JP3808178B2 - ヒドロ芳香族カルボン酸ｔ‐ブチルエステル類 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、新規なヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類に関し、さらに詳しくは、アルゴンフルオライド（ＡｒＦ）またはクリプトンフルオライド（ＫｒＦ）エキシマレジスト等で代表される、各種放射線を使用する化学増幅型レジスト用の溶解抑制剤として有用であり、さらには各種合成品の中間体として有用なヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
アルゴンフルオライド（ＡｒＦ）またはクリプトンフルオライド（ＫｒＦ）エキシマレジスト用の溶解抑制剤としては、短波長紫外線領域にあるＡｒＦまたはＫｒＦレーザーに対する透過性（透明性）に優れ、しかも現像時に画像部の耐エッチング性を向上させるような化合物が求められている。
【０００３】
従来、耐エッチング性の高い溶解抑制剤としてベンゼン環含有の有機化合物が知られているが、短波長紫外線領域にあるＡｒＦまたはＫｒＦレーザーに対する透過性が低い。特にＡｒＦレーザーに対する透過性が低いため、ベンゼン環含有有機化合物は、ＡｒＦエキシマレジスト用の溶解抑制剤として使用することは困難である。
【０００４】
また、上記の耐エッチング性と透明性を備えた溶解抑制剤の材料として、脂環式有機化合物が提案されている。特にヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステルが望ましいが、ヒドロ芳香環に直接結合したカルボキシル基をt-ブチルエステル化するのは難しいため、このような有機化合物の検討は殆どなされていない。特にヒドロ芳香環に複数のt-ブチルエステル基が結合した化合物は、その合成が極めて困難になるため、検討されていない。
【０００５】
したがって、上記溶解抑制剤の材料として有用な新規なヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類、特にヒドロ芳香環に複数のt-ブチルエステル基が結合した化合物の出現が望まれている。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、アルゴンフルオライド（ＡｒＦ）またはクリプトンフルオライド（ＫｒＦ）エキシマレジスト等の化学増幅型レジスト用の溶解抑制剤として、さらには各種合成品の中間体として有用なヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類を提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明に係るヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類は、少なくとも１個のt-ブトキシカルボニル基を有するヒドロ芳香環を含む、下記一般式［ II ］、［ III ］、［ IV ］、［IV］'、［Ｖ］、または［Ｖ］'で表わされる。
【００１０】
【化１０】
【００１１】
［式中、Ｘは、メトキシ基またはトリフルオロメチル基であり、ｐは１〜４の整数である。］
【００１２】
【化１１】
【００１３】
［式中、ｍおよびｎは、それぞれ０〜２の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは、１または２である。］
【００１５】
【化１３】
【００１６】
［式中、ｍおよびｎは、それぞれ０〜４の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは、１〜４の整数である。］
【００１７】
【化１４】
【００１８】
【化１５】
【００１９】
［式中、Ｙは、酸素原子、カルボニル基、またはヘキサフルオロイソプロピリデン基であり、
ｍおよびｎは、それぞれ０〜４の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは、１〜４の整数である。］
【００２０】
【化１６】
【００２１】
［式中、Ｙは、酸素原子、カルボニル基、またはヘキサフルオロイソプロピリデン基である。］
上記ヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類としては、下記の化合物が好ましい。
（１）前記一般式［II］において、Ｘがトリフルオロメチル基であるヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類。
（２）前記一般式［III］において、ｍ及びｎが１であるヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類。
（３）前記一般式［IV］において、ｍ及びｎが２であるヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類。
（４）前記一般式［Ｖ］において、ｍ及びｎが１であるヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類。
【００２２】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類について具体的に説明する。
【００２３】
本発明に係るヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類は、少なくとも１個のt-ブトキシカルボニル基を有するヒドロ芳香環を含む、下記一般式［Ｉ］、［II］、［III]、［III]’、［IV］、［IV］’、［Ｖ］または［Ｖ］’で表わされる。
【００２４】
【化１７】
【００２５】
一般式［Ｉ］中、ｎは、２〜４の整数である。
上記一般式［Ｉ］で表わされるヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類としては、具体的には、
1,2-シクロヘキサンジカルボン酸t-ブチルエステル、
1,3-シクロヘキサンジカルボン酸t-ブチルエステル、
1,4-シクロヘキサンジカルボン酸t-ブチルエステル、
1,2,4-シクロヘキサントリカルボン酸t-ブチルエステル、
1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸t-ブチルエステル
などが挙げられる。
【００２６】
【化１８】
【００２７】
一般式［II］中、Ｘは、水酸基、メチル基、t-ブチル基、メトキシ基またはトリフルオロメチル基であり、ｐは１〜４の整数である。
上記一般式［II］で表わされるヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類としては、具体的には、
2-メチル-1- シクロヘキサンカルボン酸t-ブチルエステル、
3-メチル-1- シクロヘキサンカルボン酸t-ブチルエステル、
4-メチル-1- シクロヘキサンカルボン酸t-ブチルエステル、
4-t-ブチル-1- シクロヘキサンカルボン酸t-ブチルエステル、
4-メトキシ-1- シクロヘキサンカルボン酸t-ブチルエステル、
2-トリフルオロメチル-1- シクロヘキサンカルボン酸t-ブチルエステル、
4-トリフルオロメチル-1- シクロヘキサンカルボン酸t-ブチルエステル、
2-ヒドロキシ-1- シクロヘキサンカルボン酸t-ブチルエステル、
4-ヒドロキシ-1- シクロヘキサンカルボン酸t-ブチルエステル
などが挙げられる。
【００２８】
【化１９】
【００２９】
一般式［III]中、ｍおよびｎは、それぞれ０〜２の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは、１または２である。
上記一般式［III]で表わされるヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類としては、具体的には、
1-デカヒドロナフタレンカルボン酸t-ブチルエステル、
2-デカヒドロナフタレンカルボン酸t-ブチルエステル、
2,7-デカヒドロナフタレンジカルボン酸t-ブチルエステル、
1,4-デカヒドロナフタレンジカルボン酸t-ブチルエステル
などが挙げられる。
【００３０】
【化２０】
【００３１】
上記一般式［III]’で表わされるヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類としては、具体的には、
7-ヒドロキシ-2- デカヒドロナフタレンカルボン酸t-ブチルエステル、
5-ヒドロキシ-2- デカヒドロナフタレンカルボン酸t-ブチルエステル、
6-ヒドロキシ-1- デカヒドロナフタレンカルボン酸t-ブチルエステル
などが挙げられる。
【００３２】
【化２１】
【００３３】
一般式［IV］中、ｍおよびｎは、それぞれ０〜４の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは、１〜４の整数である。
上記一般式［IV］で表わされるヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類としては、具体的には、
4-ジシクロヘキシルカルボン酸t-ブチルエステル、
4,4'- ジシクロヘキシルジカルボン酸t-ブチルエステル、
3,3',4- ジシクロヘキシルトリカルボン酸t-ブチルエステル、
3,3',4,4'-ジシクロヘキシルテトラカルボン酸t-ブチルエステル
などが挙げられる。
【００３４】
【化２２】
【００３５】
上記一般式［IV］’で表わされるヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類としては、具体的には、
4'- ヒドロキシ-4- ジシクロヘキシルカルボン酸t-ブチルエステル
などが挙げられる。
【００３６】
【化２３】
【００３７】
一般式［Ｖ］中、Ｙは、酸素原子、カルボニル基、またはヘキサフルオロイソプロピリデン基（−（Ｆ3Ｃ）Ｃ（ＣＦ3）−基）である。ｍおよびｎは、それぞれ０〜４の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは、１〜４の整数である。
【００３８】
上記一般式［Ｖ］で表わされるヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類としては、具体的には、
4-（t-ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルエーテル、
4,4'-(ジ-t- ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルエーテル、
3,4,4'-(トリ-t- ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルエーテル、
3,3',4,4'-（テトラ-t- ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルエーテル、
4,4'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン）-1- ジシクロヘキシルカルボン酸t-ブチルエステル、
4,4'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン）-1,1'-ジシクロヘキシルジカルボン酸t-ブチルエステル、
4,4'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン）-1,1',2-ジシクロヘキシルトリカルボン酸t-ブチルエステル、
4,4'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン）-1,1',2,2'- ジシクロヘキシルテトラカルボン酸t-ブチルエステル、
4,4'-(ジ-t- ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルケトン、
3,3',4,4'-（テトラ-t- ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルケトン
などが挙げられる。
【００３９】
【化２４】
【００４０】
一般式［Ｖ］’におけるＹは、上記一般式［Ｖ］のＹと同じである。
上記一般式［Ｖ］’で表わされるヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類としては、具体的には、
4-ヒドロキシ-4'-t-ブトキシカルボニルジシクロヘキシルエーテルなどが挙げられる。
【００４１】
ヒドロ芳香族カルボン酸 t- ブチルエステル類の合成法
上記一般式［Ｉ］、［II］、［III]、［III]’、［IV］、［IV］’、［Ｖ］および［Ｖ］’で表わされるヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類は、たとえば目的とするヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類に対応する芳香族カルボン酸ブチルエステル類の芳香核に、貴金属触媒または貴金属担持触媒または貴金属錯体触媒の存在下で、水素添加することにより合成することができる。
【００４２】
上記一般式［Ｉ］で表わされるヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類に対応する芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類は、下記の式［Ｉａ］で表わされる。
【００４３】
【化２５】
【００４４】
式［Ｉａ］中、ｎは、２〜４の整数である。
上記式［Ｉａ］で表わされる芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類としては、具体的には、
1,2-ベンゼンジカルボン酸t-ブチルエステル（＝フタル酸ジ-t- ブチルエステル）、
1,3-ベンゼンジカルボン酸t-ブチルエステル（＝イソフタル酸ジ-t- ブチルエステル）、
1,4-ベンゼンジカルボン酸t-ブチルエステル（＝テレフタル酸ジ-t- ブチルエステル）、
1,2,4-ベンゼントリカルボン酸t-ブチルエステル（＝トリメリット酸トリt-ブチルエステル）、
1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸t-ブチルエステル（＝ピロメリット酸テトラ-t- ブチルエステル）
などが挙げられる。
【００４５】
上記一般式［II］で表わされるヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類に対応する芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類は、下記の式［IIａ］で表わされる。
【００４６】
【化２６】
【００４７】
式［IIａ］中、Ｘは、水酸基、メチル基、t-ブチル基、メトキシ基またはトリフルオロメチル基であり、ｐは１〜４の整数である。
上記式［IIａ］で表わされる芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類としては、具体的には、
o-トルイル酸t-ブチルエステル、
m-トルイル酸t-ブチルエステル、
p-トルイル酸t-ブチルエステル、
4-t-ブチル安息香酸t-ブチルエステル、
4-メトキシ安息香酸t-ブチルエステル、
2-メトキシ安息香酸t-ブチルエステル、
2-トリフルオロメチル安息香酸t-ブチルエステル、
4-トリフルオロメチル安息香酸t-ブチルエステル、
2-ヒドロキシ安息香酸t-ブチルエステル、
4-ヒドロキシ安息香酸t-ブチルエステル
などが挙げられる。
【００４８】
上記一般式［III]で表わされるヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類に対応する芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類は、下記の式［IIIａ]で表わされる。
【００４９】
【化２７】
【００５０】
式［IIIａ]中、ｍおよびｎは、それぞれ０〜２の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは、１または２である。
上記式［IIIａ]で表わされる芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類としては、具体的には、
α- ナフトエ酸t-ブチルエステル、
β- ナフトエ酸t-ブチルエステル、
2,6-ナフタレンジカルボン酸t-ブチルエステル、
1,4-ナフタレンジカルボン酸t-ブチルエステル
などが挙げられる。
【００５１】
上記一般式［III]’で表わされるヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類に対応する芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類は、下記の式［IIIａ]’で表わされる。
【００５２】
【化２８】
【００５３】
上記式［IIIａ]’で表わされる芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類としては、具体的には、
5-ヒドロキシ-1- ナフトエ酸t-ブチルエステル、
6-ヒドロキシ-2- ナフトエ酸t-ブチルエステル、
4-ヒドロキシ-1- ナフトエ酸t-ブチルエステル
などが挙げられる。
【００５４】
上記一般式［IV］で表わされるヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類に対応する芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類は、下記の式［IVａ］で表わされる。
【００５５】
【化２９】
【００５６】
式［IVａ］中、ｍおよびｎは、それぞれ０〜４の整数であり、かつｍ＋ｎは、１〜４の整数である。
上記式［IVａ］で表わされる芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類としては、具体的には、
4-ビフェニルカルボン酸t-ブチルエステル、
4,4'- ビフェニルジカルボン酸t-ブチルエステル、
3,3',4- ビフェニルトリカルボン酸t-ブチルエステル、
3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸t-ブチルエステル
などが挙げられる。
【００５７】
上記一般式［IV］’で表わされるヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類に対応する芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類は、下記の式［IVａ］’で表わされる。
【００５８】
【化３０】
【００５９】
上記式［IVａ］’で表わされる芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類としては、具体的には、
4'- ヒドロキシ-4- ビフェニルカルボン酸t-ブチルエステル
などが挙げられる。
【００６０】
上記一般式［Ｖ］で表わされるヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類に対応する芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類は、下記の式［Ｖａ］で表わされる。
【００６１】
【化３１】
【００６２】
式［Ｖａ］中、Ｙは、酸素原子、カルボニル基、またはヘキサフルオロイソプロピリデン基である。ｍおよびｎは、それぞれ０〜４の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは、１〜４の整数である。
【００６３】
上記式［Ｖａ］で表わされる芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類としては、具体的には、
4-（t-ブトキシカルボニル）ジフェニルエーテル、
4,4'-(ジ-t- ブトキシカルボニル）ジフェニルエーテル、
3,4,4'-(トリ-t- ブトキシカルボニル）ジフェニルエーテル、
3,3',4,4'-（テトラ-t- ブトキシカルボニル）ジフェニルエーテル、
4,4'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン）-1- ジフェニルカルボン酸t-ブチルエステル、
4,4'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン）-1,1'-ジフェニルジカルボン酸t-ブチルエステル、
4,4'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン）-1,1',2-ジフェニルトリカルボン酸t-ブチルエステル、
4,4'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン）-1,1',2,2'- ジフェニルテトラカルボン酸t-ブチルエステル、
4,4'-(ジ-t- ブトキシカルボニル）ベンゾフェノン、
3,3',4,4'-(テトラ-t- ブトキシカルボニル）ベンゾフェノン、
などが挙げられる。
【００６４】
上記一般式［Ｖ］’で表わされるヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類に対応する芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類は、下記の式［Ｖａ］’で表わされる。
【００６５】
【化３２】
【００６６】
式［Ｖａ］’におけるＹは、上記式［Ｖａ］’のＹと同じである。
上記式［Ｖａ］’で表わされる芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類としては、具体的には、
4-ヒドロキシ-4'-t- ブトキシカルボニルフェニルエーテル
などが挙げられる。
【００６７】
この合成法で用いられる水素化金属触媒としては、貴金属触媒、貴金属担持触媒および貴金属錯体触媒が好ましい。特に貴金属担持触媒が触媒の価格、回収等の点から工業的に好ましい。
【００６８】
貴金属触媒、貴金属担持触媒および貴金属錯体触媒の貴金属触媒成分としては、具体的には、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）が挙げられる。
【００６９】
また、貴金属担持触媒に用いられる担体としては、具体的には、カーボン、アルミナ、シリカなどが挙げられる。
この合成法においては、ロジウムカーボン、パラジウムカーボン、ルテニウムカーボン、ロジウムアルミナ、パラジウムアルミナ、ルテニウムアルミナ等の貴金属担持触媒が好ましく用いられる。
【００７０】
貴金属触媒および貴金属担持触媒は、芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類の使用量１００重量部に対して、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部の量で用いられる。
【００７１】
また、この合成法においては、反応温度で融解する芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類を原料とする場合、溶媒を用いる必要はないが、反応温度で融解しない芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類を原料として用いる場合、その芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類を溶解することができる溶媒が用いられる。
【００７２】
このような溶媒としては、具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン、ジオキサン等のエーテル類；メタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；エチレングリコール等の多価アルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などが挙げられる。これらの溶媒は、原料の溶解性や反応性に合わせ、適宜用いれば良いが、反応性の特に悪いものには、tーブタノールが、反応速度を高めるため好ましく使用される。
【００７３】
上記のような溶媒は、芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類使用量の０〜５０倍、好ましくは０〜１０倍の量で用いられる。
上記芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類の芳香核に水素添加する反応条件については、反応温度は、室温〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃であり、反応圧力は、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは３０〜７０ｋｇ／ｃｍ2 、より好ましくは５０ｋｇ／ｃｍ2 程度であり、反応時間は、反応温度と反応圧力により異なるが、数十分〜数十時間、好ましくは数十分〜数時間である。
【００７４】
上記の一般式［Ｉａ］、［IIａ］、［IIIａ]、［IIIａ]’、［IVａ］、［IVａ］’、［Ｖａ］または［Ｖａ］’で表わされる芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類の芳香核に、上記のような反応条件で、貴金属触媒、貴金属担持触媒または貴金属錯体触媒の存在下で水素添加することにより、本発明に係るヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類が生成する。この反応収率は、水添前の物質によって異なるが、５０〜１００％である。
【００７５】
上記水素添加後、触媒の除去、溶媒の除去ないし生成物の濃縮の工程を経て、得られた本発明に係るヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類をそのまま製品とすることができる。
【００７６】
また、上記工程を経た後、さらに溶媒を添加して再結晶するか、あるいは蒸留することにより、ヒドロ芳香族カルボン酸エステル類を精製し、この精製品を製品とすることもできる。
【００７７】
この製品性状は、結晶、または塊状固体、アメ状固体あるいは液状である。
【００７８】
【発明の効果】
本発明に係るヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類製品は、アルゴンフルオライド（ＡｒＦ）またはクリプトンフルオライド（ＫｒＦ）エキシマレジスト等の化学増幅型レジスト用の溶解抑制剤として非常に有用である。さらには、ＡｒＦ、ＫｒＦ以外の、電子線、Ｘ線、紫外線等の各種放射線レジスト用の溶解抑制剤としても有用である。
【００７９】
また、このヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類は、酸によりt-ブチルエステル基を容易に脱離させることができるので、ヒドロ芳香族カルボン酸類を用いる各種合成品の中間体、たとえば医農薬品、機能性色素、機能性材料、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド等の樹脂、各種添加剤の中間体として有用である。
【００８０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００８１】
【実施例１】
［2,7-デカヒドロナフタレンジカルボン酸t-ブチルエステルの製造］
原料として2,6-ナフタレンジカルボン酸t-ブチルエステル２５ｇ、溶媒としてテトラヒドロフラン２００ｇおよび貴金属担持触媒として５％ロジウムカーボン２ｇ（５０％ウェット品）を、撹拌付き５００ｍｌ容量のステンレス製オートクレーブに仕込み、温度１００℃、水素圧力２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの条件下で、４時間半、撹拌した。
【００８２】
反応終了後、得られた反応混合物を常温まで冷却してオートクレーブから取り出し、触媒を濾別した後、溶媒を留去して、下式で表わされる2,7-デカヒドロナフタレンジカルボン酸t-ブチルエステル２５．２ｇを白色塊状固体として得た。この2,7-デカヒドロナフタレンジカルボン酸t-ブチルエステルの純度は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ、ＲＩ検出器）で測定した結果、９６．８％であった。
【００８３】
【化３３】
【００８４】
なお上記2,7-デカヒドロナフタレンジカルボン酸t-ブチルエステルの同定は、Ｈ1 −ＮＭＲ、マススペクトル、赤外線吸収スペクトルにより行なった。以下にその測定データを示す。
（１）Ｈ1-ＮＭＲ（６０ＭＨｚ）
【００８５】
【表１】
【００８６】
（２）マススペクトル（ＤＩ法）
分子イオンピーク（ｍ／ｅ）：３３８
フラグメントピーク ：２８３、２２７、２０８
（３）赤外線吸収スペクトル
Ｃ＝Ｏ ：１７２０ｃｍ-1
Ｃ−Ｏ−Ｃ ：１１６０ｃｍ-1
【００８７】
【実施例２】
［3,3',4,4'-ジシクロヘキシルテトラカルボン酸t-ブチルエステルの製造］
原料として3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸t-ブチルエステル３０ｇ、溶媒としてテトラヒドロフラン２００ｇおよび貴金属担持触媒として５％ロジウムカーボン３ｇ（５０％ウェット品）を、撹拌付き５００ｍｌ容量のステンレス製オートクレーブに仕込み、温度１００℃、水素圧力３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの条件下で、３０分間、撹拌した。
【００８８】
反応終了後、得られた反応混合物を常温まで冷却してオートクレーブから取り出し、触媒を濾別した後、溶媒を留去して、下式で表わされる3,3',4,4'-ジシクロヘキシルテトラカルボン酸t-ブチルエステル３０．１ｇを白色塊状として得た。
【００８９】
この3,3',4,4'-ジシクロヘキシルテトラカルボン酸t-ブチルエステルの純度は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ、ＲＩ検出器）で測定した結果、９５．１％であった。
【００９０】
【化３４】
【００９１】
なお上記3,3',4,4'-ジシクロヘキシルテトラカルボン酸t-ブチルエステルの同定は、Ｈ1 −ＮＭＲ、マススペクトル、赤外線吸収スペクトルにより行なった。以下にその測定データを示す。
（１）Ｈ1-ＮＭＲ（６０ＭＨｚ）
【００９２】
【表２】
【００９３】
（２）マススペクトル（ＤＩ法）
分子イオンピーク（ｍ／ｅ）：５６６（微弱）
フラグメントピーク ：３３４、３０７
（３）赤外線吸収スペクトル
Ｃ＝Ｏ ：１７１０ｃｍ-1
Ｃ−Ｏ−Ｃ ：１１６０ｃｍ-1
【００９４】
【実施例３】
［1,3-シクロヘキサンジカルボン酸t-ブチルエステルの製造］
原料としてイソフタル酸ジt-ブチルエステル２０ｇ、溶媒としてテトラヒドロフラン２００ｇおよび貴金属担持触媒として５％ロジウムカーボン２ｇ（５０％ウェット品）を、撹拌付き５００ｍｌ容量のステンレス製オートクレーブに仕込み、温度１００℃、水素圧力５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの条件下で、２０分間、撹拌した。
【００９５】
反応終了後、得られた反応混合物を常温まで冷却してオートクレーブから取り出し、触媒を濾別した後、溶媒を留去して、下式で表わされる1,3-シクロヘキサンジカルボン酸t-ブチルエステル２０．１ｇを無色透明液体として得た。
【００９６】
この1,3-シクロヘキサンジカルボン酸t-ブチルエステルの純度は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ、ＲＩ検出器）で測定した結果、９６．７％であった。
【００９７】
【化３５】
【００９８】
なお上記1,3-シクロヘキサンジカルボン酸t-ブチルエステルの同定は、Ｈ1 −ＮＭＲ、マススペクトル、赤外線吸収スペクトルにより行なった。以下にその測定データを示す。
（１）Ｈ1-ＮＭＲ（６０ＭＨｚ）
【００９９】
【表３】
【０１００】
（２）マススペクトル（ＤＩ法）
分子イオンピーク（ｍ／ｅ）：検出不能
フラグメントピーク ：２１１、１７３、１５５
（３）赤外線吸収スペクトル
Ｃ＝Ｏ ：１７３０ｃｍ-1
Ｃ−Ｏ−Ｃ ：１１６０ｃｍ-1
【０１０１】
【実施例４】
［2-トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸t-ブチルエステルの製造］
原料として2-トリフルオロメチル安息香酸t-ブチルエステル２０ｇ、溶媒としてt-ブタノール２００ｇおよび貴金属担持触媒として５％ロジウムカーボン４ｇ（５０％ウェット品）を、撹拌付き５００ｍｌ容量のステンレス製オートクレーブに仕込み、温度１００℃、水素圧力１００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの条件下で、３０分間、撹拌した。
【０１０２】
反応終了後、得られた反応混合物を常温まで冷却してオートクレーブから取り出し、触媒を濾別した後、溶媒を留去して、下式で表わされる2-トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸t-ブチルエステル２０．１ｇを無色透明液体として得た。
【０１０３】
この2-トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸t-ブチルエステルの純度は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ、ＲＩ検出器）で測定した結果、９９．９％であった。
【０１０４】
【化３６】
【０１０５】
なお上記2-トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸t-ブチルエステルの同定は、Ｈ1 −ＮＭＲ、マススペクトル、赤外線吸収スペクトルにより行なった。以下にその測定データを示す。
（１）Ｈ1-ＮＭＲ（６０ＭＨｚ）
【０１０６】
【表４】
【０１０７】
（２）マススペクトル（ＤＩ法）
分子イオンピーク（ｍ／ｅ）：検出不能
フラグメントピーク ：２２４、２０９、１７９
（３）赤外線吸収スペクトル
Ｃ＝Ｏ ：１７３０ｃｍ-1
Ｃ−Ｏ−Ｃ ：１１４０ｃｍ-1
【０１０８】
【実施例５】
［4-メトキシ-1- シクロヘキサンカルボン酸t-ブチルエステルの製造］
原料として4-メトキシ安息香酸t-ブチルエステル２０ｇ、溶媒としてテトラヒドロフラン２００ｇおよび貴金属担持触媒として５％ロジウムカーボン２ｇ（５０％ウェット品）を、撹拌付き５００ｍｌ容量のステンレス製オートクレーブに仕込み、温度１００℃、水素圧力５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの条件下で、２時間、撹拌した。
【０１０９】
反応終了後、得られた反応混合物を常温まで冷却してオートクレーブから取り出し、触媒を濾別した後、溶媒を留去して、下式で表わされる4-メトキシ-1- シクロヘキサンカルボン酸t-ブチルエステル１９．７ｇを無色透明液体として得た。
【０１１０】
この4-メトキシ-1- シクロヘキサンカルボン酸t-ブチルエステルの純度は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ、ＲＩ検出器）で測定した結果、８８．３％であった。
【０１１１】
【化３７】
【０１１２】
なお上記4-メトキシ-1- シクロヘキサンカルボン酸t-ブチルエステルの同定は、Ｈ1 −ＮＭＲ、マススペクトル、赤外線吸収スペクトルにより行なった。以下にその測定データを示す。
（１）Ｈ1-ＮＭＲ（６０ＭＨｚ）
【０１１３】
【表５】
【０１１４】
（２）マススペクトル（ＤＩ法）
分子イオンピーク（ｍ／ｅ）：検出不能
フラグメントピーク ：１５９、１４１、１２６
（３）赤外線吸収スペクトル
Ｃ＝Ｏ ：１７３０ｃｍ-1
Ｃ−Ｏ−Ｃ ：１１５０ｃｍ-1
【０１１５】
【実施例６】
［4,4'-(ジ-t-ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルエーテルの製造］
原料として4,4'-(ジ-t-ブトキシカルボニル）ジフェニルエーテル２０ｇ、溶媒としてt-ブタノール２００ｇおよび貴金属担持触媒として５％ロジウムカーボン４ｇ（５０％ウェット品）を、撹拌付き５００ｍｌ容量のステンレス製オートクレーブに仕込み、温度７０℃、水素圧力５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの条件下で、２０分間、撹拌した。
【０１１６】
反応終了後、得られた反応混合物を常温まで冷却してオートクレーブから取り出し、触媒を濾別した後、溶媒を留去して、下式で表わされる4,4'-(ジ-t-ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルエーテル１９．７ｇを無色透明液体として得た。
【０１１７】
この4,4'-(ジ-t-ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルエーテルの純度は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ、ＲＩ検出器）で測定した結果、６４．０％であった。
【０１１８】
【化３８】
【０１１９】
なお上記4,4'-(ジ-t-ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルエーテルの同定は、Ｈ1 −ＮＭＲ、マススペクトル、赤外線吸収スペクトルにより行なった。以下にその測定データを示す。
（１）Ｈ1-ＮＭＲ（６０ＭＨｚ）
【０１２０】
【表６】
【０１２１】
（２）マススペクトル（ＤＩ法）
分子イオンピーク（ｍ／ｅ）：検出不能
フラグメントピーク ：３２６、３０９、２７０
（３）赤外線吸収スペクトル
Ｃ＝Ｏ ：１７３０ｃｍ-1
Ｃ−Ｏ−Ｃ ：１１５０ｃｍ-1
【発明の技術分野】
本発明は、新規なヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類に関し、さらに詳しくは、アルゴンフルオライド（ＡｒＦ）またはクリプトンフルオライド（ＫｒＦ）エキシマレジスト等で代表される、各種放射線を使用する化学増幅型レジスト用の溶解抑制剤として有用であり、さらには各種合成品の中間体として有用なヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
アルゴンフルオライド（ＡｒＦ）またはクリプトンフルオライド（ＫｒＦ）エキシマレジスト用の溶解抑制剤としては、短波長紫外線領域にあるＡｒＦまたはＫｒＦレーザーに対する透過性（透明性）に優れ、しかも現像時に画像部の耐エッチング性を向上させるような化合物が求められている。
【０００３】
従来、耐エッチング性の高い溶解抑制剤としてベンゼン環含有の有機化合物が知られているが、短波長紫外線領域にあるＡｒＦまたはＫｒＦレーザーに対する透過性が低い。特にＡｒＦレーザーに対する透過性が低いため、ベンゼン環含有有機化合物は、ＡｒＦエキシマレジスト用の溶解抑制剤として使用することは困難である。
【０００４】
また、上記の耐エッチング性と透明性を備えた溶解抑制剤の材料として、脂環式有機化合物が提案されている。特にヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステルが望ましいが、ヒドロ芳香環に直接結合したカルボキシル基をt-ブチルエステル化するのは難しいため、このような有機化合物の検討は殆どなされていない。特にヒドロ芳香環に複数のt-ブチルエステル基が結合した化合物は、その合成が極めて困難になるため、検討されていない。
【０００５】
したがって、上記溶解抑制剤の材料として有用な新規なヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類、特にヒドロ芳香環に複数のt-ブチルエステル基が結合した化合物の出現が望まれている。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、アルゴンフルオライド（ＡｒＦ）またはクリプトンフルオライド（ＫｒＦ）エキシマレジスト等の化学増幅型レジスト用の溶解抑制剤として、さらには各種合成品の中間体として有用なヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類を提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明に係るヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類は、少なくとも１個のt-ブトキシカルボニル基を有するヒドロ芳香環を含む、下記一般式［ II ］、［ III ］、［ IV ］、［IV］'、［Ｖ］、または［Ｖ］'で表わされる。
【００１０】
【化１０】
［式中、Ｘは、メトキシ基またはトリフルオロメチル基であり、ｐは１〜４の整数である。］
【００１２】
【化１１】
［式中、ｍおよびｎは、それぞれ０〜２の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは、１または２である。］
【００１５】
【化１３】
［式中、ｍおよびｎは、それぞれ０〜４の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは、１〜４の整数である。］
【００１７】
【化１４】
【化１５】
［式中、Ｙは、酸素原子、カルボニル基、またはヘキサフルオロイソプロピリデン基であり、
ｍおよびｎは、それぞれ０〜４の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは、１〜４の整数である。］
【００２０】
【化１６】
［式中、Ｙは、酸素原子、カルボニル基、またはヘキサフルオロイソプロピリデン基である。］
上記ヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類としては、下記の化合物が好ましい。
（１）前記一般式［II］において、Ｘがトリフルオロメチル基であるヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類。
（２）前記一般式［III］において、ｍ及びｎが１であるヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類。
（３）前記一般式［IV］において、ｍ及びｎが２であるヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類。
（４）前記一般式［Ｖ］において、ｍ及びｎが１であるヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類。
【００２２】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類について具体的に説明する。
【００２３】
本発明に係るヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類は、少なくとも１個のt-ブトキシカルボニル基を有するヒドロ芳香環を含む、下記一般式［Ｉ］、［II］、［III]、［III]’、［IV］、［IV］’、［Ｖ］または［Ｖ］’で表わされる。
【００２４】
【化１７】
一般式［Ｉ］中、ｎは、２〜４の整数である。
上記一般式［Ｉ］で表わされるヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類としては、具体的には、
1,2-シクロヘキサンジカルボン酸t-ブチルエステル、
1,3-シクロヘキサンジカルボン酸t-ブチルエステル、
1,4-シクロヘキサンジカルボン酸t-ブチルエステル、
1,2,4-シクロヘキサントリカルボン酸t-ブチルエステル、
1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸t-ブチルエステル
などが挙げられる。
【００２６】
【化１８】
一般式［II］中、Ｘは、水酸基、メチル基、t-ブチル基、メトキシ基またはトリフルオロメチル基であり、ｐは１〜４の整数である。
上記一般式［II］で表わされるヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類としては、具体的には、
2-メチル-1- シクロヘキサンカルボン酸t-ブチルエステル、
3-メチル-1- シクロヘキサンカルボン酸t-ブチルエステル、
4-メチル-1- シクロヘキサンカルボン酸t-ブチルエステル、
4-t-ブチル-1- シクロヘキサンカルボン酸t-ブチルエステル、
4-メトキシ-1- シクロヘキサンカルボン酸t-ブチルエステル、
2-トリフルオロメチル-1- シクロヘキサンカルボン酸t-ブチルエステル、
4-トリフルオロメチル-1- シクロヘキサンカルボン酸t-ブチルエステル、
2-ヒドロキシ-1- シクロヘキサンカルボン酸t-ブチルエステル、
4-ヒドロキシ-1- シクロヘキサンカルボン酸t-ブチルエステル
などが挙げられる。
【００２８】
【化１９】
一般式［III]中、ｍおよびｎは、それぞれ０〜２の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは、１または２である。
上記一般式［III]で表わされるヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類としては、具体的には、
1-デカヒドロナフタレンカルボン酸t-ブチルエステル、
2-デカヒドロナフタレンカルボン酸t-ブチルエステル、
2,7-デカヒドロナフタレンジカルボン酸t-ブチルエステル、
1,4-デカヒドロナフタレンジカルボン酸t-ブチルエステル
などが挙げられる。
【００３０】
【化２０】
上記一般式［III]’で表わされるヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類としては、具体的には、
7-ヒドロキシ-2- デカヒドロナフタレンカルボン酸t-ブチルエステル、
5-ヒドロキシ-2- デカヒドロナフタレンカルボン酸t-ブチルエステル、
6-ヒドロキシ-1- デカヒドロナフタレンカルボン酸t-ブチルエステル
などが挙げられる。
【００３２】
【化２１】
一般式［IV］中、ｍおよびｎは、それぞれ０〜４の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは、１〜４の整数である。
上記一般式［IV］で表わされるヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類としては、具体的には、
4-ジシクロヘキシルカルボン酸t-ブチルエステル、
4,4'- ジシクロヘキシルジカルボン酸t-ブチルエステル、
3,3',4- ジシクロヘキシルトリカルボン酸t-ブチルエステル、
3,3',4,4'-ジシクロヘキシルテトラカルボン酸t-ブチルエステル
などが挙げられる。
【００３４】
【化２２】
上記一般式［IV］’で表わされるヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類としては、具体的には、
4'- ヒドロキシ-4- ジシクロヘキシルカルボン酸t-ブチルエステル
などが挙げられる。
【００３６】
【化２３】
一般式［Ｖ］中、Ｙは、酸素原子、カルボニル基、またはヘキサフルオロイソプロピリデン基（−（Ｆ3Ｃ）Ｃ（ＣＦ3）−基）である。ｍおよびｎは、それぞれ０〜４の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは、１〜４の整数である。
【００３８】
上記一般式［Ｖ］で表わされるヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類としては、具体的には、
4-（t-ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルエーテル、
4,4'-(ジ-t- ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルエーテル、
3,4,4'-(トリ-t- ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルエーテル、
3,3',4,4'-（テトラ-t- ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルエーテル、
4,4'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン）-1- ジシクロヘキシルカルボン酸t-ブチルエステル、
4,4'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン）-1,1'-ジシクロヘキシルジカルボン酸t-ブチルエステル、
4,4'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン）-1,1',2-ジシクロヘキシルトリカルボン酸t-ブチルエステル、
4,4'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン）-1,1',2,2'- ジシクロヘキシルテトラカルボン酸t-ブチルエステル、
4,4'-(ジ-t- ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルケトン、
3,3',4,4'-（テトラ-t- ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルケトン
などが挙げられる。
【００３９】
【化２４】
一般式［Ｖ］’におけるＹは、上記一般式［Ｖ］のＹと同じである。
上記一般式［Ｖ］’で表わされるヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類としては、具体的には、
4-ヒドロキシ-4'-t-ブトキシカルボニルジシクロヘキシルエーテルなどが挙げられる。
【００４１】
ヒドロ芳香族カルボン酸 t- ブチルエステル類の合成法
上記一般式［Ｉ］、［II］、［III]、［III]’、［IV］、［IV］’、［Ｖ］および［Ｖ］’で表わされるヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類は、たとえば目的とするヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類に対応する芳香族カルボン酸ブチルエステル類の芳香核に、貴金属触媒または貴金属担持触媒または貴金属錯体触媒の存在下で、水素添加することにより合成することができる。
【００４２】
上記一般式［Ｉ］で表わされるヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類に対応する芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類は、下記の式［Ｉａ］で表わされる。
【００４３】
【化２５】
式［Ｉａ］中、ｎは、２〜４の整数である。
上記式［Ｉａ］で表わされる芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類としては、具体的には、
1,2-ベンゼンジカルボン酸t-ブチルエステル（＝フタル酸ジ-t- ブチルエステル）、
1,3-ベンゼンジカルボン酸t-ブチルエステル（＝イソフタル酸ジ-t- ブチルエステル）、
1,4-ベンゼンジカルボン酸t-ブチルエステル（＝テレフタル酸ジ-t- ブチルエステル）、
1,2,4-ベンゼントリカルボン酸t-ブチルエステル（＝トリメリット酸トリt-ブチルエステル）、
1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸t-ブチルエステル（＝ピロメリット酸テトラ-t- ブチルエステル）
などが挙げられる。
【００４５】
上記一般式［II］で表わされるヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類に対応する芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類は、下記の式［IIａ］で表わされる。
【００４６】
【化２６】
式［IIａ］中、Ｘは、水酸基、メチル基、t-ブチル基、メトキシ基またはトリフルオロメチル基であり、ｐは１〜４の整数である。
上記式［IIａ］で表わされる芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類としては、具体的には、
o-トルイル酸t-ブチルエステル、
m-トルイル酸t-ブチルエステル、
p-トルイル酸t-ブチルエステル、
4-t-ブチル安息香酸t-ブチルエステル、
4-メトキシ安息香酸t-ブチルエステル、
2-メトキシ安息香酸t-ブチルエステル、
2-トリフルオロメチル安息香酸t-ブチルエステル、
4-トリフルオロメチル安息香酸t-ブチルエステル、
2-ヒドロキシ安息香酸t-ブチルエステル、
4-ヒドロキシ安息香酸t-ブチルエステル
などが挙げられる。
【００４８】
上記一般式［III]で表わされるヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類に対応する芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類は、下記の式［IIIａ]で表わされる。
【００４９】
【化２７】
式［IIIａ]中、ｍおよびｎは、それぞれ０〜２の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは、１または２である。
上記式［IIIａ]で表わされる芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類としては、具体的には、
α- ナフトエ酸t-ブチルエステル、
β- ナフトエ酸t-ブチルエステル、
2,6-ナフタレンジカルボン酸t-ブチルエステル、
1,4-ナフタレンジカルボン酸t-ブチルエステル
などが挙げられる。
【００５１】
上記一般式［III]’で表わされるヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類に対応する芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類は、下記の式［IIIａ]’で表わされる。
【００５２】
【化２８】
上記式［IIIａ]’で表わされる芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類としては、具体的には、
5-ヒドロキシ-1- ナフトエ酸t-ブチルエステル、
6-ヒドロキシ-2- ナフトエ酸t-ブチルエステル、
4-ヒドロキシ-1- ナフトエ酸t-ブチルエステル
などが挙げられる。
【００５４】
上記一般式［IV］で表わされるヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類に対応する芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類は、下記の式［IVａ］で表わされる。
【００５５】
【化２９】
式［IVａ］中、ｍおよびｎは、それぞれ０〜４の整数であり、かつｍ＋ｎは、１〜４の整数である。
上記式［IVａ］で表わされる芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類としては、具体的には、
4-ビフェニルカルボン酸t-ブチルエステル、
4,4'- ビフェニルジカルボン酸t-ブチルエステル、
3,3',4- ビフェニルトリカルボン酸t-ブチルエステル、
3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸t-ブチルエステル
などが挙げられる。
【００５７】
上記一般式［IV］’で表わされるヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類に対応する芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類は、下記の式［IVａ］’で表わされる。
【００５８】
【化３０】
上記式［IVａ］’で表わされる芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類としては、具体的には、
4'- ヒドロキシ-4- ビフェニルカルボン酸t-ブチルエステル
などが挙げられる。
【００６０】
上記一般式［Ｖ］で表わされるヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類に対応する芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類は、下記の式［Ｖａ］で表わされる。
【００６１】
【化３１】
式［Ｖａ］中、Ｙは、酸素原子、カルボニル基、またはヘキサフルオロイソプロピリデン基である。ｍおよびｎは、それぞれ０〜４の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは、１〜４の整数である。
【００６３】
上記式［Ｖａ］で表わされる芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類としては、具体的には、
4-（t-ブトキシカルボニル）ジフェニルエーテル、
4,4'-(ジ-t- ブトキシカルボニル）ジフェニルエーテル、
3,4,4'-(トリ-t- ブトキシカルボニル）ジフェニルエーテル、
3,3',4,4'-（テトラ-t- ブトキシカルボニル）ジフェニルエーテル、
4,4'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン）-1- ジフェニルカルボン酸t-ブチルエステル、
4,4'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン）-1,1'-ジフェニルジカルボン酸t-ブチルエステル、
4,4'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン）-1,1',2-ジフェニルトリカルボン酸t-ブチルエステル、
4,4'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン）-1,1',2,2'- ジフェニルテトラカルボン酸t-ブチルエステル、
4,4'-(ジ-t- ブトキシカルボニル）ベンゾフェノン、
3,3',4,4'-(テトラ-t- ブトキシカルボニル）ベンゾフェノン、
などが挙げられる。
【００６４】
上記一般式［Ｖ］’で表わされるヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類に対応する芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類は、下記の式［Ｖａ］’で表わされる。
【００６５】
【化３２】
式［Ｖａ］’におけるＹは、上記式［Ｖａ］’のＹと同じである。
上記式［Ｖａ］’で表わされる芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類としては、具体的には、
4-ヒドロキシ-4'-t- ブトキシカルボニルフェニルエーテル
などが挙げられる。
【００６７】
この合成法で用いられる水素化金属触媒としては、貴金属触媒、貴金属担持触媒および貴金属錯体触媒が好ましい。特に貴金属担持触媒が触媒の価格、回収等の点から工業的に好ましい。
【００６８】
貴金属触媒、貴金属担持触媒および貴金属錯体触媒の貴金属触媒成分としては、具体的には、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）が挙げられる。
【００６９】
また、貴金属担持触媒に用いられる担体としては、具体的には、カーボン、アルミナ、シリカなどが挙げられる。
この合成法においては、ロジウムカーボン、パラジウムカーボン、ルテニウムカーボン、ロジウムアルミナ、パラジウムアルミナ、ルテニウムアルミナ等の貴金属担持触媒が好ましく用いられる。
【００７０】
貴金属触媒および貴金属担持触媒は、芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類の使用量１００重量部に対して、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部の量で用いられる。
【００７１】
また、この合成法においては、反応温度で融解する芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類を原料とする場合、溶媒を用いる必要はないが、反応温度で融解しない芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類を原料として用いる場合、その芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類を溶解することができる溶媒が用いられる。
【００７２】
このような溶媒としては、具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン、ジオキサン等のエーテル類；メタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；エチレングリコール等の多価アルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などが挙げられる。これらの溶媒は、原料の溶解性や反応性に合わせ、適宜用いれば良いが、反応性の特に悪いものには、tーブタノールが、反応速度を高めるため好ましく使用される。
【００７３】
上記のような溶媒は、芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類使用量の０〜５０倍、好ましくは０〜１０倍の量で用いられる。
上記芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類の芳香核に水素添加する反応条件については、反応温度は、室温〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃であり、反応圧力は、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは３０〜７０ｋｇ／ｃｍ2 、より好ましくは５０ｋｇ／ｃｍ2 程度であり、反応時間は、反応温度と反応圧力により異なるが、数十分〜数十時間、好ましくは数十分〜数時間である。
【００７４】
上記の一般式［Ｉａ］、［IIａ］、［IIIａ]、［IIIａ]’、［IVａ］、［IVａ］’、［Ｖａ］または［Ｖａ］’で表わされる芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類の芳香核に、上記のような反応条件で、貴金属触媒、貴金属担持触媒または貴金属錯体触媒の存在下で水素添加することにより、本発明に係るヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類が生成する。この反応収率は、水添前の物質によって異なるが、５０〜１００％である。
【００７５】
上記水素添加後、触媒の除去、溶媒の除去ないし生成物の濃縮の工程を経て、得られた本発明に係るヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類をそのまま製品とすることができる。
【００７６】
また、上記工程を経た後、さらに溶媒を添加して再結晶するか、あるいは蒸留することにより、ヒドロ芳香族カルボン酸エステル類を精製し、この精製品を製品とすることもできる。
【００７７】
この製品性状は、結晶、または塊状固体、アメ状固体あるいは液状である。
【００７８】
【発明の効果】
本発明に係るヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類製品は、アルゴンフルオライド（ＡｒＦ）またはクリプトンフルオライド（ＫｒＦ）エキシマレジスト等の化学増幅型レジスト用の溶解抑制剤として非常に有用である。さらには、ＡｒＦ、ＫｒＦ以外の、電子線、Ｘ線、紫外線等の各種放射線レジスト用の溶解抑制剤としても有用である。
【００７９】
また、このヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類は、酸によりt-ブチルエステル基を容易に脱離させることができるので、ヒドロ芳香族カルボン酸類を用いる各種合成品の中間体、たとえば医農薬品、機能性色素、機能性材料、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド等の樹脂、各種添加剤の中間体として有用である。
【００８０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００８１】
【実施例１】
［2,7-デカヒドロナフタレンジカルボン酸t-ブチルエステルの製造］
原料として2,6-ナフタレンジカルボン酸t-ブチルエステル２５ｇ、溶媒としてテトラヒドロフラン２００ｇおよび貴金属担持触媒として５％ロジウムカーボン２ｇ（５０％ウェット品）を、撹拌付き５００ｍｌ容量のステンレス製オートクレーブに仕込み、温度１００℃、水素圧力２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの条件下で、４時間半、撹拌した。
【００８２】
反応終了後、得られた反応混合物を常温まで冷却してオートクレーブから取り出し、触媒を濾別した後、溶媒を留去して、下式で表わされる2,7-デカヒドロナフタレンジカルボン酸t-ブチルエステル２５．２ｇを白色塊状固体として得た。この2,7-デカヒドロナフタレンジカルボン酸t-ブチルエステルの純度は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ、ＲＩ検出器）で測定した結果、９６．８％であった。
【００８３】
【化３３】
なお上記2,7-デカヒドロナフタレンジカルボン酸t-ブチルエステルの同定は、Ｈ1 −ＮＭＲ、マススペクトル、赤外線吸収スペクトルにより行なった。以下にその測定データを示す。
（１）Ｈ1-ＮＭＲ（６０ＭＨｚ）
【００８５】
【表１】
（２）マススペクトル（ＤＩ法）
分子イオンピーク（ｍ／ｅ）：３３８
フラグメントピーク ：２８３、２２７、２０８
（３）赤外線吸収スペクトル
Ｃ＝Ｏ ：１７２０ｃｍ-1
Ｃ−Ｏ−Ｃ ：１１６０ｃｍ-1
【００８７】
【実施例２】
［3,3',4,4'-ジシクロヘキシルテトラカルボン酸t-ブチルエステルの製造］
原料として3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸t-ブチルエステル３０ｇ、溶媒としてテトラヒドロフラン２００ｇおよび貴金属担持触媒として５％ロジウムカーボン３ｇ（５０％ウェット品）を、撹拌付き５００ｍｌ容量のステンレス製オートクレーブに仕込み、温度１００℃、水素圧力３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの条件下で、３０分間、撹拌した。
【００８８】
反応終了後、得られた反応混合物を常温まで冷却してオートクレーブから取り出し、触媒を濾別した後、溶媒を留去して、下式で表わされる3,3',4,4'-ジシクロヘキシルテトラカルボン酸t-ブチルエステル３０．１ｇを白色塊状として得た。
【００８９】
この3,3',4,4'-ジシクロヘキシルテトラカルボン酸t-ブチルエステルの純度は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ、ＲＩ検出器）で測定した結果、９５．１％であった。
【００９０】
【化３４】
なお上記3,3',4,4'-ジシクロヘキシルテトラカルボン酸t-ブチルエステルの同定は、Ｈ1 −ＮＭＲ、マススペクトル、赤外線吸収スペクトルにより行なった。以下にその測定データを示す。
（１）Ｈ1-ＮＭＲ（６０ＭＨｚ）
【００９２】
【表２】
（２）マススペクトル（ＤＩ法）
分子イオンピーク（ｍ／ｅ）：５６６（微弱）
フラグメントピーク ：３３４、３０７
（３）赤外線吸収スペクトル
Ｃ＝Ｏ ：１７１０ｃｍ-1
Ｃ−Ｏ−Ｃ ：１１６０ｃｍ-1
【００９４】
【実施例３】
［1,3-シクロヘキサンジカルボン酸t-ブチルエステルの製造］
原料としてイソフタル酸ジt-ブチルエステル２０ｇ、溶媒としてテトラヒドロフラン２００ｇおよび貴金属担持触媒として５％ロジウムカーボン２ｇ（５０％ウェット品）を、撹拌付き５００ｍｌ容量のステンレス製オートクレーブに仕込み、温度１００℃、水素圧力５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの条件下で、２０分間、撹拌した。
【００９５】
反応終了後、得られた反応混合物を常温まで冷却してオートクレーブから取り出し、触媒を濾別した後、溶媒を留去して、下式で表わされる1,3-シクロヘキサンジカルボン酸t-ブチルエステル２０．１ｇを無色透明液体として得た。
【００９６】
この1,3-シクロヘキサンジカルボン酸t-ブチルエステルの純度は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ、ＲＩ検出器）で測定した結果、９６．７％であった。
【００９７】
【化３５】
なお上記1,3-シクロヘキサンジカルボン酸t-ブチルエステルの同定は、Ｈ1 −ＮＭＲ、マススペクトル、赤外線吸収スペクトルにより行なった。以下にその測定データを示す。
（１）Ｈ1-ＮＭＲ（６０ＭＨｚ）
【００９９】
【表３】
（２）マススペクトル（ＤＩ法）
分子イオンピーク（ｍ／ｅ）：検出不能
フラグメントピーク ：２１１、１７３、１５５
（３）赤外線吸収スペクトル
Ｃ＝Ｏ ：１７３０ｃｍ-1
Ｃ−Ｏ−Ｃ ：１１６０ｃｍ-1
【０１０１】
【実施例４】
［2-トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸t-ブチルエステルの製造］
原料として2-トリフルオロメチル安息香酸t-ブチルエステル２０ｇ、溶媒としてt-ブタノール２００ｇおよび貴金属担持触媒として５％ロジウムカーボン４ｇ（５０％ウェット品）を、撹拌付き５００ｍｌ容量のステンレス製オートクレーブに仕込み、温度１００℃、水素圧力１００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの条件下で、３０分間、撹拌した。
【０１０２】
反応終了後、得られた反応混合物を常温まで冷却してオートクレーブから取り出し、触媒を濾別した後、溶媒を留去して、下式で表わされる2-トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸t-ブチルエステル２０．１ｇを無色透明液体として得た。
【０１０３】
この2-トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸t-ブチルエステルの純度は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ、ＲＩ検出器）で測定した結果、９９．９％であった。
【０１０４】
【化３６】
なお上記2-トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸t-ブチルエステルの同定は、Ｈ1 −ＮＭＲ、マススペクトル、赤外線吸収スペクトルにより行なった。以下にその測定データを示す。
（１）Ｈ1-ＮＭＲ（６０ＭＨｚ）
【０１０６】
【表４】
（２）マススペクトル（ＤＩ法）
分子イオンピーク（ｍ／ｅ）：検出不能
フラグメントピーク ：２２４、２０９、１７９
（３）赤外線吸収スペクトル
Ｃ＝Ｏ ：１７３０ｃｍ-1
Ｃ−Ｏ−Ｃ ：１１４０ｃｍ-1
【０１０８】
【実施例５】
［4-メトキシ-1- シクロヘキサンカルボン酸t-ブチルエステルの製造］
原料として4-メトキシ安息香酸t-ブチルエステル２０ｇ、溶媒としてテトラヒドロフラン２００ｇおよび貴金属担持触媒として５％ロジウムカーボン２ｇ（５０％ウェット品）を、撹拌付き５００ｍｌ容量のステンレス製オートクレーブに仕込み、温度１００℃、水素圧力５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの条件下で、２時間、撹拌した。
【０１０９】
反応終了後、得られた反応混合物を常温まで冷却してオートクレーブから取り出し、触媒を濾別した後、溶媒を留去して、下式で表わされる4-メトキシ-1- シクロヘキサンカルボン酸t-ブチルエステル１９．７ｇを無色透明液体として得た。
【０１１０】
この4-メトキシ-1- シクロヘキサンカルボン酸t-ブチルエステルの純度は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ、ＲＩ検出器）で測定した結果、８８．３％であった。
【０１１１】
【化３７】
なお上記4-メトキシ-1- シクロヘキサンカルボン酸t-ブチルエステルの同定は、Ｈ1 −ＮＭＲ、マススペクトル、赤外線吸収スペクトルにより行なった。以下にその測定データを示す。
（１）Ｈ1-ＮＭＲ（６０ＭＨｚ）
【０１１３】
【表５】
（２）マススペクトル（ＤＩ法）
分子イオンピーク（ｍ／ｅ）：検出不能
フラグメントピーク ：１５９、１４１、１２６
（３）赤外線吸収スペクトル
Ｃ＝Ｏ ：１７３０ｃｍ-1
Ｃ−Ｏ−Ｃ ：１１５０ｃｍ-1
【０１１５】
【実施例６】
［4,4'-(ジ-t-ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルエーテルの製造］
原料として4,4'-(ジ-t-ブトキシカルボニル）ジフェニルエーテル２０ｇ、溶媒としてt-ブタノール２００ｇおよび貴金属担持触媒として５％ロジウムカーボン４ｇ（５０％ウェット品）を、撹拌付き５００ｍｌ容量のステンレス製オートクレーブに仕込み、温度７０℃、水素圧力５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの条件下で、２０分間、撹拌した。
【０１１６】
反応終了後、得られた反応混合物を常温まで冷却してオートクレーブから取り出し、触媒を濾別した後、溶媒を留去して、下式で表わされる4,4'-(ジ-t-ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルエーテル１９．７ｇを無色透明液体として得た。
【０１１７】
この4,4'-(ジ-t-ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルエーテルの純度は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ、ＲＩ検出器）で測定した結果、６４．０％であった。
【０１１８】
【化３８】
なお上記4,4'-(ジ-t-ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルエーテルの同定は、Ｈ1 −ＮＭＲ、マススペクトル、赤外線吸収スペクトルにより行なった。以下にその測定データを示す。
（１）Ｈ1-ＮＭＲ（６０ＭＨｚ）
【０１２０】
【表６】
（２）マススペクトル（ＤＩ法）
分子イオンピーク（ｍ／ｅ）：検出不能
フラグメントピーク ：３２６、３０９、２７０
（３）赤外線吸収スペクトル
Ｃ＝Ｏ ：１７３０ｃｍ-1
Ｃ−Ｏ−Ｃ ：１１５０ｃｍ-1
Claims (11)
- 少なくとも１個のt-ブトキシカルボニル基を有するヒドロ芳香環を含む、下記一般式［II］、［III］、［IV］、［IV］'、［Ｖ］、または［Ｖ］'で表わされるヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類；
- 前記一般式［II］において、Ｘがトリフルオロメチル基である請求項１に記載のヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類。
- 前記一般式［III］において、ｍおよびｎが１である請求項１に記載のヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類。
- 前記一般式［IV］において、ｍおよびｎが２である請求項１に記載のヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類。
- 前記一般式［Ｖ］において、ｍおよびｎが１である請求項１に記載のヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類。
- 前記一般式［II］で表わされる化合物が、 2- トリフルオロメチル -1- シクロヘキサンカルボン酸 t- ブチルエステルまたは 4- トリフルオロメチル -1- シクロヘキサンカルボン酸 t- ブチルエステルであることを特徴とする請求項１に記載のヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類。
- 前記一般式［III］で表わされる化合物が、2,7-デカヒドロナフタレンジカルボン酸t-ブチルエステル、または1,4-デカヒドロナフタレンジカルボン酸t-ブチルエステルであることを特徴とする請求項１に記載のヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類。
- 前記一般式［IV］で表わされる化合物が、4-ジシクロヘキシルカルボン酸t-ブチルエステル、4,4'- ジシクロヘキシルジカルボン酸t-ブチルエステル、3,3',4- ジシクロヘキシルトリカルボン酸t-ブチルエステル、または3,3',4,4'-ジシクロヘキシルテトラカルボン酸t-ブチルエステルであることを特徴とする請求項１に記載のヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類。
- 前記一般式［IV］'で表わされる化合物が、4'- ヒドロキシ-4- ジシクロヘキシルテトラカルボン酸t-ブチルエステルであることを特徴とする請求項１に記載のヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類。
- 前記一般式［Ｖ］で表わされる化合物が、4-（t-ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルエーテル、4,4'-(ジ-t- ブトキシカルボニル)ジシクロヘキシルエーテル、3,4,4'-(トリ-t- ブトキシカルボニル)ジシクロヘキシルエーテル、3,3',4,4'-（テトラ-t- ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルエーテル、4,4'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)-1- ジシクロヘキシルカルボン酸t-ブチルエステル、4,4'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)-1,1'-ジシクロヘキシルジカルボン酸t-ブチルエステル、4,4'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)-1,1',2-ジシクロヘキシルトリカルボン酸t-ブチルエステル、4,4'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)-1,1',2,2'- ジシクロヘキシルテトラカルボン酸t-ブチルエステル、4,4'-(ジ-t- ブトキシカルボニル)ジシクロヘキシルケトン、または3,3',4,4'-（ジ-t- ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルケトンであることを特徴とする請求項１に記載のヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類。
- 前記一般式［Ｖ］'で表わされる化合物が、4-ヒドロキシ-4'-t-ブトキシカルボニルジシクロヘキシルエーテルであることを特徴とする請求項１に記載のヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類。
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