KR100711310B1 - 벤지딘 화합물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 니트로벤젠화합물로부터 하기 화학식 1의 구조를 가지는 벤지딘 화합물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 특히, 유기 용제를 사용하지 않더라도, 수소화 반응을 통해 상기 니트로벤젠 화합물들을 환원 및 전위시켜 하기 화학식 1의 구조를 가지는 벤지딘 화합물을 제조할 수 있어서, 상기 유기 용제로 인한 대기오염 또는 화재 등을 방지할 수 있는 동시에, 상기 유기 용제가 피부에 접촉됨으로서 발생하는 사고 등을 방지할 수 있으며, 또한, 폐유기용제의 처리 공정 등이 불필요하게 되므로, 벤지딘 화합물의 공정을 간략히 할 수 있고, 제조 원가를 감소시킬 수 있는 벤지딘 화합물의 제조 방법에 대한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112002033832421-pat00001
상기 식에서, R은 수소, 메틸기, 메톡시기 또는 염소를 나타낸다.
벤지딘, 유기 용제, 수용매, 전위, 환원

Description

벤지딘 화합물의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF BENZIDINE COMPOUND}
본 발명은 니트로벤젠화합물로부터 하기 화학식 1의 구조를 가지는 벤지딘 화합물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 특히, 유기 용제를 사용하지 않더라도, 수소화 반응을 통해 상기 니트로벤젠 화합물들을 환원 및 전위시켜 하기 화학식 1의 구조를 가지는 벤지딘 화합물을 제조할 수 있어서, 상기 유기 용제로 인한 대기오염 또는 화재 등을 방지할 수 있는 동시에, 상기 유기 용제가 피부에 접촉됨으로서 발생하는 사고 등을 방지할 수 있으며, 또한, 폐유기용제의 처리 공정 등이 불필요하게 되므로, 벤지딘 화합물의 공정을 간략히 할 수 있고, 제조 원가를 감소시킬 수 있는 벤지딘 화합물의 제조 방법에 대한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112002033832421-pat00002
상기 식에서, R은 수소, 메틸기, 메톡시기 또는 염소를 나타낸다.
상기 화학식 1의 구조를 가지는 벤지딘 화합물은 기계적 특성과 열적 안정성이 우수하여, 반도체 소자의 보호막 형성용 물질 등 다양한 분야에 적용되고 있다. 이 중에서도 특히, 3, 3'-디클로로벤지딘 디하이드로클로라이드 (3, 3'-dichlorobenzidine dihydrochloride)는 모든 디페닐 염기 중에서 경제적으로 가장 중요한 물질로서, 상기 물질의 유리 염기와 염 모두가 염료의 합성을 위한 출발 물질로서 널리 사용되고 있다.
이러한 상기 물질의 경제적 중요성 때문에 벤지딘 화합물의 제조 방법이 다수 제안된 바 있다. 그런데, 종래로부터 상기 벤지딘 화합물의 제조 방법은 니트로 벤젠을 환원시킴으로써 히드라조 벤젠 화합물을 합성하는 단계 및 히드라조 벤젠 화합물에 대해 계속하여 전위 반응을 진행함으로써 상기 화학식 1의 벤지딘 화합물을 제조하는 단계로 구성되었는 바, 이러한 제조 방법에 있어서 특히 핵심이 되는 부분은 니트로 벤젠에 대해 환원 반응을 진행하여 히드라조 벤젠 화합물을 진행하는 단계라고 할 것이며, 상기 환원 단계의 수율 및 경제성에 따라 전체 제조 공정의 수율 및 경제성이 좌우된다고 할 것이다.
이 때문에 상기 환원 반응의 수율 및 경제성을 향상시키고, 오염 물질의 발생 등을 막기 위한 많은 방법이 제안된 바 있다. 이중에서도 아연 분말법은 니트로 벤젠 화합물의 수산화 나트륨 수용액을 가하여 가온하면서 심하게 교반하고 여기에 아연 분말을 소량씩 장기간에 걸쳐 투입한 후에, 물을 유입시키면서 반응시키는 방법이다. 이러한 방법으로 환원 반응을 진행한 후, 상기 반응 생성물인 히드라조 벤젠 화합물에 묽은 염산을 가하여 실온 이하의 온도에서 약 2 일간에 걸쳐 벤지딘으 로 전위한다. 전위 종료 단계에서는 황산 나트륨을 가하여 중금속을 제거하고 암염을 가하여 염산 벤지딘 화합물을 석출하여 최종 생성물을 얻게 된다.
그러나, 상기 방법은 아조 벤젠의 환원 반응과 히드라조 벤젠의 환원 공정을 별도로 진행시키므로, 공정이 복잡하고 장시간의 반응 시간을 요하며, 특히 중금속 폐수에 의한 공해와 고가의 아연 분말을 사용하는 것이 큰 문제점으로 대두되고 있다.
이와는 다른 방법인 규조철 법은 아연 분말이 고가이므로, 상기 아연 분말법을 대체하기 위하여 개발된 다른 방법으로서, 상기 방법에 있어서는 벤젠, 규조 철 분말, 수산화 칼슘 및 수산화 나트륨 수용액을 혼합한 후, 이를 극히 심하게 교반하며 반응시켜 히드라조 벤젠의 결정을 분리하게 되는 바, 이 역시 극히 빠른 교반 속도를 요하므로 고가의 기계적 장치가 필요하며 조작이 까다롭고 색상이 어둡게 되는 문제점을 가지는 방법이라 할 수 있다.
그 밖에 종래 방법 중 하나인 메탄올 법(일명 Allied Chemical법)은 1, 4-니트로 퀴논을 환원 촉진제로 하여 메탄올과 수산화 나트륨과의 가열 환류 중, 포르말린을 환원제로 사용하여, 니트로벤젠 화합물로부터 히드라조벤젠 화합물을 환원, 제조하는 방법으로 수율이 낮고, 메탄올을 사용함으로써, 폭발 및 화재의 위험성이 있는 단점을 가지고 있다.
이와 같은 종래 제조 방법의 문제점으로 인하여, 벤지딘 화합물을 제조하기 위한 방법이 지속적으로 연구되어 왔으며, 대한 민국 특허 제 1850 호에서는 귀금속 촉매를 사용하는 벤지딘 제조 방법을 제안한 바 있다.
상기 제조 방법에 대해 구체적으로 살피면, 질소 기류 분위기 하에서 2, 3-디클로로-1, 4-나프토 퀴논(2, 3-dichloro-1, 4-naphtoquinone)및 계면 활성제를 혼합하여 1 시간동안 교반한 후, 승온한 상태에서 니트로 벤젠을 투입하여 약 2 시간동안 교반하고, 여기에 톨루엔 등의 유기 용제를 주입하여 상기 니트로 벤젠을 완전히 용해시킨 다음, 상기 결과물에 귀금속 촉매를 투입하여 다시 3시간 교반하고, 질소 개스를 주입하여 1 시간 동안 교반한 후에 상기 질소 개스를 완전히 배기시킨 다음 수소 개스를 환원 반응이 완료될 때까지 계속 주입한다. 환원 반응이 완료되면 물을 주입하여 상온 이하로 냉각시킨 다음 환원 반응을 통해 생성된 히드라조 벤젠을 여과 분리한다.
상기 여과 후 잔류하는 여액에는 유기 용제가 남아있기 때문에 수층과 분리하여 증류시킨 후 이를 다시 사용한다. 분리된 히드라조 벤젠을 묽은 염산, 계면 활성제 및 얼음의 혼합 용액에 10℃ 이하에서 투입하여 단계적으로 10℃ 이하에서 20시간, 20℃이하에서 5시간, 30℃이하에서 5시간, 40℃ 이하에서 3 시간동안 교반하여 전위함으로서 벤지딘 화합물을 얻은 다음 물을 주입 승온하여 완전 용해시킨 후 여과하여 촉매를 분리하고 여액에 활성탄을 투입하여 탈색시키고 염석하여 벤지딘 화합물을 석출시킨다.
상기 제조 방법은 반응 시간이 짧고, 수율이 높아서 현재 대부분의 벤지딘 화합물은 이러한 방법을 통하여 제조되고 있다. 그러나, 이러한 방법 역시 톨루엔과 같은 유기 용제의 존재 하에서 귀금속 촉매를 사용한 수소 환원 공정을 통하여, 히드라조 벤젠 화합물을 제조하게 되는 바, 상기 톨루엔 등의 유기 용제로 인하여, 대기 오염 및 화재의 문제점이 발생할 수 있으며, 더구나, 폐유기 용제의 분리 공정이 별도로 필요하게 되므로, 공정이 복잡해지고, 생산 원가가 증가하는 문제점이 있었던 것이 사실이다.
이러한 종래 기술의 문제점으로 인하여, 상기 유기 용제로 인한 대기 오염 및 화재 등의 사고를 방지할 수 있으면서도, 폐유기 용제를 처리하는 공정이 별도로 필요하지 않게 되어, 공정 단계을 간략히 할 수 있고, 제조 원가를 절감할 수 있는 벤지딘 화합물의 제조 방법이 절실히 요구되어 왔다.
이에 본 발명의 목적은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 톨루엔 등의 유기 용제 대신 물을 용매로 사용하더라도 벤지딘 화합물을 고수율로 제조할 수 있어서, 상기 유기 용제로 인한 대기 오염 및 화재 등의 사고를 방지할 수 있는 동시에, 폐유기 용제를 처리하는 공정이 별도로 필요없으므로, 전체 공정 단계를 간략히 할 수 있고, 제조 원가를 절감할 수 있는 벤지딘 화합물의 제조 방법에 대한 것이다.
이에 상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 가성 소다, 2, 3-디클로로-1, 4-나프토 퀴논(2, 3-dichloro-1, 4-naphtoquinone), 계면 활성제, 하기 화학식 2의 니트로벤젠 화합물, 공정수 및 귀금속 촉매를 혼합한 후, 질소 기체를 주입하 여 60-150℃의 온도에서 반응시킨 다음, 진공 상태를 만들고 3-15kg/cm3의 압력으로 수소 기체를 공급함으로서 수소 환원 반응을 진행시켜 하기 화학식 3의 히드라조 벤젠 화합물을 생성하는 단계;
상기 환원 반응이 진행된 환원액을 여과하여 촉매를 회수하는 단계; 및
상기 촉매를 회수하고 남은 결과물에 염산 용액을 가하여, 전위 반응을 진행하여, 화학식 1의 벤지딘 화합물을 제조하는 단계로 구성됨을 특징으로 하는 하기 반응식 1로 표시되는 벤지딘 화합물의 제조 방법을 제공한다.
[반응식 1]
Figure 112002033832421-pat00003
상기 식에서, R은 수소, 메틸기, 메톡시기 또는 염소를 나타낸다.
즉, 상기 본 발명에 의한 제조 방법에 따르면, 각 반응 물질을 유기 용제가 아닌 공정수에 용해, 혼합시키고, 이를 종래 기술에서보다 높은 60-150℃의 온도에서 반응시켜, 환원 반응을 진행함으로써, 톨루엔과 같은 유기 용제 대신 물을 용매로서 사용하더라도, 상기 화학식 1의 벤지딘 화합물을 높은 수율로 제조할 수 있게 되는 바, 상기 유기 용제에 의한 대기 오염 및 화재 등의 사고를 방지할 수 있는 동시에, 상기 유기 용제를 처리하는 공정이 별도로 필요하지 않게 되므로, 전체 공정 단계를 간략히 할 수 있고, 벤지딘 화합물의 제조 원가를 절감할 수 있게 되는 것이다.
상기 본 발명에 의한 벤지딘 화합물의 제조 방법에 있어서, 상기 귀금속촉매로는 팔라디움, 백금, 닉켈 등 일반적으로 환원에 사용되는 귀금속 촉매를 모두 사용할 수 있으나, 특히, 백금(Pt/C) 촉매를 사용함이 바람직하다. 상기 백금 촉매를 사용함으로써, 환원 반응의 수율을 더욱 높일 수 있게 된다.
상기 본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 계면 활성제로는 일반적인 계면 활성제를 모두 사용할 수 있으나, 특히, 알킬벤젠술포네이트 또는 소디움도데실벤젠술포네이트(sodiumdodecylbenzensulfonate)를 사용함이 바람직하다. 이러한 계면 활성제를 사용함으로써, 환원 반응의 수율을 극대화할 수 있게 된다.
또한, 상기 본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 전위 반응을 진행시키는 단계는 상기 촉매를 회수하고 남은 결과물을 고온으로 가열하여, 강염산에 적하함으로써 진행함이 바람직하다. 이러한 방법으로 전위 반응을 진행함으로써, 벤지딘 화합물의 수율을 더욱 향상시킬 수 있게 되며, 더구나, 반응 속도를 증가시킬 수 있어서, 벤지딘 화합물의 최종 수율을 향상시킬 수 있게 된다.
그리고, 상기 본 발명의 제조 방법은 상기 전위 반응 단계를 진행한 후에 그 결과물을 탈수기로 탈수하여 부반응물 및 불순물을 제거하고, 다시 실온으로 냉각하여, 벤지딘염을 재석출시키는 단계를 부가적으로 포함하여 구성될 수 있다. 이러 한 단계를 부가적으로 포함함으로써, 최종 생성물의 수율을 더욱 높일 수 있으며, 또한, 최종 제조되는 벤지딘 화합물의 순도를 증가시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 의한 벤지딘 화합물의 제조 방법을 상세히 설명하기로 한다.
우선, 고압용기에 가성소다, 2,3-디클로로-1,4-나프토퀴논(2,3-Dichloro-1,4-naphthoquinone), 공정수, 소디움 도데실 벤젠술포네이트(Sodiumdodecyl benzenesulfonate), 하기 화학식 2의 구조를 가지는 니트로벤젠 화합물 및 백금 촉매를 혼합투입하고, 질소로 충진한 후 30분 동안 교반한다. 그리고 나서, 온도를 60-150℃로 상승시켜, 반응 시간에 따라 3-15kg/m3의 압력으로 수소를 공급하고 1시간30분 동안 반응시킨 후, 30~40분 숙성 반응을 실시한다.
[화학식 2]
Figure 112002033832421-pat00004
상기 식에서, R은 수소, 메틸기, 메톡시기 또는 염소를 나타낸다.
즉, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 상기와 같은 방법으로 환원 반응을 진행하여, 하기 화학식 3의 히드라조벤젠 화합물을 제조하게 되는 바, 상기 제조 방법에 따르면, 환원 반응 온도를 종래 기술에서보다 높은 60-150℃로 조절함으로써, 톨루엔과 같은 유기 용제 대신 공정수를 용매로 사용하더라도, 고수율로 상기 환원 반응을 진행시킬 수 있게 되므로, 상기 톨루엔과 같은 유기 용제로 인하여, 종래 기술에서 발생하는 문제점을 완전히 해결할 수 있게 되는 것이다.
[화학식 3]
Figure 112002033832421-pat00005
상기 식에서, R은 수소, 메틸기, 메톡시기 또는 염소를 나타낸다.
이후, 상기 환원 반응이 완전히 종결되면 원액 자체를 여과하여 촉매를 제거하고(제거된 촉매는 세척 후 재사용) 층분리를 실시한다. 층은 유기층과 폐액층으로 이원화 되며, 분리된 유기층(화학식 3의 히드라조벤젠)은 실온이하에서 강염산 용액에 투입하여, 상기 히드라조 벤젠 화합물에 대하여 전위 반응을 실시한다. 전위 반응시 전위액 전체를 강제 순환시켜준다. 그리고 나서, 단계적으로 온도를 상향시켜 24~30시간동안 반응을 진행시킴으로서, 화학식 1의 구조를 가지는 벤지딘 화합물의 염을 생성한 다음, 소량의 공정수를 투입 후 필터기를 통해 전위액을 탈수하고, 탈수된 케이크(Cake)에 공정수를 투입하여 승온한 다음 완전 용해시킨 후 활성탄을 투입하여 탈색 및 정제를 실시한다. 혼합액을 여과기를 통해 여과하여 폐활성탄을 제거하고, 순수원액을 재가열하여 완전용해 후 실온까지 자연냉각 시켜 벤지딘 염산염을 재석출 시킨다.
즉, 상기 본 발명에 따르면, 상기와 같은 공정을 통하여, 유기 용제를 사용하지 않더라도, 고수율, 고순도로 화학식 1의 벤지딘 화합물을 제조할 수 있게 된 다. 또한, 상기 제조 방법에 있어서, 반응물로 사용되는 화학식 2의 니트로 벤젠 화합물은 그 치환기의 종류에 따라, 니트로벤젠, o-클로로니트로벤젠, o-니트로톨루엔, o-니트로아니졸 등으로 될 수 있는 바, 이러한 반응물의 종류에 따라, 3, 3'-디클로로벤지딘(3,3'-Dichlorobenzidine), o-톨리딘(o-Tolidine), 디아니시딘 (Dianisidine) 등의 제조에 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 일 실시예를 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 본 발명의 권리 범위가 이에 한정되는 것은 아니며, 이는 다만 참고로 제시된 것이다.
실시예 1 : 3, 3'-디클로로벤지딘 디하이드로클로라이드(DCB)의 제조
교반이 가능한 고압용기에 50% 가성소다 1060g, 공정수 5470g, 2,3-디클로로-1,4-나프토퀴논 28g, 알킬 벤젠술포네이트 24g, 3% 백금 촉매(Pt/C) 5g, o-클로로니트로벤젠 5000g을 혼합 투입하여, 30분간 질소충진된 상태에서 교반후, 90℃로 승온하여 수소를 투입한다. 반응 온도를 90~95℃로 유지하여 7kg/m3의 압력으로 수소를 반응이 종료될 때까지 약 1시간30분에서 2시간동안 지속적으로 투입한다. 반응이 종료되면 숙성 반응을 동일온도, 동일 압력하에서 30분간 실시한다. 숙성반응 종료후 원액 자체를 여과하여 촉매를 제거하고 층분리를 실시한다.
층은 유기층과 폐액층으로 이원화 되며, 이중 유기층이 2,2'-디클로로히드라 조벤젠이다. 분리된 2,2'-디클로로히드라조벤젠을 15℃ 이하에서 티오우레아 (Thiourea)가 포함된 강염산 용액에 투입하여 전위를 실시한다. 전위시작과 함께 전위액을 4~6시간 동안 강제순환 시켜 전위율을 향상시킨다. 상기 2,2'-디클로로히드라조벤젠의 투입이 종료된 후, 단계적으로, 20℃ 이하의 온도에서 18시간, 60℃ 이하에서 10시간 동안 교반하여, 벤지딘 염산염을 생성한 다음 소량의 공정수를 주입 후 탈수기를 통해 전위액을 탈수한 후, 탈수된 케이크(Cake)에 공정수 40,000g을 투입하여 90℃까지 승온한 다음 완전 용해시킨 후 활성탄 120g을 투입하여 탈색 및 정제를 실시한다.
상기 혼합액을 여과기를 통해 여과하여 폐활성탄을 제거하고, 순수원액을 재가열하여 완전용해 후 45℃까지 자연냉각시켜 3,3'-디클로로벤지딘 염산염을 재석출 시켰다. 수율은 80%였다.
실시예 2 : 3, 3'-디클로로벤지딘 디하이드로클로라이드(DCB)의 제조
교반이 가능한 고압용기에 가성소다 530g, 공정수 6000g, 2,3-디클로로-1,4-나프토퀴논 28g, 알킬 벤젠술포네이트 24g, 3% 백금 촉매(Pt/C) 5g, o-클로로니트로벤젠 5000g을 혼합투입하여, 30분간 질소 충진된 상태에서 교반한 후, 90℃ 로 승온하여, 10kg/m3의 압력으로 수소를 투입한다. 온도를 90~95℃로 유지하여 환원 반응이 종료될때까지 수소 기체를 약 1시간 30분에서 2시간 동안 지속적으로 투입 한다. 반응이 종료되면 숙성반응을 동일 온도, 동일 압력하에서 30분간 실시한다. 숙성 반응 종료 후 원액 자체를 여과하여 촉매를 제거하고 층분리를 실시한다.
층은 유기층과 폐액층으로 이원화되며, 이중 유기층이 2, 2'-디클로로히드라조벤젠이다. 이렇게 분리된 2, 2'-디클로로히드라조벤젠은 15℃ 이하에서 티오우레아(Thiourea) 및 폴리옥시알킬렌이 포함된 강염산용액에 투입하여 전위를 실시한다. 2, 2'-디클로로히드라조벤젠 투입 종료 후 단계적으로 온도를 20℃ 이하에서 9시간, 20~25℃에서 9시간, 60℃이하에서 10시간동안 교반하여, 벤지딘 염산염을 생성한 다음 소량의 공정수를 주입 후 탈수기를 통해 전위액을 탈수한 후 탈수된 케이크(Cake)에 공정수 48,000g을 투입하여, 90℃까지 승온한 다음 완전 용해시킨 후 활성탄 120g을 투입하여 탈색 및 정제를 실시한다.
상기 혼합액을 여과기를 통해 여과하여 폐활성탄을 제거하고, 순수원액을 재가열하여 완전용해 후 45℃까지 자연냉각시켜 3,3'-디클로로벤지딘 염산염을 재석출 시켰다. 수율은 78%였다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 의하면 톨루엔과 같은 유기 용제 대신 물을 용매로써 사용하더라도, 니트로 벤젠 화합물에 대해 환원 및 전위 반응을 진행시켜, 벤지딘 화합물을 고수율, 고순도로 제조할 수 있게 되는 바, 상기 유기 용제로 인한 대기 오염 또는 화재 등의 사고를 방지할 수 있게 되며, 또한, 유기 용제를 처리하는 별도의 공정이 필요하지 않게 되어, 전체 공정을 간략히 할 수 있고, 벤지 딘 화합물의 제조 원가를 현저히 감소시킬 수 있게 된다.

Claims (5)

  1. 가성 소다, 2, 3-디클로로-1, 4-나프토 퀴논, 계면 활성제, 하기 화학식 2의 니트로벤젠 화합물, 공정수 및 백금(Pt/C) 촉매를 혼합한 후, 질소 기체를 주입하여 60-150℃의 온도에서 반응시킨 다음, 진공 상태를 만들고 3-15kg/cm3의 압력으로 수소 기체를 공급함으로서 수소 환원 반응을 진행시켜 하기 화학식 3의 히드라조 벤젠 화합물을 생성하는 단계;
    상기 환원 반응이 진행된 환원액을 여과하여 촉매를 회수하는 단계; 및
    상기 촉매를 회수하고 남은 결과물로부터 유기층을 분리하여 염산 용액에 가하여 전위 반응을 진행함으로써 벤지딘 염산염을 제조한 후, 그 결과물을 탈수기로 탈수하여 부반응물 및 불순물을 제거하고, 다시 실온으로 냉각하여 벤지딘 염을 재석출시키고, 그로부터 화학식 1의 벤지딘 화합물을 제조하는 단계로 구성됨을 특징으로 하는 하기 반응식 1로 표시되는 벤지딘 화합물의 제조 방법.
    [반응식 1]
    Figure 712006000343039-pat00006
    상기 식에서, R은 수소, 메틸기, 메톡시기 또는 염소를 나타낸다.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 계면 활성제로는 알킬벤젠술포네이트 또는 소디움도데실벤젠술포네이트를 사용함을 특징으로 하는 벤지딘 화합물의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 전위 반응을 진행시키는 단계는 상기 촉매를 회수하고 남은 결과물을 고온으로 가열하여, 강염산에 적하함으로써 진행함을 특징으로 하는 벤지딘 화합물의 제조 방법.
  5. 삭제
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