KR100909200B1

KR100909200B1 - 열수축성 적층 필름, 그 필름을 이용한 성형품, 열수축성라벨 및 용기

Info

Publication number: KR100909200B1
Application number: KR1020077012655A
Authority: KR
Inventors: 다카시 히루마; 다케요시 야마다; 유키히로 다나카; 요우 미야시타; 준 다카기
Original assignee: 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤
Priority date: 2004-11-11
Filing date: 2005-11-11
Publication date: 2009-07-23
Also published as: EP1810821A4; WO2006051920A1; JP4678637B2; KR20070085769A; US20090074998A1; TWI393637B; EP1810821A1; TW200624262A; JP2006159905A

Abstract

내파단성, 강성 및 수축 마무리성이 우수한 열수축성 적층 필름, 그 필름을 이용한 성형체, 열수축성 필름 및 용기를 제공한다. 폴리에스테르계 수지를 주성분으로 구성되는 A 층과, 폴리스티렌계 수지를 주성분으로 구성되는 B 층을 표리층 및 중간층으로서 갖는 열수축성 적층 필름에 있어서, A 층을 구성하는 수지의 손실 탄성률 (E_A") 의 피크 온도가 50 ∼ 90℃ 에 적어도 하나 존재하고, 0 ∼ 40℃ 의 저장 탄성률이 E_A'(0) / E_A'(40) ≤ 1.2 를 만족하고, B 층을 구성하는 수지의 50℃ 및 90℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 E_B'(50) ≥ 1.5 × 10⁸Pa 또한 E_B'(90) ≥ 5.0 × 10⁷Pa 를 만족하며, E_A' 및 E_B' 의 저장 탄성률 곡선이 교차하고, 80℃ 온수 중에 10 초간 침지 후의 필름 주수축 방향의 열수축률이 30 ∼ 60% 이며, 또한 그 직교 방향의 열수축률이 70 ∼ 80℃ 의 범위에서 ±5% 이하로 한다.

적층 필름,

Description

열수축성 적층 필름, 그 필름을 이용한 성형품, 열수축성 라벨 및 용기{HEAT-SHRINKABLE LAMINATED FILM, AND MOLDED ARTICLES, HEAT-SHRINKABLE LABELS AND CONTAINERS, MADE BY USING THE FILM}

본 발명은 열수축성 적층 필름, 그 필름을 이용한 성형품, 열수축성 라벨 및 용기에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 저온 수축성, 강성, 내파단성, 및 수축 마무리성이 우수하고, 특히 열수축성 라벨 등에 바람직한 열수축성 적층 필름 및 그 필름을 장착한 용기에 관한 것이다.

현재, 플라스틱 용기 (주로 PET병) 의 수축 라벨용 열수축성 필름은, 주로 폴리에스테르계와 폴리스티렌계의 열수축성 필름이 이용되고 있다. 폴리에스테르계 열수축성 필름은 저온 수축성이 좋고, 자연 수축률도 낮으며, 강성도 양호하다. 그러나, 폴리에스테르계 열수축 필름에서는, 균일한 수축을 얻지 못해, 수축 불균일이나 수축 마무리 불량 등의 문제가 있었다. 또 라벨 용도 등 면에서는, 필름 주수축 방향과 직교하는 방향으로 수축이 생겨버려, 외관 불량을 일으킨다는 문제가 있었다.

한편, 폴리스티렌계 열수축 필름으로서 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 (SBS) 를 주재료로 하는 폴리스티렌계 열수축성 필름이 이용되고 있다. 이 폴 리스티렌계 열수축성 필름은, 양호한 수축 마무리성을 갖지만, 저온 수축성을 부여했을 때에 자연 수축률이 커져버린다는 문제가 있다. 또 인쇄 중이나 자루 제조 중에 인쇄에 의한 용제에 의해 필름 자체가 열화되어 파단되어버린다는 문제도 표면화되었다. 또한, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 (SBS) 를 주재료로 하는 폴리스티렌계 열수축성 필름은, 고무 성분인 부타디엔을 증가시킴으로써 내파단성은 충분히 향상시키는 것이 가능해진다. 그러나, 그 경우에는 필름의 강성이 저하되어버려, 강성과 내파단성을 양립시키는 것이 과제가 되었다.

한편, 폴리스티렌계 수지로 이루어지는 중간층에 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 양 외층이 접착층을 개재하여 적층된 3 종 5 층의 적층 필름도 제안되어 있다 (예를 들어 특허 문헌 1). 그러나, 그 5 층 필름은 내층의 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔 유도체와 접착층의 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체의 상용성 (相溶性) 이 떨어지기 때문에, 필름의 가장자리 등의 트리밍 로스 등으로부터 발생하는 리사이클 수지를 첨가 (이하, 「재생 첨가」라고 칭한다) 했을 때에, 필름 전체의 투명성이 저하되기 쉽다는 문제점이 있었다. 또, 폴리스티렌계 수지를 중간층으로 하고, 1,4-시클로헥산디메탄올을 함유하는 폴리에스테르계 수지를 외층에 이용하는 적층 필름이 제안되어 있다 (예를 들어 특허 문헌 2, 특허 문헌 3). 그러나, 특허 문헌 2 기재의 적층 필름은 내파단성이 불충분하다. 또, 특허 문헌 3 기재의 필름은, 수축 마무리성이나 재생 첨가 후의 투명성도 불충분하였다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 소61-41543 호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평7-137212호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2002-351332호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은 상기 종래 기술의 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 본 발명의 목적은, 저온 수축성, 강성, 내파단성, 재생 첨가 후의 투명성, 및 수축 마무리성 이 우수한 열수축성 적층 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 하나의 목적은, 내파단성, 투명성 및 수축 마무리성이 우수한, 본 발명의 열수축성 적층 필름을 이용한 성형품, 열수축성 라벨 및 그 성형품 또는 라벨을 장착한 용기를 제공하는 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여, 강성, 내파단성, 재생 첨가 후의 투명성 확보의 관점에서 폴리에스테르계 수지와 폴리스티렌계 수지의 층 구성과 점탄성 특성에 대해 예의 검토하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 목적은, 폴리에스테르계 수지를 주성분으로 구성되는 A 층과, 폴리스티렌계 수지를 주성분으로 구성되는 B 층을 각각 표리층과 중간층 또는 중간층과 표리층으로서 갖는 적어도 3 층으로 이루어지는, 적어도 1 축 방향으로 연신된 열수축성 적층 필름으로서, 이하의 (1) ∼ (4) 의 특징을 갖는 열수축성 적층 필름에 의해 달성된다.

(1) A 층을 구성하는 수지의 손실 탄성률 (E_A") 의 피크 온도가 50℃ 이상 90℃ 이하의 범위에 적어도 하나 존재하고, 또한 0℃ 및 40℃ 에 있어서의 A 층을 구성하는 수지의 저장 탄성률이 하기 식 (I) 을 만족하고,

E_A'(0) / E_A'(40) ≤ 1.2······식 (I)

(단, E_A'(0) 및 E_A'(40) 는, 각각 A 층을 구성하는 수지의 0℃ 및 40℃ 에 있어서의 저장 탄성률을 나타낸다.)

(2) B 층을 구성하는 수지의 50℃ 및 90℃ 에 있어서의 저장 탄성률 (E_B') 이 하기 식 (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 을 만족하고,

E_B'(50) ≥ 1.5 × 10⁸Pa······식 (Ⅱ)

E_B'(90) ≥ 5.0 × 10⁷Pa······식(Ⅲ)

(단, E_B'(50) 및 E_B'(90) 는, 각각 B 층을 구성하는 수지의 50℃ 및 90℃ 에 있어서의 저장 탄성률을 나타낸다.)

(3) E_A' 및 E_B' 의 저장 탄성률 곡선이 교차하고,

(4) 80℃ 온수 중에 10 초간 침지했을 때의 필름 주수축 방향의 열수축률이30% 이상 60% 이하이며, 또한 필름 주수축 방향과 직교하는 방향의 열수축률이 70℃ 이상 80℃ 이하의 범위에서 -5% 이상 5% 이하이다.

본 발명의 필름의 바람직한 양태에서는, 상기 E_A' 및 E_B' 의 저장 탄성률 곡선이, 상기 A 층을 구성하는 수지의 손실 탄성률 (E_A") 의 피크 온도보다 10℃ 낮은 온도와 90℃ 사이에서 교차하고, 또한 교차점에 있어서의 손실 탄성률이 1×10⁸Pa 이상 1×10⁹Pa 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 필름의 바람직한 양태에서는, 상기 A 층이 표리층이고, 또한 B 층이 중간층인 것이 바람직하다.

본 발명의 필름의 바람직한 양태에서는, 상기 폴리에스테르계 수지로서, 디카르복실산 잔기와 디올 잔기로 구성되는 폴리에스테르 수지, 공중합 폴리에스테르 수지, 폴리락트산계 중합체, 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 이용할 수 있다.

본 발명의 필름의 바람직한 양태에서는, 상기 폴리에스테르계 수지로서, 디카르복실산 잔기와 디올 잔기에 의해 구성되는 폴리에스테르 수지로서, 상기 디카르복실산 잔기와 상기 디올 잔기의 적어도 일방이 2 종 이상의 잔기로 구성되고, 상기 2 종 이상의 잔기 중 최다 잔기를 제외한 잔기의 합계의 함유량이 상기 디카르복실산 잔기의 총량 (100몰%) 과 상기 디올 잔기의 총량 (100몰%) 의 합계 (200몰%) 에 대해서 10몰% 이상 40몰% 이하인 폴리에스테르 수지를 이용할 수 있다.

본 발명의 필름의 바람직한 양태에서는, 상기 디카르복실산 잔기가, 테레프탈산 잔기, 이소프탈산 잔기, 1,4-시클로헥산디카르복실산 잔기, 숙신산 잔기, 아디프산 잔기, 및 2,6-나프탈렌디카르복실산 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이며, 또한 상기 디올 잔기가, 에틸렌글리콜 잔기, 1,2-프로필렌글리콜 잔기, 1,4-부탄디올 잔기, 네오펜틸글리콜 잔기, 디에틸렌글리콜 잔기, 폴리테트라메틸렌글리콜 잔기, 및 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 폴리에스테르 수지를 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 필름의 바람직한 양태는, 상기 폴리스티렌계 수지가, 스티렌계 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소의 공중합체이며, 또한 그 공중합체의 B 층 전체에 대한 함유율이 50질량% 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 필름의 바람직한 양태는, 상기 A 층과 B 층 사이에 적어도 1 층의 접착층을 추가로 가질 수 있다.

본 발명의 또 하나의 목적은, 상기 열수축성 적층 필름을 기재로서 이용한 성형품, 열수축성 라벨, 및 상기 성형품 또는 상기 열수축성 라벨을 장착한 용기에 의해 달성된다.

발명의 효과

본 발명의 필름은, 상이한 점탄성 특성을 갖는 A 층 및 B 층으로 이루어지는 적어도 3 층의 적층 필름에 있어서, 그 적층 구성과 점탄성 특성을 조정하기 위해, 본 발명에 의하면, 우수한 저온 수축성, 강성, 내파단성, 재생 첨가 후의 투명성, 및 수축 마무리성을 갖는 열수축성 적층 필름을 제공할 수 있다.

또한, 상기 열수축성 적층 필름을 기재로서 이용하는 것으로써, 본 발명에 의하면, 양호한 투명성, 내파단성, 및 수축 마무리성을 병유하는 성형품, 열수축성 라벨, 및 그 성형품 또는 열수축성 라벨을 장착한 용기를 제공할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명의 필름, 성형품, 열수축성 라벨 및 용기에 대해 상세하게 설명한다.

[열수축성 적층 필름]

본 발명의 필름은, 폴리에스테르계 수지를 주성분으로 구성되는 A 층과, 폴리스티렌계 수지를 주성분으로 구성되는 B 층을 표리층과 중간층 또는 중간층과 표리층으로서 갖는 적어도 3 층으로 이루어지는, 적어도 1 축 방향으로 연신된 열수축성 적층 필름으로서, 이하의 (1) ∼ (4) 의 특징을 갖는다.

E_A'(0) / E_A'(40) ≤ 1.2···식 (I)

(단, E_A'(0) 및 E_A'(40) 은, 각각 폴리에스테르계 수지의 0℃ 및 40℃ 의 저장 탄성률을 나타낸다.)

(2) B 층을 구성하는 수지의 50℃ 및 90℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 하기 식 (Ⅱ), (Ⅲ) 을 만족하고,

E_B'(50) ≥ 1.5 × 10⁸Pa···식 (Ⅱ)

E_B'(90) ≥ 5.0 × 10⁷Pa···식 (Ⅲ)

(단, E_B'(50) 및 E_B'(90) 은, 각각 B 층을 구성하는 수지의 50℃ 및 90℃

에 있어서의 저장 탄성률을 나타낸다.)

(3) E_A' 및 E_B' 의 저장 탄성률 곡선이 교차하고,

본 발명의 필름은, 수축 특성에 있어서 필름 주수축 방향에 있어서의 열수축률 변화를 소정의 범위로 조정하고, 또한 상이한 원료계의 층을 적층시킴으로써, 필름에 내파단성 및 강성을 부여함과 동시에 저온 수축성도 부여되고, 또한 저 (低) 자연 수축성 (치수 안정성) 이면서, 우수한 수축 마무리성을 갖는다. 상기 기술한 대로, 내파단성, 강성 등의 기계 물성을 만족함과 동시에, 저자연 수축을 유지하면서 양호한 수축 마무리성도 만족하는 열수축성 필름을 얻는 것은 일반적으로 용이하지 않다.

본 발명의 필름은, 특정의 상이한 점탄성 특성을 갖는 이종의 수지에 의해 구성되는 2 종 이상의 층을 적층시킴으로써 상기 곤란성을 해결 가능하게 한다. 즉, 본 발명의 필름은, 폴리에스테르계 수지를 주성분으로 구성되는 A 층이 주로 필름에 강성 및 내파단성을 부여함과 함께 저온 수축을 부여하면서 자연 수축을 억제하는 역할을 하고, 폴리스티렌계 수지를 주성분으로 구성되는 B 층이 주로 수축 마무리를 양호하게 하는 역할을 한다.

본 발명의 필름에 있어서, A 층은 이하의 점탄성 특성을 갖는다.

a. 손실 탄성률 (E_A") 의 피크 온도가 50℃ 이상 90℃ 이하의 범위에 적어도 하나 존재한다.

b. 0℃ 및 50℃ 의 저장 탄성률 (E_A') 이 하기 식 (I) 을 만족한다.

E_A'(0) / E_A'(40) ≤ 1.2······식 (I)

식 (I) 에 있어서, E_A'(0) 및 E_A'(40) 은, 각각 A 층을 구성하는 수지의 0℃ 및 40℃ 에 있어서의 저장 탄성률을 나타낸다.

도 1 은, 본 발명의 필름의 A 층을 구성하는 수지의 점탄성 특성과 B 층을 구성하는 수지의 점탄성 특성을 나타내는 개략도이다. 도 1 에 있어서, 가로축은 온도 (℃), 세로축은 손실 탄성률 (E") 및 저장 탄성률 (E')(Pa) 을 각각 나타낸다. 도 1 중의 E_A" 및 E_A' 는 A 층을 구성하는 수지의 손실 탄성률 및 저장 탄성률을 각각 나타내고, E_B" 및 E_B' 는 B 층을 구성하는 수지의 손실 탄성률 및 저장 탄성률을 각각 나타낸다.

도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 필름에서는, A 층을 구성하는 수지의 손실 탄성률 (E_A") 의 피크 온도는, 50℃ 이상 90℃ 이하의 범위에 적어도 하나 존재시킨다 (조건 a). 상기 범위에 피크 온도를 존재시킴으로써, 본 발명의 필름에 저온 수축성과 저자연 수축성을 부여하는 것이 가능해진다. 열수축성 필름의 수축 개시 온도는, 연신 온도에서도 조정 가능한데, 주로 필름을 구성하는 수지의 손실 탄성률 (E") 의 피크 온도에 의해 거의 결정된다. 이로 인해, 수축을 개시시키고자 하는 온도로 그 피크를 조정함으로써, 수축 개시 온도를 조정할 수 있다. 주로 병의 라벨용 열수축성 필름에 있어서는, 이 수축 개시 온도가 50℃ 이상, 바람직하게는 55℃ 이상, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상이며, 또한 90℃ 이하, 바람직하게는 85℃ 이하, 더욱 바람직하게는 80℃ 이하인 것이 바람직하다. 그 피크 온도가 50℃ 이상에 있으면, 수축이 비교적 저온에서 개시되는 것이 아니므로, 운반 중의 치수 안정성을 유지할 수 있다. 한편, 그 피크 온도가 90℃ 이하에 있으면, 병으로의 라벨링시에 수축 부족이 생기는 경우도 없다.

또, 본 발명의 필름은, A 층을 구성하는 수지의 0℃ 및 40℃ 에 있어서의 저장 탄성률 (E') 이 하기 식 (I) 을 만족하는 것도 중요하다 (조건 b).

E_A'(0) / E_A'(40) ≤ 1.2······식 (I)

식 (I) 중, E_A'(0) 및 E_A'(40) 은, 각각 A 층을 구성하는 수지의 0℃ 및 40℃ 에 있어서의 저장 탄성률을 나타낸다.

식 (I) 은, 0℃ 내지 40℃ 사이에서의 온도, 즉 수축 개시 온도 부근까지의 열적 특성을 규정하고 있어, 주로 본 발명의 필름의 치수 안정성을 나타내는 지표로 할 수 있다. 구체적으로는, 식 (I) 은 0℃ 에서 40℃ 까지의 저장 탄성률(E') 의 변화를 규정하고 있어, 열수축성 필름은 그 특성보다 본 탄성률의 변화에 따라 열수축이 생긴다. 바꿔 말하면, 필름의 제조 공정에 있어서, 손실 탄성률 (E") 의 피크 온도 이상의 온도에서 연신하고, 다음으로 피크 온도 이하로 했을 경우에는, 기본적으로는 열수축은 일으키지 않지만, 손실 탄성률 (E") 의 피크 온도 이하의 온도에 있어서 저장 탄성률 (E') 이 변화하는 경우에, 특히 온도 상승의 과정에 있어서 저장 탄성률 (E') 이 저하되는 경우에 필름이 수축되기 쉬운 경향이 있다. 그 때문에, 예를 들어, 라벨링 전의 운반시나 인쇄시에 있어서, 그 환경의 온도 변화에 의해 저장 탄성률 (E') 이 변화되면, 필름의 수축이 생겨, 자연 수축이 일어나버린다 (즉 치수 안정성이 저하한다).

본 발명자는, 상기 온도 영역에 있어서 A 층을 구성하는 수지의 저장 탄성률 (E') 의 온도 변화를 식 (I) 이하에 억제함으로써, 수축 특성에 관하여 실용적으로 문제가 생기지 않는 것을 발견하였다 (조건 b). 식 (I) 에 있어서, 40℃ 의 저장 탄성률 (E_A'(40)) 에 대한 0℃ 의 저장 탄성률 (E_A'(0)) 의 비 (E_A'(0) / E_A'(40)) 는, 1.2 이하, 바람직하게는 1.15 이하, 더욱 바람직하게는 1.1 이하이다. 0℃ 및 40℃ 의 저장 탄성률의 비가 1.2 이하이면, 환경의 온도 변화에 수반하는 자연 수축의 발생을 억제할 수 있다. 또, 40℃ 의 저장 탄성률 (E_A'(40)) 에 대한 0℃ 의 저장 탄성률 (E_A'(0)) 의 비 (E_A'(0) / E_A'(40)) 는, 1.0 보다 클 필요가 있다. 이 비가 1.0 이하인 경우에는 온도를 상승시킨 경우에 저장 탄성률이 저하되지 않아, 열수축성 필름으로서 적합하지 않은 경우가 있다.

본 발명의 필름은, 상기 기술한 바와 같이 A 층을 구성하는 수지가 갖는 점탄성 특성에 의해 수축 개시 온도 조정과 저자연 수축성을 제어할 수 있다. 그러나, A 층만으로는 필름의 수축 마무리성이 큰폭으로 저하되어버린다. 그래서, 필름에 수축 마무리성을 부여하는 목적으로, A 층에 수축 마무리성을 부여 가능한 층을 추가로 적층하고, 각 층에 있어서 기능을 분담함으로써 우수한 수축 특성을 갖는 필름을 설계하는 것이 가능해진다.

즉, 본 발명의 필름은, A 층에 수축 마무리성을 부여하는 B 층을 추가로 적층한다. 본 발명의 필름에 있어서, B 층은, 폴리스티렌계 수지를 주성분으로 하는 층이며, 이하의 식 (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 의 점탄성 특성을 갖는다 (조건 c).

E_B'(50) ≥ 1.5 × 10⁸Pa······식 (Ⅱ)

E_B'(90) ≥ 5.0 × 10⁷Pa······식 (Ⅲ)

식 (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 에 있어서, E_B'(50) 및 E_B'(90) 은, 각각 B 층을 구성하는 수지의 50℃ 및 90℃ 에 있어서의 저장 탄성률을 나타낸다.

B 층을 구성하는 수지의 50℃ 에 있어서의 저장 탄성률 (E_B'(50)) 은, 1.5 × 10⁸Pa 이상, 바람직하게는 3.0 × 10⁸Pa 이상, 더욱 바람직하게는 4.0 × 10⁸Pa 이상이다. E_B'(50) 이 1.5 × 10⁸Pa 이상이면, 필름 전체에 대해서 양호한 강성을 부여할 수 있다. 또 50℃ 에 있어서의 저장 탄성률 (E_B'(50)) 은 2.0 × 10⁹Pa 이하, 바람직하게는 1.5 × 10⁹Pa 이하이다. E_B'(50) 이 2.0 × 10⁹Pa 이하이면, B 층을 구성하는 수지가 너무 단단해서, 필름 전체의 내파단성이 저하되는 일도 없기 때문에 바람직하다.

또한, B 층을 구성하는 수지의 90℃ 에 있어서의 저장 탄성률 (E_B'(90)) 은, 5.0 × 10⁷Pa 이상, 바람직하게는 5.5 × 10⁷Pa 이상, 더욱 바람직하게는 7.5 × 10⁷Pa 이상이다. E_B'(90) 이 5.0 × 10⁷Pa 이상이면, 고온에서 양호한 탄성률을 유지할 수 있기 때문에, 탄성률 부족에 의한 수축시에 있어서의 필름의 절곡, 수축 후의 주름이나 절곡의 발생을 억제할 수 있다. 또 90℃ 에 있어서의 저장 탄성률 (E_B'(90)) 은 1.0 × 10⁹Pa 이하, 보다 바람직하게는 5.0 × 10⁸Pa 이하이다. E_B'(90) 이 1.0 × 10⁹Pa 이하이면, 연신 온도를 소정의 범위 내로 할 수 있으므로, 80℃ 에 있어서의 열수축률을 본 발명의 범위 내로 할 수 있다.

본 발명의 필름은, 상기 조건 a, b 및 c 를 만족하는 것 외에, 추가로 E_A' 의 저장 탄성률 곡선과 E_B' 의 저장 탄성률 곡선이 교차하는 것이 중요하다 (조건 d). 즉, 조건 a 내지 d 의 조건을 만족하는 경우에, 필름에 양호한 수축 마무리성을 부여시키는 것이 가능해진다.

도 1 에 나타내는 바와 같이, 저장 탄성률 곡선이 상이한 수지로 A 층과 B 층이 구성되는 경우, A 층을 구성하는 수지의 손실 탄성률 (E_A") 의 피크 온도 근방의 저온역에서는 A 층과 B 층의 저장 탄성률 곡선은 상이한 거동을 나타낸다. 그러나, A 층을 구성하는 수지의 손실 탄성률 (E_A") 의 피크 온도 이상의 온도에 있어서, A 층을 구성하는 수지의 저장 탄성 곡선과 B 층을 구성하는 수지의 저장 탄성률 곡선을 교차시키도록, B 층을 구성하는 수지를 선택하고, A 층을 구성하는 수지로 수축 개시 온도를 규정하고, 또한 수축 개시 후의 수축 특성을 B 층을 구성하는 수지에 의존시키며, 또한 고온 영역에 있어서 B 층을 구성하는 저장 탄성률을 비교적 높은 값으로 유지시킴으로써, 완만한 저장 탄성률의 저하를 가능하게 한다. 그 결과, 얻어지는 필름은 완만한 수축 특성을 나타내고, 또한 수축 개시 온도와의 밸런스를 맞추는 것이 가능해진다.

상기 E_A' 및 E_B' 의 저장 탄성률 곡선은, A 층을 구성하는 수지의 손실 탄성률 (E_A") 의 피크 온도 (T_EAP) 보다 10℃ 낮은 온도와 90℃ (즉, (T_EAP-10℃) ∼ 90℃), 바람직하게는 5℃ 낮은 온도와 90℃ (즉, T_EAP-5℃) ∼ 90℃) 사이에서 교차하고, 또한 교차점에 있어서의 손실 탄성률이 1.0 × 10⁸Pa 이상 1.0 × 10⁹Pa 이하, 바람직하게는 1.5 × 10⁸Pa 이상 8.0 × 10⁸Pa 의 범위에 있는 것이 바람직하다. E_A' 및 E_B' 의 저장 탄성률 곡선의 교차점을 상기 범위로 조정함으로써, 열수축성 라벨 용도의 경우에 완만한 수축 특성을 실현시킬 수 있어, 우수한 수축 마무리를 달성할 수 있다.

본 발명의 필름은, 열수축성 라벨 용도에 있어서, 80℃ 의 온수 중에 10 초간 침지했을 때의 필름 주수축 방향의 열수축률은, 30% 이상 70% 이하, 바람직하게는 35% 이상 60% 이하, 더욱 바람직하게는 40% 이상 55% 이하이다. 상기 온도에 있어서의 필름 주수축 방향의 열수축률이 30% 이상이면, 병 등의 라벨링시에 수축 부족의 발생을 억제할 수 있고, 또 열수축률의 상한을 70% 이하로 함으로써, 급격한 수축에 수반되는 주름 등의 발생을 억제할 수 있다.

또, 본 발명의 필름은, 필름 주수축 방향과 직교하는 방향의 열수축률이 70℃ 이상 80℃ 이하의 범위에서 -5% 이상 +5% 이하, 바람직하게는 -4% 이상 +3% 이하, 더욱 바람직하게는 -3% 이상 +2% 이하이다. 필름 주수축 방향과 직교하는 방향의 열수축률이 70℃ 이상 80℃ 이하의 범위에서 -5% (팽창) 이상이면, 동일하게 병 등의 라벨링시에 있어서의 가로 주름의 발생을 억제할 수 있고, 또 상기 온도에 있어서의 열수축률이 5% (수축) 이내이면, 급격한 수축에 수반되는 위치 어긋남이나 세로 방향의 수축을 억제하여, 양호한 외관이 얻어진다.

다음으로 본 발명을 구성하는 각 층의 조성에 대해 상세하게 설명한다.

<A 층>

(폴리에스테르계 수지)

본 발명에 있어서, A 층을 구성하는 수지로서 사용되는 것은 폴리에스테르계 수지이다. 폴리에스테르계 수지의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 디카르복실산 잔기와 디올 잔기로 유도되는 폴리에스테르 수지, 공중합 폴리에스테르 수지, 히드록시카르복실산을 중합하여 얻어지는 폴리락트산, 또는 이들의 혼합물이 바람직하게 사용된다.

A 층을 구성하는 수지로서 바람직하게 사용되는 디카르복실산 잔기와 디올 잔기로 부터 유도되는 폴리에스테르계 수지에 있어서, 디카르복실산 잔기의 예로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산 등을 들 수 있다. 또, 디올 잔기의 예로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 테레프탈산과 에틸렌글리콜이 사용된다. 그 폴리에스테르계 수지는 단체로 한정되지 않고, 디카르복실산 잔기와 디올 잔기를 각각 2 종류 이상 이용한 공중합 폴리에스테르이어도 상관없고, 또한 그들 폴리에스테르계 수지를 블렌드한 것이어도 된다.

디카르복실산 잔기와 디올 잔기로부터 유도되는 폴리에스테르계 수지는, 디카르복실산 잔기와 디올 잔기의 적어도 일방이 2 종 이상의 성분으로 이루어지는 혼합물인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 가장 양 (몰%) 이 많은 잔기를 제 1 잔기로 하고, 그 제 1 잔기보다도 소량의 잔기를 제 2 잔기 이하의 잔기 (즉, 제 2 잔기, 제 3 잔기, …) 로 한다. 디카르복실산 잔기와 디올 잔기를 이러한 혼합물계로 함으로써, 얻어지는 폴리에스테르 수지의 결정성을 원하는 범위로 조정할 수 있어, A 층 중에 배합된 경우이어도 결정화의 진행을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.

디올 잔기가 2 종 이상의 성분으로 이루어지는 혼합물인 경우, 제 1 잔기로서 에틸렌글리콜 잔기가, 제 2 잔기로서 1,4-부탄디올 잔기, 네오펜틸글리콜 잔기, 디에틸렌글리콜 잔기, 폴리테트라메틸렌글리콜 잔기, 및 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 각각 이용되고, 그 중에서도 제 2 잔기로서는 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기를 이용하는 것이 바람직하다.

또, 바람직한 디카르복실산 잔기가 2 종 이상의 잔기로 이루어지는 혼합물 인 경우, 제 1 잔기로서 테레프탈산 잔기가, 제 2 잔기로서 이소프탈산 잔기, 1,4-시클로헥산디카르복실산 잔기, 숙신산 잔기, 및 아디프산 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 각각 이용되고, 그 중에서도 이소프탈산 잔기가 바람직하다.

상기 제 2 잔기 이하의 잔기의 총량은, 상기 디카르복실산 잔기의 총량 (100몰%) 과 상기 디올 잔기의 총량 (100몰%) 의 합계 (200몰%) 에 대해서, 10몰% 이상, 바람직하게는 20몰% 이상이며, 또한 40몰% 이하, 바람직하게는 35몰% 이하이다. 제 2 잔기 이하의 잔기의 총량이 10몰% 이상이면, 적당한 결정화도를 갖는 폴리에스테르계 수지 조성물이 얻어지고, 또 40몰% 이하이면, 제 1 잔기의 장점을 살릴 수 있기 때문에 바람직하다. 에틸렌글리콜 잔기와 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기를 이용하는 경우, 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기의 함유량은, 에틸렌글리콜 잔기와 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기의 합계 100몰% 에 대해서 10몰% 이상 40몰% 이하, 바람직하게는 25몰% 이상 35몰% 이하의 범위이다. 이러한 함유량의 범위 내에서 에틸렌글리콜 잔기와 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기를 사용함으로써, 얻어지는 폴리에스테르의 결정성이 거의 없어지고, 또한 내파단성도 향상된다.

본 발명에 있어서, A 층을 디카르복실산 잔기와 디올 잔기로 구성되는 폴리에스테르 수지, 및 공중합 폴리에스테르 수지를 주성분으로 구성하는 경우, 상기 조건 (a) 및 (b) 를 만족하기 위해서는, 디카르복실산 잔기로서 방향족계 디카르복실산 잔기를 이용하는 것이 바람직하다. 방향족계 디카르복실산 잔기 중에서도 테레프탈산 잔기를 이용하는 경우, 디올 잔기로서 에틸렌글리콜 잔기와 조합시켜 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 그 경우, A 층을 구성하는 수지의 손실 탄성률 (E_A") 의 피크 온도를 50℃ 이상, 바람직하게는 60℃ 이상, 더욱 바람직하게는 65℃ 이상이며, 또한 90℃ 이하, 바람직하게는 85℃ 이하의 범위로 유지하기 위해서, 테레프탈산 잔기는, 주성분으로서 디카르복실산 잔기의 총량 (100몰%) 에 대해, 80몰% 이상 포함되어 있는 것이 바람직하고, 90몰% 이상 포함되어 있는 것이 더욱 바람직하다.

상기 폴리에스테르 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지를 이용하는 경우, 디카르복실산 잔기로서 지방족계 디카르복실산 잔기를 함유시킴으로써, A 층을 구성하는 수지의 손실 탄성률 (E_A") 의 피크 온도를 저온측으로 시프트시킬 수 있다. 또, 디카르복실산 잔기로서 나프탈렌디카르복실산 잔기를 함유시킴으로써, A 층을 구성하는 수지의 손실 탄성률 (E_A") 의 피크 온도를 고온측으로 시프트시킬 수 있다. 그 경우, 지방족계 디카르복실산 잔기로서는, 예를 들어, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산으로부터 유도되는 잔기를 들 수 있고, 그 중에서도 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바크산으로부터 유도되는 잔기를 이용하는 것이 바람직하다. 또 지방족계 디카르복실산 잔기와 나프탈렌디카르복실산 잔기를 함유하는 경우, 결정성이 높아지기 때문에, 얻어지는 필름의 열수축률을 저하시키지 않도록, 이들의 잔기의 함유량을 디카르복실산 잔기의 총량 (100몰%) 에 대해서 20몰% 이하, 바람직하게는 10몰% 이하로 하는 것이 바람직하다.

또, 디카르복실산 잔기로서 이소프탈산 잔기를 함유하는 경우에도, A 층을 구성하는 수지의 손실 탄성률 (E_A") 의 피크 온도를 상기 범위로 조정하는 것은 가능하다. 그 경우, 이소프탈산의 분자 특성으로부터, A 층 전체의 내파단성을 저하시킬 가능성이 있기 때문에, 결정성을 조정하고, 내파탄성을 유지하기 위해, 이소프탈산 잔기의 함유량은 5몰% 이상 30몰% 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다.

한편, 디올 잔기의 제 1 잔기로서는 에틸렌글리콜 잔기를 이용하는 것이 바람직하다. 그 경우, 적당한 결정성과 내파탄성을 얻기 위해서, 에틸렌글리콜 잔기의 함유량은 60몰% 이상, 바람직하게는 65몰% 이상, 더욱 바람직하게는 70몰% 이상이며, 또한 90몰% 이하, 바람직하게는 85몰% 이하, 더욱 바람직하게는 80몰% 이하인 것이 바람직하다. 또, A 층을 구성하는 수지의 손실 탄성률 (E_A") 의 피크 온도나 내파탄성을 조정하는 목적으로, 지방족계 디올 잔기를 함유시킬 수도 있다. 직쇄상의 지방족계 디올 잔기를 함유시킨 경우, A 층을 구성하는 수지의 손실 탄성률 (E_A") 의 피크 온도를 저온역으로 시프트시킬 수 있다. 또, 네오펜틸글리콜 잔기 등의 분지를 갖는 지방족계 디올 잔기나 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기 등의 지환식 디올 잔기를 함유시키면, A 층을 구성하는 수지의 손실 탄성률 (E_A") 의 피크 온도를 고온역으로 시프트시킬 수 있다. 특히 에틸렌글리콜 잔기 외에 네오펜틸글리콜 잔기나 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기를 함유시킨 경우에는, 그 구조에서 유래하여 필름의 내파단성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 단, 지방족계 디올 잔기를 함유시키면, 결정성이 상승하기 때문에, 얻어지는 필름의 열수축률을 저하시키지 않도록 하기 위해서는, 지방족계 디올 잔기의 함유량을 10몰% 이상 50몰% 이하, 바람직하게는 10몰% 이상 40몰% 이하, 더욱 바람직하게는 10몰% 이상 30몰% 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다.

A 층에서 사용되는 폴리에스테르계 수지의 중량 (질량) 평균 분자량의 하한치는 30,000 이상, 바람직하게는 35,000 이상이다. 또, 상한치는 80,000 이하, 바람직하게는 75,000 이하, 더욱 바람직하게는 70,000 이하이다. 중량 (질량) 평균 분자량이 30,000 이상이면, 적당한 수지 응집력이 얻어져, 필름의 강신도가 부족하거나, 취화되거나 하는 것을 억제할 수 있다. 한편, 중량 (질량) 평균 분자량이 80,000 이하이면, 용융 점도를 낮출 수 있어, 제조, 생산성 향상의 관점에서는 바람직하다.

A 층에서 사용되는 폴리에스테르계 수지의 극한 점도 (IV) 의 하한치는 0.5 dl/g 이상, 바람직하게는 0.6dl/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.7dl/g 이상이다. 또, 상기 극한 점도 (IV) 의 상한은 1.5dl/g 이하, 바람직하게는 1.2dl/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.0dl/g 이하이다. 극한 점도 (IV) 가 0.5dl/g 이상이면, 필름 강도 특성의 저하를 억제할 수 있다. 한편, 극한 점도 (IV) 가 1.5dl/g 이하이면, 연신 장력의 증대에 수반되는 파단 등을 방지할 수 있다.

상기 폴리에스테르계 수지로서는, 예를 들어, 「PETG copolyester6763」(이스트만 케미컬사 제조), 및, 「SKYGREEN PETG」(SK 케미컬사 제조) 등이 시판되고 있다.

본 발명에 있어서, A 층을 구성하는 폴리에스테르계 수지의 주성분으로서 디카르복실산 잔기와 디올 잔기로부터 유도되는 폴리에스테르 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지를 이용하는 경우, A 층을 구성하는 수지의 총량에 대해, 50질량% 이상, 바람직하게는 60질량%, 더욱 바람직하게는 70질량% 이상이며, 또한 100질량% 이하, 바람직하게는 95질량% 이하, 더욱 바람직하게는 90질량% 이하의 비율로 함유되는 것이 바람직하다. 상기 수지의 함유량이 50질량% 이상이면, 상기 수지의 특성인 손실 탄성률 (E_A") 의 피크 온도나 저장 탄성률 (E_A') 의 특성을 유지할 수 있다.

또 본 발명에서는, 상기 조건 (a) 및 (b) 를 만족하는 범위이면, 다른 수지를 50질량% 이하의 비율로 혼합하는 것도 가능하다. 다른 수지로서 바람직하게 사용되는 수지로서는, 테레프탈산과 에틸렌글리콜로 합성된 폴리에틸렌테레프탈레이트나, 테레프탈산과 1,4-부탄디올로 합성된 폴리부틸렌테레프탈레이트를 예시할 수 있다. 이들의 수지는 높은 결정성을 가지므로, 이들의 수지를 혼합하는 경우에는, A 층을 구성하는 전체 수지의 총량에 대해서 30질량% 이하, 바람직하게는 20질량% 이하이며, 또한 5질량% 이상 20질량% 이하의 범위에서 혼합하는 것이 바람직하다. 이 범위이면, 상기 조건 (a) 및 (b) 를 만족할 수 있고, 또, 결정성이 너무 높아지는 것을 억제할 수 있어, 필름의 열수축률의 저하를 억제할 수 있다. 또한 A 층을 표리층으로 한 경우에는 결정성에서 기인하는 용제 시일 (seal) 성 (시일 강도) 의 저하를 억제할 수 있다.

(폴리락트산계 중합체)

본 발명에 있어서, 바람직하게 사용되는 폴리락트산계 중합체란, D-락트산 또는 L-락트산의 단독 중합체 혹은 그들의 공중합체를 말하고, 구체적으로는, 구조 단위가 D-락트산인 폴리(D-락트산), 구조 단위가 L-락트산인 폴리(L-락트산), 또한 L-락트산과 D-락트산의 공중합체인 폴리(DL-락트산) 이 있고, 또한 이들의 혼합체도 포함된다.

폴리락트산계 중합체는, 축합 반응법, 개환 중합법 등의 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 축합 반응법에서는, D-락트산, L-락트산, 또는 이들의 혼합물을 직접 탈수 축합 중합하여 임의의 조성을 갖는 폴리락트산계 중합체가 얻어진다. 또, 개환 중합법에서는, 락트산의 고리형 2 량체인 락티드를 필요에 따라 중합 조정제 등을 이용하면서, 소정의 촉매의 존재하에서 개환 중합함으로써 임의의 조성을 갖는 폴리락트산계 중합체가 얻어진다. 상기 락티드에는, L-락트산의 2 량체인 L-락티드, D-락트산의 2 량체인 D-락티드, D-락트산과 L-락트산의 2 량체인 DL-락티드가 있고, 이들을 필요에 따라 혼합하여 중합함으로써, 임의의 조성, 결정성을 갖는 폴리락트산계 중합체를 얻을 수 있다.

D-락트산과 L-락트산의 구성 비율이 100 : 0 또는 0 : 100 인 폴리락트산 중합체는, 매우 높은 결정성 수지가 되고, 융점도 높으며, 내열성, 기계적 물성이 우수한 경향이 된다. 그러나, 열수축성 필름으로서 사용하는 경우에는 결정성이 매우 높으면 연신시에 연신 배향 결정화가 진행되어버려, 열수축률을 조정하는 것이 어려워지고, 또한 연신 조건에 있어서 비결정 상태인 필름을 얻어도 수축시의 열에 의해 결정화가 진행되어, 그 결과, 수축 마무리성이 저하되어버린다. 한편, DL-락트산의 공중합체의 경우, 그 광학 이성체의 비율이 증가함에 따라 결정성이 저하되는 것이 알려져 있다.

그래서, 본 발명에 있어서는, A 층에서 사용되는 폴리락트산계 중합체는, D-락트산과 L-락트산의 구성 비율이 98 : 2 ∼ 85 : 15 또는 2 : 98 ∼ 15 : 85 인 것이 바람직하고, 97 : 3 ∼ 87 : 13 또는 3 : 97 ∼ 13 : 87 인 것이 보다 바람직하며, 95 : 5 ∼ 90 : 10 또는 5 : 95 ∼ 10 : 90 인 것이 특히 보다 바람직하다.

폴리락트산계 중합체를 이용하는 경우, D-락트산과 L-락트산의 구성 비율을 상기 범위로 함으로써, 연신시의 배향 결정화를 적절하게 조정하는 것이 가능해지고, 또 수축시의 결정화도 저감할 수 있는 점에서도 양호한 수축 마무리성을 얻는 것이 가능해진다.

또, 폴리락트산계 중합체는, 상기 D 체와 L 체를 조정하는 목적으로, D-락트산과 L-락트산의 구성 비율이 상이한 2 종류 이상의 폴리락트산을 혼합하는 것도 가능하다.

폴리락트산계 중합체의 함유량은, A 층을 구성하는 수지의 총량에 대해, 50질량% 이상, 바람직하게는 60질량%, 더욱 바람직하게는 70질량% 이상이며, 또한 100질량% 이하, 바람직하게는 95질량% 이하, 더욱 바람직하게는 90질량% 이하의 비율로 함유되는 것이 바람직하다. 상기 폴리락트산계 중합체의 함유량이 50질량% 이상이면, 상기 수지의 특성인 손실 탄성률 (E_A") 의 피크 온도나 저장 탄성률 (E_A') 의 특성을 유지할 수 있다.

A 층에서 사용되는 폴리락트산계 중합체는, 고분자량인 것이 바람직하고, 예를 들어, 중량 (질량) 평균 분자량이 10,000 이상인 것이 바람직하고, 60,000 이상 400,000 이하인 것이 더욱 바람직하며, 100,000 이상 300,000 이하인 것이 특히 바람직하다. 폴리락트산계 중합체의 중량 (질량) 평균 분자량이 10,000 이상이면, 얻어진 필름이 양호한 기계적 물성을 나타내므로 바람직하다.

상기 폴리락트산계 중합체의 대표적인 것으로서는, 시마즈 제작소 제조 락티시리즈, 미츠이 화학 제조 레이시아 시리즈, 카길·다우 제조 Nature Works 시리즈등을 들 수 있다.

<B 층>

본 발명에 있어서, B 층을 구성하는 수지로서 바람직하게 사용되는 수지는 폴리스티렌계 수지이다. 폴리스티렌계 수지는, 각종의 폴리스티렌계 수지가 포함되는데, 그 중에서도 스티렌계 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소의 블록 공중합체를 이용하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 기재된 블록 공중합체는, 블록마다 수지가 퓨어로 되어 있는 퓨어 블록, 또, 공중합 성분이 혼합되어 블록을 형성하고 있는 랜덤 블록, 또한 공중합 성분 농도가 테이퍼로 된 테이퍼 블럭 등이 포함되는데, 점탄성 특성을 만족하기 위해서는, 블록 부분이 랜덤 블록 및 테이퍼 블럭인 것이 바람직하다.

스티렌계 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소의 블록 공중합체에 있어서의 스티렌계 탄화수소의 예로서는, 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌,α-메틸스티렌 등을 들 수 있고, 그 스티렌계 탄화수소 블록은, 이들의 단독 중합체, 그들의 공중합체 및/또는 스티렌계 탄화수소 이외의 공중합 가능한 모노머를 블록 내에 함유해도 된다.

공액 디엔계 탄화수소로서는, 예를 들어, 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔 등을 들 수 있고, 그 공액 디엔계 탄화수소 블록은, 이들의 단독 중합체, 그들의 공중합체 및/또는 공액 디엔계 탄화수소 이외의 공중합 가능한 모노머를 블록 내에 함유해도 된다.

스티렌계 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소의 공중합체는, B 층 전체의 질량에 대해서 50질량% 이상, 바람직하게는 60질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70질량% 이상이다. B 층 전체에 대한 상기 공중합체의 함유율이 50질량% 이상이면, B 층에 있어서 스티렌계 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소의 공중합체의 효과, 즉, 수축 마무리성을 충분히 발휘시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 스티렌계 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소의 블록 공중합체의 하나는, 스티렌계 탄화수소가 스티렌이며, 공액 디엔계 탄화수소가 부타디엔인, 스티렌-부타디엔계 블록 공중합체 (SBS) 이다. SBS 는 스티렌 / 부타디엔의 질량%비가 95 ∼ 60 / 5 ∼ 40 정도인 것이 바람직하고, 90 ∼ 60 / 10 ∼ 40 정도인 것이 더욱 바람직하다. SBS 의 멜트플로우레이트 (MFR) 측정값 (측정 조건 : 온도 200℃, 하중 49N) 은 2g/10분 이상, 바람직하게는 3g/10분 이상이며, 또한 15g/10분 이하, 바람직하게는 10g/10분 이하이다.

상기 스티렌-부타디엔계 블록 공중합체로서는, 아사히 카세이 케미컬즈 (주) 사 제조 : 아사플렉스 시리즈, 전기 화학 공업 (주) 사 제조 : 클리어렌 시리즈, 쉐브론 필립스사 제조 : K레진, BASF사 제조 : 스타이로랙스, 아트피나사 제조 ; 피나클리어를 들 수 있다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 다른 블록 공중합체는, 스티렌-이소프렌-부타디엔 블록 공중합체 (SIBS) 이다. SIBS 에 있어서, 스티렌 / 이소프렌 / 부타디엔의 질량%비가, 60 ∼ 90 / 10 ∼ 40 / 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 60 ∼ 80 / 10 ∼ 25 / 5 ∼ 20 인 것이 더욱 바람직하다. 또 SIBS 의 멜트플로우레이트 (MFR) 측정값 (측정 조건 : 온도 200℃, 하중 49N) 은, 2g/10분 이상, 바람직하게는 3g/10분 이상이며, 또한 15g/10분 이하, 바람직하게는 10g/10분 이하인 것이 바람직하다. 부타디엔 함유량과 이소프렌 함유량이 상기 범위 내이면, 압출 기 내부 등에서 가열된 부타디엔의 가교 반응을 억제하고, 겔상물의 발생이 억제되는 것 외에, 원료 단가의 관점에서도 바람직하다.

상기 스티렌-이소프렌-부타디엔 블록 공중합체는, 예를 들어, 아사히 카세이 케미컬즈 (주) 사 제조 : 아사플렉스 Ⅰ 시리즈가 시판되고 있다.

B 층에서 사용되는 스티렌계 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소의 블록 공중합체는, 2 종류 이상을 혼합한 것이어도 된다. 즉, 개개의 스티렌계 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소의 블록 공중합체만에서는 본 발명의 소정의 점탄성 특성을 만족하지 않아도, 혼합 후에 본 발명의 소정의 점탄성 특성을 만족하는 것을 혼합할 수 있다. 또 B 층을 구성하는 폴리스티렌계 수지는, 강성을 부여하는 수지와 고무 성분이 많은 수지를 혼합함으로써, 상기 식 (Ⅱ) 및 식 (Ⅲ) 을 만족해도 상관없다.

여기에서, 고무 성분이 많은 수지란, 앞서 기재한 SBS 등으로, 손실 탄성률 (E") 의 피크가 -80℃ 이상 0℃ 이하, 바람직하게는 -80℃ 이상 -20℃ 이하에 존재하는 수지이다. 고무 성분이 많은 수지를 혼합하는 경우, 50℃ 와 90℃ 에 있어서의 저장 탄성률 (E_B') 이 본 발명의 범위가 아니어도 상관없는데, 저장 탄성률(E_B') 은 1.0×10⁸Pa 이상인 것이 바람직하고, 또, 스티렌 함유량은 40질량% 이상 80질량% 이하, 바람직하게는 50질량% 이상 75질량% 인 것이 바람직하다.

한편, 강성을 부여하는 수지란, 주로 B 층에 강성을 부여하는 것을 목적으로 하여 혼합되는 수지이며, 예를 들어, 스티렌계 탄화수소로 이루어지는 공중합체, 구체적으로는 폴리스티렌, 스티렌계 탄화수소와 지방족 불포화 카르복실산 에스테르 공중합체, 스티렌계 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소의 블록 공중합체 등이 바람직하게 사용된다.

스티렌계 탄화수소와 지방족 불포화 카르복실산 에스테르의 공중합체에 있어서의 스티렌계 탄화수소란, 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌,α-메틸스티렌 등을 나타낸다. 또, 지방족 불포화 카르복실산 에스테르란, 메틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트를 이용할 수 있다. 여기에서 상기 (메트)아크릴레이트란 아크릴레이트 및 / 메타크릴레이트를 가리킨다. 그 중에서도 스티렌과 부틸(메트)아크릴레이트의 공중합체가 바람직하다.

스티렌-부틸(메트)아크릴레이트 공중합체는, 부틸아크릴레이트를 공중합함으로써, 유리 전이 온도 (즉 손실 탄성률의 피크 온도) 를 저하시킬 수 있다. 스티렌-부틸아크릴레이트 공중합체의 중합비는, 사용 용도에 따라 적절하게 조정되는데, 유리 전이 온도의 범위를 50℃ 이상 90℃ 이하로 하기 위해서는, 스티렌 함유량을 70질량% 이상 90질량% 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 스티렌 함유량이 70질량% 미만에서는, 그 유리 전이 온도 (손실 탄성률의 피크 온도) 가 50℃ 이하가 되어 버려, 열수축 필름으로서 사용할 수 없게 되는 경우가 있다. 한편, 스티렌 함유량이 90질량% 를 초과하는 것은 그 유리 전이 온도 (손실 탄성률의 피크 온도) 가 90℃ 이상이 되고, 저온 수축률을 저하시켜 버리는 경우가 있다.

상기 스티렌-부틸(메트)아크릴레이트 공중합체의 분자량은, 멜트플로우레이트 (MFR) 측정값 (측정 조건 : 온도 200℃, 하중 49N) 이 2 이상 15 이하로 조정된다.

B 층에 있어서의 스티렌-부틸(메트)아크릴레이트 공중합체의 혼합량은, 그 조성비에 따라 변경되는데, 그 열수축성 필름의 특성에 따라 적절하게 조정 가능하고, 30질량% 이상 70질량% 이하의 범위에서 조정되는 것이 바람직하며, 40질량% 이상 60질량% 이하의 범위에서 조정되는 것이 더욱 바람직하다. 혼합량이 70질량% 를 넘으면, 필름의 강성은 큰폭으로 향상되는데, 그 일방에서 내파단성이 저하되는 경우가 있다. 또, 혼합량이 20질량% 미만에서는, 필름에 강성을 부여하는 효과가 작아져 버린다.

또한 수축 특성을 제어하기 위해서는, 스티렌-부틸(메트)아크릴레이트 공중합체의 손실 탄성률의 피크 온도가 40℃ 이상에 있는 것이 바람직하고, 40℃ 이하에는 명확한 손실 탄성률의 피크 온도가 없는 것이 더욱 바람직하다. 스티렌-부틸(메트)아크릴레이트 공중합체의 손실 탄성률의 피크 온도가 40℃ 까지 외관상 존재하지 않는 경우, 폴리스티렌과 거의 동일한 저장 탄성률 특성을 나타내므로, 필름의 강성을 부여하는 것이 가능해진다.

또, 필름에 강성을 부여하는 목적으로, 예를 들어 폴리스티렌을 B 층에 혼합해도 상관없다. 폴리스티렌은, 분자량이 중량 평균 분자량 (Mw) 으로 10만 ∼ 50만의 범위인 것이 바람직하다. 폴리스티렌은, 유리 전이 온도 (손실 탄성률의 피크 온도) 가 100℃ 정도로 매우 높으므로, 혼합량은 20질량% 이하, 바람직하게는 15질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, B 층을 구성하는 주성분으로서 스티렌계 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소의 블록 공중합체를 이용하는 경우, 상기 식 (Ⅱ) 와 식 (Ⅲ) 을 조정하는 방법에 대해 이하에 설명한다.

본 발명에 있어서, 가장 바람직하게 사용되는 스티렌계 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소의 블록 공중합체는, 스티렌계 탄화수소가 스티렌이며, 또한 공액 디엔계 탄화수소가 부타디엔인, 이른바 스티렌-부타디엔계 블록 공중합체 (SBS) 이다. 스티렌-부타디엔계 블록 공중합체의 점탄성 특성에 대해서는, 퓨어 블록의 경우, -90℃ 부근과 110℃ 부근의 2 지점에 각각 부타디엔 블록, 스티렌 블록에서 기인하는 손실 탄성률 (E") 의 피크가 존재한다.

또, 각 스티렌 및 부타디엔 블록에 부타디엔 성분 및 스티렌 성분을 도입한 랜덤 블록이 되면, 손실 탄성률의 각 피크는 저온측의 피크는 보다 고온측으로, 고온측의 피크는 보다 저온측으로 각각 시프트된다. 또, 각 블록의 분자량이나, 부타디엔의 중합 형식에 있어서의 1, 4 결합과 1, 2 결합에 의해서도 상기 피크 온도나 저장 탄성률이 저하되는 비율이 변화된다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 블록의 공중합 과정을 조정함으로써, 2 개의 피크 위치, 및 그 피크에 있어서의 저장 탄성률의 저하 정도를 조정함으로써 소정의 점탄성 특성을 갖는 폴리머의 중합이 가능해진다.

또, 본 발명에 있어서 B 층을 구성하는 스티렌계 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소의 블록 공중합체는 부타디엔 이외에 이소프렌을 함유하는 것도 바람직하다.

이소프렌을 함유한 스티렌계 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소의 블록 공중합체로서는, 스티렌-이소프렌-부타디엔 공중합체 (SIBS) 가 바람직하게 사용된다. 스티렌-부타디엔 블록 공중합체와 동일하게, SIBS 도 중합시의 블록 구조를 조정함으로써 여러가지 점탄성 특성을 얻을 수 있다 (이하, SBS 와 SIBS 를 정리하여「SBS 등」이라고 한다).

50℃ 에 있어서의 저장 탄성률 (E_B'(50)) 을 1.5 × 10⁸Pa 이상, 바람직하게는 1.5 × 10⁸Pa 이상 2.0 × 10⁹Pa 이하로 하기 위해서는, B 층을 구성하는 수지의 손실 탄성률 (E") 의 피크를 -80℃ 이상 0℃ 이하, 바람직하게는 -80℃ 이상 -20℃ 이하의 범위에 존재시키는 것이 바람직하다. 이 범위에 손실 탄성률의 피크 온도를 조정함으로써, 그 온도 이상에서의 저장 탄성률을 조정할 수 있다. 예를 들어, SBS 등에서는, 50℃ 에 있어서의 저장 탄성률 (E_B'(50)) 은 부타디엔 블록과 스티렌 블록의 분자량의 차이에 의해 조정할 수 있다. 한편, 90℃ 에 있어서의 저장 탄성률 (E_B'(90)) 을 5.0 × 10⁷Pa 이상으로 하기 위해서는, SBS 등의 스티렌 블록을 퓨어 블록에 가까운 상태로 함으로써 조정할 수 있다. 따라서, 본 발명의 B 층에서 사용되는 SBS 등의 부타디엔 부분의 블록 구조를 랜덤 블록으로 하고, 스티렌 부분의 블록 구조를 퓨어 블록에 가까운 상태로 함으로써, 50℃ 와 90℃ 에 있어서의 저장 탄성률 (E_B') 을 소정의 범위로 조정할 수 있다.

다음으로, B 층에 있어서 상기 식 (Ⅱ) 와 식 (Ⅲ) 을 만족하기 위한 중합 방법의 일례를 이하에 나타낸다.

먼저, 스티렌 또는 부타디엔의 일부를 주입하여 중합을 완결시킨 후, 스티렌 모노머와 부타디엔 모노머의 혼합물을 주입하여 중합 반응을 속행시킨다. 이 때의 스티렌 모노머와 부타디엔 모노머의 혼합비나 첨가량을 조정함으로써 저장 탄성률의 피크 온도를 조정할 수 있다. 예를 들어, 스티렌을 단독 중합시켜, 중합 완결 후, 스티렌 모노머와 부타디엔 모노머를 소정의 비율로 혼합한 혼합물을 주입하여 중합을 속행시키면, 부타디엔과 스티렌의 랜덤 공중합의 부위를 가진 블록이 형성된다.

이어서 다시 스티렌 모노머를 첨가하여 중합시킴으로써, 스티렌 부분-스티렌부타디엔 랜덤 부분-스티렌 부분의 구조를 취한 스티렌 부타디엔 블록 공중합체를 얻는 것이 가능해지고, 랜덤 부분의 혼합량이나 혼합비를 조정함으로써, 상기 점탄성 특성을 갖는 폴리머를 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서의 B 층은, A 층이나 접착층에서 사용되는 수지를 함유할 수 있다. B 층에 A 층 및/또는 접착층에서 이용한 수지를 함유시킬 수 있으면, 필름의 가장자리 등의 트리밍 로스 등으로부터 발생하는 리사이클 필름을 재이용할 수 있는 것 외, 제조 비용을 삭감할 수 있다. B 층이 A 층을 구성하는 수지를 포함하는 경우, B 층을 구성하는 수지 100질량부에 대해, A 층을 구성하는 수지를 1질량부 이상이며, 50질량부 이하, 바람직하게는 40질량부 이하, 더욱 바람직하게는 30질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. B 층 중에 있어서 A 층을 구성하는 수지가 50 질량부 이하이면, 필름의 기계적 강도를 저하시키지 않고, 재생 첨가시의 투명성을 유지할 수 있다. 동일하게 B 층이 접착층을 구성하는 수지를 포함하는 경우, B 층을 구성하는 수지 100질량부에 대해, 접착층을 구성하는 수지를 1질량부 이상이며, 30질량부 이하, 바람직하게는 20질량부 이하, 더욱 바람직하게는 10질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. B 층에 접착층을 구성하는 수지를 혼합시킴으로써 접착층과 B 층의 접착성을 보다 향상시키는 것이 가능해진다.

<접착층>

본 발명의 필름은, A 층과 B 층 사이에 접착층을 구성할 수 있다. 접착층을 구성하는 수지는 특별히 제한되지 않는데, 본 발명에 사용되는 폴리에스테르계 수지와 폴리스티렌계 수지의 혼합 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 혼합 수지를 접착층에 이용함으로써, 표리층측의 폴리에스테르 수지는 혼합 수지의 폴리에스테르 성분과, 중간층측의 폴리스티렌계 수지는 혼합 수지의 폴리스티렌 성분과 각각 접착시키는 것이 가능해져, 층간 접착 강도의 향상을 기대할 수 있다.

또, 접착층을 구성하는 수지로서, 재생 첨가 후의 투명성을 고려한 범위에서, 상기 혼합 수지 이외의 수지를 이용해도 상관없다. 이러한 수지로서는, 예를 들어, 비닐 방향족계 화합물과 공액 디엔계 탄화수소의 공중합체 또는 그 수소 첨가 유도체를 들 수 있다. 여기에서, 비닐 방향족계 화합물로서는, 스티렌계 탄화수소가 바람직하게 사용되고, 예를 들어, α-메틸스티렌 등의 스티렌 동족체 등도 바람직하게 이용할 수 있다. 한편, 공액 디엔계 탄화수소로서는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 제 3 성분으로서 비닐 방향족계 화합물과 공액 디엔계 탄화수소 이외의 성분을 소량 함유하고 있어도 된다. 또, 공액 디엔 부분의 비닐 결합을 주로 한 이중 결합을 많이 존재시킴으로써, 표리층의 폴리에스테르계 수지와 융화가 잘 되어, 층간 접착 강도를 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.

스티렌계 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소의 공중합체 또는 그 수소 첨가 유도체를 접착층으로서 사용하는 경우, 스티렌계 탄화수소의 함유율은 5질량% 이상, 바람직하게는 10질량% 이상이며, 또한 40질량% 이하, 바람직하게는 35질량% 이하인 것이 바람직하다. 스티렌계 탄화수소의 함유율이 5질량% 이상이면, 필름을 표리층 및/또는 중간층에 재생 첨가했을 때 (통상은 중간층에 첨가한다) 의 상용성이 양호하고, 투명성이 유지된 필름이 얻어진다. 한편, 스티렌계 탄화수소의 함유율이 40질량% 이하이면, 접착층은 유연성이 풍부하고, 예를 들어 필름 전체에 응력 또는 충격이 가해졌을 때, 표리층-중간층 사이에 생기는 응력에 대해서 완충재로서의 역할을 하기 위해, 층간 박리가 억제된다.

또, 상기 비닐 방향족계 화합물과 공액 디엔계 탄화수소의 공중합체 또는 그 수소 첨가 유도체의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 20℃ 이하인 것이 바람직하고, 10℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. Tg 가 20℃ 이하이면, 그 적층 필름에 응력이 가해졌을 때, 유연한 접착층이 완충재로서 기능할 수 있기 때문에, 층간 박리를 억제할 수 있어, 실용상 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서의 Tg 는, 다음과 같이 해서 구한 값이다. 즉, 점탄성 스펙트로미터 DVA-200 (아이티 계측 (주) 제조) 을 이용하고, 진동 주파수 10Hz, 변형 0.1%, 승온 속도 3℃/분으로 측정하여, 얻어진 데이터로부터 손실 탄성률 (E") 의 피크값을 구하여, 그 때의 온도를 Tg 로 하였다. 또한, 손실 탄성률 (E") 의 피크가 복수 존재한 경우에는, 손실 탄성률 (E") 이 최고치를 나타내는 피크값의 온도를 Tg 로 한다.

비닐 방향족계 화합물과 공액 디엔계 탄화수소의 공중합체 또는 그 수소 첨가 유도체는, 예를 들어, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 엘라스토머 (아사히 카세이 (주) 상품명「터프프렌」), 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 수소 첨가 유도체(아사히 카세이 (주) 상품명「터프테크 H」, 셸재팬 (주) 상품명 「크레이톤 G」), 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체의 수소 첨가 유도체 (JSR (주) 상품명「다이나론」), 스티렌-이소프렌 블록 공중합체의 수소 첨가 유도체 ((주) 쿠라레 상품명 「셉톤」), 스티렌-비닐이소프렌 블록 공중합체 엘라스토머 ((주) 쿠라레 상품명 「하이브라」) 등으로서 시판되고 있다.

또, 비닐 방향족계 화합물과 공액 디엔계 탄화수소의 공중합체 또는 그 수소 첨가 유도체는, 극성기를 도입함으로써, 폴리에스테르계 수지로 구성되는 표리층과의 층간 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 도입하는 극성기로서는, 산무수물기, 카르복실산기, 카르복실산 에스테르기, 카르복실산 염화물기, 카르복실산 아미드기, 카르복실산 염기, 술폰산기, 술폰산 에스테르기, 술폰산 염화물기, 술폰산 아미드기, 술폰산 염기, 에폭시기, 아미노기, 이미드기, 옥사졸린기, 수산기 등을 들 수 있다. 극성기를 도입한 비닐 방향족계 화합물과 공액 디엔의 공중합체 또는 그 수소 첨가 유도체로서는, 무수 말레산 변성 SEBS, 무수 말레산 변성 SEPS, 에폭시 변성 SEBS, 에폭시 변성 SEPS 등을 대표적으로 들 수 있고, 구체적으로는, 아사히 카세이 (주) 상품명 「터프테크 M」, 다이셀 화학 (주) 상품명 「에포프렌드」등이 시판되고 있다. 이들의 공중합체는, 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서는, 상기 기술한 성분 외, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 범위 내에서, 성형 가공성, 생산성 및 열수축성 필름의 여러 물성을 개량·조정하는 목적으로, A 층, B 층, 또는 접착층을 구성하는 수지의 함유량에 기초하여, 가소제 및/또는 점착 부여 수지를 1질량부 이상 10질량부 이하, 바람직하게는 2질량부 이상 8질량부 이하를 첨가할 수 있다. 가소제 및/또는 점착 부여 수지의 양이 상기 상한치 이하이면, 용융 점도의 저하, 내열 융착성의 저하에서 기인한 자연 수축의 발생을 억제할 수 있다. 가소제 또는 점착 부여 수지 이외에도 목적에 따라 각종의 첨가제, 예를 들어 자외선 흡수제, 광안정제, 산화 방지제, 필름의 가장자리 등의 트리밍 로스 등으로부터 발생하는 리사이클 수지나 실리카, 탤크, 카올린, 탄산칼슘 등의 무기 입자, 산화 티탄, 카본 블랙 등의 안료, 난연제, 내후성 안정제, 내열 안정제, 착색제, 대전 방지제, 용융 점도 개량제, 가교제, 윤활제, 핵제, 가소제, 노화 방지제 등을 각 용도에 따라 적절하게 첨가할 수 있다.

(필름의 층 구성)

본 발명의 필름은, 상기의 점탄성 특성을 가지는 2 종 이상의 A 층과 B 층을 적층함으로써, 그 우수한 특성을 만족하는 것이 가능해진다. 본 발명의 필름은 A 층과 B 층이 적층되어 있으면 충분한 특성을 얻는 것이 가능해지는데, 특히 B 층이 적어도 1 층의 중간층이 되고, 상기 A 층이 표리층이 되는 것이 바람직하다.

가장 간단한 구성은 A 층 / B 층 / A 층의 2 종 3 층 필름인데, 이것에 한정되지 않고, 본 발명의 특성을 어지럽히지 않는 범위에서 별도의 층 등을 적층해도 상관없다. 예를 들어, A 층 / C 층 / B 층 / C 층 / A 층의 3 종 5 층 등으로 할 수 도 있고, 또한 A 층 / 접착층 / B 층 / 접착층 / A 층으로 해도 상관없다.

본 발명의 필름의 적층비는, A 층이 적층 필름 전체 두께에 차지하는 비율이75% 이하인 것이 바람직하고, 50% 이하인 것이 보다 바람직하며, 40% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또 A 층의 두께비는 15% 이상인 것이 바람직하고, 20% 이상인 것이 더욱 바람직하다. A 층의 두께비가 15% 이상이면, 상기 서술한 수축 특성 효과 (자연 수축 / 저온 수축성) 를 발휘할 수 있고, 또 75% 이하이면, A 층을 구성하는 수지가 필름의 수축 특성에 다대한 영향을 미치는 일도 없고, 양호한 수축 마무리성이 얻어진다.

한편, B 층은 주로 수축 마무리성을 부여시키고 있는데, 본 발명의 필름에서 차지하는 비율은 25% 이상, 바람직하게는 40% 이상, 더욱 바람직하게는 50% 이상이며, 또한 85% 이하, 바람직하게는 80% 이하인 것이 바람직하다. B 층은 본 발명 필름의 수축 마무리성을 담당하고 있으며, 주로 25% 이상은 필요하다. 한편, B 층이 차지하는 비율이 85% 이하이면 A 층의 효과를 저감시키지 않고 양호한 수축 마무리성이 얻어진다.

또, 접착층을 갖는 경우에는, 접착층의 기능을 발휘시키기 위해서, 그 두께는 0.5㎛ 이상, 바람직하게는 0.75㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이상이며, 또한 6㎛ 이하, 바람직하게는 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 접착층의 두께가 상기 범위 내이면, 층간 박리를 방지할 수 있고, 또한 재생 첨가시에 있어서의 필름의 투명성을 유지할 수 있다.

<물리적·기계적 특성>

본 발명의 필름은, 강성 면에서, 필름의 주수축 방향과 직교하는 방향 (MD) 의 인장 탄성률이 1300MPa 이상인 것이 바람직하고, 1400MPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 통상 사용되는 열수축성 필름의 인장 탄성률의 상한치는, 3000MPa 정도이고, 바람직하게는 2900MPa 정도이며, 더욱 바람직하게는 2800MPa 정도이다. 필름의 주수축 방향과 직교하는 방향의 인장 탄성률이 1300MPa 이상 이면, 필름 전체로서의 강성을 높게 할 수 있고, 특히 필름의 두께를 얇게 했을 경우에 있어서도, 페트병 등의 용기에 자루 제조한 필름을 라벨링 머신 등으로 씌울 때에, 비스듬하게 씌우거나 필름의 중간 부분이 휘는 등으로 인해 수율이 저하되기 쉬운 등의 문제점이 발생하기 어려워, 바람직하다. 상기 인장 탄성률은, JIS K7127 에 준하여, 23℃ 의 조건으로 측정할 수 있다.

또, 필름 주수축 방향 (TD) 의 인장 탄성률은 필름의 탄성 강도가 얻어지면 특별히 제한은 없지만, 1500MPa 이상, 바람직하게는 2000MPa 이상, 더욱 바람직하게는 2500MPa 이상이며, 상한은 6000MPa 이하, 바람직하게는 4500MPa 이하, 더욱 바람직하게는 3500MPa 이하인 것이 바람직하다. 필름의 주수축 방향의 인장 탄성률을 상기 범위로 함으로써, 쌍방향에 있어서 필름의 탄성 강도를 높일 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명의 필름에서는, 각 필름의 MD 및 TD 에 대해 상기 JIS K7127 에 준하여 인장 탄성률을 측정하고, 양자의 평균치로 필름의 중간을 평가할 수 있다. 그 평균치로서는 1500MPa 이상인 것이 바람직하고, 1700MPa 이상인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 필름의 자연 수축률은 가능한 한 작은 편이 바람직하고, 예를 들어 30℃ 에서 30 일 보존 후의 자연 수축률이 1.5% 이하이며, 1.0% 이하인 것이 바람직하다. 상기 조건 하에 있어서의 자연 수축률이 1.5% 이면 제작한 필름을 장기 보존하는 경우라도 용기 등에 안정적으로 장착할 수 있어, 실용상 문제를 발생하기 어렵다.

본 발명의 필름의 투명성은, 예를 들어, 두께 50㎛ 의 필름을 JIS K7105 에 준거하여 측정한 경우, 헤이즈값은 10% 이하인 것이 바람직하고, 7% 이하인 것이 보다 바람직하며, 5% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 헤이즈값이 10% 이하이면, 필름의 투명성이 얻어져, 디스플레이 효과를 나타낼 수 있다.

또, 본 발명의 필름은, A 층 또는 B 층, 바람직하게는 B 층에 필름 100질량부에 대해서 45질량부 이하, 바람직하게는 40질량부 이하, 더욱 바람직하게는 35질량부 이하를 필름에 재생 첨가했을 경우 (즉, B 층이 폴리에스테르계 수지 1 ∼ 30질량%, 접착성 수지 : 1 ∼ 30질량% 를 포함한 경우) 에 있어서도, 두께 50㎛ 의 필름을 JIS K7105 에 준거하여 측정한 경우에 있어서의 헤이즈값이 10% 이하, 바람직하게는 7% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하인 것이 바람직하다. 재생 첨가 후의 헤이즈값이 10% 이하이면, 재생 필름에 있어서의 양호한 투명성을 유지할 수 있다.

본 발명의 필름의 내파단성은, 인장 파단 신도에 의해 평가되고, 0℃ 환경하의 인장 파단 시험에 있어서, 특히 라벨 용도에서는 필름의 수평 (흐름) 방향 (MD) 으로 신장율이 100% 이상, 바람직하게는 200% 이상, 더욱 바람직하게는 300% 이상이다. 0℃ 환경하에서의 인장 파단 신도가 100% 이상이면, 인쇄·자루 제조 등의 공정시에 필름이 파단되는 등의 문제가 발생되기 어려워져, 바람직하다. 또, 인쇄·자루 제조 등의 공정의 스피드업에 수반하여 필름에 대해 부가되는 장력이 증가할 때에도, 인장 파단 신도가 200% 이상이면 파단하기 어려워, 더욱 바람직하다.

본 발명의 필름의 시일 강도는, 후술하는 실시예에서 기재된 측정 방법 (23℃, 50% RH 환경하에서, T 형 박리법으로 TD 방향으로 시험 속도 200㎜/분으로 박리하는 방법) 을 이용하여 2N/15㎜ 폭 이상, 바람직하게는 3N/15㎜ 폭 이상, 보다 바람직하게는 5N/15㎜ 폭 이상이다. 또, 층간 박리 강도의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 필름 표면의 내용제성의 관점에서 15N/15㎜ 폭 정도인 것이 바람직하다.

본 발명의 필름은, 시일 강도가 적어도 2N/15㎜ 폭이기 때문에, 사용시에 시일 부분이 벗겨져 버리는 등의 트러블이 발생하는 일도 없다. 또, 본 발명의 필름을 열수축시킨 후에 있어서의 층간 박리 강도도 양호하고, 열수축 전의 상기 층간 박리 강도와 동등한 강도를 유지할 수 있다.

<필름의 제조 방법>

본 발명의 필름은, 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다. 필름의 형태로서는 평면상, 튜브상 중 어느 것이어도 되는데, 생산성 (원반 (原反) 필름의 폭 방향으로 제품으로서 수 장 취득이 가능) 이나 내면에 인쇄가 가능하다는 점에서 평면상이 바람직하다. 평면상의 필름의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 복수의 압출 기를 이용하여 수지를 용융하고, T 다이로부터 공압출하고, 틸드롤로 냉각 고화시키고, 세로 방향으로 롤 연신하고 가로 방향으로 텐터 연신하고 어닐하여 냉각시키고 (인쇄가 실시되는 경우에는 그 면에 코로나 방전 처리를 하고,), 권취기로 권취함으로써 필름을 얻는 방법을 예시할 수 있다. 또, 튜뷸러법에 의해 제조한 필름을 절개하여 평면상으로 하는 방법도 적용할 수 있다. 또, A 층을 구성하는 수지 및 B 층을 구성하는 수지를 따로 따로 시트화한 후에 프레스법이나 롤닙법 등을 이용하여 적층해도 된다.

용융 압출된 수지는, 냉각 롤, 공기, 물 등으로 냉각된 후, 열풍, 온수, 적외선 등의 적당한 방법으로 재가열되어, 롤법, 텐터법, 튜뷸러법 등의 각 방법에 의해 1 축 또는 2 축으로 연신할 수 있다.

본 발명의 필름의 제조 방법에 있어서, 필름 주수축 방향으로의 연신 조건이 중요하고, 그 온도는 85℃ 이상 120℃ 이하, 보다 바람직하게는 90℃ 이상 110℃ 이하로, 연신 배율은 3 배 이상 6 배 이하의 범위에서 조정된다. 이 범위 온도에서 필름을 연신함으로써, 수축 특성은 B 층을 구성하는 폴리스티렌계 수지에 지배되고, A 층을 구성하는 수지는, 일반적인 폴리에스테르계 열수축 필름보다 필름 주수축 방향으로 배향되어 있지 않으므로, 세로 방향 (MD) 의 수축이 억제되고, 또한 그 배향이 낮아지므로, 주로 열수축성 라벨용 필름에서의 필름 주수축 방향과 직교하는 방향으로의 내파단성의 향상도 기대할 수 있다.

PET병용 라벨과 같이 거의 한방향의 수축 특성을 필요로 하는 용도의 경우에도 그 수직 방향으로 수축 특성을 저해하지 않는 범위에서 연신하는 것도 효과적이다. 그 연신 온도는, 구성 수지에 의해 의존하는데, 전형적으로는 80℃ 이상 100℃ 이하이다. 또한 그 연신 배율에 대해서는 커질수록 내파단성은 향상되는데, 그것에 수반하여 수축률이 상승되어버려 양호한 수축 마무리를 얻는 것이 곤란해지므로, 1.03배 이상 1.5배 이하인 것이 매우 바람직하다.

[성형품, 열수축성 라벨 및 용기]

본 발명의 필름은, 필름의 저온 수축성, 강성, 내파단성, 및 수축 마무리성이 우수하기 때문에, 그 용도가 특별히 제한되는 것은 아닌데, 필요에 따라 인쇄층, 증착층 그 밖의 기능층을 형성함으로써, 병 (블로우 병), 트레이, 도시락, 반찬 용기, 유제품 용기 등의 여러가지 성형품으로서 이용할 수 있다. 특히 본 발명의 필름을 식품 용기 (예를 들어 청량 음료수용 또는 식품용의 PET병, 유리병, 바람직하게는 PET병) 용 열수축성 라벨로서 이용하는 경우, 복잡한 형상 (예를 들어, 중심이 잘록한 원주, 각이 있는 사각기둥, 오각기둥, 육각기둥 등) 이어도 그 형상에 밀착 가능하고, 주름이나 곰보자국 등이 없는 미려한 라벨이 장착된 용기가 얻어진다. 본 발명의 성형품 및 용기는, 통상의 성형법을 이용함으로써 제작할 수 있다.

본 발명의 필름은, 우수한 저온 수축성, 수축 마무리성을 가지므로, 고온으로 가열하면 변형을 일으키는 플라스틱 성형품의 열수축성 라벨 소재 외, 열팽창률이나 흡수성 등이 본 발명의 열수축성 적층 필름과는 매우 상이한 재질, 예를 들어 금속, 자기, 유리, 종이, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리메타크릴산 에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지에서 선택되는 적어도 1 종을 구성 소재로서 이용한 포장체 (용기) 의 열수축성 라벨 소재로서 바람직하게 이용할 수 있다.

본 발명의 필름을 이용할 수 있는 플라스틱 포장체를 구성하는 재질로서는, 상기의 수지 외, 폴리스티렌, 고무 변성 내충격성 폴리스티렌 (HIPS), 스티렌-부틸아크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS), 메타크릴산 에스테르-부타디엔-스티렌 공중합체 (MBS), 폴리 염화 비닐계 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 이들의 플라스틱 포장체는 2 종 이상의 수지류의 혼합물이어도, 적층체이어도 된다.

이하에 실시예를 나타내는데, 이들에 의해 본 발명은 전혀 제한을 받는 것은 아니다.

또한, 실시예에 나타내는 측정치 및 평가는 이하와 같이 실시하였다. 여기에서, 필름의 수평 (흐름) 방향을 MD, 그 직교 방향을 TD 로 기재한다.

(1) 열수축률

필름을 MD 100㎜, TD 100㎜ 의 크기로 잘라내고, 주수축 방향 (TD) 에서는 80℃, 및 주수축 방향에 수직인 방향 (MD) 에서는 70℃, 75℃, 80℃ 의 온수 배스에 10 초간 침지하여 수축률을 측정하였다. 열수축률은, 수축 전의 원치수에 대한 수축량의 비율을 %값으로 표시하였다.

(2) 자연 수축률

필름 제작 후, 23℃ 에서 5 시간 방치한 후에 MD 50㎜, TD 1000㎜ 의 크기로 잘라내고, 30℃ 의 분위기의 항온조에 30일간 방치 후, TD 의 수축률을 측정하였다.

(3) 인장 파단 신도

필름의 MD 방향에 있어서 폭 15㎜, 길이 50㎜ 로 시험편을 잘라내고, 그 시험편을 척 사이 40㎜ 로 항온조 부착 인장 시험기에 세팅하고, 이것을 0℃, 100㎜/min의 시험 속도로 인장하여, 하기의 계산식으로 인장 파단 신도를 구하였다.

인장 파단 신도 (%) = ((파단했을 때의 척 사이의 길이 - 40(㎜)) / 40(㎜))

× 100

(4) 투명성 (전체 헤이즈값)

JIS K7105 에 준거하여 필름 두께 50㎛ 로 필름의 헤이즈값을 측정하였다.

(5) 인장 탄성률

MD 에 대해서는 분위기 온도 23.0℃, 척 사이를 80.0㎜ 로 하고, 폭이 3.0㎜의 필름 시험편을 인장 속도 5.0㎜/분으로 인장 시험을 실시하고, TD 에 있어서는 분위기 온도 23℃, 척 사이를 300.0㎜ 로 하고, 폭이 5㎜ 인 필름 시험편을 인장 속도 5.0㎜/분으로 인장 시험을 실시하여, 인장 응력-변형 곡선의 처음의 직선 부분을 이용하여, 다음 식에 의해 계산하였다.

E = δ / ε

E : 인장 탄성률

δ : 직선 상의 2 점 사이의 단위 면적 (인장 시험 전의 샘플의 평균 단면적) 당 응력의 차이

(6) 점탄성 측정

점탄성 스펙트로미터 DVA-200 (아이티 계측 제어 주식회사 제조) 을 이용하여, 진동 주파수 10Hz, 변형 0.1%, 승온 속도 3℃/분 , 측정 온도 -120℃내지 150℃ 의 범위에서 측정하였다. 손실 탄성률 (E") 의 피크 온도는, 손실 탄성률의 온도 의존 곡선의 기울기가 영 (1 차 미분이 영) 이 되는 온도로서 구하였다. 또한, 측정 필름은 구성하는 수지를 0.2 ∼ 1.0㎜ 정도의 두께 범위에서 제조하고, 거의 무배향의 방향을 측정하였다. 즉, 구성 수지를 압출기로 압출한 후에, 가로 방향을 측정하거나, 또는, 열 프레스로 배향을 완화시켜 측정하였다. 또한 연신, 미연신에 관계없이, 구성 수지의 필름을 열 프레스로 시트화한 후에 측정할 수도 있다.

(7) 수축 마무리성

10㎜ 간격의 격자눈을 인쇄한 필름을 MD 100㎜ × TD 298㎜ 의 크기로 잘라내고, TD 의 양단을 10㎜ 겹쳐 용제 등으로 접착하여 원통상으로 하였다. 이 원통상 필름을, 용량 500밀리리터의 페트병에 장착하고, 증기 가열 방식의 길이 3.2m (3 존) 의 수축 터널 내를 회전시키지 않고, 약 4 초간 통과시켰다. 각 존에서의 터널 내 분위기 온도는 증기량을 증기 밸브로 조정하여, 80 ∼ 90℃ 의 범위로 하였다.

하기 기준으로 필름을 육안 평가하였다.

◎ : 수축이 충분하고 주름, 곰보자국, 격자눈의 변형이 없고 밀착성이 양호하다.

○ : 수축은 충분하지만, 주름, 곰보자국, 격자눈의 변형이 약간 있거나, 또는 세로 방향의 수축률이 약간 발견되지만 실용상 문제 없다.

× : 가로 방향 수축 부족 혹은 세로 방향의 수축이 발견되어 실용상 문제가 된다.

(8) 시일 강도

필름의 TD 의 양단으로부터 10㎜ 의 위치에서, 테트로히드로푸란 (THF) 용제 혹은 아세트산 에틸 / 이소프로필알코올 혼합 용제를 이용하여 접착하고, 통형상 라벨을 제조하였다. 시일 부분을 원주 방향 (TD) 으로 15㎜ 폭으로 잘라내고, 그것을 항온조 부착 인장 시험기 ((주) 인데스코 제조「201X」) 에서, TD 에 시험 속도 200㎜/분의 조건으로 T 형 박리 강도 시험을 실시하여 평가하였다.

(실시예 1)

표 1 에 나타내는 바와 같이, 중간층으로서 폴리스티렌계 수지 : SBS-1 (스티렌 / 부타디엔 = 76 / 24질량%, 0℃ 의 저장 탄성률 E' = 7 × 10⁸Pa, 손실 탄성률의 피크 온도 E" = -75℃, 103℃, 이하 「SBS-1」으로 약칭한다) 을 이용하고, 표리층으로서 폴리에스테르계 수지 : PET-1 (디카르복실산 잔기가 테레프탈산 100몰%, 글리콜 잔기가 에틸렌글리콜 68몰% 와 1,4-시클로헥산디메탄올 32몰% 로 이루어지는 공중합 폴리에스테르 : 이스트만 케미컬사 제조 copolyester6763, 이하 「 PET-1」로 약칭한다) 을 각각 이용하였다. 이들의 수지를 중간층 : 표리층 = 3 : 2 의 압출량으로 하고, 중간층을 200 ∼ 220℃ 의 범위, 표리층을 220 ∼ 240℃ 의 범위에서 각각 압출기로 용융하고, 230℃ 의 구금으로 합류시켜 2 종 3 층 (압출량비 = 1 : 3 : 1) 으로 압출하고, 캐스트 롤로 냉각시켜 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 흐름 방향 (MD) 으로 80℃ 에서 1.3배 연신 후, 그 직교 방향 (TD) 으로 93℃ 에서 5.0배 연신하여, 두께 약 50㎛ (적층비 : 1 / 4 / 1) 의 필름을 제작하였다. 얻어진 필름을 평가한 결과를 표 2 에 나타낸다.

(실시예 2)

표 1 에 나타내는 바와 같이, 중간층으로서 폴리스티렌계 수지 : SBS-2 (스티렌 / 부타디엔 = 77 / 23질량%, 0℃ 의 저장 탄성률 E' = 1.5 × 10⁹Pa, 손실 탄성률의 피크 온도 E" = -35℃, 90℃, 이하 「SBS-2」로 약칭한다) 를 이용하여, 표리층으로서 폴리에스테르계 수지 : PET-2 (폴리락트산계 수지, 카길다우폴리머사 제조 NW4060, 이하「PET-2」로 약칭한다) 를 각각 이용하였다. 이들의 수지를 중간층 : 표리층 = 3 : 2 의 압출량으로 하고, 중간층을 200 ∼ 220℃ 의 범위, 표리층을 220 ∼ 240℃ 의 범위에서 각각 압출기로 용융하고, 230℃ 의 구금으로 합류시켜 2 종 3 층 (압출량비 = 1 : 3 : 1) 으로 압출하고, 캐스트 롤로 냉각시켜 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 흐름 방향 (MD) 으로 78℃ 에서 1.3배 연신 후, 그 직각 방향 (TD) 으로 88℃ 에서 5.0배 연신하여, 두께 약 50㎛ (적층비 : 1 / 4 / 1) 의 필름을 제작하였다. 얻어진 필름을 평가한 결과를 표 2 에 나타낸다.

(실시예 3)

표 1 에 나타내는 바와 같이, 중간층으로서 50질량% 의 폴리스티렌계 수지 : SBS-3 (스티렌 / 부타디엔 = 90 / 10질량%, 0℃ 의 저장 탄성률 E' = 3.1 × 10⁹Pa, 손실 탄성률의 피크 온도 E" = 53℃, 이하 「SBS-3」으로 약칭한다) 과 50질량% 의 폴리스티렌계 수지 : SBS-4 (스티렌 / 부타디엔 / 이소프렌 = 71 / 14 / 15질량%, 0℃ 의 저장 탄성률 E' = 4.1 × 10⁸Pa, 손실 탄성률의 피크 온도 E" = -32℃, 102℃, 이하 「SBS-4」로 약칭한다) 의 혼합 수지를, 또한 표리층으로서 폴리에스테르계 수지 : PET-1 을 각각 이용하였다. 이들의 수지를 중간층 : 표리층 = 3 : 1 의 압출량으로 하고, 중간층을 210 ∼ 230℃ 의 범위, 표리층을 220 ∼ 240℃ 의 범위에서 각각 압출기로 용융하고, 230℃ 의 구금으로 합류시켜 2 종 3층 (압출량비 = 1 : 6 : 1) 으로 압출하고, 캐스트 롤로 냉각시켜 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 흐름 방향 (MD) 으로 80℃ 에서 1.3배 연신 후, 그 직교 방향 (TD) 으로 94℃ 에서 5.05배 연신하여, 두께 약 50㎛ (적층비 : 1 / 7 / 1) 의 필름을 제작하였다. 얻어진 필름을 평가한 결과를 표 2 에 나타낸다.

(실시예 4)

표 1 에 나타내는 바와 같이, 중간층으로서 폴리에스테르계 수지 : PET-1 을 이용하고, 표리층으로서 폴리스티렌계 수지 : SBS-5 (스티렌 / 부타디엔 = 84 / 16질량%, 0℃ 의 저장 탄성률 E' = 1.7 × 10⁹Pa, 손실 탄성률의 피크 온도 E" = -45 ℃, 85℃, 이하「SBS-5」로 약칭한다) 를 각각 이용하였다. 이들의 수지를 중간층 : 표리층 = 2 : 1 의 압출량으로 하고, 중간층을 220 ∼ 240℃ 의 범위, 표리층을 200 ∼ 220℃ 의 범위에서 각각 압출기로 용융하고, 230℃ 의 구금으로 합류시켜 2 종 3 층 (압출량비 = 1 : 4 : 1) 으로 압출하고, 캐스트 롤로 냉각시켜 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 흐름 방향 (MD) 으로 80℃ 에서 1.05배 연신 후, 그 직교 방향 (TD) 으로 90℃ 에서 4.5배 연신하여, 두께 약 50㎛ (적층비 : 1 / 3 / 1) 의 필름을 제작하였다. 얻어진 필름을 평가한 결과를 표 2 에 나타낸다.

(실시예 5)

표 1 에 나타내는 바와 같이, 중간층으로서, 50질량% 의 폴리스티렌계 수지 : SBS-3 과 50질량% 의 폴리스티렌계 수지 : SBS-4 의 혼합 수지를, 또 표리층으로서 폴리에스테르계 수지 : PET-1 을, 수소첨가 스티렌계 열가소성 엘라스토머 수지 : SEBS-1 (스티렌 / 에틸렌·부틸렌 = 30 / 70, 손실 탄성률의 최고 피크 온도 = -49℃ : 아사히 카세이 케미칼즈사 제조 터프테크, 이하 「SEBS-1」로 약칭한다) 을 접착층으로 하고, 압출량을 중간층 : 접착층 : 표리층 = 3 : 1 : 2 의 비율로, 중간층을 210℃ ∼ 230℃ 의 범위, 표리층을 220 ∼ 240℃ 의 범위에서, 접착층을 210 ∼ 230℃ 의 범위에서, 각각 압출기로 용융하고, 230℃ 의 구금으로 합류시켜 3 종 5 층 (압출량비 = 2 : 1 : 6 : 1 : 2) 으로 압출하고, 캐스트 롤로 냉각시켜 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 흐름 방향 (MD) 으로 82℃ 에서 1.3배 연신 후, 그 직교 방향 (TD) 으로 93℃ 에서 5.0배 연신하여, 두께 약 50㎛ (적 층비 : 2 / 1 / 7 / 1 / 2) 의 필름을 제작하였다. 얻어진 필름을 평가한 결과를 표 2 에 나타낸다.

(실시예 6)

표 1 에 나타내는 바와 같이, 중간층으로서 55질량% 의 폴리스티렌계 수지 : SBS-3 과 45질량% 의 폴리스티렌계 수지 : SBS-7 (스티렌 / 부타디엔 = 70 / 30질량%, 0℃ 의 저장 탄성률 E' = 2.9 × 10⁸Pa, 손실 탄성률의 피크 온도 E" = -44℃, 100℃, 이하 「SBS-7」로 약칭한다) 의 혼합 수지를, 또 표리층으로서 80질량% 의 폴리에스테르계 수지 : PET-1 과 20질량% 의 폴리에스테르 수지 : PET-3 (디카르복실산 잔기가 테레프탈산 100몰%, 글리콜 성분이 1,4-부탄디올 100몰% : 폴리플라스틱사 제조 쥬라넥스 2002, 이하 「PET-3」으로 약칭한다) 을 각각 이용하였다. 이들의 수지를 중간층 : 표리층 = 3 : 1 의 압출량으로 하고, 중간층을 210 ∼ 230℃ 의 범위, 표리층을 220 ∼ 240℃ 의 범위에서 각각 압출기로 용융하고, 230℃ 의 구금으로 합류시켜 2 종 3 층 (압출량비 = 1 : 6 : 1) 으로 압출하고, 캐스트 롤로 냉각시켜 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 흐름 방향 (MD) 으로 80℃ 에서 1.3배 연신 후, 그 직교 방향 (TD) 으로 94℃ 에서 5.05배 연신하여, 두께 약 50㎛ (적층비 : 1 / 7 / 1) 의 필름을 제작하였다. 얻어진 필름을 평가한 결과를 표 2 에 나타낸다.

(실시예 7)

표 1 에 나타내는 바와 같이, 중간층으로서 45질량% 의 폴리스티렌계 수지 : SBS-3 과 55질량% 의 폴리스티렌계 수지 : SBS-7 의 혼합 수지를, 또 표리층으로서 폴리에스테르계 수지 : PET-1 을 이용하고, 또 접착층으로서 스티렌이소프렌 수지 : SIS-1 (스티렌 / 이소프렌 = 30 / 70, 손실 탄성률의 최고 피크 온도 = -56℃ : JSR 크레이톤폴리머사 제조 크레이톤 D1124, 이하 「SIS-1」로 약칭한다) 을 이용하였다. 이들의 수지를 중간층 : 접착층 : 표리층 = 3 : 1 : 2 의 압출량으로서, 중간층을 210℃ ∼ 230℃ 의 범위, 표리층을 220 ∼ 240℃ 의 범위, 접착층을 210 ∼ 230℃ 의 범위에서 각각 압출기로 용융하고, 230℃ 의 구금으로 합류시켜 3 종 5 층 (압출량비 = 2 : 1 : 6 : 1 : 2) 으로 압출하고, 캐스트 롤로 냉각시켜 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 흐름 방향 (MD) 으로 82℃ 에서 1.3배 연신 후, 그 직교 방향 (TD) 으로 93℃ 에서 5.0배 연신하여, 두께 약 50㎛ (적층비 : 2 / 1 / 7 / 1 / 2) 의 필름을 제작하였다. 얻어진 필름을 평가한 결과를 표 2 에 나타낸다.

(실시예 8)

표 1 에 나타내는 바와 같이, 중간층으로서, 55질량% 의 폴리스티렌계 수지 : SBS-3 과 45질량% 의 폴리스티렌계 수지 : SBS-7 의 혼합 수지를, 표리층으로서 80질량% 의 폴리에스테르계 수지 : PET-1 과 20중량% 의 폴리에스테르 수지 : PET-3 을, 접착층으로서 스티렌이소프렌 수지 : SIS-1 을 각각 이용하였다. 이들의 수지를 중간층 : 접착층 : 표리층 = 3 : 1 : 2 의 압출량으로 하고, 중간층을 210℃ ∼ 230℃ 의 범위, 표리층을 220 ∼ 240℃ 의 범위에서, 접착층을 210 ∼ 230℃ 의 범위에서, 각각 압출기로 용융하여, 230℃ 의 구금으로 합류시켜 3 종 5 층 (압 출량비 = 2 : 1 : 6 : 1 : 2) 으로 압출하고, 캐스트 롤로 냉각시켜 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 흐름 방향 (MD) 으로 82℃ 에서 1.3배 연신 후, 그 직교 방향 (TD) 으로 93℃ 에서 5.0배 연신하여, 두께 약 50㎛ (적층비 : 2 / 1 / 7 / 1 / 2) 의 필름을 제작하였다. 얻어진 필름을 평가한 결과를 표 2 에 나타낸다.

(실시예 9)

표 1 에 나타내는 바와 같이, 중간층으로서, 45질량% 의 폴리스티렌계 수지 : SBS-3 과 55질량% 의 폴리스티렌계 수지 : SBS-7 의 혼합 수지를, 표리층으로서 27질량% 의 폴리에스테르계 수지 : PET-4 (디카르복실산 잔기가 테레프탈산 70몰%, 이소프탈산 30몰%, 글리콜 성분이 에틸렌글리콜 100몰%), 58중량% 의 폴리에스테르계 수지 : PET-1 과 15중량% 의 폴리에스테르 수지 : PET-3 을, 접착층으로서 스티렌이소프렌 수지 : SIS-1 을 각각 이용하였다. 이들의 수지를 중간층 : 접착층 : 표리층 = 3 : 1 : 2 의 압출량으로 하고, 중간층을 210℃ ∼ 230℃ 의 범위, 표리층을 220 ∼ 240℃ 의 범위에서, 접착층을 210 ∼ 230℃ 의 범위에서, 각각 압출 기로 용융하고, 230℃ 의 구금으로 합류시켜 3 종 5 층 (압출량비 = 2 : 1 : 6 : 1 : 2) 으로 압출하고, 캐스트 롤로 냉각시켜 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 흐름 방향 (MD) 으로 82℃ 에서 1.3배 연신 후, 그 직교 방향 (TD) 으로 93℃ 에서 5.0배 연신하여, 두께 약 50㎛ (적층비 : 2 / 1 / 7 / 1 / 2) 의 필름을 제작하였다. 얻어진 필름을 평가한 결과를 표 2 에 나타낸다.

(실시예 10)

표 1 에 나타내는 바와 같이, 중간층으로서 55질량% 의 폴리스티렌계 수지 : SBS-3 과 45질량% 의 폴리스티렌계 수지 : SBS-7 의 혼합 수지를, 또 표리층으로서 폴리에스테르계 수지 : PET-1 을 이용하고, 또 접착층으로서 스티렌에틸렌프로필렌 수지 : SEPS-1 (스티렌 / 에틸렌·프로필렌 = 30 / 70, , 손실 탄성률의 최고 피크 온도 = -55℃ : 쿠라레 제조 세프톤, 이하 「SEPS-1」로 약칭한다) 를 이용하였다. 이들의 수지를 중간층 : 접착층 : 표리층 = 3 : 1 : 2 의 압출량으로 하고, 중간층을 210℃ ∼ 230℃ 의 범위, 표리층을 220 ∼ 240℃ 의 범위, 접착층을 210 ∼ 230℃ 의 범위에서 각각 압출기로 용융하여, 230℃ 의 구금으로 합류시켜 3 종 5 층 (압출량비 = 2 : 1 : 6 : 1 : 2) 으로 압출하고, 캐스트 롤로 냉각시켜 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 흐름 방향 (MD) 으로 82℃ 에서 1.3배 연신 후, 그 직교 방향 (TD) 으로 93℃ 에서 5.0배 연신하여, 두께 약 50㎛ (적층비 : 2 / 1 / 7 / 1 / 2) 의 필름을 제작하였다. 얻어진 필름을 평가한 결과를 표 2 에 나타낸다.

(비교예 1)

표 1 에 나타내는 바와 같이, 중간층으로서 폴리스티렌계 수지 : MS-1 (스티렌 / 메틸메타크릴레이트 / 부틸아크릴레이트 = 56 / 26 / 10 으로 이루어지는 공중합체의 연속상 중에, 스티렌 / 부타디엔 공중합체 8질량% 가 분산 입자로서 함유되는 고무상 탄성체 분산 폴리스티렌 수지, MFR 4.0, 이하「MS-1」로 약칭한다) 을 이용하고, 표리층으로서 폴리에스테르계 수지 : PET-1 을 각각 이용하였다. 이들의 수지를 중간층 : 표리층 = 3 : 1 의 압출량으로 하고, 중간층을 210 ∼ 235℃ 의 범위, 표리층을 220 ∼ 240℃ 의 범위에서 각각 압출기로 용융하여, 230℃ 의 구금으로 합류시켜 2 종 3 층 (압출량비 = 1 : 6 : 1) 으로 압출하고, 캐스트 롤로 냉각시켜 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 흐름 방향 (MD) 으로 90℃ 에서 1.3배 연신 후, 그 직교 방향 (TD) 으로 84℃ 에서 4.0배 연신하여, 두께 약 50㎛ (적층비 : 1 / 7 / 1) 의 필름을 제작하였다. 얻어진 필름을 평가한 결과를 표 2 에 나타낸다.

(비교예 2)

표 1 에 나타내는 바와 같이, 중간층으로서, 폴리스티렌계 수지 : MS-2 (스티렌 / 부틸아크릴레이트 = 81 / 19질량%, 이하 「MS-2」로 약칭한다) 를 이용하여, 표리층으로서 폴리에스테르계 수지 : PET-1 을 각각 이용하였다. 이들의 수지를 중간층 : 표리층 = 3 : 1 의 압출량으로 하고, 중간층을 210 ∼ 220℃ 의 범위, 표리층을 220 ∼ 240℃ 의 범위에서 각각 압출기로 용융하여, 230℃ 의 구금으로 합류시켜 2 종 3 층 (압출량비 = 1 : 6 : 1) 으로 압출하고, 캐스트 롤로 냉각시켜 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 흐름 방향 (MD) 으로 90℃ 에서 1.3배 연신 후, 그 직교 방향 (TD) 으로 88℃ 에서 4.0배 연신하여, 두께 약 50㎛ (적층비 : 1 / 7 / 1) 의 필름을 제작하였다. 얻어진 필름을 평가한 결과를 표 2 에 나타낸다.

(비교예 3)

표 1 에 나타내는 바와 같이, 중간층으로서 폴리스티렌계 수지와 SBS-6 (스 티렌 / 부타디엔 = 40 / 60질량%, 0℃ 의 저장 탄성률 E' = 1.6 × 10⁸Pa, 손실 탄성률의 피크 온도 E" = -80℃, 78℃, 이하 「SBS-6」으로 약칭한다) 을 이용하고, 표리층으로서 폴리에스테르계 수지 : PET-1 을 각각 이용하였다. 이들의 수지를 중간층 : 표리층 = 3 : 2 의 압출량으로 하고, 중간층을 200 ∼ 220℃ 의 범위, 표리층을 220 ∼ 240℃ 의 범위에서 각각 압출기로 용융하고, 230℃ 의 구금으로 합류시켜 2 종 3 층 (압출량비 = 1 : 3 : 1) 으로 압출하고, 캐스트 롤로 냉각시켜 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 흐름 방향 (MD) 으로 75℃ 에서 1.3배 연신 후, 그 직교 방향 (TD) 으로 85℃ 에서 4.9배 연신하여, 두께 약 50㎛ (적층비 : 1 / 4 / 1) 의 필름을 제작하였다. 얻어진 필름을 평가한 결과를 표 2 에 나타낸다.

(비교예 4)

표 1 에 나타내는 바와 같이, 중간층으로서 폴리에스테르계 수지 : PET-3 (연질성 지방족 폴리에스테르 : GS-Pla AZ91T, 이하「PET-3」으로 약칭한다) 을 이용하고, 표리층으로서 폴리스티렌계 수지 : SBS-5 를 각각 이용하였다. 이들의 수지를 중간층 : 표리층 = 2 : 1 의 압출량으로 하고, 중간층을 220 ∼ 240℃ 의 범위, 표리층을 200 ∼ 220℃ 의 범위에서 각각 압출기로 용융하고, 230℃ 의 구금으로 합류시켜 2 종 3 층 (압출량비 = 1 : 4 : 1) 으로 압출하고, 캐스트 롤로 냉각시켜 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 흐름 방향 (MD) 으로 90℃ 에서 1.05배 연신 후, 그 직교 방향 (TD) 으로 90℃ 에서 4.5배 연신하여, 두께 약 50㎛ (적층비 = 1 / 4 / 1) 의 필름을 제작하였다. 얻어진 필름을 평가한 결과를 표 2 에 나타낸다.

표 2 로부터 본 발명의 필름은, 실시예 1 ∼ 10 모두 저온에서 양호한 수축성을 나타내고, 필름의 강성 (탄성) 과 내파단성이 있고, 또한 수축 마무리성이 양호하였다. 반면에, 비교예 1 의 필름은, 일본 공개특허공보 2002-351332호에 기재된 필름과 동일한 조성을 갖는 필름인데, 본 발명의 필름에 있어서의 식 (Ⅲ) 을 만족하지 못하고, 또 저장 탄성률 곡선의 교차점도 갖지 않으므로, 본 발명의 필름과 비교하여 수축 마무리성이 떨어졌다. 또, 비교예 2 의 필름은, 일본 공개특허공보 평7-137212호에 기재된 필름과 동일한 조성을 갖는 필름인데, 본 발명의 필름에 있어서의 식 (Ⅲ) 을 만족하지 못하고, 또, 저장 탄성률 곡선의 교차점이 피크 온도보다도 저온측에 있어, 교차점에 있어서의 손실 탄성률도 크기 때문에, 본 발명의 필름과 비교하여 수축 마무리성과 내파단성이 떨어졌다. 또 비교예 3 의 필름은, 일본 공개특허공보 소61-41543호에 기재된 필름과 동일한 조성을 갖는 필름인데, 본 발명의 필름에 있어서의 식 (Ⅲ) 을 만족하지 못하므로, 본 발명의 필름과 비교하여 필름의 강성 (탄성) 이 없고, 또 자연 수축도 컸다. 또 비교예 4 의 필름은, 본 발명의 필름에 있어서의 식 (I) 을 만족하지 못하여, 본 발명의 필름과 비교하여 필름의 강성이 작고, 또한 자연 수축도 매우 커졌다.

이런 점에서, 본 발명의 필름은, 저온 수축성, 양호한 강성, 수축 마무리성을 갖고, 또한 자연 수축이 적은 필름임을 알 수 있다.

본 발명의 필름은, 폴리에스테르계 수지층 및 폴리스티렌계 수지층이 소정의 점탄성 특성을 가지므로, 저온 수축성, 강성, 내파단성 및 수축 마무리성이 우수하여, 각종의 성형품, 특히 열수축성 라벨로서 이용할 수 있다.

도 1 은, 본 발명의 필름에 있어서의 점탄성 특성을 나타내는 설명도이다.

Claims

폴리에스테르계 수지를 포함하는 A 층과, 폴리스틸렌계 수지를 포함하는 B 층을 각각 표리층과 중간층 또는 중간층과 표리층으로서 갖는 적어도 3 층으로 이루어지는, 적어도 1 축 방향으로 연신된 열수축성 적층 필름으로서, 이하의 (1) ∼ (4) 의 특징을 갖는 열수축성 적층 필름.

(1) A 층을 구성하는 수지의 손실 탄성률 (E_A") 의 피크 온도가 50℃ 이상 90℃ 이하의 범위에 적어도 하나 존재하고, 또한 0℃ 및 40℃ 에 있어서의 A 층을 구성하는 수지의 저장 탄성률 (E_A') 이 하기 식 (I) 을 만족하고,

E_A'(0) / E_A'(40) ≤ 1.2······식 (I)

(단, E_A'(0) 및 E_A'(40) 는, 각각 A 층을 구성하는 수지의 0℃ 및 40℃ 에 있어서의 저장 탄성률을 나타낸다.)

(2) B 층을 구성하는 수지의 50℃ 및 90℃ 에 있어서의 저장 탄성률 (E_B') 이 하기 식 (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 을 만족하고,

E_B'(50) ≥ 1.5 × 10⁸Pa······식 (Ⅱ)

E_B'(90) ≥ 5.0 × 10⁷Pa······식(Ⅲ)

(단, E_B'(50) 및 E_B'(90) 는, 각각 B 층을 구성하는 수지의 50℃ 및 90℃ 의 저장 탄성률을 나타낸다.)

(3) E_A' 및 E_B' 의 저장 탄성률 곡선이 교차하고,

(4) 80℃ 온수 중에 10 초간 침지했을 때의 필름 주수축 방향의 열수축률이30% 이상 60% 이하이며, 또한 필름 주수축 방향과 직교하는 방향의 열수축률이 70℃ 이상 80℃ 이하의 범위에서 -5% 이상 +5% 이하이다.
제 1 항에 있어서,

상기 E_A' 및 E_B' 의 저장 탄성률 곡선이, 상기 A 층을 구성하는 수지의 손실 탄성률 (E_A") 의 피크 온도보다 10℃ 낮은 온도와 90℃ 사이에서 교차하고, 또한 교차점에 있어서의 손실 탄성률이 1.0×10⁸Pa 이상 1.0×10⁹Pa 이하의 범위에 있는 열수축성 적층 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 A 층이 표리층이며, 또한 B 층이 중간층인 열수축성 적층 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 폴리에스테르계 수지가, 디카르복실산 잔기와 디올 잔기에 의해 구성 되는 폴리에스테르 수지, 공중합 폴리에스테르 수지, 폴리락트산계 중합체, 또는 이들의 혼합물인 열수축성 적층 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 폴리에스테르계 수지가, 디카르복실산 잔기와 디올 잔기에 의해 구성 되는 폴리에스테르 수지로서, 상기 디카르복실산 잔기와 상기 디올 잔기의 적어도 일방이 2 종 이상의 잔기로 구성되고, 상기 2 종 이상의 잔기 중 최다 잔기를 제외한 잔기의 합계의 함유량이 상기 디카르복실산 잔기의 총량 (100몰%) 과 상기 디올 잔기의 총량 (100몰%) 의 합계 (200몰%) 에 대해서 10몰% 이상 40몰% 이하인 열수축성 적층 필름.
제 5 항에 있어서,

상기 디카르복실산 잔기가, 테레프탈산 잔기, 이소프탈산 잔기, 1,4-시클로헥산디카르복실산 잔기, 숙신산 잔기, 아디프산 잔기, 및 2,6-나프탈렌디카르복실산 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이며, 또한 상기 디올 잔기가, 에틸렌글리콜 잔기, 1,2-프로필렌글리콜 잔기, 1,4-부탄디올 잔기, 네오펜틸글리콜 잔기, 디에틸렌글리콜 잔기, 폴리테트라메틸렌글리콜 잔기, 및 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 열수축성 적층 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 폴리스티렌계 수지가, 스티렌계 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소의 공중합체이며, 또한 그 공중합체의 상기 B 층 전체에 대한 함유율이 50질량% 이상 100질량% 이하인 열수축성 적층 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 A 층과 B 층 사이에 적어도 1 층의 접착층을 추가로 갖는 열수축성 적층 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 열수축성 적층 필름을 기재로서 이용한 성형품.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 열수축성 적층 필름을 기재로서 이용한 열수축성 라벨.
제 9 항에 기재된 성형품을 장착한 용기.
제 10 항에 기재된 열수축성 라벨을 장착한 용기.