JP3201436B2 - 高純度イソフタル酸の製造法 - Google Patents
高純度イソフタル酸の製造法Info
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、不飽和ポリエステル樹
脂、アルキッド樹脂、耐熱性ポリアミド等のポリマー中
間原料として有用な高純度イソフタル酸の製造法に関す
る。
脂、アルキッド樹脂、耐熱性ポリアミド等のポリマー中
間原料として有用な高純度イソフタル酸の製造法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ベンゼンジカルボン酸は一般に対応する
ジアルキルベンゼン類を液相で酸化することによって製
造される。イソフタル酸はメタジアルキルベンゼンを液
相酸化することによって製造され、特公昭６０−４８４
９７号にはメタキシレンを酢酸等の脂肪族カルボン酸溶
媒中、コバルト、マンガンおよび臭素からなる触媒の存
在下に液相酸化する方法が記載されている。また特公昭
５８−２４４２１号には、同じくコバルト触媒に酸化促
進剤としてアルデヒドを存在させて酸化する方法が記載
されている。
ジアルキルベンゼン類を液相で酸化することによって製
造される。イソフタル酸はメタジアルキルベンゼンを液
相酸化することによって製造され、特公昭６０−４８４
９７号にはメタキシレンを酢酸等の脂肪族カルボン酸溶
媒中、コバルト、マンガンおよび臭素からなる触媒の存
在下に液相酸化する方法が記載されている。また特公昭
５８−２４４２１号には、同じくコバルト触媒に酸化促
進剤としてアルデヒドを存在させて酸化する方法が記載
されている。
【０００３】近時産業技術の進歩とともに高機能性材料
としてのポリマー製品に対する品質要求が厳しく、ポリ
マー原料として高純度で且つ白色度に優れたイソフタル
酸が要求されている。しかしながらこれらの酸化方法で
得られるイソフタル酸中には、３カルボキシベンズアル
デヒド（以下、３ＣＢＡと称する）をはじめとする多量
の不純物が含まれており、このままポリマーにしても色
相は優れず、高機能の用途には適さないので精製を行う
必要がある。このため特公昭５１−３２６１８号には、
このような不純物を含むイソフタル酸を精製して高純度
イソフタル酸を製造する方法として、液相酸化で得られ
たイソフタル酸の水溶液を高温でパラジュウム触媒の存
在下に水素との接触処理（以下、「接触水素化」と称す
る）する方法が記載されている。
としてのポリマー製品に対する品質要求が厳しく、ポリ
マー原料として高純度で且つ白色度に優れたイソフタル
酸が要求されている。しかしながらこれらの酸化方法で
得られるイソフタル酸中には、３カルボキシベンズアル
デヒド（以下、３ＣＢＡと称する）をはじめとする多量
の不純物が含まれており、このままポリマーにしても色
相は優れず、高機能の用途には適さないので精製を行う
必要がある。このため特公昭５１−３２６１８号には、
このような不純物を含むイソフタル酸を精製して高純度
イソフタル酸を製造する方法として、液相酸化で得られ
たイソフタル酸の水溶液を高温でパラジュウム触媒の存
在下に水素との接触処理（以下、「接触水素化」と称す
る）する方法が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】特公昭５１−３２６１
８号の方法により、酸化で得られた粗製イソフタル酸水
溶液を水素接触処理によって精製すれば高純度イソフタ
ル酸を得ることができるが、水添精製の溶媒として水を
用いているために、結晶を分離した母液中のトルイル酸
や同伴するイソフタル酸は母液とともに排出され、収率
を上げることができない。また排水中にトルイル酸やイ
ソフタル酸が多量含まれることになるので水質汚染の原
因となり、大規模な排水処理設備が必要になる。この対
策として発明者等は先に特開平４−２１６５３号におい
て、溶媒として含水酢酸を用いて粗イソフタル酸の接触
水素化を行い、イソフタル酸結晶を分離した後の母液を
液相酸化反応の溶媒として循環使用することを提案し
た。
８号の方法により、酸化で得られた粗製イソフタル酸水
溶液を水素接触処理によって精製すれば高純度イソフタ
ル酸を得ることができるが、水添精製の溶媒として水を
用いているために、結晶を分離した母液中のトルイル酸
や同伴するイソフタル酸は母液とともに排出され、収率
を上げることができない。また排水中にトルイル酸やイ
ソフタル酸が多量含まれることになるので水質汚染の原
因となり、大規模な排水処理設備が必要になる。この対
策として発明者等は先に特開平４−２１６５３号におい
て、溶媒として含水酢酸を用いて粗イソフタル酸の接触
水素化を行い、イソフタル酸結晶を分離した後の母液を
液相酸化反応の溶媒として循環使用することを提案し
た。
【０００５】しかしながら上記の水素接触処理法はいず
れも粗イソフタル酸を用いるものであり、これを工業的
規模で実施した場合の全体の工程は、酸化反応→晶析→
分離→乾燥→再溶解→接触水素化→晶析→分離→乾燥と
多くの工程があり、これらにかかわる多大な投資、複雑
な運転制御が問題となる。本発明は、イソフタル酸製造
における製造工程を簡略化し、経済性に優れた高純度イ
ソフタル酸の製造法を提供することを目的とする。
れも粗イソフタル酸を用いるものであり、これを工業的
規模で実施した場合の全体の工程は、酸化反応→晶析→
分離→乾燥→再溶解→接触水素化→晶析→分離→乾燥と
多くの工程があり、これらにかかわる多大な投資、複雑
な運転制御が問題となる。本発明は、イソフタル酸製造
における製造工程を簡略化し、経済性に優れた高純度イ
ソフタル酸の製造法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等はイソフタル
酸製造における上記の如き課題について鋭意検討した結
果、液相酸化工程からの酸化反応流出物中に溶存してい
る酸素を除去すれば、直接接触水素化に用いることがで
き、粗イソフタル酸の晶析、分離、乾燥、再溶解工程を
省略できるようになり、イソフタル酸製造の製造工程が
著しく簡略化されることを見出し、本発明に到達した。
酸製造における上記の如き課題について鋭意検討した結
果、液相酸化工程からの酸化反応流出物中に溶存してい
る酸素を除去すれば、直接接触水素化に用いることがで
き、粗イソフタル酸の晶析、分離、乾燥、再溶解工程を
省略できるようになり、イソフタル酸製造の製造工程が
著しく簡略化されることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】即ち本発明は、メタジアルキルベンゼン類
を液相酸化し、得られた酸化反応流出物中の溶存酸素を
除去した後、該酸化反応流出物を水素存在下１７０〜３
００℃の温度で活性炭に担持させた第VIII族貴金属と接
触処理することを特徴とする高純度イソフタル酸の製造
法である。
を液相酸化し、得られた酸化反応流出物中の溶存酸素を
除去した後、該酸化反応流出物を水素存在下１７０〜３
００℃の温度で活性炭に担持させた第VIII族貴金属と接
触処理することを特徴とする高純度イソフタル酸の製造
法である。
【０００８】本発明におけるメタジアルキルベンゼンを
液相酸化において、液相酸化反応流出物をそのまま、或
いは新たに酢酸または水を加えて希釈して、脱酸素工程
で溶解残存している酸素を除去した後、接触水素化を行
い、イソフタル酸結晶を析出させて分離し、分離母液を
濾過処理すれば、これを液相酸化反応の溶媒として循環
使用することができる。これによりイソフタル酸の収率
が向上すると共に、分離母液中に溶解している酸化反応
の触媒成分が再利用され、また排水処理設備も著しく簡
略化されるので、工業的に有利なイソフタル酸製造プロ
セスとなる。以下、本発明を詳しく説明する。
液相酸化において、液相酸化反応流出物をそのまま、或
いは新たに酢酸または水を加えて希釈して、脱酸素工程
で溶解残存している酸素を除去した後、接触水素化を行
い、イソフタル酸結晶を析出させて分離し、分離母液を
濾過処理すれば、これを液相酸化反応の溶媒として循環
使用することができる。これによりイソフタル酸の収率
が向上すると共に、分離母液中に溶解している酸化反応
の触媒成分が再利用され、また排水処理設備も著しく簡
略化されるので、工業的に有利なイソフタル酸製造プロ
セスとなる。以下、本発明を詳しく説明する。
【０００９】本発明における酸化反応流出物は、メタジ
アルキルベンゼン類を公知の液相酸化法により酸化する
ことにより得られる。液相酸化反応は通常、酢酸溶媒中
コバルトおよびマンガン等の重金属の存在下、或はこれ
らの重金属と臭素化合物の存在下、分子状酸素により行
われる。この酸化法は、例えば酢酸或は水を含む酢酸を
溶媒としてコバルトおよびマンガン等の重金属及び臭素
化合物を存在させ、温度１５０〜２４０℃、圧力１０〜
３０気圧で空気により行う方法が用いられる。またコバ
ルト触媒存在下、温度１００〜１５０℃、圧力５〜２０
気圧で空気により酸化反応を行う方法、或いはこれにア
セトアルデヒド等の促進剤を用いる方法を用いることも
できる。
アルキルベンゼン類を公知の液相酸化法により酸化する
ことにより得られる。液相酸化反応は通常、酢酸溶媒中
コバルトおよびマンガン等の重金属の存在下、或はこれ
らの重金属と臭素化合物の存在下、分子状酸素により行
われる。この酸化法は、例えば酢酸或は水を含む酢酸を
溶媒としてコバルトおよびマンガン等の重金属及び臭素
化合物を存在させ、温度１５０〜２４０℃、圧力１０〜
３０気圧で空気により行う方法が用いられる。またコバ
ルト触媒存在下、温度１００〜１５０℃、圧力５〜２０
気圧で空気により酸化反応を行う方法、或いはこれにア
セトアルデヒド等の促進剤を用いる方法を用いることも
できる。
【００１０】液相酸化の出発原料となるメタジアルキル
ベンゼン類として通常メタキシレンが使用されるが、置
換基はメチル基に限定する必要はなく、エチル、プロピ
ル、ｉ−プロピル基でも良い。またアルキル基の他に、
アルデヒド、アセチル基の場合でも酸化されればカルボ
キシル基となり、更に置換基の一つがカルボキシル基で
あってもイソフタル酸が得られるので、これらの置換基
がベンゼン核のメタの位置に有する芳香族化合物も原料
のメタジアルキルベンゼン類に含めることができる。
ベンゼン類として通常メタキシレンが使用されるが、置
換基はメチル基に限定する必要はなく、エチル、プロピ
ル、ｉ−プロピル基でも良い。またアルキル基の他に、
アルデヒド、アセチル基の場合でも酸化されればカルボ
キシル基となり、更に置換基の一つがカルボキシル基で
あってもイソフタル酸が得られるので、これらの置換基
がベンゼン核のメタの位置に有する芳香族化合物も原料
のメタジアルキルベンゼン類に含めることができる。
【００１１】本発明において液相酸化反応の流出物中の
３ＣＢＡの濃度は５００〜５０００ｐｐｍの範囲とする
ことが望ましい。このために液相酸化反応は通常、主酸
化反応と後酸化反応に分け、一定の滞留時間を保つよう
にすることが行われる。本発明の方法においては、前記
酸化で得られた酸化反応流出物を接触水素化装置に導く
にあたって、後述する接触水素化条件に合わせるため
に、必要に応じて溶媒の酢酸または水を加えてイソフタ
ル酸濃度を調整する。酸化反応流出物中に残存する酸素
を除去する方法としては、一般に回分式では酸化反応終
了後に窒素等の不活性ガスを吹き込む方法が行われ、連
続式では酸化反応器から流出物を脱気槽に導入し不活性
ガスを吹き込む方法が行われる。なお不活性ガスを吹き
込んでその排出ガス中の酸素濃度が十分に（Ｏ2 が０．
０５％程度に）低下していることを確認した後、次の接
触水素化工程に用いる水素の一部を吹き込むことによっ
て酸素除去を完成させることが望ましい。酸素除去を行
わない場合には精製イソフタル酸が着色し易く、また次
の接触水素化工程において３ＣＢＡ濃度を十分に低下さ
せることが困難となる。
３ＣＢＡの濃度は５００〜５０００ｐｐｍの範囲とする
ことが望ましい。このために液相酸化反応は通常、主酸
化反応と後酸化反応に分け、一定の滞留時間を保つよう
にすることが行われる。本発明の方法においては、前記
酸化で得られた酸化反応流出物を接触水素化装置に導く
にあたって、後述する接触水素化条件に合わせるため
に、必要に応じて溶媒の酢酸または水を加えてイソフタ
ル酸濃度を調整する。酸化反応流出物中に残存する酸素
を除去する方法としては、一般に回分式では酸化反応終
了後に窒素等の不活性ガスを吹き込む方法が行われ、連
続式では酸化反応器から流出物を脱気槽に導入し不活性
ガスを吹き込む方法が行われる。なお不活性ガスを吹き
込んでその排出ガス中の酸素濃度が十分に（Ｏ2 が０．
０５％程度に）低下していることを確認した後、次の接
触水素化工程に用いる水素の一部を吹き込むことによっ
て酸素除去を完成させることが望ましい。酸素除去を行
わない場合には精製イソフタル酸が着色し易く、また次
の接触水素化工程において３ＣＢＡ濃度を十分に低下さ
せることが困難となる。
【００１２】接触水素化の触媒としては周期律表第VIII
族に属する貴金属が有効で、パラジウム、白金、ルテニ
ウム、ロジウムが好ましく、特にパラジウム、白金が好
ましい。これらの金属は必ずしも単独である必要はな
く、複合させて使うことができる。触媒金属の担体とし
ては活性炭のような多孔性物質が適し、活性炭は特に椰
子殻炭が好適である。触媒金属の担体への担持量は微量
で効果を発揮するが、長期使用に活性を維持するには適
切な量が必要であり、通常 0 .１〜５重量％担持され
る。
族に属する貴金属が有効で、パラジウム、白金、ルテニ
ウム、ロジウムが好ましく、特にパラジウム、白金が好
ましい。これらの金属は必ずしも単独である必要はな
く、複合させて使うことができる。触媒金属の担体とし
ては活性炭のような多孔性物質が適し、活性炭は特に椰
子殻炭が好適である。触媒金属の担体への担持量は微量
で効果を発揮するが、長期使用に活性を維持するには適
切な量が必要であり、通常 0 .１〜５重量％担持され
る。
【００１３】接触水素化は溶液状態で行うために高圧・
高温条件を必要とする。処理温度は１７０〜３００℃、
好ましくは１８０〜２５０℃である。イソフタル酸の溶
媒への溶解度が温度に大きく依存するため、低い温度で
は低濃度の溶液しか処理できず工業的に不利なので、１
７０℃以上に保持する必要がある。３００℃より高い温
度では副反応量の増加や酢酸の水素化分解が生じる。
高温条件を必要とする。処理温度は１７０〜３００℃、
好ましくは１８０〜２５０℃である。イソフタル酸の溶
媒への溶解度が温度に大きく依存するため、低い温度で
は低濃度の溶液しか処理できず工業的に不利なので、１
７０℃以上に保持する必要がある。３００℃より高い温
度では副反応量の増加や酢酸の水素化分解が生じる。
【００１４】接触水素化工程における反応液中のイソフ
タル酸濃度は１０〜３０重量％の範囲が好ましく、採択
した温度に対しイソフタル酸が完全に溶解している状態
とする。また反応液中の水分は １〜５０重量％となる
ように調整する。圧力は溶媒の液相を維持するに充分
で、且つ接触水素化反応に適切な水素分圧を保持する圧
力であれば良く、通常１５〜５０ kg/cm2 の範囲であ
る。接触水素化工程において用いられる水素量は、供給
液中に含まれる３ＣＢＡに対して少なくとも２倍モル以
上の供給が必要である。この水素は連続的に供給するこ
ともできるが、水素が必要量に対して十分な溶解量が得
られる場合には予め供給液に水素を溶解させて接触水素
化反応器に導入することもできる。処理時間は、実質的
に接触水素化反応が進行するに充分な時間であり、１〜
３００分、好ましくは２〜１２０分の範囲である。
タル酸濃度は１０〜３０重量％の範囲が好ましく、採択
した温度に対しイソフタル酸が完全に溶解している状態
とする。また反応液中の水分は １〜５０重量％となる
ように調整する。圧力は溶媒の液相を維持するに充分
で、且つ接触水素化反応に適切な水素分圧を保持する圧
力であれば良く、通常１５〜５０ kg/cm2 の範囲であ
る。接触水素化工程において用いられる水素量は、供給
液中に含まれる３ＣＢＡに対して少なくとも２倍モル以
上の供給が必要である。この水素は連続的に供給するこ
ともできるが、水素が必要量に対して十分な溶解量が得
られる場合には予め供給液に水素を溶解させて接触水素
化反応器に導入することもできる。処理時間は、実質的
に接触水素化反応が進行するに充分な時間であり、１〜
３００分、好ましくは２〜１２０分の範囲である。
【００１５】以上のごとく酸化反応流出物を直接接触水
素化することによって、酸化反応で生成した３ＣＢＡは
ｍ−トルイル酸に転化され、またその他着色性不純物も
酢酸に可溶性の非着色性物質に転化される。接触水素化
をした溶液は冷却することによりイソフタル酸が晶析さ
れ、次いで結晶が固液分離される。分離された結晶は洗
浄後乾燥することにより、高純度で且つ白色度の優れた
イソフタル酸が得られる。
素化することによって、酸化反応で生成した３ＣＢＡは
ｍ−トルイル酸に転化され、またその他着色性不純物も
酢酸に可溶性の非着色性物質に転化される。接触水素化
をした溶液は冷却することによりイソフタル酸が晶析さ
れ、次いで結晶が固液分離される。分離された結晶は洗
浄後乾燥することにより、高純度で且つ白色度の優れた
イソフタル酸が得られる。
【００１６】固液分離された母液はメタジアルキルベン
ゼン類の液相酸化反応の溶媒として使用できる。しかし
分離母液の再使用に関しては、予め濾過処理をして接触
水素化の触媒微粉を除去する必要がある。この濾過処理
は前記の水素接触処理後に高温の溶液状態で多孔性の濾
過材を通過させる方法が好適である。かかる濾過処理を
必要とする理由は、触媒微粉の製品への混入を防ぐこと
と、接触水素化に用いた第VIII族貴金属触媒が液相酸化
反応に強烈な阻害作用を及ぼすので再使用する分離母液
には接触水素化処理に使用した触媒金属の混入を避ける
必要があるからである。濾過処理として、開孔径 0.1
〜２０μｍの多孔性材料からなるフィルターを通過させ
る方法が適する。特に高温で濾過する場合、耐腐食性の
基材として炭素、セラミック、ガラス、金属などの多孔
性材料の選択が好ましい。
ゼン類の液相酸化反応の溶媒として使用できる。しかし
分離母液の再使用に関しては、予め濾過処理をして接触
水素化の触媒微粉を除去する必要がある。この濾過処理
は前記の水素接触処理後に高温の溶液状態で多孔性の濾
過材を通過させる方法が好適である。かかる濾過処理を
必要とする理由は、触媒微粉の製品への混入を防ぐこと
と、接触水素化に用いた第VIII族貴金属触媒が液相酸化
反応に強烈な阻害作用を及ぼすので再使用する分離母液
には接触水素化処理に使用した触媒金属の混入を避ける
必要があるからである。濾過処理として、開孔径 0.1
〜２０μｍの多孔性材料からなるフィルターを通過させ
る方法が適する。特に高温で濾過する場合、耐腐食性の
基材として炭素、セラミック、ガラス、金属などの多孔
性材料の選択が好ましい。
【００１７】なお分離母液を酸化反応に使用することに
よって分離母液に含まれているｍ−トルイル酸及びイソ
フタル酸がイソフタル酸として再び回収され、イソフタ
ル酸の収率が向上すると共に、酢酸の水素化生成物であ
るアセトアルデヒド、エタノール、酢酸エチル等も酢酸
に酸化され、酢酸の損失量が減少する。またこの母液中
に溶解している酸化反応の触媒成分は接触水素化工程に
おいて還元されるので（特に臭素成分）、触媒として有
効に再使用される。すなわち本発明の方法においては、
粗イソフタル酸の分離工程が省略されて、これに使用さ
れるユーテリティが削減されるのみでなく、このように
分離母液を酸化反応に循環使用することによって、イソ
フタル酸収率の向上等があり、またイソフタル酸製造装
置からの排水量も著しく削減される。
よって分離母液に含まれているｍ−トルイル酸及びイソ
フタル酸がイソフタル酸として再び回収され、イソフタ
ル酸の収率が向上すると共に、酢酸の水素化生成物であ
るアセトアルデヒド、エタノール、酢酸エチル等も酢酸
に酸化され、酢酸の損失量が減少する。またこの母液中
に溶解している酸化反応の触媒成分は接触水素化工程に
おいて還元されるので（特に臭素成分）、触媒として有
効に再使用される。すなわち本発明の方法においては、
粗イソフタル酸の分離工程が省略されて、これに使用さ
れるユーテリティが削減されるのみでなく、このように
分離母液を酸化反応に循環使用することによって、イソ
フタル酸収率の向上等があり、またイソフタル酸製造装
置からの排水量も著しく削減される。
【００１８】
【実施例】次に実施例によって本発明を説明する。但し
本願はこれらの実施例により制限されるものではない。
なお３ＣＢＡ濃度及びイソフタル酸の樹脂色（ハーゼ
ン）は、次のようにして測定した。 ３ＣＢＡ濃度・・・ポーラログラフで測定した。 樹脂色（ハーゼン） イソフタル酸：フマル酸：ネオペンチルグリコール：プ
ロピレングリコール＝５７：４３：５０：５３の割合
（モル比）で重合させ、得られた樹脂のスチレン溶液
（樹脂６０ｗｔ％）について樹脂色をハーゼン色数で示
す。樹脂色はハーゼン色数が小さいほど良好である。
本願はこれらの実施例により制限されるものではない。
なお３ＣＢＡ濃度及びイソフタル酸の樹脂色（ハーゼ
ン）は、次のようにして測定した。 ３ＣＢＡ濃度・・・ポーラログラフで測定した。 樹脂色（ハーゼン） イソフタル酸：フマル酸：ネオペンチルグリコール：プ
ロピレングリコール＝５７：４３：５０：５３の割合
（モル比）で重合させ、得られた樹脂のスチレン溶液
（樹脂６０ｗｔ％）について樹脂色をハーゼン色数で示
す。樹脂色はハーゼン色数が小さいほど良好である。
【００１９】実施例１ ［酸化工程］撹拌装置、還流冷却装置、加熱装置を装備
し、原料供給口、反応生成物抜出口、空気導入口、排ガ
ス排出口、を有する耐圧チタン製のオートクレーブに、
酢酸（水分１０％）１００重量部、酢酸コバルト４水塩
０. ０６２６部、酢酸マンガン４水塩０. １８５部、臭
化水素酸（４７％）０. １２５部を仕込んだ（触媒濃度
は溶媒重量当りコバルト１４７ｐｐｍ、マンガン４１２
ｐｐｍ、臭素５７６ｐｐｍ）。次に窒素を圧入して圧力
１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに昇圧後、加熱装置で２００℃に昇
温した。温度が２００℃になってからこの装置にメタキ
シレンを毎分０. ２２３重量部の割合で、またメタキシ
レンの供給と同時に空気の送入を開始し、同時に酸化排
ガス中の酸素濃度を５％に保つように空気流量を制御し
た。このときの圧力はおおよそ１６から２０ｋｇ／ｃｍ
2 Ｇの範囲とし、反応温度を２００℃になるように圧力
を調節した。５０分間メタキシレンの供給を続け、供給
停止後も空気の送入を５分間続け酸化を完結させた。本
工程を終わった時点でのオートクレーブ中のイソフタル
酸とその中間体の合計量の濃度は約１５％であった。
し、原料供給口、反応生成物抜出口、空気導入口、排ガ
ス排出口、を有する耐圧チタン製のオートクレーブに、
酢酸（水分１０％）１００重量部、酢酸コバルト４水塩
０. ０６２６部、酢酸マンガン４水塩０. １８５部、臭
化水素酸（４７％）０. １２５部を仕込んだ（触媒濃度
は溶媒重量当りコバルト１４７ｐｐｍ、マンガン４１２
ｐｐｍ、臭素５７６ｐｐｍ）。次に窒素を圧入して圧力
１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに昇圧後、加熱装置で２００℃に昇
温した。温度が２００℃になってからこの装置にメタキ
シレンを毎分０. ２２３重量部の割合で、またメタキシ
レンの供給と同時に空気の送入を開始し、同時に酸化排
ガス中の酸素濃度を５％に保つように空気流量を制御し
た。このときの圧力はおおよそ１６から２０ｋｇ／ｃｍ
2 Ｇの範囲とし、反応温度を２００℃になるように圧力
を調節した。５０分間メタキシレンの供給を続け、供給
停止後も空気の送入を５分間続け酸化を完結させた。本
工程を終わった時点でのオートクレーブ中のイソフタル
酸とその中間体の合計量の濃度は約１５％であった。
【００２０】［脱酸素工程］酸化工程を終了後、空気導
入口から窒素ガスを送入した。排ガス排出口から排出さ
れるガス中の酸素濃度が０. ０５％以下になった時点で
窒素ガス送入を停止した。次に空気導入口から水素ガス
を送入した。水素ガスの送入は排出ガス中の窒素濃度が
１０％以下になるまで行った。
入口から窒素ガスを送入した。排ガス排出口から排出さ
れるガス中の酸素濃度が０. ０５％以下になった時点で
窒素ガス送入を停止した。次に空気導入口から水素ガス
を送入した。水素ガスの送入は排出ガス中の窒素濃度が
１０％以下になるまで行った。
【００２１】［接触水素化工程］脱酸素工程を終了後、
オートクレーブを２３０℃まで昇温し、同時に圧力が３
０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇになるように水素ガスで調節した。こ
の状態ではイソフタル酸などの反応生成物は完全に溶解
している。また溶媒の蒸気圧がおおよそ２１ｋｇ／ｃｍ
2 Ｇであるので、水素分圧はおおよそ９ｋｇ／ｃｍ2Ｇ
である。これにより接触水素化反応に必要な水素がオー
トクレーブ中での気液平衡で溶解し次の接触水素化装置
に供給される。なおこの条件では溶媒１ｋｇ当りおおよ
そ１. ６Ｎリッターの水素が溶解していることになる。
オートクレーブを２３０℃まで昇温し、同時に圧力が３
０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇになるように水素ガスで調節した。こ
の状態ではイソフタル酸などの反応生成物は完全に溶解
している。また溶媒の蒸気圧がおおよそ２１ｋｇ／ｃｍ
2 Ｇであるので、水素分圧はおおよそ９ｋｇ／ｃｍ2Ｇ
である。これにより接触水素化反応に必要な水素がオー
トクレーブ中での気液平衡で溶解し次の接触水素化装置
に供給される。なおこの条件では溶媒１ｋｇ当りおおよ
そ１. ６Ｎリッターの水素が溶解していることになる。
【００２２】接触水素化装置は、触媒層、晶析槽および
加熱装置からなる流通式装置を使用した。触媒には椰子
殻活性炭（４〜８メッシュ）にパラジュウムを担持させ
た粒状パラジュウム触媒（パラジュウム０. ５ｗｔ％担
持）２００ｍｌを充填した。オートクレーブの反応生成
物排出口の弁を開けて反応生成物溶液を接触水素化装置
に１２００ｋｇ／ｈの速度で導入した。触媒層温度を２
３０℃に設定し、反応生成物溶液に溶解している水素に
より接触水素化反応を行われた。接触水素化反応が行わ
れた反応生成物は１００℃の晶析器に移してイソフタル
酸結晶を析出させ、酢酸で洗浄しながら濾過分離後乾燥
し、製品のイソフタル酸１５５重量部を得た。この結
果、原料のメタキシレンに対するイソフタル酸の収率は
９３モル％であり、高純度で白色度の優れたイソフタル
酸が得られた。
加熱装置からなる流通式装置を使用した。触媒には椰子
殻活性炭（４〜８メッシュ）にパラジュウムを担持させ
た粒状パラジュウム触媒（パラジュウム０. ５ｗｔ％担
持）２００ｍｌを充填した。オートクレーブの反応生成
物排出口の弁を開けて反応生成物溶液を接触水素化装置
に１２００ｋｇ／ｈの速度で導入した。触媒層温度を２
３０℃に設定し、反応生成物溶液に溶解している水素に
より接触水素化反応を行われた。接触水素化反応が行わ
れた反応生成物は１００℃の晶析器に移してイソフタル
酸結晶を析出させ、酢酸で洗浄しながら濾過分離後乾燥
し、製品のイソフタル酸１５５重量部を得た。この結
果、原料のメタキシレンに対するイソフタル酸の収率は
９３モル％であり、高純度で白色度の優れたイソフタル
酸が得られた。
【００２３】比較例１ 実施例１に於て、［酸化工程］を終了した時点で反応生
成物を抜き出し、１００℃の晶析器に移してイソフタル
酸結晶を析出させ、酢酸で洗浄しながら濾過分離後乾燥
し、製品イソフタル酸１５７重量部を得た。
成物を抜き出し、１００℃の晶析器に移してイソフタル
酸結晶を析出させ、酢酸で洗浄しながら濾過分離後乾燥
し、製品イソフタル酸１５７重量部を得た。
【００２４】比較例２ 実施例１において［酸化工程］後、［脱酸素工程］を省
略して［接触水素化工程］を行い、製品イソフタル酸１
５５部を得た。
略して［接触水素化工程］を行い、製品イソフタル酸１
５５部を得た。
【００２５】以上の実施例および比較例で得られたそれ
ぞれのイソフタル酸についての分析結果を以下に示す。 実施例１ 比較例１ 比較例２ ３ＣＢＡ ｐｐｍ ２０ ２２０ ６０ 樹脂色ハ−ゼン ３０ ５０ ４０
ぞれのイソフタル酸についての分析結果を以下に示す。 実施例１ 比較例１ 比較例２ ３ＣＢＡ ｐｐｍ ２０ ２２０ ６０ 樹脂色ハ−ゼン ３０ ５０ ４０
【００２６】
【発明の効果】本発明の方法によりイソフタル酸の製造
工程における粗イソフタル酸の晶析、分離、乾燥、再溶
解の各工程が省略されるので、イソフタル酸の製造装置
の簡略化を図ることができ、省力化および使用ユーテリ
ティの節減が図られる。また液相酸化反応の副成生物で
ある３ＣＢＡが接触水素化処理により還元されてトルイ
ル酸となるので、水素接触処理後の分離母液を液相酸化
反応に循環使用することによりトルイル酸が酸化されて
イソフタル酸になるのでイソフタル酸の収率が向上す
る。更に本発明の方法において水素接触処理後の分離母
液は液相酸化反応に循環使用されるので、分離母液中の
酸化触媒成分が有効に再利用されることになり、またイ
ソフタル酸製造装置における排水処理費用が削減され
る。従って本発明の方法により高機能化用途の不飽和ポ
リエステル樹脂、アルキッド樹脂、耐熱性ポリアミド等
のポリマー原料となるカラー品質の優れた高純度イソフ
タル酸が工業的に有利に製造され、本発明の工業的意義
が大きい。
工程における粗イソフタル酸の晶析、分離、乾燥、再溶
解の各工程が省略されるので、イソフタル酸の製造装置
の簡略化を図ることができ、省力化および使用ユーテリ
ティの節減が図られる。また液相酸化反応の副成生物で
ある３ＣＢＡが接触水素化処理により還元されてトルイ
ル酸となるので、水素接触処理後の分離母液を液相酸化
反応に循環使用することによりトルイル酸が酸化されて
イソフタル酸になるのでイソフタル酸の収率が向上す
る。更に本発明の方法において水素接触処理後の分離母
液は液相酸化反応に循環使用されるので、分離母液中の
酸化触媒成分が有効に再利用されることになり、またイ
ソフタル酸製造装置における排水処理費用が削減され
る。従って本発明の方法により高機能化用途の不飽和ポ
リエステル樹脂、アルキッド樹脂、耐熱性ポリアミド等
のポリマー原料となるカラー品質の優れた高純度イソフ
タル酸が工業的に有利に製造され、本発明の工業的意義
が大きい。
Claims (2)
- 【請求項１】メタジアルキルベンゼン類を液相酸化し、
得られた酸化反応流出物中の溶存酸素を除去した後、該
酸化反応流出物を水素存在下１７０〜３００℃の温度で
活性炭に担持させた第VIII族貴金属と接触処理すること
を特徴とする高純度イソフタル酸の製造法。 - 【請求項２】メタジアルキルベンゼン類を液相酸化し、
溶存酸素を除去した液相酸化反応流出物を活性炭に担持
させた第VIII族貴金属触媒と接触処理した後、イソフタ
ル酸結晶を析出させて分離し、分離母液を濾過処理した
のちメタジアルキルベンゼン類の液相酸化反応の溶媒と
して循環使用する請求項１の高純度イソフタル酸の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30251392A JP3201436B2 (ja) | 1992-11-12 | 1992-11-12 | 高純度イソフタル酸の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30251392A JP3201436B2 (ja) | 1992-11-12 | 1992-11-12 | 高純度イソフタル酸の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06157401A JPH06157401A (ja) | 1994-06-03 |
| JP3201436B2 true JP3201436B2 (ja) | 2001-08-20 |
Family
ID=17909872
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30251392A Expired - Lifetime JP3201436B2 (ja) | 1992-11-12 | 1992-11-12 | 高純度イソフタル酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3201436B2 (ja) |
-
1992
- 1992-11-12 JP JP30251392A patent/JP3201436B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06157401A (ja) | 1994-06-03 |
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