CN103012698B - 一种无毒长效低表面能防污树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及防污涂料领域，具体为一种新型无毒长效低表面能防污树脂及其制备方法和应用，特别是纳米粒子有机硅改性丙烯酸树脂，主要用于船舶的防污。该树脂对海洋生物无毒害，将自清洁、低表面能以及水解抗玷污等性能容于一身。按质量份数计，该树脂的组分如下：纳米粒子10-30份；乙醇50-100份；有机硅偶联剂10-50份；水2-9份；盐酸0.1-1.0份；丙烯酸单体30-60份；引发剂0.01-1.0份；有机溶剂20-100份。本发明通过有机硅偶联剂的水解，使纳米粒子与丙烯酸单体牢固的结合在一起，形成了以纳米粒子为核，以有机硅改性丙烯酸树脂为壳的结构。本发明的防污树脂具有无毒、低表面能、带有水解基团、与底层涂料附着力好的性能。
Description
技术领域
本发明涉及防污涂料领域，具体为一种新型无毒长效低表面能防污树脂及其制备方法和应用，特别是纳米粒子有机硅改性丙烯酸树脂，主要用于船舶的防污。该树脂对海洋生物无毒害，将自清洁、低表面能以及水解抗玷污等性能容于一身。
背景技术
传统的防污涂料由于多使用有机锡、***、DDT等毒料，其毒性较大，对海洋生物及生态环境污染严重，通过食物链直接影响人的身体健康，被禁止使用，已基本退出了防污涂料的市场。
目前，得到成功应用的是无锡自抛光涂料，其以具有亲水性的丙烯酸聚合物自消溶树脂为基料，配合低毒氧化亚铜和其他防污剂制成，具有自抛光和减阻的效果，防污期效可达3年。但其在使用过程中，它不能改变最初的粗糙度，省油效果不好，而且其最大的缺点是：在毒料渗出后在涂膜表面形成一层粘膜，在坞修时严重影响下道防污漆施工的附着力问题，且有研究表面，铜+辅助毒剂对海洋的危害几乎等同于有机锡，该类防污涂料最终也将被禁用。
国内外都致力于新一代无毒海洋防污涂料的研究，主要有新一代无毒自抛光防污漆、仿生防污涂料、低表面能防污涂料、纳米结构表面防污涂料、导电防污涂料等。
其中，低表面能防污涂料则能防止各种海生物的附着，更为重要的是，低表面能防污涂料是基于涂料表面的低表面能物理作用，起到长期防污的作用，不存在毒性物质的释放损耗问题。低表面能防污涂料环境友好、安全无毒，被公认是一种最理想的海洋防污涂料。制约低表面能海洋防污涂料发展的主要问题：一是难以获得具有更低表面能的表面材料，使其与水的接触角更大，使海生物更不容易粘附；二是其在海水中易发生重构，使其表面能随时间增大，与水接触角降低，海生物又容易附着。
纳米粒子具有特有的小尺寸效应、表面效应、量子效应、宏观量子隧道效应等，越来越受到研究者的青睐。目前广泛的应用方法是将纳米粒子与聚合物直接进行分散混合而得到的一类复合材料，该方法的优点是操作简单，容易工业化，但是要是将原生态的纳米粒子分散均匀较困难，而且分散体的稳定性也不佳。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无毒长效低表面能防污树脂及其制备方法和应用，解决现有技术中有机硅树脂与底层油漆附着力不足，原生态的纳米粒子分散均匀较困难，而且分散体的稳定性不佳等问题。
本发明的技术方案是：
一种无毒长效低表面能防污树脂，按质量份数计，该树脂的组分如下：
纳米粒子10-30份；乙醇50-100份；有机硅偶联剂10-50份；水2-9份；盐酸（浓度37wt%）0.1-1.0份；丙烯酸单体30-60份；引发剂0.01-1.0份；有机溶剂20-100份。
所述的无毒长效低表面能防污树脂，纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米二氧化钛中的一种或一种以上，纳米粒子的粒度为50-200nm。
所述的无毒长效低表面能防污树脂，有机硅偶联剂为丙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷一种或一种以上。
所述的无毒长效低表面能防污树脂，丙烯酸单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或一种以上。
所述的无毒长效低表面能防污树脂，引发剂为偶氮类化合物或乙酸酯类化合物，偶氮类化合物为偶氮-二异丁氰，乙酸酯类化合物为过苯甲酸叔丁酯或过辛酸叔丁酯。
所述的无毒长效低表面能防污树脂，有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、醋酸乙酯、乙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、丙酮、乙二醇***醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇***、乙二醇单丁醚、乙二醇丙醚、丙二醇***、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、环己酮、甲基乙基酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基异丙基甲酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃中的一种或一种以上。
所述的无毒长效低表面能防污树脂的制备方法，先将纳米粒子用有机硅偶联剂进行预处理，然后将有机硅偶联剂进行水解，再将水解物得到的有机硅低聚物与丙烯酸单体进行聚合反应，包括如下步骤：
1）纳米粒子的预处理
将纳米粒子、乙醇倒入反应釜中，搅拌均匀后，开始滴加有机硅偶联剂，使形成以纳米粒子为核，有机硅偶联剂为壳的混合溶液，然后倒入砂磨机中加入锆珠或玻璃珠进行研磨，最终形成以有机硅偶联剂包覆的纳米粒子的纳米浆；
2）纳米粒子有机硅低聚物的制备
将上述溶液加入反应釜中，开启搅拌；并向反应釜内滴加由去离子水、盐酸（浓度37wt%）组成的混合液体，滴加完毕后，继续搅拌20-30分钟，然后升温至回流温度，使其在回流状态下反应2-4小时，然后在真空条件下脱除有机溶剂，即得到以纳米粒子为核的有机硅低聚物；
3）纳米粒子有机硅改性丙烯酸树脂的制备
按质量份数取有机硅低聚物5-30份，将纳米粒子有机硅低聚物、丙烯酸单体、引发剂、有机溶剂混合均匀，形成混合液；将1/4质量的混合液倒入反应釜，另3/4质量的混合液倒入滴液漏斗中；将反应釜升温至100℃，开始滴加，滴加后升温至130℃，保持2-5小时后，冷却至50℃以下出料，获得无毒长效低表面能防污树脂。
所述的无毒长效低表面能防污树脂的制备方法，步骤1）中，有机硅偶联剂滴加时间控制在20-30分钟；步骤2）中，去离子水、盐酸组成的混合液体，滴加时间控制在20-30分钟；步骤3）中，混合液滴加时间控制在1-1.5h。
所述的无毒长效低表面能防污树脂的应用，该防污树脂在使用时，加入固化剂和催化剂进行充分反应，形成低表面能防污涂料。
催化剂为二月桂酸二丁基锡或硫酸亚锡中的一种，催化剂用量为所述防污树脂的0.01-0.1wt%，固化剂为多异氰酸酯类化合物，多异氰酸酯类化合物与所述防污树脂的摩尔比按NCO/OH=1.0-2.0。
本发明中，多异氰酸酯类化合物可以选自德国拜耳（Bayer）公司的IL、N75、N100、N3200、N3390、N3300、VPLS2010/1、VPLS2025、VPLS2103、Z4470；法国罗地亚（Rhodia）公司的TolonateTMHDB-75MX、Tolonate HDT-90；日本聚氨酯株式会社的CORONATE2604、CORONATEHX－T、CORONATE2384、CORONATEHK。
本发明具有如下优点：
1、本发明树脂中通过纳米粒子的加入，解决了其他有机硅树脂与底层油漆附着力不足的缺陷。本发明将树脂低表面能与纳米技术融于一体，用于海洋船舶用的防污树脂，该树脂是一种以纳米粒子为核，以有机硅改性丙烯酸树脂为壳的无毒、低表面能、带有水解基团、与底层涂料附着力好的防污树脂。
2、本发明有机硅偶联剂经水解后表面形成很多有机硅醇中间体，正是由于此中间体的存在，使纳米无机物与丙烯酸有机物很牢固的连接起来，起到了“桥”一样的作用，使最终的纳米粒子有机硅改性丙烯酸树脂具有很好的稳定性。
3、本发明用该树脂做成的涂料具有很低的表面能，海洋生物难以在涂膜表面附着，即使附着也不牢固，在水流或其他外力作用下很容易脱落。
4、本发明有机硅偶联剂与丙烯酸单体反应，生成了-si-o-c-键，这种硅氧烷键易于水解断裂，从而不断有新生的硅氧烷出现，形成新的低表面能的涂层，解决了普通低表面能涂层随时间的增加，表面能不断增大，使海生物逐渐容易附着的缺陷。
具体实施方式
本发明无毒长效低表面能防污树脂的制备方法，先将纳米粒子用有机硅偶联剂进行预处理，然后将有机硅偶联剂进行水解，再将水解物得到的有机硅低聚物与丙烯酸单体进行聚合反应。
下面通过实施例对本发明进一步详细说明。
实施例1
1.纳米粒子的预处理
按质量份数计，将纳米二氧化硅10份、乙醇60份倒入反应釜中，搅拌均匀后，开始滴加二甲基二乙氧基硅烷30份，滴加时间控制在20-30分钟，使形成以纳米粒子为核，有机硅偶联剂为壳的混合溶液，然后倒入砂磨机中加入锆珠或玻璃珠进行研磨，最终形成以有机硅偶联剂包覆的纳米粒子的纳米浆。
2.纳米粒子有机硅低聚物的制备
将上述溶液加入反应釜中，开启搅拌。并向反应釜内滴加由去离子水3份、盐酸（浓度37wt%）0.4份组成的混合液体，滴加时间控制在20-30分钟，滴加完毕后，继续搅拌20分钟，然后升温至回流温度，使其在回流状态下反应3小时，然后在真空条件下脱除有机溶剂，即可得到以纳米二氧化硅为核的有机硅低聚物。
3.纳米粒子有机硅改性丙烯酸树脂的制备
按质量份数计，将上述纳米粒子有机硅低聚物15份、甲基丙烯酸甲酯30份、丙烯酸丁酯15份、丙烯酸羟乙酯9份、丙烯酸1份、偶氮二异丁氰0.4份、二甲苯21份，丁酯9份混合均匀，形成混合液；将1/4质量的混合液倒入反应釜，另3/4质量的混合液倒入滴液漏斗中。将反应釜升温至100℃，开始滴加，滴加时间控制在1h，滴加后升温至130℃，保持5小时后，冷却至50℃以下出料，获得无毒长效低表面能防污树脂。
实施例2
1.纳米粒子的预处理
按质量份数计，将纳米二氧化硅30份、乙醇50份倒入反应釜中，搅拌均匀后，开始滴加二甲基二乙氧基硅烷30份，滴加时间控制在20-30分钟，使形成以纳米粒子为核，有机硅偶联剂为壳的混合溶液，然后倒入砂磨机中加入锆珠或玻璃珠进行研磨，最终形成以有机硅偶联剂包覆的纳米粒子的纳米浆。
2.纳米粒子有机硅低聚物的制备
将上述溶液加入反应釜中，开启搅拌。并向反应釜内滴加由去离子水3份、盐酸（浓度37wt%）0.4份组成的混合液体，滴加时间控制在20-30分钟，滴加完毕后，继续搅拌20分钟，然后升温至回流温度，使其在回流状态下反应3小时，然后在真空条件下脱除有机溶剂，即可得到以纳米二氧化硅为核的有机硅低聚物。
3.纳米粒子有机硅改性丙烯酸树脂的制备
按质量份数计，将上述纳米粒子有机硅低聚物15份、甲基丙烯酸甲酯30份、丙烯酸丁酯15份、丙烯酸羟乙酯9份、丙烯酸1份、偶氮二异丁氰0.4份、二甲苯21份，丁酯9份混合均匀，形成混合液；将1/4质量的混合液倒入反应釜，另3/4质量的混合液倒入滴液漏斗中。将反应釜升温至100℃，开始滴加，滴加时间控制在1.5h，滴加后升温至130℃，保持2小时后，冷却至50℃以下出料，获得无毒长效低表面能防污树脂。
实施例3
1.纳米粒子的预处理
按质量份数计，将纳米二氧化硅10份、乙醇60份倒入反应釜中，搅拌均匀后，开始滴加二甲基二乙氧基硅烷30份，滴加时间控制在20-30分钟，使形成以纳米粒子为核，有机硅偶联剂为壳的混合溶液，然后倒入砂磨机中加入锆珠或玻璃珠进行研磨，最终形成以有机硅偶联剂包覆的纳米粒子的纳米浆。
2.纳米粒子有机硅低聚物的制备
将上述溶液加入反应釜中，开启搅拌。并向反应釜内滴加由去离子水6份、盐酸（浓度37wt%）0.8份组成的混合液体，滴加时间控制在20-30分钟，滴加完毕后，继续搅拌20分钟，然后升温至回流温度，使其在回流状态下反应3小时，然后在真空条件下脱除有机溶剂，即可得到以纳米二氧化硅为核的有机硅低聚物。
3.纳米粒子有机硅改性丙烯酸树脂的制备
按质量份数计，将上述纳米粒子有机硅低聚物15份、甲基丙烯酸甲酯30份、丙烯酸丁酯15份、丙烯酸羟乙酯9份、丙烯酸1份、偶氮二异丁氰0.4份、二甲苯21份，丁酯9份混合均匀，形成混合液；将1/4质量的混合液倒入反应釜，另3/4质量的混合液倒入滴液漏斗中。将反应釜升温至100℃，开始滴加，滴加时间控制在1.2h，滴加后升温至130℃，保持3小时后，冷却至50℃以下出料，获得无毒长效低表面能防污树脂。
实施例4
1.纳米粒子的预处理
按质量份数计，将纳米二氧化硅10份、乙醇60份倒入反应釜中，搅拌均匀后，开始滴加二甲基二乙氧基硅烷30份，滴加时间控制在20-30分钟，使形成以纳米粒子为核，有机硅偶联剂为壳的混合溶液，然后倒入砂磨机中加入锆珠或玻璃珠进行研磨，最终形成以有机硅偶联剂包覆的纳米粒子的纳米浆。
2.纳米粒子有机硅低聚物的制备
将上述溶液加入反应釜中，开启搅拌。并向反应釜内滴加由去离子水3份、盐酸（浓度37wt%）0.4份组成的混合液体，滴加时间控制在20-30分钟，滴加完毕后，继续搅拌20分钟，然后升温至回流温度，使其在回流状态下反应3小时，然后在真空条件下脱除有机溶剂，即可得到以纳米二氧化硅为核的有机硅低聚物。
3.纳米粒子有机硅改性丙烯酸树脂的制备
按质量份数计，将上述纳米粒子有机硅低聚物25份、甲基丙烯酸甲酯25份、丙烯酸丁酯10份、丙烯酸羟乙酯9份、丙烯酸1份、偶氮二异丁氰0.4份、二甲苯21份，丁酯9份混合均匀，形成混合液；将1/4质量的混合液倒入反应釜，另3/4质量的混合液倒入滴液漏斗中。将反应釜升温至100℃，开始滴加，滴加时间控制在1h，滴加后升温至130℃，保持4小时后，冷却至50℃以下出料，获得无毒长效低表面能防污树脂。
实施例5
1.纳米粒子的预处理
按质量份数计，将纳米二氧化硅20份、乙醇80份倒入反应釜中，搅拌均匀后，开始滴加十六烷基三乙氧基硅烷20份，滴加时间控制在20-30分钟，使形成以纳米粒子为核，有机硅偶联剂为壳的混合溶液，然后倒入砂磨机中加入锆珠或玻璃珠进行研磨，最终形成以有机硅偶联剂包覆的纳米粒子的纳米浆。
2.纳米粒子有机硅低聚物的制备
将上述溶液加入反应釜中，开启搅拌。并向反应釜内滴加由去离子水5份、盐酸（浓度37wt%）0.6份组成的混合液体，滴加时间控制在20-30分钟，滴加完毕后，继续搅拌20分钟，然后升温至回流温度，使其在回流状态下反应3小时，然后在真空条件下脱除有机溶剂，即可得到以纳米二氧化硅为核的有机硅低聚物。
3.纳米粒子有机硅改性丙烯酸树脂的制备
按质量份数计，将上述纳米粒子有机硅低聚物10份、甲基丙烯酸缩水甘油酯20份、丙烯酸羟丙酯15份、丙烯酸异辛酯10份、甲基丙烯酸5份、过辛酸叔丁酯0.6份、二甲苯21份，丁酯9份混合均匀，形成混合液；将1/4质量的混合液倒入反应釜，另3/4质量的混合液倒入滴液漏斗中。将反应釜升温至100℃，开始滴加，滴加时间控制在1h，滴加后升温至130℃，保持4小时后，冷却至50℃以下出料，获得无毒长效低表面能防污树脂。
实施例6
1.纳米粒子的预处理
按质量份数计，将纳米二氧化硅30份、乙醇90份倒入反应釜中，搅拌均匀后，开始滴加丙基甲基二乙氧基硅烷40份，滴加时间控制在20-30分钟，使形成以纳米粒子为核，有机硅偶联剂为壳的混合溶液，然后倒入砂磨机中加入锆珠或玻璃珠进行研磨，最终形成以有机硅偶联剂包覆的纳米粒子的纳米浆。
2.纳米粒子有机硅低聚物的制备
将上述溶液加入反应釜中，开启搅拌。并向反应釜内滴加由去离子水8份、盐酸（浓度37wt%）0.8份组成的混合液体，滴加时间控制在20-30分钟，滴加完毕后，继续搅拌20分钟，然后升温至回流温度，使其在回流状态下反应3小时，然后在真空条件下脱除有机溶剂，即可得到以纳米二氧化硅为核的有机硅低聚物。
3.纳米粒子有机硅改性丙烯酸树脂的制备
按质量份数计，将上述纳米粒子有机硅低聚物30份、丙烯酸丙酯12份、丙烯酸异辛酯10份、甲基丙烯酸正辛酯8份、丙烯酸羟乙酯5份、过苯甲酸叔丁酯0.1份、二甲苯21份，丁酯9份混合均匀，形成混合液；将1/4质量的混合液倒入反应釜，另3/4质量的混合液倒入滴液漏斗中。将反应釜升温至100℃，开始滴加，滴加时间控制在1h，滴加后升温至130℃，保持4小时后，冷却至50℃以下出料，获得无毒长效低表面能防污树脂。
比较例1（不加纳米粒子）
1.有机硅低聚物的制备
按质量份数计，将乙醇60份、二甲基二乙氧基硅烷30份倒入反应釜中，开启搅拌，并向反应釜内滴加由去离子水3份、盐酸（浓度37wt%）0.4份组成的混合液体，滴加时间控制在20-30分钟，滴加完毕后，继续搅拌20分钟，然后升温至回流温度，使其在回流状态下反应3小时，然后在真空条件下脱除有机溶剂，即可得到以有机硅低聚物。
2.有机硅改性丙烯酸树脂的制备
按质量份数计，将上述纳米粒子有机硅低聚物15份、甲基丙烯酸甲酯30份、丙烯酸丁酯15份、丙烯酸羟乙酯9份、丙烯酸1份、偶氮二异丁氰0.4份、二甲苯21份，丁酯9份混合均匀，形成混合液；将1/4质量的混合液倒入反应釜，另3/4质量的混合液倒入滴液漏斗中。将反应釜升温至100℃，开始滴加，滴加时间控制在1-1.5h，滴加后升温至130℃，保持2-5小时后，冷却至50℃以下出料。
比较例2（有机硅偶联剂不水解）
1.纳米粒子的预处理
按质量份数计，将纳米二氧化硅10份、乙醇60份倒入反应釜中，搅拌均匀后，开始滴加二甲基二乙氧基硅烷30份，滴加时间控制在20-30分钟，然后倒入砂磨机中加入锆珠或玻璃珠进行研磨，然后将纳米浆倒入具有回流装置的反应釜中，升温至回流温度，使其在回流状态下反应3小时，然后在真空条件下脱除有机溶剂，
2.纳米粒子有机硅改性丙烯酸树脂的制备
按质量份数计，将上述纳米粒子预处理物15份、甲基丙烯酸甲酯25份、丙烯酸丁酯10份、丙烯酸羟乙酯9份、丙烯酸1份、偶氮二异丁氰0.4份、二甲苯21份，丁酯9份混合均匀，形成混合液；将1/4质量的混合液倒入反应釜，另3／4质量的混合液倒入滴液漏斗中。将反应釜升温至100℃，开始滴加，滴加时间控制在1-1.5h，滴加后升温至130℃，保持2-5小时后，冷却至50℃以下出料。
性能比较：
取实施例1中的防污树脂与多异氰酸酯类化合物按NCO/OH=1.1的质量比例，多异氰酸酯类化合物可以使用德国拜耳（Bayer）公司的DN75（固含量为75wt%，NCO含量为16.4wt%）。再加入占所述防污树脂0.05%质量的二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀后配成清漆，均匀涂于马口铁板上，恒温干燥固化后进行测试。用静态接触角测量仪测试涂膜表面能为21.2mN/m，接触角为106度，说明该树脂的表明能很低。将涂膜置于人造海水中30天，测其表面能为21.6mN/m，并未有明显升高，说明树脂中存在的水解基团可以使涂膜表面一直处于低表面能状态，达到持续防污的效果。
取实施例1中的防污树脂、比较例1中的树脂分别与多异氰酸酯类化合物按NCO/OH=1.1的质量比例，多异氰酸酯类化合物可以使用德国拜耳（Bayer）公司的N75（固含量为75wt%，NCO含量为16.4wt%）。再加入占所述防污树脂0.05%质量的二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀后配成清漆，分别均匀涂在环氧防锈底漆上，底漆的厚度为125um，清漆的厚度为50um，恒温干燥固化后进行拉开法附着力测试。实施例1的附着力为6MPa（5.3-6.7）100%B，比较例1的附着力为3MPa（3.1-3.4）100%B。由此可见，加入二氧化硅纳米粒子后明显提高了防污涂层与底层油漆间的附着力。
将实施例1中的防污树脂、比较例2中的树脂均置于恒温恒湿箱中，比较二者的储存稳定性。3个月后，实施例1中的防污树脂无明显变化，比较例2中的树脂有分层现象。6个月后，实施例1中的防污树脂出现分层现象，比较例2中的树脂严重分层，且有返粗现象。通过两者对比，说明经过水解的偶联剂可以增加无机物纳米粒子与有机物之间的连接效果，可使体系更加稳定。
Claims (3)
1.一种无毒长效低表面能防污树脂，其特征在于：按质量份数计，该树脂的组分如下：
纳米粒子10-30份；乙醇50-100份；有机硅偶联剂10-50份；水2-9份；盐酸0.1-1.0份；丙烯酸系单体30-60份；引发剂0.01-1.0份；有机溶剂20-100份；
纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米二氧化钛中的一种或一种以上，纳米粒子的粒度为50-200nm；
有机硅偶联剂为丙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷一种或一种以上；
丙烯酸系单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或一种以上；
引发剂为偶氮二异丁腈、过苯甲酸叔丁酯或过辛酸叔丁酯；
有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、醋酸乙酯、乙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、丙酮、乙二醇***醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇***、乙二醇单丁醚、乙二醇丙醚、丙二醇***、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、环己酮、甲基乙基酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基异丙基甲酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃中的一种或一种以上；
先将纳米粒子用有机硅偶联剂进行预处理，然后将有机硅偶联剂进行水解，再将水解物得到的有机硅低聚物与丙烯酸系单体进行聚合反应，包括如下步骤：
1）纳米粒子的预处理
将纳米粒子、乙醇倒入反应釜中，搅拌均匀后，开始滴加有机硅偶联剂，使形成以纳米粒子为核，有机硅偶联剂为壳的混合溶液，然后倒入砂磨机中加入锆珠或玻璃珠进行研磨，最终形成以有机硅偶联剂包覆的纳米粒子的纳米浆；
2）纳米粒子有机硅低聚物的制备
将上述溶液加入反应釜中，开启搅拌；并向反应釜内滴加由去离子水、盐酸组成的混合液体，滴加完毕后，继续搅拌20-30分钟，然后升温至回流温度，使其在回流状态下反应2-4小时，然后在真空条件下脱除有机溶剂，即得到以纳米粒子为核的有机硅低聚物；
3）纳米粒子有机硅改性丙烯酸树脂的制备
按质量份数取有机硅低聚物5-30份，将纳米粒子有机硅低聚物、丙烯酸系单体、引发剂、有机溶剂混合均匀，形成混合液；将1/4质量的混合液倒入反应釜，另3/4质量的混合液倒入滴液漏斗中；将反应釜升温至100℃，开始滴加，滴加后升温至130℃，保持2-5小时后，冷却至50℃以下出料，获得无毒长效低表面能防污树脂。
2.按照权利要求1所述的无毒长效低表面能防污树脂，其特征在于，步骤1）中，有机硅偶联剂滴加时间控制在20-30分钟；步骤2）中，去离子水、盐酸组成的混合液体，滴加时间控制在20-30分钟；步骤3）中，混合液滴加时间控制在1-1.5h。
3.按照权利要求1所述的无毒长效低表面能防污树脂的应用，其特征在于，该防污树脂在使用时，加入固化剂和催化剂进行充分反应，形成低表面能防污涂料；催化剂为二月桂酸二丁基锡或硫酸亚锡中的一种，催化剂用量为所述防污树脂的0.01-0.1wt%，固化剂为多异氰酸酯类化合物，多异氰酸酯类化合物与所述防污树脂的摩尔比按NCO/OH=1.0-2.0。
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