KR100911799B1 - 비수전해질 이차전지 및 그 음극의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 비수 전해질 이차전지는, 펠릿으로 성형된 음극을 구비한다. 음극의 활물질은, Si를 주체로 하는 제1의 상 및 천이 금속의 규화물을 포함한 제2의 상을 포함하고, 제1 및 제2의 상의 적어도 한쪽이, 비정질 내지 저결정성이며, 그 평균입자지름(D50)이 0.50∼20㎛, 체적 누적 입도 분포의 10%지름(D10) 및 90%지름 (D90)이 각각 0.10∼5.0㎛ 및 5.0∼80㎛이다. 음극의 밀도 및 집전성이 개량되어, 용량이 높고, 사이클 수명이 뛰어난 전지를 제공한다.

Description

비수전해질 이차전지 및 그 음극의 제조방법{RECHARGEABLE BATTERY WITH NONAQUEOUS ELECTROLYTE AND PROCESS FOR PRODUCING NEGATIVE ELECTRODE}
본 발명은, 비수전해질 이차전지에 관한 것이며, 더 상세하게는, 본 발명은, 음극을 개량함으로써, 에너지 밀도가 높고, 장기 사이클 특성이 뛰어난 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.
비수전해질 전지는, 에너지 밀도가 크고, 기기의 소형화·경량화가 가능하기 때문에, 각종 전자기기의 주전원이나 메모리 백업용 전원으로서의 수요는 해마다 증가하고 있다. 근래, 휴대형 전자기기의 현저한 발전에 따라서, 기기의 한층 더 소형화 및 고성능화가 요청되는 동시에 메인터넌스 프리화의 관점으로부터도, 에너지 밀도가 높은 비수 전해질 이차전지가 강하게 요망되고 있다.
전지의 특성은, 양극 활물질 및 음극 활물질의 특성에 의존하는 바가 크기 때문에, 이들 양극 활물질 및 음극 활물질에 관한 검토가 많이 이루어지고 있다. 양극 합제 및 음극 합제는, 전자 이동 반응을 담당하는 활물질, 전극내의 전자 전도성에 주어지는 도전제, 이들을 이어 맞추기 위한 결착제 등으로 구성되어 있다.
음극 활물질로서의 Si는, Li와의 금속간화합물을 생성하여, Li를 가역적으로 흡장·방출할 수 있다. Si를 비수 전해질 이차전지의 활물질에 이용했을 경우의 충전·방전의 용량은, 이론적으로는 약 4200mAh/g이고, 탄소 재료의 약 370mAh/g나 알루미늄의 약 970mAh/g와 비교해도 매우 크다. 따라서, 전지의 소형화, 고용량화가 가능해지기 때문에, Si를 비수 전해질 이차전지의 활물질에 이용하기 위한 수많은 개량 검토가 이루어지고 있다.
그러나, Si는, Li의 흡장·방출에 수반하는 체적 변화에 의한 균열에 의해서 미분화하기 쉽기 때문에, 충방전 사이클에 따른 용량 저하가 심하여, 음극 재료로 이용하는 것은 곤란하였다.
따라서, 사이클 수명을 향상하기 위해서, 특허 문헌 1은, Si를 주체로 하는 A상, 및 천이 금속과 Si와의 규화물을 포함한 B상의 적어도 2상으로 이루어지고, A상 및 B상의 한쪽 또는 양쪽이, 아몰퍼스 상태 및 저결정 상태로부터 선택되는 적어도 1종 상태에 있는 음극 활물질을 제안하고 있다.
또한, 특허 문헌 2∼5는, 평균 입자지름을 작게 한 Si분말의 이용을 제안하고 있다. 즉, 평균 입자지름 1∼100nm(특허 문헌 2), 평균 입자지름 0.1㎛이상 2.5㎛이하(특허 문헌 3), 입자지름 1nm이상 200nm이하(특허 문헌 4), 평균 입자 사이즈 0.01∼50㎛(특허 문헌 5)를 제안하고 있다. 이렇게, Si로 이루어진 활물질을 미립자로 함으로써, 충전시의 리튬과의 합금화가 국지적이지 않고, 균일하게 진행하여, 합금화에 의한 체적 팽창과 방전에 의한 리튬 방출시의 체적 수축을 완화할 수 있고, 그 결과, 전극이 팽창·수축시의 변형을 받기 어려워져, 안정된 충방전 사이클을 반복할 수 있도록 하고 있다.
특허 문헌 1 : 일본 특개 2004-335272호 공보
특허 문헌 2 : 일본 특개 2003-109590호 공보
특허 문헌 3 : 일본 특개 2004-185810호 공보
특허 문헌 4 : 일본 특개 2004-214055호 공보
특허 문헌 5 : 일본 특개 2000-36323호 공보
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
Si를 포함한 음극 활물질은, 리튬이온 이차전지에서 이용되고 있는 탄소질 음극 활물질과 비교하여, 충방전시의 팽창·수축이 매우 크다. 이 때문에, Si를 포함한 음극 활물질을 미립자로 하는 것은, 전지의 사이클 수명을 향상하는데 유효하다.
일반적으로, 펠릿형태의 전극은, 활물질, 도전제, 및 결착제 등으로 이루어진 합제를 가압 성형함으로써 제작된다.
그러나, 펠릿형태의 전극을 제작할 때, 활물질의 평균 입자지름이 작으면 펠릿을 성형했을 때 펠릿의 밀도가 작아져, 단위체적당의 에너지 밀도도 작아진다. 그 때문에, 전지 용량이 작아진다고 하는 결점이 있다. 또한, 전지의 불가역 반응량이 증대하기 때문에, 전지 용량이 작아진다고 하는 결점도 있다. 게다가, 활물질의 입자지름이 작으면, 전해액중에 포함되는 수분 등과의 반응성도 높아져, 가스가 발생하기 쉬워져, 사이클 특성이나 보존 특성이 나빠진다고 하는 결점도 발생한다.
그러나, 고밀도의 펠릿을 얻기 위해서, 및 가스 발생을 억제하기 위해서, 활물질의 평균 입자지름을 크게 하면, 펠릿내에서의 활물질의 분포가 불균일하게 된다. 이 때문에, 충방전시에 있어서의 활물질에 대한 리튬의 삽입·이탈이 펠릿내에서 불균일하게 되고, 전지의 사이클 수명에 큰 악영향을 주는 결점이 있다.
특허 문헌 2∼5에서는, 상기와 같은 펠릿형태 전극의 특유의 과제에 대한 검토가 일절 이루어지지 않고 있다.
본 발명은, 이상에 비추어, 용량이 높고, 또한 사이클 수명이 뛰어난 음극 펠릿을 가진 비수 전해질 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명의 비수 전해질 이차전지는, 음극 활물질, 도전제 및 결착제를 포함한 성형 펠릿으로 이루어진 음극, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 양극, 및 리튬 이온 도전성의 비수 전해질을 구비한 비수 전해질 이차전지로서, 상기 음극 활물질이, Si를 주체로 하는 제1의 상 및 천이 금속의 규화물을 포함한 제2의 상을 포함하고, 상기 제1의 상과 상기 제2의 상의 적어도 한쪽이, 비정질 내지 저결정성이며, 상기 음극 활물질의 평균 입자지름(체적 누적 입도 분포의 메디언지름:D50)이 0.50∼20㎛이고, 체적 누적 입도 분포의 10%지름(D10) 및 90% 지름(D90)이 각각 0.10∼5.0㎛ 및 5.0∼80㎛인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 음극은, 음극의 펠릿내에서의 활물질의 분포가 균일한 점에서, 충방전시의 펠릿내의 팽창·수축을 균일하게 할 수 있고, 사이클 수명이 뛰어난 비수 전해질 이차전지를 제공할 수 있다. 또한, 충분한 밀도를 가진 음극 펠릿으로 할 수 있으므로, 고용량의 비수 전해질 이차전지를 제공할 수 있다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 에너지 밀도가 매우 높고, 또한 충방전 사이클 특성이 뛰어난, 신뢰성이 높은 비수 전해질 이차전지를 제공할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 실시예에 있어서의 코인형 전지의 종단면도이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명의 음극 펠릿에 포함되는 활물질은, Si를 주체로 하는 제1의 상 및 천이 금속의 규화물을 포함한 제2의 상을 포함하고, 상기 제1의 상과 상기 제2의 상의 적어도 한쪽의 상이, 비정질 내지 저결정이며, 상기 음극 활물질의 평균 입자지름(D50)이 0.50∼20㎛이고, 체적 누적 입도 분포의 10% 지름(D10) 및 90% 지름 (D90)이 각각 0.10∼5.0㎛ 및 5.0∼80㎛이다.
활물질의 평균 입자지름이 큰 경우에는, 펠릿내에서의 활물질의 분포가 불균일하게 되기 때문에, 충방전시의 팽창·수축도 펠릿내에서 불균일하게 된다. 그 때문에, 집전이 양호하게 이루어지지 않고, 사이클 수명에 악영향을 준다. 한편, 평균 입자지름이 작은 경우에는, 펠릿의 공극율이 커지고, 따라서 펠릿의 밀도가 저하하므로, 전지 용량이 저하한다.
또한, 음극 활물질이 Si를 주체로 하는 제1의 상(A상)과 천이 금속의 규화물을 포함한 제2의 상(B상)으로 이루어지고, 상기 제1의 상과 상기 제2의 상의 적어도 한쪽의 상이 비정질 상태 내지 저결정성 상태이면, 고용량이고, 또한 사이클 수 명이 뛰어난 비수 전해질 이차전지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, Si를 주체로 하는 제1의 상(A상)과 천이 금속의 규화물을 포함한 제2의 상(B상)으로 이루어지고, 상기 제1의 상과 상기 제2의 상의 적어도 한쪽의 상이 비정질 내지 저결정성 상태인 음극 활물질은, Si합금을 의미한다.
상기 A상은 Si를 주체로 한 상이며, 특히 바람직하게는 Si 단상(單相)이다. 상기 A상은 Li의 흡장·방출을 행하는 상이며, 전기화학적으로 Li와 반응이 가능한 상이다. Si단상인 경우, 중량당 및 체적당으로 다량의 Li를 흡장·방출하는 것이 가능하다. 다만, Si는 전자 전도성이 부족하기 때문에, 인이나 붕소 등의 미량의 첨가 원소 혹은 천이 금속 등이 포함되어 있어도 좋다.
또한, B상은, 규화물을 포함하는 것에 의해, A상과의 친화성을 높게 할 수 있고, 특히 충전시의 체적 팽창에 있어서의 결정계면에서의 균열을 억제할 수 있다. 또한, B상은, Si에 비해 전자 전도성과 경도 면에서 우수하므로, B상이 A상이 낮은 전자 전도도를 개선하고, 또한 팽창시의 응력에 대해서, 그 형상을 유지하는 역할을 한다.
B상에는 복수의 상이 존재하고 있어도 좋고, 예를 들면 천이 금속 원소 M과 Si의 조성비가 다른 2상 이상, 예를 들면, MSi2와 MSi 가 존재하고 있어도 좋다. 또한, 다른 천이금속원소와의 규화물을 포함함으로써, 2상 이상이 존재하고 있어도 좋다. 천이 금속 원소는 Ti, Zr, Ni, Cu, 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 바람직하게는 Ti 또는 Zr이고, 더 바람직하게는 Ti이다. 이들 원소는, 규화물을 형성했을 때에, 다른 원소의 규화물보다 높은 전자 전도도를 가지며, 또한 높은 강도를 가진다. 또한, 상기 천이 금속의 규화물을 포함한 B상이, 높은 전자 전도성을 가진 TiSi2를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, B상중의 천이 금속의 규화물이 TiSi2를 포함한 경우에는, 음극 펠릿의 밀도를 1.6∼2.4g/cc로 하면, 사이클 수명 및 전지 용량이 뛰어난 비수 전해질 전지가 되어, 바람직하다.
또한, 펠릿의 밀도는, 펠릿의 공극율과 관련있으며, 공극율은 20∼49%인 것이 바람직하다. 공극율이 49%를 넘으면, 전지 용량이 낮아지고, 20% 미만이면, 용량 유지율이 저하한다.
본 발명에 의한 비수 전해질 이차전지용 음극의 바람직한 제조 방법은, Si분말과 천이 금속 분말과의 혼합물을 메카니컬 얼로잉법에 의해, Si를 주체로 하는 제1의 상 및 천이 금속의 규화물을 포함한 제2의 상을 포함하고, 상기 제1의 상과 상기 제2의 상의 적어도 한쪽이, 비정질 내지 저결정성인 음극 활물질을 제작하는 공정,
매체로 볼을 사용하여, 상기 음극 활물질을 그 평균지름(메디언지름:D50)이 0.50∼20㎛이고, 또한 체적 누적 입도 분포의 10% 지름(D10) 및 90% 지름(D90)이 각각 0.10∼5.0㎛ 및 5.0∼80㎛가 되도록 습식 분쇄하는 공정, 및
상기 분쇄된 음극 활물질, 도전제 및 결착제를 포함한 음극 재료를 가압 성 형하여 음극 펠릿을 얻는 공정을 가진 것을 특징으로 한다.
상기의 Si를 주체로 하는 제1의 상(A상), 및 천이 금속의 규화물을 포함한 제2의 상(B상)을 포함하고, 상기 A상 및 B상의 어느 하나 또는 양쪽의 상이, 아몰퍼스 내지 저결정성 상태에 있는 음극 활물질을 조제하는 방법은, 메카니컬 얼로잉법이 바람직하다. 그러나, 상기와 같은 상태의 음극 활물질을 실현할 수 있는 방법이라면, 다른 방법을 이용해도 좋다. 예를 들면, 주조법, 가스아트마이즈법, 액체 급냉법, 이온 빔 스퍼터링법, 진공 증착법, 도금법, 기상 화학반응법 등이다.
Si를 포함한 원재료와, 상기의 천이 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함한 원재료를 혼합하여, 이 혼합물을 메카니컬 얼로잉법에 의해 처리하면, 상(相)의 상태의 제어를 용이하게 실시할 수 있어, 바람직한 방법이다. 또한, 메카니컬 얼로잉 처리를 실시하는 공정 전에, 원재료를 용융하는 공정이나 상기 용융한 용융물을 급냉하여 응고시키는 공정이 있어도 좋다.
상기의 음극 활물질의 원료로서는, 음극 활물질로서 필요한 원소의 비율을 실현할 수 있으면, 그 형태 등은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 음극 활물질을 구성하는 원소 단체를, 목적으로 하는 비율로 혼합한 것이나, 목적으로 하는 원소 비율을 가진 합금, 고용체, 또는 금속간 화합물을 이용할 수 있다.
상기의 메카니컬 얼로잉 처리에 의한 음극 활물질의 제작 방법은, 건식 분위기에서의 합성법이지만, 합성후의 입도 분포는 대소의 폭이 매우 크다고 하는 결점이 있다. 그 때문에 합성후에, 입도를 정리하기 위한 분급 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
분급 처리 방법으로서는, 예를 들면 입자가 통과하지 않는 체의 눈금의 크기에 따라서 입자를 분급하는 체 분급법, 고체 입자의 유체 매체중에 있어서의 침강 속도가 입자 지름에 따라서 다른 것을 이용하는 침강분급법 등이 있다. 그러나, 이들 분급 처리법에서는, 소정의 입자지름을 벗어난 입자를 활물질재료로서 이용할 수 없기 때문에, 재료 비용면에서 불리하게 된다. 그 때문에 입자를 필요한 입자지름으로 조정하는 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
분쇄 기술은, 예로부터 여러 가지 산업에서 이용되고 있는 기술이다. 대상물의 목적에 따른 능률이 좋은 분쇄법을 선택하는 것이 중요하다. 분쇄 조작에 의해, (1) 응집 입자의 해쇄 및 입도 조정, (2) 여러 종류의 분체(粉體)의 혼합·분산, (3) 입자의 표면 개질·활성화 등을 동시에 실시하는 것도 가능하다.
분쇄 방법으로서는, 크게 분류하면, 건식 분쇄와 습식 분쇄로 나눌 수 있다. 건식 방법은, 입자와 볼과의 마찰 계수가 크고, 분쇄 효과도 습식에 비해 수배의 능력을 가지고 있다. 그러나, 볼(메디아)이나 용기의 벽면 등으로의 피분쇄 입자의 부착이 심해진다고 하는 결점이 있다. 또한, 입자 자체의 응집도 발생하기 때문에, 입도 분포의 폭이 넓어진다고 하는 결점이 있다.
습식 분쇄는, 피분쇄 입자에 물 등의 분산매를 가하고, 슬러리상태로 하여 분쇄한다. 그 때문에 볼이나 용기의 벽 등으로 입자가 부착되기 어렵고, 또한 입자가 분산매중에 분산하므로, 건식 분쇄에 비해 입도를 정리하는 것이 용이하다.
습식 분쇄는, 습식으로 분쇄 가능한 볼밀형의 분쇄기가, 구조가 간단한 점, 분쇄 매체인 볼을 다양한 재질로 용이하게 입수할 수 있는 점, 볼끼리의 접촉점에 서 분쇄가 일어나기 때문에 매우 많은 장소에서 균일하게 분쇄가 진행하는 점 등의 장점이 있다.
따라서, 음극 활물질을 제조하려면, 먼저, 건식의 메카니컬 얼로잉법으로 활물질입자를 제작한 후, 습식의 예를 들면 볼 밀 분쇄에 의해 평균 입자지름(D50)이 0.50∼20㎛, 체적 누적 입도 분포의 10% 지름(D10)이 0.10∼5.0㎛, 체적 누적 입도 분포의 90% 지름(D90)이 5.0∼80㎛로 입자지름을 조정하는 방법이 바람직하다.
또한, 습식 분쇄를 이용하면, 음극 활물질의 산화 방지 피막으로서 기능하는 얇은 산화물 피막을 입자 표면에 형성하기 쉽기 때문에, 본 발명의 음극 활물질의 분쇄에는 습식의 분쇄 방법을 채택하는 것이 바람직하다. 또한, 습식 분쇄를 이용하면, 재료 표면에 표면 산화막이 완만하게 형성되어, 이것이 산화 방지제로서 기능하기 때문에, 분쇄시의 분위기의 산소 농도를 엄밀하게 관리할 필요가 없다.
습식 분쇄에 이용하는 분산매로서는, 헥산, 아세톤, 초산n- 부틸 등의 비프로톤성 용매, 및, 물, 메틸알코올, 에틸알코올, 1-프로필알코올, 2-프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올 등의 한쪽 프로톤성 용매를 사용할 수 있다.
다만, 밀폐계의 장치로 습식 분쇄를 실시하는 경우, 프로톤성 용매를 이용하면 분쇄중에 가스가 발생하여, 용기가 팽창하거나 액이 누출하거나 하기 때문에 바람직하지 않다. 이것은 Si계 분말이, 프로톤성 용매와 반응하여, 수소 가스가 발생하기 때문이다. 따라서, 습식 분쇄에 이용하는 분산매로서는, 비프로톤성 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 프로톤성 용매를 이용하는 경우는, 개방계의 분쇄 장치로 분쇄를 실시하는 것이 바람직하다.
음극 활물질을 습식 분쇄할 때에, 탄소 재료를 첨가하면, 미분쇄되는 음극 활물질입자의 표면을 탄소 재료로 피복할 수 있다. 이에 따라, Si를 포함한 활물질입자의 산화를 억제할 수 있다. 또한, 음극 합제를 조제할 경우에 단순하게 활물질과 탄소 재료를 혼합하는 경우에 비해, 입자간의 접촉 저항을 줄여, 전극의 저항을 저감할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
여기에 이용하는 탄소 재료가 흑연이면, 흑연은 딱딱하고, 또한 전성(展性) 및 연성(延性)이 부족하기 때문에, 분쇄 용기에의 재료의 부착 방지의 효과를 얻을 수 있다. 첨가물로서의 탄소 재료는, 분쇄전에 원료와 혼합하는 것이 바람직하지만, 분쇄 도중에 첨가해도 좋다.
분쇄 장치로서는, 일반적인 것을 사용하면 좋지만, 아트라이터, 진동 밀, 볼 밀, 유성 볼 밀, 비즈 밀 등 습식분쇄 가능한 장치를 이용할 수 있다.
음극을 제작하기 위해서, 예를 들면, 음극 활물질에 카본 블랙, 흑연 등의 전자전도조제, 결착제, 및 분산매를 첨가하고 혼합하여, 합제를 제작한 후, 펠릿으로 가압 성형한다. 탄소 재료의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 음극 활물질의 1∼50중량%가 바람직하고, 특히 1∼40중량%가 바람직하다.
본 발명의 비수 전해질 이차전지에 이용되는 비수 전해질은, 비수용매와, 그 비수용매에 용해하는 리튬염으로부터 구성된다. 비수용매로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트류, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디프로필카보네이트 등의 쇄상 카보네이트류, 개미산메틸, 초산메틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 지방족 카르본산에스테르류, γ-부틸올락톤 등의 γ-락톤류, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 에톡시메톡시에탄 등의 쇄상 에테르류, 테트라히드로프란, 2-메틸테트라히드로프란 등의 환상 에테르류, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세트니트릴, 프로필니트릴, 니트로메탄, 에틸모노그라임, 인산트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥소란 유도체, 술포란, 메틸술포란, 1,3-디메틸-2-이미다조리디논, 3-메틸-2-옥사조리디논, 프로필렌카보네이트 유도체, 테트라히드로프란 유도체, 에틸에테르, 1,3-프로판설톤, 아니솔, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 부틸디그라임, 메틸테트라그라임 등의 비프로톤성 유기용매를 들 수 있다. 이들 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용한다.
이들 용매에 용해하는 리튬염으로서는, 예를 들면 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li(CF3SO2)2, LiAsF6, LiB10Cl10 등의 클로로보란리튬, 저급 지방족 카르본산리튬, LiCl, LiBr, LiI, 테트라클로로붕소산리튬, 테트라페닐붕소산리튬, 이미드류 등을 들 수 있다. 이들을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 겔 등의 고체 전해질을 이용해도 좋다. 이들 리튬염의 비수용매에 대한 용해량은, 특별히 한정되지 않지만, 0.2∼2.0mol/l가 바람직하고, 특히, 0.5∼1.5mol/l로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 음극중에는, 흑연 재료, 및 음극 활물질 및 도전제 등을 일정한 형상으로 유지하는 결착제가 포함된다. 결착제는, 음극의 사용 전위 범위에 있어서 Li에 대해서 전기화학적으로 불활성이며, 다른 물질에 영향을 미치지 않는 재료이면 어떠한 재료여도 상관없다. 예를 들면 스틸렌-부틸렌공중합 고무, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌, 폴리우레탄, 폴리메타크릴산메틸, 폴리불화비닐리덴, 폴리4불화에틸렌, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 폴리이미드 등이 적합하다. 그 중에서도, Si를 포함한 음극 활물질은 체적 변화가 크기 때문에, 체적 변화에 비교적 유연하게 대응할 수 있는 스틸렌-부틸렌 공중합 고무나, 체적 변화시에도 강고한 결착 상태를 유지하기 쉬운 폴리아크릴산이나 폴리이미드 등이 보다 바람직하다.
결착제의 첨가량은, 많으면 많을수록 그 구조를 유지하는 것이 가능하지만, 반대로 Li와 반응하지 않는 재료가 음극내에 증가하기 때문에 전지 용량이 저하한다. 구조 유지와 전지 용량을 감안하여 최적량이 결정된다. 결착제는 복수를 조합하여 이용해도 좋다.
본 발명에 이용되는 세퍼레이터로서는, 큰 이온 투과도를 가지며, 소정의 기계적 강도를 가지며, 절연성의 미다공성 박막이 이용된다. 내(耐)유기용제성과 소수성으로부터, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리페닐렌술피드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리이미드 등의 단독 또는 조합한 폴리머 혹은 유리 섬유 등으로 만들어진 시트나 부직포 또는 직포가 이용된다. 세퍼레이터의 두께는, 일반적으로는, 10∼300㎛이다. 세퍼레이터의 공공율은, 전자나 이온의 투과성과 소재나 막압에 따라 결정되지만, 일반적으로는 30∼80%인 것이 바람직하다. 또한, 통상적으로는 염가의 폴리프로필렌이 이용된다. 전자 부품과 함께 회로 기판에 장착하고, 리플로우 납땜되는 용도에 이용하는 경우에는, 열변형 온도가 230℃이상의 폴리프로필렌술피드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리이미드 등을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해질 이차전지에 이용되는 양극 재료에는, 리튬 함유 또는 비함유의 화합물을 이용할 수 있다. 예를 들면, LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixMn1+yO4, LixCoyNi1-yO2, LixCoyM1-yOz, LixNi1-yMyOz, LixMn2O4, LixMn2-yMyO4를 들 수 있다. 여기서, M은 Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, 및 B로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, x=0∼1.2, y=0∼0.9, z=2.0∼2.3이다. 상기의 x값은, 충방전 개시전의 값이며, 충방전에 의해 증감한다.
상기 외에, 천이 금속 카르코겐화물, 바나듐 산화물 및 그 리튬화합물, 니오브 산화물 및 그 리튬화합물, 유기 도전성 물질을 이용한 공역계 폴리머, 쉐브렐상 화합물 등의 다른 양극 재료를 이용하는 것도 가능하다. 또한, 복수의 다른 양극 재료를 혼합하여 이용하는 것도 가능하다.
본 발명의 비수 전해질 이차전지는, 편평형 또는 코인형 등의 형상이 적당하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
아래에, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예에서는, 진동 볼 밀 등의 건식 방법의 메카니컬 얼로잉법에 의해 음극 활물질을 제작하여, 그 음극 활물질을 볼 밀로 습식 분쇄하였다.
분쇄된 음극 활물질입자의 입자지름은, 레이저 산란법을 이용한 입도 분포계로 측정하였다. 입자지름은 부정형의 입자의 대표적인 크기를 나타내고, 원에 상당한 지름이나 Feret지름 등의 표현법이 있다. 입자지름의 분포는 마이크로트랙법, 입자상(粒子像) 해석으로 측정할 수 있다.
마이크로트랙법은, 물 등의 분산매중에 분산한 분체에 레이저광을 조사하여, 그 회절을 조사한다. 이에 따라서, 2차 입자 지름의 분포이고, 평균 입자지름 (D50:입도 분포의 중심의 입자지름), 체적 누적 입도 분포의 10% 지름(D10) 및 90% 지름(D90)을 알 수 있다. 레이저 산란법 외에, 주사형 전자현미경(SEM)에 의한 관찰상을, 화상처리하는 것에 의해서도 입도 분포를 구할 수 있다.
먼저, 음극 활물질 및 음극의 제작 방법, 사이클 수명의 평가에 이용한 코인형 전지의 제작 방법과 평가방법에 대하여 설명한다.
(음극 활물질의 제작 방법)
음극 활물질을 이하의 방법으로 제작하였다.
먼저, 천이 금속의 원료로서는, 금속 Ti, 금속 Zr, 금속 Ni, 금속 Cu, 금속 Fe(모두, 순도 99.99%, 고순도 화학(주) 제조, 20㎛언더)의 분체를 이용하고, Si의 원료로서는 순도 99.999%의 칸토 화학(주) 제조, 20㎛언더의 분체를, 각각 이용하였다. 합성하는 음극 활물질중의 A상인 Si상의 중량 비율을30%로 하는 경우, 각각의 원료를 다음의 중량비가 되도록 칭량하여 혼합하였다. (6) 및 (7)은 비교예이다.
(1)Ti:Si=32.2:67.8
(2)Zr:Si=43.3:56.7
(3)Ni:Si=35.8:64.2
(4)Cu:Si=37.2:62.8
(5)Fe:Si=34.9:65.1
(6)Co:Si=35.8:64.2
(7)Mn:Si=34.6:65.4
이들 혼합분말을 각각 진동 밀 장치에 투입하고, 스테인리스강제 볼(직경 2cm)을 밀 장치내 용적의 70체적%를 차지하도록 투입하였다. 용기 내부를 진공흡인한 후, Ar(순도 99.999%, 일본 산소(주) 제조)으로 치환하여 1기압이 되도록 하였다. 이들 조건으로 메카니컬 얼로잉 조작을 실시하였다. 조작 조건은 60Hz, 60시간을 표준적인 조건으로 하였다. 이 조작에 의해서 제작한 음극 활물질을 각각 회수하여, 입도 분포를 조사한 바, 0.5∼200㎛의 범위에 있는 것이 판명되었다.
또한, 상기의 혼합분말(1)로부터 얻어진 음극 활물질에는, Ti-Si합금, 및 X선 회절의 결과로부터 추정되는, Si단상 및 TiSi2 상이 존재하고 있는 것이 판명되었다. 이 합금 재료를 투과 전자현미경(TEM)으로 관찰한 바, 비정질 또는 10nm정도의 결정을 가진 Si상, 및 15-20nm정도의 결정을 가진 TiSi2상이 각각 존재하고 있는 것이 판명되었다.
상기의 혼합분말(2), (3), (4) 및 (5)로부터 얻어진 음극 활물질에는, 마찬가지로 Zr-Si합금, Ni-Si합금, Cu-Si합금, 및 Fe-Si합금의 존재가 확인되었다. 또 한, X선 회절의 결과로부터, Si 단상 외에, 각각 ZrSi2상, NiSi2상, CuSi2상, 및 FeSi2상의 존재가 추정되었다.
이상과 같이 해서 얻어진, 넓은 범위의 입도를 가진 음극 활물질입자의 입자지름을 정돈하여 전지를 제작하고, 각종 평가를 실시하였다. 입자의 입자지름 측정에는, 마이크로트랙사 제조 HRA(MODEL No.9320-X100)라고 하는 입도 분포 측정 장치를 사용하였다. 또한, 측정전의 전처리로서, 초음파 분산을 180초 실시함으로써 입자를 물에 분산시켰다.
비교예로서 천이 금속이 Co 및 Mn의 경우에 대해서도 검토하였다. 원료에는, 각각 금속 Co 및 금속 Mn(모두, 순도 99.99%, 고순도 화학(주) 제, 20㎛언더)을 이용하여 원료의 혼합 중량비를 다음과 같이 하여, 혼합분말을 준비하였다. 이 중량비 이외는 상기와 같은 방법으로 음극 활물질을 제작하였다.
(6)Co:Si=35.8:64.2
(7)Mn:Si=34.6:65.4
(음극의 제작 방법)
다음에, 상기에서 얻어진 음극 활물질, 도전제의 흑연(일본 흑연(주) 제, SP-5030), 및 결착제의 폴리아크릴산(와코 순약공업(주) 제조, 평균 분자량 15만)을 중량비로 100: 20:10의 비율로 혼합하였다. 이 혼합물을 성형압 30MPa로 직경 4mm의 원반형상으로 가압 성형한 후, 150℃에서 12시간 건조하여, 음극 펠릿을 얻었다.
(양극의 제작 방법)
이산화망간과 수산화리튬을 몰비로 2:1의 비율로 혼합하고, 이 혼합물을 공기중에서 400℃에서 12시간 소성함으로써 망간산리튬을 얻었다. 이 망간산리튬, 도전제인 카본 블랙, 및 결착제인 불소 수지의 수성 디스퍼젼을 고형분의 중량비로 88:6:6의 비율로 혼합하였다. 이 혼합물을 성형압 30MPa로 직경 4mm의 원반형상으로 가압 성형한 후, 250℃에서 12시간 건조하였다. 이렇게 해서 얻어진 양극 펠릿은, 공극율이 30%이었다.
(전지의 제작 방법)
본 실시예에서는, 직경 6.8mm, 두께 2.1mm의 치수를 가진, 도 1에 나타내는 구조의 코인형 전지를 제작하였다.
양극캔(1)은 양극 단자를 겸하고 있으며, 내식성이 뛰어난 스테인리스강으로 이루어진다. 음극캔(2)은 음극 단자를 겸하고 있으며, 양극캔(1)과 동일한 재질의 스테인리스강으로 이루어진다. 개스킷(3)은 양극캔(1)과 음극캔(2)을 절연하는 동시에 양자를 밀봉하는 것으로, 폴리프로필렌제이다. 개스킷(3)의 양극캔(1) 및 음극캔(2)과 접하는 면에는 피치가 도포되어 있다.
전해액은, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 및 1,2-디메톡시에탄을 체적비 1:1:1의 비율로 혼합한 혼합 용매에, 1몰/l의 LiN(CF3SO2)2를 용해하여 조제하였다. 상기의 양극 펠릿(4)을 수용한 양극캔(1)과, 상기의 음극 펠릿(6)을 수용하고, 둘레가장자리부에 개스킷(3)을 장착한 음극캔(2)에, 각각 전해액을 주입한 후, 양극 펠릿과 음극 펠릿의 사이에, 폴리에틸렌제의 부직포로 이루어진 세퍼레이터(5)를 개재시키고, 조합하여 양극캔의 개구 단부를 개스킷의 둘레가장자리부에 코킹하여 밀봉 전지를 제작하였다. 한편, 음극 펠릿의 표면에는, 금속 리튬의 박막이 붙어 있으며, 이 리튬은, 전해액에 접했을 때, 전기화학적으로 음극에 흡장되어, Si와 합금을 형성한다.
(전지의 평가방법)
코인형 전지를 20℃로 설정한 항온조내에 세트하고, 이하의 조건으로 충방전 사이클 시험을 실시하였다.
충방전 전류 0.02C(1C는 1시간율 전류)로 전지 전압 2.0∼3.3V의 범위에서 충방전을 50사이클 실시하였다. 상기의 조건으로 충방전 했을 때의 2사이클째의 방전 용량을 초기의 전지 용량으로 하였다. 용량유지율은, 50사이클후의 방전 용량의, 2사이클째의 방전 용량에 대한 백분율로 나타냈다. 용량유지율이 100%에 가까울수록 사이클 수명이 우수한 것을 나타낸다.
실시예 1
본 실시예에서는, 상기의 혼합분말(1)로부터 얻은 음극 활물질을 이용하여 그 평균 입자 지름에 대하여 검토하였다. 음극 활물질중의 A상인 Si상의 중량 비율은 30중량%로 하였다. 메카니컬 얼로잉법으로 제작된 음극 활물질의 입도 분포를 조사한 바, 0.5∼200㎛의 넓은 범위의 입도를 가지며, 평균입자지름(D50)은 50㎛이었다. 이 음극 활물질을 체로 분급함으로써, 표 1에 나타내는 입도 분포로 조정한 후, 각각의 입도 분포의 음극 활물질을 이용하여, 음극 펠릿을 성형하고, 이 음극 펠릿을 이용하여 전지 평가를 실시하였다. 전지 1-8의 음극 활물질은, 체로 분급하지 않았다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112007059532757-pct00001
음극 활물질의 평균 입자지름(D50)이 0.50∼20㎛이고, 체적 누적 입도 분포의 10%지름(D10)이 0.10∼5.0㎛이고, 체적 누적 입도 분포의 90% 지름(D90)이 5.0∼80㎛인 경우에, 고용량이고, 또한 50사이클후의 용량 유지율이 높은 것을 알 수 있다.
이 이유는 다음과 같이 생각할 수 있다. 즉, 평균 입자지름이 커지면, 전지 용량은 커지지만, 펠릿내에서의 활물질의 분포가 불균일하게 되기 때문에, 충방전시의 팽창·수축도 펠릿내에서 불균일하게 된다. 그 결과, 집전이 양호하게 이루어지지 않고, 사이클 수명에 악영향을 준다. 한편, 평균 입자지름이 작아지면, 50사이클후의 용량 유지율은 높아지지만, 음극 펠릿의 밀도가 저하하기 때문에, 전지 용량이 저하한다. 따라서, 본 발명의 음극 활물질로서는, 평균 입자지름(D50)이 0.50∼20㎛이고, 체적 누적 입도 분포의 10%지름(D10)이 0.10∼5.0㎛이며, 체적 누적 입도 분포의 90%지름(D90)이 5.0∼80㎛인 것이 적합하다.
실시예 2
본 실시예에서는, 상기의 혼합분말(2)∼(5)로부터 얻은 음극 활물질을 이용하였다. 음극 활물질중의 A상인 Si상의 중량 비율은 30중량%로 한 실시예 2에서는, 음극 활물질중의 제2의 상(B상)에 포함되는 천이 금속의 종류로서 표 2에 나타내는 바와 같이, Ti, Zr, Ni, Cu, 및 Fe의 경우에 대하여 검토하였다. 또한, 비교예로서 천이 금속이 Co 및 Mn의 경우에 대해서도 검토하였다.
음극 활물질의 제조 방법은 상술한 바와 같으며, 음극 활물질중의 A상인 Si상의 중량 비율로서는 30중량%로 하였다. 체로 분급한 후, 각각 얻어진 평균 입자지름(D50)은 표 2와 같이 1.0㎛였다.
이용한 천이 금속의 종류가 다른 것 이외는, 상기와 동일하다. 다만, 음극 펠릿은, 모두 공극율이 22%가 되도록 조정하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112007059532757-pct00002
이들 전지는, 모두 초기 전지 용량이 높고, 50사이클째의 용량 유지율도 뛰어난 결과를 얻을 수 있었다.
이에 대한 메카니즘은 상세하게는 알 수 없지만, 실리콘 등의 재료를 이용한 음극의 과제인 사이클 열화의 주요인은, 충방전에 따른 집전의 열화이다. 즉, 리튬을 흡장·방출할 때에 발생하는 음극 활물질의 팽창·수축에 의해서, 전극 구조가 파괴되어, 음극 전체의 저항이 증대하기 때문이다.
특히, 사이클 특성에 있어서는, 보다 적당한 상의 상태가 존재하고, 적절한 천이 금속의 선택에 의해, 사이클 특성이 한층 향상한다. 이것은, 충전시의 팽창에 대한 재료의 강도가 보다 적합한 상태가 되는 것과 관련이 있다고 생각할 수 있다. 즉, 천이 금속을 함유한 상은, 그 중에서도, Ti, Zr, Ni, Cu, 또는 Fe를 포함한 경우에, 충전시의 균열이 적어, 적합한 상태라고 생각된다. 특히, 바람직하게는 Ti 또는 Zr이며, 더 바람직하게는 Ti이었다. 천이 금속을 포함한 상이 Co 또는 Mn를 포함한 경우에도, 재료의 도전성의 개량이나 전극중에 이용하는 도전재료의 종류나 그 양 등을 개선함으로써, 사용할 수 있을 가능성은 있다고 생각된다.
실시예 3
본 실시예에서는, B상에 포함되는 천이 금속이 Ti의 경우에 대해서, 메카니컬 얼로잉으로 제작된 음극 활물질을 볼 매체를 이용하여 습식 분쇄하는 방법에 대하여 검토하였다.
볼(메디아)은 직경 5mm의 지르코니아 볼, 용기는 폴리에틸렌제의 500ml 용기, 분산매로는 초산 n-부틸 120ml을 사용하였다. 볼 밀의 회전수는 120rpm로 실 시하고, 그 후, 분산매를 제거하여 음극 활물질을 회수하였다. 소정의 입자지름 조정은 분쇄 시간을 조정함으로써 실시하였다.
음극 활물질재료의 합성 방법, 전지의 제작 방법, 및 평가방법은, 상기의 실시예와 동일하다.
본 실시예의 습식 분쇄에 의해 입도 조정했을 경우의 재료수율을 표 3에 나타낸다. 또한, 비교를 위해 실시예 1과 같이 체로 분급했을 경우의 재료수율도 나타낸다.
[표 3]
Figure 112007059532757-pct00003
습식 분쇄에 의하면, 체로 분급했을 경우에 비해서, 재료수율이 크게 향상하는 것을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명의 음극 활물질의 입도 조정법으로서는, 볼의 매체를 이용한 습식 분쇄가 바람직하다.
여기서 말하는 재료수율은, 활물질의 분급 처리(체로 분급 또는 습식 분쇄)에의 집어 넣는 중량에 대한, 분급 처리(체로 분급 또는 습식 분쇄) 후에 회수된 활물질의 중량의 백분율로 나타냈다. 이 값이 100%에 가까울수록 재료수율이 우수한 것을 나타낸다.
또한, 습식 분쇄는, 체 분급에 비하면, (D50-D1O)의 값, 및 (D90-50)의 값이 작아져서, 입도 분포가 좁아지고 있다. 이로부터, 습식 분쇄는, 음극 활물질의 입도 분포의 폭을 보다 좁게 조정하는데 적합하다고 할 수 있다.
실시예 4
본 실시예에서는, 음극 활물질의 습식 분쇄 공정에 있어서의 분산매에 대하여 검토하였다.
분산매로서 초산n-부틸, 아세톤, 물, 또는 에틸알코올을 이용하여 음극 재료와 분산매의 반응성을 조사하기 위해서, 실시예 3과 동일한 방법으로, 분쇄 시간을 24시간으로 하여, 습식 분쇄를 실시하였다. 습식 분쇄후의 폴리에틸렌제 용기를 관찰한 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure 112007059532757-pct00004
분산매가 비프로톤성 용매인 초산n-부틸 및 아세톤내에서는, 용기의 변형은 관측되지 않고, 또한 액누출도 보이지 않았다. 이에 대해서, 프로톤성 용매인 물 및 에틸알코올에서는, 분쇄시에 용기가 팽창하거나, 또는 용매의 일부가 용기 외부로 액누출하고 있는 것이 관측되었다. 이것은, 분쇄시에 음극 활물질과 프로톤성 용매가 반응하여, 가스가 발생하기 때문이라고 생각된다. 이로부터, 습식 분쇄의 분산매로서는, 밀폐계의 장치로 분쇄를 실시하는 경우는, 비프로톤성 용매가 바람직한 것을 알 수 있다. 또한, 습식 분쇄에 프로톤성 용매를 이용하는 경우에는, 분쇄 공정에서 가스가 발생하기 때문에, 개방계의 분쇄 장치로 분쇄를 실시하는 것이 바람직하다.
실시예 5
본 실시예에서는, 습식 분쇄시에, 음극 활물질에 탄소질재료를 첨가함으로써, 음극 활물질의 표면에, 기계적 응력으로, 흑연을 확산시키는 검토를 하였다.
메카니컬 얼로잉으로 제작한 음극 활물질을 실시예 3과 동일한 방법으로 습식 분쇄하였다. 이 습식 분쇄시에, 흑연(일본 흑연(주) 제조, SP-5030)을 음극 활물질에 대해서 중량비로 20% 첨가함으로써, 음극 활물질의 표면에 흑연을 피복 처리하였다.
이 흑연 피복 처리한 활물질에, 폴리아크릴산을 혼합함으로써, 음극 활물질, 흑연, 및 폴리아크릴산의 중량비가 100:20:10의 비율이 되는 혼합물을 만들어, 이것을 상기의 음극의 제조법과 동일하게 하여 음극을 제작하여, 전지 평가를 실시하였다.
본 실시예의 평가 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 비교를 위해 흑연을 음극 제작시에 단순하게 혼합했을 뿐인 전지의 평가 결과도 나타낸다.
[표 5]
Figure 112007059532757-pct00005
표 5로부터, 표면에 탄소 재료를 피복 처리한 음극 활물질을 이용한 전지는, 단순하게 음극 활물질과 흑연을 혼합했을 뿐인 전지보다, 사이클 수명이 우수한 것을 알 수 있다.
이것은, 음극 펠릿이 충방전시에 팽창·수축하여도, 음극 활물질에 탄소 재료를 피복 처리해 둠으로써, 음극 펠릿의 집전성을 유지할 수 있기 때문이라고 생각된다.
본 발명에 의해, Si를 함유하는 음극을 구비한 비수 전해질 이차전지의 사이클 수명 및 용량을 향상할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의한 비수 전해질 이차전지는, 특히, 휴대 전화나 디지털카메라 등의 각종 전자기기의 주전원 및, 메모리 백업용 전원으로서 유용하다.

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  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 음극 활물질, 도전제 및 결착제를 포함한 성형 펠릿으로 이루어진 음극, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 양극, 및 리튬 이온 도전성의 비수 전해질을 구비하는 비수전해질 이차전지로서, 상기 음극 활물질이, Si를 주체로 하는 제1의 상(相) 및 천이 금속의 규화물을 포함한 제2의 상을 포함하고, 상기 제1의 상과 상기 제2의 상의 적어도 한쪽이, 비정질 내지 저결정성이며, 상기 음극 활물질의 평균 입자지름(D50)이 0.50∼20㎛이고, 체적 누적 입도 분포의 10%지름(D10) 및 90%지름 (D90)이 각각 0.10∼5.0㎛ 및 5.0∼80㎛이며,
    상기 천이 금속이 Ti, Zr, Ni, Cu, 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 일종이고,
    상기 천이 금속의 규화물은, TiSi2이며,
    상기 음극의 펠릿의 밀도가 1.6∼2.4g/cc인 비수 전해질 이차전지.
  5. Si분말과 천이 금속 분말과의 혼합물을 메카니컬 얼로잉법에 의해, Si를 주체로 한 제1의 상 및 천이 금속의 규화물을 포함한 제2의 상을 포함하고, 상기 제1의 상과 상기 제2의 상의 적어도 한쪽이, 비정질 내지 저결정성인 음극 활물질을 제작하는 공정,
    매체인 볼을 사용하여, 상기 음극 활물질을 그 평균 입자지름(D50)이 0.50∼20㎛이고, 또한 체적 누적 입도 분포의 10%지름(D10) 및 90%지름(D90)이 각각 0.10∼5.0㎛ 및 5.0∼80㎛가 되도록 습식 분쇄하는 공정, 및 상기 분쇄된 음극 활물질, 도전제 및 결착제를 포함한 음극 재료를 가압 성형하여 음극 펠릿을 얻는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차전지용 음극의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 습식 분쇄하는 공정에 이용하는 분산매가 비프로톤성 용매인 비수 전해질 이차전지용 음극의 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 습식 분쇄하는 공정에 이용하는 분산매가 프로톤성 용매이며, 또한 분쇄 장치가 개방계인 비수 전해질 이차전지용 음극의 제조 방법.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 도전제가 탄소질 재료이며, 그 전부 또는 일부가, 상기 습식 분쇄하는 공정에 있어서, 상기 음극 활물질과 함께 분쇄되는 비수 전해질 이차전지용 음극의 제조 방법.
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