KR100829285B1

KR100829285B1 - 방향족 카본산 수소화물의 제조방법

Info

Publication number: KR100829285B1
Application number: KR1020010084834A
Authority: KR
Inventors: 마치다히로시; 게도고; 자이마후미야
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2000-12-26
Filing date: 2001-12-26
Publication date: 2008-05-13
Also published as: US20020115884A1; US6541662B2; DE60118510D1; KR20020053016A; JP2002255895A; EP1219586A3; JP4453798B2; EP1219586B1; DE60118510T2; EP1219586A2

Abstract

융점이 250℃ 이상인 방향족 카본산을 고체촉매 존재하에 용매 중에서 수소화반응시켜 방향족 카본산 수소화물을 연속적으로 제조하는 방법에 있어서, 반응기로부터 배출된 반응액의 일부를 반응기에 순환시킴으로써 반응기 내에서 원료인 방향족 카본산이 실질적으로 전량 용해되어 있는 상태에서 수소화반응을 행한다.

이 방법에 의해 고융점 및 용매에 대해 난용성인 방향족 카본산을 대량의 용매를 사용하지 않고도 적절한 반응온도 하에서 연속적으로 수소화시킬 수 있으므로 목적하는 반응생성물을 고효율로서 제조할 수 있다.

Description

방향족 카본산 수소화물의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING A HYDROGENATION PRODUCT OF AN AROMATIC CARBOXYLIC ACID}

도 1은 고정상 촉매반응기를 사용하는 경우 본 발명의 방법의 흐름도; 및

도 2는 탱크형 반응기를 사용하는 경우 본 발명의 방법의 흐름도.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

1. 원료슬러리 조제탱크 2. 교반혼합탱크

3. 고정상 촉매반응기 4. 반응생성물 수용탱크

5. 제2 반응기 6. 스태틱 믹서

7. 교반탱크형 촉매반응기 8. 촉매 분리장치

본 발명은 융점이 높고 용매에 대한 용해도는 낮은 방향족 카본산을 고체촉매존재 하에서 연속적으로 수소화반응시키는 방법에 관한 것이다.

방향족 카본산류, 특히 방향족 디카본산은 일반적으로 융점이 높고, 또한 각종 용매에 대한 용해도가 낮다.

방향족 디카본산을 원료로 해서 수소와 접촉시켜 시클로헥산디카본산이나 시 클로헥산디메탄올을 제조하는 반응, 구체적으로는 테레프탈산이나 이소프탈산을 수소와 접촉시켜서 1,4-시클로헥산디카본산, 1,3-시클로헥산디카본산, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 1,3-시클로헥산디메탄올 등을 제조하는 반응은 일반적으로 고체촉매를 사용하고 용매중에서 행해진다.

종래에 이들 반응은, 용매와 함께 원료 및 촉매를 투입하여 소정의 반응온도로 반응시킨 후 반응생성물을 반응기로부터 배출하는 방법, 소위 뱃치(batch)식 반응으로 행해지는 일이 많다.

예를 들면, 일본국 특개소 58-198439호 공보에는 물을 용매로 하고 팔라듐과 루테늄으로 된 촉매의 존재하에서, 테레프탈산을 110℃ 이상 180℃ 이하로 수소화 처리해서 1,4-시클로헥산디카본산을 생성하고, 수득된 반응액을 특정 온도범위에서 고-액 분리해서 1,4-시클로헥산디카본산을 제조하는 방법이 제안되어 있다.

그 반응방법에 관해서는, 뱃치식, 반연속식, 연속식 등의 여하한 방법으로도 실시할 수 있다(3쪽 우측 상단 15∼16행)고 기재되어 있으나, 그 실시예에 있어서는 뱃치식 반응방법만 제시되고 연속식 반응방법에 대해서 구체적인 기재는 없다.

또 일본국 특개소 2000-7596호 공보에는 수성매체 하에서 루테늄과 주석을 포함하는 촉매성분을 사용해서 테레프탈산을 수소화반응시켜 1,4-시클로헥산디메탄올을 제조하는 방법이 제안되어있다.

그 반응방법에 관해서는 연속, 뱃치식 어느 방식으로 행해도 된다고(3쪽 우측 2∼3행) 기재되어 있으나 그 실시예에 있어서는 뱃치식 반응방법만 제시되었으며 연속식 반응방법에 대해서 구체적인 기재가 없다.

이 같은 뱃치식 반응에서는, 원료의 투입, 반응온도까지의 가열, 반응생성물의 배출 등 실질적으로 반응에 무관한 헛된 시간이 소요되고, 반응기의 생산성이 낮아진다는 문제점이 있다. 또 촉매를 반복해서 사용하기 위해서는 촉매와 생성물의 분리에 수고가 들고 또한 온도 등의 변화에 의한 촉매의 조기의 활성 저하가 일어난다는 문제가 있다.

따라서 방향족 디카본산을 수소화하는 반응에 있어서도 연속방식으로 반응을 행하는 것이 바람직하다.

방향족 디카본산을 연속적으로 수소화하는 방법으로서는 방향족 디카본산을 알칼리금속염의 형태로 물에 용해시켜서 촉매를 충전시킨 고정상 반응기에 공급하는 방법(일본국 특개평 7-507041호)나 테레프탈산 디알킬에스테르를 원료로 하는 수소화반응 방법(일본국 특개평 10-45646호 공보)이 알려져 있다.

이들 방법에서는 방향족 디카본산을 보다 용해도가 큰 화합물이나, 보다 융점이 낮은 화합물로 전환시킨 후 연속적으로 수소화하는 방법이 사용되고 있다.

그러나 이들 방법에서는, 보다 용해도가 큰 화합물이나 보다 융점이 낮은 화합물로 전환시키기 위해 제조공정이 길어지며, 알칼리금속화합물, 알킬알코올 등의 부가적인 원료를 필요로 하는 등의 문제가 있고 방향족 디카본산을 직접적으로 연속반응으로 수소화하는 방법이 요망되고 있다.

통상의 유기물에서는 온도를 상승시킴으로써 용매에 대한 용해도가 크게 되기 때문에 충분한 용해도를 얻기 위해 고온에서 반응을 행하는 방법을 생각할 수가 있다.

그러나 고온에서 반응을 행하면, 원료나 반응생성물의 분해나 부생성물의 증가 등에 의해 목적 반응생성물의 수율이 저하하거나 조기에 촉매의 활성이 저하한다는 문제가 있다.

예를 들면, 물을 용매로 해서 테레프탈산이나 이소프탈산을 수소와 접촉시켜 시클로헥산디카본산이나 시클로헥산디메탄올 등을 제조하는 경우에, 공업적으로 적당한 양의 물에 이들 벤젠디카본산이 완전히 용해하는 온도, 구체적으로는 200℃를 초과하는 온도로 테레프탈산이나 이소프탈산을 수소와 접촉시켜 시클로헥산디카본산이나 시클로헥산디메탄올 등을 제조하면 원료의 분해반응이나 과잉의 수소화반응이 일어나서 반응 수율이 저하하고 반응생성물의 순도도 저하하게 된다.

본 발명의 목적은 이상과 같은 상황으로부터 종래의 기술로서는 효율적으로 반응시키는 것이 곤란했던 고융점 및 용매에 대한 저용해도의 방향족 카본산을 원료로 해서 고체촉매의 존재하에 연속방식으로 수소화반응을 행하여, 목적하는 방향족 카본산 수소화물을 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자 등은 상기와 같은 방향족 카본산의 수소화반응을 연속방식으로 효율적으로 실시하는 방법에 대해서 예의 검토한 결과, 반응액을 순환시켜서 원료를 용해시키는 용매의 적어도 일부로서 사용하고, 반응기 내에서 실질적으로 원료의 전량이 용해되어 있는 상태로 함으로써 고정상 반응기 등에 있어서의 연속반응을 최적의 반응온도로 실시하는 것이 가능한 것을 발견하여 본 발명에 도달했다.
즉 본 발명은 융점이 250℃ 이상의 방향족 카본산을 용매 중에서 고체촉매 존재하에 수소화시켜서 방향족 카본산 수소화물을 연속적으로 제조하는 방법에 있어서, 반응기로부터 배출된 반응액의 일부를 반응기에 순환시킴으로써 반응기 내에서 원료인 방향족 카본산이 실질적으로 전량 용해되어 있는 상태로 수소화반응을 행하는 것을 특징으로 하는 방향족 카본산 수소화물의 제조방법이다.

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본 발명의 방향족 카본산 수소화물의 원료는 융점이 250℃ 이상의 방향족 카본산, 특히 방향족 디카본산이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카본산, 4,4'-비페닐디카본산 등을 들 수가 있다.

본 발명에서는 이들을 단독으로 사용해도, 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다. 이들 방향족 디카본산은 물이나 각종 유기용매에 대한 용해도가 낮다.

물에 대한 용해도를 표 1에 표시한다.

표 1

물에 대한 용해도(g/100g-물) 온도 150℃ 온도 200℃

테레프탈산 0.25 1.7

이소프탈산 2.7 24.2

2,6-나프탈렌디카본산 0.03 0.21

4,4'-비페닐디카본산 0.01 0.04

본 발명이 대상으로 하는 반응은 상기한 원료를 사용해서 고체촉매 존재하에서의 수소화반응이며, 보다 구체적으로는 방향족 카본산을 고체촉매의 존재하에서 수소가스와 접촉시켜서 방향 고리나 측쇄의 카르복실기를 수소화하는 반응이다.

이들 반응에 의해 얻어지는 방향족 카본산 수소화물(이하 반응생성물이라 한다)로서는 방향 고리만이 수소화되어서, 시클로헥실기, 테트라히드로나프틸기, 데카히드로나프틸기로 된 수소화 방향족 카본산, 혹은 적어도 한쪽의 측쇄의 카본기가 수소화되어 포르밀기, 히드록시메틸기나 메틸기로 된 화합물, 혹은 방향 고리와 측쇄의 양쪽이 수소화된 화합물을 들 수 있다.

예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카본산, 혹은 4,4'-비페닐디카본산을 원료로 한 경우의 반응생성물로서는 다음 일반식 (1)∼(6)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

(식 중 R₁, R₂, R₃, R₄ 는 COOH, CHO, CH₂OH, CH₃ 중 어느 하나를 나타내고, 단 R₁ 과 R₂는 동시에 COOH 또는 CH₃는 아니고, R₃ 및 R₄는 동시에 CH₃는 아니다.)

이들 화합물은 일반적으로 원료인 방향족 카본산보다도 용매에 대한 용해도가 높거나 혹은 융점이 낮기 때문에 고농도의 용액상태 또는 용융상태에서 반응기로부터 꺼내는 것이 가능하다.

본 발명에서 사용하는 용매는 목적에 부응하는 것이라면 특히 한정하지 않지만, 원료인 방향족 카본산과의 반응성이 높은 용매, 예를 들면, 아민류나 디메틸포름아미드, 저급 지방족 알코올류 등의 용매는 사용되지 않는다.

또한, 반응생성물의 융점이 반응온도보다도 낮은 경우에는 반응생성물을 용매로서 사용할 수도 있다.

본 발명에서는 고체촉매를 사용해서 연속적으로 수소화반응을 행한다.

고체촉매의 종류에 대해서는 앞서 제시한 수소화반응에 적합한 고체촉매이면, 특히 한정되지 않는다.

예를 들면, 방향족 디카본산의 방향 고리를 수소화해서 시클로헥산디카본산을 제조하는 경우에는 활성탄에 팔라듐이나 루테늄 등의 금속을 담지시킨 촉매를 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 연속식 반응장치로 가장 바람직한 형식은 도 1에 나타내는 바와 같은 고정상 촉매반응기(3)를 사용하는 방법이다.

이 반응형식에서는 반응기 내에서 원료인 방향족 카본산이 용매에 완전히 용해하지 않고 고체가 잔류하는 상태이면, 폐색을 일으키는 원인이 되어 장시간의 안정운전은 곤란하다.

따라서, 반응기 내에서 원료인 방향족 카본산이 실질적으로 전량 용해되어 있는 상태로 한다.

또 반응액을 순환시킬 때 반응기 입구부에서 원료인 방향족 카본산이 완전히 용해되도록 공급하는 것이 보다 바람직하다.

도 1에 있어서, 우선 원료슬러리 조제탱크(1)에서 원료인 방향족 카본산(11)과 적당량의 용매(12)를 혼합하여 원료슬러리(13)를 조제한다.

조제시 용매의 사용량은 원료인 방향족 카본산이 완전히 용해하지 않고, 슬러리 상태로 되는 양이며, 반응액을 순환시킬 때에 반응생성물이 반응기 내에 있어서, 완전히 용해되는 양 이상으로 한다.

단, 과잉량의 용매 사용은 반응생성물과 용매의 분리를 곤란하게 하기 때문에 바람직하지 않다.

구체적인 용매사용량으로서는 반응기 내에 있어서, 반응생성물 1중량부 당 20중량부 이하, 바람직하게는 10중량부 이하, 더 바람직하게는 5중량부 이하로 한다.

본 발명에서는 용매를 포함하는 반응액을 순환시키기 때문에 새 용매의 사용량을 절약할 수가 있다.

또한, 반응생성물 자체를 용매로서 사용하는 경우에는, 원료인 방향족 카본산(11)을 순환반응액(17)으로 슬러리화 해서 연속적으로 교반혼합탱크(2) 또는 직접적으로 반응기(3)에 공급할 수 있는 양을 용매로서 사용하면 된다.

용매와 혼합한 원료인 방향족 카본산은 슬러리상태로 교반혼합탱크(2) 또는 직접적으로 반응기(3)에 공급한다.

원료슬러리(13)는 교반혼합탱크(2) 또는 반응기(3)에서 반응기로부터 배출된 반응액(16)으로부터 반응생성물 수용탱크(4)에서 분리된 순환반응액(17)과 혼합하여, 반응기 내의 온도조건에 있어서 원료의 전량이 반응생성물을 포함하는 용매에 용해될 수 있는 농도로 조정한다.

원료슬러리(13)와 순환반응액(17)을 반응기(3)에 넣기 전에 혼합하는 경우에는, 도 1과 같이 혼합탱크(2)를 사용할 수 있고, 스태틱 믹서(static mixer) 등을 사용해도 된다.

고정상 촉매반응기 내에서는 원료인 방향족 카본산 용액이 고정상 촉매와 수소에 접촉해서 수소화반응이 일어난다.

라인(15)으로부터의 수소도 연속적으로 반응기(3)에 공급된다.

수소의 공급위치는 (ⅰ) 반응기(3), (ⅱ) 원료인 방향족 카본산 슬러리와 순환반응액을 혼합하는 교반혼합탱크(2), 또는 (ⅲ) 원료용액을 반응기에 공급하는 원료공급라인(14) 중 어디라도 좋다.

통상, 방향족 카본산의 수소화반응 속도는 반응액 내에 용해된 수소가스의 양에 영향을 받는다.

본 발명의 방법에서는 반응액을 순환 사용함으로써 원료인 방향족 카본산에 대한 용액량이 증가하므로 수소용해량도 증가시킬 수 있다. 따라서, 유리하게 반응을 진행시키는 것이 가능하다.

본 발명의 방법에서는 반응기로부터 연속적으로 배출된 반응액을 순환시키는데 특징이 있다.

순환반응액(17)은 온도나 압력을 반응기 내의 상태로부터 크게 변화시키지 않고 순환시키는 것이 동력이나 열에너지를 절약하는 의미에서 바람직하다.

단, 일반적으로 수소화반응은 발열반응이기 때문에 순환시키는 반응액을 열교환기 등에 흘려서 반응액의 냉각을 행해도 된다.

순환되지 않고 반응계 외로 배출되는 반응액(18)은 반응생성물과 용매의 분리공정으로 보내진다.

또한, 반응생성물의 분리를 행하기 전에 반응액을 제2반응기(5)에 공급하고 다시 또 라인(19)으로부터 제공되는 수소와 반응시켜 목적 반응생성물의 수율을 높여도 된다.

반응생성물과 용매의 분리는 통상의 화학제품 제조공정에서 사용되는 여하한 방법도 사용할 수가 있다.

예를 들면, (A) 반응액을 가열하고 용매를 증류제거하여 반응생성물을 회수하는 방법, (B) 반응액을 냉각시켜 반응생성물 결정을 생성하여 고체 액체 분리기로 생성물 결정을 회수하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 방법에서는 반응액 중의 반응생성물 농도를 높이는 것이 가능하기 때문에 반응생성물의 분리를 유리하게 실시하는 것이 가능해진다.

또 본 발명에서는 도 2와 같은 교반탱크형 반응기(7)를 사용하여, 내부를 교반해서 고체촉매를 반응용액에 부유시켜 라인(15)으로부터 제공되는 수소와 반응시키는 방법도 사용할 수 있다.

이 경우 고체촉매는 반응기 내에서 용매 중에 분산된 상태로 반응하고, 반응기로부터 배출된 반응액은 실질적으로 촉매가 포함되지 않은 반응액과 실질적으로 전량 촉매가 함유된 반응액으로 분리되고, 또한 촉매가 함유된 반응액은 원료인 방향족 카본산과 혼합되어 반응기로 순환된다.

반응기로부터 배출된 반응액을 촉매가 실질적으로 함유되지 않은 반응액과 실질적으로 전량의 촉매가 함유된 반응액으로 분리하기 위한 촉매분리장치(8)는 사이클론, 원심분리기, 필터 등 여하한 방식이라도 사용가능하다.

분리된 고체촉매를 포함하는 순환반응액(17)은 도 2에 나타내는 바와 같이, 원료슬러리(13)와 혼합해서 교반탱크형 반응기(7)에 재순환된다. 혹은 교반탱크형 반응기(7)에 직접 재순환시켜도 된다.

본 발명의 방법에 의하면, 반응기 내에서는 원료가 완전히 용해된 상태로 반응을 행하기 때문에 촉매분리장치(8)에서는 일부의 반응액만 분리하면 되고, 원료를 슬러리 상태로 반응시키는 경우에 비해서 촉매분리장치의 부하를 경감시킬 수가 있다.

도 2에서는 도 1의 고정상 촉매 반응기를 사용하는 경우와 마찬가지로 교반탱크형 반응기(7)로부터 배출된 고체촉매가 제거된 반응액(18)은 반응생성물과 용매의 분리공정으로 보내진다.

또 반응생성물을 분리하기 전에, 배출된 반응액을 제2 반응기에 공급하고 여기서 다시 또 수소화반응을 행하여 목적하는 반응생성물의 수율을 높이는 것도 가능하다.

본 발명의 반응방법에 의하면, 고융점 및 난용성 방향족 디카본산의 반응을 대량의 용매를 사용하는 일 없이, 적절한 반응온도에서 연속방식으로 행하는 것이 가능하기 때문에 극히 효율적으로 목적하는 반응생성물을 제조할 수 있다.

(실시예)

다음에 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

이소프탈산의 수소화에 의해 1,3-시클로헥산디카본산을 합성하는 반응을 도 1과 대체로 같은 순서에 따라 실시했다. 제2반응기는 사용하지 않았다.

반응기는 내경 20mm, 길이 800mm의 고정상 촉매 반응기이며, 여기에 0.5% 팔라듐/활성탄 담지촉매(NE 켐캣사 (CHEMCAT Company) 제품)를 200ml 충전시켰다.

반응기 하부에는 반응생성물 수용탱크를 설치하였다. 반응흐름은 반응생성물의 일부는 반응계 밖으로 배출하고 잔여부는 스태틱 믹서를 이용하여 원료 슬러리와 혼합하여 펌프를 이용하여 반응기 입구로 순환시키는 방식으로 형성되었다.

이 장치를 반응액 순환펌프로 물을 순환시키면서 가열하고 온도는 170℃로 조정했다. 또 반응기 상부에 설치된 라인(15)으로부터 질소를 공급해서 반응기 내의 압력을 3MPa로 조정했다.

원료슬러리 혼합탱크에서 이소프탈산과 물을 1:3의 중량비로 혼합했다.

순환반응액의 유량을 600ml/hr로 조절했고 라인(15)으로부터 수소가스의 공급은 100NL/hr의 유량으로 개시하였다. 그런 다음, 원료 공급펌프를 동작시켜서 원료슬러리를 유량 200ml/hr로 공급했다.

그 후 반응 온도 170℃ 및 압력 3MPa로 조절하면서 수소화반응을 연속적으로 약 7시간 정도 실시했다. 반응액은 단속적으로 반응생성물 수용탱크로부터 배출하였다.

반응개시 후 약 6시간 후에 배출된 반응액의 조성 및 배출가스(off gas)의 조성으로부터 얻은 반응결과는 이소프탈산 전환율이 99.3몰%, 1,3-시클로헥산디카본산 수율이 96.2몰%였다.

비교예 1

실시예 1에서 사용한 반응장치에 있어서, 순환반응액을 없애고 원료슬러리를 직접 반응기에 공급하는 방식으로 변경해서 반응을 실시했다.

원료슬러리 혼합탱크의 이소프탈산과 물의 혼합비율은 실시예 1과 같이 1:3의 중량비로 했다.

원료는 전량이 물에 용해되도록 210℃로 예열해서 반응기에 공급하고, 반응온도 210℃ 및 반응압력 4MPa의 조건으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 수소화반응을 행했다.

반응을 개시한 뒤 약 6시간 후에 배출된 반응액 조성 및 오프가스의 조성으로부터 얻은 반응결과는 이소프탈산 전환율이 99.8몰%이고 1,3-시클로헥산디카본산 수율이 90.4몰%였다. 실시예 1과 비교할 때 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 불순물의 생성량이 큰 것으로 확인되었다.

실시예 2

실시예 1에서 사용한 반응장치로 테레프탈산을 원료로 해서 수소화반응을 실시했다.

원료슬러리 혼합탱크 내의 테레프탈산과 물의 혼합비를 1:4의 중량비로 하고, 원료슬러리의 공급유량을 150ml/hr, 반응액의 순환유량을 1800ml/hr, 수소가스공급유량을 80NL/hr, 반응온도 200℃, 압력 4MPa로 한 것 이외는 실시예 2와 같은 조건으로 수소화반응을 실시했다.

반응개시 후 약 6시간 후에 배출된 반응액 조성 및 오프가스의 조성으로부터 얻은 반응결과는 테레프탈산 전환율이 99.5몰%이고 1,4-시클로헥산디카본산 수율이 94.7몰%였다.

실시예 3

반응온도를 190℃로 한 것 이외는 실시예 2와 동일한 조건으로 수소화반응을 실시했다.

물에 대한 테레프탈산의 용해도는 원료인 테레프탈산이 완전히 용해하지 않는 조건이었으나 별다른 문제 없이 약 7시간의 반응을 실시할 수 있었다. 반응액을 순환시킴으로써 테레프탈산의 용해도가 커지고 완전 용해 상태가 될 것으로 예측된다.

반응개시후 약 6시간 후에 배출된 반응액 조성 및 오프가스의 조성으로부터 구한 반응결과는 테레프탈산 전환율이 98.9몰% 및 1,4-시클로헥산디카본산 수율이 95.6몰%이고 또한 1,4-시클로헥산디메탄올 생성율이 0.1몰%였다.

비교예 2

비교예 1에서 사용한 반응장치로 테레프탈산을 원료로 해서 수소화반응을 실시했다. 원료슬러리 혼합탱크 내의 테레프탈산과 물의 혼합비율은 실시예 2와 같이 1:4의 중량비로 했다. 원료는 전량이 물에 용해되도록 270℃로 예열해서 반응기에 공급하고 반응온도 270℃ 및 반응압력 8MPa의 조건으로 한 것 이외는 실시예 2와 동일한 조건에서 수소화반응을 행했다.

반응개시 후 약 6시간 후에 배출된 반응액 조성 및 오프가스의 조성으로부터 구한 반응결과는 테레프탈산 전환율이 100몰%이고 1,4-시클로헥산디카본산 수율이 82.5몰% 이었다. 실시예 2와 비교하면, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 불순물의 생성량이 매우 많은 것으로 확인되었다.

실시예 4

테레프탈산의 수소화에 의해 1,4-시클로헥산디카본산을 합성하는 반응을 도 2와 같은 반응흐름으로 실시했다.

반응기로는 가스를 액상 내로 취입하기 위한 분사관을 구비한 내부용적 약 10L의 교반식 오토클레이브를 사용했다. 촉매분리장치는 이시가와지마 하리마 주고교(주)(ISHIKAWAJIMA HARIMA JUKOGYO Co., Ltd.) 제품인 CP필터(상표명)를 사용했다.

이 필터는 원액을 펌프로 순환시켜 세라믹제의 필터부품으로 연속여과시켜 청징액 (filtrate)과 고체성분 농축액으로 분리하는 여과장치이다.

반응생성물 용액인 청징액을 배출하고, 고체촉매 함유 반응액은 스태틱 믹서를 이용하여 원료슬러리와 혼합해서 반응기 입구로 순환시키는 구조로 했다.

이 반응기에 분말상의 5% 팔라듐/활성탄 담지촉매(NE 켐캣사 제품) 40g을 물 6L과 함께 투입한 후 가열해서 온도를 190℃로 하고 동시에 질소를 공급해서 압력을 4MPa로 했다.

원료슬러리 혼합탱크에서 테레프탈산과 물을 1:4의 중량비로 혼합했다. 반응액 순환유량을 150L/hr로 조절하여 라인(15)으로부터 수소가스를 500NL/hr 유량으로 공급개시한 후, 원료 공급펌프를 동작시켜 원료슬러리를 3L/hr의 유량으로 공급했다. 그 후 반응온도 190℃ 및 반응압력 4MPa로 조절하면서 약 7시간 동안 수소화반응을 연속실시했다.

반응액은 필터로 촉매를 여과하고 반응기 액면이 동일 위치가 되도록 반응생성물 수용탱크로 배출하였다.

반응개시 후 약 6시간 후에 배출된 반응액 조성 및 오프가스의 조성으로부터 구한 반응결과는 테레프탈산 전환율이 98.7몰% 이고 1,4-시클로헥산디카본산 수율이 95.8몰% 이었다. 단위반응시간 및 단위반응체적 당 1,4-시클로헥산디카본산의 생성속도는 0.63몰/(L·hr)이었다.

비교예 3

실시예 4에서 동일한 반응기를 이용해서 테레프탈산의 수소화반응에 따른 1,4-시클로헥산디카본산의 합성반응을 뱃치식으로 행했다.

우선 반응기에 테레프탈산 1.2kg, 물 4.8kg 및 분말상 5% 팔라듐/활성탄 담지촉매(NE 켐캣사 제품) 40g을 투입한 후 가열해서 온도를 190℃로 하고 동시에 질소를 공급하여 압력을 4MPa로 했다.

유량 500NL/hr로 수소 공급을 개시하고, 온도 190℃ 및 압력 4MPa로 조절하면서 2시간 동안 수소를 공급했다. 반응종료후 반응기를 냉각시켜서 반응생성물을 꺼냈다.

반응생성물 분석에 따른 결과는 테레프탈산 전환율이 96.2몰% 및 1,4-시클로헥산디카본산 수율이 93.0몰% 이었다. 단위반응시간 및 단위반응체적 당 1,4-시클로헥산디카본산의 평균 생성 속도는 0.56몰/(L·hr)이었다. 뱃치식으로 반응을 행했는데도 불구하고, 연속식보다도 테레프탈산의 전환율이 낮고 1,4-시클로헥산디카본산의 생성 속도도 낮은 반응결과가 얻어졌다.

실시예 5

실시예 4에서와 동일한 반응장치로 2,6-나프탈렌디카본산의 수소화반응을 실시했다.

반응기에 분말상의 5% 루테늄/활성탄 담지촉매(NE 켐캣사 제품) 100g과 물 6L를 투입한 후 가열해서 온도를 180℃로 올리고 동시에 질소를 공급해서 압력을 6MPa로 했다.

원료슬러리 혼합탱크에서 2,6-나프탈렌디카본산과 물을 1:5의 중량비로 혼합했다. 순환반응액 유량을 150L/hr로 조절하여 라인(15)으로부터 수소가스를 500NL/hr의 유량으로 공급개시한 후, 원료 공급 펌프를 동작시켜서 원료슬러리를 유량 3L/hr로 공급했다. 그 후 반응온도 180℃, 압력 6MPa로 조절하면서 수소화반응을 약 7시간 동안 연속적으로 실시했다. 필터로 촉매를 여과시켜서 반응기의 액면이 동일한 위치가 되도록 반응액을 반응생성물 수용탱크로 배출하였다.

반응개시 후 약 6시간 후에 배출된 반응액 조성 및 오프가스의 조성으로부터 구한 반응결과는 2,6-나프탈렌디카본산 전환율이 99.3몰%, 2,6-데칼린디카본산 수율 92.2몰% 및 2,6-테트라린디카본산 수율이 4.9몰% 이었다. 단위반응시간 및 단위반응체적 당 2,6-데칼린디카본산 생성속도는 0.37몰/(L·hr)이었다.

비교예 4

실시예 5에서 사용한 반응기를 사용해서 2,6-나프탈렌디카본산의 수소화반응을 뱃치식으로 행했다.

우선 반응기에 2,6-나프탈렌디카본산 1kg, 물 5kg 및 분말상 5% 루테늄/활성탄 담지촉매(NE 켐캣사 제품) 100g을 투입한 후 가열해서 온도를 180℃로 하고 동시에 질소를 공급해서 압력을 6MPa로 했다.

유량 500NL/hr로 수소를 공급개시하고 온도 180℃ 및 압력 6MPa로 조절하면서 2시간 동안 수소를 공급했다. 반응종료후 반응기를 냉각시켜서 반응생성물을 배출했다.

반응생성물 분석으로 얻은 반응결과는 2,6-나프탈렌디카본산 전환율이 88.3몰%, 2,6-데칼린디카본산 수율이 63.5몰% 및 2,6-테트라린디카본산 수율이 19.2몰% 이었다. 단위반응시간 및 단위반응체적당 2,6-데칼린디카본산의 평균생성 속도는 0.24몰/(L·hr)이었다.

반응액을 순환시켜 이것을 원료를 용해할 용매의 적어도 일부로 사용하고, 반응기 내에서 실질적으로 원료 전량이 용해된 상태로 만들어 고정상 반응기 등에 있어서의 연속반응을 최적의 반응온도로 실시할 수 있게 되었다.

Claims

융점이 250℃ 이상인 방향족 디카본산을 용매 중에서 고체촉매 존재하에 수소화시켜서 방향족 디카본산 수소화물을 연속적으로 제조하는 방법으로서,

(1) 원료인 방향족 디카본산과 용매로 슬러리를 조제하는 단계,

(2) 반응기로부터 배출된 반응액의 일부를 상기 슬러리와 혼합하여 원료인 방향족 디카본산이 전량 용해되도록 하는 단계,

(3) 상기 혼합물을 연속적으로 반응기에 공급하고, 고체촉매 존재하에서 원료인 방향족 디카본산이 용매 내에 전량 용해되는 조건으로 방향족 디카본산을 수소화하는 단계,

(4) 반응기로부터 반응액을 연속적으로 배출하여, 반응액의 일부를 분리하여 상기 (2)로 재순환시키는 단계, 및

(5) 상기 (2)로 재순환되지 않는 반응액으로부터 방향족 디카르본산의 수소화물을 분리하는 단계를 포함하는 방향족 디카본산 수소화물의 제조방법.
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청구항 1에 있어서,

반응액과 슬러리액을 혼합하고, 그 결과 혼합물은 원료인 방향족 디카본산이 반응기 입구부에서 완전 용해된 상태로 반응기에 공급되는 방향족 디카본산 수소화물의 제조방법.
청구항 4에 있어서,

반응액과 슬러리액을 혼합할 때 스태틱 믹서를 사용하는 방향족 디카본산 수소화물의 제조방법.
청구항 1, 4 및 5 중 어느 한 항에 있어서,

고체촉매가 고정상에 유지된 반응기를 사용하는 방향족 디카본산 수소화물의 제조방법.
청구항 1에 있어서,

고체촉매가 반응기 내에서 용매 중에 분산된 상태로 반응을 행하고, 반응기로부터 배출된 반응액을 촉매가 함유되지 않은 반응액과 촉매를 전량 함유하는 반응액으로 분리하고, 촉매를 함유하는 반응액을 원료인 방향족 디카본산과 혼합해서 반응기에 재순환시키는 방향족 디카본산 수소화물의 제조방법.
청구항 1 또는 7에 있어서,

반응기에 재순환되지 않는 반응액을 제2 반응기에 공급하는 방향족 디카본산 수소화물의 제조방법.
청구항 1 또는 7에 있어서,

용매로서 반응생성물인 방향족 디카본산 수소화물을 사용하는 방향족 디카본산 수소화물의 제조방법.
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청구항 1 또는 7에 있어서,

방향족 디카본산이 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카본산 및 4,4'-비페닐디카본산 중에서 선택된 적어도 1종의 화합물인 방향족 디카본산 수소화물의 제조방법.
청구항 11에 있어서,

방향족 디카본산 수소화물이 일반식 (1)∼(6)으로부터 선택되는 화합물 중 어느 하나의 화합물인 방향족 디카본산 수소화물의 제조방법:

(식 중 R₁, R₂, R₃, R₄ 는 COOH, CHO, CH₂OH, CH₃ 중 어느 하나를 나타내고, 단, R₁ 과 R₂는 동시에 COOH 또는 CH₃는 아니고, R₃ 및 R₄는 동시에 CH₃는 아니다.).