JPWO2006129415A1 - 非水電解質二次電池およびその負極の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の非水電解質二次電池は、ペレットに成形された負極を備える。負極の活物質は、Ｓｉを主体とする第一の相及び遷移金属のケイ化物を含む第二の相を含み、第一及び第二の相の少なくとも一方が、非晶質ないし低結晶性であり、その平均粒径（Ｄ５０）が０．５０〜２０μｍ、体積累積粒度分布の１０％径（Ｄ１０）及び９０％径（Ｄ９０）がそれぞれ０．１０〜５．０μｍ及び５．０〜８０μｍである。負極の密度及び集電性が改良され、高容量で、サイクル寿命に優れた電池を与える。

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関するものであり、さらに詳しくは、本発明は、負極を改良することにより、高エネルギー密度で、長期サイクル特性に優れた非水電解質二次電池に関するものである。

非水電解質電池は、エネルギー密度が大きく、機器の小型化・軽量化が可能であることから、各種電子機器の主電源やメモリーバックアップ用電源としての需要は年々増加している。近年、携帯型電子機器の著しい発展に伴い、機器のさらなる小型化および高性能化が要請されるとともにメンテナンスフリー化の観点からも、高エネルギー密度の非水電解質二次電池が強く要望されている。
電池の特性は、正極活物質および負極活物質の特性に依存するところが大きいため、これら正極活物質および負極活物質に関する検討が多く行われている。正極合剤および負極合剤は、電子移動反応を担う活物質、電極内の電子伝導性に与る導電剤、これらをつなぎ合わせるための結着剤などから構成されている。

負極活物質としてのＳｉは、Ｌｉとの金属間化合物を生成して、Ｌｉを可逆的に吸蔵・放出することができる。Ｓｉを非水電解質二次電池の活物質に用いた場合の充電・放電の容量は、理論的には約４２００ｍＡｈ／ｇであり、炭素材料の約３７０ｍＡｈ／ｇやアルミニウムの約９７０ｍＡｈ／ｇと比較しても極めて大きい。したがって、電池の小型化、高容量化が可能となるため、Ｓｉを非水電解質二次電池の活物質に用いるための数多くの改良検討が行われている。

しかし、Ｓｉは、Ｌｉの吸蔵・放出に伴う体積変化による割れによって微粉化しやすいため、充放電サイクルに伴う容量低下が甚だしく、負極材料に用いることは困難であった。
そこで、サイクル寿命を向上するため、特許文献１は、Ｓｉを主体とするＡ相、および遷移金属とＳｉとのケイ化物を含むＢ相の少なくとも２相からなり、Ａ相およびＢ相の一方または両方が、アモルファス状態および低結晶状態から選ばれる少なくとも１種の状態にある負極活物質を提案している。

また、特許文献２〜５は、平均粒径を小さくしたＳｉ粉末の利用を提案している。すなわち、平均粒径１〜１００ｎｍ（特許文献２）、平均粒径０．１μｍ以上２．５μｍ以下（特許文献３）、粒径１ｎｍ以上２００ｎｍ以下（特許文献４）、平均粒子サイズ０．０１〜５０μｍ（特許文献５）を提案している。このように、Ｓｉからなる活物質を微粒子とすることにより、充電時のリチウムとの合金化が局在化することなく、均一に進行し、合金化による体積膨張と、放電によるリチウム放出時の体積収縮とを緩和することができ、その結果、電極が膨張・収縮時の歪みを受けにくくなり、安定した充放電サイクルを繰り返すことができるとしている。
特開２００４−３３５２７２号公報 特開２００３−１０９５９０号公報 特開２００４−１８５８１０号公報 特開２００４−２１４０５５号公報 特開２０００−３６３２３号公報

Ｓｉを含んだ負極活物質は、リチウムイオン二次電池で用いられている炭素質負極活物質に比較して、充放電時の膨張・収縮が極めて大きい。このため、Ｓｉを含む負極活物質を微粒子にすることは、電池のサイクル寿命を向上するのに有効である。
一般的に、ペレット状の電極は、活物質、導電剤、および結着剤などからなる合剤を加圧成形することにより作製される。

しかしながら、ペレット状の電極を作製する時、活物質の平均粒径が小さいと、ペレットを成形した際ペレットの密度が小さくなり、単位体積あたりのエネルギー密度も小さくなる。そのため、電池容量が小さくなるという欠点がある。また、電池の不可逆反応量が増大するため、電池容量が小さくなるという欠点もある。さらに、活物質の粒径が小さいと、電解液中に含まれる水分などとの反応性も高くなり、ガスが発生しやすくなり、サイクル特性や保存特性が悪くなるという欠点も生じる。

しかし、高密度のペレットを得るため、およびガス発生を抑制するために、活物質の平均粒径を大きくすると、ペレット内での活物質の分布が不均一となる。このため、充放電時における活物質に対するリチウムの挿入・脱離がペレット内で不均一となり、電池のサイクル寿命に大きな悪影響を与える欠点がある。
特許文献２〜５では、上記のようなペレット状電極に特有の課題に対する検討が一切されていない。

本発明は、以上に鑑み、高容量で、かつサイクル寿命に優れた負極ペレットを有する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明の非水電解質二次電池は、負極活物質、導電剤および結着剤を含む成形ペレットからなる負極、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極、並びにリチウムイオン導電性の非水電解質を具備する非水電解質二次電池であって、前記負極活物質が、Ｓｉを主体とする第一の相および遷移金属のケイ化物を含む第二の相を包含し、前記第一の相と前記第二の相の少なくとも一方が、非晶質ないし低結晶性であり、前記負極活物質の平均粒径（体積累積粒度分布のメディアン径：Ｄ５０）が０．５０〜２０μｍであり、体積累積粒度分布の１０％径（Ｄ１０）および９０％径（Ｄ９０）がそれぞれ０．１０〜５．０μｍおよび５．０〜８０μｍであることを特徴とする。

本発明による負極は、負極のペレット内での活物質の分布が均一であることから、充放電時のペレット内の膨張・収縮を均一にすることができ、サイクル寿命に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。また、十分な密度を有する負極ペレットとすることができるので、高容量の非水電解質二次電池を提供できる。

本発明によれば、エネルギー密度が非常に高く、かつ充放電サイクル特性に優れた、信頼性の高い非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明の実施例におけるコイン型電池の縦断面図である。

本発明の負極ペレットに含まれる活物質は、Ｓｉを主体とする第一の相および遷移金属のケイ化物を含む第二の相を含み、前記第一の相と前記第二の相の少なくとも一方の相が、非晶質ないし低結晶であり、前記負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）が０．５０〜２０μｍであり、体積累積粒度分布の１０％径（Ｄ１０）および９０％径（Ｄ９０）がそれぞれ０．１０〜５．０μｍおよび５．０〜８０μｍである。

活物質の平均粒径が大きい場合には、ペレット内での活物質の分布が不均一となるため、充放電時の膨張・収縮もペレット内で不均一となる。そのため、集電が良好に行われず、サイクル寿命に悪影響を与える。一方、平均粒径が小さい場合には、ペレットの空隙率が大きくなり、したがってペレットの密度が低下するので、電池容量が低下する。
さらに、負極活物質がＳｉを主体とする第一の相（Ａ相）と遷移金属のケイ化物を含む第二の相（Ｂ相）からなり、前記第一の相と前記第二の相の少なくとも一方の相が非晶質状態ないし低結晶性の状態であれば、高容量で、かつサイクル寿命の優れた非水電解質二次電池を提供することができる。

また、本発明において、Ｓｉを主体とする第一の相（Ａ相）と遷移金属のケイ化物を含む第二の相（Ｂ相）からなり、前記第一の相と前記第二の相の少なくとも一方の相が非晶質ないし低結晶性の状態である負極活物質は、Ｓｉ合金を意味する。

前記Ａ相はＳｉを主体とした相であり、特に好ましくはＳｉ単相である。前記Ａ相はＬｉの吸蔵・放出を行う相であり、電気化学的にＬｉと反応可能な相である。Ｓｉ単相である場合、重量あたりおよび体積あたりに多量のＬｉを吸蔵・放出することが可能である。ただし、Ｓｉは電子伝導性に乏しいために、リンやホウ素などの微量の添加元素あるいは遷移金属などが含まれていてもよい。
また、Ｂ相は、ケイ化物を含むことにより、Ａ相との親和性を高くすることができ、特に充電時の体積膨張における結晶界面での割れを抑制することができる。さらに、Ｂ相は、Ｓｉに比べて電子伝導性と硬度の面で優れているので、Ｂ相がＡ相の低い電子伝導度を改善し、かつ膨張時の応力に対して、その形状を維持する役割を有する。

Ｂ相には複数の相が存在していてもよく、例えば遷移金属元素ＭとＳｉとの組成比が異なる２相以上、例えば、ＭＳｉ_２とＭＳｉ、が存在していてもよい。また、異なる遷移金属元素とのケイ化物を含むことにより、２相以上が存在していてもよい。遷移金属元素はＴｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種である。好ましくはＴｉまたはＺｒであり、さらに好ましくはＴｉである。これらの元素は、ケイ化物を形成した際に、他の元素のケイ化物よりも高い電子伝導度を有し、かつ高い強度を有する。さらには、前記遷移金属のケイ化物を含むＢ相が、高い電子伝導性を有するＴｉＳｉ_２を含むことが好ましい。
さらに、Ｂ相中の遷移金属のケイ化物がＴｉＳｉ_２を含む場合には、負極ペレットの密度を１．６〜２．４ｇ／ｃｃにすると、サイクル寿命および電池容量が優れた非水電解質電池となり、好ましい。
また、ペレットの密度は、ペレットの空隙率と関係し、空隙率は２０〜４９％であることが好ましい。空隙率が４９％を超えると、電池容量が低くなり、２０％未満であると、容量維持率が低下する。

本発明による非水電解質二次電池用負極の好ましい製造方法は、Ｓｉ粉末と遷移金属粉末との混合物をメカニカルアロイング法により、Ｓｉを主体とする第一の相および遷移金属のケイ化物を含む第二の相を含み、前記第一の相と前記第二の相の少なくとも一方が、非晶質ないし低結晶性である負極活物質を作製する工程、
媒体にボールを使用して、前記負極活物質をその平均径（メディアン径：Ｄ５０）が０．５０〜２０μｍであり、かつ体積累積粒度分布の１０％径（Ｄ１０）および９０％径（Ｄ９０）がそれぞれ０．１０〜５．０μｍおよび５．０〜８０μｍとなるように湿式粉砕する工程、および
前記粉砕された負極活物質、導電剤および結着剤を含む負極材料を加圧成形して負極ペレットを得る工程を有することを特徴とする。

前記のＳｉを主体とする第一の相（Ａ相）、および遷移金属のケイ化物を含む第二の相（Ｂ相）を含み、前記Ａ相およびＢ相のいずれかまたは両方の相が、アモルファスないし低結晶性の状態にある負極活物質を調製する方法は、メカニカルアロイング法が好ましい。しかし、前記のような状態の負極活物質を実現できる方法であれば、他の方法を用いても良い。例えば、鋳造法、ガスアトマイズ法、液体急冷法、イオンビームスパッタリング法、真空蒸着法、メッキ法、気相化学反応法などである。
Ｓｉを含む原材料と、上記の遷移元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む原材料とを混合し、この混合物をメカニカルアロイング法により処理すれば、相の状態の制御を容易に行うことができ、好ましい方法である。また、メカニカルアロイング処理を行う工程の前に、原材料を溶融する工程や前記溶融した溶融物を急冷して凝固させる工程があっても良い。

上記の負極活物質の原料としては、負極活物質として必要な元素の比率を実現できれば、その形態などは特に限定されない。例えば、負極活物質を構成する元素単体を、目的とする比率に混合したものや、目的とする元素比率を有する合金、固溶体、または金属間化合物を用いることができる。

上記のメカニカルアロイング処理による負極活物質の作製方法は、乾式雰囲気での合成法であるが、合成後の粒度分布は大小の幅が非常に大きいという欠点がある。そのため合成後に、粒度を整えるための分級処理を行うことが好ましい。
分級処理方法としては、例えば粒子が通過しないふるい目の大きさによって粒子を分級するふるい分け分級法、固体粒子の流体媒体中における沈降速度が粒子径によって異なることを利用する沈降分級法などがある。しかし、これら分級処理法では、所定の粒径を外れた粒子を活物質材料として利用できないことから、材料コストの上で不利となる。そのため粒子を必要な粒径に調整する処理を行うことが好ましい。

粉砕技術は、古くから種々の産業で利用されている技術である。対象物の目的に応じた能率の良い粉砕法を選ぶことが重要である。粉砕操作により、（１）凝集粒子の解砕及び粒度調整、（２）数種類の粉体の混合・分散、（３）粒子の表面改質・活性化などを同時に行うことも可能である。
粉砕方法としては、大きく分類すると、乾式粉砕と湿式粉砕に分けられる。乾式方法は、粒子とボールとの摩擦係数が大きく、粉砕効果も湿式に比べ数倍の能力を持っている。しかし、ボール（メディア）や容器の壁面などへの被粉砕粒子の付着が激しいという欠点がある。また、粒子自身の凝集も生じるため、粒度分布の幅が広くなるという欠点がある。

湿式粉砕は、被粉砕粒子に水などの分散媒を加え、スラリー状にして粉砕する。そのためボールや容器の壁などへの粒子の付着がしにくく、また粒子が分散媒中分散するので、乾式粉砕に比べ粒度をそろえることが容易である。
湿式粉砕は、湿式で粉砕可能なボールミル型の粉砕機が、構造が簡単であること、粉砕媒体のボールが多様な材質で容易に入手できること、ボール同士の接触点で粉砕が起こるため非常に多くの場所で均一に粉砕が進行すること等のメリットがある。

したがって、負極活物質を製造するには、まず、乾式のメカニカルアロイング法で活物質粒子を作製した後、湿式の例えばボールミル粉砕により平均粒径（Ｄ５０）が０．５０〜２０μｍ、体積累積粒度分布の１０％径（Ｄ１０）が０．１０〜５．０μｍ、体積累積粒度分布の９０％径（Ｄ９０）が５．０〜８０μｍに粒径を調整する方法が好ましい。
また、湿式粉砕を用いると、負極活物質の酸化防止皮膜として機能する薄い酸化物皮膜を粒子表面に形成しやすいため、本発明の負極活物質の粉砕には湿式の粉砕方法を採用するのが好ましい。また、湿式粉砕を用いると、材料表面に表面酸化膜が緩やかに形成され、これが酸化防止剤として機能するため、粉砕時の雰囲気の酸素濃度を厳密に管理する必要が無い。

湿式粉砕に用いる分散媒としては、ヘキサン、アセトン、酢酸ｎ−ブチルなどの非プロトン性溶媒、および、水、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコールなどの一方プロトン性溶媒を使用することができる。
ただし、密閉系の装置で湿式粉砕を行う場合、プロトン性溶媒を用いると粉砕中にガスが発生し、容器が膨れたり漏液したりするため好ましくない。これはＳｉ系粉末が、プロトン性溶媒と反応して、水素ガスが発生するためである。したがって、湿式粉砕に用いる分散媒としては、非プロトン性溶媒を用いるのが好ましい。また、プロトン性溶媒を用いる場合は、開放系の粉砕装置で粉砕を行うのが好ましい。

負極活物質を湿式粉砕する際に、炭素材料を添加すると、微粉砕される負極活物質粒子の表面を炭素材料で被覆することができる。これにより、Ｓｉを含む活物質粒子の酸化を抑制することができる。さらに、負極合剤を調製するときに単純に活物質と炭素材料とを混合する場合に比べて、粒子間の接触抵抗を減らし、電極の抵抗を低減できる効果が得られる。
ここに用いる炭素材料が黒鉛であると、黒鉛は硬く、かつ展性および延性に乏しいため、粉砕容器への材料の付着防止の効果が得られる。添加物としての炭素材料は、粉砕前に原料と混合するのが好ましいが、粉砕途中に添加してもよい。

粉砕装置としては、一般的なものを使用すればよいが、アトライター、振動ミル、ボールミル、遊星ボールミル、ビーズミルなど湿式粉可能な装置を用いることができる。
負極を作製するには、例えば、負極活物質にカーボンブラック、黒鉛などの電子伝導助剤、結着剤、および分散媒を加えて混合し、合剤を作製した後、ペレットに加圧成形する。炭素材料の添加量は、特に限定されないが、負極活物質の１〜５０重量％が好ましく、特に１〜４０重量％が好ましい。

本発明の非水電解質二次電池に用いられる非水電解質は、非水溶媒と、その非水溶媒に溶解するリチウム塩から構成される。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ブチルジグライム、メチルテトラグライムなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができる。これらの一種または二種以上を混合して使用する。

これらの溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０などのクロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、テトラクロロホウ素酸リチウム、テトラフェニルホウ素酸リチウム、イミド類等を挙げることができる。これらを単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。また、ゲルなどの固体電解質を用いてもよい。これらリチウム塩の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、特に、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。

上記負極中には、黒鉛材料、並びに負極活物質および導電剤などを一定の形状に保持する結着剤が含まれる。結着剤は、負極の使用電位範囲においてＬｉに対して電気化学的に不活性であり、他の物質に影響を及ぼさない材料であればどのような材料であっても構わない。例えばスチレン−ブチレン共重合ゴム、ポリアクリル酸、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ４フッ化エチレン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリイミドなどが適している。中でも、Ｓｉを含む負極活物質は体積変化が大きいため、体積変化に比較的柔軟に対応可能なスチレン−ブチレン共重合ゴムや、体積変化時にも強固な結着状態を維持しやすいポリアクリル酸やポリイミドなどがより好ましい。
結着剤の添加量は、多ければ多いほどその構造を維持することが可能であるが、逆にＬｉと反応しない材料が負極中に増えるため電池容量が低下する。構造維持と電池容量を勘案して最適量が決定される。結着剤は複数を組み合わせて用いてもよい。

本発明に用いられるセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性から、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミドなどの単独または組み合わせたポリマーあるいはガラス繊維などからつくられたシートや不織布または織布が用いられる。セパレータの厚みは、一般的には、１０〜３００μｍである。セパレータの空孔率は、電子やイオンの透過性と素材や膜圧に応じて決定されるが、一般的には３０〜８０％であることが望ましい。また、通常は安価なポリプロピレンが用いられる。電子部品とともに回路基板に装着し、リフロー半田付けされる用途に用いる場合には、熱変形温度が２３０℃以上のポリプロピレンスルフィド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミドなどを用いるのが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池に用いられる正極材料には、リチウム含有または非含有の化合物を用いることができる。例えば、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_１＋ｙＯ_４、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_１−ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_１−ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_４があげられる。ここで、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＢからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３である。上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
上記の他、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物、ニオブ酸化物およびそのリチウム化合物、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、シェブレル相化合物等の他の正極材料を用いることも可能である。また、複数の異なった正極材料を混合して用いることも可能である。

本発明の非水電解質二次電池は、扁平型またはコイン型などの形状が適当であるが、これに限定されるものではない。
以下、本発明の好ましい実施例を説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限られるわけではない。

以下の実施例では、振動ボールミルなどの乾式方法のメカニカルアロイング法により負極活物質を作製し、その負極活物質をボールミルで湿式粉砕した。
粉砕された負極活物質粒子の粒径は、レーザー散乱法を利用した粒度分布計で測定した。粒径は不定形の粒子の代表的な大きさを表し、円相当径やＦｅｒｅｔ径等の表現法がある。粒径の分布はマイクロトラック法、粒子像解析で測定できる。
マイクロトラック法は、水等の分散媒中に分散した粉体にレーザー光を照射し、その回折を調べる。これによって、二次粒子径の分布であり、平均粒径（Ｄ５０：粒度分布の中心の粒径）、体積累積粒度分布の１０％径（Ｄ１０）および９０％径（Ｄ９０）を知ることができる。レーザー散乱法の他に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察像を、画像処理することによっても粒度分布を求めることができる。

まず、負極活物質および負極の作製方法、サイクル寿命の評価に用いたコイン型電池の作製方法と評価方法について説明する。

（負極活物質の作製方法）
負極活物質を以下の方法で作製した。
まず、遷移金属の原料としては、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｎｉ、金属Ｃｕ、金属Ｆｅ（いずれも、純度９９．９９％、高純度化学（株）製、２０μｍアンダ−）の粉体を用い、Ｓｉの原料としては純度９９．９９９％の関東化学（株）製、２０μｍアンダ−の粉体をそれぞれ用いた。合成する負極活物質中のＡ相であるＳｉ相の重量比率を３０％とする場合、それぞれの原料を次の重量比となるように秤量して混合した。（６）および（７）は比較例である。

（１）Ｔｉ：Ｓｉ＝３２．２：６７．８
（２）Ｚｒ：Ｓｉ＝４３．３：５６．７
（３）Ｎｉ：Ｓｉ＝３５．８：６４．２
（４）Ｃｕ：Ｓｉ＝３７．２：６２．８
（５）Ｆｅ：Ｓｉ＝３４．９：６５．１
（６）Ｃｏ：Ｓｉ＝３５．８：６４．２
（７）Ｍｎ：Ｓｉ＝３４．６：６５．４。

これらの混合粉をそれぞれ振動ミル装置に投入し、さらにステンレス鋼製ボール（直径２ｃｍ）をミル装置内容積の７０体積％を占めるように投入した。容器内部を真空に引いた後、Ａｒ（純度９９．９９９％、日本酸素（株）製）に置換して１気圧になるようにした。これらの条件でメカニカルアロイング操作を行った。操作条件は６０Ｈｚ、６０時間を標準的な条件とした。この操作によって作製した負極活物質をそれぞれ回収し、粒度分布を調べたところ、０．５〜２００μｍの範囲にあることが判明した。
また、前記の混合粉（１）から得られた負極活物質には、Ｔｉ−Ｓｉ合金、並びにＸ線回折の結果から推定される、Ｓｉ単相およびＴｉＳｉ_２相が存在していることが判明した。この合金材料を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、非晶質または１０ｎｍ程度の結晶を有するＳｉ相、および１５−２０ｎｍ程度の結晶を有するＴｉＳｉ_２相がそれぞれ存在していることが判明した。

前記の混合粉（２）、（３）、（４）および（５）から得られた負極活物質には、同様にそれぞれＺｒ−Ｓｉ合金、Ｎｉ−Ｓｉ合金、Ｃｕ−Ｓｉ合金、およびＦｅ−Ｓｉ合金の存在が確認された。また、Ｘ線回折の結果から、Ｓｉ単相の他、それぞれＺｒＳｉ_２相、ＮｉＳｉ_２相、ＣｕＳｉ_２相、およびＦｅＳｉ_２相の存在が推定された。

以上のようにして得られた、広い範囲の粒度を有する負極活物質粒子の粒径を整えて電池を作製し、各種評価を行った。
粒子の粒径測定には、マイクロトラック社製ＨＲＡ（ＭＯＤＥＬ Ｎｏ．９３２０−Ｘ１００）という粒度分布測定装置を使用した。また、測定前の前処理として、超音波分散を１８０秒実施することにより粒子を水に分散させた。

比較例として、遷移金属がＣｏおよびＭｎの場合についても検討した。原料には、それぞれ金属Ｃｏおよび金属Ｍｎ（いずれも、純度９９．９９％、高純度化学（株）製、２０μｍアンダ−）を用い、原料の混合重量比を次のようにして、混合粉を準備した。この重量比以外は上記と同様な方法で負極活物質を作製した。
（６）Ｃｏ：Ｓｉ＝３５．８：６４．２
（７）Ｍｎ：Ｓｉ＝３４．６：６５．４。

（負極の作製方法）
次に、上記で得られた負極活物質、導電剤の黒鉛（日本黒鉛（株）製、ＳＰ−５０３０）、および結着剤のポリアクリル酸（和光純薬工業（株）製、平均分子量１５万）を重量比で１００：２０：１０の割合で混合した。この混合物を成形圧３０ＭＰａで直径４ｍｍの円盤状に加圧成形した後、１５０℃で１２時間乾燥し、負極ペレットを得た。

（正極の作製方法）
二酸化マンガンと水酸化リチウムをモル比で２：１の割合で混合し、この混合物を空気中において４００℃で１２時間焼成することによりマンガン酸リチウムを得た。このマンガン酸リチウム、導電剤のカーボンブラック、および結着剤のフッ素樹脂の水性ディスパージョンを固形分の重量比で８８：６：６の割合で混合した。この混合物を成形圧３０ＭＰａで直径４ｍｍの円盤状に加圧成形した後、２５０℃で１２時間乾燥した。こうして得られた正極ペレットは、空隙率が３０％であった。

（電池の作製方法）
本実施例では、直径６．８ｍｍ、厚み２．１ｍｍの寸法を有する、図１に示すような構造のコイン型電池を作製した。
正極缶１は正極端子を兼ねており、耐食性の優れたステンレス鋼からなる。負極缶２は負極端子を兼ねており、正極缶１と同じ材質のステンレス鋼からなる。ガスケット３は正極缶１と負極缶２を絶縁するとともに両者を密封するもので、ポリプロピレン製である。ガスケット３の正極缶１および負極缶２と接する面にはピッチが塗布されている。

電解液は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよび１，２−ジメトキシエタンを体積比１：１：１の割合で混合した混合溶媒に、１モル／ｌのＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を溶解して調製した。上記の正極ペレット４を収容した正極缶１と、上記の負極ペレット６を収容し、周縁部にガスケット３を装着した負極缶２に、それぞれ電解液を注入した後、正極ペレットと負極ペレットとの間に、ポリエチレン製の不織布からなるセパレータ５を介在させて、組み合わせ、正極缶の開口端部をガスケットの周縁部にかしめて密封電池を作製した。なお、負極ペレットの表面には、金属リチウムの薄膜を貼り付けてあり、このリチウムは、電解液に接したとき、電気化学的に負極に吸蔵され、Ｓｉと合金を形成する。

（電池の評価方法）
コイン型電池を２０℃に設定した恒温槽の中にセットし、以下の条件で充放電サイクル試験を行った。
充放電電流０．０２Ｃ（１Ｃは１時間率電流）で電池電圧２．０〜３．３Ｖの範囲で充放電を５０サイクル行った。上記の条件で充放電した際の２サイクル目の放電容量を初期の電池容量とした。容量維持率は、５０サイクル後の放電容量の、２サイクル目の放電容量に対する百分率で表した。容量維持率が１００％に近いほどサイクル寿命が優れていることを示す。

実施例１
本実施例では、上記の混合粉（１）より得た負極活物質を用い、その平均粒子径について検討した。負極活物質中のＡ相であるＳｉ相の重量比率は３０重量％とした。メカニカルアロイング法で作製された負極活物質の粒度分布を調べたところ、０．５〜２００μｍの広い範囲の粒度を有し、平均粒径（Ｄ５０）は５０μｍであった。この負極活物質をふるいで分級することにより、表１に示す粒度分布に調整した後、それぞれの粒度分布の負極活物質を用いて、負極ペレットを成形し、この負極ペレットを用いて電池評価を行った。電池１−８の負極活物質は、ふるいで分級しなかった。評価結果を表１に示す。

負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）が０．５０〜２０μｍであり、体積累積粒度分布の１０％径（Ｄ１０）が０．１０〜５．０μｍであり、体積累積粒度分布の９０％径（Ｄ９０）が５．０〜８０μｍの場合に、高容量で、かつ５０サイクル後の容量維持率が高いことがわる。
この理由は次のように考えられる。すなわち、平均粒径が大きくなると、電池容量は大きくなるが、ペレット内での活物質の分布が不均一となるため、充放電時の膨張・収縮もペレット内で不均一となる。その結果、集電が良好に行われず、サイクル寿命に悪影響を与える。一方、平均粒径が小さくなると、５０サイクル後の容量維持率は高くなるが、負極ペレットの密度が低下するため、電池容量が低下する。したがって、本発明の負極活物質としては、平均粒径（Ｄ５０）が０．５０〜２０μｍであり、体積累積粒度分布の１０％径（Ｄ１０）が０．１０〜５．０μｍであり、体積累積粒度分布の９０％径（Ｄ９０）が５．０〜８０μｍであることが適する。

実施例２
本実施例では、上記の混合粉（２）〜（５）より得た負極活物質を用いた。負極活物質中のＡ相であるＳｉ相の重量比率は３０重量％とした 実施例２では、負極活物質中の第二の相（Ｂ相）に含まれる遷移金属の種類として表２に示すとおり、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＦｅの場合について検討した。また、比較例として、遷移金属がＣｏおよびＭｎの場合についても検討した。
負極活物質の製造方法は上述のとおりであり、負極活物質中のＡ相であるＳｉ相の重量比率としては３０重量％とした。ふるい分級した後、それぞれ得られた平均粒径（Ｄ５０）は表２のように１．０μｍであった。
用いた遷移金属の種類が異なる以外は、上記と同様である。ただし、負極ペレットは、全て空隙率が２２％となるように調整した。評価結果を表２に示す。

これらの電池は、いずれも初期電池容量が高く、５０サイクル目の容量維持率も優れた結果が得られた。
これについてのメカニズムは詳細にはわかっていないが、シリコンなどの材料を用いた負極の課題であるサイクル劣化の主要因は、充放電に伴う集電の劣化である。すなわち、リチウムを吸蔵・放出する際に発生する負極活物質の膨張・収縮によって、電極構造が破壊され、負極全体の抵抗が増大するためである。

特に、サイクル特性においては、より相応しい相の状態が存在し、適切な遷移金属の選択により、サイクル特性が一層向上する。これは、充電時の膨張に対する材料の強度がより適した状態となることと関連があると考えられる。すなわち、遷移金属を含む相は、中でも、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはＦｅを含む場合に、充電時の割れが少なく、適した状態と考えられる。特に、好ましくはＴｉまたはＺｒであり、さらに好ましくはＴｉであった。遷移金属を含む相がＣｏまたはＭｎを含む場合でも、材料の導電性の改良や電極中に用いる導電材料の種類やその量などを改善することにより、使用できる可能性はあると考えられる。

実施例３
本実施例では、Ｂ相に含まれる遷移金属がＴｉの場合について、メカニカルアロイングで作製された負極活物質をボールの媒体を用いて湿式粉砕する方法について検討した。
ボール（メディア）は直径５ｍｍのジルコニアボール、容器はポリエチレン製の５００ｍｌ容器、分散媒には酢酸ｎ−ブチル１２０ｍｌを使用した。ボールミルの回転数は１２０ｒｐｍで実施し、その後、分散媒を除去して負極活物質を回収した。所定の粒径調整は粉砕時間を調整することで行った。
負極活物質材料の合成方法、電池の作製方法、および評価方法は、上記の実施例と同様である。
本実施例の湿式粉砕により粒度調整した場合の材料収率を表３に示す。また、比較のため実施例１のようにふるい分級した場合の材料収率も示す。

湿式粉砕によると、ふるい分級した場合に比べて、材料収率が大きく向上することがわかった。したがって、本発明の負極活物質の粒度調整法としては、ボールの媒体を用いた湿式粉砕が好ましい。
ここでいう材料収率は、活物質の分級処理（ふるい分級または湿式粉砕）への仕込み重量に対する、分級処理（ふるい分級または湿式粉砕）後に回収された活物質の重量の百分率で表した。この値が１００％に近いほど材料収率が優れていることを示す。
さらに、湿式粉砕は、ふるい分級に比べると、（Ｄ５０−Ｄ１０）の値、および（Ｄ９０−５０）の値が小さくなっており、粒度分布が狭くなっている。このことから、湿式粉砕は、負極活物質の粒度分布の幅をより狭く調整するのに適しているといえる。

実施例４
本実施例では、負極活物質の湿式粉砕工程における分散媒について検討した。分散媒として酢酸ｎ−ブチル、アセトン、水、またはエチルアルコールを用い、負極材料と分散媒の反応性を調べるため、実施例３と同様の方法で、粉砕時間を２４時間とし、湿式粉砕を行った。湿式粉砕後のポリエチレン製容器を観察した結果を表４に示す。

分散媒が非プロトン性溶媒である酢酸ｎ−ブチルおよびアセトン中では、容器の変形は認められず、また漏液も認められなかった。これにに対し、プロトン性溶媒である水およびエチルアルコールでは、粉砕時に容器が膨れ、また溶媒の一部が容器外部に漏液しているのが認められた。これは、粉砕時に負極活物質とプロトン性溶媒が反応し、ガスが発生するためと考えられる。このことから、湿式粉砕の分散媒としては、密閉系の装置で粉砕を行う場合は、非プロトン性溶媒が好ましいことがわかる。また、湿式粉砕にプロトン性溶媒を用いる場合には、粉砕工程でガスが発生するため、開放系の粉砕装置で粉砕を行うことが好ましい。

実施例５
本実施例では、湿式粉砕時に、負極活物質に炭素質材料を添加することにより、負極活物質の表面に、機械的応力で、黒鉛を拡散させる検討を行った。
メカニカルアロイングで作製した負極活物質を実施例３と同様の方法で湿式粉砕した。この湿式粉砕時に、黒鉛（日本黒鉛（株）製、ＳＰ−５０３０）を負極活物質に対して重量比で２０％添加することにより、負極活物質の表面に黒鉛を被覆処理した。
この黒鉛被覆処理した活物質に、ポリアクリル酸を混合することにより、負極活物質、黒鉛、およびポリアクリル酸の重量比が１００：２０：１０の割合となる混合物をつくり、これを上記の負極の製造法と同様にして負極を作製し、電池評価を行った。
本実施例の評価結果を表５に示す。また、比較のため黒鉛を負極作製時に単純に混合しただけの電池の評価結果も示す。

表５より、表面に炭素材料を被覆処理した負極活物質を用いた電池は、単純に負極活物質と黒鉛を混合しただけの電池より、サイクル寿命が優れていることがわかる。
これは、負極ペレットが充放電時に膨張・収縮しても、負極活物質に炭素材料を被覆処理しておくことにより、負極ペレットの集電性を維持できるためと考えられる。

本発明により、Ｓｉを含有する負極を備える非水電解質二次電池のサイクル寿命および容量を向上することができる。したがって、本発明による非水電解質二次電池は、特に、携帯電話やデジタルカメラ等の各種電子機器の主電源およびメモリーバックアップ用電源として有用である。

本発明は、非水電解質二次電池に関するものであり、さらに詳しくは、本発明は、負極を改良することにより、高エネルギー密度で、長期サイクル特性に優れた非水電解質二次電池に関するものである。

非水電解質電池は、エネルギー密度が大きく、機器の小型化・軽量化が可能であることから、各種電子機器の主電源やメモリーバックアップ用電源としての需要は年々増加している。近年、携帯型電子機器の著しい発展に伴い、機器のさらなる小型化および高性能化が要請されるとともにメンテナンスフリー化の観点からも、高エネルギー密度の非水電解質二次電池が強く要望されている。
電池の特性は、正極活物質および負極活物質の特性に依存するところが大きいため、これら正極活物質および負極活物質に関する検討が多く行われている。正極合剤および負極合剤は、電子移動反応を担う活物質、電極内の電子伝導性に与る導電剤、これらをつなぎ合わせるための結着剤などから構成されている。

負極活物質としてのＳｉは、Ｌｉとの金属間化合物を生成して、Ｌｉを可逆的に吸蔵・放出することができる。Ｓｉを非水電解質二次電池の活物質に用いた場合の充電・放電の容量は、理論的には約４２００ｍＡｈ／ｇであり、炭素材料の約３７０ｍＡｈ／ｇやアルミニウムの約９７０ｍＡｈ／ｇと比較しても極めて大きい。したがって、電池の小型化、高容量化が可能となるため、Ｓｉを非水電解質二次電池の活物質に用いるための数多くの改良検討が行われている。

しかし、Ｓｉは、Ｌｉの吸蔵・放出に伴う体積変化による割れによって微粉化しやすいため、充放電サイクルに伴う容量低下が甚だしく、負極材料に用いることは困難であった。
そこで、サイクル寿命を向上するため、特許文献１は、Ｓｉを主体とするＡ相、および遷移金属とＳｉとのケイ化物を含むＢ相の少なくとも２相からなり、Ａ相およびＢ相の一方または両方が、アモルファス状態および低結晶状態から選ばれる少なくとも１種の状態にある負極活物質を提案している。

また、特許文献２〜５は、平均粒径を小さくしたＳｉ粉末の利用を提案している。すなわち、平均粒径１〜１００ｎｍ（特許文献２）、平均粒径０．１μｍ以上２．５μｍ以下（特許文献３）、粒径１ｎｍ以上２００ｎｍ以下（特許文献４）、平均粒子サイズ０．０１〜５０μｍ（特許文献５）を提案している。このように、Ｓｉからなる活物質を微粒子とすることにより、充電時のリチウムとの合金化が局在化することなく、均一に進行し、合金化による体積膨張と、放電によるリチウム放出時の体積収縮とを緩和することができ、その結果、電極が膨張・収縮時の歪みを受けにくくなり、安定した充放電サイクルを繰り返すことができるとしている。
特開２００４−３３５２７２号公報 特開２００３−１０９５９０号公報 特開２００４−１８５８１０号公報 特開２００４−２１４０５５号公報 特開２０００−３６３２３号公報

Ｓｉを含んだ負極活物質は、リチウムイオン二次電池で用いられている炭素質負極活物質に比較して、充放電時の膨張・収縮が極めて大きい。このため、Ｓｉを含む負極活物質を微粒子にすることは、電池のサイクル寿命を向上するのに有効である。
一般的に、ペレット状の電極は、活物質、導電剤、および結着剤などからなる合剤を加圧成形することにより作製される。

しかしながら、ペレット状の電極を作製する時、活物質の平均粒径が小さいと、ペレットを成形した際ペレットの密度が小さくなり、単位体積あたりのエネルギー密度も小さくなる。そのため、電池容量が小さくなるという欠点がある。また、電池の不可逆反応量が増大するため、電池容量が小さくなるという欠点もある。さらに、活物質の粒径が小さいと、電解液中に含まれる水分などとの反応性も高くなり、ガスが発生しやすくなり、サイクル特性や保存特性が悪くなるという欠点も生じる。

しかし、高密度のペレットを得るため、およびガス発生を抑制するために、活物質の平均粒径を大きくすると、ペレット内での活物質の分布が不均一となる。このため、充放電時における活物質に対するリチウムの挿入・脱離がペレット内で不均一となり、電池のサイクル寿命に大きな悪影響を与える欠点がある。
特許文献２〜５では、上記のようなペレット状電極に特有の課題に対する検討が一切されていない。

本発明は、以上に鑑み、高容量で、かつサイクル寿命に優れた負極ペレットを有する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明の非水電解質二次電池は、負極活物質、導電剤および結着剤を含む成形ペレットからなる負極、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極、並びにリチウムイオン導電性の非水電解質を具備する非水電解質二次電池であって、前記負極活物質が、Ｓｉを主体とする第一の相および遷移金属のケイ化物を含む第二の相を包含し、前記第一の相と前記第二の相の少なくとも一方が、非晶質ないし低結晶性であり、前記負極活物質の平均粒径（体積累積粒度分布のメディアン径：Ｄ５０）が０．５０〜２０μｍであり、体積累積粒度分布の１０％径（Ｄ１０）および９０％径（Ｄ９０）がそれぞれ０．１０〜５．０μｍおよび５．０〜８０μｍであることを特徴とする。

本発明による負極は、負極のペレット内での活物質の分布が均一であることから、充放電時のペレット内の膨張・収縮を均一にすることができ、サイクル寿命に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。また、十分な密度を有する負極ペレットとすることができるので、高容量の非水電解質二次電池を提供できる。

本発明によれば、エネルギー密度が非常に高く、かつ充放電サイクル特性に優れた、信頼性の高い非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明の負極ペレットに含まれる活物質は、Ｓｉを主体とする第一の相および遷移金属のケイ化物を含む第二の相を含み、前記第一の相と前記第二の相の少なくとも一方の相が、非晶質ないし低結晶であり、前記負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）が０．５０〜２０μｍであり、体積累積粒度分布の１０％径（Ｄ１０）および９０％径（Ｄ９０）がそれぞれ０．１０〜５．０μｍおよび５．０〜８０μｍである。

活物質の平均粒径が大きい場合には、ペレット内での活物質の分布が不均一となるため、充放電時の膨張・収縮もペレット内で不均一となる。そのため、集電が良好に行われず、サイクル寿命に悪影響を与える。一方、平均粒径が小さい場合には、ペレットの空隙率が大きくなり、したがってペレットの密度が低下するので、電池容量が低下する。
さらに、負極活物質がＳｉを主体とする第一の相（Ａ相）と遷移金属のケイ化物を含む第二の相（Ｂ相）からなり、前記第一の相と前記第二の相の少なくとも一方の相が非晶質状態ないし低結晶性の状態であれば、高容量で、かつサイクル寿命の優れた非水電解質二次電池を提供することができる。

また、本発明において、Ｓｉを主体とする第一の相（Ａ相）と遷移金属のケイ化物を含む第二の相（Ｂ相）からなり、前記第一の相と前記第二の相の少なくとも一方の相が非晶質ないし低結晶性の状態である負極活物質は、Ｓｉ合金を意味する。

前記Ａ相はＳｉを主体とした相であり、特に好ましくはＳｉ単相である。前記Ａ相はＬｉの吸蔵・放出を行う相であり、電気化学的にＬｉと反応可能な相である。Ｓｉ単相である場合、重量あたりおよび体積あたりに多量のＬｉを吸蔵・放出することが可能である。ただし、Ｓｉは電子伝導性に乏しいために、リンやホウ素などの微量の添加元素あるいは遷移金属などが含まれていてもよい。
また、Ｂ相は、ケイ化物を含むことにより、Ａ相との親和性を高くすることができ、特に充電時の体積膨張における結晶界面での割れを抑制することができる。さらに、Ｂ相は、Ｓｉに比べて電子伝導性と硬度の面で優れているので、Ｂ相がＡ相の低い電子伝導度を改善し、かつ膨張時の応力に対して、その形状を維持する役割を有する。

Ｂ相には複数の相が存在していてもよく、例えば遷移金属元素ＭとＳｉとの組成比が異なる２相以上、例えば、ＭＳｉ₂とＭＳｉ、が存在していてもよい。また、異なる遷移金属元素とのケイ化物を含むことにより、２相以上が存在していてもよい。遷移金属元素はＴｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種である。好ましくはＴｉまたはＺｒであり、さらに好ましくはＴｉである。これらの元素は、ケイ化物を形成した際に、他の元素のケイ化物よりも高い電子伝導度を有し、かつ高い強度を有する。さらには、前記遷移金属のケイ化物を含むＢ相が、高い電子伝導性を有するＴｉＳｉ₂を含むことが好ましい。
さらに、Ｂ相中の遷移金属のケイ化物がＴｉＳｉ₂を含む場合には、負極ペレットの密度を１．６〜２．４ｇ／ｃｃにすると、サイクル寿命および電池容量が優れた非水電解質電池となり、好ましい。
また、ペレットの密度は、ペレットの空隙率と関係し、空隙率は２０〜４９％であることが好ましい。空隙率が４９％を超えると、電池容量が低くなり、２０％未満であると、容量維持率が低下する。

本発明による非水電解質二次電池用負極の好ましい製造方法は、Ｓｉ粉末と遷移金属粉末との混合物をメカニカルアロイング法により、Ｓｉを主体とする第一の相および遷移金属のケイ化物を含む第二の相を含み、前記第一の相と前記第二の相の少なくとも一方が、非晶質ないし低結晶性である負極活物質を作製する工程、
媒体にボールを使用して、前記負極活物質をその平均径（メディアン径：Ｄ５０）が０．５０〜２０μｍであり、かつ体積累積粒度分布の１０％径（Ｄ１０）および９０％径（Ｄ９０）がそれぞれ０．１０〜５．０μｍおよび５．０〜８０μｍとなるように湿式粉砕する工程、および
前記粉砕された負極活物質、導電剤および結着剤を含む負極材料を加圧成形して負極ペレットを得る工程を有することを特徴とする。

前記のＳｉを主体とする第一の相（Ａ相）、および遷移金属のケイ化物を含む第二の相（Ｂ相）を含み、前記Ａ相およびＢ相のいずれかまたは両方の相が、アモルファスないし低結晶性の状態にある負極活物質を調製する方法は、メカニカルアロイング法が好ましい。しかし、前記のような状態の負極活物質を実現できる方法であれば、他の方法を用いても良い。例えば、鋳造法、ガスアトマイズ法、液体急冷法、イオンビームスパッタリング法、真空蒸着法、メッキ法、気相化学反応法などである。
Ｓｉを含む原材料と、上記の遷移元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む原材料とを混合し、この混合物をメカニカルアロイング法により処理すれば、相の状態の制御を容易に行うことができ、好ましい方法である。また、メカニカルアロイング処理を行う工程の前に、原材料を溶融する工程や前記溶融した溶融物を急冷して凝固させる工程があっても良い。

上記の負極活物質の原料としては、負極活物質として必要な元素の比率を実現できれば、その形態などは特に限定されない。例えば、負極活物質を構成する元素単体を、目的とする比率に混合したものや、目的とする元素比率を有する合金、固溶体、または金属間化合物を用いることができる。

上記のメカニカルアロイング処理による負極活物質の作製方法は、乾式雰囲気での合成法であるが、合成後の粒度分布は大小の幅が非常に大きいという欠点がある。そのため合成後に、粒度を整えるための分級処理を行うことが好ましい。
分級処理方法としては、例えば粒子が通過しないふるい目の大きさによって粒子を分級するふるい分け分級法、固体粒子の流体媒体中における沈降速度が粒子径によって異なることを利用する沈降分級法などがある。しかし、これら分級処理法では、所定の粒径を外れた粒子を活物質材料として利用できないことから、材料コストの上で不利となる。そのため粒子を必要な粒径に調整する処理を行うことが好ましい。

粉砕技術は、古くから種々の産業で利用されている技術である。対象物の目的に応じた能率の良い粉砕法を選ぶことが重要である。粉砕操作により、（１）凝集粒子の解砕及び粒度調整、（２）数種類の粉体の混合・分散、（３）粒子の表面改質・活性化などを同時に行うことも可能である。
粉砕方法としては、大きく分類すると、乾式粉砕と湿式粉砕に分けられる。乾式方法は、粒子とボールとの摩擦係数が大きく、粉砕効果も湿式に比べ数倍の能力を持っている。しかし、ボール（メディア）や容器の壁面などへの被粉砕粒子の付着が激しいという欠点がある。また、粒子自身の凝集も生じるため、粒度分布の幅が広くなるという欠点がある。

湿式粉砕は、被粉砕粒子に水などの分散媒を加え、スラリー状にして粉砕する。そのためボールや容器の壁などへの粒子の付着がしにくく、また粒子が分散媒中分散するので、乾式粉砕に比べ粒度をそろえることが容易である。
湿式粉砕は、湿式で粉砕可能なボールミル型の粉砕機が、構造が簡単であること、粉砕媒体のボールが多様な材質で容易に入手できること、ボール同士の接触点で粉砕が起こるため非常に多くの場所で均一に粉砕が進行すること等のメリットがある。

したがって、負極活物質を製造するには、まず、乾式のメカニカルアロイング法で活物質粒子を作製した後、湿式の例えばボールミル粉砕により平均粒径（Ｄ５０）が０．５０〜２０μｍ、体積累積粒度分布の１０％径（Ｄ１０）が０．１０〜５．０μｍ、体積累積粒度分布の９０％径（Ｄ９０）が５．０〜８０μｍに粒径を調整する方法が好ましい。
また、湿式粉砕を用いると、負極活物質の酸化防止皮膜として機能する薄い酸化物皮膜を粒子表面に形成しやすいため、本発明の負極活物質の粉砕には湿式の粉砕方法を採用するのが好ましい。また、湿式粉砕を用いると、材料表面に表面酸化膜が緩やかに形成され、これが酸化防止剤として機能するため、粉砕時の雰囲気の酸素濃度を厳密に管理する必要が無い。

湿式粉砕に用いる分散媒としては、ヘキサン、アセトン、酢酸ｎ−ブチルなどの非プロトン性溶媒、および、水、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコールなどの一方プロトン性溶媒を使用することができる。
ただし、密閉系の装置で湿式粉砕を行う場合、プロトン性溶媒を用いると粉砕中にガスが発生し、容器が膨れたり漏液したりするため好ましくない。これはＳｉ系粉末が、プロトン性溶媒と反応して、水素ガスが発生するためである。したがって、湿式粉砕に用いる分散媒としては、非プロトン性溶媒を用いるのが好ましい。また、プロトン性溶媒を用いる場合は、開放系の粉砕装置で粉砕を行うのが好ましい。

負極活物質を湿式粉砕する際に、炭素材料を添加すると、微粉砕される負極活物質粒子の表面を炭素材料で被覆することができる。これにより、Ｓｉを含む活物質粒子の酸化を抑制することができる。さらに、負極合剤を調製するときに単純に活物質と炭素材料とを混合する場合に比べて、粒子間の接触抵抗を減らし、電極の抵抗を低減できる効果が得られる。
ここに用いる炭素材料が黒鉛であると、黒鉛は硬く、かつ展性および延性に乏しいため、粉砕容器への材料の付着防止の効果が得られる。添加物としての炭素材料は、粉砕前に原料と混合するのが好ましいが、粉砕途中に添加してもよい。

粉砕装置としては、一般的なものを使用すればよいが、アトライター、振動ミル、ボールミル、遊星ボールミル、ビーズミルなど湿式粉可能な装置を用いることができる。
負極を作製するには、例えば、負極活物質にカーボンブラック、黒鉛などの電子伝導助剤、結着剤、および分散媒を加えて混合し、合剤を作製した後、ペレットに加圧成形する。炭素材料の添加量は、特に限定されないが、負極活物質の１〜５０重量％が好ましく、特に１〜４０重量％が好ましい。

本発明の非水電解質二次電池に用いられる非水電解質は、非水溶媒と、その非水溶媒に溶解するリチウム塩から構成される。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ブチルジグライム、メチルテトラグライムなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができる。これらの一種または二種以上を混合して使用する。

これらの溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀などのクロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、テトラクロロホウ素酸リチウム、テトラフェニルホウ素酸リチウム、イミド類等を挙げることができる。これらを単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。また、ゲルなどの固体電解質を用いてもよい。これらリチウム塩の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、特に、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。

上記負極中には、黒鉛材料、並びに負極活物質および導電剤などを一定の形状に保持する結着剤が含まれる。結着剤は、負極の使用電位範囲においてＬｉに対して電気化学的に不活性であり、他の物質に影響を及ぼさない材料であればどのような材料であっても構わない。例えばスチレン−ブチレン共重合ゴム、ポリアクリル酸、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ４フッ化エチレン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリイミドなどが適している。中でも、Ｓｉを含む負極活物質は体積変化が大きいため、体積変化に比較的柔軟に対応可能なスチレン−ブチレン共重合ゴムや、体積変化時にも強固な結着状態を維持しやすいポリアクリル酸やポリイミドなどがより好ましい。
結着剤の添加量は、多ければ多いほどその構造を維持することが可能であるが、逆にＬｉと反応しない材料が負極中に増えるため電池容量が低下する。構造維持と電池容量を勘案して最適量が決定される。結着剤は複数を組み合わせて用いてもよい。

本発明に用いられるセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性から、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミドなどの単独または組み合わせたポリマーあるいはガラス繊維などからつくられたシートや不織布または織布が用いられる。セパレータの厚みは、一般的には、１０〜３００μｍである。セパレータの空孔率は、電子やイオンの透過性と素材や膜圧に応じて決定されるが、一般的には３０〜８０％であることが望ましい。また、通常は安価なポリプロピレンが用いられる。電子部品とともに回路基板に装着し、リフロー半田付けされる用途に用いる場合には、熱変形温度が２３０℃以上のポリプロピレンスルフィド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミドなどを用いるのが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池に用いられる正極材料には、リチウム含有または非含有の化合物を用いることができる。例えば、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ_1+yＯ₄、Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_1-yＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＭ_1-yＯ_z、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄があげられる。ここで、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＢからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３である。上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
上記の他、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物、ニオブ酸化物およびそのリチウム化合物、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、シェブレル相化合物等の他の正極材料を用いることも可能である。また、複数の異なった正極材料を混合して用いることも可能である。

本発明の非水電解質二次電池は、扁平型またはコイン型などの形状が適当であるが、これに限定されるものではない。
以下、本発明の好ましい実施例を説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限られるわけではない。

以下の実施例では、振動ボールミルなどの乾式方法のメカニカルアロイング法により負極活物質を作製し、その負極活物質をボールミルで湿式粉砕した。
粉砕された負極活物質粒子の粒径は、レーザー散乱法を利用した粒度分布計で測定した。粒径は不定形の粒子の代表的な大きさを表し、円相当径やＦｅｒｅｔ径等の表現法がある。粒径の分布はマイクロトラック法、粒子像解析で測定できる。
マイクロトラック法は、水等の分散媒中に分散した粉体にレーザー光を照射し、その回折を調べる。これによって、二次粒子径の分布であり、平均粒径（Ｄ５０：粒度分布の中心の粒径）、体積累積粒度分布の１０％径（Ｄ１０）および９０％径（Ｄ９０）を知ることができる。レーザー散乱法の他に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察像を、画像処理することによっても粒度分布を求めることができる。

まず、負極活物質および負極の作製方法、サイクル寿命の評価に用いたコイン型電池の作製方法と評価方法について説明する。

（負極活物質の作製方法）
負極活物質を以下の方法で作製した。
まず、遷移金属の原料としては、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｎｉ、金属Ｃｕ、金属Ｆｅ（いずれも、純度９９．９９％、高純度化学（株）製、２０μｍアンダ−）の粉体を用い、Ｓｉの原料としては純度９９．９９９％の関東化学（株）製、２０μｍアンダ−の粉体をそれぞれ用いた。合成する負極活物質中のＡ相であるＳｉ相の重量比率を３０％とする場合、それぞれの原料を次の重量比となるように秤量して混合した。（６）および（７）は比較例である。

（１）Ｔｉ：Ｓｉ＝３２．２：６７．８
（２）Ｚｒ：Ｓｉ＝４３．３：５６．７
（３）Ｎｉ：Ｓｉ＝３５．８：６４．２
（４）Ｃｕ：Ｓｉ＝３７．２：６２．８
（５）Ｆｅ：Ｓｉ＝３４．９：６５．１
（６）Ｃｏ：Ｓｉ＝３５．８：６４．２
（７）Ｍｎ：Ｓｉ＝３４．６：６５．４。

これらの混合粉をそれぞれ振動ミル装置に投入し、さらにステンレス鋼製ボール（直径２ｃｍ）をミル装置内容積の７０体積％を占めるように投入した。容器内部を真空に引いた後、Ａｒ（純度９９．９９９％、日本酸素（株）製）に置換して１気圧になるようにした。これらの条件でメカニカルアロイング操作を行った。操作条件は６０Ｈｚ、６０時間を標準的な条件とした。この操作によって作製した負極活物質をそれぞれ回収し、粒度分布を調べたところ、０．５〜２００μｍの範囲にあることが判明した。
また、前記の混合粉（１）から得られた負極活物質には、Ｔｉ−Ｓｉ合金、並びにＸ線回折の結果から推定される、Ｓｉ単相およびＴｉＳｉ₂相が存在していることが判明した。この合金材料を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、非晶質または１０ｎｍ程度の結晶を有するＳｉ相、および１５−２０ｎｍ程度の結晶を有するＴｉＳｉ₂相がそれぞれ存在していることが判明した。

前記の混合粉（２）、（３）、（４）および（５）から得られた負極活物質には、同様にそれぞれＺｒ−Ｓｉ合金、Ｎｉ−Ｓｉ合金、Ｃｕ−Ｓｉ合金、およびＦｅ−Ｓｉ合金の存在が確認された。また、Ｘ線回折の結果から、Ｓｉ単相の他、それぞれＺｒＳｉ₂相、ＮｉＳｉ₂相、ＣｕＳｉ₂相、およびＦｅＳｉ₂相の存在が推定された。

以上のようにして得られた、広い範囲の粒度を有する負極活物質粒子の粒径を整えて電池を作製し、各種評価を行った。
粒子の粒径測定には、マイクロトラック社製ＨＲＡ（ＭＯＤＥＬ Ｎｏ．９３２０−Ｘ１００）という粒度分布測定装置を使用した。また、測定前の前処理として、超音波分散を１８０秒実施することにより粒子を水に分散させた。

比較例として、遷移金属がＣｏおよびＭｎの場合についても検討した。原料には、それぞれ金属Ｃｏおよび金属Ｍｎ（いずれも、純度９９．９９％、高純度化学（株）製、２０μｍアンダ−）を用い、原料の混合重量比を次のようにして、混合粉を準備した。この重量比以外は上記と同様な方法で負極活物質を作製した。
（６）Ｃｏ：Ｓｉ＝３５．８：６４．２
（７）Ｍｎ：Ｓｉ＝３４．６：６５．４。

（負極の作製方法）
次に、上記で得られた負極活物質、導電剤の黒鉛（日本黒鉛（株）製、ＳＰ−５０３０）、および結着剤のポリアクリル酸（和光純薬工業（株）製、平均分子量１５万）を重量比で１００：２０：１０の割合で混合した。この混合物を成形圧３０ＭＰａで直径４ｍｍの円盤状に加圧成形した後、１５０℃で１２時間乾燥し、負極ペレットを得た。

（正極の作製方法）
二酸化マンガンと水酸化リチウムをモル比で２：１の割合で混合し、この混合物を空気中において４００℃で１２時間焼成することによりマンガン酸リチウムを得た。このマンガン酸リチウム、導電剤のカーボンブラック、および結着剤のフッ素樹脂の水性ディスパージョンを固形分の重量比で８８：６：６の割合で混合した。この混合物を成形圧３０ＭＰａで直径４ｍｍの円盤状に加圧成形した後、２５０℃で１２時間乾燥した。こうして得られた正極ペレットは、空隙率が３０％であった。

（電池の作製方法）
本実施例では、直径６．８ｍｍ、厚み２．１ｍｍの寸法を有する、図１に示すような構造のコイン型電池を作製した。
正極缶１は正極端子を兼ねており、耐食性の優れたステンレス鋼からなる。負極缶２は負極端子を兼ねており、正極缶１と同じ材質のステンレス鋼からなる。ガスケット３は正極缶１と負極缶２を絶縁するとともに両者を密封するもので、ポリプロピレン製である。ガスケット３の正極缶１および負極缶２と接する面にはピッチが塗布されている。

電解液は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよび１，２−ジメトキシエタンを体積比１：１：１の割合で混合した混合溶媒に、１モル／ｌのＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を溶解して調製した。上記の正極ペレット４を収容した正極缶１と、上記の負極ペレット６を収容し、周縁部にガスケット３を装着した負極缶２に、それぞれ電解液を注入した後、正極ペレットと負極ペレットとの間に、ポリエチレン製の不織布からなるセパレータ５を介在させて、組み合わせ、正極缶の開口端部をガスケットの周縁部にかしめて密封電池を作製した。なお、負極ペレットの表面には、金属リチウムの薄膜を貼り付けてあり、このリチウムは、電解液に接したとき、電気化学的に負極に吸蔵され、Ｓｉと合金を形成する。

（電池の評価方法）
コイン型電池を２０℃に設定した恒温槽の中にセットし、以下の条件で充放電サイクル試験を行った。
充放電電流０．０２Ｃ（１Ｃは１時間率電流）で電池電圧２．０〜３．３Ｖの範囲で充放電を５０サイクル行った。上記の条件で充放電した際の２サイクル目の放電容量を初期の電池容量とした。容量維持率は、５０サイクル後の放電容量の、２サイクル目の放電容量に対する百分率で表した。容量維持率が１００％に近いほどサイクル寿命が優れていることを示す。

実施例１
本実施例では、上記の混合粉（１）より得た負極活物質を用い、その平均粒子径について検討した。負極活物質中のＡ相であるＳｉ相の重量比率は３０重量％とした。メカニカルアロイング法で作製された負極活物質の粒度分布を調べたところ、０．５〜２００μｍの広い範囲の粒度を有し、平均粒径（Ｄ５０）は５０μｍであった。この負極活物質をふるいで分級することにより、表１に示す粒度分布に調整した後、それぞれの粒度分布の負極活物質を用いて、負極ペレットを成形し、この負極ペレットを用いて電池評価を行った。電池１−８の負極活物質は、ふるいで分級しなかった。評価結果を表１に示す。

負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）が０．５０〜２０μｍであり、体積累積粒度分布の１０％径（Ｄ１０）が０．１０〜５．０μｍであり、体積累積粒度分布の９０％径（Ｄ９０）が５．０〜８０μｍの場合に、高容量で、かつ５０サイクル後の容量維持率が高いことがわる。
この理由は次のように考えられる。すなわち、平均粒径が大きくなると、電池容量は大きくなるが、ペレット内での活物質の分布が不均一となるため、充放電時の膨張・収縮もペレット内で不均一となる。その結果、集電が良好に行われず、サイクル寿命に悪影響を与える。一方、平均粒径が小さくなると、５０サイクル後の容量維持率は高くなるが、負極ペレットの密度が低下するため、電池容量が低下する。したがって、本発明の負極活物質としては、平均粒径（Ｄ５０）が０．５０〜２０μｍであり、体積累積粒度分布の１０％径（Ｄ１０）が０．１０〜５．０μｍであり、体積累積粒度分布の９０％径（Ｄ９０）が５．０〜８０μｍであることが適する。

実施例２
本実施例では、上記の混合粉（２）〜（５）より得た負極活物質を用いた。負極活物質中のＡ相であるＳｉ相の重量比率は３０重量％とした 実施例２では、負極活物質中の第二の相（Ｂ相）に含まれる遷移金属の種類として表２に示すとおり、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＦｅの場合について検討した。また、比較例として、遷移金属がＣｏおよびＭｎの場合についても検討した。
負極活物質の製造方法は上述のとおりであり、負極活物質中のＡ相であるＳｉ相の重量比率としては３０重量％とした。ふるい分級した後、それぞれ得られた平均粒径（Ｄ５０）は表２のように１．０μｍであった。
用いた遷移金属の種類が異なる以外は、上記と同様である。ただし、負極ペレットは、全て空隙率が２２％となるように調整した。評価結果を表２に示す。

これらの電池は、いずれも初期電池容量が高く、５０サイクル目の容量維持率も優れた結果が得られた。
これについてのメカニズムは詳細にはわかっていないが、シリコンなどの材料を用いた負極の課題であるサイクル劣化の主要因は、充放電に伴う集電の劣化である。すなわち、リチウムを吸蔵・放出する際に発生する負極活物質の膨張・収縮によって、電極構造が破壊され、負極全体の抵抗が増大するためである。

特に、サイクル特性においては、より相応しい相の状態が存在し、適切な遷移金属の選択により、サイクル特性が一層向上する。これは、充電時の膨張に対する材料の強度がより適した状態となることと関連があると考えられる。すなわち、遷移金属を含む相は、中でも、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはＦｅを含む場合に、充電時の割れが少なく、適した状態と考えられる。特に、好ましくはＴｉまたはＺｒであり、さらに好ましくはＴｉであった。遷移金属を含む相がＣｏまたはＭｎを含む場合でも、材料の導電性の改良や電極中に用いる導電材料の種類やその量などを改善することにより、使用できる可能性はあると考えられる。

実施例３
本実施例では、Ｂ相に含まれる遷移金属がＴｉの場合について、メカニカルアロイングで作製された負極活物質をボールの媒体を用いて湿式粉砕する方法について検討した。
ボール（メディア）は直径５ｍｍのジルコニアボール、容器はポリエチレン製の５００ｍｌ容器、分散媒には酢酸ｎ−ブチル１２０ｍｌを使用した。ボールミルの回転数は１２０ｒｐｍで実施し、その後、分散媒を除去して負極活物質を回収した。所定の粒径調整は粉砕時間を調整することで行った。
負極活物質材料の合成方法、電池の作製方法、および評価方法は、上記の実施例と同様である。
本実施例の湿式粉砕により粒度調整した場合の材料収率を表３に示す。また、比較のため実施例１のようにふるい分級した場合の材料収率も示す。

湿式粉砕によると、ふるい分級した場合に比べて、材料収率が大きく向上することがわかった。したがって、本発明の負極活物質の粒度調整法としては、ボールの媒体を用いた湿式粉砕が好ましい。
ここでいう材料収率は、活物質の分級処理（ふるい分級または湿式粉砕）への仕込み重量に対する、分級処理（ふるい分級または湿式粉砕）後に回収された活物質の重量の百分率で表した。この値が１００％に近いほど材料収率が優れていることを示す。
さらに、湿式粉砕は、ふるい分級に比べると、（Ｄ５０−Ｄ１０）の値、および（Ｄ９０−５０）の値が小さくなっており、粒度分布が狭くなっている。このことから、湿式粉砕は、負極活物質の粒度分布の幅をより狭く調整するのに適しているといえる。

実施例４
本実施例では、負極活物質の湿式粉砕工程における分散媒について検討した。分散媒として酢酸ｎ−ブチル、アセトン、水、またはエチルアルコールを用い、負極材料と分散媒の反応性を調べるため、実施例３と同様の方法で、粉砕時間を２４時間とし、湿式粉砕を行った。湿式粉砕後のポリエチレン製容器を観察した結果を表４に示す。

分散媒が非プロトン性溶媒である酢酸ｎ−ブチルおよびアセトン中では、容器の変形は認められず、また漏液も認められなかった。これにに対し、プロトン性溶媒である水およびエチルアルコールでは、粉砕時に容器が膨れ、また溶媒の一部が容器外部に漏液しているのが認められた。これは、粉砕時に負極活物質とプロトン性溶媒が反応し、ガスが発生するためと考えられる。このことから、湿式粉砕の分散媒としては、密閉系の装置で粉砕を行う場合は、非プロトン性溶媒が好ましいことがわかる。また、湿式粉砕にプロトン性溶媒を用いる場合には、粉砕工程でガスが発生するため、開放系の粉砕装置で粉砕を行うことが好ましい。

実施例５
本実施例では、湿式粉砕時に、負極活物質に炭素質材料を添加することにより、負極活物質の表面に、機械的応力で、黒鉛を拡散させる検討を行った。
メカニカルアロイングで作製した負極活物質を実施例３と同様の方法で湿式粉砕した。この湿式粉砕時に、黒鉛（日本黒鉛（株）製、ＳＰ−５０３０）を負極活物質に対して重量比で２０％添加することにより、負極活物質の表面に黒鉛を被覆処理した。
この黒鉛被覆処理した活物質に、ポリアクリル酸を混合することにより、負極活物質、黒鉛、およびポリアクリル酸の重量比が１００：２０：１０の割合となる混合物をつくり、これを上記の負極の製造法と同様にして負極を作製し、電池評価を行った。
本実施例の評価結果を表５に示す。また、比較のため黒鉛を負極作製時に単純に混合しただけの電池の評価結果も示す。

表５より、表面に炭素材料を被覆処理した負極活物質を用いた電池は、単純に負極活物質と黒鉛を混合しただけの電池より、サイクル寿命が優れていることがわかる。
これは、負極ペレットが充放電時に膨張・収縮しても、負極活物質に炭素材料を被覆処理しておくことにより、負極ペレットの集電性を維持できるためと考えられる。

本発明により、Ｓｉを含有する負極を備える非水電解質二次電池のサイクル寿命および容量を向上することができる。したがって、本発明による非水電解質二次電池は、特に、携帯電話やデジタルカメラ等の各種電子機器の主電源およびメモリーバックアップ用電源として有用である。

本発明の実施例におけるコイン型電池の縦断面図である。

Claims (8)

1. 負極活物質、導電剤および結着剤を含む成形ペレットからなる負極、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極、並びにリチウムイオン導電性の非水電解質を具備する非水電解質二次電池であって、前記負極活物質が、Ｓｉを主体とする第一の相および遷移金属のケイ化物を含む第二の相を包含し、前記第一の相と前記第二の相の少なくとも一方が、非晶質ないし低結晶性であり、前記負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）が０．５０〜２０μｍであり、体積累積粒度分布の１０％径（Ｄ１０）および９０％径（Ｄ９０）がそれぞれ０．１０〜５．０μｍおよび５．０〜８０μｍであることを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記遷移金属がＴｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の非水電解質二次電池。
3. 前記遷移金属のケイ化物が、ＴｉＳｉ_２である請求項２記載の非水電解質二次電池。
4. 前記負極のペレットの密度が１．６〜２．４ｇ／ｃｃである請求項３記載の非水電解質二次電池。
5. Ｓｉ粉末と遷移金属粉末との混合物をメカニカルアロイング法により、Ｓｉを主体とする第一の相および遷移金属のケイ化物を含む第二の相を含み、前記第一の相と前記第二の相の少なくとも一方が、非晶質ないし低結晶性である負極活物質を作製する工程、
   媒体のボールを使用して、前記負極活物質をその平均粒径（Ｄ５０）が０．５０〜２０μｍであり、かつ体積累積粒度分布の１０％径（Ｄ１０）および９０％径（Ｄ９０）がそれぞれ０．１０〜５．０μｍおよび５．０〜８０μｍとなるように湿式粉砕する工程、および
   前記粉砕された負極活物質、導電剤および結着剤を含む負極材料を加圧成形して負極ペレットを得る工程を有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法。
6. 前記湿式粉砕する工程に用いる分散媒が非プロトン性溶媒である請求項５記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
7. 前記湿式粉砕する工程に用いる分散媒がプロトン性溶媒であり、かつ粉砕装置が開放系である請求項５記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
8. 前記導電剤が炭素質材料であり、その全部または一部が、前記湿式粉砕する工程において、前記負極活物質とともに粉砕される請求項５〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。

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