KR100814295B1 - Method for manufacturing cupper nanoparticles and cupper nanoparticles manufactured using the same - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 구리 나노입자의 PXRD(Powder X-ray Diffraction) 결과이고, 1 is a PXRD (Powder X-ray Diffraction) results of the copper nanoparticles prepared in Example 1 of the present invention,
도 2는 본 발명의 실시예 2에서 제조한 구리 나노입자의 PXRD 결과이고,2 is a PXRD result of the copper nanoparticles prepared in Example 2 of the present invention,
도 3은 본 발명의 실시예 2에서 제조한 구리 나노입자의 TEM 사진이다. 3 is a TEM photograph of the copper nanoparticles prepared in Example 2 of the present invention.
본 발명은 구리 나노입자의 제조방법 및 그에 의해 제조된 구리 나노입자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 별도의 전구체 물질을 설계함이 없이 일반적인 구리염을 구리 전구체 물질로 사용하여 비수계 시스템에서 구리 나노입자를 고농도로 균일하게 합성할 수 있으며, 친환경적이고, 대량생산에 적합한 구리 나노입자의 제조방법 및 그 구리 나노입자에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing copper nanoparticles and to copper nanoparticles produced by the present invention, and more particularly, copper nanoparticles in a non-aqueous system using a general copper salt as a copper precursor material without designing a separate precursor material. The present invention relates to a method for producing copper nanoparticles capable of synthesizing particles uniformly at high concentration, and to being environmentally friendly and suitable for mass production, and to copper nanoparticles thereof.
잉크젯을 통한 비접촉식 직접 인쇄 (noncontact direct writing technology)는 정확한 위치에 정량의 잉크를 토출할 수 있기 때문에 재료비 절감 뿐만 아니라 제조 시간을 단축할 수 있다는 장점을 갖고 있다. 이러한 잉크젯의 산업적 응용을 위해서는 그에 맞는 잉크가 개발되어야 하며, 현재 금속 배선을 위한 금속 잉크는 은 나노잉크 외에는 전무한 형편이다.Non-contact direct writing technology through inkjet has the advantage that it can not only reduce the material cost but also the manufacturing time because it can discharge a certain amount of ink in the correct position. Industrial applications of such inkjets require the development of inks suitable for them, and at present, metal inks for metal wiring have no other than silver nanoinks.
은 나노잉크의 주성분인 은 나노입자의 경우, 화학적 안정성이 우수할 뿐만 아니라 전기전도도 (electrical conductance)가 우수한 것으로 알려져 있어 금속 배선재료용 잉크재료로 주목을 받고 있다. 또한, 은 나노입자를 포함하는 귀금속 (noble metal)류 나노입자들은 다른 금속 나노입자에 비해 합성이 용이할 뿐만 아니라, 많은 합성법들이 알려져 있어 산업적 응용가능성이 높아지고 있다. 그러나, 이와 같은 장점에도 불구하고 은은 원자 마이그레이션(atomic migration) 또는 이온 마이그레이션(ion migration or electrochemical migration)이 쉽게 발생하는 것으로 알려져 있다. 이러한 이온 마이그레이션 현상은 사용 온도(T), 습도(H), 전기장의 세기(E) 등의 영향을 받으며, 일반적으로 고온고습 분위기에서 발생하여 배선간의 단락을 유도하여 고장률을 증가시키는 것으로 알려져 있다. 또한 미세배선화에 의해 배선간의 전기장의 세기가 증가하게 됨으로써, 이온 마이그레이션 문제의 발생가능성이 높아지고 있다.Silver nanoparticles, which are the main component of silver nanoinks, are known for their excellent chemical stability and excellent electrical conductance, and are attracting attention as ink materials for metal wiring materials. In addition, noble metal nanoparticles including silver nanoparticles are easier to synthesize than other metal nanoparticles, and many synthesis methods are known, thereby increasing industrial applicability. However, in spite of these advantages, silver is known to easily occur atomic migration or ion migration or electrochemical migration. The ion migration phenomenon is affected by the use temperature (T), humidity (H), the electric field strength (E), etc., and generally occurs in a high temperature and high humidity atmosphere, and is known to increase the failure rate by inducing short circuits between wirings. In addition, since the strength of the electric field between wirings is increased due to the fine wiring, the possibility of ion migration problem is increased.
실험적으로 이온 마이그레이션 경향도는 Ag+ > Pb2+ > Cu2+ > Sn2+ > Au+순이다. 이온 마이그레이션 측면에서, 금이 가장 좋은 대안이 될 수 있지만 가격이 매우 높 고, 전기전도도 및 가격 측면에서 고려하면 구리가 좋은 대안이 될 수 있을 것이다. 현재 전자부품의 배선은 벌크 구리로 형성되어 있다. 따라서, 구리 나노잉크가 개발된다면 종래의 은 나노잉크가 갖고 있었던 이온 마이그레이션 문제를 해결할 수 있는 좋은 재료가 될 것이다. Experimentally, the ion migration tendency is in order of Ag + > Pb 2+ > Cu 2+ > Sn 2+ > Au + . In terms of ion migration, gold may be the best alternative, but the price is very high, and considering electrical conductivity and price, copper may be a good alternative. Currently, the wiring of electronic components is made of bulk copper. Therefore, if copper nano ink is developed, it will be a good material to solve the ion migration problem of the conventional silver nano ink.
종래의 구리 나노입자의 합성법은 주로 수십 nm 이상의 입자합성과 관련된다. 이러한 합성법들은 주로 열기상(thermal evaporation) 이나 열플라즈마(thermal plasma)와 같은 고온 기상법을 이용하는데, 이러한 합성법들은 구리나 기타 다른 금속들을 쉽게 합성할 수 있다는 장점이 있지만, 합성된 구리 입자 표면을 유기분산제로 처리할 수 없어 재분산 및 분산안정성이 매우 낮아 나노잉크로 사용될 수 없다는 문제가 있다. 또한 고온 기상법은 수십 nm 이상의 입자 합성만 가능할 뿐만 아니라, 입자 크기분포가 매우 넓다는 단점도 갖고 있다.Conventional methods of synthesizing copper nanoparticles are mainly associated with particle synthesis of tens of nm or more. These synthesis methods mainly use high temperature gas phase methods such as thermal evaporation or thermal plasma, which have the advantage of being able to easily synthesize copper or other metals, There is a problem that can not be used as a nano ink because the redispersion and dispersion stability is very low because it can not be treated with a dispersant. In addition, the high-temperature gas phase method can not only synthesize particles of several tens of nm or more, but also has a disadvantage that the particle size distribution is very wide.
최근에는 용액합성법을 통한 구리 나노입자 합성법이 제시되고 있다. 수계용의 경우, 미셀(micelle)을 이용하는 방법 또는 PVP를 이용하는 것들이 여기에 포함된다. 그러나, 미셀의 경우 배치(batch)당 사용할 수 있는 구리 전구체의 농도가 낮아 대량합성으로 갈 수 없다는 단점이 있다.Recently, copper nanoparticle synthesis has been proposed through solution synthesis. For water applications, this includes methods using micelles or those using PVP. However, in the case of micelles, there is a disadvantage in that the concentration of copper precursor that can be used per batch is low so that it cannot go to mass synthesis.
수십 nm 이하의 크기를 갖는 구리 나노입자를 만드는 방법으로는 O'Brien 그룹이 제시한 금속 아세테이트의 열분해(thermal decomposition of metal acetate, TDMA) 방식이 유명하다. 이 방식은 Mn(CH3CO2)2, Cu(CH3CO2)와 같은 금속 아세테이트를 올레산 상에서 열분해하는 방식으로, 올레산은 용매 및 캐핑분자의 역할을 동 시에 수행한다. 구리 나노입자의 경우, 트리옥틸아민을 동시에 사용하여 합성한 예를 J. Am. Chem. Soc. 2005에 발표한 예가 있다. 또한, Hyeon 그룹은 Chem. Comm. 2004에 아세틸로아세트산 구리(copper acetyloacetate, Cu(acac)2)를 올레일아민 상에서 열분해하여 구리 입자를 합성한 예를 발표하였다. 이 방법들 모두 용액상에 고온열분해를 이용한 예에 해당한다.As a method of producing copper nanoparticles having a size of several tens of nm or less, a thermal decomposition of metal acetate (TDMA) method proposed by O'Brien group is famous. In this manner, metal acetates such as Mn (CH 3 CO 2 ) 2 and Cu (CH 3 CO 2 ) are pyrolyzed on oleic acid, which simultaneously serves as a solvent and a capping molecule. For copper nanoparticles, examples synthesized using trioctylamine simultaneously are described in J. Am. Chem. Soc. There is an example published in 2005. In addition, the Hyeon group has been using Chem. Comm. In 2004, an example of synthesizing copper particles by pyrolysing copper acetyloacetate (Cu (acac) 2) on oleylamine was presented. Both of these methods correspond to the example using high temperature pyrolysis in solution phase.
최근에는, 화학기상증착(CVD) 전구체 설계 기술을 이용하여 구리 전구체를 설계한 후, 열분해하여 구리 나노입자를 합성하는 기술이 개시된 바 있다(한국공개특허 제2005-35606호). 이는 200℃ 이하의 저온 열분해를 통해 구리 나노입자를 만들 수 있다는 장점이 있는 반면, 새로운 전구체 설계가 필요할 뿐만 아니라 고가라는 문제점을 갖고 있다.Recently, a technique of synthesizing copper nanoparticles by thermal decomposition after designing a copper precursor using a chemical vapor deposition (CVD) precursor design technique has been disclosed (Korean Patent Publication No. 2005-35606). This has the advantage of making copper nanoparticles through low temperature pyrolysis below 200 ° C., but requires a new precursor design as well as an expensive problem.
이와 같이, 종래의 고온 기상법의 경우는 수십 nm 크기를 갖는 입자합성에 유리하지만, 분산성 있는 입자를 만들 수 없고, 고가의 진공설비를 요구한다는 단점이 있다. 또한, 종래의 액상합성법 역시 고온 프로세스를 거치면서 에너지 소비가 높으며 대량합성에 적합하지 않다. 또한 CVD계 전구체를 사용하는 경우, 상용품인 금속염을 사용하지 못할 뿐만 아니라 고가의 전구체를 사용하게 됨으로써 양산성에 큰 문제가 있다.As described above, the conventional high temperature gas phase method is advantageous in synthesizing particles having a size of several tens of nm, but there is a disadvantage in that it is impossible to produce dispersible particles and requires expensive vacuum equipment. In addition, the conventional liquid phase synthesis method also has a high energy consumption through a high temperature process and is not suitable for mass synthesis. In addition, when using a CVD-based precursor, not only can not use a metal salt as a commercial item, but also because the use of an expensive precursor, there is a big problem in mass productivity.
본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 하나의 목적은 별도의 전구체 물질을 설계함이 없이 비수계 시스템에서 구리 나노입 자를 고농도로 균일하게 합성할 수 있는 구리 나노입자의 제조방법을 제공하는 것이다. The present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, one object of the present invention is copper nanoparticles that can uniformly synthesize high concentrations of copper nanoparticles in a non-aqueous system without designing a separate precursor material It is to provide a manufacturing method.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법에 의하여 제조되는 구리 나노입자를 제공하는 것이다.Another object of the present invention to provide a copper nanoparticles produced by the above production method.
본 발명은 상기 기술적 과본 발명의 일 측면에서는, The present invention in one aspect of the technical and the present invention,
(a) CuCl2, Cu(NO3)2, CuSO4, (CH3COO)2Cu 및 아세틸로아세트산 구리(copper acetyloacetate, Cu(acac)2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구리염을 지방산에 넣고 해리시켜 혼합물을 형성하는 단계; 및(a) at least one copper salt selected from the group consisting of CuCl 2 , Cu (NO 3 ) 2 , CuSO 4 , (CH 3 COO) 2 Cu, and copper acetyloacetate (Cu (acac) 2) Adding to fatty acids to dissociate to form a mixture; And
(b) 상기 혼합물을 가열하면서 반응시키는 단계;(b) reacting the mixture while heating;
를 포함하는 구리 나노입자의 제조방법을 제공한다. It provides a method for producing a copper nanoparticle comprising a.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 지방산은 포화지방산 계열(CnH2nO2), 올레산 계열(CnH2n -2O2), 리놀레산 계열(CnH2n -4O2), 리놀렌산 계열(CnH2n -6O2) 및 고도 불포화산 계열(CnH2n -8O2 , CnH2n -10O2 , CnH2n -12O2)로 이루어진 군(단, 상기 식들에서 n은 10 내지 18의 정수이다)으로부터 선택될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the fatty acid is saturated fatty acid (C n H 2n O 2 ), oleic acid (C n H 2n- 2 O 2 ), linoleic acid (C n H 2n- 4 O 2 ), Group consisting of linolenic acid series (C n H 2n -6 O 2 ) and polyunsaturated acid series (C n H 2n -8 O 2 , C n H 2n -10 O 2 , C n H 2n -12 O 2 ) N may be an integer of 10 to 18).
구체적인 예를 들면, 상기 지방산은 도데카노익 에시드(C11H23COOH), 올레익 에시드(C17H33COOH), 헥사데카노익 에시드(C15H33COOH) 및 테트라데카노익 에시 드(C13H27COOH)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. Specific examples of the fatty acids include dodecanoic acid (C 11 H 23 COOH), oleic acid (C 17 H 33 COOH), hexadecanoic acid (C 15 H 33 COOH) and tetradecanoic acid. (C 13 H 27 COOH) It may be at least one selected from the group consisting of.
여기서, 상기 지방산은 구리염에 대하여 2 내지 10몰비로 혼합되는 것이 바람직하다. Here, the fatty acid is preferably mixed in a 2 to 10 molar ratio with respect to the copper salt.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (a)단계는 혼합물 형성시 탄소수 3 내지 18의 1차 알리파틱 아민(aliphatic amine)을 더 가하여 혼합물을 형성할 수 있다. 바람직하게는 올레일아민 또는 부틸아민을 사용할 수 있다. 상기 1차 알리파틱 아민은 구리염에 대하여 1 내지 10몰비로 가하는 것이 바람직하다. According to an embodiment of the present invention, step (a) may form a mixture by further adding a primary aliphatic amine having 3 to 18 carbon atoms when forming the mixture. Preferably oleylamine or butylamine can be used. The primary aliphatic amine is preferably added in a 1 to 10 molar ratio with respect to the copper salt.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (a)단계는 혼합물 형성시 톨루엔, 크실렌, 클로로포름, 디클로로메탄, 헥산, 테트라데칸 및 옥타데센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 비극성 용매를 더 가할 수 있다. 상기 비극성 용매는 구리염 100중량부에 대하여 200 내지 1000 중량부로 가하는 것이 바람직하다.According to an embodiment of the present invention, step (a) may further add at least one nonpolar solvent selected from the group consisting of toluene, xylene, chloroform, dichloromethane, hexane, tetradecane and octadecene when the mixture is formed. . It is preferable to add the said nonpolar solvent to 200-1000 weight part with respect to 100 weight part of copper salts.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (b)단계의 가열반응시 온도는 50 내지 300 ℃인 것이 바람직하다. 환원제를 가하지 않고 열환원을 시킬 경우 150 내지 300 ℃로 가열반응시키는 것이 바람직하다. According to one embodiment of the invention, the temperature during the heating reaction of step (b) is preferably 50 to 300 ℃. When heat reduction is performed without adding a reducing agent, it is preferable to heat the reaction at 150 to 300 ° C.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (b)단계 다음에, According to an embodiment of the present invention, after step (b),
(c) 상기 혼합물에 NaBH4, LiBH4, KBH4, 테트라부틸암모늄 보로하이드라이드(tetrabutylammonium borohydride), N2H4, PhHNNH2, 암모니아 보레인 배위체(NH3-BH3), 트리메틸암모니아 보레인 배위체((CH3)3N-BH3), 포름산 및 소듐 하이드로포스페이트(NaHPO2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 환원제를 가하는 단계; 및(c) NaBH 4 , LiBH 4 , KBH 4 , tetrabutylammonium borohydride, N 2 H 4 , PhHNNH 2 , ammonia borane ligand (NH3-BH3), trimethylammonium borane coordination in the mixture Adding at least one reducing agent selected from the group consisting of sieve ((CH3) 3N-BH3), formic acid and sodium hydrophosphate (NaHPO2); And
(d) 상기 혼합물을 가열하여 반응시키는 단계;를 더 포함할 수 있다. (d) heating and reacting the mixture.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 환원제를 가하기 전 (b)단계에서의 가열반응시 온도는 50 내지 110 ℃인 것이 바람직하다. According to one embodiment of the invention, the temperature during the heating reaction in step (b) before adding the reducing agent is preferably 50 to 110 ℃.
상기 환원제는 구리염에 대하여 1 내지 6몰비로 가해지는 것이 바람직하다. The reducing agent is preferably added in a 1 to 6 molar ratio with respect to the copper salt.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (d)단계에서의 가열반응시 온도는 50 내지 150 ℃인 것이 바람직하다. According to one embodiment of the invention, the temperature during the heating reaction in step (d) is preferably 50 to 150 ℃.
본 발명에 따른 제조방법에 의하면, 입자크기가 5 내지 40nm인 구리 나노입자를 제조할 수 있다. According to the production method according to the present invention, it is possible to produce copper nanoparticles having a particle size of 5 to 40nm.
본 발명의 다른 측면에서는, 상기 제조방법에 의하여 제조되어, 입자 표면에 캐핑분자로서 지방산을 포함하는 구리 나노입자를 제공한다. In another aspect of the present invention, it is prepared by the above production method, to provide a copper nanoparticle containing a fatty acid as a capping molecule on the particle surface.
여기서, 상기 지방산은 전체중량중 5 내지 40중량%를 차지한다. Here, the fatty acid accounts for 5 to 40% by weight of the total weight.
이하, 본 발명에 따른 구리 나노입자의 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. Hereinafter, a method of manufacturing copper nanoparticles according to the present invention will be described in more detail.
본 발명은 별도의 전구체 물질을 설계함이 없이 구리 나노입자를 제조하기 위한 것으로, 일반적인 구리염을 구리 전구체 물질로 사용하여 비수계 시스템에서 구리 나노입자를 고농도로 균일하게 합성하고자 한 것이다. The present invention is to produce copper nanoparticles without designing a separate precursor material, and is intended to uniformly synthesize copper nanoparticles at high concentration in a non-aqueous system using a general copper salt as a copper precursor material.
본 발명의 일 측면에 따른 구리 나노입자 제조방법은, Copper nanoparticles manufacturing method according to an aspect of the present invention,
(a) CuCl2, Cu(NO3)2, CuSO4, (CH3COO)2Cu 및 아세틸로아세트산 구리(copper acetyloacetate, Cu(acac)2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구리염을 지방산에 넣고 해리시켜 혼합물을 형성하는 단계; 및(a) at least one copper salt selected from the group consisting of CuCl 2 , Cu (NO 3 ) 2 , CuSO 4 , (CH 3 COO) 2 Cu, and copper acetyloacetate (Cu (acac) 2) Adding to fatty acids to dissociate to form a mixture; And
(b) 상기 혼합물을 가열하면서 반응시키는 단계;를 포함한다. (b) reacting the mixture while heating.
본 발명에서 사용하는 구리 전구체 물질로는 CuCl2, Cu(NO3)2, CuSO4, (CH3COO)2Cu, Cu(acac)2 등과 같이 일반적인 상용품으로 판매되는 것을 사용할 수 있다. As the copper precursor material used in the present invention, those sold as general merchandise such as CuCl 2 , Cu (NO 3 ) 2 , CuSO 4 , (CH 3 COO) 2 Cu, Cu (acac) 2, and the like may be used.
본 발명에 사용되는 지방산은 분산안정화제 또는 캐핑분자(capping molecule)로 작용하는 성분으로서, 상기 지방산에 의하여 최종적으로 생성되는 구리 나노입자의 크기를 결정하고 분산안정성을 확보할 수 있다. 상기 지방산으로는 포화지방산 계열(CnH2nO2), 올레산 계열(CnH2n-2O2), 리놀레산 계열(CnH2n-4O2), 리놀렌산 계열(CnH2n-6O2) 또는 고도 불포화산 계열(CnH2n-8O2, CnH2n-10O2, CnH2n-12O2) 등의 화합물을 사용할 수 있다. 단, 상기 식들에서 n은 10 내지 18의 정수이다. 구체적으로 예를 들면, 상기 지방산은 도데카노익 에시드(C11H23COOH), 올레익 에시드(C17H33COOH), 헥사데카노익 에시드(C15H33COOH) 및 테트라데카노익 에시드(C13H27COOH)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. The fatty acid used in the present invention is a component that acts as a dispersion stabilizer or a capping molecule, and can determine the size of the copper nanoparticles finally produced by the fatty acid and ensure dispersion stability. The fatty acids include saturated fatty acid (C n H 2n O 2 ), oleic acid (C n H 2n-2 O 2 ), linoleic acid (C n H 2n-4 O 2 ), linolenic acid (C n H 2n- 6 O 2 ) or polyunsaturated acids (C n H 2n-8 O 2, C n H 2n-10 O 2, C n H 2n-12 O 2 ) and the like can be used. Provided that n is an integer of 10 to 18. Specifically, for example, the fatty acid may be dodecanoic acid (C 11 H 23 COOH), oleic acid (C 17 H 33 COOH), hexadecanoic acid (C 15 H 33 COOH) and tetradecanoic acid (C 13 H 27 COOH) may be at least one selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
구리염을 지방산에 넣고 해리시키는데 있어서, 상기 지방산은 구리염에 대하 여 2 내지 10몰비로 혼합되는 것이 바람직하다. 지방산의 함량이 2몰비 미만이면 구리염을 완벽하게 해리시키지 못하여 바람직하지 못하고, 함량이 10몰비를 초과하면 생산성이 감소하여 바람직하지 못하다. In dissociating the copper salt into the fatty acid, the fatty acid is preferably mixed in a 2 to 10 molar ratio with respect to the copper salt. If the content of fatty acid is less than 2 molar ratio, it is not preferable because it does not dissociate copper salt completely, and if the content exceeds 10 molar ratio, productivity is not preferable because it decreases.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (a)단계에서 구리염의 해리를 위하여 부가적으로 아민류 화합물을 더 첨가할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, in step (a), an amine compound may be additionally added to dissociate the copper salt.
혼합물 형성시 더 첨가할 수 있는 부가적인 아민류 화합물로는 탄소수 3 내지 18의 1차 알리파틱 아민을 사용할 수 있다. 바람직한 실시예에서는 올레일아민을 사용하였으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 1차 알리파틱 아민은 구리염에 대하여 1 내지 10몰비로 가하는 것이 바람직하다. 1차 알리파틱 아민의 함량이 1몰비 미만이면 효과적으로 구리염을 해리시키지 못하므로 바람직하지 않고, 함량이 10몰비를 초과하면 나중에 분리되지 아니하고 캐핑분자와 함께 이물질로 남게 될 우려가 있다. 이와 같은 아민류 화합물은 구리염을 유기상에서 해리시키는 역할 뿐만 아니라, 반응속도를 제어하는 역할도 수행한다. As an additional amine compound which can be added further when forming the mixture, a primary aliphatic amine having 3 to 18 carbon atoms can be used. In a preferred embodiment, oleylamine is used, but is not limited thereto. The primary aliphatic amine is preferably added in a 1 to 10 molar ratio with respect to the copper salt. If the content of the primary aliphatic amine is less than 1 molar ratio, it is not preferable because it does not dissociate copper salt effectively, and if the content exceeds 10 molar ratio, there is a possibility that it will not be separated later and remain as foreign matter with capping molecules. Such amine compounds not only dissociate copper salts from the organic phase but also play a role of controlling the reaction rate.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (a)단계에서 구리염을 다른 유기용매의 사용없이 직접 지방산에 해리시켜 혼합하였으나, 안정적인 반응을 위하여 필요에 따라 비극성 용매를 더 사용하여 혼합할 수도 있다. 상기 비극성 용매로는 톨루엔, 크실렌, 클로로포름, 디클로로메탄, 헥산, 테트라데칸 및 옥타데센 등의 용매를 단독 또는 2이상을 혼합하여 더 가할 수 있다. 상기 비극성 용매는 구리염 100중량부에 대하여 200 내지 1000중량부로 가하는 것이 바람직하다. 비극성 용매의 함량이 200 중량부 미만이면 안정적 반응의 효과를 얻을 수 없고, 함량이 1000 중량부를 초과하면 생산성 측면에서 바람직하지 못하다. In addition, according to an embodiment of the present invention, in the step (a), the copper salt is directly dissociated and mixed with a fatty acid without using another organic solvent, but a nonpolar solvent may be further mixed as necessary for a stable reaction. have. As the nonpolar solvent, solvents such as toluene, xylene, chloroform, dichloromethane, hexane, tetradecane and octadecene may be added alone or in combination of two or more thereof. It is preferable to add the said nonpolar solvent at 200-1000 weight part with respect to 100 weight part of copper salts. If the content of the nonpolar solvent is less than 200 parts by weight, the effect of the stable reaction can not be obtained, if the content is more than 1000 parts by weight is not preferable in terms of productivity.
이와 같이 구리염을 지방산에 넣고 해리시킨 혼합물은 전형적인 녹색 계열의 색깔을 나타낸다. This mixture of copper salts in fatty acids and dissociation shows a typical greenish color.
구리염이 해리된 혼합물을 준비하고 나면, 다음 단계로 상기 혼합물을 가열하고 반응시킨다. After preparing a mixture in which the copper salt has been dissociated, the mixture is heated and reacted in the next step.
본 발명에 있어서, 상기 반응온도 및 반응시간은 얻고자 하는 반응조건, 나노입자의 산화상태 및 원하는 입자크기 등에 따라서 적절하게 조절할 수 있다. 바람직하게는 상기 혼합물의 가열반응시 온도는 50 내지 300 ℃인 것이 좋다. 가열반응시 온도가 50 ℃ 미만이면, 구리 이온의 환원이 제대로 진행되지 않을 수 있고, 온도가 300 ℃를 초과하면 사용할 있는 지방산 종류에 제한이 있어 바람직하지 못하다. 다만 반응온도가 낮을 경우에는 반응시간이 지나치게 길어질 수 있으므로, 후술하는 바와 같이 환원제를 사용하지 않는다면, 고온에서 열환원시키는 것이 바람직하다. 즉, 상기 온도범위 내에서 반응온도를 보다 높은 범위, 바람직하게는 150 내지 300 ℃ 범위에서 고열반응시키는 것이 바람직하다. 한편, 가열반응시 온도가 150 ℃ 미만에서는 효과적으로 반응시간을 줄일 수 없다. In the present invention, the reaction temperature and reaction time can be appropriately adjusted according to the reaction conditions to be obtained, the oxidation state of the nanoparticles and the desired particle size. Preferably the temperature during the heating reaction of the mixture is preferably 50 to 300 ℃. If the temperature during the heating reaction is less than 50 ℃, the reduction of copper ions may not proceed properly, if the temperature exceeds 300 ℃ there is a limit to the type of fatty acids that can be used is not preferred. However, when the reaction temperature is low, since the reaction time may be too long, it is preferable to heat-reduce at a high temperature unless a reducing agent is used as described below. That is, it is preferable to make the reaction temperature high heat within a higher range, preferably in the range of 150 to 300 ℃ within the above temperature range. On the other hand, when the heating reaction temperature is less than 150 ℃ can not effectively reduce the reaction time.
본 발명에 따른 구리 나노입자의 제조방법은 구리 이온의 환원을 용이하게 하기 위하여 환원제를 더 가하여 반응시킬 수 있다. 환원제를 사용하여 반응을 진행시킬 경우 보다 낮은 온도 범위에서도 짧은 시간에 구리이온이 환원될 수 있다.In the method for preparing copper nanoparticles according to the present invention, a reducing agent may be further added to facilitate the reduction of copper ions. When the reaction is performed using a reducing agent, copper ions may be reduced in a short time even at a lower temperature range.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (b)단계 다음에, According to an embodiment of the present invention, after step (b),
(c) 상기 혼합물에 NaBH4, LiBH4, KBH4, 테트라부틸암모늄 보로하이드라이드(tetrabutylammonium borohydride), N2H4, PhHNNH2, 암모니아 보레인 배위체(NH3-BH3), 트리메틸암모니아 보레인 배위체((CH3)3N-BH3), 포름산 및 소듐 하이드로포스페이트(NaHPO2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 환원제를 가하는 단계; 및(c) NaBH 4 , LiBH 4 , KBH 4 , tetrabutylammonium borohydride, N 2 H 4 , PhHNNH 2 , ammonia borane ligand (NH3-BH3), trimethylammonium borane coordination in the mixture Adding at least one reducing agent selected from the group consisting of sieve ((CH3) 3N-BH3), formic acid and sodium hydrophosphate (NaHPO2); And
(d) 상기 혼합물을 가열하여 반응시키는 단계;를 더 포함할 수 있다. (d) heating and reacting the mixture.
이와 같이 환원제를 더 투입할 경우에는, 환원제를 가하기 전 (b)단계에서의 가열반응은 보다 낮은 온도 범위, 구체적으로는 50 내지 110 ℃에서 마일드하게 교반하여 구리염을 해리시키는 정도로 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. In this case, when further reducing agent is added, the heating reaction in step (b) prior to adding the reducing agent is allowed to proceed to the extent that the copper salt is dissociated by mildly stirring in a lower temperature range, specifically, 50 to 110 ° C. It is preferable.
본 발명에서 사용가능한 환원제로는 보로하이드라진계, 보레인계, 히드라진계, 포름산, 소듐 하이드로포스페이트 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, NaBH4, LiBH4, KBH4, 테트라부틸암모늄 보로하이드라이드(tetrabutylammonium borohydride), N2H4, PhHNNH2, 암모니아 보레인 배위체(NH3-BH3), 트리메틸암모니아 보레인 배위체((CH3)3N-BH3), 포름산 및 소듐 하이드로포스페이트(NaHPO2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. As the reducing agent usable in the present invention, borohydrazine-based, borane-based, hydrazine-based, formic acid, sodium hydrophosphate and the like can be used. Specifically, NaBH 4 , LiBH 4 , KBH 4 , tetrabutylammonium borohydride, N 2 H 4 , PhHNNH 2 , ammonia borane ligand (NH3-BH3), trimethylammonia borane ligand ( At least one selected from the group consisting of (CH3) 3N-BH3), formic acid and sodium hydrophosphate (NaHPO2) may be used, but is not limited thereto.
구리염이 해리된 혼합물이 준비되면, 상기 환원제를 혼합물에 투입하고 가열반응시킨다. 상기 환원제의 함량은 구리염에 대하여 1 내지 6몰비인 것이 바람직 하다. 환원제의 함량이 1몰비 미만이면 환원력이 약하여 원하는 효과를 기대하기 어렵고, 함량이 6몰비를 초과하면 반응이 폭발적으로 일어나 반응제어가 곤란하여 바람직하지 못하다. 환원제의 함량은 얻고자 하는 구리 나노입자의 산화상태 및 반응온도, 반응시간을 고려하여 결정한다. When the mixture in which the copper salt dissociated is prepared, the reducing agent is added to the mixture and heated. The content of the reducing agent is preferably 1 to 6 molar ratio with respect to the copper salt. If the content of the reducing agent is less than 1 molar ratio, it is difficult to expect the desired effect because the reducing power is weak, and if the content exceeds 6 molar ratio, the reaction is explosive and difficult to control the reaction is not preferable. The content of the reducing agent is determined in consideration of the oxidation state, reaction temperature, and reaction time of the copper nanoparticles to be obtained.
상기 (d)단계에서의 가열반응시 온도는 50 내지 150℃인 것이 바람직하다. 환원제 사용시 반응온도가 50℃ 미만이면 반응시간을 단축시키기 어렵고, 150℃를 초과하면 반응을 제어하기 곤란해진다. In the heating reaction in step (d), the temperature is preferably 50 to 150 ° C. When using a reducing agent, when the reaction temperature is less than 50 ° C, it is difficult to shorten the reaction time, and when it exceeds 150 ° C, it becomes difficult to control the reaction.
상기 혼합 용액 내의 구리 이온이 환원되면서 착색이 되기 시작하고, 최종 상태인 갈색 혹은 검붉은색의 용액이 되면 반응을 종료시킨다. As the copper ions in the mixed solution are reduced, coloration begins, and the reaction is terminated when the final solution is brown or dark red.
제조된 구리 나노입자는 일반적인 여과, 세척 및 건조 과정을 통하여 분말상태로 수득할 수 있는데, 예를 들면 메탄올, 아세톤 또는 메탄올/아세톤의 혼합물을 투입한 후 원심분리를 통하여 수집할 수 있다. 본 발명에 따르면, 입자크기가 5 내지 40nm인 구리 나노입자를 제조할 수 있다. The prepared copper nanoparticles may be obtained in a powder state through general filtration, washing, and drying processes. For example, the copper nanoparticles may be collected by centrifugation after adding a mixture of methanol, acetone, or methanol / acetone. According to the present invention, copper nanoparticles having a particle size of 5 to 40 nm can be prepared.
본 발명의 다른 측면에 따른 구리 나노입자는 상기 제조방법에 의하여 제조되어, 입자 표면에 캐핑분자로서 지방산을 포함할 수 있으며, 상기 지방산은 전체중량중 5 내지 40중량%를 차지한다. Copper nanoparticles according to another aspect of the present invention is prepared by the manufacturing method, may include a fatty acid as a capping molecule on the particle surface, the fatty acid accounts for 5 to 40% by weight of the total weight.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 예시하기로 하되, 본 발명의 보호범위가 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be illustrated by the following examples, but the protection scope of the present invention is not limited only to the following examples.
<실시예 1><Example 1>
Cu(NO3)2 0.5 mol을 올레산 2 mol에 넣은 후, 해리시키기 위해 부틸아민 1 mol을 추가 투입하여 용액의 색깔이 투명한 녹색계열로 변한 것을 확인하였다. 상기 용액을 200℃로 가열하면서, 계속적으로 교반하면서 반응을 진행하였다. 이 때 환원 반응이 진행되면서 용액의 색깔은 갈색으로 변하면서, 유리반응기 벽면에 구리 금속빛깔이 나타났다. 2시간 동안 반응시킨 뒤, 극성용매인 아세톤 및 메탄올의 혼합물을 사용하여 재침전시켰다. 원심분리기를 이용하여 구리 나노입자를 회수하였다.0.5 mol of Cu (NO 3 ) 2 was added to 2 mol of oleic acid, and then 1 mol of butylamine was added to dissociate to confirm that the color of the solution changed to a transparent green color. The reaction proceeded while heating the solution to 200 ° C. while stirring continued. At this time, the color of the solution turned brown as the reduction reaction proceeded, and copper metal color appeared on the wall of the glass reactor. After reacting for 2 hours, the mixture was reprecipitated using a mixture of acetone and methanol, which are polar solvents. Copper nanoparticles were recovered using a centrifuge.
<실시예 2><Example 2>
Cu(CH3CO2)2 0.5 mol을 올레산 1 mol 및 자일렌 300 g에 투입한 후, 교반하면서 온도를 90℃로 가열하였다. 용액의 색깔이 투명한 녹색계열로 변하였다. 올레일아민 1 mol을 투입하여 추가 교반한 뒤, 포름산 acid 1 mol을 투입하였다. 온도를 130℃로 가열하면, 환원 반응이 진행되면서 용액의 색깔은 갈색으로 변하고 유리반응기 벽면에 구리 금속빛깔이 나타났다.0.5 mol of Cu (CH 3 CO 2 ) 2 was added to 1 mol of oleic acid and 300 g of xylene, and the temperature was heated to 90 ° C. while stirring. The color of the solution changed to a clear green color. 1 mol of oleylamine was added and stirred, followed by addition of 1 mol of formic acid. When the temperature was heated to 130 ° C., the color of the solution turned brown as the reduction reaction proceeded, and copper metal color appeared on the glass reactor wall.
상기 실시예 1에서 제조한 구리 나노입자의 PXRD(Powder X-ray Diffraction) 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1을 참조하면, Scherrer-Debye 공식으로부터 입자의 크기가 30 nm 정도인 구리 나노입자를 형성됨을 확인할 수 있었다.PXRD (Powder X-ray Diffraction) results of the copper nanoparticles prepared in Example 1 are shown in FIG. 1. Referring to FIG. 1, it can be seen from the Scherrer-Debye formula that copper nanoparticles having a particle size of about 30 nm are formed.
상기 실시예 2에서 제조한 구리 나노입자의 PXRD(Powder X-ray Diffraction) 결과는 도 2에 나타내었고, TEM 사진은 도 3에 나타내었다. 도 2를 참조하면, Scherrer-Debye 공식으로부터 입자의 크기가 10 nm 정도인 구리 나노입자를 형성됨을 확인할 수 있었다. 이는 도 3의 TEM 사진 분석결과로도 확인할 수 있다. Powder X-ray diffraction (PXRD) results of the copper nanoparticles prepared in Example 2 are shown in FIG. 2, and a TEM photograph is shown in FIG. 3. Referring to FIG. 2, it can be seen from the Scherrer-Debye formula that copper nanoparticles having a particle size of about 10 nm are formed. This can also be confirmed by the TEM photograph analysis result of FIG. 3.
본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 많은 변형이 본 발명의 사상 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 가능함은 물론이다.The present invention is not limited to the above embodiments, and many variations are possible by those skilled in the art within the spirit of the present invention.
상술한 바와 같이 본 발명에 따른 구리 나노입자의 제조방법은 별도의 전구체 물질을 설계함이 없이 일반적인 구리염을 구리 전구체 물질로 사용하여 비수계 시스템에서 구리 나노입자를 고농도로 균일하게 합성할 수 있으며, 친환경적이고, 대량생산에 적합하다. As described above, the method for preparing copper nanoparticles according to the present invention can synthesize copper nanoparticles at high concentration uniformly in a non-aqueous system using a common copper salt as a copper precursor material without designing a separate precursor material. Eco-friendly and suitable for mass production.
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101153516B1 (en) * | 2010-03-23 | 2012-06-11 | 삼성전기주식회사 | Method for producing metal nanoparticles, ink composition thereby and method for producing of the same |
| KR101482532B1 (en) * | 2008-07-03 | 2015-01-16 | 주식회사 동진쎄미켐 | Preparation method for nano sized metal particle |
| WO2018164479A1 (en) * | 2017-03-09 | 2018-09-13 | 성균관대학교산학협력단 | Copper nanoparticle and preparation method therefor |
| KR101935273B1 (en) | 2017-03-09 | 2019-01-04 | 성균관대학교 산학협력단 | Copper nanoparticle and preparation method thereof |
| KR102031753B1 (en) * | 2019-07-15 | 2019-10-14 | 파워팩 주식회사 | A method for preparing copper nano powder improved in oxidation stability |
| KR20200059684A (en) | 2018-11-21 | 2020-05-29 | 성균관대학교산학협력단 | 1 Dimensional Oxide electride and preparation method thereof |
| US11643568B2 (en) | 2017-03-09 | 2023-05-09 | Research & Business Foundation Sungkyunkwan University | Copper nanoparticle and preparation method therefor |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060254387A1 (en) * | 2005-05-10 | 2006-11-16 | Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. | Metal nano particle and method for manufacturing them and conductive ink |
| KR100790457B1 (en) * | 2006-07-10 | 2008-01-02 | 삼성전기주식회사 | Method for producing metal nanoparticles |
| FI20085229L (en) * | 2008-03-18 | 2009-09-19 | Keskuslaboratorio | New materials and procedures |
| US8784702B2 (en) * | 2008-08-11 | 2014-07-22 | Osaka Municipal Technical Research Institute | Copper-containing nanoparticles and manufacturing method therefor |
| US8460584B2 (en) * | 2008-10-14 | 2013-06-11 | Xerox Corporation | Carboxylic acid stabilized silver nanoparticles and process for producing same |
| US8211205B1 (en) * | 2009-07-28 | 2012-07-03 | Ut Dots, Inc. | Method of controlled synthesis of nanoparticles |
| JP2012036489A (en) * | 2010-08-11 | 2012-02-23 | Toda Kogyo Corp | Method for manufacturing metal nanoparticle powder, and metal nanoparticle powder |
| JP5311147B2 (en) * | 2010-08-25 | 2013-10-09 | 株式会社豊田中央研究所 | Surface-coated metal nanoparticles, production method thereof, and metal nanoparticle paste including the same |
| EP2682206A4 (en) * | 2011-03-04 | 2014-09-17 | Toyota Motor Co Ltd | Metal particles, catalyst for exhaust gas purification containing same, and production method therefor |
| KR101376913B1 (en) * | 2011-12-27 | 2014-03-20 | 삼성전기주식회사 | Copper organic metal, manufacturing mehtod for copper organic metal and copper paste |
| CN102896322B (en) * | 2012-11-01 | 2015-01-14 | 广东东硕科技有限公司 | Preparation method for nano-copper with oxidation resistance and dispersibility |
| WO2014069698A1 (en) * | 2012-11-02 | 2014-05-08 | 한국과학기술연구원 | Oxidation resistant copper nanoparticles and method for producing same |
| RU2528981C2 (en) * | 2012-12-06 | 2014-09-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук | Polymer copper-bearing composite and method of its production |
| JP6243190B2 (en) * | 2013-10-30 | 2017-12-06 | 東洋製罐グループホールディングス株式会社 | Antimicrobial metal ultrafine particle-containing dispersion and method for producing the same |
| CN103737013A (en) * | 2013-12-20 | 2014-04-23 | 宁夏东方钽业股份有限公司 | Method for preparing nanometer spherical copper powder |
| CN104259455B (en) * | 2014-09-17 | 2016-08-17 | 长沙市宇顺显示技术有限公司 | The online coating preparation method of copper nanoparticle and device |
| JP6368925B2 (en) * | 2014-10-01 | 2018-08-08 | 協立化学産業株式会社 | Coated copper particles and method for producing the same |
| CN105798320B (en) * | 2014-12-31 | 2018-05-04 | 中国科学院化学研究所 | A kind of method of low temperature preparation copper nanoparticle |
| US20180291305A1 (en) * | 2015-10-06 | 2018-10-11 | Hindustan Petroleum Corporation Limited | Nano Suspension Lubricants |
| CN106077698B (en) * | 2016-06-22 | 2018-04-06 | 西北师范大学 | The method that microwave method liquid phase prepares 10 ~ 20 nm Cd nanometer sheets |
| KR102017383B1 (en) * | 2017-09-26 | 2019-09-02 | 신동필 | Metal functional materials prepared by using phase transition materials |
| US10883183B2 (en) | 2018-04-13 | 2021-01-05 | Honda Motor Co., Ltd. | Method of preparing copper-copper nitride nanocatalysts for carbon dioxides reduction reaction |
| RU2716464C1 (en) * | 2018-12-28 | 2020-03-11 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук (ИПХФ РАН) | Method of copper film-containing nanocomposite materials production for protection of metal products against corrosion |
| CN110026567A (en) * | 2019-04-24 | 2019-07-19 | 昶联金属材料应用制品(广州)有限公司 | Silver-copper nano particle and its preparation method and application |
| WO2021099486A1 (en) * | 2019-11-21 | 2021-05-27 | Universiteit Gent | A method to form copper nanoparticles |
| JP7000621B1 (en) * | 2021-06-17 | 2022-01-19 | 古河ケミカルズ株式会社 | Method for manufacturing copper fine particles |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20050101101A (en) * | 2004-04-14 | 2005-10-20 | (주)석경에이.티 | Conducting metal nano particle and nano-metal ink containing it |
| US20060053972A1 (en) | 2004-06-18 | 2006-03-16 | Weimin Liu | Process for producing copper nanoparticles |
| EP1661649A1 (en) | 2004-11-26 | 2006-05-31 | Seoul National University Industry Foundation | New process for large-scale production of monodisperse nanoparticles |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6743395B2 (en) * | 2000-03-22 | 2004-06-01 | Ebara Corporation | Composite metallic ultrafine particles and process for producing the same |
| US7087100B2 (en) * | 2001-01-31 | 2006-08-08 | General Electric Company | Preparation of nanosized copper and copper compounds |
| TWI242478B (en) * | 2002-08-01 | 2005-11-01 | Masami Nakamoto | Metal nanoparticle and process for producing the same |
| CN1283851C (en) * | 2004-07-26 | 2006-11-08 | 中国科学院物理研究所 | Liquid phase method for synthesizing one-dimensional super long Nano line of metal copper |
| CN100357184C (en) * | 2005-10-19 | 2007-12-26 | 清华大学 | Prepn process of monodisperse nanometer metal oxide particle |
| CN100427246C (en) * | 2005-11-04 | 2008-10-22 | 清华大学 | Method for synthesizing Nano balls of cuprous oxide, and application of Nano balls of cuprous oxide |
-
2006
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-
2007
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- 2007-10-05 JP JP2007261902A patent/JP2008095195A/en active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20050101101A (en) * | 2004-04-14 | 2005-10-20 | (주)석경에이.티 | Conducting metal nano particle and nano-metal ink containing it |
| US20060053972A1 (en) | 2004-06-18 | 2006-03-16 | Weimin Liu | Process for producing copper nanoparticles |
| EP1661649A1 (en) | 2004-11-26 | 2006-05-31 | Seoul National University Industry Foundation | New process for large-scale production of monodisperse nanoparticles |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101482532B1 (en) * | 2008-07-03 | 2015-01-16 | 주식회사 동진쎄미켐 | Preparation method for nano sized metal particle |
| KR101153516B1 (en) * | 2010-03-23 | 2012-06-11 | 삼성전기주식회사 | Method for producing metal nanoparticles, ink composition thereby and method for producing of the same |
| US8728350B2 (en) | 2010-03-23 | 2014-05-20 | Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. | Method for producing metal nanoparticles, ink composition using the same and method for producing the same |
| WO2018164479A1 (en) * | 2017-03-09 | 2018-09-13 | 성균관대학교산학협력단 | Copper nanoparticle and preparation method therefor |
| KR101935273B1 (en) | 2017-03-09 | 2019-01-04 | 성균관대학교 산학협력단 | Copper nanoparticle and preparation method thereof |
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| KR102031753B1 (en) * | 2019-07-15 | 2019-10-14 | 파워팩 주식회사 | A method for preparing copper nano powder improved in oxidation stability |
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