JP6076772B2 - 蓄電デバイス用Ｓｉ系合金負極材料およびそれを用いた電極 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池やハイブリットキャパシタ、全固体リチウムイオン二次電池など、充放電時にリチウムイオンの移動を伴う蓄電デバイスの導電性に優れるＳｉ系合金負極材料およびそれを用いた電極に関するものである。

近年、携帯機器の普及に伴い、リチウムイオン電池を中心とした高性能二次電池の開発が盛んに行われている。さらに、自動車用や家庭用定置用蓄電デバイスとしてリチウムイオン二次電池やその反応機構を負極に適用したハイブリットキャパシタの開発も盛んになっている。それらの蓄電デバイスの負極材料としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる、天然黒鉛や人造黒鉛、コークスなどの炭素質材料が用いられている。しかし、これらの炭素質材料はリチウムイオンを炭素面間に挿入するため、負極に用いた際の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇが限界であり、高容量化を目的とした炭素質材料に代わる新規材料の探索が盛んに行われている。

一方、炭素質材料に代わる材料として、Ｓｉが注目されている。その理由は、ＳｉはＬｉ₂₂Ｓｉ₅ で表される化合物を形成して、大量のリチウムを吸蔵することができるため、炭素質材料を使用した場合に比較して負極の容量を大幅に増大でき、結果としてリチウムイオン二次電池やハイブリットキャパシタ、全固体電池の蓄電容量を増大することができる可能性を持っているためである。

しかし、Ｓｉを単独で負極材として使用した場合には、充電時にリチウムと合金化する際の膨張と、放電時にリチウムと脱合金化する際の収縮との繰返しによって、Ｓｉ相が微粉化されて、使用中に電極基板からＳｉ相が脱落したり、Ｓｉ相間の電気伝導性が取れなくなるなどの不具合が生じるために、蓄電デバイスとしての寿命が極めて短いといった課題があった。

また、Ｓｉは炭素質材料や金属系材料に比べて電気伝導性が悪く、充放電に伴う電子の効率的な移動が制限されているため、負極材としては炭素質材料など導電性を補う材料と組合せて使用されるが、その場合でも特に初期の充放電や高効率での充放電特性も課題となっている。

このようなＳｉ相を負極として利用する際の欠点を解決する方法として、Ｓｉなどの親リチウム相の少なくとも一部を、Ｓｉと遷移金属に代表される金属との金属間化合物で包囲した材料やその製造方法が、例えば、特開２００１−２９７７５７号公報（特許文献１）や特開平１０−３１２８０４号公報（特許文献２）に提案されている。

また、別の解決方法として、Ｓｉ相を含む活物質の相をリチウムと合金化しないＣｕなどの導電性材料で被覆した電極やその製造方法が、例えば、特開２００４−２２８０５９号公報（特許文献３）や特開２００５−４４６７２号公報（特許文献４）に提案されている。

特開２００１−２９７７５７号公報 特開平１０−３１２８０４号公報 特開２００４−２２８０５９号公報 特開２００５−４４６７２号公報

しかしながら、上述した活物質の相をＣｕなどの導電性材料で被覆する方法では、Ｓｉ相を含む活物質を電極に形成する工程の前または後に、Ｃｕめっきなどの方法で被覆する必要があり、また、被覆膜厚の制御など工業的に手間がかかるという問題がある。
また、Ｓｉなどの親リチウム相の少なくとも一部を金属間化合物で包囲した材料は、溶融後の凝固プロセス中に親リチウム相と金属間化合物が形成されるため、工業的に好ましいプロセスといえるが、それだけでは十分な充放電サイクル特性が得られないといった問題がある。

そこで、本発明が解決しようとする課題は、Ｓｉ系合金中のＳｉ相や金属間化合物相の化学組成、構造、組織の大きさ等を高位に制御することで、リチウムイオン二次電池やハイブリットキャパシタ、全固体電池など、充放電時にリチウムイオンの移動を伴う蓄電デバイスに関し、充放電特性に優れるＳｉ系合金負極材料を提案することである。

上述のような問題を解消するために、発明者らは鋭意開発を進めた結果、組織の微細化、優れたイオン伝導性と電子伝導性、応力緩和効果を高める成分系の制御とＳｉ相や金属間化合物相の結晶子サイズを制御することで、優れた電池特性が得られるＳｉ系合金負極材料を見出した。

そこで、本発明の課題を解決するための手段として、
請求項１の手段では、充放電時にリチウムイオンの移動が伴う蓄電デバイス用Ｓｉ系合金からなる負極材料であって、前記Ｓｉ系合金からなる負極材料が、ＳｉからなるＳｉ主要相とＳｉとＳｉ以外の一種以上の元素からなる化合物相を有し、前記化合物相が、ＳｉとＣｕからなるＳｉ _X Ｃｕ _Y （Ｘ＜Ｙ）化合物相を含んでなる相を有し、前記Ｓｉ主要相のＳｉ結晶子サイズが３０ｎｍ以下であり、かつ、ＳｉとＣｕからなる化合物相の結晶子サイズが４０ｎｍ以下であることを特徴とする蓄電デバイス用Ｓｉ系合金からなる負極材料である。

請求項２の手段では、請求項１に記載した蓄電デバイス用Ｓｉ系合金からなる負極材料において、前記合金中のＣｕ含有量が３０〜８０ａｔ．％であることを特徴とする蓄電デバイス用Ｓｉ系合金からなる負極材料である。

請求項３の手段では、請求項１〜２に記載した蓄電デバイス用Ｓｉ系合金からなる負極材料の前記化合物相に、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｐｄ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも一種以上の元素を含み、合計含有量が０．０５ａｔ．％〜５ａｔ．％であることを特徴とする蓄電デバイス用Ｓｉ系合金からなる負極材料である。

本発明合金においてＣｕはＳｉ相と微細共晶組織の形成に有効であるとともに、前記蓄
電デバイス用Ｓｉ系合金負極材料の化学成分の制御に加えて、Ｓｉ相が結晶子サイズ３０ｎｍ以下に、またＳｉとＣｕの化合物相の結晶子サイズが、４０ｎｍ以下とすることで、Ｓｉへのリチウムの吸蔵・放出時の体積膨張により生じる応力の緩和、Ｓｉの微粉化による電気的孤立を防ぐ役割を果たし、優れた充放電サイクル特性が得られる。

さらに、前記蓄電デバイス用Ｓｉ系合金負極材料の化学成分の制御することで、優れた充放電サイクル特性が得られる。Ｃｕ含有量が３０〜８０ａｔ．％で特にその効果が大きい。

また、蓄電デバイス用Ｓｉ系合金負極材料のＳｉとＣｕ試料にＣｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｐｄ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎといった添加元素を一種以上、合計量が０．０５ａｔ．％〜５ａｔ．％含有し、結晶子サイズを制御することで、化合物相が微細Ｓｉ相の周囲を取り囲み、Ｓｉの微粉化、Ｓｉへのリチウムの吸蔵・放出時の体積膨張により生じる応力を緩和し、電極の崩壊、Ｓｉの電気的孤立を防ぐ役割を果たす。

以上述べたように、本発明は高容量かつ繰り返し充放電時のサイクル特性に優れた蓄電
デバイス用Ｓｉ系合金負極材料を提供できる極めて優れた効果を奏するものである。

Ｓｉ−Ｃｕの二元系の状態図を示す図である。

以下に、本発明について詳細に説明する。
リチウムイオン二次電池の充放電容量はリチウムの移動量で決まってくる。リチウムを多量に吸蔵・放出できる物質が求められている。そこで、負極材料にはリチウム金属を使用すれば一番効率が良いのだが、充放電に伴うデンドライドの形成により引き起こされる電池の発火など安全性に問題がある。そこで、現在はリチウムをより多く吸蔵・放出できる合金の研究が進んでおり、それら合金の中でもＳｉは多量にリチウムを吸蔵・放出できる物質として有望視されている。そのため、合金相の主要相としてＳｉを採用する。

しかし、Ｓｉはリチウムの吸蔵・放出時に約４００％もの体積膨張を引き起こすため、電極からＳｉが剥離・脱落したり、Ｓｉが集電体との接触を保てなくなることで、サイクルに伴う充放電容量の急激な低下が起こる。また、ＳｉはＳｉ相サイズが大きすぎると、内部のＳｉ相までリチウムと反応せずに、Ｓｉのリチウムと反応しやすい表層から膨張し、亀裂が生じ、次に内部の未反応Ｓｉ相が膨張し、また亀裂が生じるといったことを繰り返すＳｉの微粉化が引き起こされる。これにより、電極からＳｉが剥離・脱落したり、Ｓｉが集電体との接触を保てなくなることで、サイクルに伴う充放電容量の急激な低下が起こる。

図１は、Ｓｉ−Ｃｕ二元系の状態図を示す。この図に示すように、Ｓｉ−Ｃｕ合金溶融物を冷却すると液相線温度（例えば、Ｓｉ：６４原子％−Ｃｕ：３６原子％の場合は１２００℃）に達した時に初晶としてＳｉが析出し始める。この初晶は液体急冷法やアトマイズ法のように冷却速度が大きければ粒状晶として析出し、温度が固相線温度（８０２℃）に達するとＳｉとＳｉＣｕ₃ の共晶反応が起こり凝固が完了する。このように、Ｓｉリッチ側の状態図ではＳｉ相とＳｉＣｕ₃ 相との共晶反応であり、Ｓｉ相をＳｉＣｕ₃ 相が取り囲む組織になる。

一方、Ｃｕ以外とＳｉとを合金化させる元素の組合せとして、例えばＦｅ−Ｓｉ、Ｎｉ−Ｓｉ、Ｍｎ−Ｓｉ、Ｃｏ−Ｓｉ、Ｃｒ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｗ、Ｍｏ−Ｓｉ、Ｎｂ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｔｉ、Ｓｉ−Ｖ等が考えられる。しかし、これらは、いずれもＦｅＳｉ₂ 、ＮｉＳｉ₂ 、ＣｏＳｉ₂ 、ＣｒＳｉ₂ 、ＷＳｉ₂ 、ＭｏＳｉ₂ 、ＭｎＳｉ₂ 、ＮｂＳｉ₂ 、ＴｉＳｉ₂ 、ＶＳｉ₂ と金属元素よりもＳｉリッチな組成が残ることになる。

上記のＳｉと遷移元素との組合せで唯一Ｃｕが金属リッチな化合物（ＳｉＣｕ₃ ）としてＳｉ相と平衡する。このＣｕリッチな化合物（ＳｉＣｕ₃ の抵抗値を調べると、ＳｉＣｕ₃ ：１６．３×１０^-4Ω・ｍ、同様に、ＦｅＳｉ₂ ：１０００×１０^-4Ω・ｍ、ＮｉＳｉ₂ ：５０×１０^-4Ω・ｍ、ＣｏＳｉ₂ ：１８×１０^-4Ω・ｍとＳｉＣｕ₃ が他のシリサイド化合物に比べて抵抗値の低いことが分かる。

ＳｉＣｕ₃ の抵抗値が最も低かった要因は二つあり、一つ目はＳｉＣｕ₃ が他のシリサイド化合物に比べて金属リッチな組成であることである。二つ目として、原料の遷移金属元素に注目すると、Ｃｕ：１．７３×１０^-4Ω・ｍ、Ｆｅ：１０×１０^-4Ω・ｍ、Ｎｉ：１１．８×１０^-4Ω・ｍ、Ｃｏ：９．７１×１０^-4Ω・ｍ、と単体Ｃｕは他の遷移金属元素と比較しても極めて抵抗値が低く、Ｓｉと最も抵抗値が低くなる遷移金属の組合せであったことである。

上述のことからも分かるように、遷移金属シリサイド化合物の中で最も低い抵抗値をとるＳｉと遷移金属元素の組合せはＳｉとＣｕである。これは遷移金属シリサイド化合物の原料である単体Ｃｕが他の単体遷移金属元素と比較しても極めて抵抗値が低く、かつＳｉ相とＳｉとの遷移金属元素の組合せでは決して得られないＳｉとＣｕ元素との金属リッチな化合物相（ＳｉｘＣｕｙ（ｘ＜ｙ））、例えば、ＳｉＣｕ₃ 相の形成が可能であることからである。このように最も抵抗値が低いことから、ＳｉＣｕ₃ は上記したＳｉリッチな金属間化合物（ＦｅＳｉ₂ 、ＮｉＳｉ₂ 、ＣｏＳｉ₂ 、ＣｒＳｉ₂ 、ＷＳｉ₂ 、ＭｏＳｉ₂ 、ＭｎＳｉ₂ 、ＮｂＳｉ₂ 、ＴｉＳｉ₂ 、ＶＳｉ₂ ）よりも高い電気伝導性を示すことが分かる。

上記のことより、Ｓｉとの遷移金属元素との組合せで唯一ＣｕだけがＳｉ相と金属リッチな化合物（ＳｉＣｕ₃ ）相を共晶反応により析出することが分かり、かつこのＳｉＣｕ₃ はＳｉ−Ｃｕ二元系状態図からＳｉリッチな組成（例えば、Ｓｉ：６４原子％−Ｃｕ：３６原子％）においてはＳｉ相をＳｉＣｕ₃ 相が取り囲む組織になっていることも分かっている。このことによりＳｉと他の遷移金属元素との組合せをはるかに上回る電気伝導性を持つＳｉＣｕ₃ 相をＳｉ相の回りに析出させることで、ＳｉＣｕ₃ 相がＳｉの乏しい電気伝導性を補う役割を果してくれる。さらに、ＳｉＣｕ₃ 相はＳｉに比べて硬度が低いためＳｉとリチウムとの反応により生じるＳｉの大きな体積膨張、収縮の変化による応力を緩和する相とも成り得る。また、化合物相に取られるＳｉが少なく、Ｃｕを添加した場合、より多くのＳｉ相が残るため、体積あたりの容量が大きいという特徴も有する。

上記ＳｉとＣｕの共晶組織に加えて、結晶子サイズを制御することで、さらにリチウム
イオン二次電池特性の改善が見込まれる。ＳｉはＳｉ相サイズが大きすぎると、内部のＳｉ相までリチウムと反応せずに、Ｓｉのリチウムと反応しやすい表層から膨張し、亀裂が生じ、次に内部の未反応Ｓｉ相が膨張し、また亀裂が生じるといったことを繰り返すＳｉの微粉化が引き起こされる。これにより、電極からＳｉが剥離・脱落したり、Ｓｉが集電体との接触を保てなくなることで、サイクルに伴う充放電容量の急激な低下が起こる。このことから、微分化が起こらないサイズまで微細組織にする必要があり、前記リチウムイオン二次電池用負極材料のＳｉ相の結晶子サイズを３０ｎｍ以下に制御するのが好ましい。より好ましくは、２５ｎｍ以下であることが望ましい。特に、好ましくは１０ｎｍ以下であることが望ましい。

Ｓｉ相の結晶子サイズの制御については、上記に定めた成分の制御に加えて、原料粉末を溶解した後の凝固時の冷却速度の制御によって可能である。製造方法としては、水アトマイズ、単ロール急冷法、双ロール急冷法、ガスアトマイズ法、ディスクアトマイズ法、遠心アトマイズ等があるが、この限りではない。また、上記プロセスで冷却効果が不十分な場合、メカニカルミリング等を行うことも可能である。ミリング方法としては、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、アトライタ、振動ミル等があるが、この限りではない。

また、Ｓｉ主要相のＳｉ結晶子サイズは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により直接観察
できる。または、粉末Ｘ線回折を用いることによって確認することができる。Ｘ線源として波長１．５４０５９ÅのＣｕＫα線を用い、２θ＝２０度〜８０度の範囲で測定を行う。得られる回折スペクトルにおいては、結晶子サイズが小さくなるにつれて、比較的ブロードな回折ピークが観測される。粉末Ｘ線回折分析で得られるピークの半値幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて求めることができる（Ｄ（Å）＝（Ｋ×λ）／（β×ｃｏｓθ）Ｄ：結晶子の大きさ、Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒの定数、λ：使用X線管球の波長、β：結晶子の大きさによる回折線の拡がり、θ：回折角）。

結晶子サイズにおいて、Ｓｉ主要相のみならず、金属間化合物相の結晶子サイズも重要
になる。ＳｉとＣｕの金属間化合物の結晶子サイズを小さくすることで、金属間化合物の降伏応力を高めることや延性、靭性の向上が期待ができるため、膨張等の影響を受けた際に、亀裂の発生等を抑制し、良好なイオン伝導性、電子伝導性を確保できる。また、金属間化合物の結晶子サイズが小さくなることで大きな粒子よりもＳｉ相とより大きな比表面積で接触し、Ｓｉ相の体積膨張収縮による応力を効率良く吸収・緩和することが可能になる。さらに、Ｓｉ相とより大きな比表面積で接触することで、リチウムイオン伝導性や電子伝導性パスが増え、よりスムーズな充放電反応を行うことが期待される。そのため、結晶子サイズを４０ｎｍ以下に制御するのが好ましい。より好ましくは、２０ｎｍ以下であることが望ましい。特に、好ましくは１０ｎｍ以下であることが望ましい。

金属間化合物の結晶子サイズにおいても、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により直接観察
できる。または、粉末Ｘ線回折を用いることによって確認することができる。Ｘ線源として波長１．５４０５９ÅのＣｕＫα線を用い、２θ＝２０度〜８０度の範囲で測定を行う。得られる回折スペクトルにおいては、結晶子サイズが小さくなるにつれて、比較的ブロードな回折ピークが観測される。粉末Ｘ線回折分析で得られるピークの半値幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて求めることができる（Ｄ（Å）＝（Ｋ×λ）／（β×ｃｏｓθ）Ｄ：結晶子の大きさ、Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒの定数、λ：使用Ｘ線管球の波長、β：結晶子の大きさによる回折線の拡がり、θ：回折角）。金属間化合物の結晶子サイズの制御については、原料粉末を溶解した後の凝固時の冷却速度の制御によって可能である。製造方法としては、水アトマイズ、単ロール急冷法、双ロール急冷法、ガスアトマイズ法、ディスクアトマイズ法、遠心アトマイズ等があるが、この限りではない。また、上記プロセスで冷却効果が不十分な場合、メカニカルミリング等を行うことも可能である。ミリング方法としては、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、アトライタ、振動ミル等があるが、この限りではない。

Ｃｕ含有量の規定はしないが、Ｃｕを３０〜８０ａｔ．％含むことが好ましい。Ｃｕを
３０〜８０ａｔ．％含む場合、微細なＳｉ相とＳｉＣｕ₃ 相がより細かく共存した形でバランス良く晶出し、蓄電デバイス用Ｓｉ系負荷材料として適した容量設計が可能になる。また、Ｃｕ量において、より好ましい範囲は３１〜６０ａｔ．％、さらに好ましくは３２〜４０ａｔ．％である。

さらに、Ｓｉと金属間化合物を形成するＣｕとの合金であるＳｉｘＣｕｙ合金において、ＳｉｘＣｕｙ相の組成がｘ＜ｙであることが必要である。例えば、ＦｅＳｉ₂ では、Ｆｅリッチとはならない。Ｆｅ元素とＳｉとの合金では、Ｓｉリッチな化合物相を形成してしまうことから、電気伝導性が劣り、かつ、充放電の繰り返しで生じるＳｉの微細化によるＳｉ相間の電気伝導性の低下防止を十分に発揮させることができないため、ＳｉｘＣｕｙ相の組成がｘ＜ｙであることにした。好ましくはｘ＝１、ｙ＝３とする。

また、請求項１に記載したリチウムイオン二次電池用負極材料に関して、Ｃｕ以外にも
Ｓｉと共晶合金を形成し微細Ｓｉ相が得られること、Ｓｉよりも導電性がよく柔軟な金属間化合物を形成するＣｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｐｄ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎといった添加元素を一種以上を更に含有させることができる。これらの添加により金属間化合物の結晶子サイズを制御することで、化合物相が微細Ｓｉ相の周囲を取り囲み、Ｓｉの微粉化、Ｓｉへのリチウムの吸蔵・放出時の体積膨張により生じる応力を緩和し、電極の崩壊、Ｓｉの電気的孤立を防ぐ役割を果たす。

Ｓｉの体積膨張収縮により生じる応力緩和等の効果が小さくする効果を付与するには、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｐｄ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎの合計含有量が０．０５ａｔ．％以上必要であるが、一方、５ａｔ．％超えであるとリチウム不活性元素量が増えるため、充放電容量の低下を引き起こす。このため、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｐｄ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎから少なくとも一種以上含まれる添加元素の合計含有量が０．０５ａｔ．％〜５ａｔ．％が望ましい。より好ましくは０．１ａｔ．％〜３ａｔ．％である。

上記リチウムイオン二次電池負極材料を用いることにより、高容量かつ繰り返し充放電時のサイクル特性に優れ、またサイクル初期の充放電効率に優れた電池特性を示す。
また、上記リチウムイオン二次電池負極材料を用いた電極において、結合性に優れるポリイミド系バインダーを含むことで、Ｃｕ等の集電体との密着性を高め、高容量を保持したまま、充放電サイクル特性を改善する効果が期待される。

以下、本発明について、実施例により具体的に説明する。
表１〜２に示す組成のリチウムイオン二次電池用負極材料粉末を、以下に述べる水アト
マイズ、単ロール急冷法、双ロール急冷法、ガスアトマイズ法、ディスクアトマイズ法、遠心アトマイズ等により作製した。単ロール急冷法である液体急冷法については、所定組成の原料を底部に細孔を設けた石英管内に入れ、Ａｒ雰囲気中で高周波溶解して溶湯を形成し、この溶湯を回転する銅ロールの表面に出湯した後、銅ロールによる急冷効果によりＳｉ相の結晶子サイズの微細化を図った急冷リボンを作製した。その後、作製した急冷リボンをジルコニア製あるいはＳＵＳ３０４製、ＳＵＪ２製のポット容器内にジルコニアボールあるいはＳＵＳ３０４ボール、ＳＵＪ２ボールとともにＡｒ雰囲気中にて密閉し、粒子状に加工することを目的としたミリングを行った。ミリングに関しては、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、アトライタ、振動ミル等が挙げられる。

ガスアトマイズ法については、所定組成の原料を、底部に細孔を設けた石英坩堝内に入れ、Ａｒガス雰囲気中で高周波誘導溶解炉により加熱溶融した後、Ａｒガス雰囲気中で、ガス噴射させるとともに出湯させて、急冷凝固することでガスアトマイズ微粉末を得た。ディスクアトマイズ法については、所定組成の原料を、底部に細孔を設けた石英坩堝内に入れ、Ａｒガス雰囲気中で高周波誘導溶解炉により加熱溶融した後、Ａｒガス雰囲気中で、４００００〜６００００ｒ．ｐ．ｍ．の回転ディスク上に出湯させて、急冷凝固することでディスクアトマイズ微粉末を得た。その後、作製したアトマイズ微粉末をジルコニア製あるいはＳＵＳ３０４製、ＳＵＪ２製のポット容器内にジルコニアボールあるいはＳＵＳ３０４ボール、ＳＵＪ２ボールとともにＡｒ雰囲気中にて密閉し、メカニカルミリングにより粉末化し、結晶子サイズの制御を行った。メカニカルミリングに関しては、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、アトライタ、振動ミル等が挙げられる。メカニカルミリングによる処理では、ミリング時間や回転数等を設定することで、急冷凝固を利用したアトマイズ粉末のＳｉ結晶子サイズや金属間化合物の結晶子サイズを制御することができる。

以下、具体的な負極作製方法について述べる。
上記負極の単極での電極性能を評価するために、対極にリチウム金属を用いた、いわゆ
る二極式コイン型セルを用いた。まず、負極活物質（Ｓｉ−Ｃｕなど）、導電材料（アセチレンブラック）を電子天秤で秤量し、分散液（Ｎ−メチルピロリドン）と共に混合スラリー状態とした後、集電体（Ｃｕ等）上に均一に塗布した。塗布後、真空乾燥機で減圧乾燥し溶媒を蒸発させた後、必要に応じてロールプレスした後、コインセルにあった形状に打ち抜いた。対極のリチウムも同様に金属リチウム箔をコインセルにあった形状に打ち抜いた。

リチウムイオン電池に使用する電解液はエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの３：７混合溶媒を用い、支持電解質にはＬｉＰＦ₆ （六フッ化リン酸リチウム）を用い、電解液に対して１モル溶解した。その電解液は露点管理された不活性雰囲気中で取り扱う必要があるため、セルの組立ては、全て不活性雰囲気のグローブボックス内で行った。セパレータはコインセルにあった形状に切り抜いた後セパレータ内に電解液を十分浸透させるために、減圧下で数時間電解液中に保持した。その後、前工程で打ち抜いた負極、セパレータ、対極リチウムの順に組合せ、電池内部を電解液で十分満たした形で構築した。

充電容量、放電容量の測定として、上記二極式セルを用い、温度２５℃、充電は０．５０ｍＡ／ｃｍ² の電流密度で、金属リチウム極と同等の電位（０Ｖ）になるまで行い、同じ電流値（０．５０ｍＡ／ｃｍ² ）で、放電を１．５Ｖまで行い、この充電−放電を１サイクルとした。また、サイクル寿命としては、上記測定を繰返し行うことを実施した。

表１および２に示すように、Ｎｏ．１〜３０は本発明例であり、表２および３に示すようにＮｏ．３１〜５１は比較例を示す。これらの特性として、初期放電容量と５０サイクル後の放電容量維持率にて判断する。１０００ｍＡｈ／ｇ以上であり、かつサイクル寿命が６０％以上〔５０サイクル後の放電容量維持率（％）〕であることを基準とする。

本発明例のＮｏ．１〜１１はＳｉ主要相とＳｉとＣｕからなる相を含み、Ｓｉの結晶子
サイズも３０ｎｍ以下の条件を満足し、かつ、ＳｉとＣｕからなる化合物相の結晶子サイズが４０ｎｍ以下の条件を満足するため、本発明条件を満たしている。例えば、Ｎｏ．４では、Ｓｉ主要相とＳｉとＣｕを含み、Ｓｉの結晶子サイズは５ｎｍであり、Ｓｉの結晶子サイズ３０ｎｍ以下の条件を満たしている。かつ、ＳｉとＣｕからなる化合物相の結晶子サイズが３３ｎｍであり、４０ｎｍ以下の条件を満足する。上記のように本発明条件を満たし、放電容量が１１７４ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後の放電容量維持率が８０％と充放電容量とサイクル寿命のいずれも良好な特性を示した。

本発明例のＮｏ．１２〜３０はＳｉ主要相とＳｉとＣｕからなる相を含み、Ｓｉ主要相のＳｉ結晶子サイズが３０ｎｍ以下の条件し、かつ、ＳｉとＣｕからなる化合物相の結晶子サイズが４０ｎｍ以下の条件を満足するため、本発明条件を満たしている。また、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｐｄ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎから少なくとも一種以上含まれる添加元素の合計含有量は、０．０５ａｔ．％〜５ａｔ．％である。

例えば、Ｎｏ．２５では、Ｓｉ主要相とＳｉとＣｕからなる相を含み、Ｓｉ主要相のＳ
ｉの結晶子サイズは１１ｎｍであり、Ｓｉの結晶子サイズ３０ｎｍ以下の条件を満し、かつ、ＳｉとＣｕからなる化合物相の結晶子サイズが３４ｎｍであり、化合物相の結晶子サイズ４０ｎｍ以下の条件を満足するため、本発明条件を満たしている。加えて、０．０１ａｔ．％Ｃｒ、０．０１ａｔ．％Ｔｉ、０．１２ａｔ．％Ｖ、０．０３ａｔ．％Ｍｎ、０．０２ａｔ．％Ｆｅ、０．０１ａｔ．％Ｎｉ、０．０１ａｔ．％Ｎｂ、０．１４ａｔ．％Ｚｎ、０．１６ａｔ．％Ａｌ、０．１１ａｔ．％Ｃｏ、０．０８ａｔ．％Ｂｉ、０．０２ａｔ．％Ｉｎ、０．０１ａｔ．％Ｓｂ、０．０３ａｔ．％Ｓｎを含んでいる。上記のように本発明条件を満たし、放電容量が１１３７ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後の放電容量維持率が７４％と充放電容量とサイクル寿命のいずれも良好な特性を示した。

比較例Ｎｏ．３１〜３３、４０〜４２はＳｉ主要相とＳｉとＣｕからなる相を含み、ＳｉとＣｕからなる化合物相の結晶子サイズ４０ｎｍ以下の条件を満足するが、Ｓｉの結晶子サイズ３０ｎｍ以下の条件を満しないため、本発明条件を満たさない。比較例Ｎｏ．３４〜３６、４３〜４５はＳｉ主要相とＳｉとＣｕからなる相を含み、Ｓｉの結晶子サイズ３０ｎｍ以下の条件を満足するが、ＳｉとＣｕからなる化合物相の結晶子サイズ４０ｎｍ以下の条件を満しないため、本発明条件を満たさない。比較例Ｎｏ．３７〜３９、４６〜４８はＳｉ主要相とＳｉとＣｕからなる相を含み、Ｓｉの結晶子サイズ３０ｎｍ以下の条件を満たさず、ＳｉとＣｕからなる化合物相の結晶子サイズ４０ｎｍ以下の条件を満しないため、本発明条件を満たさない。

比較例Ｎｏ．４９はＳｉとＣｕからなる化合物相の結晶子サイズ４０ｎｍ以下の条件を満たすが、Ｓｉ主要相とＳｉとＣｕからなる相を含まず、Ｓｉの結晶子サイズ３０ｎｍ以下の条件を満しないため、本発明条件を満たさない。比較例Ｎｏ．５０はＳｉ主要相とＳｉとＣｕからなる相を含まず、Ｓｉの結晶子サイズ３０ｎｍ以下の条件を満たすが、ＳｉとＣｕからなる化合物相の結晶子サイズ４０ｎｍ以下の条件を満しないため、本発明条件を満たさない。比較例Ｎｏ．５１はＳｉ主要相とＳｉとＣｕからなる相を含まず、Ｓｉの結晶子サイズ３０ｎｍ以下の条件も満たさず、ＳｉとＣｕからなる化合物相の結晶子サイズ４０ｎｍ以下の条件も満しないため、本発明条件を満たさない。

以上のように、組織の微細化、優れたイオン伝導性と電子伝導性、応力緩和効果を高める成分の制御と、Ｓｉ相結晶子サイズの制御、あるいはさらに金属間化合物相の結晶子サイズも制御することによって、よりスムーズな充放電反応を行うことができ、充放電サイクル特性の向上を可能とする。

Claims (3)

1. 充放電時にリチウムイオンの移動が伴う蓄電デバイス用Ｓｉ系合金からなる負極材料で
   あって、前記Ｓｉ系合金からなる負極材料が、ＳｉからなるＳｉ主要相とＳｉとＳｉ以外の一種以上の元素からなる化合物相を有し、前記化合物相が、ＳｉとＣｕからなるＳｉ _X Ｃｕ _Y （Ｘ＜Ｙ）化合物相を含んでなる相を有し、前記Ｓｉ主要相のＳｉ結晶子サイズが３０ｎｍ以下であり、かつ、ＳｉとＣｕからなる化合物相の結晶子サイズが４０ｎｍ以下であることを特徴とする蓄電デバイス用Ｓｉ系合金からなる負極材料。
2. 請求項１に記載した蓄電デバイス用Ｓｉ系合金からなる負極材料において、前記合金中
   のＣｕ含有量が３０〜８０ａｔ．％であることを特徴とする蓄電デバイス用Ｓｉ系合金からなる負極材料。
3. 請求項１〜２に記載した蓄電デバイス用Ｓｉ系合金からなる負極材料の前記化合物相に
   、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｐｄ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも一種以上の元素を含み、合計含有量が０．０５ａｔ．％〜５ａｔ．％であることを特徴とする蓄電デバイス用Ｓｉ系合金からなる負極材料。