JP2008095195A - Method for producing copper nanoparticle, and copper nanoparticle produced thereby - Google Patents

Method for producing copper nanoparticle, and copper nanoparticle produced thereby Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing copper nanoparticles capable of synthesizing copper nanoparticles with uniform sizes and high concentration using a general copper salt as a precursor substance in a non-aqueous system without producing a special precursor substance, friendly for the environment, and economical since expensive apparatuses are not required, and to provide copper nanoparticles produced thereby. <P>SOLUTION: The method for producing copper nanoparticles comprises: a stage where at least one copper salt selected from the group consisting of CuCl<SB>2</SB>, Cu(NO<SB>3</SB>)<SB>2</SB>, CuSO<SB>4</SB>, (CH<SB>3</SB>COO)<SB>2</SB>Cu and copper acetylacetonate (Cu(acac)<SB>2</SB>) is mixed into fatty acid, and dissociation is caused, so as to form a mixture; and a stage where the mixture is heated, so as to be reacted. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、銅ナノ粒子の製造方法及びこれにより製造された銅ナノ粒子に関するもので、より詳細には、別途の前駆体物質を作製することなく、非水系システムにて一般的な銅塩を銅前駆体物質として用いて、均一なサイズの高濃度な銅ナノ粒子を合成することができ、環境に優しく、高価な装置を必要としない経済的な銅ナノ粒子の製造方法及びこれにより製造された銅ナノ粒子に関する。   The present invention relates to a method for producing copper nanoparticles and the copper nanoparticles produced thereby, and more particularly, a general copper salt in a non-aqueous system without producing a separate precursor material. It can be used as a copper precursor material to synthesize high-concentration copper nanoparticles of uniform size, is environmentally friendly, and does not require expensive equipment. Related to copper nanoparticles.

インクジェットによる非接触式直接印刷は、正確な位置に定量のインクを吐出できるので、材料費節減だけでなく製造時間を短縮できるという長所がある。このようなインクジェットの産業的応用のためには、適切なインクが開発されるべきである。現在、金属配線のための金属インクは、銀ナノインク以外にはない。   Non-contact type direct printing by ink jet has an advantage that not only material cost can be reduced but also manufacturing time can be shortened because a fixed amount of ink can be ejected to an accurate position. For such inkjet industrial applications, suitable inks should be developed. At present, there is no metal ink for metal wiring other than silver nano ink.

銀ナノインクの主成分である銀ナノ粒子の場合、化学的安定性が優れるだけでなく、電気伝導度も優れることが知られており、金属配線材料用のインク材料として注目されている。また、銀ナノ粒子を含む貴金属類のナノ粒子は、合成が容易であり、多くの合成法が知られているので、産業的に応用の可能性が高い。しかし、このような長所にもかかわらず、銀の場合には原子マイグレーションまたはイオンマイグレーションまたは電気化学的マイグレーションを生じやすいことが知られている。このイオンマイグレーションは、温度、湿度、電場の強さなどの影響を受ける。一般的に、イオンマイグレーションは高温高湿下で発生し、さらに配線間の短絡を誘導して欠陥率を増加させる。微細配線により電場の強さが増加するので、イオンマイグレーションの発生可能性は高くなる。   In the case of silver nanoparticles, which are the main component of silver nano ink, it is known that not only the chemical stability is excellent but also the electrical conductivity is excellent, and is attracting attention as an ink material for metal wiring materials. Further, nanoparticles of noble metals including silver nanoparticles are easy to synthesize, and many synthetic methods are known, so that they have high industrial applicability. However, despite these advantages, it is known that silver tends to cause atomic migration, ion migration, or electrochemical migration. This ion migration is affected by temperature, humidity, and electric field strength. In general, ion migration occurs under high temperature and high humidity, and further induces a short circuit between wirings to increase the defect rate. Since the strength of the electric field is increased by fine wiring, the possibility of ion migration is increased.

実験的に、イオンマイグレーションの傾向は、Ａｇ＋＞Ｐｂ２＋＞Ｃｕ２＋＞Ｓｎ２＋＞Ａｕ＋の順である。イオンマイグレーションの傾向を考慮すると、金が最もよい代替材料になるが、金の価格は非常に高い。一方、電気伝導度及び価格を考慮すると、銅がよい代替材料になり得る。現在、電気部品の配線はバルク銅で形成されている。よって、銅ナノインクが開発されれば、銀ナノインクが有するイオンマイグレーション問題を解決することができる。 Experimentally, the tendency of ion migration is in the order of Ag + > Pb 2+ > Cu 2+ > Sn 2+ > Au + . Considering ion migration trends, gold is the best alternative, but the price of gold is very high. On the other hand, considering electrical conductivity and price, copper can be a good alternative. Currently, the wiring of electrical components is made of bulk copper. Therefore, if copper nano ink is developed, the ion migration problem of silver nano ink can be solved.

従来の銅ナノ粒子の合成法は、主に数十ｎｍの粒子の合成に係る。これらの合成法は、主に熱蒸着や熱プラズマのような高温気相法を用いる。これらの合成法では銅やその他の金属を容易に合成できるが、合成された銅粒子の表面を有機分散剤で処理することができない。従って、再分散が必要となり分散性能が低下するので、これらの銅粒子はナノインクとして用いることができない。また、高温気相法は、数十ｎｍ以上のサイズの非常にサイズ分布の広い粒子に限って合成ができるという短所もある。   Conventional methods for synthesizing copper nanoparticles mainly relate to synthesis of particles of several tens of nanometers. These synthesis methods mainly use a high-temperature vapor phase method such as thermal evaporation or thermal plasma. Although these synthesis methods can easily synthesize copper and other metals, the surface of the synthesized copper particles cannot be treated with an organic dispersant. Therefore, since redispersion is required and the dispersion performance is lowered, these copper particles cannot be used as nano ink. In addition, the high temperature gas phase method has a disadvantage that it can be synthesized only for particles having a size of several tens of nm or more and having a very wide size distribution.

最近、溶液合成法による銅ナノ粒子合成法が提示されている。水溶液系の場合、ミセル、または、ＰＶＰを用いる方法などがこれに含まれる。しかし、ミセルを用いる場合、バッチ当たりの使用できる銅前駆体の濃度が低いので、銅ナノ粒子を大量生産できないという短所がある。   Recently, a method for synthesizing copper nanoparticles by a solution synthesis method has been proposed. In the case of an aqueous solution system, this includes a method using micelles or PVP. However, when using micelles, the concentration of copper precursors that can be used per batch is low, so that copper nanoparticles cannot be mass-produced.

数十ｎｍ以下の大きさを有する銅ナノ粒子を作る方法としては、オ・ブレイン（Ｏ’Ｂｒｅｉｎ）らが提示した金属アセテートの熱分解（ＴＤＭＡ）方式が有名である。この方式は、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯ２）２、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯ２）のような金属アセテートをオレイン酸下で熱分解する方式であって、オレイン酸は溶媒及びキャッピング分子の役目を同時に果たす。銅ナノ粒子の場合、トリオクチルアミンを同時に用いて合成した例がジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソーサイエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）２００５に発表されている。また、ヒョン（Ｈｙｅｏｎ）グループはケミカル・コミュニケーションズ（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．）２００４に、銅アセチルアセトネート（Ｃｕ（ａｃａｃ）２）をオレイルアミン下で熱分解して銅粒子を合成した例を発表した。これらの方法は、すべて溶液下で高温熱分解を用いた例である。 As a method for producing copper nanoparticles having a size of several tens of nanometers or less, the thermal decomposition (TDMA) method of metal acetate presented by O'Brain et al. Is famous. In this method, metal acetates such as Mn (CH 3 CO 2 ) 2 and Cu (CH 3 CO 2 ) are thermally decomposed under oleic acid, and oleic acid serves as a solvent and a capping molecule at the same time. . In the case of copper nanoparticles, an example of synthesis using trioctylamine at the same time is published in Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.) 2005. In addition, Hyeon Group announced to Chem. Comm. 2004 that copper acetylacetonate (Cu (acac) 2 ) was thermally decomposed under oleylamine to synthesize copper particles. These methods are all examples using high temperature pyrolysis under solution.

最近、化学気相蒸着（ＣＶＤ）による前駆体の作製手法を用いて銅前駆体を作製した後、熱分解して銅ナノ粒子を合成する方法が開示されている（特許文献１）。この方法は、２００℃以下の低温熱分解により銅ナノ粒子を作ることができるという長所を有するが、新しい前駆体の作製が必要であるだけでなく、高価になるという問題がある。   Recently, a method of synthesizing copper nanoparticles by producing a copper precursor using a chemical vapor deposition (CVD) precursor production method and then thermally decomposing it has been disclosed (Patent Document 1). This method has the advantage that copper nanoparticles can be produced by low-temperature pyrolysis at 200 ° C. or lower, but it does not only require the production of a new precursor, but also has the problem of being expensive.

従来の高温気相法の場合は、数十ｎｍの大きさの粒子の合成には有利であるが、分散性を有する粒子を作ることができず、高価な真空設備が必要とされるという短所がある。また、従来の液相合成法も、高温プロセスのため多量のエネルギーを消費するので、大量合成には不適である。また、ＣＶＤ系前駆体を用いる場合、商用金属塩を用いることができず、高価な前駆体を用いることになるので、量産にはさらに不利となる。
韓国公開特許第１０−２００５−３５６０６号公報 The conventional high temperature gas phase method is advantageous for the synthesis of particles having a size of several tens of nanometers, but it cannot produce dispersed particles and requires an expensive vacuum facility. There is. The conventional liquid phase synthesis method is also unsuitable for mass synthesis because it consumes a large amount of energy due to the high temperature process. Further, when a CVD precursor is used, a commercial metal salt cannot be used, and an expensive precursor is used, which is further disadvantageous for mass production.
Korean Published Patent No. 10-2005-35606

本発明は、上述した従来技術の問題点を解決するためのものであり、本発明の目的は、別途の前駆体物質を作製することなく非水系システムにて一般的な銅塩を銅前駆体物質として用いて、均一なサイズの高濃度な銅ナノ粒子を合成できる銅ナノ粒子の製造方法を提供することである。   The present invention is for solving the above-mentioned problems of the prior art, and the object of the present invention is to use a general copper salt as a copper precursor in a non-aqueous system without preparing a separate precursor material. It is intended to provide a method for producing copper nanoparticles that can be used as a substance to synthesize high-concentration copper nanoparticles of uniform size.

本発明の他の目的は、上記製造方法により製造された銅ナノ粒子を提供することである。   Another object of the present invention is to provide copper nanoparticles produced by the above production method.

本発明は上記のような課題に鑑みてなされたものであり、以下に示す段階に従って銅ナノ粒子を製造する方法を提供するものである：
ＣｕＣｌ２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＳＯ４、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ及び銅アセチルアセトネート（Ｃｕ（ａｃａｃ）２）からなる群より選ばれる少なくとも一つの銅塩を脂肪酸に混合し、解離させて混合物を形成する段階と、
上記混合物を加熱して反応させる段階。 This invention is made | formed in view of the above subjects, and provides the method of manufacturing a copper nanoparticle according to the step shown below:
At least one copper salt selected from the group consisting of CuCl 2 , Cu (NO 3 ) 2 , CuSO 4 , (CH 3 COO) 2 Cu and copper acetylacetonate (Cu (acac) 2 ) is mixed with fatty acid and dissociated. Forming a mixture with:
Heating and reacting the mixture.

本発明の一実施形態によれば、上記脂肪酸は、飽和脂肪酸系列（ＣｎＨ２ｎＯ２）、オレイン酸系列（ＣｎＨ２ｎ−２Ｏ２）、リノール酸系列（ＣｎＨ２ｎ−４Ｏ２）、リノレン酸系列（ＣｎＨ２ｎ−６Ｏ２）及び高度不飽和酸系列（ＣｎＨ２ｎ−８Ｏ２、ＣｎＨ２ｎ−１０Ｏ２、ＣｎＨ２ｎ−１２Ｏ２）からなる群（但し、上記式中、ｎは１０ないし１８の整数）より選ぶことができる。 According to an embodiment of the present invention, the fatty acid is a saturated fatty acid series (C n H 2n O 2) , oleic acid sequence (C n H 2n-2 O 2), linoleic acid sequence (C n H 2n-4 O 2), linolenic acid sequence (C n H 2n-6 O 2) and polyunsaturated acid sequence (C n H 2n-8 O 2, C n H 2n-10 O 2, C n H 2n-12 O 2 ) (Wherein n is an integer from 10 to 18).

具体的な例として、上記脂肪酸は、ドデカン酸（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ）、オレイン酸（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ）、ヘキサデカン酸（Ｃ１５Ｈ３３ＣＯＯＨ）及びテトラデカン酸（Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯＨ）からなる群より選ばれる少なくとも一つであることができる。 As a specific example, the fatty acid is derived from dodecanoic acid (C 11 H 23 COOH), oleic acid (C 17 H 33 COOH), hexadecanoic acid (C 15 H 33 COOH) and tetradecanoic acid (C 13 H 27 COOH). And at least one selected from the group consisting of:

ここで、上記脂肪酸は、銅塩に対して２ないし１０モル比で混合することが好ましい。   Here, the fatty acid is preferably mixed in a molar ratio of 2 to 10 with respect to the copper salt.

本発明の一実施形態によれば、上記混合物を形成する段階において、炭素数が３ないし１８である１次脂肪族アミンをさらに加えて混合物を形成することができる。１次脂肪族アミンとしては、オレイルアミンまたはブチルアミンを用いることができる。ここで、上記１次脂肪族アミンは、銅塩に対して１ないし１０モル比で加えることができる。   According to an embodiment of the present invention, in the step of forming the mixture, a primary aliphatic amine having 3 to 18 carbon atoms may be further added to form a mixture. As the primary aliphatic amine, oleylamine or butylamine can be used. Here, the primary aliphatic amine can be added in a molar ratio of 1 to 10 with respect to the copper salt.

本発明の一実施形態によれば、上記混合物を形成する段階において、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、ヘキサン、テトラデカン及びオクタデセン等からなる群より選ばれる少なくとも一つの非極性溶媒をさらに加えることができる。上記非極性溶媒は、銅塩１００重量部に対して２００ないし１０００重量部で加えることが好ましい。   According to an embodiment of the present invention, in the step of forming the mixture, at least one nonpolar solvent selected from the group consisting of toluene, xylene, chloroform, dichloromethane, hexane, tetradecane, octadecene, and the like can be further added. . The nonpolar solvent is preferably added in an amount of 200 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copper salt.

本発明の一実施形態によれば、上記反応させる段階の加熱温度は、５０ないし３００℃であることが好ましい。また、還元剤を加えないで熱還元をする場合、加熱温度は１５０ないし３００℃とすることが好ましい。   According to an embodiment of the present invention, the heating temperature in the reacting step is preferably 50 to 300 ° C. In addition, when thermal reduction is performed without adding a reducing agent, the heating temperature is preferably 150 to 300 ° C.

本発明の一実施形態によれば、上記反応させる段階の後に、
上記混合物に、ＮａＢＨ４、ＬｉＢＨ４、ＫＢＨ４、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、Ｎ２Ｈ４、ＰｈＨＮＮＨ２、アンモニアボラン（ＮＨ３−ＢＨ３）、トリメチルアンモニアボラン（（ＣＨ３）３Ｎ−ＢＨ３）、ギ酸塩及び次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）からなる群より選ばれる少なくとも一つの還元剤を加える段階と、
上記還元剤を加えた混合物を加熱して反応させる段階とをさらに含むことができる。 According to one embodiment of the invention, after the reacting step,
NaBH 4 , LiBH 4 , KBH 4 , tetrabutylammonium borohydride, N 2 H 4 , PhHNNH 2 , ammonia borane (NH 3 —BH 3 ), trimethylammonia borane ((CH 3 ) 3 N—BH 3 ), Adding at least one reducing agent selected from the group consisting of formate and sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 );
And heating the mixture to which the reducing agent is added.

前記還元剤を加える段階前の前記反応させる段階での加熱温度は、５０ないし１１０℃であることが好ましい。上記還元剤は、銅塩に対して１ないし６モル比で加えられることが好ましい。   The heating temperature in the reacting step before adding the reducing agent is preferably 50 to 110 ° C. The reducing agent is preferably added in a molar ratio of 1 to 6 with respect to the copper salt.

本発明の一実施例によれば、還元剤を加えた後の上記第２の反応をさせる段階での加熱反応時の温度は、５０ないし１５０℃であることが好ましい。   According to one embodiment of the present invention, the temperature during the heating reaction in the stage of causing the second reaction after adding the reducing agent is preferably 50 to 150 ° C.

本発明の１実施形態によって得られる銅ナノ粒子は、５ないし４０ｎｍのサイズを有する。   The copper nanoparticles obtained according to one embodiment of the present invention have a size of 5 to 40 nm.

本発明の他の特徴は、上記製造方法により製造された銅ナノ粒子において、その粒子表面にキャッピング分子として脂肪酸を含むような銅ナノ粒子を提供できるということである。   Another feature of the present invention is that the copper nanoparticles produced by the above production method can provide copper nanoparticles containing fatty acids as capping molecules on the particle surface.

ここで、上記脂肪酸は、総重量の５ないし４０重量％を占める。   Here, the fatty acid accounts for 5 to 40% by weight of the total weight.

本発明のさらなる特徴および長所は、部分的には以下の記述で説明されているので，その説明から自明であるか、または、本発明の実施によって確認できるものである。   Additional features and advantages of the invention will be set forth in part in the description which follows, and will be obvious from the description, or may be learned by practice of the invention.

本発明による銅ナノ粒子の製造方法は、別途の前駆体物質を作製することなく、非水系システムにて一般的な銅塩を銅前駆体物質として用いて、サイズが均一で高濃度な銅ナノ粒子を合成することができ、環境に優しく、大量生産に好適である。   The method for producing copper nanoparticles according to the present invention uses a general copper salt as a copper precursor material in a non-aqueous system without producing a separate precursor material, and has a uniform size and high concentration of copper nanoparticles. Particles can be synthesized, are environmentally friendly and suitable for mass production.

本発明は、別途の前駆体物質を作製することなく銅ナノ粒子を製造するためのものであり、非水系システムにて一般的な銅塩を銅前駆体物質として用いることで、均一なサイズの高濃度な銅ナノ粒子を合成することである。   The present invention is for producing copper nanoparticles without preparing a separate precursor material. By using a general copper salt as a copper precursor material in a non-aqueous system, a uniform size can be obtained. It is to synthesize high-concentration copper nanoparticles.

本発明の一実施形態による銅ナノ粒子製造方法は、
ＣｕＣｌ２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＳＯ４、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ及び銅アセチルアセトネート（Ｃｕ（ａｃａｃ）２）からなる群より選ばれる少なくとも一つの銅塩を脂肪酸に混合して解離させて混合物を形成する段階と、
上記混合物を加熱して反応させる段階とを含む。 A method for producing copper nanoparticles according to an embodiment of the present invention includes:
Dissociation by mixing at least one copper salt selected from the group consisting of CuCl 2 , Cu (NO 3 ) 2 , CuSO 4 , (CH 3 COO) 2 Cu and copper acetylacetonate (Cu (acac) 2 ) with fatty acid. Forming a mixture with:
Heating and reacting the mixture.

本発明で使用する銅前駆体物質としては、商用のＣｕＣｌ２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＳＯ４、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ、Ｃｕ（ａｃａｃ）２などを用いることができる。 Commercially available CuCl 2 , Cu (NO 3 ) 2 , CuSO 4 , (CH 3 COO) 2 Cu, Cu (acac) 2, etc. can be used as the copper precursor material used in the present invention.

本発明で使用する脂肪酸は、分散安定化剤、またはキャッピング分子として作用する成分であり、最終的に生成される銅ナノ粒子のサイズを制御し、かつ、分散安定性を確保するものである。上記脂肪酸としては、飽和脂肪酸系列（ＣｎＨ２ｎＯ２）、オレイン酸系列（ＣｎＨ２ｎ−２Ｏ２）、リノール酸系列（ＣｎＨ２ｎ−４Ｏ２）、リノレン酸系列（ＣｎＨ２ｎ−６Ｏ２）、または高度不飽和酸系列（ＣｎＨ２ｎ−８Ｏ２、ＣｎＨ２ｎ−１０Ｏ２、ＣｎＨ２ｎ−１２Ｏ２）などの化合物を用いることができる。但し、上記式中、ｎは１０ないし１８の整数である。具体的な例として、上記脂肪酸は、ドデカン酸（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ）、オレイン酸（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ）、ヘキサデカン酸（Ｃ１５Ｈ３３ＣＯＯＨ）及びテトラデカン酸（Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯＨ）からなる群より選ばれる少なくとも一つであることができるが、これらに限定されるものではない。 The fatty acid used in the present invention is a component that acts as a dispersion stabilizer or a capping molecule, controls the size of the finally produced copper nanoparticles, and ensures dispersion stability. Examples of the fatty acid include saturated fatty acid series (C n H 2n O 2 ), oleic acid series (C n H 2n-2 O 2 ), linoleic acid series (C n H 2n-4 O 2 ), linolenic acid series (C n H 2n-6 O 2 ) or a highly unsaturated acid series (C n H 2n-8 O 2 , C n H 2n-10 O 2 , C n H 2n-12 O 2 ) or the like. it can. However, in said formula, n is an integer of 10-18. As a specific example, the fatty acid is derived from dodecanoic acid (C 11 H 23 COOH), oleic acid (C 17 H 33 COOH), hexadecanoic acid (C 15 H 33 COOH) and tetradecanoic acid (C 13 H 27 COOH). It can be at least one selected from the group consisting of, but is not limited to these.

銅塩を脂肪酸に混合して解離させることにおいて、上記脂肪酸は、銅塩に対して２ないし１０モル比で混合することが好ましい。脂肪酸の含量が２モル比未満であると、銅塩を完全に解離させることができないし、含量が１０モル比を超過すると、生産性が低下する。   In mixing and dissociating a copper salt with a fatty acid, the fatty acid is preferably mixed in a 2 to 10 molar ratio with respect to the copper salt. When the content of the fatty acid is less than 2 molar ratio, the copper salt cannot be completely dissociated, and when the content exceeds 10 molar ratio, the productivity is lowered.

本発明の一実施形態によれば、上記の混合物を形成する段階で銅塩を解離するためにアミン類化合物をさらに添加することができる。   According to an embodiment of the present invention, an amine compound can be further added to dissociate the copper salt in the step of forming the above mixture.

混合物の形成時、さらに添加できる付加的なアミン類化合物としては、炭素数が３ないし１８である１次脂肪族アミンを用いることができる。本発明の実施例ではオレイルアミンを用いたが、これに限定されるものではない。上記１次脂肪族アミンは、銅塩に対して１ないし１０のモル比で加えることが好ましい。１次脂肪族アミンの含量が１モル比未満であると、効果的に銅塩を解離させることができない。含量が１０モル比を超過すると、分離されずにキャッピング分子と共に残存する。このようなアミン類化合物は、銅塩を有機相で解離させるだけでなく、反応速度を制御する。   As an additional amine compound that can be further added during the formation of the mixture, a primary aliphatic amine having 3 to 18 carbon atoms can be used. Although oleylamine was used in the examples of the present invention, the present invention is not limited to this. The primary aliphatic amine is preferably added in a molar ratio of 1 to 10 with respect to the copper salt. When the primary aliphatic amine content is less than 1 molar ratio, the copper salt cannot be effectively dissociated. When the content exceeds 10 molar ratio, it remains with the capping molecules without being separated. Such amine compounds not only dissociate the copper salt in the organic phase, but also control the reaction rate.

本発明の一実施形態によれば、上記の混合物を形成する段階で、銅塩を別の有機溶媒を使用しないで直接脂肪酸に解離させて混合したが、安定的な反応のために非極性溶媒をさらに添加することもできる。上記非極性溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、ヘキサン、テトラデカン及びオクタデセンなどの溶媒を単独でまたは二つ以上の混合物として、さらに添加することができる。上記非極性溶媒は、銅塩１００重量部に対して２００ないし１０００重量部で加えることが好ましい。非極性溶媒の含量が２００重量部未満であると、安定的な反応の効果を得ることができない。含量が１０００重量部を超過すると、生産性の点から好ましくない。   According to an embodiment of the present invention, in the step of forming the above mixture, the copper salt is directly dissociated into a fatty acid without using another organic solvent, and mixed with a nonpolar solvent for a stable reaction. Can also be added. As the nonpolar solvent, solvents such as toluene, xylene, chloroform, dichloromethane, hexane, tetradecane and octadecene can be further added singly or as a mixture of two or more. The nonpolar solvent is preferably added in an amount of 200 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copper salt. When the content of the nonpolar solvent is less than 200 parts by weight, a stable reaction effect cannot be obtained. When the content exceeds 1000 parts by weight, it is not preferable from the viewpoint of productivity.

銅塩を脂肪酸に入れて解離させた混合物は、緑色系の色を呈する。   A mixture obtained by dissociating a copper salt in a fatty acid exhibits a greenish color.

このように銅塩が解離された上記混合物は、次の段階で、加熱される。   The mixture from which the copper salt is thus dissociated is heated in the next stage.

本発明において、上記反応温度及び反応時間は、所望するナノ粒子の酸化状態、所望するナノ粒子の大きさ、及び、所望する反応条件、などに応じて適切に制御することができる。上記混合物の加熱反応時の反応温度は、５０ないし３００℃であることが好ましい。加熱反応時の温度が５０℃未満であると、銅イオンの還元が適切に行われない。温度が３００℃を超過すると、使用できる脂肪酸が限定される。さらに、反応温度が低いと、反応時間が非常に長くなるので、後述するように，還元剤を使用しない場合には、高温にて熱還元させることが好ましい。すなわち、上記温度範囲内で１５０ないし３００℃の高温が好ましい。１５０℃未満の場合、効果的に反応時間を減らすことができない。   In the present invention, the reaction temperature and reaction time can be appropriately controlled according to the oxidation state of the desired nanoparticles, the size of the desired nanoparticles, the desired reaction conditions, and the like. The reaction temperature during the heating reaction of the above mixture is preferably 50 to 300 ° C. When the temperature during the heating reaction is less than 50 ° C., the reduction of copper ions is not appropriately performed. If the temperature exceeds 300 ° C., the fatty acids that can be used are limited. Furthermore, since the reaction time becomes very long when the reaction temperature is low, as described later, it is preferable to perform thermal reduction at a high temperature when no reducing agent is used. That is, a high temperature of 150 to 300 ° C. is preferable within the above temperature range. When the temperature is lower than 150 ° C., the reaction time cannot be effectively reduced.

本発明による銅ナノ粒子の製造方法では、銅イオンの還元を容易にするために還元剤をさらに加えることができる。還元剤を用いて反応を行えば、より低い温度で短い時間内に銅イオンを還元することができる。   In the method for producing copper nanoparticles according to the present invention, a reducing agent can be further added to facilitate the reduction of copper ions. If the reaction is carried out using a reducing agent, copper ions can be reduced within a short time at a lower temperature.

本発明の一実施形態によれば、上記の混合物を反応させる段階の後に、
上記混合物に、ＮａＢＨ４、ＬｉＢＨ４、ＫＢＨ４、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、Ｎ２Ｈ４、ＰｈＨＮＮＨ２、アンモニアボラン（ＮＨ３−ＢＨ３）、トリメチルアンモニアボラン（（ＣＨ３）３Ｎ−ＢＨ３）、ギ酸塩及び次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）からなる群より選ばれる少なくとも一つの還元剤を加える段階と、
上記還元剤を加えた混合物を加熱して反応させる段階とをさらに含むことができる。 According to one embodiment of the invention, after reacting the above mixture,
To the above mixture, NaBH 4, LiBH 4, KBH 4, tetrabutylammonium borohydride, N 2 H 4, PhHNNH 2 , ammonia borane (NH 3 -BH 3), trimethyl ammonia borane ((CH 3) 3 N- BH 3 ), Adding at least one reducing agent selected from the group consisting of formate and sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 );
And heating the mixture to which the reducing agent is added.

このように還元剤をさらに加える場合には、還元剤を加える前の混合物を反応させる段階での反応は、５０ないし１１０℃のより低い温度に加熱し、静かに撹拌しながら銅塩を解離させて行うことが好ましい。   When adding a reducing agent in this way, the reaction at the stage of reacting the mixture before adding the reducing agent is heated to a lower temperature of 50 to 110 ° C., and the copper salt is dissociated with gentle stirring. It is preferable to carry out.

本発明で使用できる還元剤としては、ボロハイドライド系、ボラン系、ヒドラジン系、ギ酸塩、次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）などを用いることができる。具体的には、ＮａＢＨ４、ＬｉＢＨ４、ＫＢＨ４、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、Ｎ２Ｈ４、ＰｈＨＮＮＨ２、アンモニアボラン（ＮＨ３−ＢＨ３）、トリメチルアンモニアボラン（（ＣＨ３）３Ｎ−ＢＨ３）、ギ酸塩及び次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）からなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができるが、これらに限定されるものではない。 As the reducing agent that can be used in the present invention, borohydride, borane, hydrazine, formate, sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 ) and the like can be used. Specifically, NaBH 4, LiBH 4, KBH 4, tetrabutylammonium borohydride, N 2 H 4, PhHNNH 2 , ammonia borane (NH 3 -BH 3), trimethyl ammonia borane ((CH 3) 3 N- BH 3 ) At least one selected from the group consisting of formate and sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 ) can be used, but is not limited thereto.

銅塩が解離された上記混合物を作製してから、上記還元剤を加えて加熱する。上記還元剤の含量は、銅塩に対して１ないし６のモル比であることが好ましい。還元剤の含量が１モル比未満であると、還元力が弱すぎて所望する効果を得ることができない。含量が６モル比を超過すると、反応が爆発的に起きて、反応を制御することができなくなる。還元剤の含量は、反応温度、反応時間、銅ナノ粒子の所望の酸化状態によって決定される。   After preparing the mixture in which the copper salt is dissociated, the reducing agent is added and heated. The content of the reducing agent is preferably a molar ratio of 1 to 6 with respect to the copper salt. If the content of the reducing agent is less than 1 molar ratio, the reducing power is too weak to obtain the desired effect. When the content exceeds 6 molar ratio, the reaction occurs explosively and the reaction cannot be controlled. The content of the reducing agent is determined by the reaction temperature, the reaction time, and the desired oxidation state of the copper nanoparticles.

還元剤を加えた後の上記混合物を反応させる段階での加熱反応時の温度は、５０ないし１５０℃であることが好ましい。反応温度が５０℃未満であると、反応時間を短縮するのが難しくなる。反応温度が１５０℃を超過すると、反応を制御できなくなる。   The temperature during the heating reaction in the stage of reacting the mixture after adding the reducing agent is preferably 50 to 150 ° C. When the reaction temperature is less than 50 ° C., it is difficult to shorten the reaction time. When the reaction temperature exceeds 150 ° C., the reaction cannot be controlled.

上記混合物内の銅イオンが還元されるにつれて、色が変化してくる。混合物の色が茶色あるいは暗赤色の溶液になると、反応は完了する。   As the copper ions in the mixture are reduced, the color changes. The reaction is complete when the color of the mixture becomes a brown or dark red solution.

上記の方法で製造された銅ナノ粒子は、一般的な濾過、洗浄及び乾燥過程を経て粉末状態で得ることができる。例えば、メタノール、アセトンまたはメタノール／アセトンの混合物を加えた後、遠心分離をすることにより銅ナノ粒子を得ることができる。本発明によれば、銅ナノ粒子のサイズは、５ないし４０ｎｍとなる。   The copper nanoparticles produced by the above method can be obtained in a powder state through general filtration, washing and drying processes. For example, copper nanoparticles can be obtained by adding methanol, acetone or a mixture of methanol / acetone and then centrifuging. According to the present invention, the size of the copper nanoparticles is 5 to 40 nm.

本発明の別の一面によると、上記の製造方法により製造された銅ナノ粒子は、粒子表面にキャッピング分子として脂肪酸を含むことができる。上記脂肪酸は総重量中の５ないし４０の重量％を占める。   According to another aspect of the present invention, the copper nanoparticles produced by the above production method may include a fatty acid as a capping molecule on the particle surface. The fatty acid accounts for 5 to 40% by weight of the total weight.

銅ナノ粒子の製造方法、及び、その方法によって製造された銅ナノ粒子については上記のように詳細に説明したが、以下具体的な実施例により、さらに詳細に説明する。本発明の実施形態は、銅ナノ粒子の製造に関わるものであるが、本発明は下記の実施例に限定されるものではなく、他の銅ナノ粒子の製造にも用いることができる。また、当業者であれば、本発明の原理及び精神から外れることなく、さらに変形を行うことができるのは明白である。   Although the manufacturing method of the copper nanoparticle and the copper nanoparticle manufactured by the method have been described in detail as described above, they will be described in more detail below by specific examples. Although embodiment of this invention is related with manufacture of a copper nanoparticle, this invention is not limited to a following example, It can use also for manufacture of another copper nanoparticle. It will be apparent to those skilled in the art that further modifications can be made without departing from the principles and spirit of the invention.

（実施例１）
Ｃｕ（ＮＯ３）２０．５モルをオレイン酸２モルに混合した後、解離させるためにブチルアミン１モルをさらに加えた。反応溶液の色は緑色に変わった。上記溶液を攪拌しながら２００℃に加熱した。次いで還元反応が進行し、反応溶液の色はさらに変わって茶色になり、ガラス反応器の壁面に銅の金属色が現れた。２時間の反応後、極性溶媒であるアセトンとメタノールの混合物を用いて再析出をさせた。遠心分離により銅ナノ粒子を回収した。 (Example 1)
After mixing 0.5 mol of Cu (NO 3 ) 2 with 2 mol of oleic acid, 1 mol of butylamine was further added for dissociation. The color of the reaction solution turned green. The solution was heated to 200 ° C. with stirring. Subsequently, the reduction reaction proceeded, the color of the reaction solution further changed to brown, and a copper metal color appeared on the wall of the glass reactor. After the reaction for 2 hours, reprecipitation was performed using a mixture of acetone and methanol, which are polar solvents. Copper nanoparticles were collected by centrifugation.

（実施例２）
Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯ２）２０．５モルをオレイン酸１モル及びキシレン３００ｇに混合した後、撹拌しながら９０℃に加熱した。反応溶液の色は緑色に変わった。オレイルアミン１モルを加えて混合物をさらに静かに撹拌した後、ギ酸１モルを加えた。１３０℃の温度に加熱して還元反応が進行するにつれ、溶液の色は茶色に変わりガラス反応器の壁面に銅の金属色が現れた。 (Example 2)
After mixing 0.5 mol of Cu (CH 3 CO 2 ) 2 with 1 mol of oleic acid and 300 g of xylene, the mixture was heated to 90 ° C. with stirring. The color of the reaction solution turned green. After 1 mole of oleylamine was added and the mixture was further gently stirred, 1 mole of formic acid was added. As the reduction reaction proceeded by heating to a temperature of 130 ° C., the color of the solution turned brown and a copper metal color appeared on the wall of the glass reactor.

上記実施例１により製造された銅ナノ粒子の粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）結果を図１に示した。シェーラー・デバイ（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ−Ｄｅｂｙｅ）の式により、図１から３０ｎｍのサイズの銅ナノ粒子が形成されていることが確認できる。   The powder X-ray diffraction (PXRD) result of the copper nanoparticles produced according to Example 1 is shown in FIG. From the Scherrer-Debye formula, it can be confirmed from FIG. 1 that copper nanoparticles having a size of 30 nm are formed.

実施例２により製造された銅ナノ粒子の粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）結果を図２に示し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図３に示した。図２から、シェーラー・デバイ（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ−Ｄｅｂｙｅ）の式により、１０ｎｍのサイズの銅ナノ粒子が形成されていることが確認できる。これは、図３の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析からも確認することができる。   The powder X-ray diffraction (PXRD) result of the copper nanoparticles produced according to Example 2 is shown in FIG. 2, and the transmission electron microscope (TEM) photograph is shown in FIG. From FIG. 2, it can be confirmed that copper nanoparticles having a size of 10 nm are formed according to the Scherrer-Debye equation. This can also be confirmed from the transmission electron microscope (TEM) analysis of FIG.

本発明の実施例１により製造された銅ナノ粒子の粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）結果である。It is a powder X-ray diffraction (PXRD) result of the copper nanoparticle manufactured by Example 1 of this invention. 本発明の実施例２により製造された銅ナノ粒子の粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）結果である。It is a powder X-ray-diffraction (PXRD) result of the copper nanoparticle manufactured by Example 2 of this invention. 本発明の実施例２により製造された銅ナノ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。It is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the copper nanoparticle manufactured by Example 2 of this invention.

Claims (18)

ＣｕＣｌ２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＳＯ４、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ及び銅アセチルアセトネート（Ｃｕ（ａｃａｃ）２）からなる群より選ばれる少なくとも一つの銅塩を脂肪酸に混合して解離させて混合物を形成する段階と、
前記混合物を加熱して反応させる段階と
を含むことを特徴とする銅ナノ粒子の製造方法。 Dissociation by mixing at least one copper salt selected from the group consisting of CuCl 2 , Cu (NO 3 ) 2 , CuSO 4 , (CH 3 COO) 2 Cu and copper acetylacetonate (Cu (acac) 2 ) with fatty acid. Forming a mixture with:
And a step of heating and reacting the mixture. 前記脂肪酸は、飽和脂肪酸系列（ＣｎＨ２ｎＯ２）、オレイン酸系列（ＣｎＨ２ｎ−２Ｏ２）、リノール酸系列（ＣｎＨ２ｎ−４Ｏ２）、リノレン酸系列（ＣｎＨ２ｎ−６Ｏ２）及び高度不飽和酸系列（ＣｎＨ２ｎ−８Ｏ２、ＣｎＨ２ｎ−１０Ｏ２、ＣｎＨ２ｎ−１２Ｏ２）からなる群（但し、前記式中、ｎは１０ないし１８の整数）より選ばれることを特徴とする請求項１に記載の銅ナノ粒子の製造方法。 The fatty acid, the saturated fatty acids sequence (C n H 2n O 2) , oleic acid sequence (C n H 2n-2 O 2), linoleic acid sequence (C n H 2n-4 O 2), linolenic acid sequence (C n H 2n-6 O 2 ) and a highly unsaturated acid series (C n H 2n-8 O 2 , C n H 2n-10 O 2 , C n H 2n-12 O 2 ) N is an integer from 10 to 18). The method for producing copper nanoparticles according to claim 1. 前記脂肪酸は、ドデカン酸（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ）、オレイン酸（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ）、ヘキサデカン酸（Ｃ１５Ｈ３３ＣＯＯＨ）及びテトラデカン酸（Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯＨ）からなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項２に記載の銅ナノ粒子の製造方法。 The fatty acid is at least selected from the group consisting of dodecanoic acid (C 11 H 23 COOH), oleic acid (C 17 H 33 COOH), hexadecanoic acid (C 15 H 33 COOH) and tetradecanoic acid (C 13 H 27 COOH). It is one, The manufacturing method of the copper nanoparticle of Claim 2 characterized by the above-mentioned. 前記脂肪酸は、銅塩に対して２ないし１０モル比で混合されることを特徴とする請求項１に記載の銅ナノ粒子の製造方法。   The method for producing copper nanoparticles according to claim 1, wherein the fatty acid is mixed in a molar ratio of 2 to 10 with respect to the copper salt. 前記混合物を形成する段階において、炭素数が３ないし１８である１次脂肪族アミンをさらに加えることを特徴とする請求項１に記載の銅ナノ粒子の製造方法。   The method for producing copper nanoparticles according to claim 1, wherein in the step of forming the mixture, a primary aliphatic amine having 3 to 18 carbon atoms is further added. 前記１次脂肪族アミンは、オレイルアミンまたはブチルアミンであることを特徴とする請求項５に記載の銅ナノ粒子の製造方法。   The method for producing copper nanoparticles according to claim 5, wherein the primary aliphatic amine is oleylamine or butylamine. 前記１次脂肪族アミンは、銅塩に対して１ないし１０モル比で加えられることを特徴とする請求項５に記載の銅ナノ粒子の製造方法。   The method for producing copper nanoparticles according to claim 5, wherein the primary aliphatic amine is added in a molar ratio of 1 to 10 with respect to the copper salt. 前記混合物を形成する段階において、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、ヘキサン、テトラデカン及びオクタデセンからなる群より選ばれる少なくとも一つの非極性溶媒をさらに加えることを特徴とする請求項１に記載の銅ナノ粒子の製造方法。   The copper nanoparticles according to claim 1, wherein in the step of forming the mixture, at least one nonpolar solvent selected from the group consisting of toluene, xylene, chloroform, dichloromethane, hexane, tetradecane and octadecene is further added. Manufacturing method. 前記非極性溶媒は、銅塩１００重量部に対して２００ないし１０００重量部で加えられることを特徴とする請求項８に記載の銅ナノ粒子の製造方法。   The method for producing copper nanoparticles according to claim 8, wherein the nonpolar solvent is added in an amount of 200 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copper salt. 前記反応させる段階の加熱温度は、５０ないし３００℃であることを特徴とする請求項１に記載の銅ナノ粒子の製造方法。      The method for producing copper nanoparticles according to claim 1, wherein the heating temperature in the reacting step is 50 to 300 ° C. 前記反応させる段階の加熱温度は、１５０ないし３００℃であるであることを特徴とする請求項１に記載の銅ナノ粒子の製造方法。   The method for producing copper nanoparticles according to claim 1, wherein the heating temperature in the reacting step is 150 to 300 ° C. 前記反応させる段階の後に、
前記混合物に、ＮａＢＨ４、ＬｉＢＨ４、ＫＢＨ４、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、Ｎ２Ｈ４、ＰｈＨＮＮＨ２、アンモニアボラン（ＮＨ３−ＢＨ３）、トリメチルアンモニアボラン（（ＣＨ３）３Ｎ−ＢＨ３）、ギ酸塩及び次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）からなる群より選ばれる少なくとも一つの還元剤を加える段階と、
前記還元剤が加えられた混合物を加熱して第２の反応をさせる段階とをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の銅ナノ粒子の製造方法。 After the reacting step,
To the mixture, NaBH 4 , LiBH 4 , KBH 4 , tetrabutylammonium borohydride, N 2 H 4 , PhHNNH 2 , ammonia borane (NH 3 —BH 3 ), trimethylammonia borane ((CH 3 ) 3 N—BH 3 ), Adding at least one reducing agent selected from the group consisting of formate and sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 );
The method for producing copper nanoparticles according to claim 1, further comprising heating the mixture to which the reducing agent is added to cause a second reaction. 前記還元剤を加える段階前の前記反応させる段階での加熱温度は、５０ないし１１０℃であるであることを特徴とする請求項１２に記載の銅ナノ粒子の製造方法。   The method for producing copper nanoparticles according to claim 12, wherein the heating temperature in the reacting step before adding the reducing agent is 50 to 110 ° C. 前記還元剤は、銅塩に対して１ないし６モル比で加えられることを特徴とする請求項１２に記載の銅ナノ粒子の製造方法。   The method for producing copper nanoparticles according to claim 12, wherein the reducing agent is added in a molar ratio of 1 to 6 with respect to the copper salt. 前記第２の反応をさせる段階での加熱反応時の温度は、５０ないし１５０℃であるであることを特徴とする請求項１２に記載の銅ナノ粒子の製造方法。   The method for producing copper nanoparticles according to claim 12, wherein the temperature during the heating reaction in the stage of causing the second reaction is 50 to 150 ° C. 前記製造された銅ナノ粒子のサイズが５ないし４０ｎｍとなることを特徴とする請求項１に記載の銅ナノ粒子の製造方法。   The method for producing copper nanoparticles according to claim 1, wherein the size of the produced copper nanoparticles is 5 to 40 nm. 請求項１ないし１６のいずれか一項に記載の製造方法により製造された銅ナノ粒子であって、粒子表面がキャッピング分子としての脂肪酸を含むことを特徴とする銅ナノ粒子。   The copper nanoparticle manufactured by the manufacturing method as described in any one of Claims 1 thru | or 16, Comprising: The particle | grain surface contains the fatty acid as a capping molecule, The copper nanoparticle characterized by the above-mentioned. 前記脂肪酸は、総重量中の５ないし４０重量％であるであることを特徴とする請求項１７に記載の銅ナノ粒子。   The copper nanoparticles according to claim 17, wherein the fatty acid is 5 to 40% by weight based on the total weight.
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