JP6368925B2 - Coated copper particles and method for producing the same - Google Patents

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Description

本発明は、被覆銅粒子及びその製造方法に関する。   The present invention relates to coated copper particles and a method for producing the same.

近年の電子機器関連分野において、配線や保護膜等の光露光によるパターニングを必要とせずにミクロンクラスの微細配線をインクジェットや印刷法で直接形成させるプリンタブルエレクトロニクスと呼ばれる技術分野が注目されている。当初は、金や銀などの微粒子が中心であったが、金はコストの問題があり、銀はエレクトロマイグレーションの問題及び硫化ガス等による腐食などの耐蝕性に課題がある。これらの問題点を解決する手段として銅系材料が注目されている。銅系材料は、金や銀と同様に高い導電性を示し、エレクトロマイグレーションは銀と比較すると数段優れており、耐蝕性にも優れている。   2. Description of the Related Art In recent electronic equipment related fields, a technical field called printable electronics that directly forms micron-class fine wiring by ink jet or printing methods without requiring patterning by light exposure of wiring, a protective film or the like has attracted attention. Initially, fine particles such as gold and silver were mainly used. However, gold has a problem of cost, and silver has a problem of electromigration and corrosion resistance such as corrosion caused by sulfide gas. Copper-based materials are attracting attention as means for solving these problems. The copper-based material exhibits high conductivity like gold and silver, and electromigration is several steps better than silver and has excellent corrosion resistance.

貴金属である金や銀は比較的酸化を受けがたい特性を有しており、そのため、微粒子分散液を作製した際、含有される金属微粒子をその表面に酸化皮膜を形成しないで維持することが容易である。それに対して銅は、比較的酸化されやすい特性を有しており、粒子径が５μｍ以下の銅粒子、特に粒子径が２００ｎｍ以下の微細な銅微粒子となるとサイズ効果と比表面積の関係で、その傾向はさらに顕著なものとなり、微粒子分散液を調整した際、含有される微粒子は、短時間でその表面は酸化膜で覆われた状態になり、更に経時的に酸化皮膜の厚みも増し、微粒子の粒子径の大半が酸化銅の表面酸化皮膜層へと変換されることも少なくない。また、２００ｎｍ以下の銅微粒子の場合、粒子表面の活性が非常に高い状態になっており、窒素ガス等の不活性雰囲気下又は真空条件下において加熱焼成する方法においても、雰囲気に存在する微量の酸素で酸化が進行して、微粒子同士の焼結が阻害されることがある。さらには、焼成中の表面酸化皮膜層の増大は、焼成の最終段階で水素ガス等を用いて還元焼成を行う場合、還元時の体積収縮を大きくし、焼成密度の低下につながることがある。   Gold and silver, which are noble metals, have characteristics that are relatively difficult to be oxidized. Therefore, when a fine particle dispersion is prepared, it is possible to maintain the contained metal fine particles without forming an oxide film on the surface. Easy. Copper, on the other hand, has a characteristic that it is relatively easily oxidized. When copper particles having a particle diameter of 5 μm or less, particularly fine copper particles having a particle diameter of 200 nm or less, are related to the size effect and specific surface area, The tendency becomes even more prominent, and when the fine particle dispersion is prepared, the contained fine particles are covered with an oxide film in a short time, and the thickness of the oxide film increases with time. Often, most of the particle diameter is converted into a surface oxide film layer of copper oxide. Further, in the case of copper fine particles of 200 nm or less, the activity of the particle surface is in a very high state, and even in a method of heating and baking under an inert atmosphere such as nitrogen gas or under vacuum conditions, a trace amount present in the atmosphere Oxidation proceeds with oxygen, which may inhibit sintering of fine particles. Furthermore, the increase in the surface oxide film layer during firing may cause volume shrinkage during reduction and decrease in firing density when reduction firing is performed using hydrogen gas or the like at the final stage of firing.

一方、金属微粒子の技術が着目される理由のひとつにサイズ効果による融点降下がある。サイズ効果による融点降下は、金を例にとると融点は１，０６４℃だが、粒子径が２ｎｍとなると約３００℃となり、融点が電子材料等で使用可能な温度まで低下する。しかし、粒子径が２０ｎｍを超えると融点降下はほとんど認められないことが報告されている。したがって粒子径が２ｎｍ程度のシングルナノサイズであれば融点降下が十分期待できるが、銅の場合、酸化を防止する表面保護剤が必須であり、微粒子の比表面積の関係から表面保護剤の必要量は銅の体積の数倍以上となり、焼結時の大幅な体積収縮を引き起こし、高密度な焼結体を得ることが困難となる。これに対して、焼結段階において還元雰囲気下で金属酸化物よりシングルナノサイズの粒子を生成せしめて、サイズ効果による融点降下を利用して３００℃〜４００℃程度の温度で焼結を行う方法が知られている。   On the other hand, one of the reasons for attracting attention to the technology of metal fine particles is a melting point drop due to the size effect. The melting point drop due to the size effect is 1,064 ° C. when gold is taken as an example. However, when the particle diameter is 2 nm, the melting point is about 300 ° C., and the melting point is lowered to a temperature that can be used for electronic materials. However, it has been reported that almost no drop in melting point is observed when the particle diameter exceeds 20 nm. Therefore, a drop in melting point can be sufficiently expected if the particle size is a single nanosize of about 2 nm. However, in the case of copper, a surface protective agent that prevents oxidation is essential, and the required amount of surface protective agent is necessary due to the specific surface area of the fine particles. Becomes more than several times the volume of copper and causes a large volume shrinkage during sintering, making it difficult to obtain a high-density sintered body. On the other hand, a method in which single nano-sized particles are generated from a metal oxide in a reducing atmosphere in a sintering stage, and sintering is performed at a temperature of about 300 ° C. to 400 ° C. using a melting point drop due to the size effect. It has been known.

上記に関連して、酸化銅粒子を脂肪族モノカルボン酸の存在下で還元して得られる脂肪族モノカルボン酸で表面が被覆された銅微粒子分散液が知られており、低温での焼結性に優れるとされている（例えば、特許文献１参照）。また、銅粉の表面に脂肪酸の金属塩で形成した表面処理層を設けた表面処理銅粉が知られており、銅ペーストに加工した際にペースト粘度を低下させることができるとされている（例えば、特許文献２参照）。また、銅粉をカルボン酸含有有機溶媒で表面処理する銅ペースト用の銅粉の製造方法が知られており、銅ペーストの粘度を低下させることができるとされている（例えば、特許文献３参照）
また、酸化銅を還元して生成した金属銅に脂肪酸含有溶液を接触させて、金属銅の表面に脂肪酸の金属塩による表面処理層を形成する銅粉の製造方法が知られている（例えば、特許文献４参照）。 In relation to the above, a copper fine particle dispersion whose surface is coated with an aliphatic monocarboxylic acid obtained by reducing copper oxide particles in the presence of an aliphatic monocarboxylic acid is known and sintered at a low temperature. It is said that it is excellent in property (for example, refer patent document 1). Moreover, the surface treatment copper powder which provided the surface treatment layer formed with the metal salt of the fatty acid on the surface of the copper powder is known, and it is said that the paste viscosity can be reduced when processed into a copper paste ( For example, see Patent Document 2). Moreover, the manufacturing method of the copper powder for copper paste which surface-treats copper powder with a carboxylic acid containing organic solvent is known, and it is supposed that the viscosity of copper paste can be reduced (for example, refer patent document 3). )
Moreover, the manufacturing method of the copper powder which makes a fatty acid containing solution contact the metal copper produced | generated by reduce | restoring copper oxide, and forms the surface treatment layer by the metal salt of a fatty acid on the surface of metal copper is known (for example, (See Patent Document 4).

特開２０１３−０４７３６５号公報JP 2013-047365 A 特開２００２−３３２５０２号公報JP 2002-332502 A 特開２００４−２２５１２２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2004-225122 特開２００３−３４２６２１号公報JP 2003-342621 A

しかしながら、特許文献１に記載の銅微粒子分散液、特許文献２に記載の表面処理銅粉では、銅粒子の耐酸化性が充分に得られない傾向があった。また、特許文献２〜４に記載の銅粉では、銅粉の粒子径を十分に小さくすることが困難で、充分な焼結性が得られない傾向があった。   However, the copper fine particle dispersion described in Patent Document 1 and the surface-treated copper powder described in Patent Document 2 have a tendency that the oxidation resistance of the copper particles cannot be sufficiently obtained. Moreover, in the copper powder of patent documents 2-4, it was difficult to make the particle diameter of copper powder small enough, and there existed a tendency for sufficient sinterability not to be acquired.

本発明は、以上の事情を鑑み、従来技術の問題点を解消し、従来技術では達成困難であった、優れた耐酸化性と焼結性とを併せ持つ被覆銅粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。   In view of the above circumstances, the present invention provides a coated copper particle having excellent oxidation resistance and sinterability, which has been difficult to achieve with the prior art, and a method for producing the same, which have solved the problems of the prior art. For the purpose.

本発明者らは、前記の課題を解決すべく検討した結果、銅粒子の表面に特定の密度で脂肪族カルボン酸を配置することで、優れた耐酸化性と焼結性とを備える被覆銅粒子が得られることを見出した。   As a result of studying to solve the above-mentioned problems, the present inventors have arranged an aliphatic carboxylic acid at a specific density on the surface of copper particles, thereby providing a coated copper having excellent oxidation resistance and sinterability. It was found that particles were obtained.

本発明は、以下の態様を包含する。
（１） 銅粒子と、銅粒子の表面に１ｎｍ２当り２．５〜５．２分子の密度で配置される脂肪族カルボン酸を含む被覆層と、を含む被覆銅粒子である。
（２） 脂肪族カルボン酸の脂肪族基の炭素数が５〜１７である（１）に記載の被覆銅粒子である。
（３） 脂肪族カルボン酸が銅表面に物理的に吸着している（１）又は（２）に記載の被覆銅粒子
（４） 被覆層が、脂肪族カルボン酸銅錯体の熱分解物である（１）〜（３）のいずれか１つに記載の被覆銅粒子である。
（５） 銅酸化物及び銅水酸化物の総含有率が５質量％以下である（１）〜（４）のいずれか１つに記載の被覆銅粒子である。
（６） 銅粒子の平均一次粒子径が、０．０２〜５．０μｍである（１）〜（５）のいずれか１つに記載の被覆銅粒子である。
（７） 媒体中で、脂肪族カルボン酸銅錯体を熱分解することを含む（１）〜（６）のいずれか１つに記載の被覆銅粒子の製造方法である。
（８） （１）〜（６）のいずれか１つに記載の被覆銅粒子と、媒体とを含む導電性組成物である。
（９） 基材と、基材上に配置され、（８）に記載の導電性組成物の熱処理物である配線パターン又は接合層と、を備える回路形成物である。 The present invention includes the following aspects.
(1) A coated copper particle comprising copper particles and a coating layer containing an aliphatic carboxylic acid disposed at a density of 2.5 to 5.2 molecules per 1 nm 2 on the surface of the copper particles.
(2) The coated copper particles according to (1), wherein the aliphatic group of the aliphatic carboxylic acid has 5 to 17 carbon atoms.
(3) The coated copper particles according to (1) or (2), wherein the aliphatic carboxylic acid is physically adsorbed on the copper surface (4) The coating layer is a thermal decomposition product of the aliphatic carboxylic acid copper complex. It is the covering copper particle according to any one of (1) to (3).
(5) It is a covering copper particle as described in any one of (1)-(4) whose total content rate of a copper oxide and a copper hydroxide is 5 mass% or less.
(6) It is a covering copper particle as described in any one of (1)-(5) whose average primary particle diameter of a copper particle is 0.02-5.0 micrometers.
(7) The method for producing coated copper particles according to any one of (1) to (6), comprising thermally decomposing an aliphatic carboxylic acid copper complex in a medium.
(8) A conductive composition comprising the coated copper particles according to any one of (1) to (6) and a medium.
(9) A circuit formed article comprising a substrate and a wiring pattern or a bonding layer, which is disposed on the substrate and is a heat-treated product of the conductive composition according to (8).

本発明によれば、従来技術では達成困難であった、優れた耐酸化性と焼結性とを併せ持つ被覆銅粒子及びその製造方法を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the coated copper particle which has the outstanding oxidation resistance and sintering property which were difficult to achieve by the prior art, and its manufacturing method can be provided.

実施例１で作製した被覆銅粒子を製造直後に測定したＸＲＤ測定の結果である。It is a result of the XRD measurement which measured the covering copper particle produced in Example 1 immediately after manufacture. 実施例１で作製した被覆銅粒子のＳＥＭ観察画像である。2 is an SEM observation image of coated copper particles produced in Example 1. FIG. 実施例１で作製した被覆銅粒子のＴｏｆ−ＳＩＭＳ測定の結果である。It is a Tof-SIMS measurement result of the covering copper particle produced in Example 1. 実施例１で作製した被覆銅粒子のＩＲスペクトル測定の結果である。It is a result of IR spectrum measurement of the coated copper particles produced in Example 1. 実施例１で作製した被覆銅粒子のＴＧ−ＤＴＡ測定の結果である。It is a result of the TG-DTA measurement of the covering copper particle produced in Example 1. 実施例２で作製した被覆銅粒子のＳＥＭ観察画像である。3 is an SEM observation image of coated copper particles produced in Example 2. 実施例２で作製した被覆銅粒子のＩＲスペクトル測定の結果である。It is a result of IR spectrum measurement of the coated copper particles produced in Example 2. 実施例１で作製した被覆銅粒子を粉体の状態で大気中、２５℃で２ヶ月保管後に測定したＸＲＤ測定の結果である。It is the result of the XRD measurement which measured the coated copper particle produced in Example 1 after 2 months storage in air | atmosphere and 25 degreeC. 比較例１で作製した被覆銅粒子の製造直後に測定したＸＲＤ測定と、大気中、２５℃で２ヶ月保管後に測定したＸＲＤ測定の結果である。It is the result of the XRD measurement measured immediately after manufacture of the coated copper particle produced by the comparative example 1, and the XRD measurement measured after 2 months storage at 25 degreeC in air | atmosphere. 比較例２で作製した被覆銅粒子のＳＥＭ観察画像である。4 is an SEM observation image of coated copper particles produced in Comparative Example 2.

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。 In this specification, the term “process” is not limited to an independent process, and is included in the term if the intended purpose of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. . Moreover, the numerical range shown using "to" shows the range which includes the numerical value described before and behind "to" as a minimum value and a maximum value, respectively. Further, the content of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific notice when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

＜被覆銅粒子＞
本実施形態の被覆銅粒子は、銅粒子と、銅粒子の表面に１ｎｍ２当り２．５〜５．２分子の密度で配置される脂肪族カルボン酸を含む被覆層と、を含む。
銅粒子の表面に特定の範囲の密度で脂肪族カルボン酸が配置されていることで、従来技術では達成困難であった、優れた耐酸化性と焼結性とを両立して達成することができる。その理由は明確ではないが、例えば以下のように考えることができる。例えば、「エマルジョンの科学（Ｖ） 花井哲也著」（調理科学、７巻、３号、１９７４年）に記載されているミリスチン酸の単分子表面膜の表面膜圧と分子面積の関係プロットから、約３．３〜５．４分子／ｎｍ２の範囲は液体凝集膜領域であることが分かる。したがって、本実施形態の被覆銅粒子の表面においては、脂肪族カルボン酸が液体凝集膜に近いような単分子膜を形成しているため、優れた耐酸化性と焼結性とが達成されると考えられる。 <Coated copper particles>
The coated copper particles of the present embodiment include copper particles and a coating layer containing an aliphatic carboxylic acid disposed at a density of 2.5 to 5.2 molecules per nm 2 on the surface of the copper particles.
By arranging the aliphatic carboxylic acid with a specific range of density on the surface of the copper particles, it is possible to achieve both excellent oxidation resistance and sinterability, which were difficult to achieve with the prior art. it can. The reason is not clear, but can be considered as follows, for example. For example, from the relationship plot between the surface film pressure and the molecular area of the monomolecular surface film of myristic acid described in “Emulsion Science (V) by Tetsuya Hanai” (Cooking Science, Vol. 7, No. 3, 1974), It can be seen that the range of about 3.3 to 5.4 molecules / nm 2 is the liquid aggregation film region. Therefore, on the surface of the coated copper particles of the present embodiment, a monomolecular film in which the aliphatic carboxylic acid is close to a liquid aggregated film is formed, so that excellent oxidation resistance and sinterability are achieved. it is conceivable that.

本実施形態の被覆銅粒子は、銅粒子の表面が脂肪族カルボン酸を含む被覆層で被覆されている。銅粒子を被覆する脂肪族カルボン酸は、銅粒子の表面に局在して酸化や凝集を抑制する被覆材であり、焼結時に粒子表面から除去され、さらに焼結温度以下で分解又は揮発するため焼結により形成される銅皮膜中への残存が抑制される。さらに好ましい作用として、脂肪族カルボン酸が、銅粒子の表面で高密度に物理吸着しているため、脂肪族カルボン酸分子間には強固なファンデルヴァールス力が働き、会合力している。焼結時には温度上昇に伴って、被覆されている脂肪族カルボン酸のファンデルヴァールス力が減少するため、被覆密度が低下する。その結果、吸着していない被覆材が適度に除去され、被覆密度が低下した部分より良好な焼結性が発現すると考えられる。１ｎｍ２当り２．５分子未満の低密度に脂肪族カルボン酸で被覆された銅粒子の場合は、このファンデルヴァールス力が働きにくいため、焼結時に脂肪族カルボン酸が揮発し易く焼結環境の微量な酸素で酸化されて焼結が阻害されやすいと考えられる。
また後述する製造方法で得られる被覆銅粒子は、粒子径が揃っているため、分散性に優れる。更に被覆銅粒子を構成する銅粒子の結晶子径とＳＥＭ観察径の差が小さいため、被覆銅粒子が複数の銅粒子の凝集により構成されておらず、凝集粒子境界部に被覆材や不純物、酸化層などが存在して、焼結を阻害することが抑制される。 In the coated copper particles of this embodiment, the surfaces of the copper particles are coated with a coating layer containing an aliphatic carboxylic acid. The aliphatic carboxylic acid that coats the copper particles is a coating material that localizes on the surface of the copper particles and suppresses oxidation and aggregation, is removed from the particle surface during sintering, and further decomposes or volatilizes below the sintering temperature. Therefore, the remaining in the copper film formed by sintering is suppressed. As a more preferable action, since the aliphatic carboxylic acid is physically adsorbed at a high density on the surface of the copper particles, a strong van der Waals force acts between the aliphatic carboxylic acid molecules, and an associating force is formed. During sintering, as the temperature rises, the van der Waals force of the coated aliphatic carboxylic acid decreases, so that the coating density decreases. As a result, the non-adsorbed coating material is appropriately removed, and it is considered that better sinterability is exhibited than the portion where the coating density is reduced. In the case of copper particles coated with an aliphatic carboxylic acid at a low density of less than 2.5 molecules per 1 nm 2 , the van der Waals force is difficult to work. It is considered that sintering is likely to be inhibited by oxidation with a small amount of oxygen.
Moreover, since the coated copper particle obtained by the manufacturing method mentioned later has a uniform particle diameter, it is excellent in dispersibility. Furthermore, since the difference between the crystallite diameter of the copper particles constituting the coated copper particles and the SEM observation diameter is small, the coated copper particles are not constituted by aggregation of a plurality of copper particles, and the coating material and impurities at the aggregated particle boundary portion, The presence of an oxide layer or the like prevents inhibition of sintering.

被覆銅粒子を構成する銅粒子の粒子径は特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。例えば、銅粒子の平均一次粒子径は０．０２〜５．０μｍであり、０．０２〜１．０μｍとすることができ、０．０２〜０．５μｍとすることができ、０．０２〜０．２μｍとすることができる。
銅粒子の平均一次粒子径は、ＳＥＭ観察による任意の２０個の銅粒子の一次粒子径の算術平均値として算出される。なお、銅粒子の平均一次粒子径は、被覆銅粒子の平均一次粒子径と実質的に同一とみなすことができる。 The particle diameter of the copper particles constituting the coated copper particles is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, the average primary particle diameter of the copper particles is 0.02 to 5.0 μm, can be 0.02 to 1.0 μm, can be 0.02 to 0.5 μm, It can be 0.2 μm.
The average primary particle diameter of the copper particles is calculated as an arithmetic average value of the primary particle diameters of any 20 copper particles by SEM observation. The average primary particle diameter of the copper particles can be regarded as substantially the same as the average primary particle diameter of the coated copper particles.

銅粒子を構成する銅の純度は特に制限されず、目的等に応じで適宜選択することができる。銅粒子の純度は、例えば９５質量％以上であり、９７質量％以上であることが好ましい。また銅粒子に含まれる銅酸化物及び銅水酸化物の総含有率は、例えば５質量％以下であり、３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。なお、銅酸化物は、酸化銅（ＩＩ）及び亜酸化銅を含む。   The purity of the copper constituting the copper particles is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose and the like. The purity of the copper particles is, for example, 95% by mass or more, and preferably 97% by mass or more. Moreover, the total content rate of the copper oxide and copper hydroxide contained in a copper particle is 5 mass% or less, for example, it is preferable that it is 3 mass% or less, and it is especially preferable that it is 1 mass% or less. The copper oxide includes copper (II) oxide and cuprous oxide.

銅粒子の形状は特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。銅粒子の形状は、略球状、板状、棒状等を挙げることができ、略球状であることが好ましい。   The shape of the copper particles is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose and the like. Examples of the shape of the copper particles include a substantially spherical shape, a plate shape, and a rod shape, and a substantially spherical shape is preferable.

銅粒子の表面に配置される脂肪族カルボン酸の種類は特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。脂肪族カルボン酸が有するカルボキシ基数は特に制限されず、目的等に応じて適宜選択できる。カルボキシ基数は例えば１〜２であり、１であることが好ましい。
脂肪族カルボン酸は、飽和脂肪族カルボン酸であっても、不飽和脂肪族カルボン酸であってもよい。脂肪族カルボン酸が不飽和脂肪族カルボン酸の場合、不飽和脂肪族基に含まれる不飽和結合数は、例えば１〜３であり、１〜２が好ましい。
脂肪族カルボン酸に含まれる脂肪族基は、直鎖状でも分岐鎖状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。脂肪族基の炭素数は、例えば５以上であり、５〜２１が好ましく、５〜１７がより好ましく、７〜１７がさらに好ましく、９〜１７が特に好ましい。 The type of the aliphatic carboxylic acid disposed on the surface of the copper particles is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose and the like. The number of carboxy groups possessed by the aliphatic carboxylic acid is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose and the like. The number of carboxy groups is 1-2, for example, and is preferably 1.
The aliphatic carboxylic acid may be a saturated aliphatic carboxylic acid or an unsaturated aliphatic carboxylic acid. When the aliphatic carboxylic acid is an unsaturated aliphatic carboxylic acid, the number of unsaturated bonds contained in the unsaturated aliphatic group is, for example, 1 to 3, and preferably 1 to 2.
The aliphatic group contained in the aliphatic carboxylic acid may be linear or branched, and is preferably linear. Carbon number of an aliphatic group is 5 or more, for example, 5-21 are preferable, 5-17 are more preferable, 7-17 are more preferable, and 9-17 are especially preferable.

脂肪族カルボン酸の沸点は、後述する製造方法における熱分解処理の温度よりも高いことが好ましい。具体的に脂肪族カルボン酸の沸点は、１２０℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましい。沸点の上限値は特に制限されず、例えば、４００℃以下である。沸点が４００℃以下であると、被覆銅粒子の焼結性がより向上する傾向がある。   The boiling point of the aliphatic carboxylic acid is preferably higher than the temperature of the thermal decomposition treatment in the production method described later. Specifically, the boiling point of the aliphatic carboxylic acid is preferably 120 ° C. or higher, and more preferably 130 ° C. or higher. The upper limit of the boiling point is not particularly limited, and is, for example, 400 ° C. or lower. There exists a tendency for the sinterability of a covering copper particle to improve more that a boiling point is 400 degrees C or less.

脂肪族カルボン酸として具体的には、オレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪族カルボン酸；ステアリン酸、ヘプタデカン酸、ラウリン酸、オクタン酸等の飽和脂肪族カルボン酸が例示され、これらからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
脂肪族カルボン酸は、１種単独でも２種以上を組合せて用いてもよい。 Specific examples of the aliphatic carboxylic acid include unsaturated aliphatic carboxylic acids such as oleic acid and linoleic acid; and saturated aliphatic carboxylic acids such as stearic acid, heptadecanoic acid, lauric acid, and octanoic acid. It is preferable that it is at least 1 type selected from.
The aliphatic carboxylic acid may be used alone or in combination of two or more.

銅粒子の表面には、１ｎｍ２当り２．５〜５．２分子の密度で脂肪族カルボン酸が、配置されている。すなわち、銅粒子の表面は、脂肪族カルボン酸を含む被覆層で被覆され、銅粒子表面における脂肪族カルボン酸の被覆密度が２．５〜５．２分子／ｎｍ２である。脂肪族カルボン酸の被覆密度は、耐酸化性の観点から、３．０〜５．２分子／ｎｍ２であることが好ましく、３．５〜５．２分子／ｎｍ２であることがより好ましい。 Aliphatic carboxylic acids are arranged on the surface of the copper particles at a density of 2.5 to 5.2 molecules per nm 2 . That is, the surface of the copper particles is coated with a coating layer containing an aliphatic carboxylic acid, and the coating density of the aliphatic carboxylic acid on the surface of the copper particles is 2.5 to 5.2 molecules / nm 2 . The coating density of the aliphatic carboxylic acid is preferably 3.0 to 5.2 molecules / nm 2 and more preferably 3.5 to 5.2 molecules / nm 2 from the viewpoint of oxidation resistance. .

銅粒子表面における脂肪族カルボンの被覆密度は以下のようにして算出することができる。被覆銅粒子について、特開２０１２−８８２４２号公報に記載される方法に従って、ＬＣを用いて表面に付着している有機成分を抽出し、成分分析を行う。また、ＴＧ−ＤＴＡ測定（熱重量測定・示差熱分析）を行い、被覆銅粒子に含まれる有機成分量を測定する。次いでＬＣの分析結果と合わせて被覆銅粒子に含まれる脂肪族カルボン酸量を算出する。また、ＳＥＭ画像観察により銅粒子の平均一次粒子径を測定する。
以上の分析結果から、被覆銅粒子１ｇに含まれる脂肪族カルボン酸の分子数は下記式（ａ）で表される。
［脂肪族カルボン酸の分子数］＝Ｍａｃｉｄ／（Ｍｗ／ＮＡ） ・・・（ａ）
ここで、Ｍａｃｉｄは被覆銅粒子１ｇに含まれる脂肪族カルボン酸量（ｇ）であり、Ｍｗは脂肪族カルボン酸の分子量（ｇ／ｍｏｌ）であり、ＮＡはアボガドロ定数である。
銅粒子の形状を球体と近似して、被覆銅粒子の質量から有機成分量を差し引いて銅粒子量ＭＣｕ（ｇ）から、被覆銅粒子１ｇ中の銅粒子数は下式（ｂ）で表される。
［銅粒子数］＝ＭＣｕ／［（４πｒ３／３）×ｄ×１０−２１］ ・・・（ｂ）
ここで、ＭＣｕは被覆銅粒子１ｇに含まれる銅粒子量（ｇ）であり、ｒはＳＥＭ画像観察により算出した一次粒子径の半径（ｎｍ）であり、ｄは銅の密度である（ｄ＝８．９４）。被覆銅粒子１ｇに含まれる銅粒子の表面積は式（ｂ）から、下式（ｃ）で表される。
［銅粒子の表面積（ｎｍ２）］＝［銅粒子数］×４πｒ２ ・・・（ｃ）
以上から、脂肪族カルボン酸による銅粒子の被覆密度（分子／ｎｍ２）は、（ａ）式及び（ｃ）式を用いて、下記式（ｄ）で算出される。
［被覆密度］＝［脂肪族カルボン酸の分子数］／［銅粒子表面積］ ・・・（ｄ） The coating density of the aliphatic carboxylic on the surface of the copper particles can be calculated as follows. For the coated copper particles, an organic component adhering to the surface is extracted using LC according to the method described in JP 2012-88242 A and component analysis is performed. Moreover, TG-DTA measurement (thermogravimetry / differential thermal analysis) is performed, and the amount of organic components contained in the coated copper particles is measured. Next, the amount of aliphatic carboxylic acid contained in the coated copper particles is calculated together with the LC analysis result. Moreover, the average primary particle diameter of a copper particle is measured by SEM image observation.
From the above analysis results, the number of molecules of the aliphatic carboxylic acid contained in 1 g of the coated copper particles is represented by the following formula (a).
[Number of molecules of aliphatic carboxylic acid] = M acid / (M w / N A ) (a)
Here, M acid is an aliphatic carboxylic acid content in the coated copper particles 1g (g), M w is the molecular weight of the aliphatic carboxylic acid (g / mol), N A is the Avogadro constant.
The number of copper particles in 1 g of the coated copper particles is expressed by the following formula (b) from the copper particle amount M Cu (g) by subtracting the organic component amount from the mass of the coated copper particles by approximating the shape of the copper particles to a sphere. Is done.
Number copper particles] = M Cu / [(4πr 3/3) × d × 10 -21] ··· (b)
Here, M Cu is the amount (g) of copper particles contained in 1 g of the coated copper particles, r is the radius (nm) of the primary particle diameter calculated by SEM image observation, and d is the density of copper (d = 8.94). The surface area of the copper particles contained in 1 g of the coated copper particles is represented by the following formula (c) from the formula (b).
[Surface area of copper particles (nm 2 )] = [number of copper particles] × 4πr 2 (c)
From the above, the coating density (molecules / nm 2 ) of the copper particles with the aliphatic carboxylic acid is calculated by the following formula (d) using the formulas (a) and (c).
[Coating density] = [number of aliphatic carboxylic acid molecules] / [copper particle surface area] (d)

被覆銅粒子における脂肪族カルボン酸と銅粒子との結合状態は特に制限されず、イオン性結合であっても物理吸着であってもよい。脂肪族カルボン酸は、被覆銅粒子の焼結性の観点から、銅粒子の表面に物理吸着していることが好ましく、銅粒子の表面にカルボキシ基で物理吸着していることがより好ましい。   The bonding state between the aliphatic carboxylic acid and the copper particles in the coated copper particles is not particularly limited, and may be an ionic bond or physical adsorption. From the viewpoint of the sinterability of the coated copper particles, the aliphatic carboxylic acid is preferably physically adsorbed on the surface of the copper particle, and more preferably physically adsorbed on the surface of the copper particle with a carboxy group.

脂肪族カルボン酸が銅粒子へ物理吸着していることは、被覆銅粒子の表面組成を分析することで確認できる。具体的には、被覆銅粒子についてＴｏｆ−ＳＩＭＳ表面分析を行い、実質的に遊離の脂肪族カルボン酸のみが検出され、６３Ｃｕ又は６５Ｃｕと結合している脂肪族カルボン酸が実質的に検出されないことで確認することができる。ここで、６３Ｃｕ又は６５Ｃｕと結合している脂肪族カルボン酸が実質的に検出されないとは、これらの検出量が遊離の脂肪族カルボン酸のみが検出量に対して、５％以下であること意味し、１％以下であることが好ましい。 The physical adsorption of the aliphatic carboxylic acid to the copper particles can be confirmed by analyzing the surface composition of the coated copper particles. Specifically, a Tof-SIMS surface analysis is performed on the coated copper particles, and only substantially free aliphatic carboxylic acid is detected, and aliphatic carboxylic acid bonded to 63 Cu or 65 Cu is substantially detected. It can be confirmed by not being done. Here, the fact that the aliphatic carboxylic acid bonded to 63 Cu or 65 Cu is not substantially detected means that the detected amount of these is only 5% or less of the detected amount of the free aliphatic carboxylic acid. This means that it is preferably 1% or less.

また、脂肪族カルボン酸が、カルボキシ基で銅粒子の表面に物理吸着していることは、被覆銅粒子について、赤外吸収スペクトル測定を行い、実質的にカルボン酸−金属塩由来の伸縮振動ピークのみが観測され、遊離のカルボン酸に由来する伸縮振動ピークが実質的に観測されないことで確認することができる。   In addition, the fact that the aliphatic carboxylic acid is physically adsorbed on the surface of the copper particle with a carboxy group is that the coated copper particle is subjected to infrared absorption spectrum measurement, and the stretching vibration peak substantially derived from the carboxylic acid-metal salt. It can be confirmed that only the stretching vibration peak derived from the free carboxylic acid is not substantially observed.

被覆銅粒子の粒子径は特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。被覆銅粒子の平均一次粒子径は例えば、０．０２〜５．０μｍであり、０．０２〜１．０μｍとすることができ、０．０２〜０．５μｍとすることができ、０．０２〜０．２μｍとすることができる。被覆銅粒子の平均一次粒子径は、ＳＥＭ観察による任意の２０個の被覆銅粒子の一次粒子径の算術平均値ＤＳＥＭとして算出される。
また、被覆銅粒子の粒度分布の変動係数（標準偏差ＳＤ／平均一次粒子径ＤＳＥＭ）の値は例えば、０．０１〜０．５であり、０．０５〜０．３が好ましい。特に、後述する被覆銅粒子の製造方法で製造されていることで、粒度分布の変動係数が小さく、粒子径の揃った状態とすることができる。被覆銅粒子の粒度分布の変動係数が小さいことで、分散性に優れ、高濃度の分散物を作製できるという効果が得られる。 The particle diameter of the coated copper particles is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose and the like. The average primary particle diameter of the coated copper particles is, for example, 0.02 to 5.0 μm, can be 0.02 to 1.0 μm, can be 0.02 to 0.5 μm, and 0.02 It can be set to ˜0.2 μm. The average primary particle diameter of the coated copper particles is calculated as an arithmetic average value D SEM of primary particle diameters of arbitrary 20 coated copper particles by SEM observation.
Moreover, the value of the variation coefficient (standard deviation SD / average primary particle diameter D SEM ) of the particle size distribution of the coated copper particles is, for example, 0.01 to 0.5, and preferably 0.05 to 0.3. In particular, since it is produced by the method for producing coated copper particles described later, the variation coefficient of the particle size distribution is small, and the particle diameter can be made uniform. Since the coefficient of variation of the particle size distribution of the coated copper particles is small, the effect of being excellent in dispersibility and producing a high-concentration dispersion is obtained.

また、被覆銅粒子においては、粉体Ｘ線測定から求まる結晶粒子径ＤＸＲＤのＳＥＭ観察による平均一次粒子径ＤＳＥＭに対する比ＤＸＲＤ／ＤＳＥＭが例えば、０．２５〜１．００であり、０．５〜１．００が好ましい。特に、後述する被覆銅粒子の製造方法で製造されていることで、結晶粒子径と平均一次粒子径の差を小さくすることができる。これにより、耐酸化性により優れ、焼結性がより向上するという効果が得られる In the coated copper particles, the ratio D XRD / D SEM to the average primary particle diameter D SEM by SEM observation of the crystal particle diameter D XRD obtained from powder X-ray measurement is, for example, 0.25 to 1.00, 0.5-1.00 is preferable. In particular, the difference between the crystal particle diameter and the average primary particle diameter can be reduced by being manufactured by the method for manufacturing coated copper particles described later. As a result, the effect of better oxidation resistance and improved sinterability can be obtained.

被覆銅粒子は、耐酸化性に優れる。耐酸化性に優れることは例えば、製造してから所定時間後に、被覆銅粒子中における銅酸化物及び銅水酸化物の生成が抑制されていることで確認することができる。例えば、製造してから２か月後の被覆銅粒子中の銅酸化物及び銅水酸化物の総含有率は、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。
被覆銅粒子中における銅酸化物の生成は、被覆銅粒子のＸＲＤ測定により確認することができる。 The coated copper particles are excellent in oxidation resistance. The excellent oxidation resistance can be confirmed, for example, by the fact that the production of copper oxide and copper hydroxide in the coated copper particles is suppressed after a predetermined time from production. For example, the total content of copper oxide and copper hydroxide in the coated copper particles after 2 months from the production is preferably 5% by mass or less, and more preferably 3% by mass or less. .
The formation of copper oxide in the coated copper particles can be confirmed by XRD measurement of the coated copper particles.

本実施形態の被覆銅粒子は、耐酸化性と焼結性に優れるため、基材上に配線パターン等を形成する導電性組成物に好適に用いることができる。被覆銅粒子を含む導電性組成物の詳細については後述する。   Since the coated copper particles of this embodiment are excellent in oxidation resistance and sinterability, they can be suitably used for conductive compositions that form wiring patterns and the like on a substrate. Details of the conductive composition containing the coated copper particles will be described later.

＜被覆銅粒子の製造方法＞
被覆銅粒子の製造方法は、所望の被覆銅粒子が得られる限り特に限定されない。被覆銅粒子の製造方法は、脂肪族カルボン酸銅錯体を熱分解処理することを含むことが好ましい。被覆銅粒子の製造方法に適用される脂肪族カルボン酸銅錯体の構成は、所望の被覆銅粒子が得られる限り特に制限されない。脂肪族カルボン酸銅錯体は、ギ酸銅、アミノアルコール、脂肪族カルボン酸及び溶媒を含む反応液から形成されることが好ましく、ギ酸銅、アミノアルコール、炭素数が５以上の脂肪族基を有する脂肪族カルボン酸及び溶媒を含む反応液から形成されることがより好ましい。 <Method for producing coated copper particles>
The method for producing the coated copper particles is not particularly limited as long as the desired coated copper particles are obtained. The method for producing the coated copper particles preferably includes thermally decomposing the aliphatic carboxylic acid copper complex. The structure of the aliphatic carboxylate copper complex applied to the method for producing coated copper particles is not particularly limited as long as the desired coated copper particles are obtained. The aliphatic carboxylate copper complex is preferably formed from a reaction solution containing copper formate, amino alcohol, aliphatic carboxylic acid and a solvent, and copper formate, amino alcohol, a fatty acid having an aliphatic group having 5 or more carbon atoms. More preferably, it is formed from a reaction solution containing an aromatic carboxylic acid and a solvent.

脂肪族カルボン酸銅錯体を熱分解処理することで、銅イオンが還元されて金属銅粒子が生成する。次いで生成した金属銅粒子の表面に脂肪族カルボン酸が、例えば物理的に吸着することで、所定の被覆密度の脂肪族カルボン酸を含む被覆層が形成されて、所望の被覆銅粒子が得られる。   By subjecting the aliphatic carboxylic acid copper complex to thermal decomposition treatment, copper ions are reduced to produce metal copper particles. Next, the aliphatic carboxylic acid is physically adsorbed on the surface of the generated metal copper particles, for example, so that a coating layer containing the aliphatic carboxylic acid having a predetermined coating density is formed, and desired coated copper particles are obtained. .

被覆銅粒子の製造方法は、脂肪族カルボン酸銅錯体を熱分解処理することに先立って、ギ酸銅、アミノアルコール、炭素数が５以上の脂肪族基を有する脂肪族カルボン及び溶媒を含む反応液を得ることを含むことが好ましく、アミノアルコールと溶媒とのＳＰ値の差であるΔＳＰ値が４．２以上であることがより好ましい。
すなわち、被覆銅粒子の製造方法は、ギ酸銅、アミノアルコール、炭素数が５以上の脂肪族基を有する脂肪族カルボン及び溶媒を含む反応液を得ることと、反応液中に生成する錯化合物を熱分解処理して金属銅を生成することと、を含み、アミノアルコールと溶媒とのＳＰ値の差であるΔＳＰ値が４．２以上である、脂肪族カルボン酸で表面が被覆された被覆銅粒子の製造方法であることが特に好ましい。 The method for producing coated copper particles includes a reaction liquid containing copper formate, amino alcohol, aliphatic carboxylic acid having an aliphatic group having 5 or more carbon atoms, and a solvent prior to thermally decomposing the aliphatic carboxylic acid copper complex. The ΔSP value, which is the difference in SP value between the amino alcohol and the solvent, is more preferably 4.2 or more.
That is, the method for producing coated copper particles includes obtaining a reaction solution containing copper formate, amino alcohol, aliphatic carboxylic acid having an aliphatic group having 5 or more carbon atoms and a solvent, and forming a complex compound in the reaction solution. Coated with an aliphatic carboxylic acid whose surface is coated with an aliphatic carboxylic acid having a ΔSP value of 4.2 or more, which is a difference in SP value between an amino alcohol and a solvent. A method for producing particles is particularly preferred.

ギ酸銅を出発原料とし、液相中においてギ酸銅錯体の熱分解還元反応を進行させ、反応の進行に伴ってギ酸銅錯体から反応溶媒中にこれと相溶しないアミノアルコールが放出されることでＷａｔｅｒ−ｉｎ−Ｏｉｌ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ類似の新たな反応場を形成し、その中で継続的に銅の金属核を発生しつつ、核成長反応が進行することにより耐酸化性と焼結性に優れ、粒子径が制御されて粒度の揃った還元銅粒子が生成される。またギ酸銅錯体の熱分解速度が適切に制御されることで、溶質の供給が制御される。これにより金属核の成長が制御されて、より粒度の揃った還元銅粒子が生成される。
更に液相中に脂肪族カルボン酸が存在することで、物理吸着により脂肪族カルボン酸が生成した還元銅粒子を高密度に被覆する。こうして製造される被覆銅粒子は、酸化膜がほとんどない還元銅粒子で構成され、その表面を物理吸着により脂肪族カルボン酸が被覆しているため、耐酸化性と焼結性のバランスに優れている。これにより、被覆銅粒子の焼成工程において、銅粒子を被覆している有機保護剤である脂肪族カルボン酸が４００℃以下の温度で除去され、水素ガスなどの還元雰囲気を用いるまでもなく、窒素置換等の手段で達成し得る低酸素雰囲気において、被覆銅粒子同士の焼結を行うことができる。このため、焼結に還元性雰囲気を必要とする従来の銅粒子では、適用が困難であった部位、例えば、水素脆化や水素との反応による変質が問題となる部位にも効果的に使用することができる。また、窒素置換リフロー炉などの既存の設備を利用して焼結させることができて、経済性の点においても優れる。 By using copper formate as a starting material, the thermal decomposition and reduction reaction of the copper formate complex proceeds in the liquid phase, and as the reaction proceeds, amino alcohol that is incompatible with this is released from the copper formate complex into the reaction solvent. A new reaction field similar to Water-in-Oil Emulsion is formed, in which a metal nucleus of copper is continuously generated, while the nucleus growth reaction proceeds, resulting in excellent oxidation resistance and sinterability. Reduced copper particles having a controlled particle size are produced. Moreover, supply of a solute is controlled by appropriately controlling the thermal decomposition rate of the copper formate complex. Thereby, the growth of metal nuclei is controlled, and reduced copper particles having a more uniform particle size are generated.
Furthermore, since the aliphatic carboxylic acid is present in the liquid phase, the reduced copper particles produced by the physical adsorption are coated with high density. The coated copper particles produced in this way are composed of reduced copper particles with almost no oxide film, and the surface is coated with aliphatic carboxylic acid by physical adsorption, so it has an excellent balance between oxidation resistance and sinterability. Yes. Thereby, in the firing step of the coated copper particles, the aliphatic carboxylic acid, which is an organic protective agent coating the copper particles, is removed at a temperature of 400 ° C. or less, and it is not necessary to use a reducing atmosphere such as hydrogen gas. In a low oxygen atmosphere that can be achieved by means such as substitution, the coated copper particles can be sintered together. For this reason, conventional copper particles that require a reducing atmosphere for sintering can be used effectively even at sites where application is difficult, for example, where hydrogen embrittlement or alteration due to reaction with hydrogen is a problem. can do. Moreover, it can sinter using existing facilities, such as a nitrogen substitution reflow furnace, and is excellent also in terms of economy.

被覆銅粒子の製造方法に用いられる反応液は、ギ酸銅と、少なくとも１種のアミノアルコールと、少なくとも１種の脂肪族カルボン酸（好ましくは、炭素数が５以上の脂肪族基を有する脂肪族カルボン酸）と、溶媒とを含むことが好ましい。反応液は、必要に応じてその他の添加剤を更に含んでいてもよい。   The reaction liquid used in the method for producing coated copper particles is copper formate, at least one amino alcohol, and at least one aliphatic carboxylic acid (preferably an aliphatic group having an aliphatic group having 5 or more carbon atoms). Carboxylic acid) and a solvent are preferably included. The reaction solution may further contain other additives as required.

（ギ酸銅）
ギ酸銅は２価の銅イオンと銅イオン１モルに対して２モルのギ酸イオンとから構成される。ギ酸銅は無水物であっても、水和物であってもよい。また、ギ酸銅は市販品を用いてもよく、新たに調製したものを用いてもよい。
ギ酸銅を熱分解して還元銅の微粒子を得る方法は、例えば、特公昭６１−１９６８２号公報などに開示されている。ギ酸は、通常のカルボン酸と異なり、還元性を有するので、ギ酸銅を熱分解すると２価の銅イオンを還元することができる。例えば、無水ギ酸銅は、不活性ガス中で加熱すると２１０℃〜２５０℃で熱分解して金属銅を生成することが知られている。 (Copper formate)
Copper formate is composed of divalent copper ions and 2 moles of formate ions per 1 mole of copper ions. Copper formate may be anhydrous or hydrated. In addition, copper formate may be a commercially available product or a newly prepared one.
A method for thermally reducing copper formate to obtain fine particles of reduced copper is disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 61-19682. Formic acid is different from ordinary carboxylic acid and has reducibility. Therefore, when copper formate is thermally decomposed, divalent copper ions can be reduced. For example, anhydrous copper formate is known to thermally decompose at 210 ° C. to 250 ° C. to produce metallic copper when heated in an inert gas.

反応液中のギ酸銅の含有量は特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。反応液中のギ酸銅の含有量は、例えば、製造効率の観点から、１．０〜２．５モル／リットルであることが好ましく、１．５〜２．５モル／リットルであることがより好ましく、２．０〜２．５モル／リットルであることが特に好ましい。   The content of copper formate in the reaction solution is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose and the like. The content of copper formate in the reaction solution is, for example, preferably from 1.0 to 2.5 mol / liter, more preferably from 1.5 to 2.5 mol / liter, from the viewpoint of production efficiency. It is particularly preferably 2.0 to 2.5 mol / liter.

（アミノアルコール）
アミノアルコールは、少なくとも１つのアミノ基を有するアルコール化合物であって、ギ酸銅と錯化合物を形成可能であれば特に制限されない。反応液中にアミノアルコールが存在することで、ギ酸銅から錯化合物が生成し、溶媒に可溶化することができる。
アミノアルコールは、モノアミノモノアルコール化合物であることが好ましく、アミノ基が無置換のモノアミノモノアルコール化合物であることがより好ましい。またアミノアルコールは、単座配位性のモノアミノモノアルコール化合物であることもまた好ましい。 (Amino alcohol)
The amino alcohol is an alcohol compound having at least one amino group, and is not particularly limited as long as it can form a complex compound with copper formate. Due to the presence of amino alcohol in the reaction solution, a complex compound can be formed from copper formate and solubilized in a solvent.
The amino alcohol is preferably a monoamino monoalcohol compound, and more preferably a monoamino monoalcohol compound in which the amino group is unsubstituted. The amino alcohol is also preferably a monodentate monoamino monoalcohol compound.

アミノアルコールの沸点は特に制限されないが、熱分解処理の反応温度よりも、高いことが好ましい。具体的にはアミノアルコールの沸点は、１２０℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましい。沸点の上限値は特に制限されず、例えば、４００℃以下であり、３００℃以下であることが好ましい。   The boiling point of amino alcohol is not particularly limited, but is preferably higher than the reaction temperature of the thermal decomposition treatment. Specifically, the boiling point of amino alcohol is preferably 120 ° C. or higher, and more preferably 130 ° C. or higher. The upper limit of the boiling point is not particularly limited, and is, for example, 400 ° C. or lower, preferably 300 ° C. or lower.

更にアミノアルコールは、極性の観点から、ＳＰ値が１１．０以上であることが好ましく、１２．０以上であることがより好ましく、１３．０以上であることが更に好ましい。アミノアルコールのＳＰ値の上限値は特に制限されず、例えば１８．０以下であり、１７．０以下であることが好ましい。   Furthermore, the amino alcohol has an SP value of preferably 11.0 or more, more preferably 12.0 or more, and even more preferably 13.0 or more, from the viewpoint of polarity. The upper limit of the SP value of aminoalcohol is not particularly limited, and is, for example, 18.0 or less, preferably 17.0 or less.

ここでＳＰ値とは、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄの定義によると、２５℃における試料１ｍＬあたりの分子間結合エネルギーＥ１の平方根である。ＳＰ値の計算方法は『公益社団法人石油学会ホームページ』に記載される方法(http://sekiyu-gakkai.or.jp/jp/dictionary/petdicsolvent.html#solubility2)を採用した。具体的には以下のようにして算出される。
分子間結合エネルギーＥ１は蒸発潜熱から気体エネルギーを差し引いた値である。蒸発潜熱Ｈｂは、試料の沸点Ｔｂとして下式で与えられる。
Ｈｂ ＝ ２１×（２７３＋Ｔｂ)
このＨｂ値から２５℃におけるモル蒸発潜熱Ｈ２５が下式で求められる。
Ｈ２５ ＝ Ｈｂ×［１＋０．１７５×（Ｔｂ−２５）／１００]
モル蒸発潜熱Ｈ２５から分子間結合エネルギーＥが下式より求められる。
Ｅ ＝ Ｈ２５−５９６
分子間結合エネルギーＥから試料１ｍＬあたりの分子間結合エネルギーＥ１が下式により求められる。
Ｅ１ ＝ Ｅ×Ｄ／Ｍｗ
ここで、Ｄは試料の密度、Ｍｗは試料の分子量であり、Ｅ１よりＳＰ値が下式により求められる。
ＳＰ ＝（Ｅ１）１／２
なお、ＯＨ基を含む溶剤は、ＯＨ基１基につき＋１の補正が必要である。
〔例えば、三菱石油技資、Ｎｏ．４２，ｐ３，ｐ１１（１９８９）参照〕 Here, the SP value is the square root of the intermolecular bond energy E 1 per 1 mL of the sample at 25 ° C. according to the definition of Hildebrand. The SP value was calculated by the method described in the “Japan Petroleum Institute website” (http://sekiyu-gakkai.or.jp/jp/dictionary/petdicsolvent.html#solubility2). Specifically, it is calculated as follows.
Intermolecular bonding energy E 1 is a value obtained by subtracting the gas energy from the latent heat of vaporization. The latent heat of vaporization Hb is given by the following equation as the boiling point Tb of the sample.
Hb = 21 × (273 + Tb)
From this Hb value, the molar latent heat of vaporization H 25 at 25 ° C. is obtained by the following equation.
H 25 = Hb × [1 + 0.175 × (Tb−25) / 100]
Molar latent heat of vaporization H 25 intermolecular bonding energy E from is determined by the following equation.
E = H 25 -596
Intermolecular bonding energy E 1 per sample 1mL from intermolecular bonding energy E is calculated by the following equation.
E 1 = E × D / Mw
Here, D is the density of the sample, Mw is the molecular weight of the sample, and the SP value is obtained from E 1 by the following equation.
SP = (E 1 ) 1/2
Note that a solvent containing OH groups needs to be corrected by +1 for each OH group.
[For example, Mitsubishi Oil Technology, No. 42, p3, p11 (1989)]

アミノアルコールとして具体的には、２−アミノエタノール（沸点：１７０℃、ＳＰ値：１４．５４）、３−アミノ−１−プロパノール（沸点：１８７℃、ＳＰ値：１３．４５）、５−アミノ−１−ペンタノール（沸点：２４５℃、ＳＰ値：１２．７８）、ＤＬ−１−アミノ−２−プロパノール（沸点：１６０℃、ＳＰ値：１２．７４）、Ｎ−メチルジエタノールアミン（沸点：２４７℃、ＳＰ値：１３．２６）等が例示され、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。   Specific examples of the amino alcohol include 2-aminoethanol (boiling point: 170 ° C., SP value: 14.54), 3-amino-1-propanol (boiling point: 187 ° C., SP value: 13.45), 5-amino -1-pentanol (boiling point: 245 ° C., SP value: 12.78), DL-1-amino-2-propanol (boiling point: 160 ° C., SP value: 12.74), N-methyldiethanolamine (boiling point: 247) C., SP value: 13.26) and the like are exemplified, and at least one selected from the group consisting of these is preferable.

アミノアルコールは１種単独でも２種以上を組合せて用いてもよい。
反応液におけるアミノアルコールの含有量は特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。アミノアルコールの含有量は、例えば、反応液中の銅イオンに対して１．５〜４．０倍モルの範囲が好ましく、１．５〜３．０倍モルの範囲がより好ましい。アミノアルコールの含有量が銅イオンに対して１．５倍モル以上であるとギ酸銅の溶解性が充分に得られ、反応に要する時間を短縮することができる。また４．０倍モル以下であると生成する被覆銅粒子の汚染を抑制することができる。 Amino alcohols may be used singly or in combination of two or more.
The content of amino alcohol in the reaction solution is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose and the like. The content of amino alcohol is, for example, preferably in the range of 1.5 to 4.0 times mol, more preferably in the range of 1.5 to 3.0 times mol with respect to the copper ions in the reaction solution. When the content of amino alcohol is 1.5 times mol or more with respect to copper ions, sufficient solubility of copper formate can be obtained, and the time required for the reaction can be shortened. Moreover, the contamination of the produced coated copper particles can be suppressed when the amount is 4.0 times mol or less.

（脂肪族カルボン酸）
脂肪族カルボン酸は特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。なかでも、耐酸化性の観点から、脂肪族基の炭素数が５以上の脂肪族カルボン酸（以下、「長鎖カルボン酸」ともいう）であることが好ましい。脂肪族基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、また飽和脂肪族基及び不飽和脂肪族基のいずれであってもよい。脂肪族基の炭素数は５以上であるが、５以上１７以下であることが好ましく、７以上１７以下であることがより好ましい。脂肪族基の炭素数が５以上であると、粒度分布の指標となる変動率が小さくなる傾向がある。これは例えば、炭素鎖の長さが会合力を左右するファンデルワールス力の大きさと相関性が高いことで説明できる。すなわち、炭素鎖の長いカルボン酸は、会合力が強く、ミクロ反応場であるＷａｔｅｒ−ｉｎ−ｏｉｌ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ類似の相安定化に寄与することで粒子径の揃った銅粒子を効率よく製造できると考えられる。 (Aliphatic carboxylic acid)
The aliphatic carboxylic acid is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose and the like. Among these, from the viewpoint of oxidation resistance, an aliphatic carboxylic acid having an aliphatic group having 5 or more carbon atoms (hereinafter also referred to as “long-chain carboxylic acid”) is preferable. The aliphatic group may be linear or branched, and may be either a saturated aliphatic group or an unsaturated aliphatic group. The aliphatic group has 5 or more carbon atoms, preferably 5 or more and 17 or less, and more preferably 7 or more and 17 or less. When the aliphatic group has 5 or more carbon atoms, the variation rate that serves as an index of the particle size distribution tends to be small. This can be explained, for example, by the fact that the length of the carbon chain is highly correlated with the magnitude of the van der Waals force that determines the associating force. That is, it is considered that carboxylic acids having a long carbon chain have a strong associative force and can efficiently produce copper particles having a uniform particle diameter by contributing to the stabilization of water-in-oil emulsion-like phase that is a micro reaction field. It is done.

また、脂肪族カルボン酸の沸点は、熱分解処理の温度よりも高いことが好ましい。具体的に脂肪族カルボン酸の沸点は、１２０℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましい。沸点の上限値は特に制限されず、例えば、４００℃以下である。沸点が４００℃以下であると、被覆銅粒子の焼結性がより向上する傾向がある。   Moreover, it is preferable that the boiling point of the aliphatic carboxylic acid is higher than the temperature of the thermal decomposition treatment. Specifically, the boiling point of the aliphatic carboxylic acid is preferably 120 ° C. or higher, and more preferably 130 ° C. or higher. The upper limit of the boiling point is not particularly limited, and is, for example, 400 ° C. or lower. There exists a tendency for the sinterability of a covering copper particle to improve more that a boiling point is 400 degrees C or less.

脂肪族カルボン酸として具体的には、オレイン酸、リノール酸、ステアリン酸、ヘプタデカン酸、ラウリン酸、オクタン酸等が例示され、これらからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。   Specific examples of the aliphatic carboxylic acid include oleic acid, linoleic acid, stearic acid, heptadecanoic acid, lauric acid, octanoic acid and the like, and at least one selected from the group consisting of these is preferable.

脂肪族カルボン酸は１種単独でも２種以上を組合せて用いてもよい。
反応液における脂肪族カルボン酸の含有量は、所望の被覆銅粒子が得られる限り、特に制限されない。脂肪族カルボン酸の含有量は、例えば、反応液中の銅イオンに対して２．５〜２５モル％の範囲が好ましく、５．０〜１５モル％の範囲がより好ましい。脂肪族カルボン酸の含有量が銅イオンに対して２５モル％以下であると反応系の粘度上昇を抑制できる傾向がある。また脂肪族カルボン酸の含有量が銅イオンに対して２．５モル％以上であると、充分な反応速度が得られ生産性が向上する傾向があり、粒度分布の指標となる変動率が小さくなる傾向がある。 The aliphatic carboxylic acid may be used alone or in combination of two or more.
The content of the aliphatic carboxylic acid in the reaction solution is not particularly limited as long as desired coated copper particles are obtained. The content of the aliphatic carboxylic acid is, for example, preferably in the range of 2.5 to 25 mol%, more preferably in the range of 5.0 to 15 mol% with respect to the copper ions in the reaction solution. There exists a tendency which can suppress the viscosity raise of a reaction system as content of aliphatic carboxylic acid is 25 mol% or less with respect to a copper ion. Further, when the content of the aliphatic carboxylic acid is 2.5 mol% or more with respect to the copper ions, a sufficient reaction rate is obtained and the productivity tends to be improved, and the variation rate that is an index of the particle size distribution is small. Tend to be.

（溶媒）
反応液を構成する溶媒は、ギ酸による還元反応を過度に阻害せず、アミノアルコールとのＳＰ値の差であるΔＳＰ値が４．２以上となるように選択されることが好ましく、通常用いられる有機溶剤から適宜選択することができる。
アミノアルコールのＳＰ値と溶媒のＳＰ値との差であるΔＳＰ値が４．２以上であると、形成される被覆銅粒子の粒度分布の幅がより狭い、粒子径の揃った被覆銅粒子が得られる。 (solvent)
The solvent constituting the reaction solution is preferably selected such that it does not excessively inhibit the reduction reaction with formic acid and the ΔSP value, which is the difference in SP value from amino alcohol, is 4.2 or more, and is usually used. It can be suitably selected from organic solvents.
When the ΔSP value, which is the difference between the SP value of the amino alcohol and the SP value of the solvent, is 4.2 or more, the coated copper particles having a narrow particle size distribution and a uniform particle diameter are formed. can get.

ΔＳＰ値は、反応場の形成性と被覆銅粒子の品質の観点から４．５以上が好ましく、５．０以上がより好ましい。ΔＳＰ値の上限は特に制限されず、例えばΔＳＰ値は１１．０以下であり、１０．０以下が好ましい。
溶媒のＳＰ値は、アミノアルコールよりも小さいことがより好ましい。溶媒のＳＰ値は１１．０以下であることが好ましく、１０．０以下であることがより好ましい。溶媒のＳＰ値の下限は特に制限されず、例えば溶媒のＳＰ値は、７．０以上であることが好ましい。 The ΔSP value is preferably 4.5 or more, more preferably 5.0 or more, from the viewpoint of reaction field formability and the quality of the coated copper particles. The upper limit of the ΔSP value is not particularly limited. For example, the ΔSP value is 11.0 or less, and preferably 10.0 or less.
The SP value of the solvent is more preferably smaller than amino alcohol. The SP value of the solvent is preferably 11.0 or less, and more preferably 10.0 or less. The lower limit of the SP value of the solvent is not particularly limited. For example, the SP value of the solvent is preferably 7.0 or more.

また、溶媒の沸点は、熱分解処理の温度よりも高いことが好ましい。具体的に溶媒の沸点は、１２０℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましい。沸点の上限値は特に制限されず、例えば、沸点は４００℃以下であり、３００℃以下であることが好ましい。
さらに溶媒は、水と共沸混合物を形成可能な有機溶剤であることもまた好ましい。水と共沸混合物を形成可能であると、熱分解処理によって反応液中に生成した水を容易に反応系から除去することができる。 Moreover, it is preferable that the boiling point of a solvent is higher than the temperature of a thermal decomposition process. Specifically, the boiling point of the solvent is preferably 120 ° C. or higher, and more preferably 130 ° C. or higher. The upper limit of the boiling point is not particularly limited, and for example, the boiling point is 400 ° C. or lower, and preferably 300 ° C. or lower.
Furthermore, the solvent is also preferably an organic solvent capable of forming an azeotrope with water. If an azeotropic mixture with water can be formed, the water generated in the reaction solution by the thermal decomposition treatment can be easily removed from the reaction system.

溶媒として具体的には、エチルシクロへキサン（沸点：１３２℃、ＳＰ値：８．１８）、Ｃ９系シクロへキサン［丸善石油製、商品名：スワクリーン＃１５０］（沸点：１４９℃、ＳＰ値：７．９９）、ｎ−オクタン（沸点：１２５℃、ＳＰ値：７．５４）等が例示され、これらからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
溶媒は１種単独でも２種以上を組合せて用いてもよい。 Specific examples of the solvent include ethylcyclohexane (boiling point: 132 ° C., SP value: 8.18), C9 cyclohexane [manufactured by Maruzen Petroleum, trade name: Swaclean # 150] (boiling point: 149 ° C., SP value). : 799), n-octane (boiling point: 125 ° C., SP value: 7.54) and the like, and preferably at least one selected from the group consisting of these.
The solvent may be used alone or in combination of two or more.

溶媒が２種以上の組合せである場合、アミノアルコールと相溶しない主溶剤と、アミノアルコールと相溶可能な補助溶剤とを含むことが好ましい。主溶剤の具体例は既述のとおりである。
補助溶剤の沸点の好ましい態様は、主溶剤と同様である。補助溶剤のＳＰ値は主溶剤をよりも大きいことが好ましく、アミノアルコールと相溶する程度に大きいことがより好ましい。補助溶剤の具体例としては、ＥＯ系グリコールエーテル、ＰＯ系グリコールエーテル、ジアルキルグリコールエーテルなどのグリコールエーテルを挙げることができる。より具体的には、メチルジグリコール、イソプロピルグリコール、ブチルグリコール等のＥＯ系グリコールエーテル；メチルプロピレンジグリコール、メチルプロピレントリグリコール、プロピルプロピレングリコール、ブチルプロピレングリコール等のＰＯ系グリコールエーテル、ジメチルジグリコール等のジアルキルグリコールエーテルなどを挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。なお、これらの補助溶剤は、いずれも日本乳化剤（株）等より入手可能である。 When the solvent is a combination of two or more, it is preferable to include a main solvent that is incompatible with amino alcohol and an auxiliary solvent that is compatible with amino alcohol. Specific examples of the main solvent are as described above.
A preferred embodiment of the boiling point of the auxiliary solvent is the same as that of the main solvent. The SP value of the auxiliary solvent is preferably larger than that of the main solvent, and more preferably large enough to be compatible with amino alcohol. Specific examples of the auxiliary solvent include glycol ethers such as EO glycol ether, PO glycol ether, and dialkyl glycol ether. More specifically, EO glycol ethers such as methyl diglycol, isopropyl glycol, butyl glycol; PO glycol ethers such as methyl propylene diglycol, methyl propylene triglycol, propyl propylene glycol, butyl propylene glycol, dimethyl diglycol, etc. And at least one selected from the group consisting of these is preferred. These cosolvents are all available from Nippon Emulsifier Co., Ltd.

溶媒が２種以上の組合せである場合、溶媒のＳＰ値は、溶媒に含まれるそれぞれの溶媒のＳＰ値とモル容積とを考慮した平均ＳＰ値として算出される。具体的に平均ＳＰ値は、溶媒が溶媒１と溶媒２との２種からなる場合、下式により算出される。
δ３＝〔Ｖ１×δ１＋Ｖ２×δ２〕／（Ｖ１＋Ｖ２）
δ３：混合溶媒の平均ＳＰ値、δ１：溶媒１のＳＰ値、Ｖ１：溶媒１のモル容積、δ２：溶媒２のＳＰ値、Ｖ２：溶媒２のモル容積 When the solvent is a combination of two or more, the SP value of the solvent is calculated as an average SP value considering the SP value and molar volume of each solvent contained in the solvent. Specifically, the average SP value is calculated by the following equation when the solvent is composed of two kinds of solvent 1 and solvent 2.
δ 3 = [V 1 × δ 1 + V 2 × δ 2 ] / (V 1 + V 2 )
δ 3 : average SP value of mixed solvent, δ 1 : SP value of solvent 1, V 1 : molar volume of solvent 1, δ 2 : SP value of solvent 2, V 2 : molar volume of solvent 2

反応液に含まれる溶媒量は、銅イオンの濃度が１．０〜２．５モル／リットルとなるように選択されることが好ましく、１．５〜２．５モル／リットルとなるように選択されることがより好ましい。反応液中の銅イオン濃度が１．０モル／リットル以上であると、生産性がより向上し、２．５モル／リットル以下であると、反応液の粘度の上昇が抑制され、良好な撹拌性が得られる。   The amount of solvent contained in the reaction solution is preferably selected so that the concentration of copper ions is 1.0 to 2.5 mol / liter, and is preferably selected to be 1.5 to 2.5 mol / liter. More preferably. When the copper ion concentration in the reaction solution is 1.0 mol / liter or more, productivity is further improved, and when it is 2.5 mol / liter or less, an increase in the viscosity of the reaction solution is suppressed, and good stirring is achieved. Sex is obtained.

（錯化合物）
ギ酸銅、アミノアルコール、脂肪族カルボン酸（好ましくは長鎖カルボン酸）及び溶媒を含む反応液からは、ギ酸銅に由来する錯化合物が生成する。錯化合物の構造は特に限定されず、１種のみからなっていてもよく、２種以上を含んでいてもよい。また、反応液中に存在する錯化合物は、熱分解処理の進行に伴い、その構成が変化してもよい。すなわち、熱分解処理の初期において主として存在する錯化合物と、熱分解処理の後期において主として存在する錯化合物は互いに構成が異なるものであってもよい。 (Complex compound)
From the reaction solution containing copper formate, amino alcohol, aliphatic carboxylic acid (preferably long-chain carboxylic acid) and a solvent, a complex compound derived from copper formate is generated. The structure of a complex compound is not specifically limited, It may consist of 1 type and may contain 2 or more types. In addition, the composition of the complex compound present in the reaction solution may change as the thermal decomposition treatment proceeds. That is, the complex compound mainly present in the early stage of the thermal decomposition treatment and the complex compound mainly present in the later stage of the thermal decomposition treatment may have different configurations.

反応液中に生成する錯化合物としては、銅イオンと配位子としてのギ酸イオン及びアミノアルコールを含むことが好ましい。配位子としてアミノアルコールを含むことで、錯化合物の熱分解温度が低下する。
反応液中に生成する錯化合物として具体的には、１個の銅イオンに２分子のギ酸イオンと２分子のアミノアルコールとが配位した錯化合物、１個の銅イオンに１分子のギ酸イオンと１分子の脂肪族カルボン酸と２分子のアミノアルコールとが配位した錯化合物等が挙げられる。
錯化合物は、熱分解処理の少なくとも初期においては、ギ酸銅、アミノアルコール及び脂肪族カルボン酸から形成される脂肪族カルボン酸銅錯体を含むことが好ましい。 As a complex compound produced | generated in a reaction liquid, it is preferable that a formate ion and amino alcohol as a copper ion and a ligand are included. By including amino alcohol as a ligand, the thermal decomposition temperature of the complex compound is lowered.
Specifically, the complex compound produced in the reaction solution is a complex compound in which two molecules of formate ion and two molecules of amino alcohol are coordinated to one copper ion, and one molecule of formate ion to one copper ion. And a complex compound in which one molecule of an aliphatic carboxylic acid and two molecules of an amino alcohol are coordinated.
The complex compound preferably contains an aliphatic carboxylic acid copper complex formed from copper formate, amino alcohol and aliphatic carboxylic acid at least at the initial stage of the thermal decomposition treatment.

反応液中に生成した錯化合物は、熱分解処理によって金属銅を生成する。熱分解処理の温度は錯化合物の構造等に応じて適宜選択すればよい。一般に、ギ酸銅の熱分解温度は約２２０℃であるが、ギ酸銅がアミノアルコールとともに錯化合物を形成することで、例えば、特開２００８-０１３４６６号公報等に記載されているように、その熱分解温度は１１０〜１２０℃程度となると考えられる。したがって、熱分解処理の温度は１００〜１３０℃であることが好ましく、１１０〜１３０℃であることがより好ましい。熱分解処理の温度が１３０℃以下であると、脂肪族カルボン酸とアミノアルコールとの脱水反応による酸アミドの生成が抑制され、得られる被覆銅粒子の洗浄性が向上する傾向がある。   The complex compound produced in the reaction solution produces metallic copper by thermal decomposition treatment. What is necessary is just to select the temperature of a thermal decomposition process suitably according to the structure of a complex compound, etc. In general, the thermal decomposition temperature of copper formate is about 220 ° C., but copper formate forms a complex compound with amino alcohol, and as described in, for example, JP-A-2008-013466, the heat The decomposition temperature is considered to be about 110 to 120 ° C. Therefore, the temperature of the thermal decomposition treatment is preferably 100 to 130 ° C, and more preferably 110 to 130 ° C. When the temperature of the thermal decomposition treatment is 130 ° C. or lower, the formation of acid amides due to the dehydration reaction between the aliphatic carboxylic acid and amino alcohol is suppressed, and the washability of the resulting coated copper particles tends to be improved.

錯化合物の熱分解処理により金属銅が生成し、生成した金属銅の表面に反応液中に存在する脂肪族カルボン酸が吸着することで、脂肪族カルボン酸で表面が被覆された被覆銅粒子を得ることができる。金属銅の表面への脂肪族カルボン酸の吸着は、物理吸着であることが好ましい。これにより被覆銅粒子の焼結性が向上する。錯化合物の熱分解処理において酸化銅の生成を抑制することで、脂肪族カルボン酸の物理吸着が促進される。   Metallic copper is produced by the thermal decomposition treatment of the complex compound, and the coated copper particles whose surface is coated with the aliphatic carboxylic acid are adsorbed on the surface of the produced metallic copper by adsorbing the aliphatic carboxylic acid present in the reaction solution. Can be obtained. The adsorption of the aliphatic carboxylic acid on the surface of metallic copper is preferably physical adsorption. This improves the sinterability of the coated copper particles. By suppressing the formation of copper oxide in the thermal decomposition treatment of the complex compound, physical adsorption of the aliphatic carboxylic acid is promoted.

熱分解処理においては、錯化合物の熱分解反応に伴って生成する水の少なくとも一部を除去することが好ましい。熱分解処理において水の除去を行うことで、酸化銅の生成をより効率的に抑制することができる。
水の除去方法は特に制限されず、通常用いられる水分除去方法から適宜選択することができる。例えば、溶媒として水と共沸混合物を形成し得る有機溶剤を用いて、共沸により生成する水を除去することが好ましい。 In the thermal decomposition treatment, it is preferable to remove at least a part of water generated in association with the thermal decomposition reaction of the complex compound. By removing water in the thermal decomposition treatment, the production of copper oxide can be suppressed more efficiently.
The method for removing water is not particularly limited, and can be appropriately selected from conventionally used water removal methods. For example, it is preferable to remove the water produced by azeotropy using an organic solvent capable of forming an azeotrope with water as the solvent.

熱分解処理の時間は、熱分解処理の温度等に応じて適宜選択すればよい。例えば３０〜１８０分間とすることができる。また熱分解処理の雰囲気は、窒素雰囲気等の不活性雰囲気であることが好ましい。   What is necessary is just to select the time of a thermal decomposition process suitably according to the temperature etc. of a thermal decomposition process. For example, it can be 30 to 180 minutes. The atmosphere for the pyrolysis treatment is preferably an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere.

被覆銅粒子の製造方法において、生成する被覆銅粒子の粒度分布を制御する因子としては、例えば、脂肪族カルボン酸の種類と添加量、ギ酸銅錯体の濃度及び混合溶媒の比率（主溶剤/補助溶剤）等で決定される。被覆銅粒子の大きさを制御する因子は、金属核発生数を支配する昇温速度、すなわち反応系への投入熱量とミクロ反応場の大きさと関係する攪拌速度を適切に保つことで揃えることができる。   In the method for producing coated copper particles, factors that control the particle size distribution of the produced coated copper particles include, for example, the type and amount of aliphatic carboxylic acid, the concentration of copper formate complex, and the ratio of the mixed solvent (main solvent / auxiliary Solvent) and the like. Factors that control the size of the coated copper particles can be matched by appropriately maintaining the heating rate that governs the number of metal nuclei generated, that is, the stirring rate related to the amount of heat input to the reaction system and the size of the micro reaction field. it can.

被覆銅粒子の製造方法は、ギ酸銅、アミノアルコール、脂肪族カルボン酸及び溶媒を含む反応液を調製し、所望の温度で熱分解処理を行うという容易な操作で、粒子径が揃い、耐酸化性と焼結性に優れる被覆銅粒子を効率的に製造することができる。   The method for producing coated copper particles is a simple operation of preparing a reaction solution containing copper formate, amino alcohol, aliphatic carboxylic acid and a solvent, and performing a thermal decomposition treatment at a desired temperature. It is possible to efficiently produce coated copper particles having excellent properties and sinterability.

被覆銅粒子の製造方法においては、粒度分布が狭い被覆銅粒子が得られる。これは、例えば、以下のように考えることができる。
すなわち、ギ酸銅を反応溶媒に可溶化するための錯化剤としてのアミノアルコールと溶媒とのＳＰ値の差であるΔＳＰ値を、例えば４．２以上とすることで、ギ酸銅アミノアルコール錯体又はギ酸の１分子が脂肪族カルボン酸で置換されたギ酸銅アミノアルコール錯体の状態では、溶解しているが、錯体が熱分解されて錯化剤であるアミノアルコールが遊離すると、遊離したアミノアルコールは溶媒とは相溶できず、２相を形成し始める。そして、遊離されたアミノアルコールは、ギ酸銅やギ酸銅アミノアルコール錯体と親和性が高く、ギ酸銅の新たなる錯化剤又は溶剤として振る舞い、極性の高い内核（液滴）を形成し、外側を極性の低い溶媒が取り囲むＷａｔｅｒ ｉｎ ｏｉｌ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ類似の２相構造を取るようになり、これがマイクロ反応場として機能すると推定される。
さらに反応系中の水も脂肪族カルボン酸の置換で脱離したギ酸もこのマイクロ反応場に存在している。マイクロ反応場の中に金属核、その成長粒子及び金属核の発生源であるギ酸銅アミノアルコール錯体、ギ酸の１分子が脂肪族カルボン酸で置換されたギ酸銅アミノアルコール錯体、水及びギ酸が隔離されて反応が進行する。脂肪族カルボン酸が金属銅成長粒子の被覆材として固定化され、減少するにつれて反応初期ではギ酸銅錯体の熱分解機構が後述する反応式１〜３で進行していたものが、次第に反応式４の機構で進行するようになり、発生ガス成分が変化してくる。マイクロ反応場では、反応式５に示す水によるギ酸銅アミノアルコール錯体の加水分解でＣｕＯが生成するが、反応式６又は反応式７を経由して再び還元されるため、亜酸化銅や酸化銅を含まない銅粒子が製造可能となっている。また、マイクロ反応場に含まれる銅原子数が限定されているため、銅粒子の粒子径は一定に制御される。 In the method for producing coated copper particles, coated copper particles having a narrow particle size distribution are obtained. This can be considered as follows, for example.
That is, by setting the ΔSP value, which is the difference in SP value between the amino alcohol as a complexing agent for solubilizing copper formate in the reaction solvent and the solvent, to 4.2 or more, for example, the copper formate amino alcohol complex or In the state of a copper formate amino alcohol complex in which one molecule of formic acid is substituted with an aliphatic carboxylic acid, it is dissolved, but when the complex is thermally decomposed and amino alcohol as a complexing agent is released, the released amino alcohol is It cannot be compatible with the solvent and begins to form two phases. The released amino alcohol has a high affinity with copper formate and copper formate amino alcohol complex, behaves as a new complexing agent or solvent of copper formate, forms a highly polar inner core (droplet), A two-phase structure similar to Water in oil Emulsion surrounded by a low-polarity solvent comes to be assumed, and this is presumed to function as a microreaction field.
Further, water in the reaction system and formic acid eliminated by substitution of the aliphatic carboxylic acid are also present in this microreaction field. In the microreaction field, the metal nucleus, its growing particles, and the copper formate amino alcohol complex that is the source of the metal nucleus, the copper formate amino alcohol complex in which one molecule of formic acid is replaced with an aliphatic carboxylic acid, water and formic acid are sequestered. The reaction proceeds. As the aliphatic carboxylic acid is immobilized as a coating material for the copper metal growth particles and decreases, the thermal decomposition mechanism of the copper formate complex progresses in the reaction formulas 1 to 3 described later. The process proceeds by this mechanism, and the generated gas component changes. In the microreaction field, CuO is produced by hydrolysis of the copper formate amino alcohol complex with water shown in Reaction Formula 5, but is reduced again via Reaction Formula 6 or Reaction Formula 7, so cuprous oxide or copper oxide. The copper particle which does not contain can be manufactured. Further, since the number of copper atoms contained in the micro reaction field is limited, the particle diameter of the copper particles is controlled to be constant.

（反応式１）
（ＨＣＯＯ−）（ＨＣＯＯ−）Ｃｕ２＋・（Ｈ２ＮＣ３Ｈ６ＯＨ）２＋Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ
→（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯ−）（ＨＣＯＯ−）Ｃｕ２＋・（Ｈ２ＮＣ３Ｈ６ＯＨ）２＋ＨＣＯＯＨ

（反応式２）
（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯ−）（ＨＣＯＯ−）Ｃｕ２＋・（Ｈ２ＮＣ３Ｈ６ＯＨ）２
→Ｃｕ：Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ＋２Ｈ２ＮＣ３Ｈ６ＯＨ＋ＣＯ２

（反応式３）
Ｃｕ：Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ
↑↓
Ｃｕ＋Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ

（反応式４）
（ＨＣＯＯ−）（ＨＣＯＯ−）Ｃｕ２＋・（Ｈ２ＮＣ３Ｈ６ＯＨ）２
→Ｃｕ＋２Ｈ２ＮＣ３Ｈ６ＯＨ＋Ｈ２＋２ＣＯ２

（反応式５）
（ＨＣＯＯ−）（ＨＣＯＯ−）Ｃｕ２＋・（Ｈ２ＮＣ３Ｈ６ＯＨ）２＋Ｈ２Ｏ
→ＣｕＯ＋２Ｈ２ＮＣ３Ｈ６ＯＨ＋２ＨＣＯＯＨ

（反応式６）
２ＣｕＯ＋２ＨＣＯＯＨ→Ｃｕ２Ｏ＋ＨＣＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２
→２Ｃｕ＋２Ｈ２Ｏ＋２ＣＯ２

（反応式７）
ＣｕＯ＋２ＨＣＯＯＨ
→（ＨＣＯＯ−）（ＨＣＯＯ−）Ｃｕ２＋＋Ｈ２Ｏ (Reaction Formula 1)
(HCOO − ) (HCOO − ) Cu 2+. (H 2 NC 3 H 6 OH) 2 + C 11 H 23 COOH
→ (C 11 H 23 COO − ) (HCOO − ) Cu 2 + · (H 2 NC 3 H 6 OH) 2 + HCOOH

(Reaction Formula 2)
(C 11 H 23 COO -) (HCOO -) Cu 2+ · (H 2 NC 3 H 6 OH) 2
→ Cu: C 11 H 23 COOH + 2H 2 NC 3 H 6 OH + CO 2

(Reaction Formula 3)
Cu: C 11 H 23 COOH
↑ ↓
Cu + C 11 H 23 COOH

(Reaction Formula 4)
(HCOO − ) (HCOO − ) Cu 2+. (H 2 NC 3 H 6 OH) 2
→ Cu + 2H 2 NC 3 H 6 OH + H 2 + 2CO 2

(Reaction Formula 5)
(HCOO − ) (HCOO − ) Cu 2+. (H 2 NC 3 H 6 OH) 2 + H 2 O
→ CuO + 2H 2 NC 3 H 6 OH + 2HCOOH

(Reaction Formula 6)
2CuO + 2HCOOH → Cu 2 O + HCOOH + H 2 O + CO 2
→ 2Cu + 2H 2 O + 2CO 2

(Reaction Formula 7)
CuO + 2HCOOH
→ (HCOO − ) (HCOO − ) Cu 2+ + H 2 O

そして、マイクロ反応場に、表面に酸化銅が形成されていない銅粒子が生成するため、マイクロ反応場に存在する脂肪族カルボン酸が物理吸着しやすくなり、粒子径が揃い、耐酸化性と焼結性に優れる被覆銅粒子が効率的に得られると考えることができる。
なお、上記反応式では便宜上、アミノアルコールをプロパノールアミン、脂肪族カルボン酸をラウリン酸として記載したが、これらに限定されないことは言うまでもない。 Then, since copper particles having no copper oxide formed on the surface are generated in the micro reaction field, the aliphatic carboxylic acid present in the micro reaction field is easily physically adsorbed, the particle diameter is uniform, and the oxidation resistance and sintering are facilitated. It can be considered that coated copper particles having excellent binding properties can be obtained efficiently.
In the above reaction formula, for convenience, aminoalcohol is described as propanolamine and aliphatic carboxylic acid is described as lauric acid, but it goes without saying that the present invention is not limited to these.

被覆銅粒子の製造方法は、熱分解処理後に、被覆銅粒子の洗浄工程、分離工程、乾燥工程等を更に有していてもよい。被覆銅粒子の洗浄工程としては、例えば、有機溶剤による洗浄工程を挙げることができる。洗浄工程に用いる有機溶剤としては、メタノール等のアルコール溶剤、アセトン等のケトン溶剤などを挙げることができる。これらは１種単独でも２種以上を組合せて用いてもよい。   The manufacturing method of a covering copper particle may further have the washing | cleaning process of a covering copper particle, a separation process, a drying process, etc. after a thermal decomposition process. As a washing process of covering copper particles, a washing process by an organic solvent can be mentioned, for example. Examples of the organic solvent used in the washing step include alcohol solvents such as methanol and ketone solvents such as acetone. These may be used alone or in combination of two or more.

＜導電性組成物＞
本実施形態の導電性組成物は、既述の被覆銅粒子の少なくとも１種と、媒体とを含む。導電性組成物は、配線パターン、接合層等の形成に好適に用いることができ、低温で、導電性に優れる配線パターン、接合層等を容易に形成することができる。 <Conductive composition>
The conductive composition of the present embodiment includes at least one kind of the above-described coated copper particles and a medium. The conductive composition can be suitably used for forming a wiring pattern, a bonding layer, and the like, and can easily form a wiring pattern, a bonding layer, and the like that are excellent in conductivity at a low temperature.

導電性組成物に含まれる媒体の構成は、導電性組成物の目的等に応じて適宜選択することができる。
例えば、導電性組成物がスクリーン印刷用である場合、媒体としては、炭化水素系溶剤、高級アルコール系溶剤、セロソルブ、セロソルブアセテート系溶剤等を挙げることができる。
また、スクリーン印刷用の導電性組成物の固形分濃度は、例えば、４０〜９５質量％とすることができる。ここで導電性組成物の固形分とは不揮発性成分の総量を意味する。 The structure of the medium contained in the conductive composition can be appropriately selected according to the purpose of the conductive composition.
For example, when the conductive composition is for screen printing, examples of the medium include hydrocarbon solvents, higher alcohol solvents, cellosolve, cellosolve acetate solvents, and the like.
Moreover, the solid content density | concentration of the electroconductive composition for screen printing can be 40-95 mass%, for example. Here, the solid content of the conductive composition means the total amount of nonvolatile components.

また例えば、導電性組成物がインクジェット印刷用である場合、媒体としては、炭化水素系溶剤、高級アルコール系溶剤、セロソルブ、セロソルブアセテート系溶剤等を挙げることができる。
インクジェット印刷用の導電性組成物の固形分濃度は、例えば、４０〜９０質量％とすることができる。 For example, when the conductive composition is for inkjet printing, examples of the medium include hydrocarbon solvents, higher alcohol solvents, cellosolve, cellosolve acetate solvents, and the like.
The solid content concentration of the conductive composition for inkjet printing can be set to 40 to 90% by mass, for example.

導電性組成物は、被覆銅粒子及び媒体に加えて、必要に応じてその他の添加剤を更に含むことができる。その他の添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤、ポリエステル系分散剤、ポリアクリル酸系分散剤等の分散剤などを挙げることができる。   The conductive composition can further contain other additives as required in addition to the coated copper particles and the medium. Examples of other additives include coupling agents such as silane coupling agents and titanate coupling agents, and dispersants such as polyester dispersants and polyacrylic acid dispersants.

＜回路形成物＞
本実施形態の回路形成物は、基材と、基材上に配置される上記導電性組成物の熱処理物である配線パターン又は接合層とを備える。配線パターン又は接合層が上記導電性組成物から形成されることで、配線パターン又は接合層の導電性に優れる。また低温で配線パターン又は接合層を形成することができるため、基材の選択肢の自由度大きい。 <Circuit formation>
The circuit formed product of this embodiment includes a base material and a wiring pattern or a bonding layer that is a heat-treated product of the conductive composition disposed on the base material. By forming the wiring pattern or the bonding layer from the conductive composition, the wiring pattern or the bonding layer is excellent in conductivity. In addition, since a wiring pattern or a bonding layer can be formed at a low temperature, the degree of freedom in selecting a base material is large.

基材の材質としては、例えば、ポリイミドフィルム、ガラス、セラミックス、金属等を挙げることができる。基材の厚みは特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。基材の厚みは例えば０．０１〜５ｍｍとすることができる。   Examples of the material for the substrate include polyimide film, glass, ceramics, and metal. The thickness in particular of a base material is not restrict | limited, According to the objective etc., it can select suitably. The thickness of a base material can be 0.01-5 mm, for example.

配線パターンの形成は、例えば、基材上に導電性組成物を所望のパターンとなるように付与し、付与された導電性組成物を熱処理することで行うことができる。導電性組成物を用いることで、所望のパターンを有し、導電性に優れる配線パターンを、効率よく低温で形成することができる。
また接合層は、例えば、半導体素子がダイボンド接合で配置される領域であり、その形状、大きさ、厚み等は目的等に応じて適宜選択すればよい。
すなわち、回路形成物は、例えば、基材を準備する工程と、基材上に導電性組成物を付与する工程と、導電性組成物を熱処理する工程とを含む製造方法で製造できる。 The formation of the wiring pattern can be performed, for example, by applying a conductive composition to a desired pattern on a substrate and heat-treating the applied conductive composition. By using the conductive composition, a wiring pattern having a desired pattern and excellent conductivity can be efficiently formed at a low temperature.
The bonding layer is, for example, a region where the semiconductor element is disposed by die bonding, and the shape, size, thickness, and the like may be appropriately selected according to the purpose.
That is, the circuit formed product can be manufactured by a manufacturing method including, for example, a step of preparing a base material, a step of applying a conductive composition on the base material, and a step of heat-treating the conductive composition.

導電性組成物の付与方法は特に制限されず、例えば、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンス法等で行うことができる。導電性組成物の付与量は目的等に応じて適宜選択でき、例えば、熱処理後の厚みが１〜１００μｍとなるようにすることができる。   The method for applying the conductive composition is not particularly limited, and can be performed by, for example, an inkjet printing method, a screen printing method, a flexographic printing method, a dispensing method, or the like. The application amount of the conductive composition can be appropriately selected depending on the purpose and the like, and for example, the thickness after the heat treatment can be 1 to 100 μm.

導電性組成物の熱処理の温度は、例えば２００〜６００℃とすることができ、２００〜４５０℃であることが好ましい。
熱処理の時間は、例えば１〜１２０分間とすることができ、１〜６０分間であることが好ましい。
熱処理の雰囲気は、低酸素雰囲気であることが好ましい。低酸素雰囲気としては、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等を挙げることができる。また酸素濃度が１，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。 The temperature of the heat treatment of the conductive composition can be, for example, 200 to 600 ° C, and preferably 200 to 450 ° C.
The heat treatment time can be, for example, 1 to 120 minutes, and preferably 1 to 60 minutes.
The heat treatment atmosphere is preferably a low oxygen atmosphere. Examples of the low oxygen atmosphere include a nitrogen atmosphere and an argon atmosphere. Moreover, it is preferable that oxygen concentration is 1,000 ppm or less.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

実施例で用いた試験方法の詳細を以下に示す。
＜平均一次粒子径及び変動率の計算＞
測定装置：日本電子製ＦＥ−ＥＰＭＡ ＪＸＡ−８５１０Ｆ
平均一次粒子径：サンプル２０点の平均値
変動率：サンプル２０点の標準偏差／平均値で計算される値 Details of the test methods used in the examples are shown below.
<Calculation of average primary particle size and rate of variation>
Measuring device: FE-EPMA JXA-8510F manufactured by JEOL
Average primary particle size: Average value of 20 samples Fluctuation rate: Value calculated by standard deviation / average value of 20 samples

＜ＳＥＭ画像観察＞
測定装置：日本電子製ＦＥ−ＥＰＭＡ ＪＸＡ−８５１０Ｆ
測定条件：加速電圧 ６ＫＶ又は１５ＫＶ
観察倍率 ×１０，０００〜×７５，０００ <SEM image observation>
Measuring device: FE-EPMA JXA-8510F manufactured by JEOL
Measurement conditions: acceleration voltage 6KV or 15KV
Observation magnification × 10,000 to × 75,000

＜粉体Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定＞
測定器：島津製 ＸＲＤ−６１００
測定条件：ターゲット Ｃｕ
管電圧 ４０ＫＶ、管電流 ３０．０ｍＡ <Powder X-ray diffraction (XRD) measurement>
Measuring instrument: XRD-6100 manufactured by Shimadzu
Measurement conditions: Target Cu
Tube voltage 40KV, tube current 30.0mA

＜Ｔｏｆ−ＳＩＭＳ（飛行時間型２次イオン質量分析装置）測定＞
測定器；ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ製 ＰＨＩ ＴＲＩＦＴ IV型
測定条件：１次イオン種 Ａｕ、加速電圧 ３０ＫＶ <Tof-SIMS (time-of-flight secondary ion mass spectrometer) measurement>
Measuring instrument: ULVAC-PHI PHI TRIFT IV type Measurement conditions: Primary ion species Au, acceleration voltage 30 KV

＜ＴＧ−ＤＴＡ測定＞ 有機残分及び金属含有量の測定
測定装置：リガク製 ＴＧ８１２０
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定温度範囲：２５℃〜６００℃
測定雰囲気：窒素 １００ｍｌ／ｍｉｎ <TG-DTA measurement> Measurement of organic residue and metal content Measuring device: TG8120 manufactured by Rigaku
Temperature increase rate: 10 ° C / min
Measurement temperature range: 25 ° C-600 ° C
Measurement atmosphere: Nitrogen 100ml / min

＜ＬＣ（液体クロマトグラフィー）測定＞
測定器：Ｗａｔｅｒｓ製 ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ Ｈ−Ｃｌａｓｓ Ｓｙｓｔｅｍ
カラム：ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ(R) ＢＥＨ Ｃ１８ １．７μｍ ２．１×５０ｍｍ
測定温度：５０℃
測定溶媒：水／アセトニトリル
流量：０．８ｍＬ／ｍｉｎ <LC (liquid chromatography) measurement>
Measuring device: ACQUITY UPLC H-Class System manufactured by Waters
Column: ACQUITY UPLC (R) BEH C18 1.7μm 2.1 × 50mm
Measurement temperature: 50 ° C
Measurement solvent: water / acetonitrile flow rate: 0.8 mL / min

ＬＣ測定用のサンプルは以下のようにして調製した。
サンプル瓶に被覆銅粒子１ｇ、アセトニトリル９ｍＬを加えた。そこに０．３６重量％塩酸水溶液１ｍＬを加えた。この混合溶液を３０ｍｉｎ超音波照射処理して攪拌・混合した。抽出処理完了後、スラリー液を静置し固液分離した後、上清を採取した。その上清を０．２μｍフィルターでろ過し、ＬＣ測定用のサンプルとした。 Samples for LC measurement were prepared as follows.
1 g of coated copper particles and 9 mL of acetonitrile were added to the sample bottle. 1 mL of 0.36 weight% hydrochloric acid aqueous solution was added there. This mixed solution was subjected to ultrasonic irradiation treatment for 30 minutes and stirred and mixed. After completion of the extraction process, the slurry was allowed to stand and solid-liquid separation was performed, and then the supernatant was collected. The supernatant was filtered through a 0.2 μm filter to obtain a sample for LC measurement.

＜赤外吸収スペクトル測定＞
測定器：パーキンエルマー ＡｕｔｏＩＭＡＧＥ ＦＴ−ＩＲ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ <Infrared absorption spectrum measurement>
Measuring instrument: Perkin Elmer AutoIMAGE FT-IR Microscope

（実施例１）
攪拌機、温度計、還流冷却管、７５ｍＬディーンスターク管、窒素導入管を備えた３０００ｍＬガラス製四ツ口フラスコをオイルバスに設置した。そこへ、ギ酸銅無水物４８４ｇ（３．１モル）と、ラウリン酸（関東化学社製）３４．０ｇ（０．０５５当量／ギ酸銅無水物）と、反応溶媒としてトリプロピレングリコールモノメチルエーテル（東京化成社製）１５０ｇ（０．２３当量／ギ酸銅無水物）及びスワクリーン１５０（ゴードー社製）５６２ｇ（１．４２当量／ギ酸銅無水物）とを添加し、２００ｒｐｍで攪拌しながら混合した。窒素雰囲気下、液温度が５０℃になるまで２００ｒｐｍで加温攪拌した。そこへ、３−アミノ−１−プロパノール（東京化成社製）４７２ｇ（２．００当量／ギ酸銅無水物）ゆっくり滴下した。滴下終了後、約１℃／ｍｉｎの昇温速度で液温度が１２０℃付近になるまで、３４０ｒｐｍで加温攪拌した。ディーンスターク管によりトラップされた水層は適時除去し、反応系内に還流されないようにした。液温度が上昇するにつれて、反応溶液は濃青色から茶褐色に変化し始め、炭酸ガスの発泡が生じた。炭酸ガスの発泡が収まったところを反応終点として、オイルバス温調を停止し、室温まで冷却した。
室温まで冷却後、メタノール（関東化学社製）５５０ｇを添加し、混合させた。この混合溶液を３０分以上静置して、上澄みをデカンテーションし、沈殿物を得た。この沈殿物にメタノール（関東化学社製）５５０ｇ、アセトン（関東化学社製）３００ｇを添加し、混合した。この混合溶液を３０分以上静置して、上澄みをデカンテーションし、沈殿物を得て、この操作を更にもう一回繰り返した。この沈殿物にメタノール（関東化学社製）５５０ｇを用いて共洗いしながら５００ｍＬナスフラスコに移した。３０分以上静置して、上澄みをデカンテーションし、得られた沈殿物を回転式エバポレーターに設置し、４０℃、１ｋＰａ以下で真空乾燥した。真空乾燥終了後、室温まで冷却し窒素置換しながら減圧解除し、１９４ｇの茶褐色の被覆銅粒子を得た。 Example 1
A 3000 mL glass four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a 75 mL Dean Stark tube, and a nitrogen introduction tube was placed in an oil bath. There, 484 g (3.1 mol) of copper formate anhydride, 34.0 g (0.055 equivalent / copper formate anhydride) of lauric acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), and tripropylene glycol monomethyl ether (Tokyo) as a reaction solvent 150 g (manufactured by Kasei Co., Ltd.) (0.23 equivalent / anhydrous copper formate) and 562 g (1.42 equivalent / anhydrous copper formate) of Swclean 150 (manufactured by Gordo) were added and mixed with stirring at 200 rpm. The mixture was heated and stirred at 200 rpm in a nitrogen atmosphere until the liquid temperature reached 50 ° C. Thereto, 472 g of 3-amino-1-propanol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (2.00 equivalents / copper formate anhydride) was slowly added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was heated and stirred at 340 rpm until the liquid temperature became approximately 120 ° C. at a temperature increase rate of about 1 ° C./min. The aqueous layer trapped by the Dean-Stark tube was removed as appropriate so that it was not refluxed into the reaction system. As the liquid temperature rose, the reaction solution started to change from dark blue to brown, and carbon dioxide gas bubbling occurred. The oil bath temperature control was stopped at the point where the bubbling of the carbon dioxide gas stopped, and the temperature was cooled to room temperature.
After cooling to room temperature, 550 g of methanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added and mixed. The mixed solution was allowed to stand for 30 minutes or more, and the supernatant was decanted to obtain a precipitate. To this precipitate, 550 g of methanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and 300 g of acetone (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) were added and mixed. This mixed solution was allowed to stand for 30 minutes or more, and the supernatant was decanted to obtain a precipitate, and this operation was repeated once more. The precipitate was transferred to a 500 mL eggplant flask while being washed with 550 g of methanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.). The mixture was allowed to stand for 30 minutes or longer, the supernatant was decanted, and the resulting precipitate was placed on a rotary evaporator and vacuum dried at 40 ° C. and 1 kPa or less. After completion of the vacuum drying, the pressure was released while cooling to room temperature and substituting with nitrogen to obtain 194 g of brown coated copper particles.

（実施例２）
実施例１において、ラウリン酸の代わりにオレイン酸を用いたこと以外は実施例１と同様にして被覆銅粒子２００ｇを得た。 (Example 2)
In Example 1, 200 g of coated copper particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that oleic acid was used instead of lauric acid.

（実施例３）
実施例１において、ラウリン酸の代わりにステアリン酸を用いたこと以外は実施例１と同様にして被覆銅粒子２００ｇを得た。 (Example 3)
In Example 1, 200 g of coated copper particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that stearic acid was used instead of lauric acid.

（実施例４）
実施例１において、ラウリン酸６８．１ｇ、３−アミノ−１−プロパノール ７１２ｇに変更した以外は実施例１と同様にして被覆銅粒子２００ｇを得た。 Example 4
In Example 1, 200 g of coated copper particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that 68.1 g of lauric acid and 712 g of 3-amino-1-propanol were used.

（実施例５）
実施例４において、昇温速度を約０．５℃／ｍｉｎに変更した以外は実施例４と同様にして被覆銅粒子２００ｇを得た。実施例４より平均一次粒子径が大きいものを得た。 (Example 5)
In Example 4, 200 g of coated copper particles were obtained in the same manner as in Example 4 except that the temperature increase rate was changed to about 0.5 ° C./min. A sample having an average primary particle size larger than that of Example 4 was obtained.

（比較例１）
特開２０１３−０４７３６５号公報の実施例１に記載の方法に準じて、以下のようにして被覆銅粒子を合成した。
銅化合物として亜酸化銅（Ｉ）（古河ケミカルズ社製）を７１．５ｇ（０．５モル）、被覆材として酢酸１５．０ｇ（２５０ｍｍｏｌ）、還元剤としてヒドラジン・一水和物（和光純薬工業製〕２５．０ｇ（０．５モル）、溶媒としてイソプロパノールを５００ｍｌ混合し、１，０００ｍｌの４ツ口フラスコに加えた。フラスコには、冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた。窒素を２００ｍｌ／ｍｉｎを通気しながら、攪拌しつつ７０℃まで昇温させ、２時間加熱・攪拌を継続して亜酸化銅（Ｉ）を還元させ、被覆銅粒子分散液を得た。
被覆銅粒子分散液を桐山濾紙Ｎｏ．５Ｂで減圧濾過して、粉体を濾別した。濾別した粉体をメタノール（関東化学工業製）で３回洗浄して４０℃、１ｋＰａ以下で減圧乾燥させ、室温まで冷却後に窒素置換をして取り出し、６２ｇの茶褐色粉体を得た。 (Comparative Example 1)
According to the method described in Example 1 of JP2013-047365A, coated copper particles were synthesized as follows.
71.5 g (0.5 mol) of cuprous oxide (I) (manufactured by Furukawa Chemicals) as the copper compound, 15.0 g (250 mmol) of acetic acid as the coating material, hydrazine monohydrate as the reducing agent (Wako Pure Chemicals) [Industry] 25.0 g (0.5 mol) and 500 ml of isopropanol as a solvent were mixed and added to a 1,000 ml four-necked flask, which was equipped with a condenser, thermometer, nitrogen inlet tube and stirring device. While agitating nitrogen at 200 ml / min, the temperature was raised to 70 ° C. while stirring, and heating and stirring were continued for 2 hours to reduce cuprous oxide (I) to obtain a coated copper particle dispersion. .
The coated copper particle dispersion was designated as Kiriyama Filter Paper No. The powder was filtered off under reduced pressure with 5B. The powder separated by filtration was washed 3 times with methanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), dried under reduced pressure at 40 ° C. and 1 kPa or less, cooled to room temperature, purged with nitrogen, and taken out to obtain 62 g of brown powder.

（比較例２）
特開２００２−３３２５０２号公報の実施例に準じて以下のようにして表面処理銅粉を得た。５０ｇのメタノール（関東化学工業製）中に平均一次粒子径６７２ｎｍの銅粉２５ｇとオレイン酸（日油製）０．０２５ｇとを加えて、攪拌混合して銅粉表面に表面処理層を形成した。その後、桐山濾紙Ｎｏ．５Ｂで減圧濾過して、粉体を濾別した。濾別した粉体にメタノール（関東化学工業製）２５ｇを滴下することで、表面処理銅粉を濾過洗浄し、４０℃、１ｋＰａ以下で減圧乾燥させ、室温まで冷却後に窒素置換をして取り出し、２０ｇの茶褐色粉体を得た。 (Comparative Example 2)
A surface-treated copper powder was obtained as follows in accordance with the examples of JP-A-2002-332502. In 50 g of methanol (manufactured by Kanto Chemical Industry), 25 g of copper powder having an average primary particle size of 672 nm and 0.025 g of oleic acid (manufactured by NOF Corporation) were added and mixed by stirring to form a surface treatment layer on the surface of the copper powder. . Then, Kiriyama filter paper No. The powder was filtered off under reduced pressure with 5B. By dropping 25 g of methanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) into the filtered powder, the surface-treated copper powder is filtered and washed, dried under reduced pressure at 40 ° C. and 1 kPa or less, cooled to room temperature, purged with nitrogen, and taken out. 20 g of brown powder was obtained.

＜評価＞
上記で製造された被覆銅粒子を用いて脂肪族カルボン酸で被覆された被覆銅粒子の組成をあきらかにするために、粉体Ｘ線分析（ＸＲＤ測定）、ＳＥＭ画像観察、Ｔｏｆ−ＳＩＭＳ測定、ＴＧ−ＤＴＡ測定及びＬＣ測定等を実施した。 <Evaluation>
In order to clarify the composition of the coated copper particles coated with the aliphatic carboxylic acid using the coated copper particles produced above, powder X-ray analysis (XRD measurement), SEM image observation, Tof-SIMS measurement, TG-DTA measurement and LC measurement were performed.

実施例１で製造された被覆銅粒子の核の構造と粒子径を調べるために粉体Ｘ線測定を実施した。粉体Ｘ線測定の結果を図１に示す。図１に示すように、還元銅由来のピーク（２θ＝４３．３°付近）が検出され、酸化銅（２θ＝３５．５°及び３８．７°）、亜酸化銅（２θ＝３７．０°付近）は検出されなかった。この結果から、本実施形態による被覆銅粒子は酸化物層がなく、還元銅を核として形成されていることが分かる。   In order to investigate the core structure and particle diameter of the coated copper particles produced in Example 1, powder X-ray measurement was performed. The result of the powder X-ray measurement is shown in FIG. As shown in FIG. 1, a peak derived from reduced copper (2θ = around 43.3 °) was detected, and copper oxide (2θ = 35.5 ° and 38.7 °), cuprous oxide (2θ = 37.0). (Near °) was not detected. From this result, it can be seen that the coated copper particles according to the present embodiment have no oxide layer and are formed with reduced copper as a nucleus.

結晶粒子径を粉体Ｘ線の回折角度と半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出した。Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式は式（１）で表される。
Ｄ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）・・・（１）
ここで、Ｄは結晶粒子径、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数（球体と仮定し、Ｋ＝１として代入）、λは測定Ｘ線の波長（ＣｕＫα：１．５４１８A）、βは式（２）で表される。
β＝ｂ−Ｂ・・・（２）
ここで、ｂはピークの半値幅、Ｂは装置の補正係数（Ｂ＝０．１１４）である。 The crystal particle size was calculated from Scherrer's equation from the diffraction angle and half-value width of the powder X-ray. Scherrer's equation is expressed by equation (1).
D = Kλ / (βcos θ) (1)
Here, D is the crystal particle diameter, K is a Scherrer constant (assuming a sphere, and is substituted as K = 1), λ is the wavelength of the measured X-ray (CuKα: 1.5418A), and β is expressed by Equation (2). The
β = b−B (2)
Here, b is the half width of the peak, and B is the correction coefficient (B = 0.114) of the apparatus.

計算結果から、被覆銅粒子の結晶子径ＤＸＲＤは３１．３ｎｍであった。ＳＥＭ観察結果（図２）より算出した平均一次粒子径ＤＳＥＭは５９．２ｎｍであるので、ＤＸＲＤ／ＤＳＥＭを計算すると０．５３となり、平均一次粒子径に対する結晶子径が比較的大きいことが分かる。 From the calculation results, the crystallite diameter D XRD of the coated copper particles was 31.3 nm. Since the average primary particle diameter D SEM calculated from the SEM observation result (FIG. 2) is 59.2 nm, the calculation of D XRD / D SEM gives 0.53, and the crystallite diameter relative to the average primary particle diameter is relatively large. I understand.

実施例１で得られた被覆銅粒子の表面組成を調べるためにＴｏｆ−ＳＩＭＳ測定を実施した。Ｔｏｆ−ＳＩＭＳ測定の結果（図３）によると、ほぼ定量的にフリーのラウリン酸が検出された。６３Ｃｕ及び６５Ｃｕと結合しているラウリン酸が検出されなかったことから、被覆銅粒子表面に存在するのは、おおかた物理的な吸着により被覆するラウリン酸であるとことが分かった。 In order to investigate the surface composition of the coated copper particles obtained in Example 1, Tof-SIMS measurement was performed. According to the Tof-SIMS measurement result (FIG. 3), free lauric acid was detected almost quantitatively. Since lauric acid bonded to 63 Cu and 65 Cu was not detected, it was found that what is present on the surface of the coated copper particles is lauric acid that is coated by physical adsorption.

実施例１で得られた被覆銅粒子について、銅粒子の表面を被覆しているラウリン酸がどのように金属表面に付着しているのか調べるために、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定を行った。ＩＲスペクトル測定結果（図４）によると、カルボン酸-金属塩由来の伸縮振動ピークのみが検出された。フリーのカルボン酸の伸縮振動ピークが見られなかったことから、ラウリン酸は単分子膜を形成し銅表面に物理吸着していることが示唆される。   For the coated copper particles obtained in Example 1, infrared absorption (IR) spectrum measurement was performed in order to examine how the lauric acid coating the surface of the copper particles adhered to the metal surface. . According to the IR spectrum measurement result (FIG. 4), only the stretching vibration peak derived from the carboxylic acid-metal salt was detected. No stretching vibration peak of free carboxylic acid was observed, suggesting that lauric acid forms a monomolecular film and is physically adsorbed on the copper surface.

実施例１で得られた被覆銅粒子において表面を被覆している有機成分量を調べるために、ＴＧ−ＤＴＡ測定を実施した（図５）。ＴＧ−ＤＴＡ測定結果から、加熱減量は１．７９質量％であり、ラウリン酸の沸点付近ではほぼすべて脱離していることが分かる。この結果からもラウリン酸が物理的に吸着していることが示唆され、被覆銅粒子が低温焼結性を発現可能であると推測される。   In order to examine the amount of organic components covering the surface of the coated copper particles obtained in Example 1, TG-DTA measurement was performed (FIG. 5). From the TG-DTA measurement results, it can be seen that the loss on heating is 1.79% by mass, and almost all of the lauric acid is desorbed in the vicinity of the boiling point. This result also suggests that lauric acid is physically adsorbed, and it is assumed that the coated copper particles can exhibit low-temperature sinterability.

実施例１で得られた被覆銅粒子に含まれる有機成分について、ＬＣ測定を行った。ＬＣ測定の結果によると、有機成分としてはラウリン酸が主として検出された。   LC measurement was performed on the organic components contained in the coated copper particles obtained in Example 1. According to the results of LC measurement, lauric acid was mainly detected as the organic component.

銅粒子の表面を被覆している脂肪族カルボン酸の被覆密度を以下の方法で算出した。
ＬＣ測定の解析結果にしたがって、加熱減量成分の全量をラウリン酸とすると、被覆銅粒子に含まれるラウリン酸の分子数は式（３）で表される。
［ラウリン酸分子数］ ＝ Ｍａｃｉｄ／（ＭＷ／ＮＡ） ・・・（３）
ここで、Ｍａｃｉｄは加熱減量測定質量値（ｇ）、ＭＷはラウリン酸分子量（ｇ／ｍｏ
ｌ）、ＮＡはアボガドロ定数（６．０２×１０２３本／ｍｏｌ）である。
ＳＥＭ観測により算出した一次粒子径はほぼすべて還元銅由来とし、その形状は球体と仮定すると、銅粒子１ｇ中の粒子数は式（４）で表される。
［１ｇ中の粒子数］＝ＭＣｕ／［（４πｒ３／３）×ｄ×１０−２１］・・・（４）
ここで、ＭＣｕは加熱減量測定値より求められる質量計算値（ｇ）、ｒはＳＥＭ観測により算出した一次粒子径の半径（ｎｍ）、ｄは密度である（銅の密度として代入した；ｄ＝８．９４）。銅粒子１ｇ中の粒子表面積は式（４）を用いて、式（５）で表される。
［１ｇ中の銅粒子表面積（ｎｍ２）］＝［１ｇ中の粒子数］×４πｒ２・・・（５）
ラウリン酸による銅粒子の被覆密度（分子／ｎｍ２）は、（３）式及び（５）式を用いて、式（６）で表される。
［被覆密度］＝［ラウリン酸分子数］／［１ｇ中の銅粒子表面積］・・・（６） The coating density of the aliphatic carboxylic acid coating the surface of the copper particles was calculated by the following method.
If the total amount of the heat loss component is lauric acid according to the analysis result of the LC measurement, the number of molecules of lauric acid contained in the coated copper particles is expressed by the formula (3).
[The number of molecules of lauric acid] = M acid / (M W / N A) ··· (3)
Here, M acid is heated loss measured mass values (g), M W is the molecular lauric acid weight (g / mo
l), N A is the Avogadro constant (6.02 × 10 23 present / mol).
Assuming that almost all primary particle diameters calculated by SEM observation are derived from reduced copper and the shape thereof is a sphere, the number of particles in 1 g of copper particles is expressed by the following equation (4).
[Number of particles in 1g] = M Cu / [( 4πr 3/3) × d × 10 -21] ··· (4)
Here, M Cu is a calculated mass value (g) obtained from the measured heat loss, r is the radius (nm) of the primary particle diameter calculated by SEM observation, and d is the density (substituted as the copper density; d = 8.94). The particle surface area in 1 g of copper particles is represented by the formula (5) using the formula (4).
[Copper particle surface area in 1 g (nm 2 )] = [number of particles in 1 g] × 4πr 2 (5)
The coating density (molecules / nm 2 ) of the copper particles with lauric acid is expressed by equation (6) using equations (3) and (5).
[Coating density] = [Number of lauric acid molecules] / [Surface area of copper particles in 1 g] (6)

計算結果から、被覆銅粒子におけるラウリン酸の被覆密度は４．８３分子／ｎｍ２であった。
『化学と教育 ４０巻２号（１９９２年）ステアリン酸分子の断面積を求める−実験値と計算値−』より、ステアリン酸分子のＶａｎ ｄｅｒ ｗａａｌｓ半径から最小面積が算出されており、その計算値から換算される飽和被覆面積理論値は約５．００分子／ｎｍ２である。この理論値から、本実施形態の被覆銅粒子は比較的高密度にラウリン酸が粒子表面に吸着していると推測される。この濃密な被覆効果が、ラウリン酸被覆が化学吸着よりも弱い物理吸着であるにも関わらず、耐酸化性に優れている理由として考えられる。 From the calculation results, the coating density of lauric acid in the coated copper particles was 4.83 molecules / nm 2 .
The minimum area is calculated from the van der waals radius of the stearic acid molecule from “Chemistry and Education, Vol. 40, No. 2, (1992) Obtaining the Cross-sectional Area of Stearic Acid Molecule—Experimental Values and Calculated Values”. The theoretical value of the saturated covered area converted from is about 5.00 molecules / nm 2 . From this theoretical value, it is presumed that the coated copper particles of this embodiment have lauric acid adsorbed on the particle surface at a relatively high density. This dense coating effect can be considered as a reason why the lauric acid coating is excellent in oxidation resistance in spite of physical adsorption that is weaker than chemical adsorption.

次に実施例２で得られた被覆銅粒子について、上記と同様にして評価を行った。ＳＥＭ観察（図６）及びＸＲＤ測定の結果から、平均一次粒子径は６５．７ｎｍであり、結晶子径は３３．９ｎｍであった。
またＩＲスペクトル測定結果（図７）によると、カルボン酸-金属塩由来の伸縮振動ピークのみが検出された。フリーのカルボン酸の伸縮振動ピークが見られなかったことから、オレイン酸は単分子膜を形成し銅表面に物理吸着していることが示唆される。
ＴＧ−ＤＴＡ測定結果から、加熱減量は１．６８質量％であり、オレイン酸の沸点付近ではほぼすべて脱離していることが分かった。
ＬＣ測定を行った。ＬＣ測定の結果によると、有機成分としてはオレイン酸が主として検出された。 Next, the coated copper particles obtained in Example 2 were evaluated in the same manner as described above. From the results of SEM observation (FIG. 6) and XRD measurement, the average primary particle size was 65.7 nm, and the crystallite size was 33.9 nm.
Further, according to the IR spectrum measurement result (FIG. 7), only the stretching vibration peak derived from the carboxylic acid-metal salt was detected. Since no stretching vibration peak of free carboxylic acid was observed, it is suggested that oleic acid forms a monomolecular film and is physically adsorbed on the copper surface.
From the TG-DTA measurement results, it was found that the weight loss on heating was 1.68% by mass, and almost all was eliminated near the boiling point of oleic acid.
LC measurement was performed. According to the results of LC measurement, oleic acid was mainly detected as the organic component.

実施例２で得られた被覆銅粒子について、銅粒子の表面を被覆しているオレイン酸の被覆密度を上記と同様にして算出したところ、３．５３分子／ｎｍ２であった。
オレイン酸は二重結合を有する不飽和脂肪酸であり、この二重結合の位置で曲がった分子構造をとっている。ラウリン酸のような飽和脂肪酸と比較して、オレイン酸が単分子膜を形成する際、その立体障害から液体膨張膜を形成しやすい。「エマルジョンの科学（Ｖ） 花井哲也著」（調理科学、７巻、３号、１９７４年）より、表面膜圧対分子面積の関係プロットから、水面上の表面膜モデルにおけるオレイン酸の被覆密度は約１．２５分子／ｎｍ２と算出できる。
これに対して、実施例２で製造された被覆銅粒子は、比較的高密度な被覆効果が見られ、液体凝集膜に近しい単分子膜を形成していることが分かった。 With respect to the coated copper particles obtained in Example 2, the coating density of oleic acid covering the surfaces of the copper particles was calculated in the same manner as described above, and it was 3.53 molecules / nm 2 .
Oleic acid is an unsaturated fatty acid having a double bond, and has a molecular structure bent at the position of this double bond. Compared with a saturated fatty acid such as lauric acid, when oleic acid forms a monomolecular film, it tends to form a liquid expansion film due to its steric hindrance. From "Science of Emulsion (V) by Tetsuya Hanai" (Cooking Science, Vol. 7, No. 3, 1974) From the relationship plot of surface membrane pressure versus molecular area, the coating density of oleic acid in the surface membrane model on the water surface is It can be calculated as about 1.25 molecules / nm 2 .
On the other hand, it was found that the coated copper particles produced in Example 2 had a relatively high density coating effect and formed a monomolecular film close to a liquid aggregated film.

比較例２で得られた被覆銅粒子について、銅粒子の表面を被覆しているオレイン酸の被覆密度を上記と同様にして算出したところ、１．１７分子／ｎｍ２であった。 With respect to the coated copper particles obtained in Comparative Example 2, the coating density of oleic acid coating the surface of the copper particles was calculated in the same manner as described above, and was 1.17 molecule / nm 2 .

以上の評価を実施例３〜５についても行った。結果を下表にまとめて示す。   The above evaluation was performed also about Examples 3-5. The results are summarized in the table below.

（試験例１） 耐酸化性の評価
実施例１で製造された直後の粉体Ｘ線測定結果（図１）と２５℃、大気雰囲気下で２ヶ月貯蔵した後に同様に測定して酸化の進行の有無を確認した（図８）。２ヶ月後でも酸化成分は検出されず、本実施形態の被覆銅粒子は優れた耐酸化性を有することが確認された。
一方、比較例１で製造された直後の粉体Ｘ線測定結果と２５℃、大気雰囲気下で２ヶ月貯蔵した後に同様に測定した結果を図９に示す。図９に示すように、比較例１の条件で製造された被覆銅粒子では、２カ月後に亜酸化銅に由来するシグナルが明確に観測された。 (Test Example 1) Evaluation of oxidation resistance The powder X-ray measurement result immediately after being produced in Example 1 (Fig. 1) and the progress of oxidation as measured in the same manner after being stored at 25 ° C in an air atmosphere for 2 months. The presence or absence of was confirmed (FIG. 8). Even after 2 months, no oxidation component was detected, and it was confirmed that the coated copper particles of this embodiment had excellent oxidation resistance.
On the other hand, FIG. 9 shows the results of the powder X-ray measurement immediately after production in Comparative Example 1 and the same measurement results after storage for 2 months at 25 ° C. in an air atmosphere. As shown in FIG. 9, in the coated copper particles produced under the conditions of Comparative Example 1, a signal derived from cuprous oxide was clearly observed after 2 months.

Claims (9)

銅粒子と、脂肪族カルボン酸を含む被覆層とを含む被覆銅粒子であって、
銅粒子の表面に１ｎｍ２当り２．５〜５．２分子の密度で脂肪族カルボン酸が配置されており、
脂肪族カルボン酸が銅表面に物理吸着している被覆銅粒子。 Coated copper particles comprising copper particles and a coating layer containing an aliphatic carboxylic acid,
Density of 1 nm 2 per 2.5 to 5.2 molecules on the surface of the copper particles are arranged fat aliphatic carboxylic acid,
Coated copper particles in which aliphatic carboxylic acid is physically adsorbed on the copper surface . 脂肪族カルボン酸の脂肪族基の炭素数が５〜１７である請求項１に記載の被覆銅粒子。   The coated copper particle according to claim 1, wherein the aliphatic group of the aliphatic carboxylic acid has 5 to 17 carbon atoms. 被覆層が、脂肪族カルボン酸銅錯体の熱分解物である請求項１又は２に記載の被覆銅粒子。 The coated copper particles according to claim 1 or 2 , wherein the coating layer is a thermal decomposition product of an aliphatic carboxylic acid copper complex. 製造してから２か月後の銅酸化物及び銅水酸化物の総含有率が５質量％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の被覆銅粒子。 The coated copper particles according to any one of claims 1 to 3 , wherein a total content of the copper oxide and the copper hydroxide after 2 months from the production is 5% by mass or less. 平均一次粒子径が０．０２〜５．０μｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載の被覆銅粒子。 The coated copper particles according to any one of claims 1 to 4 , wherein the average primary particle diameter is 0.02 to 5.0 µm. 粉体Ｘ線測定から求まる結晶粒子径Ｄ ＸＲＤ のＳＥＭ観察による平均一次粒子径Ｄ ＳＥＭ に対する比Ｄ ＸＲＤ ／Ｄ ＳＥＭ が、０．２５〜１．００である請求項１〜５のいずれか１項に記載の被覆銅粒子。 The ratio D XRD / D SEM to the average primary particle diameter D SEM by SEM observation of the crystal particle diameter D XRD determined from powder X-ray measurement is 0.25 to 1.00. Coated copper particles according to 1 . 媒体中で、脂肪族カルボン酸銅錯体を熱分解することを含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の被覆銅粒子の製造方法。   The method for producing coated copper particles according to any one of claims 1 to 6, comprising thermally decomposing an aliphatic carboxylate copper complex in a medium. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の被覆銅粒子と、媒体とを含む導電性組成物。   The electroconductive composition containing the covering copper particle of any one of Claims 1-6, and a medium. 基材と、基材上に配置され、請求項８に記載の導電性組成物の熱処理物である配線パターン又は接合層と、を備える回路形成物。   A circuit formed article comprising: a base material; and a wiring pattern or a bonding layer that is disposed on the base material and is a heat-treated product of the conductive composition according to claim 8.
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