JP2010510360A - 耐衝撃性改良充填ポリカーボネート組成物 - Google Patents

耐衝撃性改良充填ポリカーボネート組成物 Download PDF

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Abstract

本発明は、A)芳香族ポリカーボネートおよび/または芳香族ポリエステルカーボネート、10〜90重量部、B)ゴム変性グラフトポリマー、0.5〜30重量部、C)中空ガラスビーズ、0.1〜50重量部、D)リン含有防炎加工剤、0〜20重量部、E)ビニル(コ)ポリマー(E.1)および/またはポリアルキレンテレフタレート(E.2)、0〜40重量部、およびF)添加剤、0〜10重量部、を含む、改良された流動性、高い剛性および加工による少ない収縮に優れ、高い耐引掻き性を保持した充填耐衝撃性改良ポリカーボネート組成物、それらの製造方法、成形品の製造のためのその使用、および前記組成物から得られる成形品に関する。

Description

本発明は、高まった機械的特性の要求に合い、処理の過程における改良された流動性を示す耐衝撃性改良充填ポリカーボネート組成物および成形コンパウンド、その製造方法、並びに成形品の製造のためのそれらの使用、に関する。
特開平11−199768において、無機充填剤、例えばタルク、の添加によって耐燃性が際立って改良された、モノマーおよびオリゴマーリン酸エステルを用いて耐燃性にされたポリカーボネート/ABSブレンドが開示されている。しかしながら、無機充填剤は、一般的に、ポリマーブレンドの機械的特性、特に靱性、に悪影響を及ぼす。
特開平5−070653は、マレイミド変性ABS成形コンパウンドにおける添加剤として高い圧縮強度を有する中空ガラスビーズを開示している。この成形コンパウンドは、密度が低く、曲げ弾性率が高く、かつ、熱安定性が良好である。望ましい流動性や収縮の減少や耐引掻き性の増加に関する説明はない。
EP−A 198648において、粒度500μm未満の球状中空充填剤を含む熱可塑性成形コンパウンドが開示されている。この充填剤の外径対壁厚(wall thickness)比は2.5〜10であり、低重量における剛性および強度の増加をもたらす。そのような成形コンパウンドの耐引掻き性や流動性は記述されていない。
EP−A 391413は、耐衝撃性改良ポリカーボネートにおける充填剤としてのタルクの使用を開示している。加工による耐引掻き性や収縮への影響は記述されていない。
耐引掻き性の高い成形コンパウンドは既知である。例えば、熱可塑性材料および中実ガラスビーズ(solid glass beads)からなる成形コンパウンドがDE−A 2721887に開示されている。この材料から作られるフィルムは良好な光透過性および耐引掻き性を有する。これらの成形コンパウンドの加工による流動性や剛性や収縮に関する説明はない。しかしながら、これらの成形コンパウンドは、中実ガラスビーズが熱可塑性成形コンパウンドの密度を増大させるという欠点を有する。
本発明の目的は、改良された流動性、高い剛性および加工による少ない収縮に優れ、高い耐引掻き性を保持した成形コンパウンドの提供にある。この成形コンパウンドは、更に耐燃性にされている。
意外なことに、
A) 芳香族ポリカーボネートおよび/または芳香族ポリエステルカーボネート、10〜90重量部、好ましくは50〜85重量部、
B) ゴム変性グラフトポリマー、0.5〜30重量部、好ましくは1〜25重量部、特に好ましくは2〜20重量部、
C) 中空ガラスビーズ、0.1〜50重量部、好ましくは0.5〜20重量部、特に好ましくは4〜8重量部、
D) リン含有防炎加工剤、0〜20重量部、好ましくは1〜18重量部、特に好ましくは2〜16重量部、
E) ビニル(コ)ポリマー(E.1)および/またはポリアルキレンテレフタレート(E.2)、0〜40重量部、好ましくは1〜30重量部、並びに
F) 添加剤、0〜10重量部、好ましくは0.5〜5重量部
(本願における全ての重量部データは、組成物中の全成分の重量部の合計が100になるように規格化されている。)
を含む組成物が所望の特性を示すことがわかった。
成分A
本発明による成分Aに好適な芳香族ポリカーボネートおよび/または芳香族ポリエステルカーボネートは文献で既知であるかまたは文献で既知の方法によって製造可能である(芳香族ポリカーボネートの製造においては、例えば、Schnell,“Chemistry and Physics of Polycarbonates”,Interscience Publishers,1964年および更にDE−AS 1495626、DE−A 2232877、DE−A 2703376、DE−A 2714544、DE−A 3 000 610、DE−A 3 832 396を参照。芳香族ポリエステルカーボネートの製造においては、例えばDE−A 3077934を参照。)。
芳香族ポリカーボネートの製造は、例えば、ジフェノールと炭酸ハロゲン化物、好ましくはホスゲンおよび/または芳香族ジカルボン酸二ハロゲン化物、好ましくはベンゼンジカルボン酸二ハロゲン化物との、相界面法による、要すれば連鎖停止剤、例えばモノフェノール、を使用し、要すれば三官能性以上の分枝剤、例えばトリフェノールもしくはテトラフェノール、を使用する転化によって行われる。同様に、例えばジフェノールとジフェニルカーボネートとの転化による、溶融重合法による製造が可能である。
芳香族ポリカーボネートおよび/または芳香族ポリエステルカーボネートの製造に関するジフェノールは、好ましくは、式(I)
Figure 2010510360
(式中、
A は、単結合、C〜Cアルキレン、C〜Cアルキリデン、C〜Cシクロアルキリデン、−O−、−SO−、−CO−、−S−、−SO−、任意にヘテロ原子を含んでいてもよい別の芳香環が縮合していてもよいC〜C12アリーレン、または式(II)もしくは(III)
Figure 2010510360
の残基であり、
B は、それぞれC〜C12アルキル、好ましくはメチル、ハロゲン、好ましくは塩素および/または臭素であり、
x は、それぞれ、互いに独立して、0、1または2であり、
p は、1または0であり、かつ
およびR は、それぞれのXに関して個々に選択可能であり、互いに独立して、水素またはC〜Cアルキル、好ましくは水素、メチルまたはエチルであり、
は、炭素であり、かつ
m は、4〜7の整数、好ましくは4または5である(但し、少なくとも一つの原子Xにおいて、RおよびRは同時にアルキルである。)。)
のジフェノールである。
好ましいジフェノールは、ヒドロキノン、レソルシノール、ジヒドロキシジフェノール、ビス(ヒドロキシフェニル)−C〜C−アルカン、ビス(ヒドロキシフェニル)−C〜C−シクロアルカン、ビス(ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホンおよびα,α−ビス(ヒドロキシフェニル)ジイソプロピルベンゼンおよび更にそれらの環臭素化および/または環塩素化誘導体である。
特に好ましいジフェノールは、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、ビスフェノールA、2,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよびそれらの二臭素化および四臭素化または塩素化誘導体、例えば、2,2−ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパンまたは2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパンである。2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)が特に好ましい。
ジフェノールは、単独で使用されても任意の混合物の形態で使用されてもよい。これらのジフェノールは、文献で知られているかまたは文献で知られている方法によって得られる。
熱可塑性芳香族ポリカーボネートの製造に好適な連鎖停止剤は、例えば、フェノール、p−クロロフェノール、p−tert.−ブチルフェノールまたは2,4,6−トリブロモフェノールであるが、更に長鎖アルキルフェノール、例えば4−[2−(2,4,4−トリメチルペンチル)]フェノール、4−(1,3−テトラメチルブチル)フェノール(DE−A 2842005による。)またはアルキル置換基中に全部でC原子を8〜20個有するモノアルキルフェノールもしくはジアルキルフェノール、例えば3,5−ジ−tert.−ブチルフェノール、p−iso−オクチルフェノール、p−tert.−オクチルフェノール、p−ドデシルフェノールおよび2−(3,5−ジメチルヘプチル)フェノールおよび4−(3,5−ジメチルヘプチルフェノール)でもある。使用される連鎖停止剤の量は、一般的に、使用されるジフェノールのモルの合計に対して、0.5mol%〜10mol%である。
熱可塑性芳香族ポリカーボネートの平均重量平均分子量(M、例えばGPC、超遠心法または光散乱測定によって測定される。)は、10,000〜200,000g/mol、好ましくは15,000〜80,000g/mol、特に好ましくは24,000〜32,000g/molである。
熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、既知の方法で、好ましくは使用されるジフェノールの合計に対して0.05mol%〜2.0mol%の三官能性以上の化合物、例えば三以上のフェノール基を有する化合物、の混合によって、分枝されていてもよい。
ホモポリカーボネートとコポリカーボネートの両方が好適である。本発明による成分Aによるコポリカーボネートの製造のために、更に、ヒドロキシアリールオキシ末端基を有するポリジオルガノシロキサンを、使用されるジフェノールの総量に対して、1wt.%〜25wt.%、好ましくは2.5wt.%〜25wt.%使用してもよい。これらは既知(US 3,419,634)であり、文献で知られている方法によって製造されうる。更に、ポリジオルガノシロキサンを含むポリカーボネートも好適である。ポリジオルガノシロキサンを含むコポリカーボネートの製造は、例えば、DE−A 3334782に記述されている。
好ましいポリカーボネートは、ビスフェノールAホモポリカーボネートに加えて、ビスフェノールAと好ましいかまたは特に好ましいジフェノールとして挙げられたジフェノール以外のジフェノール、特に2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ジフェノールについてモルの合計に対して15mol%以下、とのコポリカーボネートである。
芳香族ポリエステルカーボネートの製造に関する芳香族ジカルボン酸二ハロゲン化物は、好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル4,4’−ジカルボン酸およびナフタレン−2,6−ジカルボン酸の二酸二塩化物である。
イソフタル酸の二酸二塩化物とテレフタル酸の二酸二塩化物との1:20〜20:1の混合物が特に好ましい。
ポリエステルカーボネートの製造の過程において、更に炭酸ハロゲン化物、好ましくはホスゲン、が二官能性酸誘導体として併用される。
芳香族ポリエステルカーボネートの製造に関して連鎖停止剤として、既に言及したモノフェノール以外に、それらのクロロ炭酸エステルおよび更に芳香族モノカルボン酸の酸塩化物(これは更にC〜C22アルキル基またはハロゲン原子によって置換されていてもよい。)および更に脂肪族C〜C22モノカルボン酸塩化物、が更に考慮に入る。
連鎖停止剤の量は、フェノール性連鎖停止剤の場合、ジフェノールのモルに対して、モノカルボン酸塩化物連鎖停止剤の場合、ジカルボン酸二塩化物のモルに対して、それぞれ0.1mol%〜10mol%である。
芳香族ポリエステルカーボネートの製造において、更に一種類以上の芳香族ヒドロキシカルボン酸を使用してもよい。
芳香族ポリエステルカーボネートは、直鎖であっても既知の方法で分枝されていてもよい(DE−A 2940024およびDE−A 3007934参照。)。
分枝剤として、例えば、三官能性もしくは多官能性カルボン酸塩化物、例えばトリメシン酸三塩化物、シアヌル酸三塩化物、3,3’−4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸四塩化物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸四塩化物もしくはピロメリット酸四塩化物を、0.01mol%〜1.0mol%の量で(使用されるジカルボン酸二塩化物に対する。)または三官能性もしくは多官能性フェノール、例えばフロログルシノール、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプト−2−エン、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリ(4−ヒドロキシフェニル)エタン、トリ(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2−ビス[4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル]プロパン、2,4−ビス(4−ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェノール、テトラ(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,6−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(2,4−ジヒドロキシトリフェニル)プロパン、テトラ(4−[4−ヒドロキシフェニルイソプロピル]フェノキシ)メタン、1,4−ビス[4,4’−ジヒドロキシトリフェニル)メチル]ベンゼン、を使用されるジフェノールに対して0.01mol%〜1.0mol%の量で使用してもよい。フェノール性分枝剤はジフェノールと共に供給され、酸塩化物分枝剤は酸二塩化物と共に仕込まれうる。
熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネートにおいて、カーボネート構造単位の割合は、任意に変えうる。カーボネート基の割合は、エステル基とカーボネート基の合計に対して、好ましくは100mol%以下、特に80mol%以下、特に好ましくは50mol%以下である。芳香族ポリエステルカーボネートのエステル部分とカーボネート部分の両方が重縮合物中にブロックの形態でまたはランダムに分散した方法で存在しうる。
芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートの相対溶液粘度(ηrel)は、1.18〜1.4、好ましくは1.20〜1.32の範囲内にある(ポリカーボネートまたはポリエステルカーボネート0.5gの塩化メチレン溶液100mlにおける溶液に対して25℃において測定。)。
熱可塑性芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートは、単独で使用されても任意の混合物において使用されてもよい。
成分B
成分Bは、
B.1 B.2上の少なくとも一種類のビニルモノマー、5wt.%〜95wt.%、好ましくは30wt.%〜90wt.%と
B.2 ガラス転移温度10℃未満、好ましくは0℃未満、特に好ましくは−20℃未満の一種類以上のグラフトベース、95wt.%〜5wt.%、好ましくは70wt.%〜10wt.%と
の一種類以上のグラフトポリマーを含有する。
このグラフトベースB.2の平均粒度(d50値)は、一般的に、0.05μm〜10μm、好ましくは0.1μm〜5μm、特に好ましくは0.2μm〜1μmである。
モノマーB.1は、好ましくは
B.1.1 ビニル芳香族化合物および/または環置換ビニル芳香族化合物(例えばスチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−クロロスチレン)および/またはC〜Cアルキル(メタ)アクリレート、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、50重量部〜99重量部および
B.1.2 ビニルシアニド(不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル)および/またはC〜Cアルキル(メタ)アクリレート、例えばメチルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、および/または不飽和カルボン酸の誘導体(例えば無水物およびイミド)、例えばマレイン酸無水物およびN−フェニルマレイミド、1重量部〜50重量部
からなる混合物である。
好ましいモノマーB.1.1は、少なくとも一種類のモノマースチレン、α−メチルスチレンおよびメチルメタクリレートから選択され、好ましいモノマーB.1.2は、少なくとも一種類のモノマーアクリロニトリル、マレイン酸無水物およびメチルメタクリレートから選択される。特に好ましいモノマーは、B.1.1スチレンおよびB.1.2アクリロニトリルである。
グラフトポリマーBに好適なグラフトベースB.2は、例えば、ジエンゴム、EP(D)Mゴム、すなわち、エチレン/プロピレンおよび任意にジエンベースのゴム、アクリレートゴム、ポリウレタンゴム、シリコーンゴム、クロロプレンおよびエチレン/ビニル−アセテートゴムである。
好ましいグラフトベースB.2は、ジエンゴム、例えばブタジエンおよびイソプレンベースのゴム、またはジエンゴムの混合物またはジエンゴムのコポリマーまたはそれらと別の共重合性モノマー(例えばB.1.1およびB.1.2によるモノマー)との混合物である。但し、成分B.2のガラス転移温度は、10℃未満、好ましくは0℃未満、特に好ましくは−10℃未満である。純粋なポリブタジエンゴムが特に好ましい。
特に好ましいポリマーBは、例えば、ABSポリマー(エマルジョンABS、バルクABSおよび懸濁ABS)、例えばDE−OS 2035390(=US−PS 3,644,574)またはDE−OS 2248242(=GB−PS 1409275)またはUllmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie,第19巻(1980年),280頁以降に記述されているものである。グラフトベースB.2のゲル部分は、少なくとも30wt.%、好ましくは少なくとも40wt.%である(トルエン中で測定。)。
グラフトコポリマーBは、ラジカル重合によって、例えばエマルジョン重合、懸濁重合、溶液重合またはバルク重合によって、好ましくはエマルジョン重合またはバルク重合によって、製造される。
特に好ましいグラフトゴムは、更に、US−P 4,937,285による有機ヒドロペルオキシドとアスコルビン酸とからなる開始剤システムを用いるレドックス開始によるエマルジョン重合法によって製造されるABSポリマーである。
グラフト反応の過程においてグラフトモノマーがグラフトベース上に完全にグラフトすることが必要でないことが知られているので、本発明による語句「グラフトポリマーB」は、更にグラフトベースの存在下におけるグラフトポリマーの(共)重合によって得られる生成物およびこの処理の過程において付随して生じる生成物も意味すると理解される。
ポリマーBのB.2による好適なアクリレートゴムは、好ましくは、アルキルアクリレート、任意に別の重合性エチレン性不飽和モノマー、B.2に対して40wt.%以下からなるポリマーである。好ましい重合性アクリル酸エステルとしては、C〜Cアルキルエステル、例えばメチル、エチル、ブチル、n−オクチルおよび2−エチルヘキシルエステル;ハロゲンアルキルエステル、好ましくはハロゲンC〜Cアルキルエステル、例えばクロロエチルアクリレートおよび更にこれらのモノマーの混合物が挙げられる。
架橋のために、一超の重合性二重結合を有するモノマーを共重合してもよい。架橋モノマーの好ましい例は、C原子を3〜8個有する不飽和モノカルボン酸とC原子を3〜12個有する不飽和一価アルコール、またはOH基2〜4個とC原子2〜20個とを有する飽和ポリオールとのエステル、例えばエチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート;ポリ不飽和ヘテロ環化合物、例えばトリビニルシアヌレートおよびトリアリルシアヌレート;多官能性ビニル化合物、例えばジビニルベンゼンおよびトリビニルベンゼン;並びにトリアリルホスフェートおよびジアリルフタレートである。好ましい架橋モノマーは、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルホスフェートおよび少なくとも三つのエチレン性不飽和基を示すヘテロ環化合物である。特に好ましい架橋モノマーは、環状モノマー、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリロイルヘキサヒドロ−s−トリアジン、トリアリルベンゼンである。架橋モノマーの量は、好ましくは、グラフトベースB.2に対して、0.02wt.%〜5wt.%、特に0.05wt.%〜2wt.%である。少なくとも三つのエチレン性不飽和基を有する環状架橋モノマーの場合、量をグラフトベースB.2の1wt.%以下に制限することが有利である。
アクリル酸エステルに加えて任意にグラフトベースB.2の製造に役立つ好ましい「別の」重合性エチレン性不飽和モノマーは、例えば、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、ビニルC〜Cアルキルエーテル、メチルメタクリレート、ブタジエンである。グラフトベースB.2として好ましいアクリレートゴムは、ゲル含量少なくとも60wt.%のエマルジョンポリマーである。
B.2による別の好適なグラフベースは、グラフト活性部位を有するシリコーンゴム、例えば、DE−OS 3704657、DE−OS 3704655、DE−OS 3651540およびDE−OS 3631539に記述されているものである。
グラフトベースB.2のゲル含量は、好適な溶媒中で25℃において決定される(M.Hoffmann,H.Kroemer,R.Kuhn,Polymeranalytik I und II,Georg Thieme−Verlag,Stuttgart 1977年)。
平均粒度d50は、それぞれその上下に50wt.%の粒子が存在する直径である。これは、超遠心測定によって決定される(W.Scholtan,H.Lange,Kolloid−Z.und Z.f.Polymere,250(1972年),782〜796頁)。
成分C
本発明による中空ガラスビーズは、好ましくはホウケイ酸ガラスであって好ましくは低アルカリであるホウケイ酸ガラスからなる。特に好ましい中空ガラスビーズは、アルカリ金属酸化物(好ましくは酸化ナトリウム)含量が1〜10wt.%、好ましくは3〜8wt.%であり、アルカリ土類金属酸化物(好ましくは酸化カルシウム)含量が5〜20wt.%、好ましくは8〜15wt.%であり、かつ、酸化ホウ素含量が1〜10wt.%、好ましくは2〜6wt.%であることを特徴とする。
中空ガラスビーズは、好ましくは、密度0.2〜0.8g/cm、好ましくは0.4〜0.7g/cm、特に好ましくは0.55〜0.65g/cm、かつ、平均粒度(d50)1〜200μm、好ましくは5〜100μm、特に好ましくは15〜50μmである。
特に、高圧縮強度10〜200MPa、好ましくは40〜150MPaが認められる中空ガラスビーズが好ましい。上記圧縮強度の場合、液体カラム中で規定圧力に曝された場合に少なくとも80%のビーズが損傷を受けないままでいる静水圧に関する強度の問題である。
本発明による中空ガラスビーズは、ポリマーとの良好な相溶性を保証するために表面が処理−例えばシラン処理−されていてもよい。
成分D
本発明による意味でリン含有防炎加工剤(D)は、好ましくは、モノマーおよびオリゴマーリン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスホネートアミンおよびホスファゼンを含有する群から選択され、この場合、これらの群の一つまたは複数から選択される数種類の化合物の混合物も更に防炎加工剤として適用されうる。別のハロゲンフリーのリン化合物(ここでは特に言及しない。)も更に単独でまたは別のハロゲンフリーのリン化合物の任意の組み合わせで使用されうる。
好ましいモノマーおよびオリゴマーリン酸エステルおよびホスホン酸エステルは、一般式(IV)
Figure 2010510360
(式中、
、R、RおよびR は、それぞれ、互いに独立して、任意にハロゲン化されていてもよいC〜Cアルキル、またはそれぞれ任意にアルキル、好ましくはC〜Cアルキル、および/もしくはハロゲン、好ましくは塩素、臭素で置換されていてもよいC〜Cシクロアルキル、C〜C20アリールもしくはC〜C12アラルキルであり、
n は、互いに独立して、0または1であり、
q は、0〜30であり、かつ、
X は、C原子を6〜30個有する単核もしくは多核芳香族残基、またはC原子を2〜30個有する直鎖もしくは分枝脂肪族残基であって、OH置換されていても8個以下のエーテル結合を含んでいてもよい残基である。)
のリン化合物である。
、R、RおよびRは、好ましくは、互いに独立して、C〜Cアルキル、フェニル、ナフチルまたはフェニル−C〜C−アルキルである。芳香族基R、R、RおよびRは、次に、ハロゲン基および/またはアルキル基、好ましくは塩素、臭素および/またはC〜Cアルキル、で置換されていてもよい。特に好ましいアリール残基は、クレシル、フェニル、キシレニル、プロピルフェニルまたはブチルフェニル、並びにそれらの対応する臭素化および塩素化誘導体である。
式(IV)中のXは、好ましくは、C原子を6〜30個有する単核もしくは多核芳香族残基である。前記残基は、好ましくは、式(I)のジフェノールから誘導されている。
式(IV)中のnは、互いに独立して0または1であり、nは好ましくは1である。
qは、0〜30、好ましくは0.3〜20、特に好ましくは0.5〜10、特に0.5〜6、特別に1.1〜1.6の値である。
Xは、特に好ましくは
Figure 2010510360
またはそれらの塩素化もしくは臭素化誘導体である。特に、Xは、レソルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールAまたはジフェニルフェノールから誘導される。特に好ましいXは、ビスフェノールAから誘導される。
種々のフェノールの混合物を更に本発明による成分Dとして使用してもよい。
式(IV)のリン化合物は、特に、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、ジフェニルクレシルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、ジフェニル−2−エチルクレシルホスフェート、トリ(イソプロピルフェニル)ホスフェート、レソルシノール−架橋ジホスフェートおよびビスフェノールA−架橋ジホスフェートである。ビスフェノールAから誘導される式(IV)のオリゴマーリン酸エステルの使用が特に好ましい。
式(IVa)によるビスフェノールAベースのオリゴホスフェートが成分Dとして非常に好ましい。
Figure 2010510360
成分Dによるリン化合物は既知(例えばEP−A 0363608、EP−A 0640655参照。)であるかまたは既知の方法と同様の方法で製造されうる(例えば、Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie,第18巻,301頁以降 1979年;Houben−Weyl,Methoden der organischen Chemie,第12/1巻,43頁;Beilstein,第6巻,177頁。)。
種々のリン化合物の混合物を使用する場合、およびオリゴマーリン化合物の場合、記述されるq値は、平均q値である。平均q値は、好適な方法(ガスクロマトグラフィー(GC)、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC))によって決定されるリン化合物の組成(分子量分布)、および、それらから計算されるqの平均値によって決定され得る。
更に、ホスホネートアミンおよびホスファゼン、例えばWO 00/00541およびWO 01/18105に記述されているもの、が防炎加工剤として使用されうる。
これらの防炎加工剤は、単独で使用されても互いの任意の混合物で使用されても別の防炎加工剤との混合物において使用されてもよい。
成分E
成分Eは、一種類以上の熱可塑性ビニル(コ)ポリマーE.1および/またはポリアルキレンテレフタレートE.2を含有する。
ビニル芳香族化合物、ビニルシアニド(不飽和ニトリル)、C〜Cアルキル(メタ)アクリレート、不飽和カルボン酸および更に不飽和カルボン酸の誘導体(例えば無水物およびイミド)を含有する群からの少なくとも一種類のモノマーのポリマーがビニル(コ)ポリマーE.1として好適である。
E.1.1 ビニル芳香族化合物および/または環置換ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−クロロスチレンおよび/またはC〜Cアルキル(メタ)アクリレート、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、50重量部〜99重量部、好ましくは60重量部〜80重量部と、
E.1.2 ビニルシアニド(不飽和ニトリル)、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルおよび/またはC〜Cアルキル(メタ)アクリレート、例えばメチルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、および/または不飽和カルボン酸、例えばマレイン酸、および/または不飽和カルボン酸の誘導体、例えば無水物およびイミド、例えばマレイン酸無水物およびN−フェニルマレイミド、1重量部〜50重量部、好ましくは20重量部〜40重量部と
からつくられる(コ)ポリマーが特に好適である。
ビニル(コ)ポリマーE.1は、樹脂状、熱可塑性かつゴムフリーである。特に好ましい形では、コポリマーは、E.1.1スチレンおよびE.1.2アクリロニトリルからつくられる。
E.1による(コ)ポリマーは既知であり、ラジカル重合によって、特にエマルジョン重合、懸濁重合、溶液重合またはバルク重合によって製造されうる。これらの(コ)ポリマーの平均分子量M(重量平均、光の散乱または沈降によって測定される。)は、好ましくは15,000〜200,000である。
成分E.2のポリエチレンテレフタレートは、芳香族ジカルボン酸またはそれらの反応性誘導体、例えばジメチルエステルもしくは無水物、と脂肪族、脂環式または芳香脂肪族ジオールとからつくられる反応生成物、並びにこれらの反応生成物の混合物である。
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、ジカルボン酸成分に対して少なくとも80wt.%、好ましくは少なくとも90wt.%のテレフタル酸残基およびジオール成分に対して少なくとも80wt.%、好ましくは少なくとも90wt.%のエチレングリコール残基および/またはブタンジオール−1,4−残基を含む。
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸残基に加えて、C原子を8〜14個有する別の芳香族もしくは脂環式ジカルボン酸の残基、またはC原子を4〜12個有する脂肪族ジカルボン酸の残基、例えばフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シクロヘキサン二酢酸の残基、20mol%以下、好ましくは10mol%以下を含みうる。
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、エチレングリコール残基もしくはブタンジオール−1,4残基に加えて、C原子を3〜12個有する別の脂肪族ジオールまたはC原子を6〜21個有する脂環式ジオール、例えばプロパンジオール−1,3、2−エチルプロパンジオール−1,3、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール−1,5、ヘキサンジオール−1,6、シクロヘキサンジメタノール−1,4、3−エチルペンタンジオール−2,4、2−メチルペンタンジオール−2,4、2,2,4−トリメチルペンタンジオール−1,3、2−エチルヘキサンジオール−1,3、2,2−ジエチルプロパンジオール−1,3、ヘキサンジオール−2,5、1,4−ジ(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、2,4−ジヒドロキシ−1,1,3,3−テトラメチルシクロブタン、2,2−ビス(4−β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパンおよび2,2−ビス(4−ヒドロキシプロポキシフェニル)プロパンの残基、20mol%以下、好ましくは10mol%以下を含みうる(DE−A−2715932)。
ポリアルキレンテレフタレートは、比較的少量の三価もしくは四価アルコールまたは三塩基もしくは四塩基カルボン酸の混合によって分枝されてもよい(例えば、DE−A 1900270およびUS−PS 3,692,744による。)。好ましい分枝剤の例は、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリトリトールである。
専らテレフタル酸およびそれらの反応性誘導体(例えばそれらのジアルキルエステル)とエチレングリコールおよび/またはブタンジオール−1,4とから製造されたポリアルキレンテレフタレートおよびこれらのポリアルキレンテレフタレートの混合物が特に好ましい。
ポリアルキレンテレフタレートの混合物は、ポリエチレンテレフタレート1wt.%〜50wt.%、好ましくは1wt.%〜30wt.%およびポリブチレンテレフタレート50wt.%〜99wt.%、好ましくは70wt.%〜99wt.%を含む。
好ましく使用されるポリアルキレンテレフタレートの固有粘度は、一般的に、0.4dl/g〜1.5dl/g、好ましくは0.5dl/g〜1.2dl/gである(フェノール/o−ジクロロベンゼン(1:1重量部)中25℃においてUbbelohde粘度計において測定される。)。
ポリアルキレンテレフタレートは既知の方法によって製造されうる(例えば、Kunststoff−Handbuch,第VIII巻,695頁以降,Carl−Hanser−Verlag,ミュンヘン1973年参照。)。
別の添加剤F
組成物は、更なる常套のポリマー添加剤(成分F)、例えば難燃相乗剤、ドリップ防止剤(例えば、フッ素化ポリオレフィン、シリコーンおよび更にアラミド繊維を包含する物質クラスの化合物。)、滑剤および離型剤(例えば、ペンタエリトリトールテトラステアレート)、成核剤、安定剤、帯電防止剤(例えば導電性カーボンブラック、カーボンファイバー、金属ファイバー、カーボンナノチューブおよび更に有機帯電防止剤、例えばポリアルキレンエーテル、アルキルスルホネートまたはポリアミド含有ポリマー)および更に色素および顔料を含みうる。
成形コンパウンドおよび成形品の製造
本発明による熱可塑性成形組成物は、それぞれの成分を既知の方法で混合し、常套のユニット、例えば内部ニーダー、押出機および二軸スクリュー、中で200℃〜300℃の温度において溶融配合し、溶融押出することによって製造される。
個々の成分の混合は、連続的におよび同時に、特に約20℃(室温)および高温において、既知の方法で行われうる。
本発明は、更に、成形コンパウンドの製造方法、および成形品の製造のための成形コンパウンドの使用も提供する。
本発明による成形コンパウンドは、あらゆるタイプの成形品の製造のために使用されうる。これらは射出成形、押出およびブロー成形法によって製造されうる。製造の別の形態は、予め製造されたシートまたはフィルムからの熱成形による成形品の製造である。
そのような成形品の例は、フィルム、異形材(profiled sections)、あらゆるタイプのハウジング部品、例えば家庭用電気器具、例えばジューサー、コーヒーマシーン、ミキサー;事務機器、例えばモニタ、フラットスクリーン、ノートパソコン、プリンタ、コピー機;パネル、パイプ、電気設備用導管、窓、ドア、および別の建設業界用異形材(内装仕上げ材および外用材)および更に電気部品および電子部品、例えばスイッチ、プラグおよびソケットおよび更に多用途車用、特に自動車分野用、の車体部品もしくは内装部品である。
特に、本発明による成形コンパウンドは、例えば、更に以下の成形品または一次成形品:鉄道車両、船舶、航空機、バスおよび別の自動車用内装仕上げ部品、小型変圧器を含む電気器具のハウジング、情報の処理および伝達用デバイスのハウジング、医療器具のハウジングおよび外被、マッサージ器具およびそのような器具のハウジング、子供用乗物玩具、平壁要素(planar wall elements)、安全デバイス用ハウジング、断熱輸送コンテナ、衛生設備および浴室設備用成形品、換気口用カバーグレーチングおよび園芸用具用ハウジングの製造のためにも使用されうる。
以下の実施例は、本発明の更なる説明に役立つ。
成分A1
重量平均分子量M27,500g/mol(GPCによって決定。)のビスフェノールAベースの直鎖ポリカーボネート。
成分A2
重量平均分子量M25,000g/mol(GPCによって決定。)のビスフェノールAベースの直鎖ポリカーボネート。
成分B1
アクリロニトリル27wt.%とスチレン73wt.%とからなる混合物43wt.%(ABSポリマーに対する。)の、粒子状に架橋されたポリブタジエンゴム(平均粒径d50=0.35μm)57wt.%(ABSポリマーに対する。)の存在下におけるエマルジョン重合によって製造されるABSポリマー。
成分C1
低アルカリホウケイ酸ガラス、すなわちNaO 5.5wt.%、CaO 11.5wt.%かつB 4wt.%、からなる中空ガラスビーズ。この中空ガラスビーズの密度は0.6g/cmであり、平均径は30μmである。この中空ガラスビーズの静水圧圧縮強度は124MPaである。
成分C2
ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムおよび鉄のアモルファスシリケートおよびアルモシリケート(alumosilicates)からなり、平均径が12μmであり、かつ、更に密度が2.4g/cmである中実ガラスビーズ(米国カリフォルニア州アーバインのVitroCo Enterprises製のVitrolite 20)。
成分C3
MgO含量32wt.%、SiO含量61wt.%かつAl含量0.3wt.%のLuzenac Naintsch Mineralwerke GmbH製のタルク、Luzenac(登録商標)A3C。
成分D
ビスフェノールAベースのオリゴホスフェート(Reofoss BAPP)
Figure 2010510360
成分E1
バルク法によって製造される、スチレン77wt.%およびアクリロニトリル23wt.%からつくられる、重量平均分子量M 130kg/mol(GPCによって決定。)のコポリマー。
成分E2
バルク法によって製造される、スチレン72wt.%およびアクリロニトリル28wt.%からつくられる、重量平均分子量M 140kg/mol(GPCによって決定。)のコポリマー。
成分F
F1:Du Pont製のポリテトラフルオロエチレンパウダー、CFP 6000 N
F2:滑剤/離型剤としてのペンタエリトリトールテトラステアレート
F3:Ciba Speciality Chemicals製のホスファイト安定剤、Irganox(登録商標)B 900
成形コンパウンドの製造および試験
二軸押出機(ZSK−25)(Werner und Pfleiderer)の中で表1に列挙される供給材料を、回転速度225rpmかつマシーン温度260℃において処理量20kg/時間で配合およびグラニュール化する。完成グラニュールを射出成形マシーンにおいて加工して対応する試験片を生じる(溶融温度240℃、例3〜5、かつ260℃、例1〜2、金型温度80℃、流頭速度240mm/秒。)。
試験片の特性を決定するために、以下の方法を利用した。
加工による収縮を、寸法150mm×105mm×3mmのシートの収縮に関して測定したこと以外、ISO規格294−4のモデルに従って測定した。
流動性をDIN EN ISO 1133によってメルトボリュームフローレート(melt volume−flow rate;MVR)として決定し、更に要すればISO 11443(溶融粘度)に基づいて決定した。
引張強さをDIN EN ISO 527に従って測定した。
剛性をDIN EN ISO 527に従って引張弾性率として測定した。
耐引掻き性を、ASTM D−3363による鉛筆硬度として決定した。これに関連して、硬度3H、2H、H、F、HB、B、2Bおよび3B(ここで硬度低下)の鉛筆を規定圧力で表面上を走らせる。鉛筆硬度は、表面上に認識できる引掻きがない最も硬い鉛筆を特定する。
Figure 2010510360
表1から、実施例1による本発明による組成物は、比較例2の組成物と比較して、加工による収縮が小さく、改良された流動性および更に高い剛性を示すことが明らかである。
Figure 2010510360
n.m.=測定されず
表2の防炎加工組成物の場合、実施例3による本発明による組成物のみが本発明による課題を達成する。すなわち、同程度の耐引掻き性で(比較例4と比較して)、加工による収縮が小さく、改良された流動性、および更に高い剛性を達成する。タルクを充填剤として有する比較例5は高い耐引掻き性の基準を満たさない。

Claims (11)

  1. A) 芳香族ポリカーボネートおよび/または芳香族ポリエステルカーボネート、10〜90重量部、
    B) ゴム変性グラフトポリマー、0.5〜30重量部、
    C) 中空ガラスビーズ、0.1〜50重量部、
    D) リン含有防炎加工剤、0〜20重量部、
    E) ビニル(コ)ポリマー(E.1)および/またはポリアルキレンテレフタレート(E.2)、0〜40重量部、並びに
    F) 少なくとも一種類の添加剤、0〜10重量部
    を含有する組成物。
  2. 該中空ガラスビーズがホウケイ酸ガラスからなる、請求項1に記載の組成物。
  3. 該中空ガラスビーズの密度が0.2〜0.8g/cmである、請求項1または2に記載の組成物。
  4. 成分Cによる充填剤の平均粒度(d50)が1μm〜200μmである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 圧縮強度10〜200MPaの中空ガラスビーズが成分Cとして使用される、請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 一般式(IV)
    Figure 2010510360
    (式中、
    、R、RおよびR は、それぞれ、互いに独立して、任意にハロゲン化されていてもよいC〜Cアルキル、またはそれぞれ任意にアルキル、好ましくはC〜Cアルキル、および/もしくはハロゲン、好ましくは塩素、臭素で置換されていてもよいC〜Cシクロアルキル、C〜C20アリールもしくはC〜C12アラルキルであり、
    n は、互いに独立して、0または1であり、
    q は、0〜30であり、かつ、
    X は、C原子を6〜30個有する単核もしくは多核芳香族残基、またはC原子を2〜30個有する直鎖もしくは分枝脂肪族残基であって、OH置換されていても8個以下のエーテル結合を含んでいてもよい残基である。)
    のリン含有防炎加工剤(D)を含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 式(IV)中のXがビスフェノールAである、請求項6に記載の組成物。
  8. 成分Fとして、難燃相乗剤、ドリップ防止剤、滑剤および離型剤、成核剤、安定剤、帯電防止剤、色素および顔料からなる群から選択される少なくとも一種類の添加剤を含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 成形品の製造のための、請求項1〜8のいずれか一項に記載の組成物の使用。
  10. 請求項1〜8のいずれか一項に記載の組成物を含む成形品。
  11. 該成形品が、自動車、鉄道車両、航空機もしくは船舶の部品、または小型変圧器を含む電気器具のハウジング、情報の処理および伝達用デバイスのハウジング、医療機器のハウジングおよび外被、マッサージ器具およびマッサージ器具用ハウジング、子供用乗物玩具、平壁要素、安全デバイス用ハウジング、断熱輸送コンテナ、衛生設備および浴室設備用成形品、換気口用カバーグレーチングまたは園芸用具用ハウジングであることを特徴とする、請求項10に記載の成形品。
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