JP2009102716A - Method for producing silver nanoparticle - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new synthesis method for silver nanoparticles by which reaction time can be more shortened, the using amount of a reducing agent can be more reduced, reaction temperature can be more lowered than a conventionally well-known alcoholic reduction method. <P>SOLUTION: In the method for producing silver nanoparticles, a solution, in which a silver compound is dissolved in a primary amine (X) with a molecular weight of 200 to 400 having an unsaturated bond, is held within the temperature region of 60 to 200°C and also below the boiling point of each amine composing the amine(s) (Y) in a state where one or more alcohol amines (Y) are mixed, thus the silver particles are precipitated by utilizing the reducing power of the amine(s) (Y). As the amine(s) (Y), for example, one or more among monoethanol amine, diethanol amine and triethanol amine can be selected. As the amine (X), foe example, oleylamine (C<SB>9</SB>H<SB>18</SB>=C<SB>9</SB>H<SB>17</SB>-NH<SB>2</SB>; and molecular weight, 267.4) is exemplified as a suitable object. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は銀ナノ粒子の製造方法であって、特にインクジェット法による微細配線描画用のインクや、各種回路パターンの形成等に使用する銀ペーストに好適な銀ナノ粒子であって特に低温焼結性に優れたものの製造方法に関する。本明細書では粒子径が２０ｎｍ以下の粒子を「ナノ粒子」と呼び、銀ナノ粒子で構成される粉末を「銀微粉」と呼んでいる。   The present invention is a method for producing silver nanoparticles, particularly silver nanoparticles suitable for ink for fine wiring drawing by an ink jet method, silver paste used for forming various circuit patterns, etc., and particularly low temperature sinterability. The present invention relates to a method for manufacturing excellent products. In the present specification, particles having a particle diameter of 20 nm or less are referred to as “nanoparticles”, and a powder composed of silver nanoparticles is referred to as “silver fine powder”.

金属ナノ粒子は活性が高く、低温でも焼結が進むため、耐熱性の低い素材に対するパターニング材料として着目されて久しい。なかでも銀ナノ粒子は、銀の有する良好な導電性と耐食性を活かすことができ、微細配線形成用の素材として種々の用途への適用が期待されている。   Since metal nanoparticles have high activity and sintering proceeds at low temperatures, they have been attracting attention as a patterning material for materials with low heat resistance. Among these, silver nanoparticles can make use of the good electrical conductivity and corrosion resistance of silver, and are expected to be applied to various uses as a material for forming fine wiring.

銀ナノ粒子の合成法としては気相法と液相法が知られている。気相法の例は特許文献３に開示がある。これはガス中での蒸着法により銀ナノ粒子を合成するものである。これによると粒子径１０ｎｍ以下の銀粒子を得ることができる。しかし、粒径の揃った（すなわち粒度分布が良い）粉末を得ることは必ずしも容易ではない。銀インクを用いた微細配線の描画においては、粒度分布はできるだけ良好であることが望まれる。また、気相法を実施するには高真空が実現できる特殊な装置が必要であり、液相法に比べるとコストが高くなる。   As a method for synthesizing silver nanoparticles, a gas phase method and a liquid phase method are known. An example of the gas phase method is disclosed in Patent Document 3. This is to synthesize silver nanoparticles by vapor deposition in gas. According to this, silver particles having a particle diameter of 10 nm or less can be obtained. However, it is not always easy to obtain a powder having a uniform particle size (that is, a good particle size distribution). In drawing fine wiring using silver ink, it is desirable that the particle size distribution is as good as possible. In addition, a special apparatus capable of realizing a high vacuum is necessary to perform the gas phase method, and the cost is higher than that of the liquid phase method.

一方、液相法を用いた銀ナノ粒子の合成法として、本出願人は有機保護材存在下のアルコール中で銀塩をアルコールによって還元する方法を特許文献１、２などに開示した。これらの手法によれば、粒度分布が良くかつ液中分散性に優れた銀ナノ粒子を得ることができる。   On the other hand, as a method for synthesizing silver nanoparticles using a liquid phase method, the present applicant has disclosed a method of reducing a silver salt with an alcohol in an alcohol in the presence of an organic protective material in Patent Documents 1 and 2 and the like. According to these methods, silver nanoparticles having a good particle size distribution and excellent dispersibility in liquid can be obtained.

特開２００６−２１３９５５号公報JP 2006-213955 A 特開２００７−３９７１８号公報JP 2007-39718 A 特開２００１−３５２５５号公報JP 2001-35255 A

しかし、特許文献１、２に開示されるようなアルコールを還元剤とした銀粒子の合成法の場合、還元率（後述）を安定して高く維持するためには、数時間程度の長い反応時間を確保することが望まれる。また、還元剤であるアルコールの使用量も、それ自体が溶媒として機能する程度に多量とすることが必要である。さらに、１００℃未満の低温では反応の進行が遅いという問題もある。   However, in the case of the silver particle synthesis method using alcohol as a reducing agent as disclosed in Patent Documents 1 and 2, a long reaction time of about several hours is required in order to stably maintain a high reduction rate (described later). It is desirable to ensure. Also, the amount of alcohol used as the reducing agent must be large enough to function as a solvent. Furthermore, there is also a problem that the reaction proceeds slowly at a low temperature of less than 100 ° C.

本発明は、アルコールを還元剤とした合成法の上記のような欠点を解消すべく、反応時間の短縮化、還元剤の使用量低減、反応温度の低温度化などが可能になる銀ナノ粒子の新たな合成法を提供することを目的とする。   The present invention is a silver nanoparticle capable of shortening the reaction time, reducing the amount of reducing agent used, reducing the reaction temperature, etc., in order to eliminate the above-mentioned drawbacks of the synthesis method using alcohol as a reducing agent. The object is to provide a new synthesis method.

上記目的を達成するために、本発明ではアルコールアミンの還元力を利用して銀粒子を合成する。すなわち本発明では、不飽和結合を持つ分子量２００〜４００の１級アミン（Ｘ）の液中に銀化合物が溶解している溶液を、１種以上のアルコールアミン（Ｙ）が混合された状態で、６０℃以上２００℃以下ただしアミン（Ｙ）を構成する各アミンの沸点以下の温度域（この温度域をここでは「反応温度域」と呼んでいる）に保持することにより、アミン（Ｙ）の還元力を利用して銀粒子を析出させる銀ナノ粒子の製造方法が提供される。   In order to achieve the above object, in the present invention, silver particles are synthesized utilizing the reducing power of alcoholamine. That is, in the present invention, a solution in which a silver compound is dissolved in a primary amine (X) solution having an unsaturated bond and a molecular weight of 200 to 400 is mixed with one or more alcohol amines (Y). 60 ° C. to 200 ° C. However, the amine (Y) is maintained by keeping it in a temperature range below the boiling point of each amine constituting the amine (Y) (this temperature range is referred to as “reaction temperature range” herein). A method for producing silver nanoparticles in which silver particles are precipitated using the reducing power of is provided.

アミン（Ｙ）としては例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンの１種以上を選択することができる。アミン（Ｘ）としては例えばオレイルアミン（Ｃ₉Ｈ₁₈＝Ｃ₉Ｈ₁₇−ＮＨ₂；分子量２６７.４９）が好適な対象として挙げられる。 As the amine (Y), for example, one or more of monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine can be selected. Examples of suitable amine (X) include oleylamine (C ₉ H ₁₈ = C ₉ H ₁₇ —NH ₂ ; molecular weight 267.49).

還元剤として機能するアミン（Ｙ）の使用量については、反応温度域への保持を終了するまでに混合するアミン（Ｙ）のトータル量を、液中の銀に対して０.０３当量以上（例えば０.０３〜５当量の範囲）となるように確保すればよい。ここで、１当量とは、アミン（Ｙ）のモル数と、液中のＡｇのモル数の比「アミン（Ｙ）／銀モル比」が１の場合を意味する。反応温度域に保持する時間は、例えば０.５〜２時間というように短時間とすることができる。   About the usage-amount of the amine (Y) which functions as a reducing agent, the total amount of the amine (Y) mixed by the time it complete | finishes holding | maintenance to reaction temperature range is 0.03 equivalent or more with respect to the silver in a liquid ( For example, a range of 0.03 to 5 equivalents may be ensured. Here, 1 equivalent means that the ratio “amine (Y) / silver molar ratio” between the number of moles of amine (Y) and the number of moles of Ag in the liquid is 1. The time maintained in the reaction temperature range can be a short time such as 0.5 to 2 hours.

本発明によれば、液相法における銀ナノ粒子の合成において、アルコールで還元する場合に比べ、反応時間の短縮化、還元剤の使用量低減、反応温度の低温度化などが可能になる。また、液相法の中でも使用する原材料の構成が非常にシンプルである。したがって本発明は、銀ナノ粒子の工業的普及に寄与し得ると考えられる。   According to the present invention, in the synthesis of silver nanoparticles in the liquid phase method, the reaction time can be shortened, the amount of reducing agent used can be reduced, and the reaction temperature can be lowered as compared with the case of reduction with alcohol. In addition, the composition of raw materials used in the liquid phase method is very simple. Therefore, it is considered that the present invention can contribute to the industrial spread of silver nanoparticles.

本発明の銀ナノ粒子の製造方法を利用すると、「還元工程（本発明に係る工程；工程Ａ）」、「固液分離工程（工程Ｂ）」、「洗浄工程（工程Ｃ）」を有するプロセスにより銀微粉を製造することができる。
以下、各工程について説明する。 Using the method for producing silver nanoparticles of the present invention, a process having a “reduction step (step according to the present invention; step A)”, “solid-liquid separation step (step B)”, and “washing step (step C)” Thus, silver fine powder can be produced.
Hereinafter, each step will be described.

《還元工程（工程Ａ）》
本発明では、銀化合物を１級アミン（Ｘ）に溶解させ、これにアルコールアミン（Ｙ）を作用させて、そのアミン（Ｙ）の還元力を利用して銀粒子を析出させる。 << Reduction process (Process A) >>
In the present invention, the silver compound is dissolved in the primary amine (X), the alcohol amine (Y) is allowed to act on the silver compound, and silver particles are precipitated using the reducing power of the amine (Y).

〔銀化合物〕
銀イオン供給源である銀化合物としては、１級アミン（Ｘ）の溶媒中に可溶な塩化銀、硝酸銀、酸化銀、炭酸銀などが使用でき、工業的に入手しやすく比較的安価な硝酸銀が好適である。 [Silver compound]
As the silver compound as a silver ion supply source, silver chloride, silver nitrate, silver oxide, silver carbonate, etc. soluble in the solvent of primary amine (X) can be used. Is preferred.

〔１級アミン（Ｘ）〕
１級アミン（Ｘ）は、溶媒であるとともに、析出した銀粒子の保護材として機能する。アルコールアミン（Ｙ）よりも還元力が弱いことが必要であり、不飽和結合を持つ分子量２００〜４００の１級アミンを適用する。 [Primary amine (X)]
Primary amine (X) is a solvent and functions as a protective material for the precipitated silver particles. It is necessary that the reducing power is weaker than that of the alcohol amine (Y), and a primary amine having an unsaturated bond and having a molecular weight of 200 to 400 is applied.

１級アミン（Ｘ）の分子量があまり小さいと、保護材として銀粒子を被覆したとき、液状媒体中でのいわゆる「浮き輪」としての能力が不足することがあり、その場合は極めて良好な液中分散性を実現するために使用できる液状媒体の選択自由度が減少する。種々検討の結果、分子量２００以上のものが適している。分子量が大きくなりすぎると、この有機保護材で被覆した銀粒子を成分とするインクやペーストで薄膜を描画し、これを焼成して導電膜を作るときに、有機保護材の揮発が生じにくくなるので、昨今要求が厳しくなっている「低温焼成」のニーズに十分応えられない場合がある。分子量は４００以下であることが望まれる。   If the molecular weight of the primary amine (X) is too small, when silver particles are coated as a protective material, the ability as a so-called “floating ring” in a liquid medium may be insufficient. The degree of freedom in selecting a liquid medium that can be used to achieve medium dispersibility is reduced. As a result of various studies, those having a molecular weight of 200 or more are suitable. If the molecular weight becomes too large, the organic protective material is less likely to volatilize when a thin film is drawn with an ink or paste containing silver particles coated with the organic protective material as a component and then fired to form a conductive film. Therefore, there are cases where it is not possible to sufficiently meet the needs for “low-temperature firing”, which has become increasingly demanding recently. The molecular weight is desirably 400 or less.

この１級アミン（Ｘ）は１個以上の不飽和結合を有していることが重要である。不飽和結合の存在によって、銀粒子の表面に吸着している状態からの脱着が起こりやすくなると考えられ、「低温焼成」にとって有利となる。銀粒子表面の有機保護材をより低温焼結性に優れる低分子量の化合物に付け替える場合にも、脱着が起こりやすいことは極めて有利である。
このような１級アミン（Ｘ）として、例えばオレイルアミンが好適な対象として挙げられる。 It is important that the primary amine (X) has one or more unsaturated bonds. The presence of the unsaturated bond is considered to facilitate desorption from the state of being adsorbed on the surface of the silver particles, which is advantageous for “low-temperature firing”. Even when the organic protective material on the surface of the silver particles is replaced with a low molecular weight compound having excellent low-temperature sinterability, it is extremely advantageous that desorption easily occurs.
As such primary amine (X), for example, oleylamine is a suitable target.

液中の銀濃度は、アミン（Ｘ）／銀モル比、すなわち、Ａｇに対するアミン（Ｘ）の量が３〜１０当量程度となるようにすることが望ましい。   The silver concentration in the liquid is preferably such that the amine (X) / silver molar ratio, that is, the amount of amine (X) with respect to Ag is about 3 to 10 equivalents.

アミン（Ｘ）中には本発明の効果を阻害しない範囲であれば、後述のアルコールアミン（Ｙ）以外の有機物質（銀析出反応時の生成物を除く）が混入していても構わない。例えば多少のアルコール（ポリオールを含む）の存在は許容されるが、還元剤として実質的に機能しない程度の混入量に制限してもよい。具体的には、アミン（Ｘ）１００質量部に対し、アルコールの混入量は５質量部以下に制限することができ、１質量部以下に制限してもよい。   As long as the effect of the present invention is not inhibited in the amine (X), organic substances other than the alcohol amine (Y) described later (excluding the product during the silver precipitation reaction) may be mixed. For example, the presence of some alcohol (including polyol) is allowed, but it may be limited to a mixing amount that does not substantially function as a reducing agent. Specifically, with respect to 100 parts by mass of amine (X), the mixing amount of alcohol can be limited to 5 parts by mass or less, and may be limited to 1 part by mass or less.

〔アルコールアミン（Ｙ）〕
アルコールアミン（Ｙ）は還元剤として機能する。アミンは一般に、分子量が同程度のアルコールに比べ、高い還元力を有する。ところが、保護材に被覆された銀ナノ粒子を安定して生成させるためには、これまでの経験から比較的穏やかな還元力を有する還元剤を用いて、時間をかけて銀イオンを還元することが有利である。還元力の強いアミンを使用すると粗大な銀粒子が生成しやすくなるなど、品質の良好な銀ナノ粒子を生産するうえで障害を招きやすい。この点、特許文献１、２に開示されるようなアルコールによる還元法だと、その穏やかな還元力が寄与しているものと考えられ、結果的に保護材に被覆された銀ナノ粒子を安定して得ることが可能である。 [Alcohol amine (Y)]
Alcohol amine (Y) functions as a reducing agent. In general, amines have a higher reducing power than alcohols having the same molecular weight. However, in order to stably produce silver nanoparticles coated with a protective material, it is necessary to reduce silver ions over time using a reducing agent having a relatively mild reducing power based on experience. Is advantageous. When amine having a strong reducing power is used, coarse silver particles are likely to be generated, and this tends to cause obstacles in producing silver nanoparticles of good quality. In this respect, it is considered that the reduction method using alcohol as disclosed in Patent Documents 1 and 2 contributes to its mild reducing power, and as a result, the silver nanoparticles coated with the protective material are stabilized. Can be obtained.

しかしながら、銀ナノ粒子の工業的生産においてはより反応速度の高い合成法の確立が望まれる。発明者らは種々検討の結果、アミンのなかでもアルコールアミンを使用した場合に、粒径の揃った銀ナノ粒子を合成することができることを見出した。しかも、アルコール還元よりも低温・短時間の反応が可能になる。アルコールアミンの還元力を利用することにより銀ナノ粒子が合成されるメカニズムについては現時点で未解明であるが、上述の不飽和結合を持つアミン（Ｘ）とのマッチングによって、比較的穏やかな還元反応の進行が実現されるものと考えられる。すなわち、アルコールアミン（Ｙ）によって還元されて析出した金属銀は、その周囲に豊富に存在するアミン（Ｘ）の分子に即座に取り囲まれる。このとき、アミン（Ｘ）は、アルコールアミン（Ｙ）と比較して還元力が非常に弱いので実質的に還元剤として機能しない。一方、アルコールアミン（Ｙ）の還元力は適度に強い（過度には強くない）ため、析出した金属銀がアミン（Ｘ）に取り囲まれるまでの間に反応が進行しすぎて粗大化することが防止されると考えられる。   However, in industrial production of silver nanoparticles, establishment of a synthesis method with higher reaction rate is desired. As a result of various studies, the inventors have found that when alcohol amine is used among amines, silver nanoparticles having a uniform particle size can be synthesized. Moreover, the reaction can be performed at a lower temperature and in a shorter time than alcohol reduction. The mechanism by which silver nanoparticles are synthesized by utilizing the reducing power of alcohol amines is not yet elucidated, but a relatively mild reduction reaction is achieved by matching with amine (X) having an unsaturated bond described above. It is thought that progress of this will be realized. That is, metallic silver reduced and precipitated by alcohol amine (Y) is immediately surrounded by amine (X) molecules present abundantly therearound. At this time, amine (X) does not substantially function as a reducing agent because its reducing power is very weak compared to alcohol amine (Y). On the other hand, since the reducing power of alcohol amine (Y) is moderately strong (not excessively strong), the reaction may proceed excessively until the precipitated metallic silver is surrounded by amine (X), resulting in coarsening. It is thought to be prevented.

反応温度域での保持を終了するまでに混合するアミン（Ｙ）のトータル量は、液中の銀に対して例えば０.０３〜５当量の範囲とすることができる。それよりアミン（Ｙ）の量が少ないと後述の還元率が３０％を下回る場合も多くなり、銀の歩留が良くない。Ａｇに対するアミン（Ｙ）のトータル量は０.０５当量以上を確保することが望ましい。０.２５当量以上とすることで還元率は８５％程度まで向上するので、工業生産を行う場合は０.２５当量以上とすることが有利である。ただし、Ａｇに対するアミン（Ｙ）の混合量が５当量を超えても還元率の更なる向上効果はほとんど見られない。実用的には０.５〜３当量程度の範囲とすることが好ましいと考えられる。なお、２種以上のアルコールアミンを使用する場合は、Ａｇに対するアミン（Ｙ）の混合量「アミン（Ｙ）／銀モル比」を算出する際のアミン（Ｙ）のモル数には、使用するアルコールアミンの合計モル数を適用する。   The total amount of amine (Y) to be mixed before the end of the holding in the reaction temperature range can be set in the range of, for example, 0.03 to 5 equivalents with respect to silver in the liquid. If the amount of amine (Y) is less than that, the reduction rate described later often increases below 30%, and the yield of silver is not good. As for the total amount of amine (Y) with respect to Ag, it is desirable to ensure 0.05 equivalent or more. Since the reduction rate is improved to about 85% by setting it to 0.25 equivalent or more, it is advantageous to set it to 0.25 equivalent or more for industrial production. However, even if the mixing amount of amine (Y) with respect to Ag exceeds 5 equivalents, a further improvement effect of the reduction rate is hardly seen. Practically, it is considered preferable to be in the range of about 0.5 to 3 equivalents. In addition, when using 2 or more types of alcohol amines, it is used for the number of moles of amine (Y) when calculating the mixing amount “amine (Y) / silver molar ratio” of amine (Y) with respect to Ag. The total number of moles of alcohol amine applies.

アルコールアミンは、アルコール分子の水酸基を残した形のアルキル基（−Ｒ−ＯＨ）によってアンモニアのＨを置換したアミンである。アルコールアミン（Ｙ）の代表例として、モノエタノールアミン；ＮＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、ジエタノールアミン；ＮＨ(ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ)₂、トリエタノールアミン；Ｎ(ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ)₃が挙げられる。この場合、アルコールアミン（Ｙ）はこれらのうち１種のみで構成しても良いし、これらの２種以上で構成してもよい。 The alcohol amine is an amine in which H of ammonia is substituted with an alkyl group (—R—OH) in a form that leaves a hydroxyl group of an alcohol molecule. Representative examples of alcohol amines (Y) include monoethanolamine; NH ₂ CH ₂ CH ₂ OH, diethanolamine; NH (CH ₂ CH ₂ OH) ₂ , triethanolamine; N (CH ₂ CH ₂ OH) _3. . In this case, the alcohol amine (Y) may be composed of only one of these, or may be composed of two or more of these.

〔還元工程の手順〕
所定量の１級アミン（Ｘ）を溶媒として、この中に銀化合物が溶解している溶液を作成する。液を昇温して、アミン（Ｙ）が液中に混合された状態で、６０〜２００℃ただしアミン（Ｙ）を構成する各アミンの沸点以下の温度域（本明細書ではこの温度域を「反応温度域」と呼んでいる）の所定温度にに保持する。６０℃を下回る温度では還元反応の進行が進みにくいので高い還元率を安定して得ることが難しくなる。反応温度域として７０℃以上の温度範囲を設定することがより好ましい。アミン（Ｙ）は、その混合すべき量の全部または一部を昇温前の段階あるいは昇温途中に添加しても構わない。ただし、分散性の極めて良好な銀ナノ粒子のみを後工程で選別してインクを作成する用途などでは、前記反応温度域内の所定の保持温度に到達した後に、アミン（Ｙ）を一挙に全部添加するか、保持時間内に連続的または分割して添加することが望ましい。昇温過程で既にアミン（Ｙ）が液中に混合されていると、分散性のあまり良くない粗大な銀ナノ粒子の生成量が増大する傾向にあることが発明者らの研究により確認されている。 [Reduction process procedure]
Using a predetermined amount of primary amine (X) as a solvent, a solution in which a silver compound is dissolved is prepared. When the temperature of the liquid is increased and the amine (Y) is mixed in the liquid, the temperature is 60 to 200 ° C. However, the temperature range below the boiling point of each amine constituting the amine (Y) (this temperature range is defined in this specification). It is held at a predetermined temperature (referred to as “reaction temperature range”). At a temperature lower than 60 ° C., the progress of the reduction reaction is difficult to proceed, so that it is difficult to stably obtain a high reduction rate. It is more preferable to set a temperature range of 70 ° C. or higher as the reaction temperature range. The amine (Y) may be added in whole or part of the amount to be mixed before or during the temperature increase. However, in applications such as making ink by selecting only silver nanoparticles with extremely good dispersibility in the post-process, all of the amine (Y) is added at once after reaching the predetermined holding temperature within the reaction temperature range. Alternatively, it is desirable to add continuously or dividedly within the holding time. It has been confirmed by the inventors' research that when the amine (Y) is already mixed in the liquid during the temperature rising process, the amount of coarse silver nanoparticles with poor dispersibility tends to increase. Yes.

還元反応進行中は、液を撹拌することが望ましいが、あまり強く撹拌する必要はない。容器内で液を均一に循環させるに足る撹拌力を付与すれば十分である。
反応温度域での保持時間は０.５時間以上確保することが望ましい。それより短時間では未反応の銀が残りやすく、結果的に還元率が低下しやすい。従来のアルコール還元の場合と同様に５時間程度保持しても構わないが、２時間を超えて長時間保持しても還元率の目立った改善は見られないので、実操業においては０.５〜２時間の範囲で保持時間を設定することが望ましい。還元反応が進行して銀粒子が析出すると、アミン（Ｘ）で被覆された銀ナノ粒子が存在するスラリーが得られる。その銀ナノ粒子の粒子径は、電子顕微鏡観察像から定まる平均粒子径Ｄ_TEMが２０ｎｍ以下（例えばＤ_TEM：５〜１５ｎｍ）、Ｘ線結晶粒子径Ｄ_Xが１５ｎｍ以下（例えばＤ_X：３〜１４ｎｍ）といったものである。 While the reduction reaction is in progress, it is desirable to stir the liquid, but it is not necessary to stir too strongly. It is sufficient to apply a stirring force sufficient to circulate the liquid uniformly in the container.
It is desirable to secure a holding time in the reaction temperature range of 0.5 hours or more. In a shorter time, unreacted silver tends to remain, and as a result, the reduction rate tends to decrease. As in the case of the conventional alcohol reduction, it may be maintained for about 5 hours. However, even if it is maintained for more than 2 hours for a long time, no significant improvement in the reduction rate is observed. It is desirable to set the holding time in a range of ˜2 hours. When silver particles are precipitated by the progress of the reduction reaction, a slurry in which silver nanoparticles coated with amine (X) are present is obtained. Particle size of the silver nanoparticles have an average particle diameter D _TEM determined from electron microscopy images 20nm or less (e.g. D _TEM: 5~15nm), X-ray crystal particle diameter D _X is 15nm or less (e.g. D _X:. 3 to 14 nm).

《固液分離工程（工程Ｂ）》
上記のスラリーを固液分離して、銀ナノ粒子を固形分として回収する。固液分離手段としてはデカンテーションや遠心分離が適用できるが、遠心分離が効率的である。回収された固形分は、１級アミン（Ｘ）を成分とする保護材に被覆された銀ナノ粒子を主体とするものである。 << Solid-liquid separation process (process B) >>
The slurry is subjected to solid-liquid separation, and silver nanoparticles are collected as a solid content. As the solid-liquid separation means, decantation or centrifugation can be applied, but centrifugation is efficient. The recovered solid content is mainly composed of silver nanoparticles coated with a protective material containing primary amine (X) as a component.

《洗浄工程（工程Ｃ）》
上記の固形分には不純物が付着している。ここでは不純物をできる限り除去し、凝集し難い性質を備えた銀粒子を得る。 << Washing process (process C) >>
Impurities are attached to the solid content. Here, impurities are removed as much as possible to obtain silver particles having the property of hardly aggregating.

〔洗浄工程の手順〕
例えば、分離回収された固形分に洗浄液（例えばメタノールやイソプロパノール）を添加して超音波分散を加えた後、液を遠心分離して固形分を回収する、という操作を数回繰り返すことにより、付着している不純物を洗浄除去することができる。 [Procedure of washing process]
For example, after adding the washing liquid (for example, methanol or isopropanol) to the separated and collected solids and adding ultrasonic dispersion, the liquid is centrifuged and the solids are collected by repeating the operation several times. Impurities can be removed by washing.

〔還元率〕
本発明でいう還元率は、以下のように定義される。
還元率（％）＝［工程Ｃで回収された銀粒子（保護材を含む）の乾燥質量］／［工程Ａに使用した銀化合物に含まれる銀の質量］×１００ ……（１）
この還元率の値は、銀が反応生成物として回収できている割合を示すものであるが、液中の銀イオンが完全に還元されていれば、工程Ｃで回収される銀粒子の質量には表面を被覆している有機物質（保護材）の質量も含まれるので１００％よりも高い還元率（例えば１２０％程度）を示すこともありうる。 [Reduction rate]
The reduction rate as used in the present invention is defined as follows.
Reduction rate (%) = [dry mass of silver particles (including protective material) recovered in step C] / [mass of silver contained in the silver compound used in step A] × 100 (1)
This reduction rate value indicates the rate at which silver can be recovered as a reaction product. However, if the silver ions in the liquid are completely reduced, the reduction rate value corresponds to the mass of silver particles recovered in step C. Includes the mass of the organic material (protective material) covering the surface, and therefore may have a reduction rate higher than 100% (for example, about 120%).

還元率は、以下の方法で求めることができる。
［１］工程Ｃを終えて得られた固形分の質量を測定し、これを質量値ａとする。
［２］工程Ｃを終えて得られた固形分からサンプルを分取してその質量を測定し、これを質量値ｂとする。
［３］上記サンプルを質量既知の容器に入れた後、２４０℃で１２時間真空乾燥させる。得られた乾燥物の質量を測定し、これを質量値ｃとする。
［４］ｃ×（ａ／ｂ）の値を計算し、これを上記（１）式の［工程Ｃで回収された銀粒子（保護材を含む）の乾燥質量］として、（１）式により還元率を算出する。 The reduction rate can be obtained by the following method.
[1] The mass of the solid content obtained after finishing Step C is measured, and this is defined as a mass value a.
[2] A sample is taken from the solid content obtained by completing Step C, and its mass is measured.
[3] After putting the sample in a container of known mass, it is vacuum dried at 240 ° C. for 12 hours. The mass of the obtained dried product is measured, and this is defined as a mass value c.
[4] The value of c × (a / b) is calculated, and this is defined as [Dry mass of silver particles (including protective material) recovered in Step C] in the above formula (1). Calculate the reduction rate.

アルコールとアルコールアミンの還元力の相違を調べた実験例を示す。
１級アミン（Ｘ）として、オレイルアミン（和光純薬株式会社製特級試薬）を用意した。
比較例に使用するアルコールとして、イソブタノール；沸点１０８℃（和光純薬株式会社製特級試薬）を用意した。
本発明例に使用するアルコールアミン（Ｙ）としてジエタノールアミン；沸点２６８.８℃（和光純薬株式会社製特級試薬）を用意した。
銀化合物として、硝酸銀結晶（関東化学株式会社製特級試薬）を用意した。 An experimental example in which the difference in reducing power between alcohol and alcoholamine was examined is shown.
As primary amine (X), oleylamine (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was prepared.
As an alcohol used in the comparative example, isobutanol; boiling point 108 ° C. (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was prepared.
Diethanolamine; a boiling point of 268.8 ° C. (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was prepared as the alcohol amine (Y) used in the examples of the present invention.
As the silver compound, silver nitrate crystal (special grade reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was prepared.

《例１−１、１−２（比較例）、１−３（本発明例）》
オレイルアミンと硝酸銀結晶を混合して、硝酸銀が完全に溶解した液を作成した。Ａｇに対するオレイルアミンの量を５当量とした。 << Example 1-1, 1-2 (comparative example), 1-3 (example of the present invention) >>
A solution in which silver nitrate was completely dissolved was prepared by mixing oleylamine and silver nitrate crystals. The amount of oleylamine relative to Ag was 5 equivalents.

上記配合の液３００ｍＬを準備し、還流器の付いた容器に移してオイルバスに載せ、１０８℃まで昇温速度０.５℃／ｍｉｎで昇温した。液温が１０８℃に達した時点で、Ａｇに対して１０.８当量のイソブタノール（例１−１、１−２）または１当量のジエタノールアミン（例１−３）を全部添加した。マグネットスターラーにより１００ｒｐｍで撹拌し、容器の気相部に窒素ガスを５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給してパージしながら、還流状態で１０８℃の保持温度に１時間（例１−１、１−３）または５時間（例１−２）保持した。その後、加熱を止め、冷却した。このようにして還元工程（工程Ａ）を終えた。   300 mL of the liquid having the above composition was prepared, transferred to a container equipped with a refluxer, placed on an oil bath, and heated to 108 ° C. at a temperature increase rate of 0.5 ° C./min. When the liquid temperature reached 108 ° C., 10.8 equivalents of isobutanol (Example 1-1, 1-2) or 1 equivalent of diethanolamine (Example 1-3) was added to Ag. While stirring at 100 rpm with a magnetic stirrer and supplying nitrogen gas at a flow rate of 500 mL / min to the gas phase part of the container and purging, it is maintained at a holding temperature of 108 ° C. for 1 hour in a reflux state (Examples 1-1, 1-3) ) Or 5 hours (Example 1-2). Thereafter, heating was stopped and cooling was performed. In this way, the reduction step (Step A) was completed.

反応後のスラリーを３０００ｒｐｍ３０分の遠心分離により固液分離し、上澄みを廃棄して固形分を回収した（工程Ｂ）。その後、「固液分離された固形分にメタノールを加えて超音波分散させたのち、３０００ｒｐｍ３０分の遠心分離により固液分離して固形分を回収する」、という洗浄操作を３回行った（工程Ｃ）。洗浄後の固形分からサンプルを採取し、前述の方法で還元率を求めた。また、洗浄された固形分の試料について、下記の方法でＸ線結晶粒子径Ｄ_Xを求めた。 The slurry after the reaction was subjected to solid-liquid separation by centrifugation at 3000 rpm for 30 minutes, and the supernatant was discarded to recover the solid content (Step B). Thereafter, a washing operation of “after adding methanol to the solid content separated by solid-liquid and ultrasonically dispersing the solid content and recovering the solid content by centrifugation at 3000 rpm for 30 minutes” was performed three times (steps) C). A sample was taken from the solid content after washing, and the reduction rate was determined by the method described above. Moreover, the X-ray crystal particle diameter DX was calculated _| required with the following method about the sample of the wash | cleaned solid content.

〔Ｘ線結晶粒子径Ｄ_X〕
試料を、ガラス製セルに塗り、Ｘ線回折装置にセットし、Ａｇ（１１１）面の回折ピークを用いて、下記（１）式に示すＳｃｈｅｒｒｅｒの式によりＸ線結晶粒径Ｄ_Xを求めた。Ｘ線にはＣｕ−Ｋαを用いた。
Ｄ_X＝Ｋ・λ／（β・ｃｏｓθ） ……（１）
ただし、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数で、０.９４を採用した。λはＣｕ−Ｋα線のＸ線波長、βは上記回折ピークの半価幅、θは回折線のブラッグ角である。 [X-ray crystal particle diameter D _X ]
The sample was applied to a glass cell, set in an X-ray diffractometer, and the X-ray crystal grain size D _X was determined by the Scherrer equation shown in the following equation (1) using the diffraction peak of the Ag (111) plane. . Cu-Kα was used for X-rays.
D _X = K · λ / (β · cos θ) (1)
However, K is a Scherrer constant and 0.94 is adopted. λ is the X-ray wavelength of the Cu—Kα ray, β is the half width of the diffraction peak, and θ is the Bragg angle of the diffraction line.

結果を表１に示す。なお、工程Ａで合成された銀粒子の平均粒子径Ｄ_TEMは、いずれも２０ｎｍ以下であることが確認されている（以下の各例において同じ）。参考のため図３（１−１）〜図３（１−３）にそれぞれ例１−１ 〜 １−３の工程Ｃで得られた洗浄後の固形分についての透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。 The results are shown in Table 1. In addition, it is confirmed that the average particle diameter _DTEM of the silver particle synthesize | combined at the process A is 20 nm or less (all the following examples are the same). For reference, FIGS. 3 (1-1) to 3 (1-3) show transmission electron microscope (TEM) photographs of the solid content after washing obtained in Step C of Examples 1-1 to 1-3, respectively. Indicates.

表１からわかるように、アルコールによる還元の場合、１時間の反応時間では還元率が２２.４％と低い（例１−１）。高い還元率を実現するには５時間程度の長時間の反応時間を確保する必要がある（例１−２）。これに対しアルコールアミンによる還元の場合、１時間の反応で９７.８％という高い還元率が実現できる（例１−３）。また、還元剤の量も、アルコールアミンの場合には大幅に少なくすることができる。   As can be seen from Table 1, in the case of reduction with alcohol, the reduction rate is as low as 22.4% in a reaction time of 1 hour (Example 1-1). In order to achieve a high reduction rate, it is necessary to secure a long reaction time of about 5 hours (Example 1-2). On the other hand, in the case of reduction with an alcoholamine, a high reduction rate of 97.8% can be realized in a reaction for 1 hour (Example 1-3). Also, the amount of reducing agent can be significantly reduced in the case of alcohol amines.

アルコールアミン（Ｙ）の添加量を変化させた場合の実験例を示す。
《例２−１（比較例）、２−２ 〜 ２−５（本発明例）》
前記の例１−３において、アミン（Ｙ）であるジエタノールアミンの添加量を、液中のＡｇに対して０.０１〜３当量の範囲で変化させた（例２−１ 〜 ２−５）。それ以外は例１−３と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。また図１にＡｇに対するジエタノールアミンの添加量と還元率の関係を示す。参考のため図３（２−１）〜図３（２−５）にそれぞれ例２−１ 〜 例２−４の工程Ｃで得られた洗浄後の固形分についてのＴＥＭ写真を示す。 An experimental example when the addition amount of alcohol amine (Y) is changed is shown.
<< Example 2-1 (comparative example), 2-2 to 2-5 (example of the present invention) >>
In Example 1-3, the amount of diethanolamine added as amine (Y) was changed in the range of 0.01 to 3 equivalents with respect to Ag in the liquid (Examples 2-1 to 2-5). Otherwise, the same operation as in Example 1-3 was performed.
The results are shown in Table 1. FIG. 1 shows the relationship between the amount of diethanolamine added to Ag and the reduction rate. For reference, FIGS. 3 (2-1) to 3 (2-5) show TEM photographs of the solid content after washing obtained in Step C of Examples 2-1 to 2-4, respectively.

表１および図１からわかるように、ジエタノールアミンの添加量は、Ａｇに対し０.０５当量と少なくても、４０％を超える還元率が１時間の反応時間で得られている。ジエタノールアミンの添加量増大に伴って還元率は急激に上昇し、０.５当量程度で９０％を超える還元率が得られる。還元剤としてアルコールアミン（Ｙ）を使用すると、アルコールの場合に比べて還元剤の使用量が大幅に低減できることが確認された。   As can be seen from Table 1 and FIG. 1, even when the amount of diethanolamine added is as small as 0.05 equivalent to Ag, a reduction rate exceeding 40% was obtained in a reaction time of 1 hour. As the amount of diethanolamine added increases, the reduction rate increases rapidly, and a reduction rate exceeding 90% is obtained at about 0.5 equivalents. When alcohol amine (Y) was used as the reducing agent, it was confirmed that the amount of reducing agent used can be greatly reduced compared to the case of alcohol.

反応温度を変化させた場合の実験例を示す。
《例３−１（比較例）、３−２、３−３（本発明例）》
前記の例１−３において、反応温度（保持温度）を５０〜１４０℃の範囲で変化させた（例３−１ 〜 ３−３）。それ以外は例１−３と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。また図２に反応温度と還元率の関係を示す。参考のため図３（３−２）および図３（３−３）にそれぞれ例３−２および例３−３の工程Ｃで得られた洗浄後の固形分についてのＴＥＭ写真を示す。 An experimental example when the reaction temperature is changed is shown.
<< Example 3-1 (Comparative example), 3-2, 3-3 (Invention example) >>
In Example 1-3, the reaction temperature (retention temperature) was changed in the range of 50 to 140 ° C. (Examples 3-1 to 3-3). Otherwise, the same operation as in Example 1-3 was performed.
The results are shown in Table 1. FIG. 2 shows the relationship between the reaction temperature and the reduction rate. For reference, FIGS. 3 (3-2) and 3 (3-3) show TEM photographs of the solid content after washing obtained in Step C of Example 3-2 and Example 3-3, respectively.

表１および図２からわかるように、還元剤としてアルコールアミン（Ｙ）を用いた場合は、７５℃という低温でも１時間の反応時間で８５％を超える高い還元率が得られている。なお、アルコールによる還元では、反応温度が８０℃を下回ると還元率は急速に低下することがわかっている。   As can be seen from Table 1 and FIG. 2, when alcoholamine (Y) was used as the reducing agent, a high reduction rate exceeding 85% was obtained at a reaction time of 1 hour even at a low temperature of 75 ° C. In addition, in the reduction | restoration by alcohol, when reaction temperature falls below 80 degreeC, it turns out that a reduction rate falls rapidly.

アルコールアミン（Ｙ）の種類を変化させた場合の実験例を示す。
実施例１に示したジエタノールアミンの他に、さらにモノエタノールアミン；沸点１７０.８℃、およびトリエタノールアミン；沸点３３５.４℃（いずれも和光純薬株式会社製特級試薬）を用意した。
《例４−１ 〜 ４−３（本発明例）》
前記の例１−３において、アルコールアミン（Ｙ）をジエタノールアミンから、モノエタノールアミン（例４−１）、トリエタノールアミン（例４−２）に変えた。また、ジエタノールアミンとトリエタノールアミンを等モルずつ、合計１当量複合添加した（例４−３）。それ以外は例１−３と同様の操作を行った。
結果を表２に示す。参考のため図３（４−１）〜図３（４−３）にそれぞれ例４−１ 〜 例４−３の工程Ｃで得られた洗浄後の固形分についてのＴＥＭ写真を示す。 An experimental example in the case of changing the type of alcohol amine (Y) is shown.
In addition to diethanolamine shown in Example 1, monoethanolamine; boiling point: 170.8 ° C., and triethanolamine: boiling point: 335.4 ° C. (both are Wako Pure Chemical Industries, Ltd. special grade reagents) were prepared.
<< Examples 4-1 to 4-3 (Examples of the present invention) >>
In Example 1-3, the alcohol amine (Y) was changed from diethanolamine to monoethanolamine (Example 4-1) and triethanolamine (Example 4-2). In addition, a total of 1 equivalent of diethanolamine and triethanolamine was added in equimolar amounts (Example 4-3). Otherwise, the same operation as in Example 1-3 was performed.
The results are shown in Table 2. For reference, FIGS. 3 (4-1) to 3 (4-3) show TEM photographs of the solid content after washing obtained in Step C of Example 4-1 to Example 4-3, respectively.

表２からわかるように、還元剤のアルコールアミン（Ｙ）として１級アミンであるモノエタノールアミン、２級アミンであるジエタノールアミン、３級アミンであるトリエタノールアミンいずれを用いた場合でも高い還元率が得られる。また、複数のアミンで構成されるアルコールアミン（Ｙ）を適用しても１時間の反応時間で銀ナノ粒子の合成が可能である。   As can be seen from Table 2, a high reduction rate is obtained when either monoethanolamine, which is a primary amine, diethanolamine, which is a secondary amine, or triethanolamine, which is a tertiary amine, is used as the alcohol amine (Y) of the reducing agent. can get. Further, even when an alcohol amine (Y) composed of a plurality of amines is applied, silver nanoparticles can be synthesized in a reaction time of 1 hour.

アルコールアミン（Ｙ）の添加時期を変化させた場合の実験例を示す。
《例５−１（本発明例）》
前記の例１−３において、アルコールアミン（Ｙ）を、昇温開始前に全量添加した。それ以外は例１−３と同様の操作を行った。
結果を表２に示す。参考のため図３（５−１）に例５−１の工程Ｃで得られた洗浄後の固形分についてのＴＥＭ写真を示す。また図４（１−３）および図４（５−１）にそれぞれ例１−３および例５−１の工程Ｃで得られた洗浄後の固形分についてのＦＥ−ＳＥＭ写真を示す。 An experimental example in the case of changing the addition time of alcohol amine (Y) is shown.
<< Example 5-1 (Invention) >>
In Example 1-3, the alcohol amine (Y) was added in its entirety before the start of temperature increase. Otherwise, the same operation as in Example 1-3 was performed.
The results are shown in Table 2. For reference, a TEM photograph of the solid content after washing obtained in Step C of Example 5-1 is shown in FIG. Moreover, the FE-SEM photograph about solid content after the washing | cleaning obtained by FIG. 4 (1-3) and FIG. 4 (5-1) at the process C of Example 1-3 and Example 5-1 is shown, respectively.

表２からわかるように、アルコールアミン（Ｙ）を昇温開始前に添加しても高い還元率が得られる。ただし、図４（１−３）と図４（５−１）を対比するとわかるように、反応温度域に昇温した後にアルコールアミン（Ｙ）を添加した方が（図４（１−３））、粗大な粒子の割合が減少する傾向にある。粗大な粒子が少ないと、後工程で極めて分散性の良い粒子のみを選別した分散液を作る操作を行ったとき、その分散液中に回収される粒子の収率が高くなる。したがって、インクなどの用途では反応温度域に昇温後にアルコールアミン（Ｙ）を添加することが望ましい。   As can be seen from Table 2, a high reduction rate can be obtained even when alcoholamine (Y) is added before the start of temperature increase. However, as can be seen by comparing FIG. 4 (1-3) and FIG. 4 (5-1), the alcohol amine (Y) is added after the temperature is raised to the reaction temperature range (FIG. 4 (1-3)). ), The proportion of coarse particles tends to decrease. When the number of coarse particles is small, the yield of particles recovered in the dispersion increases when an operation for producing a dispersion in which only particles having extremely good dispersibility are selected in the subsequent step is performed. Therefore, in applications such as ink, it is desirable to add alcohol amine (Y) after raising the temperature in the reaction temperature range.

アルコールアミン（Ｙ）を分割して添加した場合の実験例を示す。
《例６−１（本発明例）》
前記の例２−４において、ジエタノールアミンの添加を保持温度に昇温後に５回に分割して行った。１回の添加量はＡｇに対して０.０５当量とし、保持温度に昇温した時点で最初の添加を行い、その後１２分毎に４回、合計０.０５×５回＝０.２５当量分を添加し、最終添加１２分後（すなわち１時間保持後）に冷却を開始した。それ以外は例２−４と同様の操作を行った。
結果を表２に示す。 The experimental example at the time of adding alcohol amine (Y) in a divided manner is shown.
<< Example 6-1 (Invention) >>
In the above Example 2-4, the addition of diethanolamine was carried out in 5 portions after the temperature was raised to the holding temperature. The amount of addition at one time is 0.05 equivalent to Ag, and when the temperature is raised to the holding temperature, the first addition is performed, then 4 times every 12 minutes, a total of 0.05 × 5 times = 0.25 equivalent Minutes were added and cooling started 12 minutes after the final addition (ie, after holding for 1 hour). Otherwise, the same operation as in Example 2-4 was performed.
The results are shown in Table 2.

表２からわかるように、本例のようにアルコールアミン（Ｙ）の添加量が比較的少ない場合には、分割して添加すると還元率の明らかな向上が見られ、効果的である。   As can be seen from Table 2, when the addition amount of alcohol amine (Y) is relatively small as in this example, when the addition is divided, the reduction rate is clearly improved, which is effective.

本発明例である例１−３の銀ナノ粒子（工程Ｃを経た洗浄後の粒子）を用いて、以下の手順により銀分散液を作製し、低温焼結性を調べた。
〔銀分散液の作成〕
工程Ｃを経た洗浄後の固形分に液状媒体としてｎ−テトラデカンを加えて超音波分散させたのち、３０００ｒｐｍ３０分の遠心分離により固液分離して、ここでは液（上澄み液）を回収した。この液中にはオレイルアミンに被覆された分散性の良い銀粒子が存在している。遠心分離はいずれも日立工機製ＣＦ７Ｄ２を用いて行った。ＴＧ−ＤＴＡ装置を用いた測定によりこの銀粒子分散液中の銀濃度は約６０質量％であった。この銀粒子分散液はインクとして塗布可能な特性を有していると判断されたので、これをそのまま銀塗料として使用することとした。 Using the silver nanoparticles of Example 1-3 which is an example of the present invention (particles after washing through Step C), a silver dispersion was prepared by the following procedure, and the low temperature sinterability was examined.
[Preparation of silver dispersion]
N-Tetradecane was added as a liquid medium to the solid content after washing through Step C and subjected to ultrasonic dispersion, followed by solid-liquid separation by centrifugation at 3000 rpm for 30 minutes, and the liquid (supernatant liquid) was collected here. In this liquid, silver particles with good dispersibility coated with oleylamine are present. Centrifugation was performed using CF7D2 manufactured by Hitachi Koki. As a result of measurement using a TG-DTA apparatus, the silver concentration in the silver particle dispersion was about 60% by mass. Since this silver particle dispersion was judged to have properties that can be applied as an ink, it was decided to use this as it is as a silver paint.

〔塗膜の形成〕
前記銀塗料（銀分散液）をスピンコート法でガラス基板の上にコーティングすることにより塗膜を形成させた。 [Formation of coating film]
A coating film was formed by coating the silver paint (silver dispersion) on a glass substrate by a spin coating method.

〔焼成膜の形成〕
塗膜を形成した基板を大気中２００℃の炉中に装入して１時間保持することにより「２００℃焼成膜」を得た。 [Formation of fired film]
The substrate on which the coating film was formed was placed in a 200 ° C. furnace in the atmosphere and held for 1 hour to obtain a “200 ° C. fired film”.

〔焼成膜の比抵抗（体積抵抗）測定〕
表面抵抗測定装置（三菱化学製；Ｌｏｒｅｓｔａ ＨＰ）により測定した表面抵抗と、蛍光Ｘ線膜厚測定器（ＳＩＩ製；ＳＴＦ９２００）で測定した焼成膜の膜厚から、計算により体積抵抗値を求め、これを焼成膜の比抵抗として採用した。 [Measurement of specific resistance (volume resistance) of fired film]
From the surface resistance measured with a surface resistance measuring device (Mitsubishi Chemical; Loresta HP) and the film thickness of the fired film measured with a fluorescent X-ray film thickness measuring device (SII; STF9200), a volume resistance value is obtained by calculation. This was adopted as the specific resistance of the fired film.

その結果、２００℃焼成膜の抵抗値は３.４２μΩ・ｃｍであり、良好な導電性を示した。   As a result, the resistance value of the 200 ° C. fired film was 3.42 μΩ · cm, indicating good conductivity.

Ａｇに対するジエタノールアミンの添加量と還元率の関係を示したしたグラフ。The graph which showed the relationship between the addition amount of diethanolamine with respect to Ag, and the reduction rate. 反応温度と還元率の関係を示したしたグラフ。The graph which showed the relationship between reaction temperature and a reduction rate. 例１−１（比較例）で得られた銀粒子のＴＥＭ写真。The TEM photograph of the silver particle obtained in Example 1-1 (comparative example). 例１−２（比較例）で得られた銀粒子のＴＥＭ写真。TEM photograph of silver particles obtained in Example 1-2 (Comparative Example). 例１−３（本発明例）で得られた銀粒子のＴＥＭ写真。The TEM photograph of the silver particle obtained in Example 1-3 (invention example). 例２−１（比較例）で得られた銀粒子のＴＥＭ写真。TEM photograph of silver particles obtained in Example 2-1 (Comparative Example). 例２−２（本発明例）で得られた銀粒子のＴＥＭ写真。The TEM photograph of the silver particle obtained in Example 2-2 (invention example). 例２−３（本発明例）で得られた銀粒子のＴＥＭ写真。TEM photograph of silver particles obtained in Example 2-3 (Example of the present invention). 例２−４（本発明例）で得られた銀粒子のＴＥＭ写真。TEM photograph of silver particles obtained in Example 2-4 (Example of the present invention). 例２−５（本発明例）で得られた銀粒子のＴＥＭ写真。TEM photograph of silver particles obtained in Example 2-5 (Example of the present invention). 例３−２（本発明例）で得られた銀粒子のＴＥＭ写真。TEM photograph of silver particles obtained in Example 3-2 (Example of the present invention). 例３−３（本発明例）で得られた銀粒子のＴＥＭ写真。TEM photograph of silver particles obtained in Example 3-3 (Example of the present invention). 例４−１（本発明例）で得られた銀粒子のＴＥＭ写真。TEM photograph of silver particles obtained in Example 4-1 (Example of the present invention). 例４−２（本発明例）で得られた銀粒子のＴＥＭ写真。TEM photograph of silver particles obtained in Example 4-2 (Example of the present invention). 例４−３（本発明例）で得られた銀粒子のＴＥＭ写真。TEM photograph of silver particles obtained in Example 4-3 (Example of the present invention). 例５−１（本発明例）で得られた銀粒子のＴＥＭ写真。The TEM photograph of the silver particle obtained in Example 5-1 (invention example). 例６−１（本発明例）で得られた銀粒子のＴＥＭ写真。TEM photograph of silver particles obtained in Example 6-1 (Example of the present invention). 例１−３（本発明例）で得られた固形分のＦＥ−ＳＥＭ写真。The FE-SEM photograph of the solid content obtained in Example 1-3 (Example of the present invention). 例５−１（本発明例）で得られた固形分のＦＥ−ＳＥＭ写真。The FE-SEM photograph of solid content obtained in Example 5-1 (invention example).

Claims (5)

不飽和結合を持つ分子量２００〜４００の１級アミン（Ｘ）の液中に銀化合物が溶解している溶液を、１種以上のアルコールアミン（Ｙ）が混合された状態で、６０℃以上２００℃以下ただしアミン（Ｙ）を構成する各アミンの沸点以下の温度域（反応温度域という）に保持することにより、アミン（Ｙ）の還元力を利用して銀粒子を析出させる銀ナノ粒子の製造方法。   A solution in which a silver compound is dissolved in a primary amine (X) solution having an unsaturated bond and a molecular weight of 200 to 400 is 60 ° C. or more and 200 ° C. in a state where one or more alcohol amines (Y) are mixed. The temperature of the nanoparticle for precipitating silver particles using the reducing power of the amine (Y) by maintaining the temperature below the boiling point of each amine constituting the amine (Y) (referred to as the reaction temperature range). Production method. アミン（Ｙ）は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンの１種以上からなる請求項１に記載の銀ナノ粒子の製造方法。   The method for producing silver nanoparticles according to claim 1, wherein the amine (Y) comprises at least one of monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine. アミン（Ｘ）はオレイルアミンである請求項１または２に記載の銀ナノ粒子の製造方法。   The method for producing silver nanoparticles according to claim 1 or 2, wherein the amine (X) is oleylamine. 反応温度域に保持する時間を０.５〜２時間の範囲とする請求項１〜３のいずれかに記載の銀ナノ粒子の製造方法。   The method for producing silver nanoparticles according to any one of claims 1 to 3, wherein the time for which the reaction temperature is maintained is in the range of 0.5 to 2 hours. 反応温度域での保持を終了するまでに混合するアミン（Ｙ）のトータル量を、液中の銀に対して０.０３〜５当量とする請求項１〜４のいずれかに記載の銀ナノ粒子の製造方法。   The silver nanoparticle according to any one of claims 1 to 4, wherein the total amount of amine (Y) to be mixed before completion of the holding in the reaction temperature range is 0.03 to 5 equivalents with respect to silver in the liquid. Particle production method.