KR20150103068A - 벤족사진 및 산 형성 퍼옥사이드 촉매를 포함하는 중합성 조성물, 용품, 및 방법 - Google Patents

벤족사진 및 산 형성 퍼옥사이드 촉매를 포함하는 중합성 조성물, 용품, 및 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20150103068A
KR20150103068A KR1020157019438A KR20157019438A KR20150103068A KR 20150103068 A KR20150103068 A KR 20150103068A KR 1020157019438 A KR1020157019438 A KR 1020157019438A KR 20157019438 A KR20157019438 A KR 20157019438A KR 20150103068 A KR20150103068 A KR 20150103068A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
polymerizable composition
benzoxazine
acid
catalyst
Prior art date
Application number
KR1020157019438A
Other languages
English (en)
Inventor
일야 고로디셔
드미트리 살니코브
Original Assignee
쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 filed Critical 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Publication of KR20150103068A publication Critical patent/KR20150103068A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/0233—Polyamines derived from (poly)oxazolines, (poly)oxazines or having pendant acyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J179/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09J161/00 - C09J177/00
    • C09J179/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J179/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09J161/00 - C09J177/00
    • C09J179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Abstract

벤족사진, 산 형성 퍼옥사이드 촉매 및 임의로 필름 형성 중합체, 공촉매, 경화제, 또는 그들의 조합을 포함하는 중합성 조성물, 용품, 및 방법이 제공된다.

Description

벤족사진 및 산 형성 퍼옥사이드 촉매를 포함하는 중합성 조성물, 용품, 및 방법 {POLYMERIZABLE COMPOSITION INCLUDING A BENZOXAZINE AND AN ACID-FORMING PEROXIDE CATALYST, ARTICLE, AND METHOD}
벤족사진은 고온 및 고성능 열경화성 중합체의 비교적 새로운 부류를 나타낸다. 전통적인 단점에는 그러한 중합체의 형성 동안 고온을 적용할 필요성, 및 고도로 가교결합되고, 취성인 중합체의 형성이 포함된다. 중합 온도를 감소시키기 위한 방법 및 조성물이 개발되어 왔지만, 추가 방법 및 조성물에 대한 필요성이 계속 존재한다.
본 명세서는 벤족사진 및 산 형성 퍼옥사이드 촉매를 포함하는 중합성 조성물(polymerizable composition)을 제공한다. 그러한 중합성 조성물은 특히 고온 응용에서의 코팅, 실란트, 접착제 및 많은 다른 응용품의 형성에서 유용할 수 있다.
일 실시양태에서, 본 명세서는 벤족사진; 산 형성 퍼옥사이드 촉매; 및 필름 형성 물질, 공촉매(co-catalyst), 경화제, 또는 그들의 조합을 포함하는 중합성 조성물을 제공한다.
특정 실시양태에서, 중합성 조성물은 강인화제(toughener) (즉, 강인화 작용제(toughening agent)), 에폭시 수지, 반응성 희석제, 또는 그들의 조합을 추가로 포함할 수 있다.
본 기술 분야의 숙련인은 하나의 화합물이 2가지 이상의 상이한 기능을 형성할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 예를 들어, 화합물은 강인화 작용제 및 경화제 모두로서 기능할 수 있거나, 또는 화합물은 필름 형성 물질 및 경화제 모두로서 기능할 수 있다.
본 명세서의 중합성 조성물은 유기 용매를 포함할 수 있지만, 특정 실시양태는 염화 유기 용매가 비함유될 수 있다. 예를 들어, 일 실시양태에서, 본 명세서는 벤족사진; 및 산 형성 퍼옥사이드 촉매를 포함하는 중합성 조성물을 제공하고; 중합성 조성물은 염화 유기 용매를 비함유한다.
일 실시양태에서, 본 명세서는 기재, 및 그 상에 배치된 본 명세서에 기재된 바와 같은 중합성 조성물을 포함하는 접착제 필름을 포함하는 용품을 제공한다.
본 명세서는 또한 접착제의 형성 방법을 제공한다.
일 실시양태에서, 접착제의 형성 방법은 본 명세서에 기재된 바와 같은 중합성 조성물을 제공하는 단계; 및 중합성 조성물을 벤족사진을 적어도 부분적으로 중합시키기에 효과적인 온도에서 효과적인 시간 동안 가열하는 단계를 포함한다.
일 실시양태에서, 접착제의 형성 방법은 벤족사진 및 산 형성 퍼옥사이드 촉매를 포함하는 중합성 조성물을 제공하는 단계; 및 중합성 조성물을 적어도 150℃의 온도에서 벤족사진을 적어도 부분적으로 중합시키기에 효과적인 시간 동안 가열하는 단계를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "알킬"은 알칸의 라디칼인 1가 기를 지칭하며, 비치환된 알킬 기 및 치환된 알킬 기 모두를 비롯한 직쇄형, 분지형 및 사이클릭 알킬 기를 포함한다. 달리 표시되지 않는다면, 알킬 기는 전형적으로 1개 내지 30개의 탄소 원자를 포함한다. 일부 실시양태에서, 알킬 기는 1개 내지 20개의 탄소 원자, 1개 내지 10개의 탄소 원자, 1개 내지 6개의 탄소 원자, 1개 내지 4개의 탄소 원자, 또는 1개 내지 3개의 탄소 원자를 함유한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은 "알킬"의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, 아이소부틸, t-부틸, 아이소프로필, n-옥틸, n-헵틸, 에틸헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 아다만틸, 및 노르보르닐 등이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 달리 언급되지 않는다면, 알킬 기는 1가 또는 다가일 수 있다.
용어 "알킬렌"은 알칸의 라디칼인 2가 기를 나타내며, 선형, 분지형, 사이클릭, 바이사이클릭 또는 그들의 조합인 기를 포함한다. 달리 표시되지 않는다면, 알킬렌 기는 전형적으로 1개 내지 30개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시양태에서, 알킬렌 기는 1개 내지 20개의 탄소 원자, 1개 내지 10개의 탄소 원자, 1개 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다.
용어 "아릴"은 방향족이고, 임의로는 카르보사이클릭(carbocyclic)인 1가 기를 지칭한다. 아릴은 적어도 하나의 방향족 고리를 갖는다. 임의의 추가적인 고리는 불포화되거나, 부분적으로 포화되거나, 포화되거나, 또는 방향족일 수 있다. 임의로, 방향족 고리는 방향족 고리에 융합된 하나 이상의 추가적인 카르보사이클릭 고리를 가질 수 있다. 달리 표시되지 않는다면, 아릴 기는 전형적으로 6개 내지 30개의 탄소 원자를 함유한다. 일부 실시양태에서, 아릴 기는 6개 내지 20개, 6 내지 18개, 6개 내지 16개, 6개 내지 12개, 또는 6개 내지 10개의 탄소 원자를 함유한다. 아릴 기의 예에는 페닐, 나프틸, 바이페닐, 페난트릴, 및 안트라실이 포함된다.
헤테로아릴은 1개 내지 3개의 헤테로원자, 예를 들어, 질소, 산소 또는 황을 포함하는 아릴이며, 융합된 고리를 포함할 수 있다. 헤테로아릴의 일부 예는 피리딜, 푸라닐, 피롤릴, 티에닐, 티아졸릴, 옥사졸릴, 이미다졸릴, 인돌릴, 벤조푸라닐, 및 벤즈티아졸릴이다. 달리 언급되지 않는다면, 아릴 및 헤테로아릴 기는 1가 또는 다가일 수 있다.
용어 "아릴렌"은 방향족이고, 임의로는 카르보사이클릭인 2가 기를 지칭한다. 아릴렌은 적어도 하나의 방향족 고리를 갖는다. 임의의 추가적인 고리는 불포화되거나, 부분적으로 포화되거나, 또는 포화될 수 있다. 임의로, 방향족 고리는 방향족 고리에 융합된 하나 이상의 추가적인 카르보사이클릭 고리를 가질 수 있다. 아릴렌 기는 종종 6개 내지 20개의 탄소 원자, 6개 내지 18개의 탄소 원자, 6개 내지 16개의 탄소 원자, 6개 내지 12개의 탄소 원자, 또는 6개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다.
용어 "아르알킬"은 아릴 기로 치환된 알킬 기인 1가 기를 지칭한다. 용어 "알크아릴"은 알킬 기로 치환된 아릴인 1가 기를 지칭한다. 두 기 모두의 경우, 알킬 부분은 종종 1개 내지 10개의 탄소 원자, 1개 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖고, 아릴 부분은 종종 6개 내지 20개의 탄소 원자, 6개 내지 18개의 탄소 원자, 6개 내지 16개의 탄소 원자, 6개 내지 12개의 탄소 원자, 또는 6개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다.
용어 "아르알킬렌"은 아릴 기로 치환된 알킬렌 기이거나 또는 아릴렌 기에 부착된 알킬렌 기인 2가 기를 지칭한다. 용어 "알크아릴렌"은 알킬 기로 치환된 아릴렌 기이거나 또는 알킬렌 기에 부착된 아릴렌 기인 2가 기를 지칭한다. 두 기 모두의 경우, 알킬 또는 알킬렌 부분은 전형적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자, 1개 내지 10개의 탄소 원자, 1개 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 두 기 모두의 경우, 아릴 또는 아릴렌 부분은 전형적으로 6개 내지 20개의 탄소 원자, 6개 내지 18개의 탄소 원자, 6개 내지 16개의 탄소 원자, 6개 내지 12개의 탄소 원자, 또는 6개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다.
용어 "헤테로알킬"은 S, O, 및 N으로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 직쇄형, 분지형, 및 사이클릭 알킬 기를 모두 포함하며, 비치환된 알킬 기 및 치환된 알킬 기 둘 모두를 포함한다. 달리 표시되지 않는다면, 헤테로알킬 기는 전형적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함한다. "헤테로알킬"은 하기에 기재된 "헤테로(헤테로)하이드로카르빌"의 하위세트(subset)이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은 "헤테로알킬"의 예에는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 3,6-다이옥사헵틸, 3-(트라이메틸실릴)-프로필, 4-다이메틸아미노부타닐 등이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 달리 언급되지 않는다면, 헤테로알킬 기는 1가 또는 다가일 수 있다.
용어 "(헤테로)하이드로카르빌"은 (헤테로)하이드로카르빌 알킬 및 아릴 기, 및 헤테로(헤테로)하이드로카르빌 헤테로알킬 및 헤테로아릴 기를 포함하며, 후자는 에테르 또는 아미노 기와 같은 하나 이상의 카테나형(catenary) 산소 헤테로원자를 포함한다. 헤테로(헤테로)하이드로카르빌은 에스테르, 아미드, 우레아, 우레탄 및 카르보네이트 작용기를 포함하는 하나 이상의 카테나형 (쇄형(in-chain)) 작용기를 임의로 포함할 수 있다. 달리 표시되지 않는다면, 비-중합체 (헤테로)하이드로카르빌 기는 전형적으로 1개 내지 60개의 탄소 원자를 함유하고, 임의로는 치환기, 예컨대 하이드록실, 클로로, 아미노 및 카르복실산을 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은 그러한 (헤테로)하이드로카르빌의 일부 예에는 상기에 기재된 "알킬", "헤테로알킬", "아릴" 및 "헤테로아릴"에 대해서 기재된 것들에 더하여, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 4-다이페닐아미노부틸, 2-(2'-페녹시에톡시)에틸, 3,6-다이옥사헵틸, 3,6-다이옥사헥실-6-페닐이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "잔기"는 도시된 화학식에서 부착된 기, 또는 부착된 작용기의 제거 (또는 반응) 후에 남아있는 기의 (헤테로)하이드로카르빌 부분을 정의하는 데 사용된다. 예를 들어, 두 아미노 기가 반응하면, 부티르알데히드 C4H9-CHO의 "잔기"는 알킬 C4H9-이다. 마찬가지로, 두 아미노 기가 반응하면, 헥사메틸렌 다이아민 H2N-C6H12-NH2의 잔기는 알킬렌 -C6H12-이고, 페닐렌 다이아민 H2N-C6H4-NH2의 잔기는 2가 아릴 -C6H4-이고, 다이아미노-폴리에틸렌 글리콜 H2N-(C2H4O)1-20-C2H4-NH2의 잔기는 2가 (헤테로)하이드로카르빌 폴리에틸렌 글리콜 -(C2H4O)1-20-C2H4-이다.
"포함하는" 및 그의 변형 용어는 이들 용어가 상세한 설명 및 청구범위에서 나타나는 경우 제한적 의미를 갖지 않는다.
"바람직한" 및 "바람직하게는"이라는 단어는 소정의 상황 하에서 소정의 이익을 줄 수 있는 본 발명의 실시양태를 지칭한다. 그러나, 동일한 또는 다른 상황 하에서 다른 실시양태가 또한 바람직할 수 있다. 나아가, 하나 이상의 바람직한 실시양태들의 상세한 설명이 다른 실시양태가 유용하지 않음을 의미하는 것은 아니며, 다른 실시양태를 본 발명의 범주로부터 제외시키고자 하는 것은 아니다.
본 출원에서, 부정관사("a", "an") 및 정관사("the")와 같은 용어는 오직 단수의 것만을 지칭하고자 하는 것이 아니라, 구체적인 예가 예시를 위해 사용될 수 있는 일반적인 부류를 포함하고자 하는 것이다. 용어 부정관사("a", "an") 및 정관사("the")는 용어 "적어도 하나"와 상호 교환적으로 사용된다. 목록에 뒤따르는 어구, "~ 중 적어도 하나" 및 "~ 중 적어도 하나를 포함한다"는 목록 내의 임의의 하나의 항목 및 목록 내의 둘 이상의 항목들의 임의의 조합을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "또는"이라는 용어는 일반적으로, 명백하게 그 내용이 달리 언급되지 않는다면, "및/또는"을 포함하는 통상적인 의미로 사용된다.
용어 "및/또는"은 열거된 요소들 중 하나 또는 모두를 또는 열거된 요소들 중 임의의 둘 이상의 조합을 의미한다.
또한 본 명세서에서, 모든 숫자는 "약"이라는 용어로, 그리고 바람직하게는 "정확하게"라는 용어로 수식되는 것으로 가정된다. 측정량과 관련하여 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "약"이라는 용어는, 그 측정의 목적 및 사용되는 측정 장비의 정확도에 상응하여 측정을 실시하고 소정 수준으로 주의를 기울이는 당업자에 의해 예측될 수 있는 바와 같은, 측정량에서의 변동을 지칭한다.
또한 본 명세서에서, 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 설명은 종점들과 더불어 그 범위 이내에 포함된 모든 수를 포함한다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5 등을 포함한다).
본 명세서에 기재된 화학식에 기가 한 번을 초과하여 존재하는 경우, 각각의 기는 구체적으로 언급되든 그렇지 않든 간에 "독립적으로" 선택된다. 예로서, R기가 식 중에 하나 초과로 존재하는 경우, 각 R기는 독립적으로 선택된다. 더욱이, 이러한 기들 내에 함유된 하위 기들이 또한 독립적으로 선택된다. 예를 들어, 각각의 R 기가 Y 기를 함유하는 경우, 각각의 Y는 또한 독립적으로 선택된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "실온"은 20℃ 내지 25℃ 또는 22℃ 내지 25℃의 온도를 말한다.
본 발명의 상기의 개요는 본 발명의 각각의 개시되는 실시양태 또는 모든 구현 형태를 설명하고자 하는 것이 아니다. 이하의 기재는 예시적인 실시양태를 더 구체적으로 예증한다. 본 출원 전체에 걸쳐 여러 곳에서, 예들의 목록을 통하여 지침이 제공되며, 상기 예들은 다양한 조합으로 사용될 수 있다. 각각의 경우에, 열거된 목록은 단지 대표적인 군으로서의 역할을 하며, 배타적인 목록으로 해석되어서는 안 된다.
도 1은 MXDA를 사용하여 경화된 BZ-1, 및 MXDA와 벤조일 퍼옥사이드를 사용하여 경화된 BZ-1의 시차 주사 열량계 트레이스(differential scanning calorimetry trace)를 나타낸다.
도 2는 벤조일 퍼옥사이드를 사용하여 경화된 BZ-1의 시차 주사 열량계 트레이스, 및 촉매를 사용하지 않고 경화된 동일한 물질, 또는 황을 사용하여 경화된 동일한 물질, 또는 황과 벤조일 퍼옥사이드의 조합을 사용하여 경화된 동일한 물질의 대조군 트레이스를 나타낸다.
본 명세서는 벤족사진, 산 형성 퍼옥사이드 촉매, 및 임의로 첨가제, 예컨대 필름 형성 물질, 공촉매, 경화제, 강인화제, 에폭시 수지, 용매, 또는 그들의 조합을 포함하는 중합성 조성물을 제공한다. 그러한 중합성 조성물은 특히 고온 응용에서의 코팅, 실란트, 접착제 및 많은 다른 응용품의 형성에서 유용할 수 있다.
본 명세서는, 중합 시에, 고온 구조 접착제 응용에 유용한, 벤족사진 화합물 및 촉매를 포함하는 중합성 조성물을 추가로 제공한다. 본 명세서는, 중합을 달성하기에 충분한 온도에서 효과적인 시간 동안 중합성 조성물을 가열하는 단계를 포함하는, 폴리벤족사진의 제조 방법을 추가로 제공한다. 일부 실시양태에서, 벤족사진과 비반응성 또는 반응성일 수 있는 필름 형성제가 중합성 조성물에 첨가될 수 있다.
본 명세서는 더 낮은 중합 온도 및 발열 감소를 비롯하여 폴리벤족사진의 중합에 대해 알려진, 많은 결점들을 극복한다. 일부 실시양태에서, 생성된 폴리벤족사진은 양호한 열안정성을 갖는 가요성 고체이며, 다수의 산업 응용에 유용하다.
벤족사진
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "벤족사진"은
하기 화학식 I에 도시된 바와 같은 특징적인 벤족사진 고리를 갖는 화합물 및 중합체를 포함한다.
[화학식 (I)]
Figure pct00001
도시된 벤족사진 기에서, R은 모노- 또는 폴리-아민 (2작용성 또는 더 고급-작용성 벤족사진 포함)의 잔기이다.
본 명세서의 중합성 조성물의 제조에서, 매우 다양한 벤족사진 화합물이 사용될 수 있다. 벤족사진은 페놀계 화합물과, 지방족 알데히드와, 1차 아민 화합물을 조합하여 제조될 수 있다. 미국 특허 제5,543,516호 (이시다(Ishida)) 및 미국 특허 제7,041,772 (아이자와(Aizawa) 등)에는 벤족사진의 형성 방법이 기재되어 있다. 1작용성, 2작용성 및 더 고급 작용성의 벤족사진을 제조하기에 적합한 다른 반응식이 문헌 [N. N. Ghosh et al., Polybenzoxazine-new high performance thermosetting resins: synthesis and properties, Prog. Polym. Sci. 32 (2007), pp. 1344-1391]에 기재되어 있다. 또한, 벤족사진은 상업적 공급처, 예컨대 헌츠만 케미컬 어드밴스트 머티어리얼즈 어메리카 인크.(Huntsman Chemical Advanced Materials America Inc.) (미국 텍사스주 우드랜즈 소재) 및 시코쿠(Shikoku) (일본 카와가 소재)로부터 입수될 수 있다. 예를 들어, 2,2-비스(3,4-다이하이드로-3-페닐-1,3-벤족사진) 프로판 비스페놀-A계 벤족사진은 시코쿠 케미컬즈 코., 엘티디.(Shikoku Chemicals Co., Ltd.) (일본 카가와 소재)로부터 입수될 수 있다.
중합체로의 벤족사진 단량체의 중합은, 옥사진 고리를 다른 구조체, 예를 들어, 선형 중합체 또는 더 큰 헤테로사이클릭 고리로 변환시키는 이온성 개환 중합인 것으로 여겨진다. 그러한 중합은 임의로는 본 명세서에 기재된 바와 같은 공촉매와 함께, 산 형성 퍼옥사이드 촉매에 의해서 촉매작용될 수 있다. 또한, 임의적인 경화제가 중합에서 사용될 수 있다. 그러한 경화제는 전형적으로 생성된 중합체의 골격에 도입된다. 예를 들어, 필름 형성 물질, 강인화 작용제, 및 에폭시 수지를 비롯한 다른 첨가제가 사용되어 벤족사진의 특성을 개질할 수 있다.
산 형성 퍼옥사이드 촉매
중합성 조성물의 촉매는 산 형성 퍼옥사이드 촉매이다. 바람직하게는, 선택된 촉매의 분해점은 사용된 벤족사진의 열적 자가-촉매작용 온도(thermal self-catalysis temperature)보다 더 낮다.
특정 실시양태에서, 산 형성 퍼옥사이드 촉매는 카르복실 기, 아세틸 기, 프탈릴 기, 설포닐 기, 또는 그들의 조합을 포함한다. 특정 실시양태에서, 산 형성 퍼옥사이드 촉매는 다이아실 퍼옥사이드, 퍼옥시다이카르보네이트, 퍼옥시에스테르, 및 그들의 조합의 군으로부터 선택된다.
적합한 다이아실 퍼옥사이드는 하기 화학식의 화합물이다:
[화학식 (II)]
R3-C(O)-O-O-C(O)-R4
적합한 퍼옥시다이카르보네이트는 하기 화학식의 화합물이다:
[화학식 (III)]
R3-O-C(O)-O-O-C(O)-O-R4
적합한 퍼옥시에스테르는 하기 화학식의 화합물이다:
[화학식 (IV)]
[R3-O-O-C(O)-Ov-]n-R4'
화학식 II, III, 및 IV에서:
각각의 R3은 독립적으로 하이드록실 기 또는 카르복실산 기에 의해서 임의로 치환된 알킬 기, 아릴 기, 또는 그들의 조합 (알크아릴 또는 아르알킬 기)이고;
각각의 R4는 독립적으로 하이드록실 기 또는 카르복실산 기에 의해서 임의로 치환된 알킬 기, 아릴 기, 또는 그들의 조합이고;
y는 0 또는 1이고;
n은 1, 2, 또는 그 초과이고;
n이 1인 경우, R4'는 하이드록실 기에 의해서 임의로 치환된 알킬 기, 아릴 기, 또는 그들의 조합이거나;
n이 2인 경우, R4'는 하이드록실 기에 의해서 임의로 치환된 알킬렌 기, 아릴렌 기, 또는 그들의 조합 (알크아릴렌 또는 아르알킬렌 기)이거나; 또는
n이 2를 초과하는 경우, R4'는 하이드록실 기에 의해서 임의로 치환된 다가 알킬렌 기, 아릴렌 기, 또는 그들의 조합이다.
적합한 다이아실 퍼옥사이드의 예에는 데카노일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 석신산 퍼옥사이드, 및 벤조일 퍼옥사이드가 포함된다. 적합한 퍼옥시다이카르보네이트의 예에는 다이(n-프로필)퍼옥시다이카르보네이트, 다이(sec-부틸)퍼옥시다이카르보네이트, 및 다이(2-에틸헥실)퍼옥시다이카르보네이트가 포함된다. 적합한 퍼옥시에스테르의 예에는 3-하이드록시-1,1-다이메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, α-쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트, t-아밀 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-아밀 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, 2,5-다이(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-다이메틸헥산, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-아밀 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, OO-(t-아밀)-O-(2-에틸헥실) 모노퍼옥시카르보네이트, OO-(t-부틸)-O-아이소프로필 모노퍼옥시카르보네이트, OO-(t-부틸)-O-(2-에틸헥실) 모노퍼옥시카르보네이트, 폴리에테르 폴리-t-부틸퍼옥시 카르보네이트, 및 t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트라이메틸헥사노에이트가 포함된다. 적합한 퍼옥사이드는 아르케마 인크(Arkema Inc.) (미국 펜실배니아주 필라델피아 소재)로부터 상표명 루퍼록스(LUPEROX) 하에 입수가능하다.
바람직한 경우, 산 형성 퍼옥사이드 촉매의 다양한 조합이 사용될 수 있다.
산 형성 퍼옥사이드 촉매는 중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.1 중량%, 특정 실시양태에서는, 적어도 1 중량%의 양으로 존재한다. 특정 실시양태에서, 산 형성 퍼옥사이드 촉매는 중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 특정 실시양태에서는, 5 중량% 이하의 양으로 존재한다. 이 양을 초과하게 사용하면, CO2가 배출될 수 있고, 이것은 일부 응용에서 바람직하지 않을 수 있다.
공촉매
적합한 공촉매에는 황 원소, 셀레늄 원소, 주기율표 (오래된 CAS 또는 미국 족 넘버링 시스템을 지칭함)의 VA족 원소 (예를 들어, N, P, As, Sb, Bi)의 설파이드, VIA족 원소 (예를 들어, O, S, Se, Te, Po)의 설파이드, VA족 원소의 셀레나이드, VIA족 원소의 셀레나이드, 및 그들의 조합의 군으로부터 선택된 것이 포함된다.
바람직하게는, 선택된 첨가된 공촉매의 용융점은 사용된 벤족사진의 열적 자가-촉매작용 온도보다 더 낮다.
황 원소의 결정형 또는 비결정형이 공촉매로서 사용될 수 있다. 원소 황은 공칭으로 S8 고리로서 기재되지만, 다른 중합체 및 올리고머가 공지되어 있다. 다양한 동소체 형태의 원소 셀레늄이 사용될 수 있다. 공칭으로, 셀레늄 설파이드는 황 및 셀레늄의 다수의 상이한 화합물을 지칭하지만, 일반적으로 화학식 SeS2로 주어진다. 인 세스퀴설파이드, 인 펜타설파이드, 및 테트라황 테트라니트라이드가 사용될 수 있다.
다른 적합한 공촉매는 유기 금속 착물 양이온의 염이다. 그러한 화합물에는 전이 금속 원자에 결합된 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는 양이온이 포함된다.
본 명세서의 중합성 조성물의 특정 실시양태에서, 본 명세서의 중합성 조성물의 유기금속 착물 염은 하기 화학식으로 표현된다:
[화학식 (V)]
[(Ll)y(L2)zM]+q Xn
화학식 (V)에서:
M은 군 Cr, Ni, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, 및 Ir로부터 선택되고;
Ll 및 L2는 방향족 화합물 및 헤테로사이클릭 방향족 화합물로부터 선택될 수 있는 파이-전자에 기여하는 동일하거나 또는 상이한 리간드를 나타내고, 리간드는 M의 원자가 쉘에 대한 6개의 파이-전자에 기여할 수 있고;
q는 1 또는 2의 값을 갖는 정수이고, 착물 양이온의 잔류 전하이고;
y 및 z는 0, 1, 또는 2의 값을 갖는 정수이되, 단 y와 z의 합은 2이고;
X는 적합한 음이온 (중합을 방해하지 않는 것)이고;
n은 1 또는 2의 값을 갖는 정수이고, 착물 양이온 상의 전하 q를 중화시키는 데 필요한 착물 음이온의 수이다.
화학식 (V) 에서 리간드 L1 및 L2의 예에는 최대 25개의 고리, 최대 100개의 탄소 원자, 최대 10개의 (N, S, 비-과산화성 O, P, As, Se, B, Sb, Te, Si, Ge, Sn으로부터 선택된) 헤테로원자를 갖는 치환되거나 또는 비치환된 카르복실 및 헤테로사이클릭 방향족 리간드, 예를 들어, eta6-벤젠, eta6-메시틸렌, eta6-톨루엔, eta6-p-자일렌, eta6-o-자일렌, eta6-m-자일렌, eta6-쿠멘, eta6-두렌, eta6-펜타메틸벤젠, eta6-헥사메틸벤젠, eta6-플루오렌, eta6-나프탈렌, eta6-안트라센, eta6-페릴렌, eta6-크리센, eta6-피렌, eta6-트라이페닐메탄, eta6-파라사이클로판, eta6-카르바졸, eta5-사이클로펜타다이에닐 음이온, 예를 들어, eta5-사이클로펜타다이에닐 음이온, eta5-메틸사이클로펜타다이에닐 음이온, eta5-펜타메틸사이클로펜타다이에닐 음이온, eta5- 트라이메틸실릴사이클로펜타다이에닐 음이온, eta5-트라이메틸틴사이클로펜타다이에닐 음이온, eta5- 트라이페닐틴사이클로펜타다이에닐 음이온, eta5-트라이페닐실릴사이클로펜타다이에닐 음이온, 및 eta5-인데닐 음이온이 포함된다.
특정 실시양태에서, 화학식 (V)에서 L2는 사이클로펜타다이에닐 및 인데닐 음이온 기로부터 선택될 수 있는 파이-전자에 기여하는 동일하거나 또는 상이한 리간드를 나타내고, 리간드는 M의 원자가 쉘에 대한 6개의 파이-전자에 기여할 수 있다.
화학식 (V)에서 리간드 Ll 및 L2 각각은 금속 원자에 대한 리간드의 착물화 작용을 방해하지 않거나 또는 금속 원자와의 경쟁이 일어나지 않는 정도로 리간드의 용해도를 감소시키지 않는 기에 의해서 치환될 수 있다. 전형적으로 모두 30개 미만의 탄소 원자 및 최대 10개의 (N, S, 비-과산화성 O, P, Ar, Se, Sb, Te, Si, Ge, Sn, 및 B로부터 선택된) 헤테로원자를 갖는 치환기의 예에는 하이드로카르빌 기, 예컨대 메틸, 에틸, 부틸, 도데실, 테트라코사닐, 페닐, 벤질, 알릴, 벤질리덴, 에테닐, 및 에티닐; 사이클로하이드로카르빌, 예컨대 사이클로헥실; 하이드로카르빌옥시 기, 예컨대 메톡시, 부톡시, 및 페녹시; 하이드로카르빌머캅토 기, 예컨대 메틸머캅토 (티오메톡시), 페닐머캅토 (티오페녹시); 하이드로카르빌옥시카르보닐, 예컨대 메톡시카르보닐 및 페녹시카르보닐; 하이드로카르빌카르보닐, 예컨대 포르밀, 아세틸, 및 벤조일; 하이드로카르빌카르보닐옥시, 예컨대 아세톡시, 및 사이클로헥산카르보닐옥시; 하이드로카르빌카르본아미도, 예를 들어, 아세트아미도, 벤즈아미드; 아조; 보르닐; 할로, 예를 들어, 클로로, 요오도, 브로모, 및 플루오로; 하이드록시; 시아노; 니트로; 니트로소; 옥소; 다이메틸아미노; 다이페닐포스피노; 다이페닐아르시노; 다이페닐스티빈; 트라이메틸게르만; 트라이부틸틴; 메틸셀레노; 에틸텔루로; 및 트라이메틸실록시가 포함된다.
화학식 (V)에서 리간드 Ll 및 L2는 독립적으로 중합체의 단위, 예를 들어 폴리스티렌 또는 폴리메틸페닐실록산 내의 페닐 기; 폴리비닐카르바졸 내의 카르바졸 기; 또는 폴리 (비닐사이클로펜타다이엔) 내의 사이클로펜타다이엔 기일 수 있다. 최대 1,000,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 중합체가 사용될 수 있다.
공촉매에서, 유기금속 착물 양이온의 이온 염에서 반대 이온으로서 사용하기에 적합한 화학식 (V)에서의 음이온, X는 X가 하기 화학식으로 표현될 수 있는 것이다:
[화학식 (VI)]
DQr
화학식 (VI)에서:
D는 주기율표 (오래된 CAS 또는 미국 족 넘버링 시스템을 지칭함)의 IB족 (예를 들어, Cu, Ag, Au), IIB족 (예를 들어, Zn, Cd, Hg), IIIB족 (예를 들어, Sc, Y, La, Ac), IVB족 (예를 들어, Ti, Zr, Hf), VB족 (예를 들어, V, Nb, Ta), VIB족 (예를 들어, Cr, Mo, W), VIIB족 (예를 들어, Mn, Tc, Re), 및 VIIIB족 (예를 들어, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt)으로부터의 금속 또는 IIIA족 (예를 들어, B, Al, Ga, In, Tl), IVA족 (예를 들어, C, Si, Ge, Sn, Pb), 및 VA족 (예를 들어, N, P, As, Sb, Bi)으로부터의 금속 또는 준금속이다.
Q는 할로겐 원자, 하이드록실 기, 치환되거나 비치환된 페닐 기, 또는 치환되거나 비치환된 알킬 기이고;
r은 1 내지 6의 값을 갖는 정수이다.
화학식 (VI)의 특정 실시양태에서, 금속 D는 구리, 아연, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트 또는 니켈이고, 준금속은 바람직하게는 붕소, 알루미늄, 안티몬, 틴, 비소 및 인이다. 특정 실시양태에서, 할로겐 원자, Q는 염소 또는 불소이다. 적합한 음이온의 예는 B(페닐)4 -, B(페닐)3(알킬)- (여기서 알킬은 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 등일 수 있음), BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, FeCl4 -, SnCl5 -, SbF5OH-, AlCl4 -, A1F6 -, GaCl4 -, InF4 -, TiF6 -, ZrF6 -, B(C6F5)4 -, B(C6F3(CF3)2)4 -이다.
유기금속 착물 양이온의 이온 염에서 반대 이온으로서 사용하기에 추가로 적합한 화학식 (V)에서의 음이온, X에는 X가 유기 설포네이트인 것이 포함된다.
적합한 설포네이트-함유 음이온의 예는 CH3SO3 -, CF3SO3 -, C6H5SO3 -, p-톨루엔설포네이트, p-클로로벤젠설포네이트 및 관련 이성질체이다. 추가로 적합한 음이온에는 미국 특허 제5,554,664호에 기재된 바와 같은 트리스-(고도로 플루오르화된 알킬) 설포닐 메티드, 비스-(고도로 플루오르화된 알킬) 설포닐 이미드, 및 트리스-(플루오르화된 아릴) 설포닐 메티드가 포함된다.
특정 실시양태에서, 화학식 (V)에서 음이온 X에는 트리스-(고도로 플루오르화된 알킬) 설포닐 메티드, 비스-(고도로 플루오르화된 알킬) 설포닐 이미드, 트리스-(플루오르화된 아릴) 설포닐 메티드, 테트라키스-(플루오르화된 아릴) 보레이트, 유기 설포네이트 음이온, 및 금속 또는 준금속의 할로겐-함유 착물 음이온 (예를 들어, SbF6 -, PF6 -)으로부터 선택된 음이온이 포함된다.
공촉매로서 사용하기에 적합한 예시적인 그러한 유기금속 염은 국제 공개 제WO 2002/000757호 (마호니(Mahoney) 등), 뿐만 아니라 미국 특허 제5,089,536호 (팔라조토(Palazzotto)), 제5,059,701호 (케이퍼트(Keipert)), 및 제5,191,101호 (팔라조토 등), 뿐만 아니라 유럽 특허 공개 제094,914호 (이르빙(Irving) 등), 제094,915호 (메이어(Meier) 등), 및 제126,712호 (메이어 등)에 기재되어 있다. 그들의 사용 예는 실시예 부분에 기재되어 있다.
바람직한 경우, 공촉매의 다양한 조합이 사용될 수 있다.
공촉매가 사용되는 경우, 그것은 중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.1 중량%의 양으로 존재한다. 공촉매가 사용되는 경우, 그것은 중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량%, 5 중량%, 또는 2 중량% 이하의 양으로 존재한다.
경화제
본 명세서의 중합성 조성물은 1종 이상의 경화제를 임의로 포함한다. 그러한 경화제는 티올 화합물, 아민 화합물, 및 그들의 조합의 군으로부터 선택된다. 특정 실시양태에서, 티올 화합물 및 아민 화합물 중 적어도 하나는 다기능성이다. 그러한 경화제는 반응성 희석제로서 기능할 수 있다.
유용한 그러한 화합물은 벤족사진을 개환하는 적어도 하나의 친핵성 작용기를 갖는다. 그러한 화합물은 일반적으로 하기 화학식을 갖는다:
[화학식 (VII)]
R10-(ZH)p
화학식 (VII)에서:
R10은 (헤테로)하이드로카르빌 기이고;
각각의 Z는 독립적으로 ―S- 또는 ―NR11이고, R11은 H 또는 아릴 및 알킬을 포함하는 하이드로카르빌 기이고;
p는 1 내지 6 (특정 실시양태에서는, p는 적어도 2임)이다.
상기에 언급된 바와 같이, 중합체로의 벤족사진 단량체의 중합이, 옥사진 고리를 다른 구조체, 예를 들어, 선형 중합체 또는 더 큰 헤테로사이클릭 고리로 변환시키는 이온성 개환 중합인 것으로 여겨진다. 쇄 전달 단계(들)는 생성된 중합체의 분자량을 한정하여 약간의 분지화를 야기한다고 생각된다. 개환 반응은 비스페놀 A를 기재로 하는 벤족사진을 화학식 R10-(ZH)2의 경화제와 반응시켜서 중합체 물질을 형성하기 위한 하기 반응식 I로 표현될 수 있다:
[반응식 I]
Figure pct00002
반응식 I에서:
각각의 R1 은 독립적으로 H 또는 알킬 기이고, 지방족 알데히드의 잔기이고,
각각의 R5는 독립적으로 1차 아미노 화합물의 (헤테로)하이드로카르빌 잔기이고;
각각의 R10 은 독립적으로 (헤테로)하이드로카르빌 기이고;
Z는 ―S― 또는 ―NR11이고, 각각의 R11은 H 또는 아릴 및 알킬을 포함하는 하이드로카르빌 기이고, p는 1 내지 6, 또는 2 내지 6이고;
q는 반복 단위의 수이고, 적어도 1 (특정 실시양태에서, q는 적어도 2임)이다.
반응식 1에 도시된 경화제는 단지 2개의 ―ZH 기를 갖지만, 다른 경화제는 2개를 초과하는 ―ZH 기를 가질 수 있다. 따라서, 2개의 벤족사진 기와의 반응 후, 그러한 경화제는 추가적인 벤족사진 기와의 추가 반응을 위해서 사용가능한 추가적인 ―ZH 기를 가질 수 있다. 추가로, 출발 벤족사진이 폴리아민을 사용하여 제조되는 실시양태에서, R5 기는 추가적인 벤족사진 기에 연결될 수 있다. 조성물은 적어도 하나의 다작용성 티올 화합물 또는 아민 화합물을 포함하기 때문에, 중합체 반응 생성물이 생성됨을 또한 주목해야 한다.
이들 실시양태에서는, 벤족사진이 초과량으로 존재하는데, 미반응 벤족사진이 촉매의 존재 하에 단일중합하여, 폴리(벤족사진), 및 화학식 (VII)의 경화제와의 벤족사진 부가물의 동연적 혼합물 또는 중합체 네트워크를 형성할 것이기 때문이다. 그러한 실시양태에서, 벤족사진 기 : 화합물 R10-(ZH)p로부터의 아민 및/또는 티올 "Z" 기의 합의 몰 양 비는 3:1 내지 100:1, 또는 특정 실시양태에서는 4:1 내지 50:1이다.
화학식 (VII), R10(ZH)p의 경화제를 참고로, 벤족사진 고리는 아민 화합물에 의해서 개환될 수 있다. 유용한 아민 화합물은 하기 화학식의 1차 또는 2차 아민에 상응한다:
[화학식 (VIII)]
R10(NHR11)p
화학식 (VIII)에서, R10, R11, 및 p는 화학식 (VII)에 대해서 상기에 정의된 바와 같다. 그러한 화합물에는 1차 및 2차 (헤테로)하이드로카르빌 모노아민 및 폴리아민이 포함된다. 화학식 (VIII)의 화합물에서, R10 은 p의 원자가를 갖고, 적어도 하나의 1차 아민 기를 갖는 모노-, 다이- 또는 더 고급 아민의 잔기인 (헤테로)하이드로카르빌 기일 수 있다. R10은 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴일 수 있고, p는 1 내지 4, 또는 2 내지 4이다. 특정 실시양태에서, R10 은 1가 또는 다가 (헤테로)하이드로카르빌 (즉, 1개 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 및 아릴 화합물, 또는 대안적으로는 1개 내지 20개의 산소 헤테로원자를 갖는 헤테로알킬 및 헤테로아릴을 포함하는 (헤테로)하이드로카르빌)로부터 선택된다. 각각의 R11은 독립적으로 H 또는 아릴 및 알킬을 포함하는 하이드로카르빌 기이고, p는 1 내지 6, 또는 2 내지 6이다. 상기 벤족사진의 제조에 사용되는 동일한 아민이 또한 개환 반응에서 유용할 것임이 본 기술 분야의 숙련인에게 명백할 것이다.
벤족사진 고리는 또한 하기 화학식의 티올에 의해 개환될 수 있다:
[화학식 (IX)]
R10-(SH)p
화학식 (IX)에서, R10 및 p는 화학식 (VII)에 대해서 상기에 정의된 바와 같다. 즉, 화학식 (IX)의 화합물에서, p는 1 내지 6, 또는 2 내지 6이고, R10은 (헤테로)하이드로카르빌 기를 포함하고, 지방족 및 방향족 모노티올 및 폴리티올을 포함한다. R4는 하이드록실, 산, 에스테르, 시아노, 우레아, 우레탄, 및 에테르 기를 포함하는 하나 이상의 작용기를 임의로 추가로 포함할 수 있다.
일부 바람직한 실시양태에서, 화학식 (IX)의 티올 화합물은 하기 화학식의 화합물이다:
[화학식 (X)]
R12-[(CO2)x-R13-SH]y
화학식 (X)에서:
R12는 알킬렌 기, 아릴 기, 옥시알킬렌 기, 또는 그들의 조합이고; R13은 2가 하이드로카르빌 기이고;
x는 0 또는 1이고;
y는 1 내지 6, 또는 2 내지 6이다.
화학식 (X)의 범주에 속하는 유용한 티올 화합물에는 하기 화학식의 티올이 포함된다:
[화학식 (XI)]
Figure pct00003
[화학식 (XII)]
Figure pct00004
[화학식 (XIII)]
Figure pct00005
여기서,
R12는 알킬렌 기, 아릴 기, 옥시알킬렌 기, 또는 그들의 조합이고;
R13은 2가 하이드로카르빌 기이고;
x는 0 또는 1이고;
y는 1 내지 6, 또는 2 내지 6이다.
특정 실시양태에서, 화학식 (XI) 내지 (XIII)의 화합물은 R12가 알킬렌 기인 것이다.
유용한 알킬 티올에는 메틸, 에틸 및 부틸 티올이 포함된다. 다른 유용한 티올에는 2-머캅토에탄올, 3-머캅토-1,2-프로판다이올, 4-머캅토부탄올, 머캅토운데칸올, 2-머캅토에틸아민, 2,3-다이머캅토프로판올, 3-머캅토프로필트라이메톡시실란, 머캅토프로피온산을 포함하는 머캅토알칸산 및 그의 에스테르, 2-클로로에탄티올, 2-아미노-3-머캅토프로피온산, 도데실 머캅탄, 티오페놀, 2-머캅토에틸 에테르 및 펜타에리트리톨 테트라티오글리콜레이트가 포함된다. 유용한 폴리티올의 구체적인 예에는 다이머캅토다이에틸 설파이드; 1,6-헥산다이티올; 1,8-다이머캅토-3,6-다이티아옥탄; 프로판-1,2,3-트라이티올; 1,2-비스[(2-머캅토에틸)티오]-3-머캅토프로판; 테트라키스(7-머캅토-2,5-다이티아헵틸)메탄; 및 트라이티오시아누르산이 포함된다.
다른 유용한 부류의 폴리티올에는, α- 또는 β-머캅토카르복실산, 예를 들어, 티오글리콜산 또는 β-머캅토프로피온산 또는 그의 에스테르를 포함하는, 말단이 티올-치환된 카르복실산 (또는 그의 유도체, 예를 들어, 에스테르 또는 아실 할라이드)과 폴리올의 에스테르화에 의해 얻어지는 것들이 포함된다. 그렇게 얻어지는 화합물의 유용한 예에는 에틸렌 글리콜 비스(티오글리콜레이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 에틸렌 글리콜 비스(3-머캅토프로피오네이트), 트라이메틸올프로판 트리스(티오글리콜레이트), 트라이메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(티오글리콜레이트) 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)가 포함되며, 이들 모두는 상업적으로 입수가능하다. 중합체 폴리티올의 구체적인 예는 에스테르화에 의해서 (예를 들어, 바스프 와이안도트 케미컬 코프.(BASF Wyandotte Chemical Corp.)로부터 상표명 플루락솔(PLURAXOL) P201 하에 입수가능한) 폴리프로필렌-에테르 글리콜 및 3-머캅토프로피온산으로부터 제조되는 폴리프로필렌 에테르 글리콜 비스(3-머캅토프로피오네이트)이다.
일부 실시양태에서, 유용한 티올에는 에폭시 화합물로부터 유도되는 티올이 포함된다. 폴리티올은, 2개 이상의 작용기를 가지며 바람직하게는 분자량이 1000 미만인 에폭시 수지와 H2S (또는 등가물) 사이의 반응으로부터 유도될 수 있다. 예를 들어, 2작용성 에폭시 수지, 예를 들어, 비스페놀 A 에폭시 수지 및 비스페놀 F 에폭시 수지와, 노볼락 에폭시 수지, 예를 들어, 페놀계 노볼락 에폭시 수지 및 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 또는 아민 에폭시 수지가 사용될 수 있다. 또한, 일반적으로 알려진 다작용성 에폭시 수지, 헤테로사이클-함유 에폭시 수지 및 지환족 에폭시 수지가 사용될 수 있다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 또는 둘 이상의 화학물질 유형 또는 분자량 범위의 조합으로 사용될 수 있다.
특히 유용한 폴리티올은, 티올 당량이 대략 245이고 하기 일반 구조식 (식에서, n은 적어도 1임)을 갖는, 저팬 에폭시 레진스(Japan Epoxy Resins)로부터 QX-11로 입수가능한, 비스페놀-A 다이글리시딜 에테르로부터 유도된 것이다:
[화학식 (XIV)]
Figure pct00006
유용한 가용성의 고분자량 티올에는 폴리에틸렌 글리콜 다이(2-머캅토아세테이트), 및 (엘피 노쓰 아메리카(LP North America) (미국 텍사스주 휴스톤 소재)에 의해서 공급되는) 상표명 LP-3 하에 입수가능한 수지 및 (프로덕츠 리서치 앤드 케미컬 코프.(Products Research & Chemical Corp.) (미국 캘리포니아주 글렌데일 소재)에 의해서 공급되는) 퍼마폴(PERMAPOL) P3 하에 입수가능한 수지, 및 2-머캅토에틸아민과 카프로락탐의 부가물과 같은 화합물이 포함된다.
반응식 I의 화합물은 벤족사진 화합물과 경화제를 니트(neat)로 또는 적합한 용매 중에서 조합합으로써 제조될 수 있다. 적합한 용매에는 바람직하게는 실온에서 반응물이 용해되고, 중합성 조성물 중의 다양한 성분과 반응성이 아닌 것이 포함된다. 적합한 용매의 예에는 부틸 아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 테트라하이드로푸란, 에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르 등이 포함된다. 티올 및 아민-유도 개환은 발열성이기 때문에 가열은 일반적으로 불필요하다.
바람직한 경우, 다양한 경화제의 조합이 사용될 수 있다.
사용되는 경우, 경화제는 벤족사진 당량의 적어도 5%, 종종은 60%의 많은 양으로 존재한다.
필름 형성 물질
본 명세서의 중합성 조성물은 필름 형성 물질을 포함할 수 있고, 이것은 단량체, 올리고머, 중합성 예비중합체, 중합체, 또는 그들의 조합의 형태일 수 있다. 이러한 물질은 그 명칭이 제안하는 바와 같이 전형적인 벤족사진의 취성을 감소시키는 벤족사진-함유 필름의 형성을 가능하게 한다. 그러한 필름은 전형적으로 주위 온도 미만(sub-ambient) 내지 벤족사진-경화 온도 범위의 요구되는 온도 윈도우에 걸쳐 가요성이고 점착성이다. 필름-형성제는 벤족사진, 또는 임의의 다른 성분, 예컨대 촉매, 공촉매, 경화제, 강인화제 등과 반응성이거나 비반응성일 수 있다.
일부 실시양태에서 필름 형성제는 가공 온도에서 바람직하게는 주위 온도 미만 내지 중합성 벤족사진 조성물의 가공 온도에서, 벤족사진/촉매 혼합물과 균질한 혼합물을 형성하는 물질, 특히 올리고머 또는 중합체이다. 이들 필름에 존재하는 촉매는, 심지어 필름이 승온에서 저장되는 경우에도, 우수한 저장 수명을 제공한다.
임의로, 필름 형성제는 벤족사진의 일부분과 반응하는 반응성 작용기를 가질 수 있다. 필름 형성 물질은 벤족사진과 반응성인 하나 이상의 작용기, 예컨대 티올, 아민, 벤족사진, 포름알데히드, 알데히드, 및 그들의 조합의 군으로부터 선택된 것을 포함하는 반응성 필름 형성 물질을 포함할 수 있다. 반응성 필름 형성 물질은 벤족사진과 반응할 수 있는 화합물, 및 벤족사진에 결합될 수 있는 화합물을 포함할 수 있다. 하나 이상의 작용기의 존재는 상기 필름에 대한 증가된 가공 옵션(processability option)을 제공할 수 있고: 그것은 반응성 기의 반응 온도 초과 또는 미만에서 가공되어 다양한 정도의 점착성, 가요성, 및 기타 바람직한 특성을 제공할 수 있다. 그러한 반응성 필름 형성제의 예에는 아민-종결된 부타다이엔-니트릴 (ATBN), 하이드록시-종결된 부타다이엔-니트릴 (HOTBN), 카르복시-종결된 부타다이엔-니트릴 CTBN, 아민-종결된 폴리(알킬렌 옥사이드) (예컨대 상표명 제파민(JEFFAMINE) 및 베르살링크(VERSALINK) 하에 입수가능한 것) 및 관련 화합물이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
일부 실시양태에서, 반응성 필름 형성제는 그의 골격 및 말단에 상이한 반응성 기를 가질 수 있다. 그러한 물질의 예에는 말단-작용성 부타다이엔-니트릴 고무, 예를 들어, ATBN이 포함되며, 이는 그의 반복 단위 내에 불포화체를 갖고 그의 말단에 아민 작용성 반응성 기를 갖는다. 아민 작용기는 친핵성 개환에 의해서 벤족사진과 반응할 수 있고 (예를 들어, 경화제와 관련하여 본 명세서에 개시된 바와 같음), 불포화체는 가황(vulcanization)에 의해서 촉매와 반응할 수 있다.
코팅 제제에 적합한 비반응성 필름 형성 중합체의 예에는 아크릴 중합체 (예를 들어, 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-에틸 아크릴레이트) 및 폴리(메틸 아크릴레이트-코-아크릴산)); 폴리우레탄 (예를 들어, 지방족, 지환족 또는 방향족 다이아이소시아네이트와 폴리에스테르 글리콜 또는 폴리에테르 글리콜의 반응 생성물); 폴리올레핀; 폴리스티렌; 스티렌과 아크릴레이트(들)의 공중합체 (예를 들어, 폴리(스티렌-코-부틸 아크릴레이트); 폴리에스테르 (예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 아이소프탈레이트, 및 폴리카프로락톤); 폴리아미드 (예를 들어, 폴리헥사메틸렌 아디프아미드); 비닐 중합체 (예를 들어, 폴리(비닐 아세테이트/메틸 아크릴레이트) 및 폴리(비닐리덴 클로라이드/비닐 아세테이트); 폴리다이엔 (예를 들어, 폴리(부타다이엔/스티렌)); 셀룰로오스 에테르 및 셀룰로오스 에스테르 (예를 들어, 에틸 셀룰로오스 및 셀룰로오스 아세테이트/부티레이트)를 포함하는 셀룰로오스 중합체; 폴리이미드; 폴리설폰; 우레탄-아크릴레이트 공중합체; 및 폴리에테르가 포함된다. 그러한 중합체는, 예를 들어, 상업적 공급처로부터 입수가능하거나, 또는 본 기술 분야에 공지된 방법 및 시재료를 사용하여 제조될 수 있다.
바람직한 경우, 다양한 필름 형성 물질의 조합이 사용될 수 있다.
사용되는 경우, 필름 형성 물질은 중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 10 중량%, 특정 실시양태에서는, 적어도 25 중량%의 양으로 존재한다. 사용되는 경우, 필름 형성 물질은 중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 75 중량% 이하, 특정 실시양태에서는, 50 중량% 이하의 양으로 존재한다.
다른 임의적인 첨가제
예를 들어, 강인화제, 에폭시 수지, 및 다른 반응성 희석제를 비롯한 특정 다른 임의적인 첨가제가 또한 포함될 수 있다. 그러한 첨가제는 다양한 기능 (예를 들어, 필름 형성)을 제공한다. 예를 들어, 강인화 작용제는 경화를 방해하지 않으면서, 경화 후에 취성을 감소시키고/시키거나 조성물에 강도를 부가할 수 있다. 에폭시 수지는 점도를 감소시키고/시키거나, Tg를 낮아지게 하고/하거나 강인화 작용제를 위한 담체로서 기능할 수 있다.
본 기술 분야의 숙련인은 하나의 화합물이 2가지 이상의 상이한 기능을 형성할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 예를 들어, 화합물은 강인화 작용제 및 경화제 모두로서 기능할 수 있다.
일부 실시양태에서, 그러한 첨가제는 벤족사진과 반응하지 않을 것이다. 일부 실시양태에서, 그러한 첨가제는 특히 말단 기로서 반응성 작용기를 포함할 수 있다.
그러한 반응성 작용기의 예에는 아민, 티올, 알콜, 에폭사이드, 비닐, 및 그들의 조합이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 강인화 작용제는 본 명세서의 중합성 조성물에서 유용하고, 고무질 상 및 열가소성 상을 모두 갖는 중합체 화합물, 예컨대: 중합된, 다이엔, 고무질 코어(core) 및 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 쉘(shell)을 갖는 그래프트 중합체; 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트 쉘을 갖는 고무질, 폴리아크릴레이트 코어를 갖는 그래프트 중합체; 및 자유 라디칼 중합성 단량체 및 공중합성 중합체 안정제로부터 에폭사이드 중에서 원위치(in situ)에서 중합된 탄성중합체 입자가 있다.
첫 번째 유형의 유용한 강인화 작용제의 예에는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르, 모노비닐 방향족 탄화수소, 또는 그 혼합물의 쉘이 그래프팅된, 중합된 다이엔 고무질 골격 또는 코어를 갖는 그래프트 공중합체, 예를 들어 미국 특허 제3,496,250호 (체르빈스키(Czerwinski))에 개시된 것이 포함된다. 예시적인 고무질 골격은 중합된 부타다이엔, 또는 부타다이엔과 스티렌의 중합된 혼합물을 포함한다. 중합된 메타크릴산 에스테르를 포함하는 예시적인 쉘은 저급 알킬 (C1 ―C4)치환된 메타크릴레이트이다. 예시적인 모노비닐 방향족 탄화수소는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐자일렌, 에틸비닐벤젠, 아이소프로필스티렌, 클로로스티렌, 다이클로로스티렌, 및 에틸클로로스티렌이다. 그래프트 공중합체는 촉매를 피독시키는 작용기를 포함하지 않는 것이 중요하다.
두번째 유형의 유용한 강인화 작용제의 예는, 코어 또는 골격이 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 폴리아크릴레이트 중합체, 예를 들어, 폴리부틸 아크릴레이트 또는 폴리아이소옥틸 아크릴레이트이고, 여기에 25℃보다 높은 유리 전이 온도를 갖는 폴리메타크릴레이트 중합체 (쉘), 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트가 그래프팅된, 아크릴레이트 코어-쉘 그래프트 공중합체이다.
본 발명에 유용한 세번째 유형의 강인화 작용제는 조성물의 다른 성분과 혼합하기 전에 유리 전이 온도 (Tg)가 25℃ 미만인 탄성중합체 입자를 포함한다. 이러한 탄성중합체 입자는 벤족사진에 용해성인 공중합성 중합체 안정제와 자유 라디칼 중합성 단량체로부터 중합된다. 자유 라디칼 중합성 단량체는 다이올, 다이아민, 및 알칸올아민과 같은 공반응성 2작용성 수소 화합물과 조합된, 에틸렌계 불포화 단량체 또는 다이아이소시아네이트이다.
유용한 강인화 작용제에는 코어/쉘 중합체, 예를 들어, 코어가 가교결합된 스티렌/부타다이엔 고무이고 쉘이 폴리메틸아크릴레이트인 메타크릴레이트-부타다이엔-스티렌 (MBS) 공중합체 (예를 들어, 롬 앤드 하스(Rohm and Haas) (미국 펜실베니아주 필라델피아 소재)로부터 상표명 아크릴로이드(ACRYLOID) KM653 및 KM680 하에 입수가능한 것), 폴리부타다이엔을 포함하는 코어와 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 포함하는 쉘을 갖는 것 (예를 들어, 카네카 코포레이션(Kaneka Corporation) (미국 텍사스주 휴스턴 소재)으로부터 상표명 카네 에이스(KANE ACE) M511, M521, B11A, B22, B31, 및 M901 및 아토피나(ATOFINA) (미국 펜실베이니아주 필라델피아 소재)로부터 클리어스트렝스(CLEARSTRENGTH) C223 하에 입수가능한 것), 폴리실록산 코어와 폴리아크릴레이트 쉘을 갖는 것 (예를 들어, 아토피나로부터 상표명 클리어스트렝스 S-2001 및 와커-케미 게엠베하, 와커 실리콘스(Wacker-Chemie GmbH, Wacker Silicones) (독일 뮌헨 소재)로부터 제니오펄(GENIOPERL) P22 하에 입수가능한 것), 폴리아크릴레이트 코어와 폴리(메틸 메타크릴레이트) 쉘을 갖는 것 (예를 들어, 롬 앤드 하스로부터 상표명 파라로이드(PARALOID) EXL2330 및 타케다 케미칼 컴퍼니(Takeda Chemical Company) (일본 오사카 소재)로부터 상표명 스타필로이드(STAPHYLOID) AC3355 및 AC3395 하에 입수가능한 것), MBS 코어와 폴리(메틸 메타크릴레이트) 쉘을 갖는 것 (예를 들어, 롬 앤드 하스로부터 상표명 파라로이드 EXL2691A, EXL2691, 및 EXL2655 하에 입수가능한 것) 등, 및 그 혼합물이 포함된다.
상기에 사용된 바와 같이, 아크릴 코어/쉘 물질의 경우 "코어"는 Tg가 0℃ 미만인 아크릴 중합체인 것으로 이해될 것이고, "쉘"은 Tg가 25℃를 초과하는 아크릴 중합체인 것으로 이해될 것이다.
다른 유용한 강인화 작용제에는, 카르복실화 및 아민 종결된 아크릴로니트릴/부타다이엔 가황성 엘라스토머 전구체, 예컨대 비. 에프. 굿리치 케미컬 코.(B. F. Goodrich Chemical Co.)로부터 상표명 하이카(HYCAR) CTBN 1300X8, ATBN 1300X16, 및 하이카 1072 하에 입수가능한 것; 부타다이엔 중합체, 예컨대 상표명 하이카 CTB 하에 입수가능한 것; 아민 작용성 폴리에테르, 예컨대 HCl 101 (즉, 폴리테트라메틸렌 옥사이드 다이아민), 쓰리엠 코.(3M Co.) (미국 미네소타주 세인트 폴 소재)로부터의 10,000 MW, 1차 아민-종결된 화합물, 및 헌츠만 케미컬 코.(Huntsman Chemical Co.) (미국 텍사스주 휴스톤 소재)로부터 상표명 제파민 하에 입수가능한 것;아크릴 코어/쉘 물질을 포함하는 작용성 아크릴 고무, 예컨대 롬 앤 하스로부터 상표명 아크릴로이드 KM330 및 334 하에 입수가능한 것; 및 코어/쉘 중합체, 예를 들어, 코어가 가교결합된 스티렌/부타다이엔 고무이고 쉘이 폴리메틸아크릴레이트인, 메타크릴레이트-부타다이엔-스티렌 (MBS) 공중합체 (예를 들어, 상표명 아크릴로이드 KM653 및 KM680 하에 입수가능한 것; 롬 앤드 하스)가 포함된다. 유용한 액체 폴리-부타다이엔 하이드록실 종결된 수지에는 페트로플렉스(Petroflex) (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)에서 상표명 리퀴플렉스(LIQUIFLEX) H, 및 사토머(Sartomer) (미국 펜실배니아주 엑스톤 소재)에서 HT 45 하에 입수가능한 것이 포함된다.
강인화제는, 중합체 골격 내로 도입될 수 있는, 에폭시-종결된 화합물을 포함할 수 있다. 강인화제의 전형적인 바람직한 목록에는 아크릴 코어/쉘 중합체; 스티렌-부타다이엔/메타크릴레이트 코어/쉘 중합체; 폴리에테르 중합체; 카르복실화 아크릴로니트릴/부타다이엔; 및 카르복실화 부타다이엔이 포함된다. 심지어 상기한 바와 같은 강인화 작용제의 부재 하에서도, 에폭시 수지와 함께 조성물에 쇄 연장제를 제공함으로써 이점이 얻어질 수 있다. 그러나, 특정 이점은 강인화 작용제의 존재 또는 앞서 제안된 바와 같은 다양한 작용제들의 조합으로부터 성취된다.
기재된 천연 및 합성 고무 중 일부는, 쇄 내의 불포화체를 가질 것이고 이는 촉매에 의해 가교결합될 수 있음이 이해될 것이다. 따라서, 촉매는 벤족사진을 중합시키고, 동시에 고무를 가황시켜 가황 고무 및 폴리(벤족사진)의 동연적 네트워크를 형성할 것이다.
바람직한 경우, 강인화 작용제의 다양한 조합이 사용될 수 있다.
사용되는 경우, 강인화 작용제는 벤족사진의 중량을 기준으로 적어도 3 중량%, 또는 적어도 5 중량%의 양으로 중합성 조성물 중에 존재한다. 사용되는 경우, 강인화 작용제는 벤족사진의 중량을 기준으로 35 중량% 이하, 또는 25 중량% 이하의 양으로 중합성 조성물 중에 존재한다.
다른 임의적인 첨가제에는 에폭시 수지가 포함된다. 그러한 물질은 경화제, 반응성 희석제, 또는 공반응제로서 기능할 수 있다. 에폭시 기는 경화제의 아민 또는 티올이 그러한 것처럼 벤족사진과 직접 반응하지는 않지만, 벤족사진의 개환으로부터 생성된 페놀 기 또는 산 형성 퍼옥사이드가 추가로 반응하여 에폭시 기를 개환할 수 있다.
본 명세서의 조성물에서 사용될 수 있는 폴리에폭시 화합물에는 지방족 폴리에폭사이드 및 방향족 폴리에폭사이드 모두가 포함된다. 특정 실시양태에서, 글리시딜 지방족 에폭사이드가 바람직하다. 방향족 폴리에폭사이드는 적어도 하나의 방향족 고리 구조, 예를 들어, 벤젠 고리, 및 하나를 초과하는 에폭시 기를 포함하는 화합물이다. 바람직한 방향족 폴리에폭사이드는 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르 (예를 들어, 비스페놀 A 유도체 수지, 에폭시 크레졸-노볼락 수지, 비스페놀 F 유도체 수지, 에폭시 페놀-노볼락 수지) 및 방향족 카르복실산의 글리시딜 에스테르를 포함한다. 가장 바람직한 방향족 폴리에폭사이드는 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르이다.
본 명세서의 조성물에서 사용될 수 있는 지방족 폴리에폭사이드의 대표적인 예에는 3',4'-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실옥시란, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 리놀렌산 이량체의 디글리시딜 에스테르, 1,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)부탄, 4-(1,2-에폭시에틸)-1,2-에폭시사이클로헥산, 2,2-비스(3,4-에폭시사이클로헥실)프로판, 수소화 4,4'-다이하이드록시다이페닐-다이메틸메탄 또는 글리세롤과 같은 지방족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 그러한 폴리에폭사이드는 지환족 기를 포함하지 않는다.
본 명세서의 조성물에 이용될 수 있는 방향족 폴리에폭사이드의 대표적인 예에는 방향족 카르복실산의 글리시딜 에스테르, 예를 들어, 프탈산 다이글리시딜 에스테르, 아이소프탈산 다이글리시딜 에스테르, 트라이멜리트산 트라이글리시딜 에스테르, 및 피로멜리트산 테트라글리시딜 에스테르, 및 이들의 혼합물; N-글리시딜아미노벤젠, 예를 들어 N,N-다이글리시딜벤젠아민, 비스(N,N-다이글리시딜-4-아미노페닐)메탄, 1,3-비스(N,N-다이글리시딜아미노)벤젠, 및 N,N-다이글리시딜-4-글리시딜옥시벤젠아민, 및 그의 혼합물; 및 다가 페놀의 폴리글리시딜 유도체, 예를 들어, 2,2-비스-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐프로판, 다가 페놀, 예컨대 테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 피로카테콜, 레소르시놀, 하이드로퀴논, 4,4'-다이하이드록시다이페닐 메탄, 4,4'-다이하이드록시다이페닐 다이메틸 메탄, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐 메탄, 4,4'-다이하이드록시다이페닐 메틸 메탄, 4,4'-다이하이드록시다이페닐 사이클로헥산, 4,4'-다이하이드록시-3,31-다이메틸다이페닐 프로판, 4,4'-다이하이드록시다이페닐 설폰, 및 트리스-(4-하이드록시페닐)메탄의 폴리글리시딜 에테르, 노볼락 (산 촉매의 존재 하에서의 1가 또는 다가 페놀과 알데하이드의 반응 생성물)의 폴리글리시딜 에테르, 및 미국 특허 제3,018,262호 (쉬로에더(Schroeder)) 및 제3,298,998호 (맥코넬(McConnell) 등)에 기재된 유도체, 뿐만 아니라, 문헌 [the Handbook of Epoxy Resins by Lee and Neville, McGraw-Hill Book Co., New York (1967)]에 기재된 유도체, 및 그들의 혼합물이 포함된다.
폴리에폭시 화합물의 예시적인 부류는 다가 알콜, 특히 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르이다. 글리시딜 에폭시 화합물은 일반적으로 아민에 대하여 지환족 에폭시 화합물보다 더 큰 반응성을 갖는다. 일부 실시양태에서, 에폭시 화합물은 일반적으로 에폭시 당량 (EW)이 170 내지 4,000, 또는 170 내지 1,000이다. 에폭사이드 당량 (EW)은 1 g의 당량의 에폭시 (옥시란) 작용기를 함유하는 에폭시 작용성 화합물의 그램 단위의 중량으로서 정의된다.
사용되는 경우, 에폭시 수지는 벤족사진의 중량을 기준으로 적어도 5 중량%, 또는 적어도 3 중량%의 양으로 중합성 조성물 중에 존재한다. 사용되는 경우, 강인화 작용제는 벤족사진의 중량을 기준으로 35 중량% 이하, 또는 25 중량% 이하의 양으로 중합성 조성물 중에서 유용하다.
바람직한 경우, 다른 임의적인 첨가제, 또는 아주반트(adjuvant)가 조성물에 첨가될 수 있다. 그러한 다른 임의적인 첨가제의 예에는 착색제, 연마 과립(abrasive granule), 산화방지 안정화제(anti-oxidant stabilizer), 열분해 안정화제, 광 안정화제, 전도성 입자, 점착부여제, 유동제(flow agent), 점증제(bodying agent), 소광제(flatting agent), 불활성 충전제, 결합제, 발포제, 살진균제, 살균제, 계면활성제, 가소제, 고무 강인화제, 및 본 기술 분야의 숙련인에게 알려진 다른 첨가제가 포함된다. 그러한 첨가제는 전형적으로 무기 및 유기 충전제와 같이 실질적으로 비반응성이다. 존재하는 경우, 이러한 아주반트 또는 다른 임의적인 첨가제는 그의 의도되는 목적을 위해서 효과적인 양으로 첨가된다.
임의적인 성분의 선택 및 양은 구체적인 응용의 요구에 좌우된다. 예를 들어, 구조/반구조 벤족사진 접착제의 경우, 중합성 조성물은 실리카 충전제, 유리 버블 및 강인화제를 함유할 수 있다. 이들 아주반트는 중합된 조성물에 인성을 부가하고 그의 밀도를 감소시킨다. 보호 코팅의 경우, 예컨대 일반적으로 경성(hard)인 내마모성(abrasion resistant) 코팅은 제제의 상당한 부분이 일반적으로 짧은 쇄 길이 및 높은 작용가를 포함하는 경성 수지인 것이 요구된다. 약간 굴곡되는 코팅은 인성을 증가시키고, 가요성을 증가시키기 위해서 상기에 언급된 첨가제를 사용함으로써 수득될 수 있는 인성이 요구된다. 투명한 코팅은 경화된 수지가 거의 내지 전혀 상 분리되지 않는 것을 필요로 한다. 이는 수지들의 상용성을 제어하거나 또는 경화 속도에 의해 상 분리를 제어함으로써 얻어진다.
용매
본 명세서의 중합성 조성물은 유기 용매를 포함할 수 있다. 전형적으로, 그러한 용매는 벤족사진의 제조 시 사용되는 것이다. 그러한 실시양태에서, 적합한 용매에는, 바람직하게는 실온에서, 반응물들이 용해되는 것들이 포함된다. 용매에는 반응물과 비반응성인 것 및 공반응물의 후속적인 용해를 제공하는 것이 포함될 수 있다. 특정 실시양태에서, 중합성 조성물은 염화 유기 용매를 비함유한다. 적합한 유기 용매의 예에는 부틸 아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 테트라하이드로푸란, 에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르 등이 포함된다.
벤족사진, 산 형성 퍼옥사이드 촉매, 필름 형성 물질, 및 하나 이상의 다른 임의적인 첨가제 (예를 들어, 공촉매, 경화제, 강인화제), 및 용매를 포함하는 코팅 제제가 기재에 도포되는 경우, 용매가 증발하여, 필름 형성 물질이 필름 형성 중합체 매트릭스 중에 용해되거나 또는 분산된 벤족사진, 산 형성 퍼옥사이드 촉매, 및 다른 임의적인 첨가제를 갖는 연속적인 중합체 필름을 형성한다. 코팅 제제를 전형적으로 도포하고, 건조하고, 임의로 가열하여, 고형 코팅을 갖는 완성된 생성물을 남긴다. 계면활성제의 첨가는, 코팅이 기재를 습윤시키는 능력을 개선하고/하거나 필름 형성 동안 심지어 용매의 증발 (즉, 레벨링(leveling))을 허용함으로써, 일부 제제의 필름 형성 특성을 개선할 수 있다.
방법 및 용도
본 명세서의 중합성 조성물을 경화 (즉, 중합 및/또는 가교결합)시키기 위한 반응 조건은 사용되는 반응물 및 양에 좌우되고, 본 기술 분야의 숙련인에 의해서 결정될 수 있다. 중합성 조성물은 벤족사진 화합물 및 상기에 기재된 산 형성 퍼옥사이드 촉매를 임의의 임의적인 성분과 임의의 순서로 혼합함으로써 제조된다. 일반적으로, 이어서 조성물을 50℃ 내지200℃ (특정 실시양태에서, 130 내지 180℃)의 온도로 가열하고, 특정 실시양태에서, 조성물을 적어도 150℃의 온도로 벤족사진을 적어도 부분적으로 중합시키기에 유효한 시간 동안 (전형적으로, 1 내지 120분의 시간 동안) 가열한다. 다수의 실시양태에서, 혼합물을, 벤족사진의 용융점보다 높은 제1 온도로 가열하여, 용융된 벤족사진에 촉매가 용해된 균질한 혼합물을 형성하고, 이어서, 폴리(벤족사진)으로의 중합이 일어나는 제2의, 더 높은, 개시 온도로 가열한다. 보통, 중합은 용매의 부재 하에 수행된다.
본 발명의 조성물을 경화 (중합)시키기에 적합한 열 공급원에는 유도 가열 코일, 오븐, 핫 플레이트, 히트 건(heat gun), 레이저를 포함하는 적외선 공급원, 마이크로파 공급원이 포함된다. 적합한 광 및 방사선 공급원은 자외광 공급원, 가시광 공급원, 및 전자 빔 공급원을 포함한다.
본 명세서의 조성물은 코팅, 폼(foam), 형상화된 용품, 접착제 (구조 접착제 및 반구조 접착제 포함), 자기 매체, 충전되거나 보강된 복합재, 코팅된 연마제, 코킹(caulking) 및 밀봉 화합물, 캐스팅 및 성형 화합물, 포팅(potting) 및 캡슐화 화합물, 함침 및 코팅 화합물, 전자 장치용 전도성 접착제, 전자 장치용 보호 코팅, 및 본 기술 분야의 숙련인에게 알려진 기타 응용에 유용하다. 미경화되거나 부분적으로 경화되는 경우, 벤족사진 조성물은 점착성(tack)을 포함하는, 감압 접착제 특성을 나타낸다. 일부 실시양태에서, 본 명세서는 벤족사진의 경화된 코팅을 위에 갖는 기재를 포함하는 코팅된 용품을 제공한다.
일부 실시양태에서, 본 명세서는 "B-단계화가능한"(B-stagable) 접착제를 제공한다. 인쇄 회로 제조와 같은 가공 응용은 "단계화가능한" 접착제, 즉, 점착 또는 무점착 코팅으로 부분적으로 중합되고, 피착물에 고정되고, 열, 압력, 또는 둘 모두를 사용하여 경화될 수 있는 접착제 조성물을 종종 사용한다 (미국 특허 제4,118,377호 (에스알레리오(S'Alelio) 참고). 무점착 상태를 때때로 "B-단계"라고 지칭한다.
본 명세서는 벤족사진 화합물, 산 형성 퍼옥사이드, 및 임의적인 성분, 예컨대 공촉매, 경화제, 및 필름-형성제 (임의로는 반응성 작용기를 가짐)를 포함하는 단계화가능한 접착제 조성물을 제공한다. 단계화가능한 접착제 조성물은 피착물 또는 기재 상에 코팅될 수 있으며, 열을 사용하여 구조용 또는 반구조용 접착제로 완전히 경화될 수 있다.
벤족사진, 산 형성 퍼옥사이드, 및 반응성 성분, 예컨대 경화제, 반응성 필름-형성제, 또는 반응성 강인화 작용제를 포함하는 B-단계화가능한 접착제의 실시양태에서, 제1 온도에서 반응성 희석제가 벤족사진의 일부를 개환하여 부가물을 형성한다. 제2의, 더 높은 온도에서, 촉매에 의해 폴리(벤족사진)으로의 경화가 달성된다. 반응성 성분, 예를 들어, 강인화제가 쇄 불포화체를 추가로 포함하는 경우, 촉매는 그러한 성분을 가황시킬 수 있다.
일부 실시양태에서, 부분적으로 경화된, 단계화가능한 접착제 조성물을 2개의 기재 (또는 피착물) 사이에 배치하고, 그 후에 가열하여 접착제를 완전히 경화시켜, 기재들 사이에 구조 또는 반구조 결합을 야기할 수 있다. 다른 실시양태에서, 단계화가능한 접착제 조성물을 유동가능한 점도로 가열하여 기재에 코팅할 수 있고, 이어서 여전히 용융된 채로 제2 기재에 결합시키고, 완전히 경화시킬 수 있다.
B-단계화가능한 필름은, 벤족사진을 그의 용융점으로 가열하고 원하는 양의 촉매를 그에 용해시킴으로서 전형적으로 제조된다. 때때로, 원하는 용해성을 보장하기 위하여 조성물을 촉매의 용융점 근처로 추가로 가열할 필요가 있을 수 있다. 그 후, 원하는 컴파운딩 온도로 가열된 임의적인 필름 형성제를 벤족사진/촉매 혼합물에 첨가하고 균일해질 때까지 교반하고, 이어서, 생성된 조성물을 선택적 승온에서 이형 라이너들 사이에 나이프 코팅기를 통해 끌어와서(pull) 원하는 두께의 필름을 생성한다.
따라서, 본 명세서는 단계화가능한 구조 및 반구조 접착제를 제공한다. "반구조 접착제"는 적어도 0.5 MPa, 적어도 1.0 MPa, 또는 적어도 1.5 MPa의 중첩 전단 강도(overlap shear strength)를 갖는 그러한 경화된 접착제이다. 그러나, 특히 높은 중첩 전단 강도를 갖는 그러한 경화된 접착제는 구조 접착제라고 지칭된다. "구조 접착제"는 적어도 3.5 MPa, 적어도 5 MPa, 또는 적어도 7 MPa의 중첩 전단 강도를 갖는 그러한 경화된 접착제이다.
조성물은 25 마이크로미터 내지 500 마이크로미터 이상의 범위의 유용한 두께로 기재 상에 코팅될 수 있다. 코팅은 임의의 통상적인 수단, 예를 들어, 롤러, 딥, 나이프, 또는 압출 코팅에 의해서 달성될 수 있다. 코팅을 용이하게 하기 위해 중합성 조성물의 용액이 사용될 수 있다. (최종 경화 또는 가교결합 전에) 중합성 조성물의 원하는 코팅 두께를 유지시키기 위해서 적합한 레올로지(rheology)가 필요하다. 유용한 기재는 임의의 성질 및 조성의 것일 수 있으며, 무기 또는 유기일 수 있다. 유용한 기재의 대표적인 예에는 세라믹, 유리를 포함하는 규산질 기재, 금속, 천연석 및 인조석, 직조 및 부직 용품, 열가소성 물질 및 열경화성 물질 (예를 들어, 폴리메틸 (메트)아크릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 예를 들어, 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트)을 포함하는 중합체 물질, 실리콘, 페인트 (예를 들어, 아크릴 수지에 기반한 것들), 분말 코팅 (예를 들어, 폴리우레탄 또는 하이브리드 분말 코팅), 및 목재, 및 전술한 물질들의 복합재가 포함된다.
본 명세서는 또한 미경화되거나 부분적으로 경화된 벤족사진 조성물의 코팅을 적합한 기재, 예를 들어, 접착제 테이프 배킹(backing) 상에 포함하는 감압 접착제를 제공한다. 감압 접착제 용품을 제조하는 바람직한 방법은 신규한 조성물을 유용한 코팅 점도로 부분적으로 경화시키는 단계, 부분적으로 가교결합된 조성물을 기재 (예를 들어, 테이프 배킹) 상에 코팅하는 단계, 및 조성물을 추가로 경화시키는 단계를 포함한다. 유용한 코팅 점도는 일반적으로 500 내지 10,000 센티포이즈 (cps)의 범위이다.
예시적인 실시양태
1.
벤족사진;
산 형성 퍼옥사이드 촉매; 및
필름 형성 물질, 공촉매, 경화제, 또는 그들의 조합을 포함하는 중합성 조성물.
2. 실시양태 1에 있어서, 산 형성 퍼옥사이드 촉매가 벤족사진의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 중합성 조성물.
3. 실시양태 2에 있어서, 산 형성 퍼옥사이드 촉매가 벤족사진의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 존재하는 중합성 조성물.
4. 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 산 형성 퍼옥사이드 촉매가 카르복실 기, 아세틸 기, 프탈릴 기, 설포닐 기, 또는 그들의 조합을 포함하는 중합성 조성물.
5. 실시양태 4에 있어서, 산 형성 퍼옥사이드 촉매가 다이아실 퍼옥사이드, 퍼옥시다이카르보네이트, 퍼옥시 에스테르, 및 그들의 조합의 군으로부터 선택되는 중합성 조성물.
6. 실시양태 5에 있어서, 산 형성 퍼옥사이드가
하기 화학식의 다이아실 퍼옥사이드인 중합성 조성물:
[화학식 (II)]
R3-C(O)-O-O-C(O)-R4
(화학식 (II)에서:
R3은 하이드록실 기 또는 카르복실산 기에 의해서 임의로 치환된 알킬 기, 아릴 기, 또는 그들의 조합 (알크아릴 또는 아르알킬 기)이고;
R4는 하이드록실 기 또는 카르복실산 기에 의해서 임의로 치환된 알킬 기, 아릴 기, 또는 그들의 조합임).
7. 실시양태 5에 있어서, 산 형성 퍼옥사이드가
하기 화학식의 퍼옥시다이카르보네이트인 중합성 조성물:
[화학식 (III)]
R3-O-C(O)-O-O-C(O)-O-R4
(화학식 (III)에서:
R3은 하이드록실 기 또는 카르복실산 기에 의해서 임의로 치환된 알킬 기, 아릴 기, 또는 그들의 조합 (알크아릴 또는 아르알킬 기)이고;
R4는 하이드록실 기 또는 카르복실산 기에 의해서 임의로 치환된 알킬 기, 아릴 기, 또는 그들의 조합임).
8. 실시양태 5에 있어서, 산 형성 퍼옥사이드가
하기 화학식의 퍼옥시에스테르인 중합성 조성물:
[화학식 (IV)]
[R3-O-O-C(O)-Ov-]n-R4'
(화학식 (IV)에서:
R3은 하이드록실 기 또는 카르복실산 기에 의해서 임의로 치환된 알킬 기, 아릴 기, 또는 그들의 조합 (알크아릴 또는 아르알킬 기)이고;
y는 0 또는 1이고;
n은 1, 2, 또는 그 초과이고;
n이 1인 경우, R4'는 하이드록실 기에 의해서 임의로 치환된 알킬 기, 아릴 기, 또는 그들의 조합이거나;
n이 2인 경우, R4'는 하이드록실 기에 의해서 임의로 치환된 알킬렌 기, 아릴렌 기, 또는 그들의 조합 (알크아릴렌 또는 아르알킬렌 기)이거나; 또는
n이 2를 초과하는 경우, R4'는 하이드록실 기에 의해서 임의로 치환된 다가 알킬렌 기, 아릴렌 기, 또는 그들의 조합임).
9. 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서,
벤족사진, 산 형성 퍼옥사이드 촉매, 및 필름 형성 물질을 포함하는 중합성 조성물.
10. 실시양태 9에 있어서, 필름 형성 물질이 중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 75 중량%의 양으로 존재하는 중합성 조성물.
11. 실시양태 10에 있어서, 필름 형성 물질이 중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 25 중량% 내지 50 중량%의 양으로 존재하는 중합성 조성물.
12. 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 필름 형성 물질이 단량체, 올리고머, 중합성 예비중합체, 중합체 또는 그들의 조합을 포함하는 중합성 조성물.
13. 실시양태 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 필름 형성 물질이 반응성 필름 형성 물질이고, 벤족사진과 반응성인 하나 이상의 작용기를 포함하는 중합성 조성물.
14. 실시양태 13에 있어서, 반응성 필름 형성 화합물 내의 하나 이상의 반응성 작용기가 티올, 아민, 에폭사이드, 벤족사진, 포름알데히드, 알데히드, 및 그들의 조합의 군으로부터 선택되는 중합성 조성물.
15. 실시양태 13 또는 14에 있어서, 반응성 필름 형성 물질이 벤족사진에 결합된 화합물을 포함하는 중합성 조성물.
16. 실시양태 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 필름 형성 물질이 벤족사진과 비반응성인 중합성 조성물.
17. 실시양태 16에 있어서, 비반응성 필름 형성 물질이 아크릴 중합체, 폴리우레탄, 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리다이엔, 셀룰로오스 중합체, 폴리이미드, 폴리설폰, 우레탄-아크릴레이트 공중합체, 폴리에테르, 및 그들의 조합을 포함하는 중합성 조성물.
18. 실시양태 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 공촉매를 포함하는 중합성 조성물.
19. 실시양태 18에 있어서, 공촉매가 중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 중합성 조성물.
20. 실시양태 18 또는 19에 있어서, 공촉매가 황 원소, 셀레늄 원소, V족 원소의 설파이드, VIA족 원소의 설파이드, VA족 원소의 셀레나이드, VIA족 원소의 셀레나이드 및 그들의 조합의 군으로부터 선택되는 중합성 조성물.
21. 실시양태 18 또는 19에 있어서, 공촉매가 유기금속 착물 양이온의 염인 중합성 조성물.
22. 실시양태 1 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 경화제를 추가로 포함하는 중합성 조성물.
23. 실시양태 22에 있어서, 경화제가 벤족사진 당량의 5% 내지 60%의 양으로 존재하는 중합성 조성물.
24. 실시양태 22 또는 23에 있어서, 경화제가 티올 화합물, 아민 화합물 및 그들의 조합의 군으로부터 선택되는 중합성 조성물.
25. 실시양태 24에 있어서, 티올 화합물 및 아민 화합물 중 적어도 하나가 다작용성인 중합성 조성물.
26. 실시양태 1 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 강인화 작용제, 에폭시 수지, 또는 그들 모두를 추가로 포함하는 중합성 조성물.
27. 실시양태 1 내지 26 중 어느 하나에 있어서, 유기 용매를 추가로 포함하는 중합성 조성물.
28. 실시양태 1 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 염화 유기 용매를 비함유하는 중합성 조성물.
29.
벤족사진; 및
산 형성 퍼옥사이드 촉매를 포함하고;
염화 유기 용매를 비함유하는 중합성 조성물.
30. 실시양태 29에 있어서, 산 형성 퍼옥사이드 촉매가 벤족사진의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 중합성 조성물.
31. 실시양태 30에 있어서, 산 형성 퍼옥사이드 촉매가 벤족사진의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 존재하는 중합성 조성물.
32. 실시양태 29 내지 31 중 어느 하나에 있어서, 산 형성 퍼옥사이드 촉매가 카르복실 기, 아세틸 기, 프탈릴 기, 설포닐 기, 또는 그들의 조합을 포함하는 중합성 조성물.
33. 실시양태 32에 있어서, 산 형성 퍼옥사이드 촉매가 다이아실 퍼옥사이드, 퍼옥시다이카르보네이트, 퍼옥시 에스테르, 및 그들의 조합의 군으로부터 선택되는 중합성 조성물.
34. 실시양태 33에 있어서, 산 형성 퍼옥사이드가
하기 화학식의 다이아실 퍼옥사이드인 중합성 조성물:
[화학식 (II)]
R3-C(O)-O-O-C(O)-R4
(화학식 (II)에서:
R3은 하이드록실 기 또는 카르복실산 기에 의해서 임의로 치환된 알킬 기, 아릴 기, 또는 그들의 조합 (알크아릴 또는 아르알킬 기)이고;
R4는 하이드록실 기 또는 카르복실산 기에 의해서 임의로 치환된 알킬 기, 아릴 기, 또는 그들의 조합임).
35. 실시양태 33에 있어서, 산 형성 퍼옥사이드가
하기 화학식의 퍼옥시다이카르보네이트인 중합성 조성물:
[화학식 (III)]
R3-O-C(O)-O-O-C(O)-O-R4
(화학식 (III)에서:
R3은 하이드록실 기 또는 카르복실산 기에 의해서 임의로 치환된 알킬 기, 아릴 기, 또는 그들의 조합 (알크아릴 또는 아르알킬 기)이고;
R4는 하이드록실 기 또는 카르복실산 기에 의해서 임의로 치환된 알킬 기, 아릴 기, 또는 그들의 조합임).
36. 실시양태 33에 있어서, 산 형성 퍼옥사이드가
하기 화학식의 퍼옥시에스테르인 중합성 조성물:
[화학식 (IV)]
[R3-O-O-C(O)-Ov-]n-R4'
(화학식 (IV)에서:
R3은 하이드록실 기 또는 카르복실산 기에 의해서 임의로 치환된 알킬 기, 아릴 기, 또는 그들의 조합 (알크아릴 또는 아르알킬 기)이고;
y는 0 또는 1이고;
n은 1, 2, 또는 그 초과이고;
n이 1인 경우, R4'는 하이드록실 기에 의해서 임의로 치환된 알킬 기, 아릴 기, 또는 그들의 조합이거나;
n이 2인 경우, R4'는 하이드록실 기에 의해서 임의로 치환된 알킬렌 기, 아릴렌 기, 또는 그들의 조합 (알크아릴렌 또는 아르알킬렌 기)이거나; 또는
n이 2를 초과하는 경우, R4'는 하이드록실 기에 의해서 임의로 치환된 다가 알킬렌 기, 아릴렌 기, 또는 그들의 조합임).
37. 기재, 및 그 상에 배치된 실시양태 1 내지 36 중 어느 하나의 중합성 조성물을 포함하는 접착제 필름을 포함하는 용품.
38.
실시양태 1 내지 36 중 어느 하나의 중합성 조성물을 제공하는 단계; 및
중합성 조성물을 벤족사진을 적어도 부분적으로 중합시키기에 효과적인 온도에서 효과적인 시간 동안 가열하는 단계를 포함하는 접착제의 형성 방법.
39. 실시양태 38에 있어서, 중합성 조성물을 가열하는 단계가 적어도 150℃의 온도에서 수행되는 방법.
40.
벤족사진 및 산 형성 퍼옥사이드 촉매를 포함하는 중합성 조성물을 제공하는 단계; 및
중합성 조성물을 적어도 150℃의 온도에서 벤족사진을 적어도 부분적으로 중합시키기에 효과적인 시간 동안 가열하는 단계를 포함하는 접착제의 형성 방법.
실시예
본 발명의 목적 및 이점은 하기의 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에 인용된 특정 물질 및 그 양뿐만 아니라 기타 조건이나 상세 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
이들 실시예의 모든 부, 백분율, 비 등은 달리 기재되지 않는 한 중량을 기준으로 한다.
반응성 분자 1 몰당 반응성 기의 몰 수에 기초하는 당량 (eq)에 의해 접착제를 위한 촉매의 양을 결정하였으며, 예를 들어, 2작용성 반응물 2 당량은 그러한 반응물 1 몰을 나타내고, 3작용성 반응물 1 몰은 그러한 반응물 3 당량을 나타낼 것이다. 촉매는 1작용성인 것처럼 처리된다.
표에서 "--" 표시는 샘플이 시험되지 않았거나 측정되지 않은 것을 나타낸다.
발열은 조성물의 경화 중에 방출된 발열 에너지이고, 또한 에너지로서 지칭될 수 있다.
시험 방법
경화의 시차 주사 열량법 (DSC 분석)
소정량의 조성물을 시차 주사 열량계 (DSC) 내의 개방된 알루미늄 팬에 넣고 10℃/min의 가열 속도로 25℃로부터 300℃ 또는 320℃까지 가열하여, 경화 동안의 조성물의 열적 특성을 결정하였다. 지정된 DSC는 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments) (미국 델라웨어주 뉴 캐슬 소재)로부터의 제품이었다. DSC 트레이스로부터, 조성물 경화 동안의, ℃ 단위의 피크 경화 온도 (피크), ℃ 단위의 대략적인 경화 개시 온도 (개시), 및 줄/그램 (J/g) 단위의 방출된 총 에너지 (에너지)를 보고한다. 에너지는 트레이스 상의 피크 발열과 상응한다.
접착제 결합 특성을 위한 시험 기재의 제조
접착제 특성 (중첩 전단 강도 (OLS) 및 플로팅 롤러 박리(Floating Roller Peel) (FRP))의 시험을 위한 기재는 2024 T3 베어(bare) 알루미늄 시험 패널이었다. 4 in × 7 in × 0.063 in (10 cm × 18 cm × 0.16 cm) 치수의 알루미늄 패널을 OLS 시험에 사용하였다. 8 in × 3 in × 0.063 in (20.3 cm × 7.6 cm × 0.16 cm), 또는 10 in × 3 in × 0.025 in (25.4 cm × 7.6 × 0.064 cm) 치수의 패널을 FRP 시험에 사용하였다. 패널을 하기에 기재된 바와 같이 FPL 에칭제로 처리하고, 인산으로 양극산화 처리하고, 프라이밍하였다.
패널을 하기 공정에 따라 FPL 에칭하였다:
Figure pct00007
패널을 71±10℃의 온도에서 부식성 세척 용액 (맥더미드 인크.(MacDermid Inc.) (미국 콜로라도주 덴버 소재)로부터의 아이소프레프(Isoprep) 44 용액)에 10 내지 11분 동안 담갔다.
Figure pct00008
패널을 랙(rack)에 넣고 수돗물 탱크 내에 10분 동안 잠기게 하였다;
Figure pct00009
수돗물을 2 내지 3분 동안 분무하여, 패널을 헹구었다;
Figure pct00010
패널의 레이크(rake)를 71±10℃에서 10 내지 15분 동안 FPL 에칭 용액 (포레스트 프로덕츠 래보러토리(Forest Products Laboratory) (미국 위스콘신주 매디슨 소재)로부터의, 황산 및 소듐 다이크로메이트의 FPL 용액)의 탱크에 넣어 두었다;
Figure pct00011
수돗물을 2 내지 3분 동안 분무하여, 에칭된 패널을 헹구었다.
이어서, 패널의 랙을 인산의 양극산화 탱크 내에 잠기게 하여 양극산화 처리하였다. 패널을 67 내지 82℉의 탱크 온도에서 23분 동안 15±1 볼트의 전압에서 양극산화 처리하였다. 패널을 주위 온도에서 10분 동안, 및 이어서 71℃에서 재순환식 공기 오븐 내에서 30분 동안 적하 건조(drip dry)시켰다.
에칭되고 양극산화 처리된 알루미늄 패널을, 처리 24시간 이내에, 스프레이 건 (1 쿼트 컵이 구비된 애큐스프레이(ACCUSPRAY) 모델 12S 스프레이 건)을 사용하여 제조자 설명서에 따라 알루미늄용 부식 억제 결합 프라이머 (쓰리엠 스카치-웰드(3M SCOTCH-WELD) 구조 접착제 프라이머 EW-5000, 쓰리엠 컴퍼니 (미국 미네소타주 세인트 폴 소재))로 프라이밍하여 2.6 내지 5.2 마이크로미터의 건조 프라이머 두께를 제공하였다. 프라이밍된 패널을 75±5℉에서 30분 동안, 그 후에 250±5℉에서 60 내지 65분 건조하였다.
매립된 부직 스크림(nonwoven scrim)을 갖는 미경화 접착제 필름의 제조
2개의 이형 라이너 사이의 미경화 접착제 시트에 하기와 같이 부직 스크림을 매립하였다. 라이너들 중 하나를 제거하고, 접착제 필름보다 다소 더 큰 시트형 폴리에스테르 부직 스크림 상에 접착제를 놓았다. 폴리에스테르 부직 스크림은 폴리에스테르 부직 시트 (0.8 그램/제곱미터의 평량; 테크니컬 파이버 프로덕츠, 인크.(Technical Fibre Products, Inc.) (미국 뉴욕주 스키넥터디 소재))이다. 라이너를 접착제 상에 스크림의 상부에 다시 배치하고, 이러한 샌드위치를, 20 psi (137.9 ㎪)의 게이지 압력을 갖는 에어 서플라이(air supply)로부터의 압력을 사용하여 약 140℉ (60℃)의 온도로 설정된 2개의 가열된 롤러 사이에 라미네이팅하였다. 라미네이션 동안, 2개의 이형 라이너 사이의 접착제 내에 폴리에스테르 스크림이 매립되었다.
FRP 패널 제조
스크림 지지된 미경화 접착제 조성물을 FRP 시험을 위해서 지정된 (상기에 기재된) FPL 제조된 알루미늄 시편 사이에 라미네이팅하였다: 3" x 8"의 접착제 샘플을 두 패널 사이에 샌드위칭하고, 하기에 기재된 바와 같은 오토클레이브에서 경화시켰다.
중첩 전단 패널 제조
OLS 시험을 위한 미경화 접착제 필름을 서로 약 0.5 인치 (1.27 cm) 만큼 중첩되는 2개의 4 in × 7 in × 0.063 in (10 cm × 18 cm × 0.16 cm)로 제조된 (상기에 기재된) 알루미늄 패널 사이에 배치하되, 그 위에 접착제를 갖지 않는 대략 3.5 인치의 패널이 대향하는 단부 방향으로 연장되도록 배치하였다. 이러한 복합재를 접착제 코팅된 부분에 걸쳐서 함께 압착하고, 하기에 기재된 바와 같은 오토클레이브에서 경화시켰다.
OLS 또는 FRP 시험을 위한 오토클레이브 경화
이어서, 압축을 위해서 완전한 진공에서 5 내지 10분 동안 진공 테이블 상에서 결합을 수행하였다. 이어서, 압축된 조립체를 진공 백에 위치시키고, 하기 방식으로 오토클레이브 내에서 경화시켰다. 진공을 적용하여 압력을 약 1.9 인치 (48.3 mm) Hg로 감소시킨 후, 약 45 psi (310 ㎪)의 외부 압력을 적용하고, 오토클레이브의 온도를 약 실온 (72℉ (22℃))으로부터 350℉ (177℃)까지 4.5℉/분 (2.5℃/분)의 속도로 가열하였다. 압력이 약 15 psi (103.4 ㎪)에 도달했을 때 진공을 해제하였다. 최종 온도 및 압력을 120분 동안 유지시킨 후, 5℉/분 (2.8℃/분)의 속도로 실온으로 냉각하고, 그 시점에 압력을 해제하여, 경화된 결합된 용품을 수득하였다.
플로팅 롤러 박리 (FRP) 시험
하기의 변경을 갖는 ASTM D-3167-76에 따라, 2개의 제조된 알루미늄 시험 패널 (하나는 0.16 cm 두께이고 나머지 하나는 0.064 cm 두께임) 사이에서의 시험을 위해, 스크림 상에 지지된 미경화 접착제 필름을 제조하였다. 알루미늄 패널을 상기에 기재된 바와 같이 제조하였다. 결합된 알루미늄 패널의 길이 방향을 따라 0.5 인치 (12.7 cm) 폭의 시험 스트립을 절단하였다. 시험 스트립을 인장 시험기에서 각각 시험하였다. 더 두꺼운 기재로부터 6 인치/분 (30.5 cm/min)의 박리 속도로 더 얇은 기재를 잡아당겼고, 결과는 1 인치의 폭에 대해 정규화하였다. 시험 결과는 6개 시험 샘플의 평균값이고, 평균값 (박리평균), 최대값 (박리최대), 및 표준 편차 (박리표준 편차)는 파운드/인치 폭 (piw)으로 보고한다.
중첩 전단 강도 (OLS) 시험
경화된 시험 패널을 1 인치 (2.54 cm) 폭의 스트립으로 절단하고, 인장 시험기 (엠티에스 시스템즈 코포레이션(MTS Systems Corporation) (미국 미네소타주 에덴 프래리 소재))의 그립 조(gripping jaw)들 내에 배치하였다. 시험기의 조들 사이의 간극은 대략 5.5 인치 (13.97 cm)였고 각각의 조는 대략 2.54 cm의 각각의 스트립을 그립하였다. 파괴가 일어날 때까지 30,000 파운드-힘 (13.3 킬로뉴턴) 로드셀을 사용하여 0.05 인치/분 (1.27 밀리미터/분)의 속도로 조들을 이격시켰다. 샘플이 75℉ (24℃), 275℉ (136℃), 또는 350℉ (177℃)로 평형을 이루게 한 후에, 그립 조들을 오븐 내에 배치하였다. 최대값 (OLS 최대) 및 평균 전단 (OLS 평균) 값은 6개 시험 샘플의 평균값이고, 파운드/제곱인치 (psi)로 보고한다. 표준 편차 (OLS표준 편차)가 또한 보고된다.
사용되는 물질
사용된 용매 및 기타 시약은 달리 명시되지 않는다면, 시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니(Sigma-Aldrich Chemical Company) (미국 위스콘신주 밀워키 소재)로부터 입수하였다.
아조(Azo)1은 듀폰(DuPont) (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)으로부터 입수가능한 바조(VAZO) 67 자유 라디칼 개시제 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)을 지칭한다.
아조2는 듀폰 (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)으로부터 입수가능한 바조 52 자유 라디칼 개시제 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로니트릴)을 지칭한다.
AIBN은 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich) (미국 미조리주 세인트 루이스 소재)로부터 입수가능한 자유 라디칼 개시제 아조비스아이소부틸로니트릴을 지칭한다.
ATBN은 에머랄드 퍼포먼스 머티어리얼즈(Emerald Performance Materials) (미국 오하이오주 아크론 소재)로부터 상표명 하이카 반응성 액체 중합체 ATBN 1300X16 하에 상업적으로 입수가능한 아민 종결된 올리고 (부타다이엔-아크릴로니트릴)을 지칭한다.
BA는 시그마-알드리치 (미국 미조리주 세인트 루이스 소재)로부터 입수가능한 벤조산을 지칭한다.
BPN은 시그마-알드리치 (미국 미조리주 세인트 루이스 소재)로부터 입수가능한 벤조피나콜을 지칭한다.
BPO는 시그마-알드리치 (미국 미조리주 세인트 루이스 소재)로부터 입수가능한 벤조일 퍼옥사이드를 지칭한다.
BZ-1은 헌츠만 어드밴스트 머티어리얼즈 어메리카 인크.(Huntsman Advanced Materials America Inc.) (미국 텍사스주 우드랜즈 소재)로부터 상표명 아랄디트(Araldite) 35600 하에 상업적으로 입수가능한 비스페놀 A-벤족사진 수지를 지칭한다.
DCP는 시그마-알드리치 (미국 미조리주 세인트 루이스 소재)로부터 입수가능한 다이-쿠밀 퍼옥사이드를 지칭한다.
DLP는 시그마-알드리치 (미국 미조리주 세인트 루이스 소재)로부터 입수가능한 다이-라우로일 퍼옥사이드를 지칭한다.
퓸드 실리카(fumed silica)는 캐봇 코퍼레이션(Cabot Corporation) (미국 메사추세스주 빌러리카 소재)으로부터 상표명 캡-오-실(CAB-O-SIL) TS-720 하에 상업적으로 입수가능한 제품을 지칭한다.
MXDA는 미츠비시 케미컬(Mitsubishi Chemical) (일본 소재)로부터 입수가능한 경화제 m-자일릴 다이아민을 지칭한다.
P16은 악조 노벨 폴리머 케미컬즈, 엘엘씨(Akzo Nobel Polymer Chemicals, LLC) (미국 일리노이주 시카고 소재)로부터 상표명 퍼카독스(PERKADOX) 16 하에 상업적으로 입수가능한 다이(2-tert-부틸사이클로헥실) 퍼옥시다이카르보네이트를 지칭한다.
TBPTH는 비오씨 사이언스즈(BOC Sciences) (미국 뉴욕주 셜레이 소재)로부터 입수가능한 tert 부틸-퍼옥시-3,5,5 트라이메틸 헥사노에이트를 지칭한다.
TMMP는 와코 케미컬 유에스에이, 인크.(Wako Chemical USA, Inc.) (미국 버지니아주 리치몬드 소재)로부터 입수가능한 경화제 트라이메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트)를 지칭한다.
S는 아크로 켐 코프.(Acro Chem Corp.) (미국 오하이오주 아크론 소재)로부터 입수가능한 상표명 아크로 켐(ACRO CHEM) (마이크로핀(microfine) 습윤성 MC 황 원소) 하에 상업적으로 입수가능한 황 원소를 지칭한다.
실리콘-코팅된 이형 라이너는 로파렉스 엘엘씨(Loparex LLC) (미국 노쓰 캐롤라이나주 캐리 소재)로부터 상표명 프라임라이너(PRIMELINER) 하에 상업적으로 입수가능한 실리콘 이형 코팅 고체로 코팅된 1.5 밀 (0.02 mm) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 필름을 지칭한다.
Cp2FeSbF6은 미국 특허 제5,089,536호 (팔라조토)에 기재된 바와 같이 제조된 촉매를 지칭한다. 기 Cp는 사이클로펜타다이에닐을 지칭한다.
XylCpFeSbF6는 미국 특허 제5,089,536호 (팔라조토)에 기재된 바와 같이 제조된 촉매를 지칭한다. 기 Xyl은 자일렌을 지칭하고, Cp는 사이클로펜타다이에닐을 지칭한다.
[(Me)3Ph]2[FeSbF6]2는 미국 특허 제5,089,536호 (팔라조토)에 기재된 바와 같이 제조된 촉매를 지칭한다. 기 Ph는 페닐을 지칭한다.
Cp2FePF6는 미국 특허 제5,089,536호 (팔라조토)에 기재된 바와 같이 제조된 촉매를 지칭한다.
나큐어 슈퍼(NACURE Super) XC7231은 킹 인더스트리즈(King Industries) (미국 코네티컷주 노르워크 소재)로부터 상업적으로 입수가능한 촉매 암모늄 안티몬 헥사플루오라이드를 지칭한다.
요오도늄(Iodonium) CD1012는 사토머 (미국 펜실배니아주 엑스톤 소재)로부터 입수가능한 요오도늄 염을 지칭한다.
실시예 1 내지 8, 비교예 C1 내지 C13
실시예 1 내지 4에서, BZ-1의 미분된 분말 (23.1 그램; 0.1 몰)을 표 1에 기재된 퍼옥사이드 (1.16 g; 5 중량%)와 철저히 혼합하였다. 각각의 혼합물 샘플 3 mg 내지 10 mg을 상기에 기재된 DSC 분석에 따라서 시차 주사 열량계에서 가열하여 혼합물을 경화시켰다. 개시 온도 (개시), 피크 온도 (피크), 및 피크 발열에서 방출된 에너지 (에너지)에 대한 결과를 표 1에 나타낸다.
1.16 g (BZ-1의 5 중량%)의 양의 공촉매, 황 (S) 을 또한 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 1 내지 4에서와 같이 실시예 5 내지 8을 제조하고, 시험하였다.
퍼옥사이드 대신에 벤조산과 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1 내지 4에서와 같이 실시예 C1 및 C2를 제조하고, 시험하였다.
실시예 C3은 BZ-1 만을 함유하였고, 이것을 개시제를 사용하지 않고 열적으로 경화시켰다.
하기와 같은 것을 제외하고는, 실시예 1 내지 4에서와 같이 실시예 C4 내지 C13을 제조하고, 시험하였다:
Figure pct00012
C4 및 C5는 산을 형성하지 않는 퍼옥사이드인 촉매를 사용하였고, C5는 황을 포함하였다.
Figure pct00013
C6 및 C7은 아조 개시제 (AIBN)를 사용하였고, C7은 황을 포함하였다.
Figure pct00014
C8 내지 C11은 촉매로서 열 개시제를 사용하였고, C9 및 C11은 황을 포함하였다.
Figure pct00015
C12 및 C13은 촉매로서 벤조피나콜을 사용하였고, C13은 황을 포함하였다.
[표 1]
Figure pct00016
실시예 1 내지 9에 대한 "촉매가 존재하지 않는 것에 대한 온도 (℃) 이동" 컬럼의 데이타는촉매 또는 경화제를 사용하지 않고 경화된 벤족사진 (실시예 C3)에 비해서 경화 동안 개시 온도 및 피크 온도가 더 낮은 것을 보여준다.
실시예 C6, C8, C10 및 C12의 아조 촉매를 5 중량%의 황을 함유하는 벤족사진에 혼입하는 경우 (실시예 C7, C9, C11, C13), 벤족사진 수지의 경화 특성이 개선되지 않았다. 대부분의 예에서, 벤족사진 중합 동안 방출된 발열 에너지가 감소되었고, 이는 C4 내지 C13의 조성물의 경화 동안의 바람직하지 않은 경향성을 나타내었다.
실시예 9 내지 14
실시예 9 내지 14에서, 미분된 BZ-1 분말 (23.1 그램;0.1 몰)을 BPO (5 중량%/ 1.16 g) 및 표 2에 기재된 공촉매와 철저히 혼합하였다. DSC 분석에 기재된 바와 같이 샘플을 가열하고, 분석하였고, 결과를 표 2에 기재한다.
BPO를 사용하지 않을 것을 제외하고는, 실시예 9 내지 14에서와 같이 실시예 C14 내지 C19를 제조하고, 시험하였다. 시험 결과를 표 2에 기재한다. 개시 온도 및 피크 온도를 비교예 C3의 개시 온도 및 피크 온도와 비교하였다.
[표 2]
Figure pct00017
표 2의 데이타는, 벤조일 퍼옥사이드를 함유하는 조성물의 경우 개시 온도 및 피크 온도가 더 낮은 것을 보여준다.
실시예 15 내지 23 및 비교예 C20 내지 C24
BZ-1의 미분된 분말 (23.1 그램)을 표 3에 기재된 양의 BPO 및 S와 철저히 혼합하였다.실시예 16에서, 사용된 촉매 및 공촉매의 총 양은 2%였다. 촉매 및 공촉매의 양을 하기와 같이 변화시켰다: 2a는 1% S + 3% BPO였고; 2b는 2% S + 2% BPO였고; 2c는 3%S + 1% BPO였다. 그 양을 각각 반으로 나누어 2% 총 촉매를 제공하였다. 실시예 23에서, 촉매의 총 양은 2.5%였다.
촉매로서 황 만을 1% 내지 5%의 양으로 사용하여 실시예 C20 내지 C24 각각을 제조하였다.
DSC 분석에 기재된 바와 같이 각각의 혼합물 샘플을 가열하고, 분석하였고, 결과를 표 4에 기재한다. 표 4에서, 2%의 촉매를 함유하는 혼합물을 상기에 기재된 바와 같은 각각의 혼합물 중의 S 및 BPO의 상대적인 양과 상응하게 위첨자로 표기하였다.
[표 3]
Figure pct00018
[표 4]
Figure pct00019
표 4의 데이타는, 황과 벤조일 퍼옥사이드의 조합이 황 또는 퍼옥사이드 단독보다 개시 온도 및 피크 중합 온도를 낮출 수 있다는 것을 보여준다. 추가로, 중합 동안 방출된 에너지는 낮아지지 않았는데, 그 이유는 황의 양이 퍼옥사이드로의 치환에 의해서 충분히 낮게 유지되었기 때문이다.
실시예 24와 25 및 비교예 C25와 C26
231 그램의 분쇄된 BZ-1, 3 그램의 퓸드 실리카 및 2 그램의 S를 130℃에서 가열하여 용융된 혼합물을 형성함으로써 스톡(stock) 조성물을 제조하였다. 각각 23.1 그램을 갖는 4개의 분획을 칭량하고, 100℃로 예열된 5 또는 7 그램의 ATBN을 실시예 24 및 25 각각에 첨가하고, 냉각시키면서 격렬하게 혼합하였다. 이어서, 0.5 그램의 BPO를 각각의 실시예에 첨가하고, 격렬하게 혼합하였다.
BPO가 존재하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 24 및 25에서와 같이 실시예 C25 및 C26을 제조하였다.
2개의 실리콘 이형 라이너 사이를 여전히 뜨겁게 유지시키면서, 각각의 혼합물을 80℃로 설정된 나이프 코팅기를 사용하여 250 마이크로미터 두께의 필름에 코팅하여 접착제 필름을 형성하였다. 접착제 필름을 중첩 전단 시험 샘플로 제조하고, 350℉ (177℃)에서 경화시키고, 상기에 기재된 바와 같이 24℃, 135℃, 및 177℃에서 중첩 전단 (OLS)에 대해서 시험하였다. 시험 결과를 표 5에 기재한다. 시험 샘플을 또한 상기에 기재된 바와 같이 제조하고, 플로팅 롤러 박리 (FRP)에 대해서 시험하였다. 시험 결과를 표 6에 기재한다.
[표 5]
Figure pct00020
[표 6]
Figure pct00021
[표 7]
Figure pct00022
표 6 및 7의 데이타는 산 형성 퍼옥사이드의 첨가가 필름 접착제의 경화 온도를 낮추었음을 보여준다. 퍼옥사이드는 또한 개선된 중첩 전단 강도, 및 박리 접착제 강도를 나타내었고, 이는 승온 시험 온도에서의 우수한 성능을 나타낸다.
실시예 26 내지 27 및 비교예 C27 내지 C28
BZ-l의 미분된 분말 (2.31 그램; 0.01 몰)을 표 7에 기재된 경화제의 유형 및 양, 및 촉매 (BPO)의 양과 철저히 혼합하였다. 첨가된 경화제와 BZ-1의 총 양은 총 조성물의 5 중량%였다. 각각의 혼합물 샘플 3 mg 내지 10 mg을 상기에 기재된 DSC 분석에 따라서 DSC에서 가열하여 혼합물을 경화시켰다. 개시 온도 (개시), 피크 온도 (피크), 및 피크 발열에서 방출된 에너지 (에너지)에 대한 결과를 표 8에 나타낸다.
[표 8]
Figure pct00023
비교예 C29
23.1 그램의 BZ-1 및 0.16 g의 황을 사용하고, 퍼옥사이드를 첨가하지 않고, 실시예 1에 기재된 바와 같이 조성물을 제조하였다. 대략 3 그램의 조성물을 DSC에서 경화시켰고, DSC 데이타를 표 9에 기재한다.
[표 9]
Figure pct00024
도 1의 DSC 트레이스는 퍼옥사이드가 존재하지 않는 MXDA 경화 벤족사진 (실시예 C28)에 대한 본 발명의 벤노조일 퍼옥사이드의 첨가 효과 (실시예 27)를 보여준다. 92℃에서의 개시 및 104℃에서의 피크를 나타내는 벤족사진의 1차 아민 경화는 BPO가 첨가된 경우 상당히 낮게 이동한다 (60℃에서의 개시, 86℃에서의 피크). 더 넓은 고온 발열이 기인하는 2차 아민 반응의 출현이 유사하게 더 낮은 온도로 상당히 이동한 것을 보여주지만, 벤족사진 경화 동안 방출된 총 에너지 (199 J/g)는 퍼옥사이드의 첨가로 보존된다 (286 J/g). 따라서, 아민-경화된 벤족사진 조성물에 퍼옥사이드를 첨가하는 것은 더 낮은 온도에서의 보다 완전한 경화를 제공한다. 실시예 26 및 C27로부터의 데이타는, 티올 경화된 벤족사진 시스템에 산 형성 퍼옥사이드 (BPO)를 혼입하는 경우 유사한 효과가 관찰되었다는 것을 시사한다. 표 8의 데이타는 BPO의 첨가로 인해서 개시 온도가 더 낮은 것을 보여준다.
도 2의 DSC 트레이스는 퍼옥사이드가 첨가되지 않고 경화된 벤족사진 (실시예 C3)에 대한 본 발명의 벤노조일 퍼옥사이드의 첨가 효과 (실시예 1) 및 퍼옥사이드가 첨가되지 않고 경화된 벤족사진/황 (실시예 C29)에 대한 본 발명의 벤노조일 퍼옥사이드의 첨가 효과 (실시예 5)를 보여준다. 도 2는 더 낮은 온도로 상당히 이동한 것을 보여주지만, 벤족사진 경화 동안 방출된 총 에너지 (307 J/g) 또는 Bz/S 경화 동안 방출된 총 에너지 (292 J/g)는 퍼옥사이드의 첨가로 상당히 보존된다 (각각 345 J/g 및 229 J/g). 따라서, 벤족사진 경화된 조성물 또는 Bz/S 경화된 조성물에 산 형성 퍼옥사이드를 첨가하는 것은 더 낮은 온도에서의 보다 완전한 경화를 제공한다.
본 명세서에 인용된 특허, 특허 문헌, 및 공보의 전체 개시 내용은 각각이 개별적으로 포함된 것처럼 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 본 발명의 범주 및 사상으로부터 벗어남이 없이 본 발명에 대한 다양한 변형 및 변경이 당업자에게 명백하게 될 것이다. 본 명세서는 본 명세서에 기술된 예시적인 실시양태들 및 실시예들로 부당하게 제한되고자 하지 않으며, 그러한 실시예들 및 실시양태들은 단지 예로서 제시되고 본 발명의 범주는 하기와 같이 본 명세서에 기술된 청구범위에 의해서만 제한되고자 함을 이해하여야 한다.

Claims (15)

  1. 벤족사진;
    산 형성 퍼옥사이드 촉매; 및
    필름 형성 물질, 공촉매(co-catalyst), 경화제, 또는 그들의 조합을 포함하는 중합성 조성물(polymerizable composition).
  2. 제1항에 있어서, 산 형성 퍼옥사이드 촉매가 벤족사진의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 중합성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 벤족사진, 산 형성 촉매, 및 필름 형성 물질을 포함하는 중합성 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 필름 형성 물질이 반응성 필름 형성 물질이고, 벤족사진과 반응성인 하나 이상의 작용기를 포함하는 중합성 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 필름 형성 물질이 중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 75 중량%의 양으로 존재하는 중합성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 산 형성 퍼옥사이드 촉매가 카르복실 기, 아세틸 기, 프탈릴 기, 설포닐 기, 또는 그들의 조합을 포함하는 중합성 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 산 형성 퍼옥사이드 촉매가 다이아실 퍼옥사이드, 퍼옥시다이카르보네이트, 퍼옥시 에스테르, 및 그들의 조합의 군으로부터 선택되는 중합성 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 염화 유기 용매를 비함유하는 중합성 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 황 원소, 셀레늄 원소, VA족 원소의 설파이드, VIA족 원소의 설파이드, VA족 원소의 셀레나이드, VIA족 원소의 셀레나이드, 및 그들의 조합의 군으로부터 선택된 공촉매를 포함하는 중합성 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 유기금속 착물 양이온의 염인 공촉매를 포함하는 중합성 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 티올 화합물, 아민 화합물, 및 그들의 조합의 군으로부터 선택된 경화제를 포함하는 중합성 조성물.
  12. 벤족사진; 및
    산 형성 퍼옥사이드 촉매를 포함하고,
    염화 유기 용매를 비함유하는 중합성 조성물.
  13. 기재, 및 상기 기재 상에 배치된 제1항의 중합성 조성물을 포함하는 접착제 필름을 포함하는 용품.
  14. 제1항의 중합성 조성물을 제공하는 단계; 및
    중합성 조성물을 벤족사진을 적어도 부분적으로 중합시키기에 효과적인 온도에서 효과적인 시간 동안 가열하는 단계를 포함하는 접착제의 형성 방법.
  15. 벤족사진 및 산 형성 퍼옥사이드 촉매를 포함하는 중합성 조성물을 제공하는 단계; 및
    중합성 조성물을 적어도 150℃의 온도에서 벤족사진을 적어도 부분적으로 중합시키기에 효과적인 시간 동안 가열하는 단계를 포함하는 접착제의 형성 방법.
KR1020157019438A 2012-12-27 2013-12-11 벤족사진 및 산 형성 퍼옥사이드 촉매를 포함하는 중합성 조성물, 용품, 및 방법 KR20150103068A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261746209P 2012-12-27 2012-12-27
US61/746,209 2012-12-27
PCT/US2013/074248 WO2014105422A1 (en) 2012-12-27 2013-12-11 Polymerizable composition including a benzoxazine and an acid-forming peroxide catalyst, article, and method

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150103068A true KR20150103068A (ko) 2015-09-09

Family

ID=49956348

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157019438A KR20150103068A (ko) 2012-12-27 2013-12-11 벤족사진 및 산 형성 퍼옥사이드 촉매를 포함하는 중합성 조성물, 용품, 및 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9371477B2 (ko)
EP (1) EP2938652B1 (ko)
JP (1) JP6363098B2 (ko)
KR (1) KR20150103068A (ko)
CN (1) CN104903382B (ko)
WO (1) WO2014105422A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014179100A1 (en) 2013-04-30 2014-11-06 3M Innovative Properties Company Process for preparing poly(benzoxazines)
EP3058013B1 (en) 2013-10-16 2018-01-31 3M Innovative Properties Company Benzoxazine polymerization
US10023698B2 (en) 2014-12-18 2018-07-17 3M Innovative Properties Company Curable benzoxazine compositions with improved thermal stability
EP3307807A1 (en) 2015-06-09 2018-04-18 3M Innovative Properties Company Ammonium salt catalyzed benzoxazine polymerization
CN109715689B (zh) 2016-09-15 2022-08-09 3M创新有限公司 苯并噁嗪组合物
WO2021040868A1 (en) * 2019-08-23 2021-03-04 Ppg Industries Ohio, Inc. Systems and methods for improved lap shear strength and displacement of two-component structural adhesives

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3018262A (en) 1957-05-01 1962-01-23 Shell Oil Co Curing polyepoxides with certain metal salts of inorganic acids
US3298998A (en) 1961-03-07 1967-01-17 Eastman Kodak Co Bisglycidyl ethers of bisphenols
US3496250A (en) 1967-02-21 1970-02-17 Borg Warner Blends of epoxy resins and acrylonitrile butadiene-styrene graft copolymers
US3890272A (en) 1973-05-25 1975-06-17 Univ Notre Dame Du Lac Polymerizing bis-maleimides
US4073476A (en) 1976-05-24 1978-02-14 Kranco, Inc. Overhead crane with redundant safety features
DE3366408D1 (en) 1982-05-19 1986-10-30 Ciba Geigy Ag Photopolymerisation with organometal salts
EP0094915B1 (de) 1982-05-19 1987-01-21 Ciba-Geigy Ag Härtbare, Metallocenkomplexe enthaltende Zusammensetzungen, daraus erhältliche aktivierte Vorstufen und deren Verwendung
US5191101A (en) 1982-11-22 1993-03-02 Minnesota Mining And Manufacturing Company Energy polymerizable compositions containing organometallic initiators
US5089536A (en) 1982-11-22 1992-02-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Energy polmerizable compositions containing organometallic initiators
US4931220A (en) * 1987-11-24 1990-06-05 Ppg Industries, Inc. Organic photochromic pigment particulates
US5059701A (en) 1990-09-20 1991-10-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Methods for preparation of cyclopentadienyliron (II) arenes
US5494943A (en) 1993-06-16 1996-02-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Stabilized cationically-curable compositions
US5543516A (en) 1994-05-18 1996-08-06 Edison Polymer Innovation Corporation Process for preparation of benzoxazine compounds in solventless systems
US5554664A (en) 1995-03-06 1996-09-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Energy-activatable salts with fluorocarbon anions
US6225440B1 (en) 1998-06-26 2001-05-01 Edison Polymer Innovation Corporation Cationic ring-opening polymerization of benzoxazines
US6635689B1 (en) 2000-06-26 2003-10-21 3M Innovative Properties Company Accelerators for cationic polymerization catalyzed by iron-based catalysts
MY138485A (en) 2001-03-12 2009-06-30 Hitachi Chemical Co Ltd Process for producing benzoxazine resin
JP5248623B2 (ja) * 2007-11-20 2013-07-31 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン 低い硬化温度を有するレドックス誘導カチオン重合性組成物
CN101177055B (zh) * 2007-11-23 2010-06-16 中电电气集团有限公司 一种改性苯并噁嗪玻璃布层压板的制造方法
US8389758B2 (en) * 2009-06-05 2013-03-05 3M Innovative Properties Company Benzoxazine-thiol adducts
US8383706B2 (en) 2009-06-05 2013-02-26 3M Innovative Properties Company Benzoxazine-thiol adducts
US20110054100A1 (en) 2009-08-26 2011-03-03 3M Innovative Properties Company Polybenzoxazine composition
KR101879001B1 (ko) 2010-08-04 2018-07-16 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 벤족사진-티올 중합체 필름의 제조 방법
JP5972353B2 (ja) 2011-03-28 2016-08-17 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 硬化性組成物、物品、硬化方法、及び反応生成物
US9611360B2 (en) 2011-03-28 2017-04-04 3M Innovative Properties Company Curable composition, article, method of curing, and tack-free reaction product
US9296928B2 (en) * 2011-07-28 2016-03-29 Protavic Korea Co., Ltd. Flexible bismaleimide, benzoxazine, epoxy-anhydride adduct hybrid adhesive
KR101993864B1 (ko) 2011-09-28 2019-06-27 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 벤족사진의 아민/티올 경화
CN104781308B (zh) 2012-09-28 2016-12-21 3M创新有限公司 聚苯并*嗪组合物

Also Published As

Publication number Publication date
JP2016506447A (ja) 2016-03-03
CN104903382A (zh) 2015-09-09
CN104903382B (zh) 2017-06-16
JP6363098B2 (ja) 2018-07-25
US20150299541A1 (en) 2015-10-22
EP2938652A1 (en) 2015-11-04
US9371477B2 (en) 2016-06-21
WO2014105422A1 (en) 2014-07-03
EP2938652B1 (en) 2021-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6444376B2 (ja) ポリ（ベンゾオキサジン）を調製するための方法
JP6279588B2 (ja) ポリベンゾオキサジン組成物
EP2938652B1 (en) Polymerizable composition including a benzoxazine and an acid-forming peroxide catalyst, article, and method
EP1149130B1 (en) Acrylic terpolymer for the use as a self-fixturing adhesive
CN109715689B (zh) 苯并噁嗪组合物
JP2017538836A (ja) 改善された熱安定性を有する硬化性ベンゾオキサジン組成物
JP6419172B2 (ja) ベンゾオキサジン重合
CN107735427B (zh) 铵盐催化的苯并噁嗪聚合

Legal Events

Date Code Title Description
WITB Written withdrawal of application