JPWO2006129415A1 - 非水電解質二次電池およびその負極の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
電池の特性は、正極活物質および負極活物質の特性に依存するところが大きいため、これら正極活物質および負極活物質に関する検討が多く行われている。正極合剤および負極合剤は、電子移動反応を担う活物質、電極内の電子伝導性に与る導電剤、これらをつなぎ合わせるための結着剤などから構成されている。
そこで、サイクル寿命を向上するため、特許文献1は、Siを主体とするA相、および遷移金属とSiとのケイ化物を含むB相の少なくとも2相からなり、A相およびB相の一方または両方が、アモルファス状態および低結晶状態から選ばれる少なくとも1種の状態にある負極活物質を提案している。
一般的に、ペレット状の電極は、活物質、導電剤、および結着剤などからなる合剤を加圧成形することにより作製される。
特許文献2〜5では、上記のようなペレット状電極に特有の課題に対する検討が一切されていない。
さらに、負極活物質がSiを主体とする第一の相(A相)と遷移金属のケイ化物を含む第二の相(B相)からなり、前記第一の相と前記第二の相の少なくとも一方の相が非晶質状態ないし低結晶性の状態であれば、高容量で、かつサイクル寿命の優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
また、B相は、ケイ化物を含むことにより、A相との親和性を高くすることができ、特に充電時の体積膨張における結晶界面での割れを抑制することができる。さらに、B相は、Siに比べて電子伝導性と硬度の面で優れているので、B相がA相の低い電子伝導度を改善し、かつ膨張時の応力に対して、その形状を維持する役割を有する。
さらに、B相中の遷移金属のケイ化物がTiSi2を含む場合には、負極ペレットの密度を1.6〜2.4g/ccにすると、サイクル寿命および電池容量が優れた非水電解質電池となり、好ましい。
また、ペレットの密度は、ペレットの空隙率と関係し、空隙率は20〜49%であることが好ましい。空隙率が49%を超えると、電池容量が低くなり、20%未満であると、容量維持率が低下する。
媒体にボールを使用して、前記負極活物質をその平均径(メディアン径:D50)が0.50〜20μmであり、かつ体積累積粒度分布の10%径(D10)および90%径(D90)がそれぞれ0.10〜5.0μmおよび5.0〜80μmとなるように湿式粉砕する工程、および
前記粉砕された負極活物質、導電剤および結着剤を含む負極材料を加圧成形して負極ペレットを得る工程を有することを特徴とする。
Siを含む原材料と、上記の遷移元素から選ばれる少なくとも1種の元素を含む原材料とを混合し、この混合物をメカニカルアロイング法により処理すれば、相の状態の制御を容易に行うことができ、好ましい方法である。また、メカニカルアロイング処理を行う工程の前に、原材料を溶融する工程や前記溶融した溶融物を急冷して凝固させる工程があっても良い。
分級処理方法としては、例えば粒子が通過しないふるい目の大きさによって粒子を分級するふるい分け分級法、固体粒子の流体媒体中における沈降速度が粒子径によって異なることを利用する沈降分級法などがある。しかし、これら分級処理法では、所定の粒径を外れた粒子を活物質材料として利用できないことから、材料コストの上で不利となる。そのため粒子を必要な粒径に調整する処理を行うことが好ましい。
粉砕方法としては、大きく分類すると、乾式粉砕と湿式粉砕に分けられる。乾式方法は、粒子とボールとの摩擦係数が大きく、粉砕効果も湿式に比べ数倍の能力を持っている。しかし、ボール(メディア)や容器の壁面などへの被粉砕粒子の付着が激しいという欠点がある。また、粒子自身の凝集も生じるため、粒度分布の幅が広くなるという欠点がある。
湿式粉砕は、湿式で粉砕可能なボールミル型の粉砕機が、構造が簡単であること、粉砕媒体のボールが多様な材質で容易に入手できること、ボール同士の接触点で粉砕が起こるため非常に多くの場所で均一に粉砕が進行すること等のメリットがある。
また、湿式粉砕を用いると、負極活物質の酸化防止皮膜として機能する薄い酸化物皮膜を粒子表面に形成しやすいため、本発明の負極活物質の粉砕には湿式の粉砕方法を採用するのが好ましい。また、湿式粉砕を用いると、材料表面に表面酸化膜が緩やかに形成され、これが酸化防止剤として機能するため、粉砕時の雰囲気の酸素濃度を厳密に管理する必要が無い。
ただし、密閉系の装置で湿式粉砕を行う場合、プロトン性溶媒を用いると粉砕中にガスが発生し、容器が膨れたり漏液したりするため好ましくない。これはSi系粉末が、プロトン性溶媒と反応して、水素ガスが発生するためである。したがって、湿式粉砕に用いる分散媒としては、非プロトン性溶媒を用いるのが好ましい。また、プロトン性溶媒を用いる場合は、開放系の粉砕装置で粉砕を行うのが好ましい。
ここに用いる炭素材料が黒鉛であると、黒鉛は硬く、かつ展性および延性に乏しいため、粉砕容器への材料の付着防止の効果が得られる。添加物としての炭素材料は、粉砕前に原料と混合するのが好ましいが、粉砕途中に添加してもよい。
負極を作製するには、例えば、負極活物質にカーボンブラック、黒鉛などの電子伝導助剤、結着剤、および分散媒を加えて混合し、合剤を作製した後、ペレットに加圧成形する。炭素材料の添加量は、特に限定されないが、負極活物質の1〜50重量%が好ましく、特に1〜40重量%が好ましい。
結着剤の添加量は、多ければ多いほどその構造を維持することが可能であるが、逆にLiと反応しない材料が負極中に増えるため電池容量が低下する。構造維持と電池容量を勘案して最適量が決定される。結着剤は複数を組み合わせて用いてもよい。
上記の他、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物、ニオブ酸化物およびそのリチウム化合物、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、シェブレル相化合物等の他の正極材料を用いることも可能である。また、複数の異なった正極材料を混合して用いることも可能である。
以下、本発明の好ましい実施例を説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限られるわけではない。
粉砕された負極活物質粒子の粒径は、レーザー散乱法を利用した粒度分布計で測定した。粒径は不定形の粒子の代表的な大きさを表し、円相当径やFeret径等の表現法がある。粒径の分布はマイクロトラック法、粒子像解析で測定できる。
マイクロトラック法は、水等の分散媒中に分散した粉体にレーザー光を照射し、その回折を調べる。これによって、二次粒子径の分布であり、平均粒径(D50:粒度分布の中心の粒径)、体積累積粒度分布の10%径(D10)および90%径(D90)を知ることができる。レーザー散乱法の他に、走査型電子顕微鏡(SEM)による観察像を、画像処理することによっても粒度分布を求めることができる。
負極活物質を以下の方法で作製した。
まず、遷移金属の原料としては、金属Ti、金属Zr、金属Ni、金属Cu、金属Fe(いずれも、純度99.99%、高純度化学(株)製、20μmアンダ−)の粉体を用い、Siの原料としては純度99.999%の関東化学(株)製、20μmアンダ−の粉体をそれぞれ用いた。合成する負極活物質中のA相であるSi相の重量比率を30%とする場合、それぞれの原料を次の重量比となるように秤量して混合した。(6)および(7)は比較例である。
(2)Zr:Si=43.3:56.7
(3)Ni:Si=35.8:64.2
(4)Cu:Si=37.2:62.8
(5)Fe:Si=34.9:65.1
(6)Co:Si=35.8:64.2
(7)Mn:Si=34.6:65.4。
また、前記の混合粉(1)から得られた負極活物質には、Ti−Si合金、並びにX線回折の結果から推定される、Si単相およびTiSi2相が存在していることが判明した。この合金材料を透過電子顕微鏡(TEM)で観察したところ、非晶質または10nm程度の結晶を有するSi相、および15−20nm程度の結晶を有するTiSi2相がそれぞれ存在していることが判明した。
粒子の粒径測定には、マイクロトラック社製HRA(MODEL No.9320−X100)という粒度分布測定装置を使用した。また、測定前の前処理として、超音波分散を180秒実施することにより粒子を水に分散させた。
(6)Co:Si=35.8:64.2
(7)Mn:Si=34.6:65.4。
次に、上記で得られた負極活物質、導電剤の黒鉛(日本黒鉛(株)製、SP−5030)、および結着剤のポリアクリル酸(和光純薬工業(株)製、平均分子量15万)を重量比で100:20:10の割合で混合した。この混合物を成形圧30MPaで直径4mmの円盤状に加圧成形した後、150℃で12時間乾燥し、負極ペレットを得た。
二酸化マンガンと水酸化リチウムをモル比で2:1の割合で混合し、この混合物を空気中において400℃で12時間焼成することによりマンガン酸リチウムを得た。このマンガン酸リチウム、導電剤のカーボンブラック、および結着剤のフッ素樹脂の水性ディスパージョンを固形分の重量比で88:6:6の割合で混合した。この混合物を成形圧30MPaで直径4mmの円盤状に加圧成形した後、250℃で12時間乾燥した。こうして得られた正極ペレットは、空隙率が30%であった。
本実施例では、直径6.8mm、厚み2.1mmの寸法を有する、図1に示すような構造のコイン型電池を作製した。
正極缶1は正極端子を兼ねており、耐食性の優れたステンレス鋼からなる。負極缶2は負極端子を兼ねており、正極缶1と同じ材質のステンレス鋼からなる。ガスケット3は正極缶1と負極缶2を絶縁するとともに両者を密封するもので、ポリプロピレン製である。ガスケット3の正極缶1および負極缶2と接する面にはピッチが塗布されている。
コイン型電池を20℃に設定した恒温槽の中にセットし、以下の条件で充放電サイクル試験を行った。
充放電電流0.02C(1Cは1時間率電流)で電池電圧2.0〜3.3Vの範囲で充放電を50サイクル行った。上記の条件で充放電した際の2サイクル目の放電容量を初期の電池容量とした。容量維持率は、50サイクル後の放電容量の、2サイクル目の放電容量に対する百分率で表した。容量維持率が100%に近いほどサイクル寿命が優れていることを示す。
本実施例では、上記の混合粉(1)より得た負極活物質を用い、その平均粒子径について検討した。負極活物質中のA相であるSi相の重量比率は30重量%とした。メカニカルアロイング法で作製された負極活物質の粒度分布を調べたところ、0.5〜200μmの広い範囲の粒度を有し、平均粒径(D50)は50μmであった。この負極活物質をふるいで分級することにより、表1に示す粒度分布に調整した後、それぞれの粒度分布の負極活物質を用いて、負極ペレットを成形し、この負極ペレットを用いて電池評価を行った。電池1−8の負極活物質は、ふるいで分級しなかった。評価結果を表1に示す。
この理由は次のように考えられる。すなわち、平均粒径が大きくなると、電池容量は大きくなるが、ペレット内での活物質の分布が不均一となるため、充放電時の膨張・収縮もペレット内で不均一となる。その結果、集電が良好に行われず、サイクル寿命に悪影響を与える。一方、平均粒径が小さくなると、50サイクル後の容量維持率は高くなるが、負極ペレットの密度が低下するため、電池容量が低下する。したがって、本発明の負極活物質としては、平均粒径(D50)が0.50〜20μmであり、体積累積粒度分布の10%径(D10)が0.10〜5.0μmであり、体積累積粒度分布の90%径(D90)が5.0〜80μmであることが適する。
本実施例では、上記の混合粉(2)〜(5)より得た負極活物質を用いた。負極活物質中のA相であるSi相の重量比率は30重量%とした 実施例2では、負極活物質中の第二の相(B相)に含まれる遷移金属の種類として表2に示すとおり、Ti、Zr、Ni、Cu、およびFeの場合について検討した。また、比較例として、遷移金属がCoおよびMnの場合についても検討した。
負極活物質の製造方法は上述のとおりであり、負極活物質中のA相であるSi相の重量比率としては30重量%とした。ふるい分級した後、それぞれ得られた平均粒径(D50)は表2のように1.0μmであった。
用いた遷移金属の種類が異なる以外は、上記と同様である。ただし、負極ペレットは、全て空隙率が22%となるように調整した。評価結果を表2に示す。
これについてのメカニズムは詳細にはわかっていないが、シリコンなどの材料を用いた負極の課題であるサイクル劣化の主要因は、充放電に伴う集電の劣化である。すなわち、リチウムを吸蔵・放出する際に発生する負極活物質の膨張・収縮によって、電極構造が破壊され、負極全体の抵抗が増大するためである。
本実施例では、B相に含まれる遷移金属がTiの場合について、メカニカルアロイングで作製された負極活物質をボールの媒体を用いて湿式粉砕する方法について検討した。
ボール(メディア)は直径5mmのジルコニアボール、容器はポリエチレン製の500ml容器、分散媒には酢酸n−ブチル120mlを使用した。ボールミルの回転数は120rpmで実施し、その後、分散媒を除去して負極活物質を回収した。所定の粒径調整は粉砕時間を調整することで行った。
負極活物質材料の合成方法、電池の作製方法、および評価方法は、上記の実施例と同様である。
本実施例の湿式粉砕により粒度調整した場合の材料収率を表3に示す。また、比較のため実施例1のようにふるい分級した場合の材料収率も示す。
ここでいう材料収率は、活物質の分級処理(ふるい分級または湿式粉砕)への仕込み重量に対する、分級処理(ふるい分級または湿式粉砕)後に回収された活物質の重量の百分率で表した。この値が100%に近いほど材料収率が優れていることを示す。
さらに、湿式粉砕は、ふるい分級に比べると、(D50−D10)の値、および(D90−50)の値が小さくなっており、粒度分布が狭くなっている。このことから、湿式粉砕は、負極活物質の粒度分布の幅をより狭く調整するのに適しているといえる。
本実施例では、負極活物質の湿式粉砕工程における分散媒について検討した。分散媒として酢酸n−ブチル、アセトン、水、またはエチルアルコールを用い、負極材料と分散媒の反応性を調べるため、実施例3と同様の方法で、粉砕時間を24時間とし、湿式粉砕を行った。湿式粉砕後のポリエチレン製容器を観察した結果を表4に示す。
本実施例では、湿式粉砕時に、負極活物質に炭素質材料を添加することにより、負極活物質の表面に、機械的応力で、黒鉛を拡散させる検討を行った。
メカニカルアロイングで作製した負極活物質を実施例3と同様の方法で湿式粉砕した。この湿式粉砕時に、黒鉛(日本黒鉛(株)製、SP−5030)を負極活物質に対して重量比で20%添加することにより、負極活物質の表面に黒鉛を被覆処理した。
この黒鉛被覆処理した活物質に、ポリアクリル酸を混合することにより、負極活物質、黒鉛、およびポリアクリル酸の重量比が100:20:10の割合となる混合物をつくり、これを上記の負極の製造法と同様にして負極を作製し、電池評価を行った。
本実施例の評価結果を表5に示す。また、比較のため黒鉛を負極作製時に単純に混合しただけの電池の評価結果も示す。
これは、負極ペレットが充放電時に膨張・収縮しても、負極活物質に炭素材料を被覆処理しておくことにより、負極ペレットの集電性を維持できるためと考えられる。
電池の特性は、正極活物質および負極活物質の特性に依存するところが大きいため、これら正極活物質および負極活物質に関する検討が多く行われている。正極合剤および負極合剤は、電子移動反応を担う活物質、電極内の電子伝導性に与る導電剤、これらをつなぎ合わせるための結着剤などから構成されている。
そこで、サイクル寿命を向上するため、特許文献1は、Siを主体とするA相、および遷移金属とSiとのケイ化物を含むB相の少なくとも2相からなり、A相およびB相の一方または両方が、アモルファス状態および低結晶状態から選ばれる少なくとも1種の状態にある負極活物質を提案している。
一般的に、ペレット状の電極は、活物質、導電剤、および結着剤などからなる合剤を加圧成形することにより作製される。
特許文献2〜5では、上記のようなペレット状電極に特有の課題に対する検討が一切されていない。
さらに、負極活物質がSiを主体とする第一の相(A相)と遷移金属のケイ化物を含む第二の相(B相)からなり、前記第一の相と前記第二の相の少なくとも一方の相が非晶質状態ないし低結晶性の状態であれば、高容量で、かつサイクル寿命の優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
また、B相は、ケイ化物を含むことにより、A相との親和性を高くすることができ、特に充電時の体積膨張における結晶界面での割れを抑制することができる。さらに、B相は、Siに比べて電子伝導性と硬度の面で優れているので、B相がA相の低い電子伝導度を改善し、かつ膨張時の応力に対して、その形状を維持する役割を有する。
さらに、B相中の遷移金属のケイ化物がTiSi2を含む場合には、負極ペレットの密度を1.6〜2.4g/ccにすると、サイクル寿命および電池容量が優れた非水電解質電池となり、好ましい。
また、ペレットの密度は、ペレットの空隙率と関係し、空隙率は20〜49%であることが好ましい。空隙率が49%を超えると、電池容量が低くなり、20%未満であると、容量維持率が低下する。
媒体にボールを使用して、前記負極活物質をその平均径(メディアン径:D50)が0.50〜20μmであり、かつ体積累積粒度分布の10%径(D10)および90%径(D90)がそれぞれ0.10〜5.0μmおよび5.0〜80μmとなるように湿式粉砕する工程、および
前記粉砕された負極活物質、導電剤および結着剤を含む負極材料を加圧成形して負極ペレットを得る工程を有することを特徴とする。
Siを含む原材料と、上記の遷移元素から選ばれる少なくとも1種の元素を含む原材料とを混合し、この混合物をメカニカルアロイング法により処理すれば、相の状態の制御を容易に行うことができ、好ましい方法である。また、メカニカルアロイング処理を行う工程の前に、原材料を溶融する工程や前記溶融した溶融物を急冷して凝固させる工程があっても良い。
分級処理方法としては、例えば粒子が通過しないふるい目の大きさによって粒子を分級するふるい分け分級法、固体粒子の流体媒体中における沈降速度が粒子径によって異なることを利用する沈降分級法などがある。しかし、これら分級処理法では、所定の粒径を外れた粒子を活物質材料として利用できないことから、材料コストの上で不利となる。そのため粒子を必要な粒径に調整する処理を行うことが好ましい。
粉砕方法としては、大きく分類すると、乾式粉砕と湿式粉砕に分けられる。乾式方法は、粒子とボールとの摩擦係数が大きく、粉砕効果も湿式に比べ数倍の能力を持っている。しかし、ボール(メディア)や容器の壁面などへの被粉砕粒子の付着が激しいという欠点がある。また、粒子自身の凝集も生じるため、粒度分布の幅が広くなるという欠点がある。
湿式粉砕は、湿式で粉砕可能なボールミル型の粉砕機が、構造が簡単であること、粉砕媒体のボールが多様な材質で容易に入手できること、ボール同士の接触点で粉砕が起こるため非常に多くの場所で均一に粉砕が進行すること等のメリットがある。
また、湿式粉砕を用いると、負極活物質の酸化防止皮膜として機能する薄い酸化物皮膜を粒子表面に形成しやすいため、本発明の負極活物質の粉砕には湿式の粉砕方法を採用するのが好ましい。また、湿式粉砕を用いると、材料表面に表面酸化膜が緩やかに形成され、これが酸化防止剤として機能するため、粉砕時の雰囲気の酸素濃度を厳密に管理する必要が無い。
ただし、密閉系の装置で湿式粉砕を行う場合、プロトン性溶媒を用いると粉砕中にガスが発生し、容器が膨れたり漏液したりするため好ましくない。これはSi系粉末が、プロトン性溶媒と反応して、水素ガスが発生するためである。したがって、湿式粉砕に用いる分散媒としては、非プロトン性溶媒を用いるのが好ましい。また、プロトン性溶媒を用いる場合は、開放系の粉砕装置で粉砕を行うのが好ましい。
ここに用いる炭素材料が黒鉛であると、黒鉛は硬く、かつ展性および延性に乏しいため、粉砕容器への材料の付着防止の効果が得られる。添加物としての炭素材料は、粉砕前に原料と混合するのが好ましいが、粉砕途中に添加してもよい。
負極を作製するには、例えば、負極活物質にカーボンブラック、黒鉛などの電子伝導助剤、結着剤、および分散媒を加えて混合し、合剤を作製した後、ペレットに加圧成形する。炭素材料の添加量は、特に限定されないが、負極活物質の1〜50重量%が好ましく、特に1〜40重量%が好ましい。
結着剤の添加量は、多ければ多いほどその構造を維持することが可能であるが、逆にLiと反応しない材料が負極中に増えるため電池容量が低下する。構造維持と電池容量を勘案して最適量が決定される。結着剤は複数を組み合わせて用いてもよい。
上記の他、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物、ニオブ酸化物およびそのリチウム化合物、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、シェブレル相化合物等の他の正極材料を用いることも可能である。また、複数の異なった正極材料を混合して用いることも可能である。
以下、本発明の好ましい実施例を説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限られるわけではない。
粉砕された負極活物質粒子の粒径は、レーザー散乱法を利用した粒度分布計で測定した。粒径は不定形の粒子の代表的な大きさを表し、円相当径やFeret径等の表現法がある。粒径の分布はマイクロトラック法、粒子像解析で測定できる。
マイクロトラック法は、水等の分散媒中に分散した粉体にレーザー光を照射し、その回折を調べる。これによって、二次粒子径の分布であり、平均粒径(D50:粒度分布の中心の粒径)、体積累積粒度分布の10%径(D10)および90%径(D90)を知ることができる。レーザー散乱法の他に、走査型電子顕微鏡(SEM)による観察像を、画像処理することによっても粒度分布を求めることができる。
負極活物質を以下の方法で作製した。
まず、遷移金属の原料としては、金属Ti、金属Zr、金属Ni、金属Cu、金属Fe(いずれも、純度99.99%、高純度化学(株)製、20μmアンダ−)の粉体を用い、Siの原料としては純度99.999%の関東化学(株)製、20μmアンダ−の粉体をそれぞれ用いた。合成する負極活物質中のA相であるSi相の重量比率を30%とする場合、それぞれの原料を次の重量比となるように秤量して混合した。(6)および(7)は比較例である。
(2)Zr:Si=43.3:56.7
(3)Ni:Si=35.8:64.2
(4)Cu:Si=37.2:62.8
(5)Fe:Si=34.9:65.1
(6)Co:Si=35.8:64.2
(7)Mn:Si=34.6:65.4。
また、前記の混合粉(1)から得られた負極活物質には、Ti−Si合金、並びにX線回折の結果から推定される、Si単相およびTiSi2相が存在していることが判明した。この合金材料を透過電子顕微鏡(TEM)で観察したところ、非晶質または10nm程度の結晶を有するSi相、および15−20nm程度の結晶を有するTiSi2相がそれぞれ存在していることが判明した。
粒子の粒径測定には、マイクロトラック社製HRA(MODEL No.9320−X100)という粒度分布測定装置を使用した。また、測定前の前処理として、超音波分散を180秒実施することにより粒子を水に分散させた。
(6)Co:Si=35.8:64.2
(7)Mn:Si=34.6:65.4。
次に、上記で得られた負極活物質、導電剤の黒鉛(日本黒鉛(株)製、SP−5030)、および結着剤のポリアクリル酸(和光純薬工業(株)製、平均分子量15万)を重量比で100:20:10の割合で混合した。この混合物を成形圧30MPaで直径4mmの円盤状に加圧成形した後、150℃で12時間乾燥し、負極ペレットを得た。
二酸化マンガンと水酸化リチウムをモル比で2:1の割合で混合し、この混合物を空気中において400℃で12時間焼成することによりマンガン酸リチウムを得た。このマンガン酸リチウム、導電剤のカーボンブラック、および結着剤のフッ素樹脂の水性ディスパージョンを固形分の重量比で88:6:6の割合で混合した。この混合物を成形圧30MPaで直径4mmの円盤状に加圧成形した後、250℃で12時間乾燥した。こうして得られた正極ペレットは、空隙率が30%であった。
本実施例では、直径6.8mm、厚み2.1mmの寸法を有する、図1に示すような構造のコイン型電池を作製した。
正極缶1は正極端子を兼ねており、耐食性の優れたステンレス鋼からなる。負極缶2は負極端子を兼ねており、正極缶1と同じ材質のステンレス鋼からなる。ガスケット3は正極缶1と負極缶2を絶縁するとともに両者を密封するもので、ポリプロピレン製である。ガスケット3の正極缶1および負極缶2と接する面にはピッチが塗布されている。
コイン型電池を20℃に設定した恒温槽の中にセットし、以下の条件で充放電サイクル試験を行った。
充放電電流0.02C(1Cは1時間率電流)で電池電圧2.0〜3.3Vの範囲で充放電を50サイクル行った。上記の条件で充放電した際の2サイクル目の放電容量を初期の電池容量とした。容量維持率は、50サイクル後の放電容量の、2サイクル目の放電容量に対する百分率で表した。容量維持率が100%に近いほどサイクル寿命が優れていることを示す。
本実施例では、上記の混合粉(1)より得た負極活物質を用い、その平均粒子径について検討した。負極活物質中のA相であるSi相の重量比率は30重量%とした。メカニカルアロイング法で作製された負極活物質の粒度分布を調べたところ、0.5〜200μmの広い範囲の粒度を有し、平均粒径(D50)は50μmであった。この負極活物質をふるいで分級することにより、表1に示す粒度分布に調整した後、それぞれの粒度分布の負極活物質を用いて、負極ペレットを成形し、この負極ペレットを用いて電池評価を行った。電池1−8の負極活物質は、ふるいで分級しなかった。評価結果を表1に示す。
この理由は次のように考えられる。すなわち、平均粒径が大きくなると、電池容量は大きくなるが、ペレット内での活物質の分布が不均一となるため、充放電時の膨張・収縮もペレット内で不均一となる。その結果、集電が良好に行われず、サイクル寿命に悪影響を与える。一方、平均粒径が小さくなると、50サイクル後の容量維持率は高くなるが、負極ペレットの密度が低下するため、電池容量が低下する。したがって、本発明の負極活物質としては、平均粒径(D50)が0.50〜20μmであり、体積累積粒度分布の10%径(D10)が0.10〜5.0μmであり、体積累積粒度分布の90%径(D90)が5.0〜80μmであることが適する。
本実施例では、上記の混合粉(2)〜(5)より得た負極活物質を用いた。負極活物質中のA相であるSi相の重量比率は30重量%とした 実施例2では、負極活物質中の第二の相(B相)に含まれる遷移金属の種類として表2に示すとおり、Ti、Zr、Ni、Cu、およびFeの場合について検討した。また、比較例として、遷移金属がCoおよびMnの場合についても検討した。
負極活物質の製造方法は上述のとおりであり、負極活物質中のA相であるSi相の重量比率としては30重量%とした。ふるい分級した後、それぞれ得られた平均粒径(D50)は表2のように1.0μmであった。
用いた遷移金属の種類が異なる以外は、上記と同様である。ただし、負極ペレットは、全て空隙率が22%となるように調整した。評価結果を表2に示す。
これについてのメカニズムは詳細にはわかっていないが、シリコンなどの材料を用いた負極の課題であるサイクル劣化の主要因は、充放電に伴う集電の劣化である。すなわち、リチウムを吸蔵・放出する際に発生する負極活物質の膨張・収縮によって、電極構造が破壊され、負極全体の抵抗が増大するためである。
本実施例では、B相に含まれる遷移金属がTiの場合について、メカニカルアロイングで作製された負極活物質をボールの媒体を用いて湿式粉砕する方法について検討した。
ボール(メディア)は直径5mmのジルコニアボール、容器はポリエチレン製の500ml容器、分散媒には酢酸n−ブチル120mlを使用した。ボールミルの回転数は120rpmで実施し、その後、分散媒を除去して負極活物質を回収した。所定の粒径調整は粉砕時間を調整することで行った。
負極活物質材料の合成方法、電池の作製方法、および評価方法は、上記の実施例と同様である。
本実施例の湿式粉砕により粒度調整した場合の材料収率を表3に示す。また、比較のため実施例1のようにふるい分級した場合の材料収率も示す。
ここでいう材料収率は、活物質の分級処理(ふるい分級または湿式粉砕)への仕込み重量に対する、分級処理(ふるい分級または湿式粉砕)後に回収された活物質の重量の百分率で表した。この値が100%に近いほど材料収率が優れていることを示す。
さらに、湿式粉砕は、ふるい分級に比べると、(D50−D10)の値、および(D90−50)の値が小さくなっており、粒度分布が狭くなっている。このことから、湿式粉砕は、負極活物質の粒度分布の幅をより狭く調整するのに適しているといえる。
本実施例では、負極活物質の湿式粉砕工程における分散媒について検討した。分散媒として酢酸n−ブチル、アセトン、水、またはエチルアルコールを用い、負極材料と分散媒の反応性を調べるため、実施例3と同様の方法で、粉砕時間を24時間とし、湿式粉砕を行った。湿式粉砕後のポリエチレン製容器を観察した結果を表4に示す。
本実施例では、湿式粉砕時に、負極活物質に炭素質材料を添加することにより、負極活物質の表面に、機械的応力で、黒鉛を拡散させる検討を行った。
メカニカルアロイングで作製した負極活物質を実施例3と同様の方法で湿式粉砕した。この湿式粉砕時に、黒鉛(日本黒鉛(株)製、SP−5030)を負極活物質に対して重量比で20%添加することにより、負極活物質の表面に黒鉛を被覆処理した。
この黒鉛被覆処理した活物質に、ポリアクリル酸を混合することにより、負極活物質、黒鉛、およびポリアクリル酸の重量比が100:20:10の割合となる混合物をつくり、これを上記の負極の製造法と同様にして負極を作製し、電池評価を行った。
本実施例の評価結果を表5に示す。また、比較のため黒鉛を負極作製時に単純に混合しただけの電池の評価結果も示す。
これは、負極ペレットが充放電時に膨張・収縮しても、負極活物質に炭素材料を被覆処理しておくことにより、負極ペレットの集電性を維持できるためと考えられる。
Claims (8)
- 負極活物質、導電剤および結着剤を含む成形ペレットからなる負極、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極、並びにリチウムイオン導電性の非水電解質を具備する非水電解質二次電池であって、前記負極活物質が、Siを主体とする第一の相および遷移金属のケイ化物を含む第二の相を包含し、前記第一の相と前記第二の相の少なくとも一方が、非晶質ないし低結晶性であり、前記負極活物質の平均粒径(D50)が0.50〜20μmであり、体積累積粒度分布の10%径(D10)および90%径(D90)がそれぞれ0.10〜5.0μmおよび5.0〜80μmであることを特徴とする非水電解質二次電池。
- 前記遷移金属がTi、Zr、Ni、Cu、およびFeからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項1記載の非水電解質二次電池。
- 前記遷移金属のケイ化物が、TiSi2である請求項2記載の非水電解質二次電池。
- 前記負極のペレットの密度が1.6〜2.4g/ccである請求項3記載の非水電解質二次電池。
- Si粉末と遷移金属粉末との混合物をメカニカルアロイング法により、Siを主体とする第一の相および遷移金属のケイ化物を含む第二の相を含み、前記第一の相と前記第二の相の少なくとも一方が、非晶質ないし低結晶性である負極活物質を作製する工程、
媒体のボールを使用して、前記負極活物質をその平均粒径(D50)が0.50〜20μmであり、かつ体積累積粒度分布の10%径(D10)および90%径(D90)がそれぞれ0.10〜5.0μmおよび5.0〜80μmとなるように湿式粉砕する工程、および
前記粉砕された負極活物質、導電剤および結着剤を含む負極材料を加圧成形して負極ペレットを得る工程を有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法。 - 前記湿式粉砕する工程に用いる分散媒が非プロトン性溶媒である請求項5記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
- 前記湿式粉砕する工程に用いる分散媒がプロトン性溶媒であり、かつ粉砕装置が開放系である請求項5記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
- 前記導電剤が炭素質材料であり、その全部または一部が、前記湿式粉砕する工程において、前記負極活物質とともに粉砕される請求項5〜7のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
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JP5104025B2 (ja) * | 2007-05-18 | 2012-12-19 | パナソニック株式会社 | 非水電解質電池 |
JP5158578B2 (ja) * | 2007-06-26 | 2013-03-06 | Necエナジーデバイス株式会社 | 非水電解質二次電池用負極およびそれを用いた非水電解質二次電池 |
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JP5470751B2 (ja) * | 2008-02-13 | 2014-04-16 | Tdk株式会社 | 活物質及び電極の製造方法、活物質及び電極 |
KR20090111129A (ko) * | 2008-04-21 | 2009-10-26 | 엘에스엠트론 주식회사 | 2차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 2차 전지용 전극,2차 전지 및 그 제조 방법 |
JP2010010080A (ja) * | 2008-06-30 | 2010-01-14 | Sony Corp | 負極、二次電池およびそれらの製造方法 |
GB2464157B (en) | 2008-10-10 | 2010-09-01 | Nexeon Ltd | A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material |
GB2464158B (en) | 2008-10-10 | 2011-04-20 | Nexeon Ltd | A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries |
DE102008051670A1 (de) * | 2008-10-15 | 2009-11-05 | H2 Solar Gmbh | Silicide zur photoelektrochemischen Wasserspaltung und/oder Erzeugung von Elektrizität |
JP5761758B2 (ja) | 2008-12-30 | 2015-08-12 | エルジー・ケム・リミテッド | 二次電池用アノード活物質 |
JP5347522B2 (ja) * | 2009-01-20 | 2013-11-20 | Tdk株式会社 | 活物質及び電極の製造方法、活物質及び電極 |
KR20170091774A (ko) | 2009-04-27 | 2017-08-09 | 바티움 캐나다 인크. | 리튬 전기화학 전지용 전극 및 전극 물질 |
GB2470056B (en) | 2009-05-07 | 2013-09-11 | Nexeon Ltd | A method of making silicon anode material for rechargeable cells |
GB2470190B (en) | 2009-05-11 | 2011-07-13 | Nexeon Ltd | A binder for lithium ion rechargeable battery cells |
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JP5434278B2 (ja) * | 2009-05-29 | 2014-03-05 | Tdk株式会社 | 活物質及び電極の製造方法、活物質及び電極 |
JP5499636B2 (ja) * | 2009-10-29 | 2014-05-21 | 住友ベークライト株式会社 | リチウム2次電池負極用炭素材、リチウム2次電池負極およびリチウム2次電池 |
JP5573149B2 (ja) * | 2009-12-24 | 2014-08-20 | 住友ベークライト株式会社 | リチウム2次電池負極用炭素材、リチウム2次電池負極およびリチウム2次電池 |
JP5598752B2 (ja) * | 2010-03-26 | 2014-10-01 | 株式会社ニコン | リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 |
GB201005979D0 (en) | 2010-04-09 | 2010-05-26 | Nexeon Ltd | A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries |
GB201009519D0 (en) | 2010-06-07 | 2010-07-21 | Nexeon Ltd | An additive for lithium ion rechargeable battery cells |
JP2012038708A (ja) * | 2010-07-16 | 2012-02-23 | Sanyo Special Steel Co Ltd | 導電性に優れるSi系合金負極材料およびその製造方法 |
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JP4865105B1 (ja) * | 2011-04-20 | 2012-02-01 | 山陽特殊製鋼株式会社 | Si系合金負極材料 |
US9373839B2 (en) | 2011-12-13 | 2016-06-21 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative electrode active material and secondary battery including the same |
KR101718055B1 (ko) * | 2012-02-13 | 2017-03-20 | 삼성에스디아이 주식회사 | 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 전지 |
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JP5850163B2 (ja) * | 2012-08-21 | 2016-02-03 | 株式会社村田製作所 | 全固体電池 |
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JP6135156B2 (ja) * | 2013-02-05 | 2017-05-31 | 日本電気硝子株式会社 | 蓄電デバイス用負極活物質粉末、ならびに、それを用いた蓄電デバイス用負極材料および蓄電デバイス用負極 |
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CN104995772B (zh) * | 2013-03-30 | 2018-06-12 | 国立大学法人东北大学 | 锂离子二次电池用负极活性物质及其制法以及负极与电池 |
CN103259002A (zh) * | 2013-05-28 | 2013-08-21 | 宁德新能源科技有限公司 | 锂离子电池及其电极片 |
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DE102013215257A1 (de) * | 2013-08-02 | 2015-02-05 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zum Zerkleinern von Silicium und Verwendung des zerkleinerten Siliciums in einer Lithium-Ionen-Batterie |
TWI504047B (zh) * | 2013-09-16 | 2015-10-11 | Auo Crystal Corp | 電池矽材及其製法 |
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JP2014157827A (ja) * | 2014-04-10 | 2014-08-28 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 非水電解質二次電池用負極及びそれを用いた非水電解質二次電池 |
EP2966710A1 (en) * | 2014-07-08 | 2016-01-13 | Umicore SA | A plurality of silicon domains and the use thereof, a composite particle made thereof, and an electrode for a battery |
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WO2017216939A1 (ja) * | 2016-06-16 | 2017-12-21 | 日産自動車株式会社 | 電気デバイス用負極活物質、およびこれを用いた電気デバイス |
PL3526844T3 (pl) * | 2016-10-11 | 2021-12-20 | Grst International Limited | Zawiesina katodowa do akumulatora litowo-jonowego |
KR102365132B1 (ko) * | 2017-01-20 | 2022-02-17 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
US20210104750A1 (en) * | 2017-03-31 | 2021-04-08 | Panasonic Corporation | Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
CN111066182B9 (zh) | 2017-09-06 | 2023-06-23 | 日产自动车株式会社 | 电气设备用负极活性物质及其制造方法、及使用了该活性物质的电气设备 |
US20200365878A1 (en) * | 2017-12-27 | 2020-11-19 | Panasonic Corporation | Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery |
CN109286020B (zh) * | 2018-08-21 | 2021-03-30 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 负极极片及二次电池 |
US11380884B2 (en) * | 2019-01-08 | 2022-07-05 | Ricoh Company, Ltd. | Liquid composition for producing electrode composite material, method for producing electrode, and method for producing electrochemical element |
JP6998335B2 (ja) * | 2019-03-05 | 2022-02-10 | 株式会社豊田中央研究所 | 負極活物質材料及び蓄電デバイス |
CN110576618B (zh) * | 2019-09-12 | 2021-06-25 | 浙江一正文化用品有限公司 | 一种橡皮擦加工方法 |
CN113013397A (zh) * | 2019-12-20 | 2021-06-22 | 四川大学 | 利用硅废料和含钛渣制备钛硅合金负极材料的方法 |
US20230128117A1 (en) * | 2021-10-26 | 2023-04-27 | GM Global Technology Operations LLC | Negative electrode with gradient structure |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6489151A (en) * | 1987-09-29 | 1989-04-03 | Mitsubishi Electric Corp | Manufacture of electrolyte retaining matrix for fuel cell |
KR100366978B1 (ko) * | 1998-09-08 | 2003-01-09 | 마츠시타 덴끼 산교 가부시키가이샤 | 비수전해질 이차전지용 음극재료와 그 제조방법 |
JP3562398B2 (ja) * | 1998-09-08 | 2004-09-08 | 松下電器産業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極材料の製造方法と二次電池 |
JP4843836B2 (ja) * | 2000-08-02 | 2011-12-21 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池とその負極板の製造方法 |
EP1313158A3 (en) * | 2001-11-20 | 2004-09-08 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrode material for rechargeable lithium battery, electrode comprising said electrode material, rechargeable lithium battery having said electrode , and process for the production thereof |
JP4069710B2 (ja) * | 2002-09-03 | 2008-04-02 | 住友金属工業株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池 |
KR101250329B1 (ko) * | 2002-11-26 | 2013-04-03 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 전극 재료, 및 제조방법 및 그 용도 |
US7491467B2 (en) * | 2002-12-17 | 2009-02-17 | Mitsubishi Chemical Corporation | Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery using the same |
JP4186632B2 (ja) * | 2003-01-27 | 2008-11-26 | 松下電器産業株式会社 | リチウムイオン二次電池の制御方法 |
JP2004281253A (ja) * | 2003-03-17 | 2004-10-07 | Hitachi Metals Ltd | 非水系リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法及びその正極活物質を用いた非水系リチウム二次電池 |
US20040241548A1 (en) * | 2003-04-02 | 2004-12-02 | Takayuki Nakamoto | Negative electrode active material and non-aqueous electrolyte rechargeable battery using the same |
JP2004319469A (ja) * | 2003-04-02 | 2004-11-11 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 負極活物質およびそれを用いた非水電解質二次電池 |
JP4368139B2 (ja) * | 2003-05-08 | 2009-11-18 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池用負極材料 |
JP3963466B2 (ja) * | 2003-05-22 | 2007-08-22 | 松下電器産業株式会社 | 非水電解質二次電池とその製造方法 |
JP2004356078A (ja) * | 2003-05-28 | 2004-12-16 | Hosokawa Funtai Gijutsu Kenkyusho:Kk | 複合粒子および複合粒子の製造方法、並びに非水電解質二次電池用負極およびこれを用いた非水電解質二次電池 |
JP2004362895A (ja) * | 2003-06-03 | 2004-12-24 | Sony Corp | 負極材料およびそれを用いた電池 |
US20050064289A1 (en) * | 2003-07-03 | 2005-03-24 | Tdk Corporation | Electrode, electrochemical device, method for manufacturing electrode, and method for manufacturing electrochemical device |
JP2005063805A (ja) * | 2003-08-12 | 2005-03-10 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 負極およびそれを用いたリチウム二次電池 |
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