KR101375455B1 - 이차 전지용 전극 활물질 - Google Patents

Abstract

본 발명은 Ti-Si합금과 탄소의 복합체로 이루어진 전극 활물질로서, 상기 합금 내에 Si상과 TiSi₂상이 균일하게 분포된 부분을 포함하는 것이 특징인 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 구비한 전극 및 이차전지를 제공한다.

본 발명은 급속냉각에 의해 금속 실리사이드와 실리콘 상이 균일하게 분포된 부분을 포함하는 금속-실리콘 합금을 탄소와 함께 복합체화 함으로써 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 사용시 안정한 사이클특성을 얻을 수 있다.

Ti-Si합금, 탄소 복합체, 전극 활물질, 이차전지

Description

이차 전지용 전극 활물질 {ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE BATTERY}

도 1은 Ti와 Si의 이성분계 상평형도(binary system phase diagram)로서, (a)는 Ti₁₄Si₈₆ 조성; (b) Ti₁₆Si₈₄ 조성; (c) Ti₂₁Si₇₉ 조성을 나타내고 있다.

도 2는 실시예 1의 방법에 의해 급냉응고된 Ti-Si합금 리본 분말의 SEM (Scanning Electron Microscope) 사진이다.

도 3은 실시예 1의 방법에 의해 급냉응고된 Ti-Si합금 리본 분말을 기계적 밀링에 의해 분쇄한 분말의 SEM사진이다.

도 4는 실시예 1의 방법에 의해 급냉응고된 Ti-Si합금과 탄소의 복합체 분말의 SEM사진이다.

도 5는 실시예 1의 방법에 의해 급냉응고된 Ti₁₄Si₈₆조성 합금의 미세구조를 보여주는 SEM사진이다.

도 6은 실시예 1의 방법에 의해 급냉응고된 Ti₁₆Si₈₄조성(eutectic 조성) 합금의 미세구조를 보여주는 SEM사진이다.

도 7은 실시예 1의 방법에 의해 급냉응고된 Ti₂₁Si₇₉조성 합금의 미세구조를 보여주는 SEM사진이다.

도 8은 실시예 1의 방법에 의해 제조된 Ti₁₆Si₈₄ 조성 합금을 XRD회절분석한 패턴으로서 (a)는 급냉응고된 리본 분말; (b)는 급냉응고된 리본분말을 기계적밀링에 의해 분쇄한 분말; (c)는 급냉응고된 Ti₁₆Si₈₄조성 합금-탄소 복합체를 나타내고 있다.

도 9는 실시예 1의 방법에 의해 제조된 Ti-Si 합금/탄소 복합체를 음극활물질로 한 리튬이차전지의 초기 2 사이클에서의 충방전 곡선으로서 (a)는 Ti₁₄Si₈₆조성 ; (b)는 Ti₁₆Si₈₄조성 ; (c)는 Ti₂₁Si₇₉조성을 나타내고 있다.

도 10은 실시예 1의 방법에 의해 제조된 Ti-Si 합금/탄소 복합체를 음극 활물질로 한 리튬이차전지의 사이클 특성을 나타낸 도이다.

도 11 은 실시예 2 및 비교예 1에 의해 각각 급냉응고 방법과 기계적 합금화 방법으로 제조된 Ti-Si 합금 음극활물질의 전기화학적 특성을 나타낸 도이다.

도 12 는 실시예3의 방법에 의해 제조된 Ti-Si합금/흑연 혼합체의 밀링시간에 따른 전기화학적 특성을 나타낸 도이다.

본 발명은 급냉응고된 Ti-Si합금과 탄소의 복합체를 포함하는 이차 전지용 전극 활물질에 관한 것이다.

최근, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 캠코더 등의 휴대용 기기의 발전에 따라 Ni-수소(Ni-MH) 이차전지나 리튬 이차전지 등의 이차전지에 대한 수요가 높아지고 있다. 특히, 리튬과 비수용매 전해액을 사용하는 리튬 이차전지는 소형, 경량 및 고에너지 밀도의 전지를 실현할 수 있는 가능성이 높아 활발하게 개발되고 있다. 일반적으로 리튬 이차전지의 양극(cathode)재료로는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄ 등의 전이금속산화물이 사용되며, 음극(anode)재료로는 리튬(Lithium) 금속 또는 탄소(Carbon)등이 사용되고, 두 전극사이에 전해질로서 리튬 이온이 함유되어 있는 유기용매를 사용하여 리튬 이차전지가 구성된다. 그러나, 금속리튬을 음극으로 이용한 리튬 이차전지는 충방전을 반복하는 경우에 수지상(dendrite)의 결정이 발생하기 쉽고, 이로 인한 단락 쇼트의 위험성이 크므로, 음극에 탄화 또는 흑연화 된 탄소재료를 이용하고 리튬 이온을 함유하는 비수용매를 전해질로 하는 리튬2차전지가 실용화되고 있다. 그러나, 탄소계 음극재료는 비가역용량이 크므로 초기 충방전 효율이 낮고, 용량이 감소되는 문제점이 있다.

리튬이온전지의 탄소계 음극 시스템을 대체할 음극재료를 개발하기 위한 연구는, 흑연보다 높은 리튬저장능력을 가진 재료에 초점을 맞춰 활발히 진행되어 왔다. 그 중, Si 계 재료는 높은 용량으로 인해 많은 주목을 받아 왔다. 그러나, 리튬의 합급, 탈합금(alloying, dealloying) 과정에 의해 활물질이 팽창, 수축을 되풀이하는 결과, 전극의 구조적 불안정을 가져오며, 그 결과 사이클특성이 저해되는 문제점이 있다.

Si계 음극활물질의 부피변화 문제를 극복하기 위한 다양한 시도들이 제안되어 왔으며, 금속-실리콘 합금과 탄소의 복합체는 유망한 후보중의 하나이다. 본 발명에서는 급속냉각에 의해 금속 실리사이드와 실리콘 상이 균일하게 분포된 금속-실리콘 합금과 탄소의 복합체를 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 사용할 경우, 안정한 사이클특성을 얻을 수 있다는 것을 밝혀 내었다.

이에 본 발명은 급속응고에 의해 합금 내의 2종 이상의 상이 균일하게 분포된 Ti-Si합금과 탄소의 복합체로 이루어진 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 활물질로 포함한 전극 및 상기 전극을 구비한 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 Ti-Si합금과 탄소의 복합체로 이루어진 전극 활물질로서, 상기 합금 내에 Si상과 TiSi₂상이 균일하게 분포된 부분을 포함하는 것이 특징인 전극 활물질을 제공한다.

또한, 본 발명은 Ti 소스와 Si소스를 용융한 후, 10³ K/sec ~ 10⁹ K/sec의 속도로 급냉하여 Ti-Si합금을 제공하는 제 1단계; 및 상기의 Ti-Si합금을 탄소질 재료와 혼합, 밀링하여 기계화학적(mechanochemical)반응에 의해 Ti-Si합금/탄소 복합체를 제공하는 제 2단계; 를 포함하여, 합금 내에 Si상과 TiSi₂상이 균일하게 분포된 부분을 포함하는 Ti-Si합금/탄소 복합체로 된 전극 활물질을 제조하는 방법을 제공한다.

그리고, 본 발명은 상기의 전극 활물질을 포함하는 전극 및 상기의 전극을 구비한 2차전지를 제공한다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

<급냉 응고에 의한 Ti-Si합금의 제조>

도 1의 티타늄(Ti)와 실리콘(Si)의 상평형도(phase diagram)에 나타난 바와 같이, Ti와 Si는 Ti : Si = 1 : 2의 조성에서 TiSi₂ 결정을 형성하며, Ti 함량이 33 mol% 이하의 조성에서 Si와 TiSi₂ 의 두 가지 주 상(main pahse)이 존재하는 합금을 형성한다. 본 발명에서는 Ti-Si합금 내에 2종 이상의 서로 다른 상, 바람직하게는 Si와 TiSi₂상이 균일하게 분포되어 있는 부분을 포함하는 것이 특징이며, 상기의 특징을 갖는 Ti-Si합금을 제조하는 방법은 용융물의 급냉응고에 의한 방법을 포함한다. 급냉응고에 의한 합급 제조 방법의 비제한적인 예로는 분말(powder)제조법으로서 용융합금 분출시 가스젯(gas jet)에 의해 급속냉각 시키는 기체 아토마이즈법(gas atomization), 용융합금을 물(water)에 분사시키는 기체-물 아토마이즈법(gas-water atomization), 합금을 전극으로 만들어 스파크 방전(spark discharge)에 의해 회전 전극물질을 용융 및 증발시켜 급냉응고 시킨 원심력을 이용한 원심 아토마이즈법(centrifugal atomization) 등이 있다. 또한 리본(ribbon) 및 필라멘트(filaments)형태의 제조법으로서는 회전롤(roll)에 용융합금을 분사 냉각시키는 것으로 한 개의 롤을 사용하는 단롤 용융회전법(sinle roll melt spinning)과 쌍롤에 의한 쌍롤용융회전법(Twin roller melt spinning), 그리고 마주보는 금속판 사이에서 용융금속을 냉각시키는 splat quenching 방법 등이 있다.

본 발명에서 급속응고시의 급냉속도는 10³ K/sec ~ 10⁹ K/sec 속도인 것이 바람직하다. 상기 속도 이하에서는 Si 및 TiSi₂ 상의 크기가 조대화 되는 문제점이 있다.

급냉응고의 방법에 의해 상 분포가 균일하게 되는 이유는 결정성장의 메커니즘인 핵생성-결정성장(Nucleation - Growth)이론에 의해 냉각속도가 빠를수록 핵생성의 구동력(driving force)이 커지므로, 작은 결정핵들이 상전체에 골고루 형성되고 결정성장은 상대적으로 억제되기 때문이다.

급냉응고에 의해 제조된 Ti-Si합금의 일 예로 단롤 용융회전법(single roll melt spinning)으로 제조된 Ti-Si합금의 리본분말의 SEM사진을 도 2에 나타내었다. 상기의 분말은 얇은 판상형으로 조각나 있으며, 이는 이어지는 기계적 밀링을 통해 매우 작게 분쇄된 분말로 변하며, 이를 도 3에 나타내었다.

한편, 급냉응고된 Ti-Si합금은 그 조성에 따라 다른 미세구조를 보이고 있으며, 이는 도 5 내지 도 7에 나타내었다.

도 5 내지 도 7의 SEM 사진은 90 ml H₂O + 10 ml 불산(HF) + 10 ml 질산의 혼합액으로 화학적 에칭한 결과로서 화학적 에칭시 실리사이드상(TiSi₂)은 용해 되지만 Si상은 용해되지 않기 때문에 SEM사진 상에서 TiSi₂상과 Si상 영역이 구분될 수 있다.

상평형도(도 1)상에서 정확히 공융 조성(eutectic composition)인 Ti₁₆Si₈₄ 합금은 도 8의 XRD결과에서 보듯이 Si와 TiSi₂상 만으로 이루어져 있으며, 도 6에서 보는 바와 같이 TiSi₂ 와 Si가 교대로 층을 이루는 층상 구조(lamellar structure)를 보이고 있다.

Ti-Si 시스템과 같이 공정조직(eutectic microstructure)을 갖는 경우 일반적인 응고방법에 의해서도 층상구조의 공정조직을 얻을 수 있으나 냉각 속도를 크게 할 경우 공정조직의 층간 거리등이 더욱 작게 됨에 따라 TiSi₂와 Si상의 크기가 미세하게 얻어지며, 이는 리튬이온 전지의 음극재료로서 사용될　경우 충방전 싸이클 방전시 체적변화에 의한 기계적 파괴에 대한 구조안정성을 향상시킴으로써 전극특성을 향상시킬　수 있다.

도 5에서와 같이, Ti₁₄Si₈₆ 합금에서는 Si상(주상, primary phase)과 TiSi₂ + Si eutectic상이 형성되며, 반면에, 도 7에서와 같이 Ti₂₁Si₇₉ 합금에서는 TiSi₂상(주상)과 TiSi₂ + Si eutectic상이 형성된다.

한편, 용융회전법으로 제조된 Ti₁₆Si₈₄ 분말 및 상기 분말을 기계적방법으로 밀링한 Ti₁₆Si₈₄ 분말의 XRD 패턴을 도 8에 나타내었다. 도 8의 (a)에서 급속응고된 Ti₁₆Si₈₄ 분말은 Ti-Si 상평형도로부터 예측되듯이 오직, TiSi₂ 와 Si 상 만을 포함하고 있었다. 분쇄 처리 이후, XRD 피크 폭은 더 넓어지며, 피크 세기는 감소하나, 피크의 위치는 변화하지 않았다(도 8 (b)). 이러한 거동은 또한 Ti₁₄Si₈₆ 와 Ti₂₁Si₇₉ 합금에서도 유사하게 관찰되었다.

Ti-Si 합금 입자가 복합체 전극활물질의 코어물질이라는 점을 감안하면, Ti-Si 합금 입자 내의 Si와 TiSi₂ 상의 분포 및 상대적인 양이 복합체 전극의 전기화학적인 특성, 특히 사이클특성에 매우 중요하다. TiSi₂ 와 같은 실리사이드는 충-방전 사이클 동안의 Si의 부피변화를 완충하는 역할을 하며, Si 상간의 전자전도를 향상시킨다.

Si + TiSi₂ eutectic 상을 포함하는 Ti₁₄Si₈₆ 합금에서, 기지(matrix)는 Si상이므로, Ti₁₄Si₈₆ 합금 입자에서 TiSi₂상의 완충작용은 다른 TiSi합금에서보다 덜 효과적이다. 따라서, 전극활물질로 사용되는 합금 입자의 미분화(pulverization)는 Ti₁₆Si₈₄와 Ti₂₁Si₇₉ 합금에서보다 Ti₁₄Si₈₆ 합금에서 더욱 빨리 일어나며, 이는 후술할 Ti₁₄Si₈₆-탄소 복합체 전극의 사이클특성을 저해하는 요인이 된다. Ti-Si 합금 내에서 TiSi₂ 기지상과 Si상의 균일한 분포는 Ti-Si합금/탄소 복합체 전극의 사이클특성 향상에 중요한 것으로 생각된다.

따라서, 상기의 두 가지 상의 균일한 분포 측면에서 볼 때에, 본 발명에 기재된 Ti-Si합금/탄소 복합체로 된 전극활물질에서 Ti-Si합금의 조성은 Ti와 Si의 공융조성 이상(Ti 함량16mol% 이상)인 것이 바람직하다.

Ti함량이 공융 조성보다 큰 경우, 용융물의 냉각시 TiSi₂가 매트릭스 상으로 먼저 형성되며, 공융 조성보다 작은 경우에는 Si상이 매트릭스 상으로 형성되므 로, Si와 TiSi₂의 공융점(eutectic point)은 경계점으로서 임계적 의의가 있다. 한편, 공융조성에서는 Si + TiSi₂ eutectic상 만 형성되며, Si상과 TiSi₂상이 균일한 층상구조를 형성한다. 이때 상기의 공융조성 이상에서도 Ti함량이 클수록 사이클특성이 향상되는 경향이 있으며, 이는 Si의 부피변화에 대해 완충작용을 하는 TiSi₂ 상이 먼저 석출되어 매트릭스 상으로 형성되고, 그 양도 많아지기 때문이다.

급냉응고법에 의한 합금제조는 균일한 조성의 합금을 얻을 수 있으며 제조면에서 양산이 가능하다는 이점이 있다. 특히 Si-Ti합금에 있어서, Ti에 비해 Si함량이 큰 조성에 대해서는 용융을 통한 급냉응고법이 균일하고 미세한 미세조직을 갖는 합금을 제조함에 있어 볼밀링법과 같은 다른 제조법에 비해 우수하다.

도 11에 급냉응고 한 시편을 1시간 밀링한 샘플과 같은 조성의Ti와 Si 분말을 10시간 동안 밀링하여 기계적 합금화한 샘플의 전기화학적 특성을 비교하여 나타냈다. 급냉응고를 거친 샘플의 경우, 기계적 합금화한 샘플에 비해 밀링시간이 작았음에도 불구하고 더 우수한 충방전 싸이클 특성을 보여주고 있다. 일반적으로 밀링 시간이 길어질수록 결정립 크기의 감소 및 Si 상의 균일한 분산으로 인해 전극특성이 향상된다. 하지만 도11 에서는 급냉응고를 거친 샘플의 경우 기계적 합금화한 샘플에 비해 밀링시간이 작았음에도 불구하고 더 우수한 충방전 싸이클 특성을 보여주고 있는데, 이는 완충작용을 하는 TiSi₂상 내에 Si상의 분포가 기계적 합금화 방법보다는 급냉응고 방법이 더 균일하기 때문으로 사료된다.

<Ti-Si합금/탄소 복합체의 제조>

Ti-Si 합금은 탄소와 복합체를 형성하거나, 또는 탄소질 물질을 피복함으로써 전극활물질로서의 전기화학적특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

Si양이 많이 포함된 Si계 합금의 경우(예를 들면 M_{100 - x}Si_x, x≥79 at%) Si계 합금만으로는 충방전시 부피변화에 대한 충분한 완충효과를 얻을 수 없는 경우가 있으므로, 탄소와의 복합체 형성에 의해서 보다 안정된 전기화학적 특성을 얻을 수 있다.

Si-rich 조성의 합금은 TiSi₂와 Si상이 혼합되어 존재하며, Si상이 주 활성상으로 작용하고, TiSi₂상은 충방전시 Si의 부피변화에 대한 완충역할을 할 수 있다. 또한 탄소 복합체 형성은 부피변화에 대한 2차적인 완충효과 및 입자간 전기 전도성을 강화하여 더욱 안정된 전기 화학적 특성을 얻을 수 있다.

도 11에 나타낸 바와 같이 금속-실리콘 화합물의경우 기계적 합금화 방법보다는 급냉응고 방법을 포함하는 공정으로 제조되었을 때 더욱 우수한 전기 화학적 특성을 나타내기 때문에 탄소 복합체 형성시에도 기계적 합금화 방법을 사용하여 탄소복합체화한 것 보다는 급냉응고 방법을 이용하여 제조된 금속-실리콘 화합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에서 Ti-Si합금과 탄소의 복합체는 하나의 입자 내에서 탄소재가 기지(matrix)를 형성하고, Ti-Si합금상이 기지 내에 국부적으로 또는 균일하게 존재하는 형태이거나 Ti-Si합금상 표면을 탄소재가 둘러싼 형태의 재료일 수 있다.

상기의 복합체 제조 방법을 단계별로 살펴보면,

1) Ti 소스와 Si소스를 용융한 후, 10³ K/sec ~ 10⁹ K/sec의 속도로 급냉하여 Ti-Si합금을 제공하는 제 1단계는 전술한 Ti-Si합금의 제조방법에 의할 수 있다.

2) 상기 제 1단계에서 얻어진 Ti-Si합금을 탄소질 재료와 혼합, 밀링하여 기계화학적 반응에 의해 Ti-Si합금/탄소 복합체를 제공하는 제 2단계에 있어서, 상기 탄소질 재료는 당업자에게 알려진 재료를 사용할 수 있으며, 형태는 분말형태인 것이 바람직하고, 그 비제한적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 비정질 탄소 등이 있다.

상기의 Ti-Si합금과 탄소질 재료는 고에너지 볼밀링(High Energy ball milling, HEM) 등에 의한 기계적 합금(Mechanical Alloying) 방법에 의해 복합체로 제조될 수 있으며, 기계적 합금은 둘 이상의 화학적으로 다른 분체들이 섞여서 함께 밀링되는 공정으로서, 여기서 물질이동이 일어나 단순 혼합물이 아닌 2이상의 서로 다른 상이 균일하게 분포된 물질을 얻을 수 있다. 이러한 화학반응을 동반하는 밀링을 반응 밀링(reaction milling) 또는 기계화학적 공정(mechanochemical processing)이라고도 한다.

본 발명에서 Ti-Si합금과 탄소질 재료를 혼합, 밀링하여 복합체를 제조하는 방법은 기계적 합금 방법으로 당업자에게 알려진 방법을 사용할 수 있으며, 그 비제한적인 예로는 스펙스밀(SPEX mill), 플래너터리 밀(Planetary mill), 어트리션 밀(attrition mill), 마그네토 볼밀(magneto-ball mill)등 밀링시 비교적 높은 에 너지를 인가할 수 있는 방식이면 가능하다.

Ti-Si 합금과 탄소질 재료의 비율은 10 ~ 80 wt%의 범위 내 일 수 있으며, 탄소질 비율이 너무 작으면 충방전 반응시 Ti-Si합금의 체적변화에 따른 전극파괴의 문제점이 있을 수 있으며 그 비율이 너무 크면 에너지 저장 용량이 감소하는 문제점이 있다.

3) 또한, 본 발명의 Ti-Si합금/탄소 복합체의 제조방법은 추가적으로 다음의 단계를 더 포함할 수 있다. 즉, 탄소의 전구체를 녹인 유기용매와 상기 복합체 활물질을 혼합하고, 불활성분위기에서 가열하여 탄소가 코팅된 활물질 입자 응집체를 제공하는 제 3단계를 더 포함하는 것일 수 있다.

이 때, 상기 탄소의 전구체는 불활성분위기 하에서 열처리하여 탄화될 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 그 비제한적인 예로는 콜타르 피치, PVC , PAN, PS resin 등이 있다. 또한, 상기의 탄소 전구체를 용해할 수 있는 유기용매의 비제한적인 예로는 THF, NMP, 톨루엔 등이 있다.

코팅되는 탄소의 양은 코어 분말에 대해 10 ~ 80 wt% 범위의 비율일 수 있으며, 코팅 양이 너무 적으면 균일한 코팅이 어려워 균일한 표면특성을 얻을 수 없고, 코팅 양이 너무 많으면 에너지 저장용량이 감소하며 충방전 반응특성이 저하될 수 있다.

상기 열처리는 600℃ ~ 1000℃의 온도범위에서 행해지는 것이 바람직하다.

상기 탄소복합체 제조공정에 있어 볼 밀링 처리 정도에 따라 탄소코팅 열처리 단계에서 Ti-Si 합금의 미세조직의 변화가 있을 수 있다. 이 경우에 급냉응고된 합금의 TiSi₂상 과 Si상으로 이루어진 미세조직은 더욱 미세하고 균일하게 분포 될 수 있다.

즉, Ti-Si합금을 급냉응고하여 제조하더라도, 각각의 결정상의 크기가 작아질 수 있는 데에는 한계가 있으므로, 더욱 미세하고 균일한 상분포를 가진 Ti-Si합금을 얻기 위해서는 상기의 Ti-Si합금과 탄소질 재료를 혼합, 밀링하는 과정에서 밀링 조건을 더욱 가혹하게 함으로써, 결정크기를 줄이는 효과를 가져올 수 있다. 한편, 이러한 효과는 Ti-Si합금 만을 별도로 밀링처리함으로써 기대할 수도 있으나, 본 발명에서는 탄소와의 복합체화 공정에서 밀링공정을 진행하므로, 별도의 밀링이 필요 없을 뿐만 아니라, 기존의 Si계 합금과 탄소의 복합체 및 급냉응고된 Ti-Si합금에 비해서도 더욱 미세하고 균일한 상분포를 가지며 합금분말과 탄소재 사이에 화학적 결합이 충분히 유도 되어, 더욱 안정적인 전기화학적 특성을 가질 수 있다. (실시예3 및 도 12 참조)

한편, 상기의 방법으로 제조된 Ti-Si합금/탄소 복합체는 이차전지의 전극활물질로 사용될 수 있으며, 전극 제조의 용이성과 전기화학적 특성 및 전해액 반응성 등을 고려할 때, 5㎛ ~ 50㎛ 범위의 입자크기를 갖는 것이 바람직하다.

특히, Ti-Si합금에 있어서 탄소와 복합체를 형성함으로써, 탄소에 의해 Ti-Si합금의 부피변화에 대한 완충작용을 기대할 수 있으며, 또한 전자전도도 향상과 전해액 반응성 감소 효과도 기대할 수 있고, 본 발명에서 이는 주로 흑연분말 등 탄소질 재료와의 기계적 밀링에 의한 복합체 형성에 의한 것일 수 있다. 이러한 효 과는 추가적으로 콜타르피치 등에 의한 탄소코팅에 의해 더욱 커질 수 있으며, 탄소코팅에 의해 미분화된 입자를 응집시켜 전극활물질 입자의 비표면적을 감소시키므로, 부반응을 억제할 수 있는 효과도 있다.

Ti-Si 합금/탄소 복합체의 제조방법의 일 예를 들면, 분쇄된 Ti-Si 합금과 흑연분말을 균일하게 혼합한 후, Ar 기체 흐름하에서 900℃로 콜타르 피치(70wt%)를 열분해하여 탄소코팅 함으로써 제조될 수 있다.

도 4의 Ti-Si합금과 탄소의 복합체 분말의 SEM사진에서 Ti-Si합금과 흑연 분말이 콜타르피치를 탄화시킨 카본에 의해 코팅되고 응집되어 있는 모습을 보여주고 있다.

한편, 도 8의 (c)에 Ti₁₆Si₈₄/탄소 복합체 분말의 XRD패턴을 나타내었다. 900℃에서 탄소코팅 처리 후 결정성의 향상으로 인하여 TiSi₂ 와 Si상의 회절 피크 폭은 좁아지고, 피크세기는 증가하였다. 탄소코팅 처리 전의 볼 밀링(Ti-Si합금과 흑연분말 혼합)에 의한 결정크기의 감소 또는 disordering으로 인하여 흑연의 주 피크가 26˚부근의 넓은 피크로 대체된 것은 주목할 만하다. 탄화철(iron carbide, Fe₃C)에 기인한 나머지 피크도 나타나며, 철은 밀링과정 중 스틸 바이알과 볼로부터 나온 것이다.

<전극 및 이차전지의 제조>

본 발명에 의해, Si상과 TiSi₂상이 균일하게 분포된 부분을 포함하는 Ti-Si합금과 탄소질 물질의 복합체를 전극활물질로 하는 전극은 당업자에게 알려진 방법 에 의하여 제조될 수 있다. 예컨대, 상기 전극은 본 발명에 따라 상기의 물질을 활물질로 사용하는 이외에도 전기 전도성을 주기 위한 도전제와 재료와 집전체 사이에서 접착을 가능하게 해주는 결합제를 추가 사용할 수 있다.　 상기와 같은 방법으로 제조된 전극 활물질에 대하여 도전제를 1 내지 30 wt% 중량비로, 결합제를 1 내지 10 wt%의 중량비로 혼합하여 분산제에 첨가 및 교반하여 페이스트를 제조한 후, 이를 금속 재료의 집전체에 도포하고 압축한 뒤 건조하여 라미네이트 형상의 전극을 제조한다. 다만, 전극활물질을 탄소와 복합체로 제조하였기 때문에 도전제의 양은 일반적인 전극 제조의 경우보다 감소될 수 있다.

도전제는 일반적으로 카본블랙 (carbon black)을 사용한다. 현재 도전제로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙 (Ketjen Black) EC 계열(아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P (엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다.

상기 결합제의 대표적인 예로는 폴리테트라플루오르에틸렌 (PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF) 또는 그 공중합체, 셀룰로오즈(cellulose)등이 있으며, 분산제의 대표적인 예로는 아이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈 (NMP), 아세톤 등이 있다.

상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 재료의 페이스트가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 대표적인 예로, 알루미늄 또는 스테인레스 스틸 등의 메쉬 (mesh), 호일 (foil)등이 있다.

또한, 본 발명은 상기 본 발명의 전극을 포함하는 2차 전지를 제공한다. 본 발명의 2차 전지는 당 기술 분야에 알려져 있는 방법을 이용하여 제조할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 양극과 음극 사이에 분리막을 넣고 비수 전해액을 투입하여 제조할 수 있다. 또한, 상기 전극, 분리막 및 비수 전해액과 필요한 경우 기타의 첨가제는 당 기술 분야에 알려져 있는 것을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 전지 제조시에는 분리막으로서 다공성 분리막을 사용할 수 있으며, 예컨대 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막을 사용할 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 사용할 수 있는 2차 전지의 비수전해액은 환형 카보네이트 및/또는 선형 카보네이트를 포함할 수 있다. 상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 감마부티로락톤(GBL) 등이 있다. 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트 (DEC), 디메틸 카보네이트 (DMC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 메틸 프로필 카보네이트 (MPC) 등이 있다. 또한, 본 발명의 2차 전지의 비수전해액은 상기 카보네이트 화합물과 함께 리튬염을 포함한다. 리튬염의 구체적인 예로는 LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, 및 LiN(CF₃SO₂)₂ 등이 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 자세히 설명할 것이다. 그러 나 본 발명이 이로써 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

급냉응고에 의한 Ti - Si 합금 분말의 제조

Ti₁₄Si₈₆, Ti₁₆Si₈₄, 및 Ti₂₁Si₇₉ 의 공칭 화학 조성을 갖는 마스터 합금은 고순도 티타늄과 실리콘을 원료로 하여 상기의 원자비율에 따라 칭량하여 혼합한 후, 아크용융로에서 1600℃ 이상의 온도에서 용융하여 제조되었다. 용융된 합금은 5×10^-5 torr의 고진공하에서 단롤 용융회전 (single roll melt spinning) 장치를 이용하여 10³ K/sec ~ 10⁹ K/sec의 속도로 급속응고 되었다. 급속응고된 리본 분말은 SPEX 8000 믹서/밀을 이용하여 스테인레스 스틸 바이알과 볼을 넣고, 1시간 동안 분쇄되었다.

Ti - Si 합금/탄소 복합체의 제조

분쇄된 Ti-Si 분말과 흑연(Timlex SFG6)분말을 1 : 1 중량비로 혼합하고, SPEX mill에서 3시간동안 기계적 밀링한 후, 상기의 Ti-Si합금/흑연 혼합물을 콜타르 피치가 용해된 THF(tetrahydrofuran)용액에 넣고, Ar기체 흐름 하에서 900℃로 가열하여 탄소코팅하였다.

물성의 분석

응고 후 및 분쇄 후의 Ti-Si 합금, 그리고 Ti-Si 합금/탄소 복합체에 존재하는 상은 Cu-Kα radiation에 의한 X-ray 회절분석(XRD)에 의해 분석되었다. 합성분말의 모폴로지와 미세구조는 주사전자현미경(SEM)에 의해 관찰되었다. 합성분말의 모폴로지는 도 2 내지 도 4에 나타내었다. 급속응고된 합금 입자는 에폭시에 마운트되어, 절편, 연마된 후, 90 ml H₂O + 10 ml 불산(HF) + 10 ml 질산의 혼합액으로 에칭하여 미세구조 관찰용 시편을 제작하였으며, 상기의 시편을 SEM으로 관찰한 결과를 도 5 내지 도 7에 나타내었다.

전기화학적 특성의 분석

전기화학적 특성의 분석은 코인타입 하프셀을 이용하여 행하여졌다. 상기의 방법에 의해 제조된 활물질(Ti-Si합금/탄소 복합체) 85 wt.%, 카본블랙 5 wt.%, 그리고 바인더로서 N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)에 용해된 polyvinyldene fluoride (PVDF) 10 wt.% 가 함유된 슬러리를 copper mesh로 페이스팅하여 전극을 제조하였다. 이 전극은 120℃ 진공 하에서 밤새 건조한 후 압착(press)되었다. 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC) (1:1 부피비, 대한민국 제일공업 공급)의 혼합용매에 1M LiPF₆를 용해하여 전해질을 제조하였다. 하프셀은 Ar이 채워진 글로브 박스 내에서 조립되었다. 셀은 0 ~ 1.2V (Li/Li⁺기준)로 galvanostatically 충방전되었다.

도 9는 Ti-Si 합금/탄소 복합체 전극의 초기 2 사이클에서의 충전(리튬삽입)-방전(리튬탈리)곡선을 보여주고 있다. Ti-Si합금 내에서 Si함량이 증가함에 따라 가역용량이 증가하였다. 여기서, 주활상(main active phase)으로 작용하는 Si상의 양은 도 1의 상평형도 및 도 5 내지 도 7의 Ti-Si합금의 미세구조로부터 추측할 수 있다. 사이클 수의 함수로서 복합체 전극의 비충전용량(specific charge capacity)을 도 10에 제시하였으며, Si함량이 유사한 다른 연구결과들과 비교해 볼 때, 사이클특성이 매우 우수한 것으로 나타났다. 그럼에도 불구하고, Ti₁₄Si₈₆-탄소 복합체 전극의 경우에는 30사이클 이후에 점차적인 용량 감소가 관찰되었으며, 이는 전술한 바와 같이 TiSi₂상의 완충작용이 크지 않아, Ti₁₄Si₈₆합금의 미분화(pulverization)가 일어난 결과인 것으로 보인다.

따라서, Ti 함량 33.3mol% 이하의 범위에서, Ti함량이 증가할수록, 용량은 약간 감소하나, 사이클특성 면에서는 우수하므로, 본 발명에서는 Ti함량이 공융조성 이상 인 것(16mol%이상)이 바람직하다는 것을 알 수 있다.

[실시예 2]

급냉응고에 의한 Ti - Si 합금 분말의 제조

Ti₂₅Si₇₅ 의 공칭 화학 조성을 갖는 마스터 합금은 고순도 티타늄과 실리콘을 원료로 하여 상기의 원자비율에 따라 칭량하여 혼합한 후, 아크용융로에서 1600℃ 이상의 온도에서 용융하여 제조되었다. 용융된 합금은 5×10^-5 torr의 고진공하에서 단롤 용융회전 (single roll melt spinning) 장치를 이용하여 10³ K/sec ~ 10⁹ K/sec의 속도로 급속응고 되었다. 급속응고된 리본 분말은 SPEX 8000 믹서/밀을 이용하여 스테인레스 스틸 바이알과 볼을 넣고, 1시간 동안 분쇄되었다.

전기화학적 특성의 분석

전기화학적 특성의 분석은 코인타입 하프셀을 이용하여 행하여졌다. 상기의 방법에 의해 제조된 활물질(Ti-Si합금) 75 wt.%, 카본블랙 15 wt.%, 그리고 바인더로서 N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)에 용해된 polyvinyldene fluoride (PVDF) 10 wt.% 가 함유된 슬러리를 copper mesh로 페이스팅하여 전극을 제조하였다. 이 전극은 120℃ 진공 하에서 밤새 건조한 후 압착(press)되었다. 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC) (1:1 부피비, 대한민국 제일공업 공급)의 혼합용매에 1M LiPF6를 용해하여 전해질을 제조하였다. 하프셀은 Ar이 채워진 글로브 박스 내에서 조립되었다. 셀은 0 ~ 1.2V (Li/Li+기준)로 galvanostatically 충방전되었다.

[비교예 1] 기계적 합금화 방법에 의한 Ti - Si 합금 분말의 제조

실시예 2와 같은 조성인 Ti₂₅Si₇₅ 의 공칭 화학 조성을 갖는 마스터 합금분말은 고순도 티타늄과 실리콘을 원료로 하여 상기의 원자비율에 따라 칭량하여 혼합한 후, Ar 분위기의 글로브 박스 내에서 SPEX 8000 믹서/밀을 이용하여 스테인레스 스틸 바이알과 볼을 넣고, 10시간 동안 밀링하여 합금화 시켰다. 밀링은 10분간 행하여 지고 10분간 정지를 반복하였으며, 온도 상승을 억제하기 위하여 송풍기를 이용 공냉시키고, 균일한 밀링을 위하여 1시간 마다 바이알을 회전시켜 주었다.

상기의 분말에 대한 전기화학적 특성의 분석은 실시예 2의 경우와 동일하게 행하였다.

도 11은 급냉응고 방법으로 제조된 Ti-Si 합금 및 기계적 합금화 방법으로 제조된 Ti-Si합금의 합체 전극의 초기 10 싸이클의 용량 유지율 곡선을 보여주고 있다. 급냉응고를 거친 샘플의 경우 기계적 합금화한 샘플에 비해 밀링시간이 작았 음에도 불구하고 더 우수한 충방전 싸이클 특성을 보여주고 있다. 일반적으로 밀링 시간이 길어질수록 결정립 크기의 감소 및 Si 상의 균일한 분산으로 인해 전극특성이 향상된다. 하지만 급냉응고를 거친 샘플의 경우 기계적 합금화한 샘플에 비해 밀링시간이 작았음에도 불구하고 더 우수한 충방전 싸이클 특성을 보여주고 있는데, 이는 완충작용을 하는 TiSi₂상내에 Si 상의 분포가 기계적 합금화 방법보다는 급냉응고 방법이 더 균일하기 때문으로 사료된다.

[실시예3]

실시예 1에서 급냉응고에 의하여 제조된 Ti₁₆Si₈₄ 조성의 합금분말에 흑연(Timlex SFG6)분말을 1 : 1 중량비로 혼합하고, SPEX mill에서 5, 10, 30, 60 분간 각각 밀링하여 제조된 Ti-Si합금/흑연 혼합체에 대한 전기화학적 특성을 도 12에 비교하였다. 밀링 시간이 작은 경우, 예를 들어 5분 밀링한 경우 초기 싸이클동안 용량감소가 크게 일어난다. 그러나 밀링시간이 증가 할 때 상기의 문제점이 점차 개선 되었으며, 30분 이상 밀링한 경우에는 밀링시간에 따른 변화가 거의 없는 것으로 나타났으며, 이는 Ti-Si합금과 흑연의 계면에서의 화학적 결합을 충분히 형성하기 위한 밀링 조건이 요구됨을 나타낸다.

본 발명은 급속냉각에 의해 금속 실리사이드와 실리콘 상이 균일하게 분포된 부분을 포함하는 금속-실리콘 합금을 탄소와 함께 복합체화 함으로써 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 사용시 안정한 사이클특성을 얻을 수 있다.

Claims (17)

1. Ti-Si 합금과 탄소의 복합체로 이루어진 전극 활물질로서,

   상기 합금은 10³ K/sec ~ 10⁹ K/sec의 속도로 급냉하여 제조하며,

   상기 합금 내에 Si상과 TiSi₂상이 균일하게 분포된 부분을 포함하는 것이 특징인 전극 활물질.
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서, 상기 합금 내에 Ti함량이 16 mol% 내지 33.3 mol% 인 것이 특징인 전극 활물질.
4. 제 1항에 있어서, 상기 합금 내에 Si상과 TiSi₂상이 균일하게 분포된 부분은 Si상과 TiSi₂상의 층상구조로 된 것이 특징인 전극 활물질.
5. 제 1항에 있어서, 상기 합금은 Si상과 TiSi₂상이 균일하게 분포된 부분만으로 된 것이 특징인 전극 활물질.
6. 제 1항에 있어서, 상기 합금 내에 TiSi₂상이 기지(matrix)를 구성하고, Si상 과 TiSi₂상이 균일하게 분포된 부분이 부분적으로 포함된 것이 특징인 전극 활물질.
7. 제 1항에 있어서, Ti-Si 합금과 탄소의 중량비는 1 : 1인 것을 특징으로 하는 전극 활물질.
8. 제 1항에 있어서, 평균 입자크기가 5㎛ ~ 50 ㎛인 것이 특징인 전극 활물질.
9. 제 1항에 있어서, 입자의 표면이 추가적으로 탄소에 의해 피복된 것이 특징인 전극 활물질.
10. 제 9항에 있어서, 피복되는 탄소의 양은 10 wt% 내지 80 wt% 인 것이 특징인 전극 활물질.
11. 제 1항에 있어서, 용융 냉각하여 제조된 Ti-Si합금과 탄소질 재료를 혼합, 밀링하여 기계화학적 반응에 의해 제공된 Ti-Si합금/탄소 복합체로 이루어진 전극 활물질.
12. 제 1항에 있어서, Ti-Si합금과 탄소질 재료 간에 화학적 결합으로 연결된 것이 특징인 전극 활물질.
13. Ti 소스와 Si소스를 용융한 후, 10³ K/sec ~ 10⁹ K/sec의 속도로 급냉하여 Ti-Si합금을 제공하는 제 1단계; 및 상기의 Ti-Si합금을 탄소질 재료와 혼합, 밀링하여 기계화학적(mechanochemical)반응에 의해 Ti-Si합금/탄소 복합체를 제공하는 제 2단계; 를 포함하여, 합금 내에 Si상과 TiSi₂상이 균일하게 분포된 부분을 포함하는 Ti-Si합금/탄소 복합체로 된 전극 활물질을 제조하는 방법.
14. 제 13 항에 있어서, 탄소 전구체를 녹인 유기용매와 상기 복합체 활물질을 혼합하고, 불활성분위기에서 가열하여 탄소가 코팅된 활물질 입자 응집체를 제공하는 제 3단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
15. 제 13항에 있어서, Ti-Si 합금과 탄소질 재료 간에 화학적 결합을 형성할 수 있을 정도의 충분한 밀링을 행하는 것이 특징인 제조방법.
16. 제 1항 및 제3항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 기재된 전극 활물질을 포함하는 전극.
17. 제 16항의 전극을 구비한 2차전지.

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