KR100667148B1 - 개질된 폴리에스테르 함유 중합체 블렌드 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리(에스테르)카르보네이트, 그라프트 중합체 또는 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 성분을 함유하는 중합체 블렌드에 관한 것이다. 이 블렌드는 또한 2차성분으로서 폴리알킬렌 나프탈레이트 및 임의적으로 비닐 (공)중합체, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 추가적 성분을 함유한다. 단 폴리카르보네이트와 폴리알킬렌 나프탈레이트와 임의적으로 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물은 테트라플루오로에틸렌 중합체를 함유하지 않는다.
폴리에스테르, 중합체 블렌드, 폴리알킬렌 나프탈레이트, 자연색조, 난연제

Description

개질된 폴리에스테르 함유 중합체 블렌드{Polymer Blends Containing Modified Polyesters}
본 발명은 개질된 폴리에스테르를 함유하는 중합체 블렌드, 특히 개선된 광학적 성질을 갖는 중합체 블렌드 및 그의 용도에 관한 것이다.
EP-A 0603664에는 예를 들면 폴리카르보네이트와 ABS 중합체로 구성된 중합체 블렌드가 기술되어 있다. 폴리카르보네이트를 함유하는 중합체 블렌드의 또다른 예를 JP-A 10245481 및 EP-A 846729에서도 찾을 수 있다.
또한 그라프트 중합체와 조합된 폴리카르보네이트는 EP-A 0785234에 기술되어 있다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트를 함유하는 중합체 블렌드를 사용하는 것도 공지되어 있다. 그의 주요 응용분야는 개선된 성질을 갖는 플라스틱병의 제조에 사용하는 것이다. 이러한 것은 예를 들면 이 눈스(E. Nunes), 제이 아그넬리(J. Agnelli), 알 로시(R. Rossi)의 문헌[Brazil. Polim. Tecnol. 8 (1998) 55-67] 및 엠 잔토스(M. Xanthos), 에이치 와쓰(H. Warth), 에스 파키로브(S. Fakirov)(ed.)의 문헌[Transreactions in Condensation Polymers, chapter 10, Wiley, 1999]에 기술되어 있다.
WO 9824844에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌 나프탈레이트 블렌드 중에서의 에스테르교환반응을 조절하는 것에 대해서 나와 있다. 병의 UV 성질은 JP-A 09302205에도 기술되어 있다.
광학적 성질, 특히 자연 색조 및 색채 효과를, 특히 시각적 부분에서 개선할 필요가 있다.
따라서 본 발명의 목적은 개선된 색채, 개선된 자연색조(보다 밝은 자연색조) 및 개선된 처리능, 예를 들면 박막 부품을 제조하는데 있어서의 개선된 처리능을 나타내는 중합체 블렌드를 제조하는 것이다.
이 목적은, 폴리(에스테르)카르보네이트 A, 그라프트 중합체 B 또는 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 성분, 폴리알킬렌 나프탈레이트 C 및 임의적으로는 비닐 (공)중합체 D1, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 D2 또는 그의 혼합물중에서 선택된 추가 성분 D를 함유하는 중합체 블렌드(폴리카르보네이트와 폴리알킬렌 나프탈레이트와 임의적으로 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물은 테트라플루오로에틸렌 중합체를 함유하지 않는다)에 의해 본 발명에 따라서 달성된다.
본 발명에 따른 바람직한 중합체 블렌드는 특히 (1) 폴리카르보네이트와 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 바람직하게는 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 폴리알킬렌 나프탈레이트를 함유하는 것, (2) 폴리카르보네이트와 그라프트 중합체와 폴리알킬렌 나프탈레이트를 함유하는 것, (3) 그라프트 중합체와 폴리알킬렌 나프탈레이트를 함유하는 것, (4) 그라프트 중합체와 폴리알킬렌 테레프탈레이트와 폴리알킬렌 나프탈레이트를 함유하는 것 또는 (5) 폴리카르보네이트와 폴리알킬렌 나프탈레이트를 함유하는 것(단 테트라플루오로에틸렌 중합체는 제외됨)이다.
그라프트 중합체는 비닐(공)중합체로 완전히 또는 부분적으로 대체될 수 있다.
상기 중합체 블렌드는 바람직하게는 0.2 내지 99 중량부, 특히 바람직하게는 0.4 내지 85 중량부, 매우 특히 바람직하게는 0.6 내지 75 중량부의 폴리알킬렌 나프탈레이트를 함유한다. 중합체 블렌드는 1 내지 99.8 중량부, 바람직하게는 15 내지 99.6 중량부, 매우 특히 바람직하게는 25 내지 99.4 중량부의 폴리카르보네이트 A, 그라프트 중합체 B 또는 그의 혼합물을 함유할 수 있다.
중합체 블렌드는 85 중량부 이하, 바람직하게는 3 내지 80 중량부, 특히 5 내지 75 중량부의 비닐 (공)중합체 및 폴리알킬렌 테레프탈레이트뿐만 아니라 그의 혼합물을 함유할 수 있다. 사용된 성분 A 내지 D의 중량부의 합은 100 중량부이다.
(1)에 있어서, 폴리카르보네이트는 바람직하게는 5 내지 98 중량부, 특히 바람직하게는 10 내지 95 중량부, 매우 특히 바람직하게는 15 내지 80 중량부이고, 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 바람직하게는 0 내지 80 중량부, 특히 바람직하게는 5 내지 75 중량부, 매우 특히 바람직하게는 15 내지 75 중량부, 가장 바람직하게는 20 내지 70 중량부이고, 폴리알킬렌 나프탈레이트는 바람직하게는 1 내지 80 중량부, 특히 바람직하게는 2 내지 70 중량부이다.
폴리카르보네이트/폴리알킬렌 나프탈레이트 혼합물이 0 중량부보다 많은 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 함유하는 경우, 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 바람직하게는 5 내지 75 중량부로 존재한다.
(2)에 있어서, 폴리카르보네이트는 바람직하게는 5 내지 98 중량부, 특히 바람직하게는 10 내지 95 중량부, 매우 특히 바람직하게는 20 내지 90 중량부이고, 그라프트 중합체는 바람직하게는 1 내지 80 중량부, 특히 바람직하게는 3 내지 60 중량부, 매우 특히 바람직하게는 5 내지 40 중량부이고, 폴리알킬렌 나프탈레이트는 바람직하게는 0.2 내지 80 중량부, 특히 바람직하게는 0.4 내지 60 중량부, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 40 중량부이고, 비닐 (공)중합체는 바람직하게는 0 내지 60 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 40 중량부, 매우 특히 바람직하게는 2 내지 30 중량부이다.
(3)에 있어서, 그라프트 중합체는 바람직하게는 1 내지 80 중량부, 특히 바람직하게는 3 내지 60 중량부, 매우 특히 바람직하게는 5 내지 40 중량부이고, 폴리알킬렌 나프탈레이트는 0.2 내지 80 중량부, 특히 바람직하게는 0.4 내지 60 중량부, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 40 중량부이고, 비닐 (공)중합체/폴리알킬렌 테레프탈레이트는 바람직하게는 0 내지 95 중량부, 특히 바람직하게는 5 내지 90 중량부, 매우 특히 바람직하게는 10 내지 85 중량부, 가장 바람직하게는 40 내지 80 중량부이다.
본 발명은 또한 이러한 중합체 블렌드를 성형품의 제조에 사용하는 용도에 관한 것이기도 하다.
성분 A
본 발명에 적합한 성분 A 방향족 폴리카르보네이트 및(또는) 방향족 폴리에스테르카르보네이트는 문헌에 공지되어 있거나 문헌에 공지된 방법으로 제조될 수 있다(방향족 폴리카르보네이트의 제조방법에 대해서는 예를 들면 쉬넬(Schnell)의 문헌[Chemistry & Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, 1964] 및 DE-A 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396을 참조하도록 하고, 방향족 폴리에스테르카르보네이트의 제조방법에 대해서는 예를 들면 DE-A 3 077 934를 참조하도록 한다).
방향족 폴리카르보네이트를 제조하는 방법은 예를 들면, 상계면방법을 사용해서, 임의적으로는 사슬종결제(chain terminator)(예를 들면 모노페놀) 및 임의적으로는 삼관능성(trifunctional) 또는 삼-이상 관능성 분지제(예를 들면 트리페놀 또는 테트라페놀)를 사용해서, 디페놀을 탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐, 및(또는) 방향족 디카르복실산 디할라이드, 바람직하게는 벤젠디카르복실산 디할라이드와 반응시키는 것이다.
방향족 폴리카르보네이트 및(또는) 방향족 폴리에스테르카르보네이트의 제조에 사용되는 디페놀은 바람직하게는 하기 화학식 I로 나타내어진다:
Figure 112002008984915-pct00001
상기 식에서,
A는 단일결합, C1-C5 알킬렌, C2-C5 알킬리덴, C5-C 6 사이클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, C6-C12 아릴렌(여기에 임의적으로 헤테로원자를 함유하는 방향족 고리가 추가로 융합될 수 있다) 또는 하기 화학식 II 또는 III의 잔기이고,
Figure 112002008984915-pct00002
Figure 112002008984915-pct00003
B는 각 경우에 수소, C1-C12 알킬, 바람직하게는 메틸, 할로겐, 바람직하게는 염소 및(또는) 브롬이고,
x는 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고,
p는 1 또는 0이고,
R5 및 R6는 각각의 X1에 대해서 개별적으로 선택될 수 있으며, 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이고, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸이고,
X1은 탄소이고,
m은 4 내지 7의 정수이고, 바람직하게는 4 또는 5이되, 단 R5 및 R6은 하나이상의 X1 원자상에서 동시에 알킬이다.
바람직한 디페놀은 하이드로퀴논, 레조르시놀, 디하이드록시디페놀, 비스-(하이드록시페닐)-C1-C5-알칸, 비스-(하이드록시페닐)-C5-C6-사이클로알칸, 비스-(하이드록시페닐)에테르, 비스-(하이드록시페닐)설폭사이드, 비스-(하이드록시페닐)케톤, 비스-(하이드록시페닐)설폰, α,α-비스-(하이드록시페닐)디이소프로필벤젠, 및 이들의 고리-브롬화 및(또는) 고리-염소화 유도체이다.
특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디하이드록시디페닐, 비스페놀 A, 2,4-비스-(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 4,4'-디하이드록시디페닐 설파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰 및 이들의 이(2)- 및 사(4)-브롬화 또는 염소화 유도체, 예를 들면 2,2-비스-(3-클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)프로판 또는 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판이다.
2,2-비스-(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A)이 특히 바람직하다.
디페놀은 개별적으로 사용되거나 임의의 목적하는 혼합물로서 사용될 수 있다.
디페놀은 문헌에 공지되어 있거나 문헌에 공지된 방법으로 제조될 수 있다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트의 제조에 적합한 사슬종결제는 예를 들면 페놀, p-클로로페놀, p-3차-부틸페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀뿐만 아니라, 장쇄 알킬페놀(예를 들면 DE-OS 2 842 005에 따른 4-(1,3-테트라메틸부틸)페놀) 또는 알 킬 치환체내에 총 8 내지 20개의 탄소원자를 갖는 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀(예를 들면 3,5-디-3차-부틸페놀, p-이소옥틸페놀, p-3차-옥틸페놀, p-도데실페놀, 2-(3,5-디메틸헵틸)페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)페놀)이다. 사용되는 사슬종결제의 양은, 각 경우에 사용되는 디페놀의 총몰수에 대해, 일반적으로 0.5 내지 10 몰％이다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트는 10000 내지 200000, 바람직하게는 20000 내지 80000의 중량평균분자량(MW, 예를 들면 초원심분리법 또는 광산란법으로 측정)을 갖는다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트를 공지된 방법으로 분지시킬 수 있는데, 즉 바람직하게는 삼관능성 또는 삼-이상 관능성 화합물, 예를 들면 3개 이상의 페놀기를 갖는 화합물을, 사용된 디페놀의 총량에 대해 0.05 내지 2.0 몰％로 혼입시킴으로써 분지시킬 수 있다.
호모폴리카르보네이트와 코폴리카르보네이트 모두 적합하다. 본 발명에 따른 성분 A 코폴리카르보네이트를, 하이드록시아릴옥시 말단기를 갖는 폴리디오르가노실록산을 (사용된 디페놀의 총량에 대해) 1 내지 25중량％, 바람직하게는 2.5 내지 25중량％으로 사용하여 제조할 수 있다. 이 화합물은 공지되어 있거나(예를 들면 미국특허 제 3 419 634 호를 참조) 문헌에 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 폴리디오르가노실록산을 함유하는 코폴리카르보네이트의 제조방법은 예를 들면 DE-OS 3 334 782에 기술되어 있다.
비스페놀 A 호모폴리카르보네이트외에도, 바람직한 폴리카르보네이트는 비스페놀 A와, 디페놀의 총몰수에 대해 15 몰％ 이하의 기타 디페놀(바람직하거나 특히 바람직하다고 언급된 디페놀, 특히 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판)의 코폴리카르보네이트이다.
방향족 폴리에스테르카르보네이트의 제조에 적합한 방향족 디카르복실산 디할라이드는 바람직하게는 이소프탈산, 테레프탈산, 4,4'-디페닐 에테르 디카르복실산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산의 이산 디할라이드이다.
이소프탈산의 이산 디할라이드와 테레프탈산의 이산 디할라이드의 1:20 내지 20:1 혼합물이 특히 바람직하다.
탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐은 폴리에스테르카르보네이트의 제조에 있어 이관능성 산 유도체로서 사용된다.
방향족 폴리에스테르카르보네이트의 제조에 사용될 수 있는 사슬종결제에는 전술된 모노페놀외에도 그의 클로로포르메이트 및 방향족 모노카르복실산의 산 클로라이드(이는 임의적으로 C1-C22 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있음) 및 지방족 C2-C22 모노카르복실산 클로라이드가 포함된다.
사슬종결제의 양은, 페놀 사슬종결제의 경우에는 사용된 디페놀의 몰수에 대해, 모노카르복실산 클로라이드 사슬종결제의 경우에는 디카르복실산 디클로라이드의 몰수에 대해, 0.1 내지 10 몰％이다.
방향족 폴리에스테르카르보네이트는 방향족 하이드록시카르복실산을 함유할 수도 있다.
방향족 폴리에스테르카르보네이트는 선형일 수도 있고 공지된 방법으로 분지될 수도 있다(이와 관련해서는 DE-A 2 940 024 및 DE-A 3 007 934를 참조).
사용될 수 있는 분지제는 예를 들면 (사용된 디카르복실산 디클로라이드에 대해) 0.01 내지 1.0 몰％의 삼관능성 또는 다관능성 카르복실산 클로라이드, 예를 들면 트리메스산 트리클로라이드, 시아누르산 트리클로라이드, 3,3'4,4'-벤조페논테트라카르복실산 테트라클로라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 테트라클로라이드 또는 피로멜리트산 테트라클로라이드, 또는 (사용된 디페놀에 대해) 0.01 내지 1.0 몰％의 삼관능성 또는 다관능성 페놀, 예를 들면 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-하이드록시페닐)헵탄, 2,4,4-디메틸-2,4,6-트리-(4-하이드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리-(4-하이드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트리-(4-하이드록시페닐)에탄, 트리-(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스-[4,4-비스-(4-하이드록시페닐)사이클로헥실]프로판, 2,4-비스-(4-하이드록시페닐이소프로필)페놀, 테트라-(4-하이드록시페닐)메탄, 2,6-비스-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(2,4-디하이드록시페닐)프로판, 테트라-(4-[4-하이드록시페닐이소프로필]페녹시)메탄, 1,4-비스-[4,4'-디하이드록시트리페닐)메틸]벤젠이다. 페놀 분지제는 디페놀과 함께 초기에 혼입될 수 있는 반면, 산 클로라이드 분지제는 산 디클로라이드와 함께 혼입될 수 있다.
열가소성 방향족 폴리에스테르카르보네이트내의 카르보네이트 구조단위의 비율을 의도적으로 변화시킬 수 있다. 카르보네이트 단위의 비율은 에스테르 단위와 카르보네이트 단위의 합에 대해 바람직하게는 100 몰％ 이하, 특히 80 몰％ 이하, 특히 바람직하게는 50 몰％ 이하이다. 방향족 폴리에스테르카르보네이트의 에스테르 및 카르보네이트 단위 둘다 축중합물내에 불규칙하게(randomly) 분포하거나 블록(block)으로서 존재할 수 있다.
방향족 폴리카르보네이트 및 방향족 폴리에스테르카르보네이트의 상대용액점도(μrel)(25℃에서 메틸렌 클로라이드 용액 100㎖중에서 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르카르보네이트 0.5g의 용액에 대해 측정)는 1.18 내지 1.4, 바람직하게는 1.22 내지 1.3의 범위내에 있다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르카르보네이트는 단독으로 사용되거나 그들끼리 혼합된 임의의 목적하는 혼합물 형태로서 사용될 수도 있다.
성분 B
고무로 개질된 그라프트 중합체 B는 B.1.1 및(또는) B.1.2에 따른 단량체의 랜덤 (공)중합체와, B.1.1 및(또는) B.1.2의 랜덤 (공)중합체로 그라프팅된 고무 B.2를 포함하며, 이 중합체 B는, 예를 들면 US-A 3 243 481, US-A 3 509 237, US-A-3 660 535, US-A 4 221 833 및 US-A 4 239 863에 기술된 벌크 또는 용액 또는 벌크/현탁액 중합법을 사용한 공지된 방법으로 제조된다.
단량체 B.1.1의 예는 스티렌, α-메틸스티렌, 할로- 또는 알킬-고리-치환된 스티렌, 예를 들면 p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, (메트)아크릴산 C1-C8 알킬 에스테르, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 t-부틸 아크릴레이 트이다. 단량체 B.1.2의 예는 불포화 니트릴, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, (메트)아크릴산 C1-C8 알킬 에스테르, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 불포화 카르복실산의 유도체(예를 들면 무수물 및 이미드), 예를 들면 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드 또는 이들의 혼합물이다.
바람직한 단량체 B.1.1은 스티렌, α-메틸스티렌 및(또는) 메틸 메타크릴레이트이고, 바람직한 단량체 B.1.2는 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및(또는) 메틸 메타크릴레이트이다.
특히 바람직한 단량체는 B.1.1 스티렌 및 B.1.2 아크릴로니트릴이다.
고무로 개질된 그라프트 중합체 B에 적합한 고무 B.2는 예를 들면 디엔 고무, EP(D)M 고무, 즉 에틸렌/프로필렌 및 임의적으로 디엔을 기재로 하는 것들, 아크릴레이트, 폴리우레탄, 실리콘, 클로로프렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무이다.
바람직한 고무 B.2는 디엔 고무(예를 들면 부타디엔, 이소프렌 등을 기재로 하는 고무) 또는 디엔 고무의 혼합물 또는 디엔 고무의 공중합체 또는 이들과 추가의 공중합가능한 단량체(예를 들면 B.1.1 및 B.1.2에 따르는 단량체)의 혼합물이지만, 성분 B.2의 유리전이온도는 10℃ 미만, 바람직하게는 -10℃ 미만이어야 한다. 순수 폴리부타티엔 고무가 특히 바람직하다.
성분 B는, 필요에 따라서 성분 B.2의 고무 성질이 손상되지 않는다면, 추가 적으로 소량의, 통상적으로는 B.2에 대해서 5중량％ 미만, 바람직하게는 2중량％ 미만의, 가교결합을 할 수 있는 에틸렌적으로 불포화된 단량체를 함유하기도 한다. 가교결합을 할 수 있는 단량체의 예는 알킬렌디올 디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 디(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 트리알릴 시아누레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 디알릴 말레에이트 및 디알릴 푸마레이트이다.
고무로 개질된 그라프트 중합체 B를 제조하는 방법은, 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 2 내지 35 중량부, 특히 바람직하게는 5 내지 25 중량부의 고무 성분 B.2의 존재하에서, 50 내지 99 중량부, 바람직하게는 60 내지 95 중량부의 B.1.1에 따른 단량체와 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 5 내지 40 중량부의 B.1.2에 따른 단량체의 혼합물 50 내지 99 중량부, 바람직하게는 65 내지 98 중량부, 특히 바람직하게는 75 내지 95 중량부를, 벌크 또는 용액 또는 벌크/현탁액 중합법을 사용해서 그라프트 중합시키는 것이다.
고무로 개질된 그라프트 중합체 B를 제조할 경우, 그라프트 중합을 수행하기 전에, 고무 성분 B.2를 단량체 B.1.1 및(또는) B.1.2의 혼합물에 용해시키는 것이 필수적이다. 따라서 고무 성분 B.2는 B.1.1 및(또는) B.1.2에 용해가 불가능해질 정도로 강하게 가교결합되지 않거나 그라프트 중합 개시 시점에서 이미 개별적 입자의 형태로 존재하지 않을 수도 있다. 중합체 B의 성질에 중요한 영향을 미치는 성분 B.2의 입자 형태 및 가교결합 증가는 단지 그라프트 중합 도중에 후속적으로 형성되는 것이다(이와 관련해서는 예를 들면 울만(Ullmann)의 문헌[Encyclopadie der technischen Chemie, volume 19, pp.284 et seq., 4판 1980]을 참조하도록 한 다).
B.1.1과 B.1.2의 랜덤 공중합체는 고무 B.2에 그라프팅된 중합체 B내에 통상적인 비율로 존재하며, 이 때 그라프트 공중합체는 중합체 B내에 개별적 입자를 형성한다. B.1.1과 B.1.2의 총 공중합체중 B.1.1과 B.1.2의 그라프트 공중합체의 비율(즉 그라프팅률: 실제로 그라프팅된 그라프트 단량체의 중량/사용된 그라프트 단량체의 총중량×100％)은 2 내지 40％, 바람직하게는 3 내지 30％, 특히 바람직하게는 4 내지 20％이어야 한다.
이렇게 얻어진 그라프팅된 고무 입자의 평균입경(전자현미경에 의해 측정)은 0.5 내지 5㎛, 바람직하게는 0.8 내지 2.5㎛이다.
벌크 중합에 의해 제조된 그라프트 중합체외에도, 본 발명에 따른 성형재료는 유화 중합에 의해 제조된 그라프트 중합체를 함유하기도 한다. 이 그라프트 중합체의 사양은 벌크 중합에 의해 제조된 중합체의 것과 동일하지만 이들은 유화 중합에 의해 제조된다.
유화 그라프트 중합체중 그라프팅 골격의 평균입경(d50값)은 일반적으로 0.05 내지 5㎛, 바람직하게는 0.10 내지 0.5㎛, 특히 바람직하게는 0.20 내지 0.40㎛이다. 그라프팅 골격의 겔 함량은 30중량％ 이상, 바람직하게는 40중량％ 이상이다.
ABS 그라프트 중합체는 특히 바람직한 "유화 그라프트 중합체"이다.
본 발명의 성분 B에 있어서, 벌크 중합에 의해 제조된 그라프트 중합체 대 유화 중합에 의해 제조된 그라프트 중합체의 중량비는 100:0 내지 50:50, 바람직하게는 80:20 내지 60:40이다.
성분 C
폴리알킬렌 나프탈레이트는 성분 C로서 사용된다(예를 들면 EP-A 0846729를 참조). 이 성분은 폴리에스테르를 포함하며, 그 성질은 폴리알킬렌 테레프탈레이트와 유사하다.
성분 C 폴리알킬렌 나프탈레이트는 단독중합체일 수도 있고 공중합체일 수 있다. 성분 C 폴리알킬렌 나프탈레이트는 임의적으로 치환된 나프탈렌디카르복실산 또는 그의 유도체(예를 들면 디메틸 에스테르 또는 무수물)와 지방족, 지환족 또는 아르지방족 디올과의 반응생성물 또는 이들의 혼합물이다. 나프탈렌디카르복실산에 치환되는 치환체의 예는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 알킬아릴기 및 할로겐이다.
나프탈렌디카르복실산외에도, 폴리알킬렌 나프탈레이트는 98 몰％ 이하, 바람직하게는 70 몰％ 이하의, 8 내지 14개의 탄소원자를 갖는 기타 방향족 또는 지환족 디카르복실산의 잔기 또는 4 내지 12개의 탄소원자를 갖는 지방족 디카르복실산의 잔기, 예를 들면 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 사이클로헥산디아세트산의 잔기를 함유할 수 있다.
에틸렌 글리콜 또는 1,4-부탄디올 잔기외에도, 바람직한 폴리알킬렌 나프탈레이트는 20 몰％ 이하, 바람직하게는 10 몰％ 이하의, 2 내지 12개의 탄소원자를 갖는 기타 지방족 디올 또는 6 내지 21개의 탄소원자를 갖는 지환족 디올, 예를 들면 에탄디올, 부탄디올, 1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 3-에틸-2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 1,4-디-(β-하이드록시에톡시)벤젠, 2,2-비스-(4-하이드록시사이클로헥실)프로판, 2,4-디하이드록시-1,1,3,3-테트라메틸사이클로부탄, 2,2-비스-(4-β-하이드록시에톡시페닐)프로판 및 2,2-비스-(4-하이드록시프로폭시페닐)프로판을 함유할 수 있다(DE-A 2 407 674, 2 407 776, 2 715 932).
예를 들면 DE-A 1 900 270 및 US-A 3 692 744에 따라, 비교적 소량의 3가 또는 4가 알콜 또는 3가 또는 4가 카르복실산을 혼입시킴으로써 폴리알킬렌 나프탈레이트를 분지시킬 수 있다. 바람직한 분지제의 예는 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 펜타에리쓰리톨이다.
특히 바람직한 폴리알킬렌 나프탈레이트는 오로지 나프탈렌디카르복실산, 그의 반응성 유도체(예를 들면 그의 디알킬 에스테르), 에틸렌 글리콜 및(또는) 1,4-부탄디올로만 제조되는 것, 및 이들 폴리알킬렌 나프탈레이트들의 혼합물이다.
폴리알킬렌 나프탈레이트의 혼합물은 1 내지 50중량％, 바람직하게는 1 내지 30중량％의 폴리에틸렌 나프탈레이트와 50 내지 99중량％, 바람직하게는 70 내지 99중량％의 폴리부틸렌 나프탈레이트를 함유한다.
바람직하게 사용되는 폴리알킬렌 나프탈레이트는 일반적으로 0.4 내지 1.5dl/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.2dl/g의 고유점도(25℃에서 우벨로드형(Ubbelohde) 점도계로 페놀/o-디클로로벤젠의 1:1 중량비 혼합물중에서 측정)를 갖는다.
폴리알킬렌 나프탈레이트는 공지된 방법으로 제조될 수 있다.
성분 D1
본 발명에 따라 사용될 수 있는 성분 D1 비닐 (공)중합체는 스티렌, α-메틸스티렌 및(또는) 고리-치환된 스티렌, C1-C8 알킬 메타크릴레이트, C1-C 8 알킬 아크릴레이트(D.1.1)중에서 선택된 하나 이상의 단량체와, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-C8 알킬 메타크릴레이트, C1-C8 알킬 아크릴레이트, 말레산 무수물 및(또는) N-치환된 말레이미드(D.1.2)중에서 선택된 하나 이상의 단량체로부터 제조된 것이다.
C1-C8 알킬 아크릴레이트 또는 C1-C8 알킬 메타크릴레이트는 각각 아크릴산 또는 메타크릴산과 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 1가 알콜의 에스테르이다. 메타크릴산 메틸, 에틸 및 프로필 에스테르가 특히 바람직하다. 메틸 메타크릴레이트가 특히 바람직한 메타크릴산 에스테르이다.
성분 D1에 따른 조성을 갖는 열가소성 (공)중합체는, 성분 B를 제조하는 그라프트 중합 동안에, 특히 다량의 단량체가 소량의 고무에 그라프팅되는 경우, 2차 산물로서 얻어질 수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 (공)중합체 D1의 양에는 그라프트 중합의 2차 산물의 양은 포함되지 않는다.
성분 D1 (공)중합체는 수지성 및 열가소성이며, 고무를 함유하지 않는다.
열가소성 (공)중합체 D1은 50 내지 99 중량부, 바람직하게는 60 내지 95 중량부의 D.1.1 및 50 내지 2 중량부, 바람직하게는 40 내지 5 중량부의 D.1.2를 함유한다.
특히 바람직한 (공)중합체 D1은 스티렌과 아크릴로니트릴과 임의적으로 메틸 메타크릴레이트로부터 제조된 것, α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴과 임의적으로 메틸 메타크릴레이트로부터 제조된 것, 또는 스티렌과 α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴과 임의적으로 메틸 메타크릴레이트로부터 제조된 것이다.
성분 D1 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체는 공지되어 있으며 자유-라디칼 중합에 의해, 특히 유화액, 현탁액, 용액 또는 벌크 중합에 의해 제조될 수 있다. 성분 D1 공중합체는 바람직하게는 15000 내지 200000의 중량평균분자량(MW, 광산란법 또는 침강법으로 측정)을 갖는다.
본 발명에 따른 또다른 특히 바람직한 공중합체 D1은 스티렌과 말레산 무수물로부터 합성된 랜덤 공중합체이며, 이는 불완전 전환을 수반하는 연속 벌크 또는 용액 중합에 의해 해당 단량체로부터 제조될 수 있다.
본 발명에 적합한 랜덤 스티렌/말레산 무수물 공중합체의 2가지 성분의 비율은 광범위하게 변할 수 있다. 말레산 무수물의 바람직한 함량은 5 내지 25중량％이다.
본 발명에 적합한 성분 D1 랜덤 스티렌/말레산 무수물 공중합체의 수평균분 자량 Mn은 광범위하게 변할 수 있다. 60000 내지 200000의 범위가 바람직하다. 이러한 물질의 바람직한 고유점도는 0.3 내지 0.9이다(25℃에서 디메틸포름아미드중에서 측정: 이와 관련해서는 호프만(Hoffmann), 크로머(Kromer), 쿤(Kuhn)의 문헌[Polymeranalytik I, Stuttgart 1977, pp.316 et seq.]을 참조).
비닐 (공)중합체 D1은 스티렌 대신에, p-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 2,4-디메틸스티렌과 같은 고리-치환된 스티렌 및 α-메틸스티렌과 같은 기타 치환된 스티렌(이들은 임의적으로 치환될 수 있음)을 함유할 수도 있다.
성분 D2
성분 D2 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 방향족 디카르복실산 또는 그의 반응성 유도체(예를 들면 디메틸 에스테르 또는 무수물)와 지방족, 지환족 또는 아르지방족 디올로부터 제조된 반응생성물 및 이들의 혼합물이다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 디카르복실산 성분에 대해 80중량％ 이상, 바람직하게는 90중량％ 이상의 테레프탈산 잔기, 및 디올 성분에 대해 80중량％ 이상, 바람직하게는 90중량％ 이상의 에틸렌 글리콜 및(또는) 1,4-부탄디올 잔기를 함유한다.
테레프탈산 잔기외에도, 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 20 몰％ 이하, 바람직하게는 10 몰％ 이하의, 8 내지 14개의 탄소원자를 갖는 기타 방향족 또는 지환족 디카르복실산의 잔기 또는 4 내지 12개의 탄소원자를 갖는 지방족 디카르복실산의 잔기, 예를 들면 프탈산, 이소프탈산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 숙신 산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 사이클로헥산디아세트산의 잔기를 함유할 수 있다.
에틸렌 글리콜 또는 1,4-부탄디올 잔기외에도, 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 20 몰％ 이하, 바람직하게는 10 몰％ 이하의, 3 내지 12개의 탄소원자를 갖는 기타 지방족 디올 또는 6 내지 21개의 탄소원자를 갖는 지환족 디올, 예를 들면 1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 3-에틸-2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 1,4-디-(β-하이드록시에톡시)벤젠, 2,2-비스-(4-하이드록시사이클로헥실)프로판, 2,4-디하이드록시-1,1,3,3-테트라메틸사이클로부탄, 2,2-비스-(4-β-하이드록시에톡시페닐)프로판 및 2,2-비스-(4-하이드록시프로폭시페닐)프로판을 함유할 수 있다(DE-A 2 407 674, 2 407 776, 2 715 932).
예를 들면 DE-A 1 900 270 및 US-PS 3 692 744에 따라, 비교적 소량의 3가 또는 4가 알콜 또는 3가 또는 4가 카르복실산을 혼입시킴으로써 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 분지시킬 수 있다. 바람직한 분지제의 예는 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 펜타에리쓰리톨이다.
특히 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 오로지 테레프탈산, 그의 반응성 유도체(예를 들면 그의 디알킬 에스테르), 에틸렌 글리콜 및(또는) 1,4-부탄디올로만 제조되는 것, 및 이들 폴리알킬렌 테레프탈레이트들의 혼합물이다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물은 1 내지 50중량％, 바람직하게는 1 내 지 30중량％의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 50 내지 99중량％, 바람직하게는 70 내지 99중량％의 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 함유한다.
바람직하게 사용되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 일반적으로 0.4 내지 1.5dl/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.2dl/g의 고유점도(25℃에서 우벨로드형 점도계로 페놀/o-디클로로벤젠의 1:1 중량비 혼합물중에서 측정)를 갖는다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 공지된 방법으로 제조될 수 있다(예를 들면 문헌[Kunststoff-Handbuch, volume VIII, pp.695 et seq., Carl-Hanser-Verlag, Munich 1973]을 참조).
첨가제
본 발명에 따른 중합체 블렌드는 통상적인 첨가제, 예를 들면 난연제, 적하방지제(antidripping agent), 초미립자(ultra-finely divided) 무기 화합물, 윤활제 및 이형제, 기핵제, 대전방지제, 안정화제, 충전제 및 보강재, 염료 및 안료를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 블렌드는 총중량에 대해 일반적으로 0.01 내지 20중량％의 난연제를 함유할 수 있다. 난연제의 예는 유기 할로겐 화합물, 예를 들면 데카브로모비스페닐 에테르, 테트라브로모비스페놀, 무기 할로겐 화합물, 예를 들면 암모늄 브로마이드, 질소 화합물, 예를 들면 멜라민, 멜라민/포름알데히드 수지, 무기 하이드록사이드 화합물, 예를 들면 마그네슘 하이드록사이드, 알루미늄 하이드록사이드, 무기 화합물, 예를 들면 알루미늄 옥사이드, 티타늄 디옥사이드, 안티모니 옥사이드, 바륨 메타보레이트, 하이드록소안티모네이트, 지르코늄 옥사이 드, 지르코늄 하이드록사이드, 몰리브데늄 옥사이드, 암모늄 몰리브데이트, 틴 보레이트, 암모늄 보레이트, 바륨 메타보레이트, 틴 옥사이드, 및 실록산 화합물이다.
EP-A 0363608, EP-A 0345522 또는 EP-A 0640655에 기술된 인 화합물도 난연제로서 사용될 수 있다.
이러한 인 화합물은 예를 들면 하기 화학식 IV로 나타내어지는 인 화합물이다:
Figure 112002008984915-pct00004
상기 식에서,
R5, R6, R7 및 R8은 각각 서로 독립적으로, 임의적으로 할로겐화된 C1-C8 알킬, 각각 임의적으로 알킬, 바람직하게는 C1-C4 알킬, 및(또는) 할로겐, 바람직하게는 염소, 브롬으로 치환된 C5-C6 사이클로알킬, C6-C30 아릴 또는 C7-C12 아르알킬이다. R5, R6, R7 및 R8은 바람직하게는 서로 독립적으로 C1 -C4 알킬, 페닐, 나프틸 또는 페닐-C1-C4 알킬이다. 방향족기 R5, R6, R7 및 R8은 또한 할로겐(바람직하게는 염 소, 브롬) 및(또는) 알킬기(바람직하게는 C1-C4 알킬)로 치환될 수 있다. 특히 바람직한 아릴 잔기는 크레실, 페닐, 크실레닐, 프로필페닐 또는 부틸페닐, 및 그의 상응하는 브롬화 및 염소화 유도체이다.
X는 6 내지 30개의 탄소원자를 갖는 단일고리 또는 여러고리 방향족 잔기이다. 이것은 디페놀, 예를 들면 디페닐페놀, 비스페놀 A, 레조르시놀 또는 하이드로퀴논 또는 그의 염소화 또는 브롬화 유도체로부터 유도된다.
k는 서로 독립적으로 0 또는 1일 수 있고, n은 바람직하게는 1이다.
N은 0 내지 30이고, 바람직하게는 0이거나, 0.3 내지 20, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10, 특히 0.5 내지 6의 평균값이다.
화학식 IV의 인 화합물의 혼합물은 바람직하게는 10 내지 90중량％, 바람직하게는 12 내지 40중량％의 하나 이상의 화학식 IV의 모노인 화합물, 및 인 화합물의 총량에 대해 10 내지 90중량％, 바람직하게는 60 내지 88중량％의 하나 이상의 올리고머성 인 화합물 또는 이 올리고머성 인 화합물의 혼합물을 함유한다.
화학식 IV의 모노인 화합물은 특히 트리부틸 포스페이트, 트리스-(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스-(2,3-디브로모프로필) 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 디페닐크레실 포스페이트, 디페닐옥틸 포스페이트, 디페닐-2-에틸크레실 포스페이트, 트리-(이소프로필페닐)포스페이트, 할로-치환된 아릴 포스페이트, 메틸포스폰산 디메틸 에스테르, 메틸포스펜산 디페닐 에스테르, 페닐포스폰산 디에틸 에스테르, 트리페닐포스핀 옥사이드 또는 트리크레실포스핀옥사 이드이다.
화학식 IV의 모노인 및 올리고머성 인 화합물의 혼합물은 0.3 내지 20, 바람직하게는 0.5 내지 10, 특히 0.5 내지 6의 평균 N 값을 갖는다.
화학식 IV의 인 화합물은 공지되어 있거나(예를 들면 EP-A 0363608, EP-A 0640655, EP-A 0542522를 참조), 공지된 방법과 유사한 방법에 의해 제조될 수 있다(예를 들면 문헌[Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, volume 18, pp.301 et seq. 1979]; 호우벤-웨일(Houben-Weyl)의 문헌[Methoden der organischen Chemie, volume 12/1, p.43]; [Beilstein volume 6, page 177]을 참조).
본 발명에 따른 중합체 블렌드는 임의적으로 화학식 IV의 화합물과는 다른 난연제를 20중량％ 이하로 함유할 수 있다. 상승효과를 갖는 난연제가 바람직하다. 추가적인 난연제의 예는 유기 할로겐 화합물, 예를 들면 데카브로모비스페닐 에테르, 테트라브로모비스페놀, 무기 할로겐 화합물, 예를 들면 암모늄 브로마이드, 질소 화합물, 예를 들면 멜라민, 멜라민/포름알데히드 수지 또는 실록산 화합물이다. 본 발명에 따른 중합체 블렌드는 임의적으로 상기 무기 화합물을 제외한 무기 물질, 예를 들면 무기 하이드록사이드 화합물, 예를 들면 마그네슘 하이드록사이드, 알루미늄 하이드록사이드, 무기 화합물, 예를 들면 알루미늄 옥사이드, 안티모니 옥사이드, 바륨 메타보레이트, 하이드록소안티모네이트, 지르코늄 옥사이드, 지르코늄 하이드록사이드, 몰리브데늄 옥사이드, 암모늄 몰리브데이트, 징크 보레이트, 암모늄 보레이트, 바륨 메타보레이트 및 틴 옥사이드를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 중합체 블렌드는 추가로 본 발명에 따른 중합체 블렌드의 난연성에 긍정적인 영향을 미치는 초미립자 무기 화합물을 함유할 수 있다. 이러한 무기 화합물은 원소주기율표상의 1 내지 5 주족 또는 1 내지 8 아족, 바람직하게는 2 내지 5 주족 또는 4 내지 8 아족, 특히 바람직하게는 3 내지 5 주족 또는 4 내지 8 아족의 금속 하나 이상과 산소, 황, 붕소, 인, 탄소, 질소, 수소 및(또는) 규소 원소로 이루어진 화합물을 포함한다.
바람직한 화합물은 예를 들면 옥사이드, 하이드록사이드, 수화 옥사이드, 설페이트, 설파이트, 설파이드, 카르보네이트, 카바이드, 니트레이트, 니트라이트, 니트라이드, 보레이트, 실리케이트, 포스페이트, 하이드라이드, 포스파이트 또는 포스포네이트이다.
바람직한 초미립자 무기 화합물은 예를 들면 TiN, TiO2, SnO2, WC, ZnO, Al2O3, AlO(OH), ZrO2, Sb2O3, SiO2, 아이언 옥사이드, NaSO4, BaSO4, 바나듐 옥사이드, 징크 보레이트, 실리케이트, 예를 들면 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 1차원-, 2차원-, 3차원-실리케이트, 혼합물 및 도핑된 화합물이다. 이러한 나노스칼라(nanoscalar) 입자를, 중합체와의 혼화성을 향상시키기 위해서, 추가로 유기 분자로 표면-개질시킬 수도 있다. 이러한 방법으로 소수성 또는 친수성 표면을 만들 수 있다.
평균입경은 200㎚ 이하, 바람직하게는 150㎚ 이하, 특히 1 내지 100㎚이다.
입자크기 및 입경은 항상 더블유 스콜탄(W.Scholtan) 등의 문헌[Kolloid- Z.und Z.Polymere 250(1972), pp.782-796]에 따라 초원심분리법으로 측정된 평균입경 d50을 의미한다.
무기 화합물은 분말, 패이스트, 졸, 분산액 또는 현탁액으로서 존재할 수 있다. 분산액, 졸 또는 현탁액을 침전시킴으로써 분말을 얻을 수 있다.
통상적인 방법을 사용하여, 예를 들면 성형재료의 구성성분들과 초미립자 무기 분말을 직접 혼련(kneading)시키거나 압출시킴으로써, 분말을 열가소성플라스틱에 혼입시킬 수 있다. 바람직한 방법은 예를 들면 난연제, 기타 첨가제, 단량체, 용매, 성분 A의 존재하에서 마스터배치(masterbatch)를 제조함, 또는 성분 B와 C의 분산액을 초미립자 무기 물질의 분산액, 현탁액, 패이스트 또는 졸과 함께 공침(coprecipitation)시킴을 포함한다.
열가소성 중합체 블렌드는 무기 충전제 및 보강재, 예를 들면 임의적으로 절단(chopped) 또는 분쇄된 유리섬유, 유리비드, 유리구슬, 라멜라 보강재, 예를 들면 카올린, 활석, 운모, 실리케이트, 석영, 탈쿰, 티타늄 디옥사이드, 규회석, 운모, 탄소섬유 또는 이들의 혼합물을 함유할 수 있다. 절단 또는 분쇄된 유리섬유가 바람직한 보강재이다. 보강성도 가질 수 있는 바람직한 충전제는 유리구슬, 운모, 실리케이트, 석영, 탈쿰, 티타늄 디옥사이드, 규회석이다.
충전되거나 보강된 중합체 블렌드는 충전되거나 보강된 성형재료에 대해 60중량％ 이하, 바람직하게는 10 내지 40중량％의 충전제 및(또는) 보강재를 함유할 수 있다.
플루오르화 폴리올레핀이 사용되기도 한다. 플루오르화 폴리올레핀은 높은 분자량을 갖고, -30℃보다 높은, 일반적으로 100℃보다 높은 유리전이온도를 갖고, 바람직하게는 65 내지 76중량％, 특히 70 내지 76중량％의 불소함량을 갖고, 0.05 내지 1000㎛, 바람직하게는 0.08 내지 20㎛의 평균입경 d50을 갖는다. 플루오르화 폴리올레핀 E는 일반적으로 1.2 내지 2.3g/㎤의 밀도를 갖는다.
바람직한 플루오르화 폴리올레핀은 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 및 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체이다.
플루오르화 폴리올레핀은 공지되어 있다(EP-A 0640655를 참조).
본 발명에 따라, 플루오르화 폴리올레핀 E는, 하나 이상의 성분 A 내지 C와의 응고 혼합물(coagulated mixture)로서 사용되거나(이 경우 유화액으로서의 플루오르화 폴리올레핀 E 또는 폴리올레핀 혼합물이 하나 이상의 성분 A 내지 C의 유화액과 함께 혼합된 후에 응고된다), 하나 이상의 성분 A 내지 C와의 예비배합물(precompound)로서 사용된다(이 경우 분말로서의 플루오르화 폴리올레핀 E가 하나 이상의 성분 A 내지 C의 분말 또는 펠렛과 함께 혼합되고, 일반적으로 208 내지 330℃의 온도에서, 인터널 혼련기(internal kneader), 압출기 또는 이축 스크류(twin screw) 압출기와 같은 통상적인 장치에서 용융-컴파운딩된다).
적합한 테트라플루오로에틸렌 중합체 유화액은 통상적으로 시판되는 제품이며, 예를 들면 듀퐁(DuPont)에서 테플론(Teflon, 등록상표) 30N으로서 판매되고 있 다.
본 발명은 중합체 블렌드의 제조방법도 포함한다.
성분 A 내지 E를 함유하는, 본 발명에 따른 중합체 블렌드를 제조하는 방법은, 각 성분들을 공지된 방법으로 혼합하고, 200 내지 300℃의 온도에서 인터널 혼련기, 압출기 또는 이축 스크류 압출기와 같은 통상적인 장치에서 용융-컴파운딩시키거나 용융-압출시키는 것이다. 이 때 플루오르화 폴리올레핀을 바람직하게는 전술된 응고 혼합물 형태로 사용한다.
공지된 방법으로 각 성분들을, 특히 약 20℃(실온) 및 승온에서 연속적 및 동시적으로 혼합할 수 있다.
본 발명의 중합체 블렌드를 임의의 종류의 성형품의 제조에 사용할 수 있다. 성형품을 특히 사출성형법으로 제조할 수 있다. 제조가능한 성형품의 예는 가전제품(예를 들면 과즙 짜는 기계, 커피 메이커 및 믹서) 또는 사무용 기기(예를 들면 컴퓨터, 프린터 및 모니터)의 케이스(casing component) 또는 건축외장 및 자동차부품이다. 더욱이 이들은 매우 우수한 전기적 성질을 갖기 때문에 전기공학 분야에서도 사용된다.
중합체 블렌드는 특히, 사용되는 플라스틱의 노치 충격 강도 및 응력-균열 저항에 대한 높은 자격 요건이 요구되는 박막 성형물(예를 들면 데이타 공학용 케이스)의 제조에 적합하다.
또다르게는, 이미 제조된 시트 또는 필름을 취입성형 또는 열성형시킴으로써 성형품을 제조할 수 있다.
본 발명을 몇몇 실시예를 통해 보다 자세하게 설명할 것이다.
1. 사용된 물질의 정의
성분 - 사양
A1 - 0.5g/100㎖의 농도에서 및 25℃에서 CH2Cl2 용매중에서 측정된 상대용액점도가 1.26인 선형 비스페놀 A 기재의 폴리카르보네이트
A2 - 0.5g/100㎖의 농도에서 및 25℃에서 CH2Cl2 용매중에서 측정된 상대용액점도가 1.32인 선형 비스페놀 A 기재의 폴리카르보네이트
B1 - 스티렌과 아크릴로니트릴이 73:27의 비로 공중합된 40 중량부의 공중합체가 60 중량부의 입상 가교결합 폴리부타디엔 고무(평균입경 d50=0.28㎛)에 그라프팅되어 형성된, 유화 중합에 의해 제조된 그라프트 중합체
B2 - 스티렌과 아크릴로니트릴이 72:28의 비로 공중합된 50 중량부의 공중합체가 50 중량부의 (a) 입상 가교결합 폴리부타디엔 고무(평균입경 d50=0.4㎛)와 (b) 입상 가교결합 폴리부타디엔 고무(평균입경 d50=0.1㎛)의 1:1 혼합물에 그라프팅되어 형성된, 유화 중합에 의해 제조된 그라프트 중합체
C1 - 비켓(Vicat) B120(ISO 306) 온도가 118℃이고 용융부피비(ISO 1133 270℃, 5㎏)가 12.1㎤/10분인 폴리에틸렌 나프탈레이트
C2 - 비켓 B120(ISO 306) 온도가 114℃이고 용융부피비(ISO 1133 270℃, 5㎏)가 10.7㎤/10분인 폴리에틸렌 나프탈레이트-코-테레프탈레이트
D1 - 스티렌/아크릴로니트릴비가 72:28이고 고유점도(20℃에서 디메틸포름아미드중에서 측정)가 0.55dl/g인 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체
D2 - DIN 53 728/3에 따른 점도 지수 J가 140㎤/g이고 비켓 B120(ISO 306) 온도가 170℃인 폴리부틸렌 테레프탈레이트
E - 펜타에리쓰리톨 테트라스테아레이트
인장강도는 ISO 527에 따라 결정되고, 파단신율(elongation at break)은 ISO 527에 따라 결정되고 용융부피비는 ISO 1133에 따라 결정된다.
자연색조는 육안관찰로 평가한다. 본 발명에 따른 물질의 명도(+, ++)를 비교용 물질의 명도("0")를 기준으로 평가한다.
2. 표
성형재료 및 그의 성질
비교용 물질 본 발명 물질 1 본 발명 물질 2
A1( 중량부), PC 70 65 65
B1( 중량부), ABS 13 13 13
C1( 중량부), PEN - 5 -
C2( 중량부), PENCO - - 5
D1( 중량부), SAN 17 17 17
E( 중량부), PETS 0.5 0.5 0.5
노치충격강도 (아이조드, 23℃)(kJ/㎡) 56 55 55
임계온도(℃) -30 미만 -30 미만 -30 미만
용융부피비(㎤/10분) 8.6 10.7 13.3
인장강도(MPa) 2180 2183 2187
파단신율(％) 88 122 123
자연색조(육안관찰평가) 0 + +
본 발명에 따른 성형재료는 개선된 유동성, 기계적 성질 및 자연색조를 포함하는 성질들이 잘 조합됨을 특징으로 한다. 놀라운 것은, 성분 C1 또는 C2가 첨가 됨으로써, 자연색조가 기존의 것에 비해 현저하게 개선되고, 착색안료가 첨가될 경우와는 대조적으로, 기계적 성질도 개선된다는 것이다. 유동성(여기서는 용융부피비로 나타내어짐)도 증가한다.
성형재료 및 그의 성질
비교용 물질 본 발명 물질 3 본 발명 물질 4 본 발명 물질 5 본 발명 물질 6
A1( 중량부), PC 60 60 60 60 60
B1( 중량부), ABS 20 20 20 20 20
C1( 중량부), PEN - 20 10 - -
C2( 중량부), PENCO - - - 20 10
D1( 중량부), SAN 20 - 10 - 10
E( 중량부), PETS 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
노치충격강도 (아이조드, 23℃)(kJ/㎡) 56 51 59 59 55
임계온도(℃) -30 미만 -30 미만 -30 미만 -30 미만 -30 미만
비켓 온도 (VSTB 120, ISO306)(℃) 122 130 127 125 128
파단신율(％) 115 115 117 116 117
자연색조(육안관찰평가) 0 ++ + ++ +
본 발명에 따른 성형재료는 기계적 성질과 열적 성질과 자연색조가 잘 조합됨을 특징으로 한다. 놀라운 것은, 성분 C1 또는 C2가 첨가됨으로써, 자연색조가 기존의 것에 비해 현저하게 개선되고, 노치충격강도 및 파단신율과 같은 기계적 성질은 그대로 유지되거나 개선된다는 것이다. 많은 용도에서 유리한 비켓 온도의 증가 역시 달성될 수 있다.
성형재료 및 그의 성질
비교용 물질 본 발명 물질 7
B2( 중량부), ABS 30 30
D1( 중량부), SAN 70 70
C2( 중량부), PEN - 2
E( 중량부) 0.5 0.5
노치충격강도 (아이조드, 23℃)(kJ/㎡) 8 10
용융부피비(㎤/10분) 26 25
파단신율(％) 17 17
자연색조(육안관찰평가) 0 +
본 발명에 따른 성형재료는 개선된 자연색조 및 유동성 또는 기계적 성질을 포함하는 성질이 잘 조합됨을 특징으로 한다. 놀라운 것은, 성분 C1 또는 C2가 첨가됨으로써, 자연색조가 기존의 것에 비해 현저하게 개선되고(+), 노치충격강도 및 용융유동비와 같은 기계적 성질 및 유동성은 유지된다는 것이다.
성형재료 및 그의 성질
비교용 물질 본 발명 물질 8 본 발명 물질 9
A2( 중량부) 40 40 40
D2( 중량부) 60 30 -
C1( 중량부) - 30 60
E( 중량부) 0.5 0.5 0.5
노치충격강도 (아이조드, 23℃)(kJ/㎡) 7 7 7
파단신율(％) 134 164 159
진주광택효과(육안관찰평가) 0 + ++
본 발명에 따른 성형재료는 매우 매력적인 진주광택효과를 나타낸다. 노치충격강도가 유지되고 파단신율이 개선된 이러한 물질을 사용하여 이동 전화기용 케이스를 성공적으로 제조할 수 있다.


Claims (16)

  1. 나프탈렌디카르복실산 외에도, 8 내지 14 개의 탄소원자를 갖는 기타 방향족 또는 지환족 디카르복실산 또는 4 내지 12 개의 탄소원자를 갖는 지방족 디카르복실산을 98 몰％ 이하로 함유하는 2 내지 70 중량부의 폴리알킬렌 나프탈레이트 공중합체 C, 10 내지 95 중량부의 폴리(에스테르)카르보네이트 A, 3 내지 60 중량부의 그라프트 중합체 B, 및 성분 D로서 0 내지 85 중량부의 비닐 (공)중합체 D1, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 D2 또는 그의 혼합물을 함유하며, 성분 A 내지 D의 중량부의 합이 100인 중합체 블렌드.
  2. 삭제
  3. 5 내지 98 중량부의 폴리(에스테르)카르보네이트 A, 0.2 내지 99 중량부의 폴리알킬렌 나프탈레이트 C 및 1 내지 80 중량부의 평균입경 d50이 0.5 내지 5 ㎛인 그라프트 중합체 B를 함유하는 중합체 블렌드.
  4. 제3항에 있어서, 그라프트 중합체의 평균입경 d50이 0.5 내지 2.5 ㎛인 중합체 블렌드.
  5. 제3항에 있어서, 그라프팅 골격의 평균입경 d50이 0.1 내지 0.5 ㎛인 중합체 블렌드.
  6. 제3항에 있어서, 성분 D로서 0 내지 85 중량부의 비닐 (공)중합체 D1, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 D2 또는 그의 혼합물을 함유하는 중합체 블렌드.
  7. 제6항에 있어서, 0.2 내지 99 중량부의 폴리알킬렌 나프탈레이트를 함유하고, 성분 A, B, C, D의 중량부의 합이 100임을 특징으로 하는 중합체 블렌드.
  8. 제7항에 있어서, 0.4 내지 85 중량부의 폴리알킬렌 나프탈레이트를 함유하고, 성분 A, B, C, D의 중량부의 합이 100임을 특징으로 하는 중합체 블렌드.
  9. 제8항에 있어서, 0.6 내지 75 중량부의 폴리알킬렌 나프탈레이트를 함유하고, 성분 A, B, C, D의 중량부의 합이 100임을 특징으로 하는 중합체 블렌드.
  10. 제4항에 있어서, 그라프트 중합체 B의 그라프팅 골격이 디엔 고무, EP(D)M 고무, 아크릴레이트, 폴리우레탄, 실리콘, 클로로프렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 고무임을 특징으로 하는 중합체 블렌드.
  11. 제3항에 있어서, 난연제, 안정화제, 안료, 이형제, 유동보조제 및(또는) 대전방지제로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 함유함을 특징으로 하는 중합체 블렌드.
  12. 제11항에 있어서, 난연제로서 화학식 IV의 인산염을 함유함을 특징으로 하는 중합체 블렌드.
    <화학식 IV>
    Figure 112002008984915-pct00005
    상기 식에서,
    R5, R6, R7 및 R8은 각각 서로 독립적으로, 임의적으로 할로겐화된 C1-C8 알킬, 각각 임의적으로 알킬 및(또는) 할로겐으로 치환된 C5-C6 사이클로알킬, C6 -C30 아릴 또는 C7-C12 아르알킬이고,
    X는 6 내지 30개의 탄소원자를 갖는 단일고리 또는 다중고리 방향족 잔기이고,
    k는 서로 독립적으로 0 또는 1일 수 있고,
    N은 0 내지 30이다.
  13. 제1항에 있어서, 그라프트 중합체, 폴리알킬렌 나프탈레이트 및 임의적으로 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 함유함을 특징으로 하는 중합체 블렌드.
  14. 삭제
  15. 제1항, 제3항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 중합체 블렌드로 제조됨을 특징으로 하는 성형품.
  16. 제15항에 있어서, 케이스, 외장 시트(cladding sheet) 및 자동차부품으로 이루어진 군으로부터 선택되는 성형품.
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