JP2005071938A - 二次電池用負極活物質、それを用いた二次電池用負極および二次電池、ならびに二次電池用負極活物質およびそれを用いた二次電池用負極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】二次電池のサイクル特性を向上させる。
【解決手段】炭素材料３２中にＬｉ吸蔵材料３４が埋設された複合粒子３０を負極活物質として用いる二次電池において、複合粒子が下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の少なくともいずれか一つの条件を満たすようにする。（ｉ）Ｌｉ吸蔵材料粒子の重心が複合粒子中に位置すること（ｉｉ）複合粒子の一断面において、１個の複合粒子中に存在するすべてのＬｉ吸蔵材料粒子について、その複合粒子中に存在するすべてのＬｉ吸蔵材料粒子全体の重心を算出したときに、複合粒子の重心を中心とし、面積が最大となるような複合粒子の内接円の中に、Ｌｉ吸蔵材料粒子全体の重心が位置すること（ｉｉｉ）一の複合粒子中に含まれるすべてのＬｉ吸蔵材料粒子のそれぞれの重心と複合粒子の重心との間の距離の標準偏差を前記距離の平均値で割った値に１００を乗じた変異係数が１０以上であること。
【選択図】図２

Description

本発明は、二次電池用負極活物質、それを用いた二次電池用負極および二次電池、ならびに二次電池用負極活物質およびそれを用いた二次電池用負極の製造方法に関する。

携帯電話や携帯型ノートパソコン等のモバイル端末の普及により、その電力源となる二次電池の役割が重要視されている。これらの二次電池には小型、軽量でかつ高容量であり、充放電を繰り返しても、劣化しにくい性能が求められる。

こうした二次電池の負極には、高エネルギー密度でかつ軽量という観点から金属リチウムを用いられることもあるが、この場合充放電サイクルの進行にともない、充電時にリチウム表面に針状結晶（デンドライト）が析出し、この結晶がセパレータを貫通し、内部短絡を起こし、電池の寿命が短くなることがあった。

一方、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な黒鉛やハードカーボン等の炭素材料を負極として用いた場合、充放電サイクルを良好に繰り返すことができる。ところが黒鉛材料は金属リチウム、リチウム合金と比較しその容量は小さく、またハードカーボンは初回充放電における不可逆容量が大きく充放電効率が低いため、これらの材料は金属リチウムに比べてエネルギー密度が小さかった。

そこで、エネルギー密度を高める材料として、組成式がＬｉ_ＸＡ（ＡはＡｌなどの金属からなる）で表されるリチウムと合金を形成するＬｉ吸蔵物質を負極活物質として用いることが検討されている。この負極は単位体積当りのリチウムイオンの吸蔵放出量が多く、高容量である。最近では、Ｓｎ等を含む金属酸化物を負極材料として用いることが開示されている（特許文献１）。このような負極材料を用いることによって、高容量の負極が得られるとされている。

ところが、この種のＬｉ吸蔵物質を用いた負極は、単位体積当りのリチウムイオンの吸蔵放出量が多く、高容量であるものの、リチウムイオンが吸蔵放出される際に電極活物質であるＬｉ吸蔵物質自体が膨脹収縮するために微粉化が進行し、初回充放電における不可逆容量が大きく、また充放電サイクル寿命が短かった。

そこで、Ｌｉ吸蔵物質を用いた負極のサイクル寿命を改善する方法として、アルカリ金属と合金を形成するＬｉ吸蔵物質を炭素質で被覆する方法が提案されている（特許文献２）。ところが、これらの炭素被覆材料は充放電の過程でＬｉ吸蔵物質が膨張して炭素質を破壊することがあった。炭素質が破壊されると、導電性が低下し、充放電サイクル特性が著しく低下することがあった。
特開平１１−４５７１２号公報 特開平６−２７９１１２号公報

以上のように、負極にリチウムと合金を形成するＬｉ吸蔵物質を用いる場合、従来の技術では、充分なサイクル特性が得られなかった。この原因について本発明者が検討したところ、充放電において負極のＬｉ吸蔵物質が膨張収縮することにより、集電特性が低下するためと考えられた。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、二次電池のサイクル特性を向上させる技術を提供することにある。

本発明によれば、炭素材料粒子内に、リチウムを吸蔵、放出可能なＬｉ吸蔵材料粒子の少なくとも一部が埋設された複合粒子を含み、前記Ｌｉ吸蔵材料粒子のそれぞれの重心が前記複合粒子中に位置し、前記炭素材料粒子のアルゴンレーザーラマンによる１５８０ｃｍ^-1に対する１３６０ｃｍ^-1のピーク強度比が１０以下であることを特徴とする二次電池用負極活物質が提供される。

本発明において、リチウムの吸蔵には、たとえばリチウムと層間化合物を形成する態様、リチウムと結晶侵入型化合物を形成する態様、結晶間にリチウムイオンを挿入する態様およびリチウムと合金を形成する態様が含まれる。Ｌｉ吸蔵材料粒子は炭素材料のリチウム吸蔵の理論容量より多くのリチウムイオンを吸蔵可能な粒子であることが好ましい。

本発明の二次電池用負極活物質においては、Ｌｉ吸蔵材料粒子のそれぞれの重心が複合粒子中に位置している。このため、Ｌｉ吸蔵材料粒子を、複合粒子中に確実に埋設された状態とすることができる。このため、炭素材料とＬｉ吸蔵材料との電気的接触を確保することができる。よって、負極の集電性を向上させることができる。したがって二次電池のサイクル特性を向上させることができる。

また、複合粒子を構成する炭素物質はＬｉ吸蔵物質粒子が埋設された部位で構造が破壊され、炭素物質とＬｉ吸蔵物質粒子との密着性が高まっている。しかし、炭素物質が全て破壊されてしまうと、不可逆容量が増えて、充放電特性が悪くなる。このため、結晶性炭素領域の存在も確保されていることが好ましい。上記密着性および充放電特性を兼ね備えた複合粒子を得るために、アルゴンレーザーラマンによる１５８０cm^-1に対する１３６０cm^-1のピーク強度比を１０以下とする。上記により、炭素物質とＬｉ吸蔵物質粒子の密着性を保ち、かつ炭素物質自体電池のサイクル特性を向上させることができる。

本発明によれば、炭素材料粒子内に、リチウムを吸蔵、放出可能なＬｉ吸蔵材料粒子の少なくとも一部が埋設された複合粒子を含み、前記炭素材料粒子のアルゴンレーザーラマンによる１５８０ｃｍ^-1に対する１３６０ｃｍ^-1のピーク強度比が１０以下であり、前記複合粒子の一断面において、一つの複合粒子中に存在するすべての前記Ｌｉ吸蔵物質粒子について、その断面積をもとにそれぞれの重心の位置を算出し、前記重心の位置に前記断面積の重みをかけて、一の前記複合粒子中に存在するすべての前記Ｌｉ吸蔵物質粒子全体の重心を算出したときに、前記複合粒子の重心を中心とし、面積が最大となるような前記複合粒子の内接円の中に、前記Ｌｉ吸蔵粒子全体の重心が位置することを特徴とする二次電池用負極活物質が提供される。

本発明の二次電池用負極活物質においては、複合粒子の一断面において、複合粒子の重心を中心とし面積が最大となるような複合粒子の内接円の中に、その複合粒子中に含まれるＬｉ吸蔵粒子全体の重心が位置する。このため、Ｌｉ吸蔵材料粒子が複合粒子中に偏らずに分散した状態とすることができる。よって、充放電によりＬｉ吸蔵粒子が体積膨張・収縮を繰り返しても複合粒子は破壊されず、炭素材料とＬｉ吸蔵材料との電気的接触を確保することができる。したがって、負極の集電性を向上させることができる。このため、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。

なお、本発明においては、各Ｌｉ吸蔵材料粒子の比重が略等しく、また各Ｌｉ吸蔵材料粒子は球形に近い形状をしている。このため、重心を算出する際に、各粒子の比重を体積に置き換えて考えることができる。そして、複合粒子の断面については、各粒子の面積を用いて重量の概念を近似することができる。また、本発明において、上述の重心を算出する際には、複合粒子の任意の一断面について評価すればよい。

本発明によれば、炭素材料粒子内に、リチウムを吸蔵、放出可能なＬｉ吸蔵材料粒子の少なくとも一部が埋設された複合粒子を含み、前記炭素材料粒子のアルゴンレーザーラマンによる１５８０ｃｍ^-1に対する１３６０ｃｍ^-1のピーク強度比が１０以下であり、一の複合粒子中に含まれるすべての前記Ｌｉ吸蔵材料粒子の重心と前記複合粒子のそれぞれの重心との間の距離の標準偏差を前記距離の平均値で割った値に１００を乗じた変異係数が１０以上であることを特徴とする二次電池用負極活物質が提供される。

本発明の二次電池用負極活物質は、一の複合粒子中に含まれるすべての前記Ｌｉ吸蔵材料粒子の重心と前記複合粒子の重心との間の距離の標準偏差を前記距離の平均値で割った値に１００を乗じた変異係数が１０以上である複合粒子を含む。このため、Ｌｉ吸蔵材料粒子を複合粒子中に均一に分散させることができる。Ｌｉ吸蔵材料粒子の分散性を高めることにより、Ｌｉ吸蔵材料粒子がリチウムを吸蔵放出する際の体積変化による炭素材料の破壊を抑制することができる。このため、Ｌｉ吸蔵材料粒子と炭素材料粒子との電気的接触を確保し、集電性を向上させることができる。よって、電池のサイクル特性を向上させることができる。

本発明の二次電池用負極活物質において、前記Ｌｉ吸蔵材料粒子が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、ＡｌまたはＰｂからなる群から選択される少なくとも一の金属またはその酸化物を含むことができる。本発明の二次電池用負極活物質においては、Ｌｉ吸蔵材料粒子としてＳｉ粒子やＧｅ粒子等の充放電容量が大きい材料を用いた場合にＬｉ吸蔵材料粒子が微粉化した際にも、炭素材料粒子との電気的接触を良好に保つことができる。このため、電池のサイクル特性を向上することができる。

本発明の二次電池用負極活物質において、前記Ｌｉ吸蔵材料粒子が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、ＡｌまたはＰｂからなる群から選択される少なくとも一の金属またはその酸化物と、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒからなる群から選択される少なくとも一の金属との合金または混合物を含むことができる。こうすることにより、さらに確実に集電特性にすぐれた負極活物質とすることができる。

本発明の二次電池用負極活物質において、前記Ｌｉ吸蔵材料粒子が非晶質構造であってもよい。こうすることにより、さらに確実に複合粒子の集電特性を向上させることができる。

本発明の二次電池用負極活物質において、前記複合粒子中の前記Ｌｉ吸蔵材料粒子の平均粒径が５μｍ以下であってもよい。こうすることにより、Ｌｉ吸蔵材料粒子の体積あたりの表面積を広く保つことができる。よって、複合粒子において、Ｌｉ吸蔵材料とこれらを炭素材料との電気的接触を良好に保つことができる。

本発明によれば、前記二次電池用負極活物質を有する層と、負極集電体とを含むことを特徴とする二次電池用負極が提供される。本発明に係る二次電池用負極は、集電特性にすぐれた負極活物質を有するため、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。

本発明の二次電池用負極において、前記負極活物質を有する層における前記負極活物質の体積充填率が４５％以上７５％以下であってもよい。二次電池用負極活物質の体積充填率を４５％以上とすることにより、電池容量を充分に高めることができる。また、二次電池用負極活物質の体積充填率を７５％以下とすることにより、Ｌｉ吸蔵材料粒子が微粉化した際にも集電性を充分に保つことができ、サイクル特性を向上することができる。

本発明によれば、少なくとも正極と負極を備えた二次電池において、前記二次電池用負極を含むことを特徴とする二次電池が提供される。本発明に係る二次電池は、集電特性にすぐれた負極活物質を有するため、高いサイクル特性を安定的に発揮することができる。

本発明によれば、炭素材料粒子とリチウムを吸蔵、放出可能なＬｉ吸蔵材料粒子とを機械的に混合して複合粒子を作製する工程と、得られた前記複合粒子をサンプリングし、検査する工程と、を順次繰り返し、前記検査の結果、サンプリングした前記複合粒子が以下（ｉ）乃至（ｉｉｉ）いずれかの条件を満たしたときに、前記混合の操作を終了することを特徴とする負極活物質の製造方法が提供される。
（ｉ）前記Ｌｉ吸蔵材料粒子の重心が前記複合粒子中に位置すること
（ｉｉ）前記複合粒子の一断面において、一つの複合粒子中に存在するすべての前記Ｌｉ吸蔵物質粒子について、その断面積をもとにそれぞれの重心の位置を算出し、前記重心の位置に前記断面積の重みをかけて、一の前記複合粒子中に存在するすべての前記Ｌｉ吸蔵物質粒子全体の重心を算出したときに、前記複合粒子の重心を中心とし、面積が最大となるような前記複合粒子の内接円の中に、前記Ｌｉ吸蔵粒子全体の重心が位置すること
（ｉｉｉ）一の複合粒子中に含まれるすべての前記Ｌｉ吸蔵材料粒子のそれぞれの重心と前記複合粒子の重心との間の距離の標準偏差を前記距離の平均値で割った値に１００を乗じた変異係数が１０以上であること

本発明に係る製造方法では、サンプリングした前記複合粒子が以下（ｉ）乃至（ｉｉｉ）いずれかの条件を満たしたときに、前記混合の操作を終了する。このため、上記（ｉ）乃至（ｉｉｉ）のいずれかの条件を満たす複合粒子を確実に製造することができる。よって、Ｌｉ吸蔵物質粒子と炭素物質粒子の密着性にすぐれた複合粒子を得ることができる。あるいは、複合粒子中のＬｉ吸蔵物質粒子の分散性を高めることができるため、充放電時におけるＬｉ吸蔵物質粒子の膨張収縮に起因する複合粒子の破壊を抑えることができる。

したがって、集電特性にすぐれた負極活物質を確実に製造することができる。なお、本発明において、複合粒子が上記（ｉ）乃至（ｉｉｉ）の二以上の条件を満たすことがさらに好ましく、すべての条件を満たすことがより一層好ましい。

本発明によれば、前記負極活物質の製造方法により負極活物質を得る工程と、前記負極活物質と、結着剤とを溶媒に溶解または分散してペーストを調製する工程と、前記ペーストを集電体上に塗布した後、乾燥する工程と、を含むことを特徴とする二次電池用負極の製造方法が提供される。

本発明に係る製造方法によれば、集電特性にすぐれた負極を簡便かつ確実に製造することができる。

なお、本発明において、複合粒子の大部分が上記（ｉ）乃至（ｉｉｉ）のいずれかの条件を満たすようにすることにより、負極の集電性を向上させることができる。複合粒子の大部分とは、具体的には過半数であることが好ましく、より好ましくは複合粒子の７０％以上である。また、すべての複合粒子について、複合粒子中のすべてのＬｉ吸蔵材料粒子が上記（ｉ）乃至（ｉｉｉ）のいずれかの条件を満たすようにすることが好ましい。

本発明によれば、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
図１（ａ）および図１（ｂ）は、本発明の実施の形態におけるリチウムイオン二次電池の構成を示す概略図である。リチウムイオン二次電池１０は、負極活物質を有する層１２および負極集電体１４により構成される負極１６と、正極活物質を有する層１８および正極集電体２０により構成される正極２２と、電解液２４と、ならびにセパレータ２６とを含む。負極１６および正極２２は、図１（ａ）に示すように、負極集電体１４および正極集電体２０の片面だけに負極活物質を有する層１２および正極活物質を有する層１８のそれぞれが形成された構造とすることもできる。また、図１（ｂ）に示すように、負極集電体１４および正極集電体２０の両面に負極活物質を有する層１２および正極活物質を有する層１８がそれぞれ形成された構造とすることもできる。

（第一の実施形態）
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、負極活物質として、炭素粒子とＬｉ吸蔵物質とを含む複合粒子を有する。
図２は、図１（ａ）、図１（ｂ）に示したリチウムイオン二次電池の、負極活物質を有する層１２中の負極活物質である複合粒子３０を模式的に示す断面図である。

図２に示したように、複合粒子３０は、炭素材料３２およびＬｉ吸蔵材料粒子３４を含む。複合粒子３０の平均粒径は、たとえば５００ｎｍ以上６０μｍ以下である。

炭素材料３２の材料は、Ｌｉを吸蔵可能な炭素とすることができる。たとえば、黒鉛、フラーレン、カーボンナノチューブ、ＤＬＣ（ダイヤモンド状炭素）、アモルファスカーボン、ハードカーボンあるいはこの混合物とすることができる。炭素材料３２は、黒鉛とすることが好ましい。こうすることにより、電池のサイクル特性を確実に向上させることができる。

Ｌｉ吸蔵材料粒子３４の材料は、Ｌｉと合金を形成する元素を含有する金属の微結晶あるいはアモルファス金属とすることができる。このうち、アモルファス構造をとることが望ましい。具体的には、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｉｎ、またはＡｌから選ばれる少なくとも一元素を含有し、上記元素を含んだ金属、合金、金属酸化物、アモルファス金属、あるいは上記金属、合金、金属酸化物、アモルファス金属のうち２種以上からなる混合物とすることができる。また、Ｌｉ吸蔵材料粒子３４は、上述のＬｉを吸蔵する元素と、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｖ、Ｗ、またはＺｒとの合金または混合物を含有してもよい。このような材料として、具体的には、ＳｉＯまたはＳｎＯとＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の上記金属との複合材料を用いることができる。こうすることにより、さらに集電効率を向上させることができる。また、これらのＬｉ吸蔵材料粒子３４にＢ、Ｐ、Ａｓ、またはＳｂをドープし、抵抗率を下げてもよい。

Ｌｉ吸蔵材料粒子３４の平均粒径は、たとえば２０μｍ以下とすることができる。また、Ｌｉ吸蔵材料粒子３４の平均粒径は、５μｍ以下とするのが好ましく、１μｍ以下とすることがさらに好ましい。こうすることにより、リチウム二次電池のサイクル寿命を長く保つことができる。また、Ｌｉ吸蔵材料粒子３４の平均粒径の下限に特に制限はないが、たとえば１０ｎｍ以上とすることができる。

また、複合粒子３０の平均半径に対するＬｉ吸蔵材料粒子３４の平均粒径を小さくすることが好ましい。こうすることにより、Ｌｉ吸蔵材料粒子３４の体積あたりの表面積を広く保つことができ、複合粒子３０において、Ｌｉ吸蔵材料粒子３４とこれらを含有する炭素材料３２の電気的接触を良好に保つことができる。

Ｌｉ吸蔵材料粒子３４は少なくとも一部が炭素材料３２中に埋設されており、表面が炭素材料３２で完全に覆われた粒子と炭素質物質の外部に一部を露出している粒子が存在する。複合粒子３０の表面が炭素材料３２で完全に覆われることが好ましいが、炭素材料３２の外部に一部を露出していてもよい。また、一つの複合粒子３０中には、炭素材料３２に埋設された１個あるいは複数個のＬｉ吸蔵材料粒子３４が存在する。特に、Ｌｉ吸蔵材料粒子３４が多数存在しても、炭素材料３２に埋設されていれば特性上問題とはならない。Ｌｉ吸蔵材料粒子３４には、炭素材料３２が接触していることが好ましい。このような構造を有することにより、充放電特性が向上する。

ここで、複合粒子３０は、下記（ｉ）の条件を満たす。
（ｉ）複合粒子３０中に存在する個々のＬｉ吸蔵材料粒子３４粒子の重心が複合粒子３０の内部に位置する。

複合粒子３０が上記（ｉ）を満たすことにより、複合粒子３０の集電性が向上する。このため、二次電池の負極活物質として用いた際に電池のサイクル特性を向上させることができる。

次に、上記（ｉ）の判断方法について、図３（ａ）および図３（ｂ）を用いて説明する。まず負極活物質を有する層１２に含まれる複合粒子３０の断面写真を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影する。

複合粒子３０を樹脂で包埋し、これをスライスした切片をＳＥＭ観察することにより、複合粒子３０の断面を観察することができる。ここで、複合粒子３０を５個以上１０個以下含んだ断面写真をＳＥＭにより撮影することが望ましい。

断面は、複合粒子３０について任意の一断面とすることができる。このとき、複合粒子３０を５個以上含むようにする（図３（ａ））。また、負極活物質を有する層１２の断面写真に含まれる複合粒子３０は１０個以下であることが望ましい。図３（ａ）では、複合粒子３０を５個含む場合を例示している。

得られた断面写真中に存在する任意の５個の複合粒子３０について、複合粒子３０中に存在するＬｉ吸蔵材料粒子３４のそれぞれについて、断面積、位置を算出し、幾何的重心ｇ１を計算する。ただし、幾何的重心とは、粒子断面における二次元図形の重心を意味する。そして、それぞれの幾何的重心ｇ１が、複合粒子３０中に位置するかどうかを判定する。

複合粒子３０の大部分について、一つの複合粒子３０中に含まれるすべてのＬｉ吸蔵材料粒子３４の幾何的重心ｇ１が炭素材料３２中に存在するようにすることにより、複合粒子３０の集電性を向上させることができる。ここで、複合粒子３０の大部分とは、具体的には過半数であることが好ましく、より好ましくは複合粒子３０の７０％以上である。また、すべての複合粒子３０について、複合粒子３０中のすべてのＬｉ吸蔵材料粒子３４の幾何的重心ｇ１が炭素材料３２中に存在するようにすることが好ましい。

また、複合粒子３０の比表面積は１０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。こうすることにより、複合粒子３０表面の不可逆サイトに起因する不可逆容量を減らすことができる。

次に、複合粒子３０の作製方法について説明する。複合粒子３０は、炭素材料３２とＬｉ吸蔵材料粒子３４とを機械的に混合することにより得られる。混合する際に、炭素材料３２とＬｉ吸蔵材料粒子３４同士に機械的に圧力をかけることにより、Ｌｉ吸蔵材料粒子３４を炭素材料３２に埋設させることで形成できる。

具体的には、原料粉体を運動する気体にのせて粒子同士をぶつける方法であるジェットミル、粉体を強固な壁にぶつけるハイブリダイゼーション、狭い空間を大きな力で通し、粉体にせん断力をあたえるメカノフュージョンを用いる方法があげられる。あるいは、原料粉体と反応に関しない運動体を与えてこれに振動、回転またはこれらが組み合わされた動きをあたえるボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、転動ボールミルを用いる方法を用いることができる。また、機械的な粉砕と圧接により、Ｌｉ吸蔵材料粒子３４を炭素材料３２に埋設させた後、炭素前駆体とを混合して炭化処理する、あるいはＣＶＤにより炭素コートをする方法によっても、複合粒子３０を製造できる。

ここで、粒子同士に機械的に圧力をかける条件を工夫することにより、上記（ｉ）を満たす粒子を得ることができる。たとえば、遊星ボールミルを用いた場合には、炭素材料３２、Ｌｉ吸蔵材料粒子３４の混合量比、粒径、粒子の形状、ミリングに用いるボールの量、ボールの粒径、回転数、ミリングを行う容器の大きさ、容器に占める材料の体積等を最適化することにより、上記（ｉ）を満たす粒子を得ることができる。

図６は、複合粒子３０の作製手順を示す図である。まず、炭素材料３２中にＬｉ吸蔵材料粒子３４を埋設させるため、上述の方法で炭素材料３２と複合粒子３０とを機械的に混合する（Ｓ１１）。所定の時間混合を行った後、複合粒子３０の一部、たとえば５個以上１０個以下の複合粒子３０、をサンプリングする（Ｓ１２）。そして、図３を用いて前述した方法により、サンプリングしたすべての複合粒子３０について上記（ｉ）が成り立つかどうかを確認する。

サンプリングしたすべての複合粒子３０について上記（ｉ）が成立していれば（Ｓ１３のＹＥＳ）、その時点で混合を終了し、複合粒子３０を得る。また、サンプリングしたすべての複合粒子３０について上記（ｉ）が成立していなければ（Ｓ１３のＮＯ）、さらに混合、サンプリングのステップからなるサイクルを繰り返す。このようにすれば、複合粒子３０の大部分が上記（ｉ）を満たすようにすることができる。

なお、機械的な粉砕と圧接の過程で、炭素材料３２にはＬｉ吸蔵材料粒子３４が埋設し、炭素材料３２はＬｉ吸蔵材料粒子３４が埋設された部位で構造の破壊が起こるが、その後も結晶性炭素領域を保持していることが望ましく、炭素材料３２のアルゴンレーザーラマンによる１５８０ｃｍ^-1に対する１３６０ｃｍ^-1のピーク強度比は１０以下であることが好ましい。

図１に戻り、負極集電体１４は充放電の際電流を電池の外部に取り出したり、外部から電池内に電流を取り込む電極である。負極集電体１４は導電性を有する金属箔であればどのような材料により構成してもよい。負極集電体１４は、たとえばアルミニウム、銅、ステンレス、金、タングステン、モリブデンにより構成される。好ましくは、負極集電体１４は、圧延銅箔または電解銅箔により構成される。負極集電体１４は、たとえば約５μｍ以上２５μｍ以下の厚さを有する。

負極活物質を有する層１２は、たとえば以下のようにして製造することができる。まず、複合粒子３０、カーボンブラック等の導電性物質、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤と分散混練して塗布液とする。次いで、この塗布液を負極集電体１４上に塗布する。塗布方法としてはドクターブレード法やスプレー塗布等を用いることができる。これにより、図１（ａ）に示す構成の負極１６が製造される。また、図４に示すように、負極集電体１４の両面に塗布液を塗布することにより、図１（ｂ）に示す構成の負極１６が製造される。

ここで、複合粒子３０を含んだ負極活物質を有する層１２における負極活物質の体積充填率が４５％以上７５％以下であることが好ましい。こうすることにより、集電性を保ち、かつ複合粒子３０の破壊が抑えられて充放電サイクル特性が向上する。

正極集電体２０は、負極集電体１４と同様、充放電の際電流を電池の外部に取り出したり、外部から電池内に電流を取り込む電極である。正極集電体２０は、負極集電体１４と同様の材料により構成することもでき、負極集電体１４の材料として例示した他の材料により構成することもできる。

正極２２において、正極活物質を有する層１８に含まれる正極活物質としては、たとえば、ＬｉＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_１−ｙＭ_ｙＯ_２、Ｌｉ_２ＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＦ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＳ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_１−ｙＭ_ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_１−ｙＭ_ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_１−ｙＭ_ｙＯ_２−ｚＦ_ｚ、Ｌｉ_ｘＭｎ_１−ｙＭｙＯ_２−ｚＳ_ｚ、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｆ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｓ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_４−ｚＦ_ｚまたはＬｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭｙＯ_４−ｚＳ_ｚ（０＜ｘ≦１．５、０＜ｙ＜１．０、Ｚ≦１．０、Ｍは、少なくとも１つ以上の遷移金属を表す）等の正極活物質材料により構成することができる。正極活物質を有する層１８は、たとえば、１０μｍ以上５００μｍ以下の厚さを有する。

正極集電体２０は、負極集電体１４と同様、充放電の際電流を電池の外部に取り出したり、外部から電池内に電流を取り込む電極である。正極集電体２０は、負極集電体１４と同様の材料により構成することもでき、負極集電体１４の材料として例示した他の材料により構成することもできる。

正極２２は、たとえば以下のようにして製造することができる。まず、正極活物質材料、カーボンブラック等の導電性物質、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤と分散混練して塗布液とする。次いで、この塗布液を正極集電体２０上に塗布する。ここでも、塗布方法としてはドクターブレード法やスプレー塗布等を用いることができる。これにより、図１（ａ）に示す構成の正極２２が製造される。また、正極集電体２０の両面に塗布液を塗布することにより、図１（ｂ）に示す構成の正極２２が製造される。

電解液２４としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒を一種または二種以上混合して用いることができる。

電解液２４は、さらに、これらの有機溶媒に溶解するリチウム塩を溶解させて用いることもできる。リチウム塩としては、たとえばＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類等を用いることができる。また、上述した電解液にかえてポリマー電解質を用いることもできる。

セパレータ２６としては、たとえばポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムを有する材料を用いることができる。

リチウムイオン二次電池１０は、負極１６、セパレータ２６、および正極２２を積層させ、または積層したものを巻回した後に、電池缶に収容したり、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等によって封口することにより製造することができる。

なお、本発明のリチウム二次電池において用いることのできる容器の形状は、たとえば、有底円筒形、有底角筒形、袋状とすることができる。これらの容器は、たとえば、フィルム材、金属板等から形成することができる。金属板から作製された容器（金属缶）は、アルミニウム、鉄、ステンレス、ニッケルなどから形成することができる。容器を構成するフィルム材としては、金属フィルム、熱可塑性樹脂などの樹脂製フィルム、金属層と樹脂層を含む複合フィルム、たとえば、可撓性を有する金属層の片面または両面を熱可塑性樹脂のような樹脂層で被覆した構成のラミネートフィルム、等を挙げることができる。

中でも、ラミネートフィルムは、軽量で、強度が高く、かつ外部からの水分の侵入を防止することができるため、望ましい。上記金属フィルムは、たとえば、アルミニウム、鉄、ステンレス、ニッケルなどから形成することができる。上記複合フィルムを構成する樹脂層は、たとえば、熱可塑性樹脂から形成することができる。上記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンなどが挙げられる。上記樹脂層は、１種類の樹脂もしくは２種類以上の樹脂からそれぞれ形成することができる。上記複合フィルムの金属層は、たとえば、アルミニウム、鉄、ステンレス、ニッケルなどから形成することができる。前記金属層は、１種類の金属もしくは２種類以上の金属から形成することができる。中でも、電池内部への水の侵入が防げるアルミニウムから形成することが望ましい。

複合フィルムを用いて作製された容器の封止は、たとえば、ヒートシールによりなされる。このため、容器の内面には、熱可塑性樹脂を配することが望ましい。前記熱可塑性樹脂の融点は、１２０℃以上、さらに望ましくは１４０℃〜２５０℃の範囲にあるものが好ましい。前記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンなどが挙げられる。特に、融点が１５０℃以上のポリプロピレンを用いるのは、ヒートシール部の封止強度が高くなるため、望ましい。

上記フィルム材及び金属板の厚さは、０．５ｍｍ以下であることが望ましい。フィルム材及び金属板の厚さが０．５ｍｍを超えると、リチウムイオン二次電池の体積エネルギー密度及び重量エネルギー密度の向上が阻害される。また、フィルム材及び金属板の厚さは、０．０５ｍｍ以上、０．５ｍｍ以下にすることがより好ましい。フィルム材及び金属板の厚さを上述の範囲にすることによって、容器の強度を確保することができると共に、リチウムイオン二次電池の体積エネルギー密度及び重量エネルギー密度の向上を図ることが可能になる。特に望ましい厚さの範囲は０．０５ｍｍ以上、０．５ｍｍ以下である。これにより、容器の強度を確保しつつ、電池の薄型化・軽量化を実現することができる。

次に、図１の電池の負極１６の動作について詳細に説明する。充電の際、負極１６は正極２２側から電解液２４を介してリチウムイオンを受け取る。次いで、リチウムイオンは負極活物質を有する層１２に含まれる複合粒子３０中の炭素材料３２およびＬｉ吸蔵材料粒子３４に吸蔵される。逆に、放電の際、炭素材料３２とＬｉ吸蔵材料粒子３４から充電時に吸蔵したリチウムイオンが放出される。充電時において、Ｌｉ吸蔵材料粒子３４は吸蔵量が大きいため、炭素材料と比較して体積膨張率が大きくなる。そのため、Ｌｉ吸蔵材料粒子３４を含有する複合粒子３０も体積膨張する。逆に、放電時はＬｉ吸蔵材料粒子３４からＬｉが放出されることにより、Ｌｉ吸蔵材料粒子３４は元の体積に戻るように収縮する。

リチウムイオンの吸蔵と放出を繰り返すと、Ｌｉ吸蔵材料粒子３４は体積膨張・収縮による応力によって徐々に微粉化してしまう。しかし、本実施形態において、複合粒子３０の平均半径に対するＬｉ吸蔵材料粒子３４の平均半径が小さく、また、Ｌｉ吸蔵材料粒子３４の重心が炭素材料３２中に存在するように構成されているため、Ｌｉ吸蔵材料粒子３４とこれらを含有する炭素材料３２の電気的接触を良好に保つことができる。これにより、負極１６の集電性の劣化を抑制することができる。

（第二の実施形態）
第一の実施形態に記載のリチウムイオン二次電池において、負極活物質として用いられる複合粒子３０は、以下のような構成とすることもできる。

本実施形態において、Ｌｉ吸蔵材料粒子３４は複合粒子３０中に均一に分布していることが好ましく、下記の（ｉｉ）を満たす。
（ｉｉ）複合粒子３０の一断面において、１個の複合粒子３０中に存在するすべてのＬｉ吸蔵材料粒子３４について、その断面積をもとにそれぞれの重心の位置を算出し、重心の位置に断面積の重みをかけて、その複合粒子３０中に存在するすべてのＬｉ吸蔵材料粒子３４全体の重心を算出したときに、複合粒子３０の重心を中心とし、面積が最大となるような複合粒子３０の内接円の中に、Ｌｉ吸蔵材料粒子３４全体の重心が位置する。

複合粒子３０は上記（ｉｉ）を満たしているため、Ｌｉ吸蔵材料粒子３４が複合粒子３０の中に安定的に埋設されている。このため、炭素材料３２とＬｉ吸蔵材料粒子３４との集電性が好適に確保される。よって、負極活物質として用いた際に電池のサイクル特性を向上させることができる。

次に、上記（ｉｉ）の認定方法について、図４（ａ）〜図４（ｃ）を用いて説明する。まず、第一の実施形態と同様にして、複合粒子３０を５個以上含んだ複合粒子３０の任意の一断面の写真を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影する。断面写真に含まれる複合粒子３０は５個以上１０個以下であることが望ましい。

得られた画像に存在する任意の５個の複合粒子３０について、複合粒子３０中に存在するＬｉ吸蔵材料粒子３４それぞれについて、面積、位置を算出し、幾何的重心ｇ１の位置を求める。

また、１つの複合粒子３０中に存在するすべてのＬｉ吸蔵材料粒子３４を一つの系として、Ｌｉ吸蔵材料粒子３４の重心位置、およびそれぞれのＬｉ吸蔵材料粒子３４の断面積から、Ｌｉ吸蔵材料粒子全体の重心ｇ２を算出する（図４（ｂ））。

さらに、複合粒子全体の重心ｇ３を求める。複合粒子３０それぞれについて、複合粒子の重心ｇ３を中心として面積が最大となるような内接円を描き、Ｌｉ吸蔵材料粒子全体の重心ｇ２が内接円中に位置するかどうかを判定する。

本実施形態に係る複合粒子３０は、上記（ｉｉ）の条件を満たすため、炭素材料３２中のＬｉ吸蔵材料粒子３４の分散性が良好に確保されている。このため、集電特性にすぐれたリチウムイオン二次電池の負極活物質として好適に用いることができる。

なお、本実施形態では、各Ｌｉ吸蔵材料粒子３４の比重が略等しく、また各Ｌｉ吸蔵材料粒子３４は球形に近い形状をしている。このため、各粒子の面積を用いて重量の概念を近似することができる。よって、各粒子の比重を体積に置き換えて考えることができる。そして、各粒子の断面積に応じた重みづけをすることにより、各粒子の比重を反映したＬｉ吸蔵材料粒子全体の重心ｇ２を算出することができる。

本実施形態に係る複合粒子３０は、粒子同士に機械的に圧力をかける条件を工夫することにより得ることができる。たとえば、遊星ボールミルを用いた場合には、炭素材料３２、Ｌｉ吸蔵材料粒子３４の混合量比、粒径、粒子の形状、ミリングに用いるボールの量、ボールの粒径、回転数、ミリングを行う容器の大きさ、容器に占める材料の体積等を最適化することにより、上記（ｉｉ）の条件を満たす粒子を得ることができる。

複合粒子３０の作製には、第一の実施形態で説明した図６に示した手順を用いることができる。まず、炭素材料３２中にＬｉ吸蔵材料粒子３４を埋設させるため、上述の方法で炭素材料３２と複合粒子３０とを機械的に混合する（Ｓ１１）。所定の時間混合を行った後、複合粒子３０の一部、たとえば５個以上１０個以下の複合粒子３０、をサンプリングする（Ｓ１２）。そして、図４を用いて前述した方法により、サンプリングしたすべての複合粒子３０について上記（ｉｉ）の条件が成り立つかどうかを確認する。

複合粒子３０の大部分について上記（ｉｉ）の条件を満たすようにすることにより、複合粒子３０の集電性を向上させることができる。ここで、複合粒子３０の大部分とは、具体的には過半数であることが好ましく、より好ましくは複合粒子３０の７０％以上である。また、すべての複合粒子３０について、上記（ｉｉ）の条件を満たすようにすることが好ましい。

（第三の実施形態）
第一の実施形態に記載のリチウムイオン二次電池において、負極活物質として用いられる複合粒子３０は、以下のような構成とすることもできる。

本実施形態において、複合粒子３０はＬｉ吸蔵材料粒子３４が均一に分布していることが好ましく、下記の（ｉｉｉ）を満たす。
（ｉｉｉ）一の複合粒子３０中に含まれるすべてのＬｉ吸蔵材料粒子３４のそれぞれの重心と複合粒子３０の重心との間の距離の標準偏差を平均値で割った値に１００を乗じた値すなわち変異係数が１０以上である。

次に、上記（ｉｉｉ）の認定方法について、図５（ａ）および図５（ｂ）を用いて説明する。複合粒子３０が上記（ｉｉｉ）を満たすかどうかの認定は、複合粒子３０の任意の一断面を第一および第二の実施形態と同様にして走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより行う。

すなわち、複合粒子３０を樹脂で包埋し、これをスライスした切片をＳＥＭ観察することにより、複合粒子３０の断面を観察することができる。ここで、複合粒子３０を５個以上１０個以下含んだ断面写真をＳＥＭにより撮影することが望ましい。

得られた画像に存在する任意の５個の複合粒子３０について、複合粒子３０および複合粒子３０中に存在するＬｉ吸蔵材料粒子３４それぞれについて、面積、位置を算出し、第一の実施形態と同様にして幾何的重心ｇ１の位置を求める。また、第二の実施形態と同様にして複合粒子３０全体の重心ｇ３の位置を求める（図５（ａ））。

１つの複合粒子３０中に存在するすべてのＬｉ吸蔵材料粒子３４について、Ｌｉ吸蔵材料粒子３４の重心ｇ１と複合粒子３０の重心ｇ３との距離Ｌを算出する（図５（ｂ））。

１つの複合粒子３０中に存在するすべてのＬｉ吸蔵材料粒子３４について、距離Ｌの標準偏差および平均値を算出し、標準偏差を平均値で割った値に１００をかけた値である変異係数を算出する。そして、変異係数が１０以上であれば、本実施形態の条件（ｉｉｉ）を満たしていると判断することができる。

本実施形態に係る複合粒子３０は、上記（ｉｉｉ）を満たすため、炭素材料３２中のＬｉ吸蔵材料粒子３４の分散性が良好に確保されている。このため、複合粒子３０中のＬｉ吸蔵材料粒子３４の分布が上記（ｉｉｉ）を満たすことで、Ｌｉ吸蔵材料粒子３４が充放電時に膨張収縮した際にも複合粒子３０には均一な力が加わり、複合粒子３０の破壊が抑えられて集電特性が向上する。よって、リチウムイオン二次電池の負極活物質として好適に用いることができる。

本実施形態に係る複合粒子３０は、粒子同士に機械的に圧力をかける条件を工夫することにより、上記（ｉｉｉ）を満たす粒子を得ることができる。たとえば、遊星ボールミルを用いた場合には、炭素材料３２、Ｌｉ吸蔵材料粒子３４の混合量比、粒径、粒子の形状、ミリングに用いるボールの量、ボールの粒径、回転数、ミリングを行う容器の大きさ、容器に占める材料の体積等を最適化することにより、上記（ｉｉｉ）を満たす粒子を得ることができる。

複合粒子３０の作製には、第一および第二の実施形態で説明した図６に示した手順を用いることができる。まず、炭素材料３２中にＬｉ吸蔵材料粒子３４を埋設させるため、上述の方法で炭素材料３２と複合粒子３０とを機械的に混合する（Ｓ１１）。所定の時間混合を行った後、複合粒子３０の一部、たとえば５個以上１０個以下の複合粒子３０、をサンプリングする（Ｓ１２）。そして、図５を用いて前述した方法により、サンプリングしたすべての複合粒子３０について上記（ｉｉｉ）が成り立つかどうかを確認する。

複合粒子３０の大部分について上記（ｉｉｉ）を満たすようにすることにより、複合粒子３０の集電性を向上させることができる。ここで、複合粒子３０の大部分とは、具体的には過半数であることが好ましく、より好ましくは複合粒子３０の７０％以上である。また、すべての複合粒子３０について、上記（ｉｉｉ）を満たすようにすることが好ましい。

以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例）
（例１）
Ｌｉ吸蔵材料粒子３４として、平均粒径５μｍの非晶質Ｓｉ粒子を用い、炭素材料３２として、平均粒径３０μｍの人造黒鉛粒子を用いた。上記非晶質Ｓｉ粒子、上記人造黒鉛粒子を重量比３：７で配合し、これを遊星型ボールミル装置で、２０分間おきに１０分の停止時間を設けて繰り返し、機械的な圧接を繰り返すボールミル処理を２０時間施した。ボールミル容器および直径１０ｍｍのボールはジルコニア製で、粉末調整およびボールミルはＡｒ雰囲気で行った。Ｓｉ−黒鉛複合粉末：ＰＶＤＦ＝８５：１５の重量比となるようにＰＶＤＦのＮ−メチルピロリドン溶液とＳｉ−黒鉛複合粉末を混錬し、厚さ２０μｍのＣｕ箔に塗布した。これを１２０℃で１０分間乾燥後、２４時間９０℃にて乾燥させた。その後、ローラープレスにより電極塗布部の体積充填率が６０％となるまで加圧成型し、最終的には直径２０ｍｍに打ち抜き、負極とした。

正極活物質には、平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ₂の粉末を用いた。ＬiＣoＯ₂粉末：黒鉛：ＰＶＤＦ＝９０：６：４の重量比となるよう混合し、スラリーを形成した。このときも負極と同様にＮ−メチルピロリドン溶液を用いた。このスラリーを十分に混錬後、厚さ２０μｍのＡｌ箔に塗布した。これを１２０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成型し、最終的には直径２０ｍｍに打ち抜き、正極とした。ここで、負極の容量が大きいために、負極合剤に対する正極合剤の重量比を７とした。

上述の負極および正極を、コイン型電池を構成してその特性を評価した。電解液には、エチレンカーボネイト(ＥＣ)とジエチルカーボネイト(ＤEＣ)との３：７の混合溶媒に１モル／リットルのＬｉＰＦ₆を溶解したものを用いた。

この電池を充電電流１ｍＡ、充電終止電圧４.２Ｖで充電し、放電電流１ｍＡ、放電終止電圧２.７Ｖで放電させる充放電サイクル試験を実施した。

（例２）
Ｌｉ吸蔵材料粒子３４として、平均粒径５μｍの多結晶Ｓｉ粒子を用いた。これ以外は、例１と同様の電極設計および作製方法にてコイン型電池を作製した。

（例３）
Ｌｉ吸蔵材料粒子３４として、平均粒径５μｍの非晶質Ｓｎ粒子を用いた。これ以外は、例１と同様の電極設計および作製方法にてコイン型電池を作製した。

（例４）
Ｌｉ吸蔵材料粒子３４として、平均粒径５μｍの非晶質ＳｉＯ粒子を用いた。これ以外は、例１と同様の電極設計および作製方法にてコイン型電池を作製した。

（例５）
Ｌｉ吸蔵材料粒子３４として、平均粒径１μｍの非晶質ＳｎＯ粒子を用いた。これ以外は、例１と同様の電極設計および作製方法にてコイン型電池を作製した。

（例６）
Ｌｉ吸蔵材料粒子３４として、平均粒径５μｍの非晶質ＦｅＳｉ粒子を用いた。これ以外は、例１と同様の電極設計および作製方法にてコイン型電池を作製した。

（例７）
Ｌｉ吸蔵材料粒子３４として、平均粒径５μｍの非晶質ＮｉＳｉ粒子を用いた。これ以外は、例１と同様の電極設計および作製方法にてコイン型電池を作製した。

（例８）
Ｌｉ吸蔵材料粒子３４として、平均粒径５μｍの非晶質ＴｉＳｉ粒子を用いた。これ以外は、例１と同様の電極設計および作製方法にてコイン型電池を作製した。

（例９）
Ｌｉ吸蔵材料粒子３４として、平均粒径５μｍの非晶質Ｇｅ粒子を用いた。これ以外は、例１と同様の電極設計および作製方法にてコイン型電池を作製した。

（例１０）
Ｌｉ吸蔵材料粒子３４として、ＳｉO粒子とＮｉ粒子を重量比１：４の割合で混合し、ボールミル処理により圧接した後、焼成した後、粉砕処理にて平均粒径５μｍとした複合粒子を用いた。これ以外は、例１と同様の電極設計および作製方法にてコイン型電池を作製した。

（例１１）
Ｌｉ吸蔵材料粒子３４として、ＳｉO粒子とＦｅ粒子を重量比１：４の割合で混合し、ボールミル処理により圧接した後、焼成した後、粉砕処理にて平均粒径５μｍとした複合粒子を用いた。これ以外は、例１と同様の電極設計および作製方法にてコイン型電池を作製した。

（例１２）
例１で行ったボールミルによる機械的な圧接処理を１時間行って負極作製を行った。これ以外は、例１と同様の電極設計および作製方法にてコイン型電池を作製した。

なお、例１〜例１２の負極活物質は、上述した（ｉｉ）の条件を満たすものとした。

（例１３）
例１で行ったボールミルによる機械的な圧接処理を行わずに負極作製を行った。これ以外は、例１と同様の電極設計および作製方法にてコイン型電池を作製した

（例１４）
例１で行ったボールミルによる機械的な圧接処理を１５分行って負極作製を行った。これ以外は、例１と同様の電極設計および作製方法にてコイン型電池を作製した。

（例１５）
炭素材料３２として、平均粒径３０μｍの人造黒鉛粒子を用い、例１で行ったボールミルによる機械的な圧接処理を行わずに、Ｌｉ吸蔵材料粒子３４を含まない負極を作製した。これ以外は、例１と同様の電極設計および作製方法にてコイン型電池を作製した。

（評価１）
例１〜例１５で用いた複合粒子３０の炭素質部分のアルゴンレーザーラマン分析での１５８０ｃｍ^-1に対する１３６０ｃｍ^-1のピーク強度比を表１に示す。また、例１〜例１５の１００サイクル後の容量維持率を表１に示す。１００サイクル後の容量維持率は下記式（１）を用いて算出した。
（各サイクルにおける放電容量）／（５サイクル目における放電容量） （１）

例１〜例１２で、複合粒子３０の炭素質部分のアルゴンレーザーラマン分析での１５８０ｃｍ^-1に対する１３６０ｃｍ^-1のピーク強度比は１〜１０の値をとった。一方、例１３〜例１５では、上記ピーク強度比は１２〜１００００の値となった。また、例１〜例１２では、活物質が炭素のみである例１５と比べると、負極のエネルギー密度が１．２の値を示した。また、ラマン分析のピーク強度比が１０を越える範囲にある例１３、例１４と比べて、例１〜例１２の１００サイクル後の容量維持率は２４%以上増加した。

アルゴンレーザーラマン分析での１５８０ｃｍ^-1に対する１３６０ｃｍ^-1のピーク強度比が１０を越える例１３、例１４では、Ｌｉ吸蔵材料粒子３４と炭素材料３２の密着性が悪いため、集電性が悪くなり、サイクル劣化が起きるのに対し、例１〜例１２では、Ｌｉ吸蔵材料粒子３４と炭素材料３２の密着性がよいため、上記特性が得られたと考えられる。

このように、例１〜例１２により、負極活物質の一部としてＬｉ吸蔵物質を用いたサイクル特性のよい電池を提供できることが証明できた。

（例１６）
Ｌｉ吸蔵材料粒子３４として、平均粒径５μｍの金属Ｓｎ粒子を用いた。負極作製後の負極体積充填率は４５％とした。これ以外は、例１と同様の電極設計および作製方法にてコイン型電池を作製した。

（例１７）
Ｌｉ吸蔵材料粒子３４として、平均粒径５μｍの多結晶Ｓｎ粒子を用いた。負極作製後の負極体積充填率は７５％とした。これ以外は、例１と同様の電極設計および作製方法にてコイン型電池を作製した。

（例１８）
負極作製後の負極体積充填率は３５％とした。これ以外は、例１６と同様の電極設計および作製方法にてコイン型電池を作製した。

（例１９）
負極作製後の負極体積充填率は８０％とした。これ以外は、例１６と同様の電極設計および作製方法にてコイン型電池を作製した。

（例２０）
Ｌｉ吸蔵材料粒子３４として、平均粒径２０μｍの多結晶Ｓｎ粒子を用いた。これ以外は、例１２と同様の電極設計および作製方法にてコイン型電池を作製した。

（評価２）
例１６〜例１９で用いた複合粒子３０の炭素質部分のアルゴンレーザーラマン分析での１５８０ｃｍ^-1に対する１３６０ｃｍ^-1のピーク強度比、負極塗布部の充填密度、１００サイクル後の容量維持率を表２に示す。１００サイクル後の容量維持率は上記式（１）の計算式にて算出した。

表２より、負極塗布部の体積充填率が４５％〜７５％の範囲にある例１６および例１７は、負極塗布部の体積充填率が３５％である例１８、負極塗布部の体積充填率が８０％である例１９と比べて、１００サイクル後の容量維持率は３０％以上増加した。負極塗布部の体積充填率が３５％である例１８では、粒子同士の集電性が悪いため、サイクル劣化が起きるのに対し、例１６および例１７では粒子同士の集電性がよいため、上記特性が得られたと考えられる。

また、負極塗布部の体積充填率が８０％である例１９では、負極塗布部での空隙が少ないため、充放電時におけるＬｉ吸蔵物質の膨張収縮の影響を避けられず、サイクル劣化が起きるのに対し、例１６および例１７では負極塗布部内に存在する空隙により、Ｌｉ吸蔵物質の影響を緩和できるため、上記特性が得られたと考えられる。このように、例１６および例１７により、Ｌｉ吸蔵物質を用いたサイクル特性のよい電池を提供できることがわかった。

また、例１６および例２０で用いた複合粒子３０の炭素質部分のアルゴンレーザーラマン分析での１５８０ｃｍ^-1に対する１３６０ｃｍ^-1のピーク強度比、Ｌｉ吸蔵材料粒子３４の粒径１００サイクル後の容量維持率を表３に示す。１００サイクル後の容量維持率は式（１）の計算式にて算出した。

Ｌｉ吸蔵材料粒子３４の粒径が５μｍである例１６は、Ｌｉ吸蔵材料粒子３４の粒径が２０μｍである例２０と比べて、１００サイクル後の容量維持率は３０％以上増加した。Ｌｉ吸蔵材料粒子３４の粒径が２０μｍである例２０では、充放電時におけるＬｉ吸蔵物質の膨張収縮による微粉化によるサイクル劣化が起きるのに対し、例１６ではＬｉ吸蔵物質の膨張収縮による微粉化度合いが小さいため、上記特性が得られたと考えられる。このように、例１６により、Ｌｉ吸蔵物質を用いたサイクル特性のよい電池を提供できることがわかった。

（例２１）
Ｌｉ吸蔵材料粒子３４として、平均粒径５μｍのＳｎＳｉ合金粒子を用い、炭素材料３２として、平均粒径４０μｍの鱗片状天然黒鉛粒子を用いた。上記ＳｎＳｉ合金粒子、上記天然黒鉛粒子を重量比１：４で配合し、これに機械的な圧接を繰り返す、メカノフュージョン処理を施した。処理を行った複合粒子３０は適宜取り出し、粒子の断面ＳＥＭ観察を行った。複合粒子３０を５個以上含有した画像を選び、得られた画像から、図３を用いて上述した算出方法に従ってＬｉ吸蔵材料粒子３４の重心ｇ１を算出し、複合粒子３０中にＬｉ吸蔵材料粒子３４の重心ｇ１が位置するかどうかを判定し、上記（ｉ）の条件を満たすようになるまでメカノフュージョン処理を繰り返した。

さらに、Ａｒ雰囲気中で１０００℃，２時間の熱処理を施した。ＳｎＳｉ合金−黒鉛複合粉末：ＰＶＤＦ＝９０：１０の重量比となるようにＰＶＤＦのＮ−メチルピロリドン溶液とＳｎＳｉ合金−黒鉛複合粉末を混錬し、厚さ２０μｍのＣｕ箔に塗布した。これを１２０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成型し、７ｃｍ幅に切断した後、負極とした。

正極活物質には、平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ₂の粉末を用いた。ＬｉＣｏＯ₂粉末：黒鉛：ＰＶＤＦ＝９０：６：４の重量比となるよう混合し、スラリーを形成した。このときも負極と同様にＮ−メチルピロリドン溶液を用いた。このスラリーを十分に混錬後、厚さ２０μｍのＡｌ箔に塗布した。これを１２０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成型し、正極とした。

得られた負極および正極を、円筒型電池を構成してその特性を評価した。電解液には、エチレンカーボネート(ＥＣ)とジエチルカーボネート(ＤEＣ)との３：７の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆ を溶解したものを用いた。

この電池を充電電流１Ａ、充電終止電圧４.２Ｖで充電し、放電電流１Ａ、放電終止電圧２.７Ｖで放電させる充放電サイクル試験を実施した。

（例２２）
例２１のメカノフュージョン処理の途中で得られた複合粒子３０で、上記（ｉ）の条件を満たさないものを用いた。これ以外は、例２１と同様のＳＥＭ観察、電極設計および作製方法にて円筒型電池を作製した。

（評価３）
例２１および例２２で用いた複合粒子３０の炭素質部分のアルゴンレーザーラマン分析での１５８０ｃｍ^-1に対する１３６０ｃｍ^-1のピーク強度比、個々のＬｉ吸蔵材料粒子３４の複合粒子３０との距離の最小値（μｍ）、１００サイクル後の容量維持率を表４に示す。１００サイクル後の容量維持率は上記式（１）の計算式にて算出した。

Ｌｉ吸蔵材料粒子３４の重心ｇ１が複合粒子３０中に位置しないＬｉ吸蔵材料粒子３４を含む例２２と比べて、すべてのＬｉ吸蔵材料粒子３４の重心ｇ１が複合粒子３０中に位置する例２１では、サイクル特性が３０％向上した。Ｌｉ吸蔵材料粒子３４粒子の重心ｇ１が複合粒子３０中に位置しないＬｉ吸蔵材料粒子３４を含む例２２では、充放電時にＬｉ吸蔵材料粒子３４が複合粒子３０から脱離しやすいため、集電特性が低下してしまうのに対し、例２１では、Ｌｉ吸蔵材料粒子３４が複合粒子３０から脱離しにくいため、上記特性が得られたと考えられる。このように、上述の（ｉ）の条件を満たす複合粒子３０を用いることにより、Ｌｉ吸蔵物質を用いたサイクル特性のよい電池を提供できることがわかった。

（例２３）
Ｌｉ吸蔵材料粒子３４として、平均粒径５μｍのＳｉＧｅ合金粒子を用い、炭素材料３２として、平均粒径５０μｍの鱗片状天然黒鉛粒子を用いた。上記ＳｉＧｅ合金粒子、上記天然黒鉛粒子を重量比１：４で配合し、これに機械的な圧接を繰り返す、メカノフュージョン処理を施した。

処理を行った複合粒子３０は適宜取り出し、粒子の断面ＳＥＭ観察を行った。複合粒子３０を５個以上含有した画像を選び、得られた画像から、図４を用いて上述した算出方法に従ってｍ全系の重心ｇ２と複合粒子３０の内接円を算出し、全系の重心ｇ２が複合粒子３０の内接円中に位置するかどうかを判定し、上述の（ｉｉ）の条件を満たすようになるまでメカノフュージョン処理を繰り返した。

ＳｉＧｅ合金−黒鉛複合粉末：ＰＶＤＦ＝９０：１０の重量比となるようにＰＶＤＦのＮ−メチルピロリドン溶液とＳｉＧｅ−黒鉛複合粉末を混錬し、厚さ２０μｍのＣｕ箔に塗布した。これを１２０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成型し、７ｃｍ幅に切断した後、負極とした。これ以外は、例２１と同様の電極設計および作製方法にて円筒型電池を作製した。

（例２４）
例２３のメカノフュージョン処理の途中で得られた複合粒子３０で、算出方法（ｉｉ）の条件を満たさないものを用いた。これ以外は、例２１と同様の電極設計および作製方法にて円筒型電池を作製した。

（評価４）
例２３および例２４で用いた複合粒子３０の炭素質部分のアルゴンレーザーラマン分析での１５８０ｃｍ^-1に対する１３６０ｃｍ^-1のピーク強度比、全系の重心ｇ２と複合粒子３０の内接円、１００サイクル後の容量維持率を表５に示す。１００サイクル後の容量維持率は、上記式（１）を用いて算出した。

全系の重心ｇ２が複合粒子３０の内接円中に位置しない複合粒子３０を含む例２４と比べて、全系の重心ｇ２が複合粒子３０の内接円中に位置する例２３では、サイクル特性が３２％向上した。全系の重心ｇ２が複合粒子３０の内接円中に位置しない複合粒子３０を含む例２４では、Ｌｉ吸蔵材料粒子３４の複合粒子３０中の位置分布に偏りがあるため、充放電時にＬｉ吸蔵材料粒子３４の膨張収縮により、複合粒子３０が破壊されやすいのに対し、例２３では、Ｌｉ吸蔵材料粒子３４が複合粒子３０から脱離しにくいため、上記特性が得られたと考えられる。このように、上述の条件（ｉｉ）を満たす複合粒子３０を用いることにより、Ｌｉ吸蔵物質を用いたサイクル特性のよい電池を提供できることがわかった。

（例２５）
Ｌｉ吸蔵材料粒子３４として、平均粒径５μｍの金属Ａｌ粒子を用い、炭素材料３２として、平均粒径５０μｍの球状人造黒鉛を用いた。上記金属Ａｌ粒子、上記球状人造黒鉛粒子を重量比１：４で配合し、これを振動型ボールミル装置で機械的な圧接を繰り返す、ボールミル処理を施した。処理を行った複合粒子３０は適宜取り出し、粒子の断面ＳＥＭ観察を行った。複合粒子３０を５個以上含有した画像を選び、得られた画像から、上述した算出方法に従って変異係数を算出し、上述の（ｉｉｉ）の条件を満たすようになるまでボールミル処理を繰り返した。

ボールミル容器および直径１０ｍｍのボールはジルコニア製で、粉末調整およびボールミルはＡｒ雰囲気で行った。さらに、Ａｒ雰囲気中で１２００℃、２時間の熱処理を施した。Ａｌ−黒鉛複合粉末：ＰＶＤＦ＝９０：１０の重量比となるようにＰＶＤＦのＮ−メチルピロリドン溶液とＡｌ−黒鉛複合粉末を混錬し、厚さ２０μｍのＣｕ箔に塗布した。これを１２０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成型し、７ｃｍ幅に切断した後、負極とした。これ以外は、例２１と同様の電極設計および作製方法にて円筒型電池を作製した。

（例２６）
例２５のボールミル処理の途中で得られた複合粒子３０で、上述した算出方法（ｉｉｉ）の条件を満たさないものを用いた。これ以外は、例２１と同様の電極設計および作製方法にて円筒型電池を作製した。

（評価５）
例２５および例２６についてレーザーラマン測定を行った結果およびサイクル特性試験の結果を表６に示す。変異係数が９である例２６と比べて、変異係数が３０である例２５では、サイクル特性が２５％向上した。変異係数が９である例２６では、Ｌｉ吸蔵材料粒子３４の複合粒子３０の中心からの距離にばらつきが少ないため、充放電時にＬｉ吸蔵材料粒子３４の膨張収縮により、複合粒子３０中の特定の部位に負荷がかかり、複合粒子３０が破壊しやいため、集電特性が低下してしまう。

一方、例２５では、Ｌｉ吸蔵材料粒子３４が複合粒子３０中に均一に分散しているため充放電時にも複合粒子３０は壊れにくく、上記特性が得られたと考えられる。このように、上述の（ｉｉｉ）の条件を満たす複合粒子３０を負極活物質として用いることにより、Ｌｉ吸蔵物質を用いたサイクル特性のよい電池を提供できることがわかった。

実施の形態におけるリチウムイオン二次電池の構成を示す概略図である。 実施の形態における負極活物質の構成を示す断面図である。 実施の形態における負極活物質の構成を示す断面図である。 実施の形態における負極活物質の構成を示す断面図である。 実施の形態における負極活物質の構成を示す断面図である。 実施の形態における複合粒子の作製手順を示す図である。

符号の説明

１０ リチウムイオン二次電池
１２ 負極活物質
１４ 負極集電体
１６ 負極
１８ 正極活物質
２０ 正極集電体
２２ 正極
２４ 電解質
２６ セパレータ
３０ 複合粒子
３２ 炭素材料
３４ Ｌｉ吸蔵材料粒子

Claims (12)

1. 炭素材料粒子内に、リチウムを吸蔵、放出可能なＬｉ吸蔵材料粒子の少なくとも一部が埋設された複合粒子を含み、
   前記Ｌｉ吸蔵材料粒子のそれぞれの重心が前記複合粒子中に位置し、
   前記炭素材料粒子のアルゴンレーザーラマンによる１５８０ｃｍ^-1に対する１３６０ｃｍ^-1のピーク強度比が１０以下であることを特徴とする二次電池用負極活物質。
2. 炭素材料粒子内に、リチウムを吸蔵、放出可能なＬｉ吸蔵材料粒子の少なくとも一部が埋設された複合粒子を含み、
   前記炭素材料粒子のアルゴンレーザーラマンによる１５８０ｃｍ^-1に対する１３６０ｃｍ^-1のピーク強度比が１０以下であり、
   前記複合粒子の一断面において、
   一つの複合粒子中に存在するすべての前記Ｌｉ吸蔵物質粒子について、その断面積をもとにそれぞれの重心の位置を算出し、
   前記重心の位置に前記断面積の重みをかけて、一の前記複合粒子中に存在するすべての前記Ｌｉ吸蔵物質粒子全体の重心を算出したときに、
   前記複合粒子の重心を中心とし、面積が最大となるような前記複合粒子の内接円の中に、前記Ｌｉ吸蔵粒子全体の重心が位置することを特徴とする二次電池用負極活物質。
3. 炭素材料粒子内に、リチウムを吸蔵、放出可能なＬｉ吸蔵材料粒子の少なくとも一部が埋設された複合粒子を含み、
   前記炭素材料粒子のアルゴンレーザーラマンによる１５８０ｃｍ^-1に対する１３６０ｃｍ^-1のピーク強度比が１０以下であり、
   一の複合粒子中に含まれるすべての前記Ｌｉ吸蔵材料粒子のそれぞれの重心と前記複合粒子の重心との間の距離の標準偏差を前記距離の平均値で割った値に１００を乗じた変異係数が１０以上であることを特徴とする二次電池用負極活物質。
4. 請求項１乃至３いずれかに記載の二次電池用負極活物質において、前記Ｌｉ吸蔵材料粒子が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、ＡｌまたはＰｂからなる群から選択される少なくとも一の金属またはその酸化物を含むことを特徴とする二次電池用負極活物質。
5. 請求項１乃至３いずれかに記載の二次電池用負極活物質において、前記Ｌｉ吸蔵材料粒子が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、ＡｌまたはＰｂからなる群から選択される少なくとも一の金属またはその酸化物と、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒからなる群から選択される少なくとも一の金属との合金または混合物を含むことを特徴とする二次電池用負極活物質。
6. 請求項１乃至５いずれかに記載の二次電池用負極活物質において、前記Ｌｉ吸蔵材料粒子が非晶質構造であることを特徴とする二次電池用負極活物質。
7. 請求項１乃至６いずれかに記載の二次電池用負極活物質において、前記複合粒子中の前記Ｌｉ吸蔵材料粒子の平均粒径が５μｍ以下であることを特徴とする二次電池用負極活物質。
8. 請求項１乃至７いずれかに記載の二次電池用負極活物質を有する層と、負極集電体とを含むことを特徴とする二次電池用負極。
9. 請求項８に記載の二次電池用負極において、前記負極活物質を有する層における前記負極活物質の体積充填率が４５％以上７５％以下であることを特徴とする二次電池用負極。
10. 少なくとも正極と負極を備えた二次電池において、請求項８または９に記載の二次電池用負極を含むことを特徴とする二次電池。
11. 炭素材料粒子とリチウムを吸蔵、放出可能なＬｉ吸蔵材料粒子とを機械的に混合して複合粒子を作製する工程と、
    得られた前記複合粒子をサンプリングし、検査する工程と、
    を順次繰り返し、
    前記検査の結果、サンプリングした前記複合粒子が以下（ｉ）乃至（ｉｉｉ）いずれかの条件を満たしたときに、前記混合の操作を終了することを特徴とする負極活物質の製造方法。
    （ｉ）前記Ｌｉ吸蔵材料粒子の重心が前記複合粒子中に位置すること
    （ｉｉ）前記複合粒子の一断面において、
    一つの複合粒子中に存在するすべての前記Ｌｉ吸蔵物質粒子について、その断面積をもとにそれぞれの重心の位置を算出し、
    前記重心の位置に前記断面積の重みをかけて、一の前記複合粒子中に存在するすべての前記Ｌｉ吸蔵物質粒子全体の重心を算出したときに、
    前記複合粒子の重心を中心とし、面積が最大となるような前記複合粒子の内接円の中に、前記Ｌｉ吸蔵粒子全体の重心が位置すること
    （ｉｉｉ）一の複合粒子中に含まれるすべての前記Ｌｉ吸蔵材料粒子のそれぞれの重心と前記複合粒子の重心との間の距離の標準偏差を前記距離の平均値で割った値に１００を乗じた変異係数が１０以上であること
12. 請求項１１に記載の負極活物質の製造方法により負極活物質を得る工程と、
    前記負極活物質と、結着剤とを溶媒に溶解または分散してペーストを調製する工程と、
    前記ペーストを集電体上に塗布した後、乾燥する工程と、
    を含むことを特徴とする二次電池用負極の製造方法。

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