KR20090064574A - 내충격성 난연성 열가소성 성형 조성물 - Google Patents

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Abstract

그의 난연성 및 충격 강도를 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물을 개시한다. 이 조성물은 A) 70 내지 99 중량부의 방향족 폴리(에스테르) 카르보네이트, B) 1 내지 30 중량부의 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 및 C) 수지 100 부당 1 내지 20 부 (phr)의, 중합된 알킬(메트)아크릴레이트를 함유하는 그래프트된 쉘 상호침투되고 분리불가능한 폴리오르가노실록산 및 폴리(메트)알킬 아크릴레이트 성분을 함유하는 복합체 고무 코어를 포함하는 코어-쉘 형태를 가지는 그래프트 (공)중합체, D) 2 내지 20 phr의 인-함유 화합물, 및 E) 0.1 내지 2 중량부의 플루오르화 폴리올레핀을 함유하며, 여기서 A) 및 B)의 중량의 합은 100 부 수지이다.
내충격성 난연성 열가소성 성형 조성물, 폴리카르보네이트, 방향족 폴리에스테르, 코어-쉘 형태

Description

내충격성 난연성 열가소성 성형 조성물 {IMPACT RESISTANT, FLAME RETARDANT THERMOPLASTIC MOLDING COMPOSITION}
본 발명은 폴리카르보네이트 및 방향족 폴리에스테르를 함유하는 충격-개질된 난연성 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.
폴리카르보네이트와 방향족 폴리에스테르의 충격-개질된 블렌드는 공지되어 있다. 상응하는 내연성 조성물도 또한 할로겐-무함유 난연제로서 공지되어 있다.
JP 2001 031 860호는 가수분해적으로 안정하고 화학적으로 내성이라고 하는 고 충격 강도 조성물을 개시하는 것으로 여겨진다. 이 조성물은 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 혼합물, 코어-쉘(core-shell) 구조를 가지는 그래프트 엘라스토머, 실리케이트 염, 안정화된 적린(red phosphorus) 및 폴리테트라플루오로에틸렌을 함유한다.
방향족 폴리카르보네이트 수지, 방향족 폴리에스테르 수지 및 특정 고분자량 할로겐화 비스페놀 에폭시 수지를 함유하는 조성물은 JP 6 239 965호에 개시되어 있다. 개시된 조성물은 우수한 난연성, 내화학성, 내충격성 및 열 안정성을 특징으로 한다고 한다. 폴리카르보네이트, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 그래프트 (공)중합체를 함유하며, 그래프트 기재가 실리콘-아크릴레이트 복합체를 포함하는 군으로부터 선택된 고무를 포함하는 것인 충격 개질된 열가소성 성형 조성물은 미국 특허 제7,067,567호에 개시되어 있다. 그래프트 (공)중합체는 메틸 메타크릴레이트-그래프트된 실리콘-부틸 아크릴레이트 복합체 고무로 예시된다. 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 실리콘-부틸 아크릴레이트 복합체 고무를 기재로 하는 그래프트 중합체를 함유하는 내충격성 조성물은 미국 특허 제4,888,388호에 개시되어 있다.
할로겐화 방향족 폴리카르보네이트 수지, 방향족 폴리에스테르 수지 및 그래프트 고무 중합체 복합체를 함유하는 난연성 내화학성 및 열 안정성 조성물은 JP 04 345 657호에 개시되어 있다. 그래프트 고무는 서로로부터 분리되지 않도록 서로 뒤얽힌 폴리-오르가노실록산 고무 및 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무로 이루어진 고무 입자 상에 비닐 단량체(들)을 그래프트하여 얻어진다고 한다.
JP 8259791호는 우수한 내충격성 및 난연성을 특징으로 한다고 하고 폴리카르보네이트 수지와 인산 에스테르 화합물 및 특정 복합체-고무-기재 그래프트 공중합체를 함유하는 난연성 수지 조성물을 개시하는 것으로 여겨진다. 복합체-고무-기재 그래프트 공중합체는 1종 이상의 비닐 단량체 (예를 들어 메틸 메타크릴레이트)를 30 내지 99%의 폴리오르가노실록산 성분 및 70 내지 1%의 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분을 함유하는 복합체 고무 상에 그래프트하여 얻어진다.
JP 7316409호는 양호한 내충격성 및 난연성을 가지는, 폴리카르보네이트, 인산 에스테르, 및 복합체 고무를 기재로 하는 특정 그래프트 공중합체를 함유하는 조성물을 개시하였다. 그래프트 공중합체는 1종 이상의 비닐 단량체를 폴리오르가 노실록산 성분 및 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분이 분리가능하지 않도록 함께 뒤얽힌 복합체 고무 상에 그래프트 중합하여 얻어진다.
미국 특허 제4,963,619호는 폴리카르보네이트, 실록산-함유 그래프트 중합체, 및 임의로는 다른 열가소성 물질 및/또는 표준 첨가제를 함유하는 열가소성 폴리카르보네이트 성형 조성물을 개시하였다. 이 조성물은 특히 저온에서 높은 인성을 특징으로 한다고 한다.
미국 특허 제6,423,766호는 폴리카르보네이트 수지, 복합체 고무 그래프트 공중합체, 할로겐-무함유 인산 에스테르 및 폴리테트라플루오로에틸렌을 함유하는 난연성 폴리카르보네이트 수지 조성물을 개시하였다. 이 조성물은 개선된 기계적 특성, 성형성, 유동성 및 난연성을 나타낸다고 한다. 그래프트 고무는 폴리오르가노실록산 고무 성분 및 폴리알킬 아크릴레이트 고무 성분을 기재로 하고 두 성분은 뒤얽히고 서로로부터 분리불가능하다. 그래프트된 고무는 1종 이상의 비닐 단량체로 그래프트된다.
<발명의 개요>
난연성 및 충격 강도를 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물을 개시한다. 이 조성물은 A) 70 내지 99 중량부의 방향족 폴리(에스테르) 카르보네이트, B) 1 내지 30 중량부의 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 및 C) 수지 100 부당 1 내지 20 부 (parts per hundred parts resin; phr)의, 중합된 알킬(메트)아크릴레이트를 함유하는 그래프트된 쉘 및 상호침투되고 분리불가능한 폴리오르가노실록산 및 폴리(메트)알킬 아크릴레이트 성분을 함유하는 복합체 고무 코어를 포함하는 코어-쉘 형태를 가지는 그래프트 (공)중합체, D) 2 내지 20 phr의 인-함유 화합물, 및 E) 0.1 내지 2 중량부의 플루오르화 폴리올레핀을 함유하며, 여기서 A) 및 B)의 총 중량이 수지 100 부이다.
<발명의 상세한 설명>
본 발명의 조성물은
A) 70 내지 99 중량 퍼센트 (pbw), 바람직하게는 75 내지 95 pbw, 가장 바람직하게는 80 내지 95 pbw의, 중량-평균 분자량이 25,000 이상, 바람직하게는 26,000 g/몰 이상인 방향족 폴리(에스테르) 카르보네이트,
B) 1 내지 30, 바람직하게는 5 내지 25, 가장 바람직하게는 5 내지 20 pbw의 폴리알킬렌 테레프탈레이트,
C) 수지 100 부당 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 15, 보다 바람직하게는 5 내지 12, 가장 바람직하게는 7 내지 10 부 (이하 phr)의, 중합된 알킬(메트)아크릴레이트를 함유하는 그래프트된 쉘 및 상호침투되고 분리불가능한 폴리오르가노실록산 및 폴리(메트)알킬 아크릴레이트 성분을 함유하는 복합체 고무 코어를 포함하는 코어-쉘 형태를 가지는 그래프트 (공)중합체,
D) 2 내지 20, 바람직하게는 5 내지 15, 특히 바람직하게는 7 내지 15, 가장 바람직하게는 10 내지 15 phr의 인-함유 화합물, 바람직하게는 유기 인산 에스테르 또는 포스폰산 에스테르, 및
E) 0.1 내지 2, 바람직하게는 0.2 내지 1, 가장 바람직하게는 0.2 내지 0.5 phr의 플루오르화 폴리올레핀을 함유하며, 여기서 A) 및 B)의 중량의 총합은 100 부 (수지 100 부)이다.
본원에 열거되는 임의의 숫자 범위는 그 안에 포함되는 모든 하위범위를 포함한다.
성분 A
적합한 방향족 (코)폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 공지되어 있다. (코)폴리카르보네이트는 공지된 방법으로 제조할 수 있고 (예를 들어 문헌 [Schnell's "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964] 참조), 예를 들어 상품명 마크롤론(Makrolon)®하에 바이엘 머티리얼사이언스(Bayer MaterialScience)로부터 널리 시판된다.
방향족 폴리카르보네이트는 공지된 용융 공정 또는 상 경계 공정에 의해 제조할 수 있다.
방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조에 적합한 방향족 디히드록시 화합물은 하기 화학식 I에 따른다.
Figure 112009021792217-PCT00001
상기 식에서,
A는 단일 결합, C1- 내지 C5-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴, C5- 내지 C6-시클 로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, C6- 내지 C12-아릴렌을 나타내며, 여기에 임의로는 헤테로 원자, 또는 하기 화학식 II 또는 3에 따른 라디칼을 함유하는 축합된 다른 방향족 고리가 있을 수 있다.
Figure 112009021792217-PCT00002
Figure 112009021792217-PCT00003
치환기 B는 서로 독립적으로 C1- 내지 C12-알킬, 바람직하게는 메틸을 나타내고,
x는 서로 독립적으로 0, 1 또는 2를 나타내고,
p는 1 또는 0을 나타내고,
R5 및 R6는 각 X1에 대해 개별적으로 선택되고, 각각은 서로 독립적으로 수소 또는 C1- 내지 C6-알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내고,
X1은 탄소를 나타내고, m은 4 내지 7, 바람직하게는 4 또는 5의 정수를 나타내되, 적어도 하나의 원자 X1 상의 R5 및 R6은 모두 알킬기이다.
바람직한 방향족 디히드록시 화합물은 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페놀, 비스-(히드록시페닐)-C1-C5-알칸, 비스-(히드록시페닐)-C5-C6-시클로알칸, 비스-(히드록시페닐) 에테르, 비스-(히드록시페닐) 설폭사이드, 비스-(히드록시페닐) 케톤, 비스-(히드록시페닐)-설폰 및 α,α-비스-(히드록시페닐)-디이소프로필-벤젠이다. 특히 바람직한 방향족 디히드록시 화합물은 4,4'-디히드록시디페닐, 비스페놀 A, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디히드록시디페닐 설파이드, 4,4'-디히드록시디페닐-설폰이다. 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 (비스페놀 A)이 특히 바람직하다. 상기 화합물은 개별적으로 또는 임의의 목적하는 혼합물의 형태로 사용할 수 있다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트의 제조에 적합한 사슬 종결제는 페놀, p-클로로페놀, p-tert-부틸페놀, 및 장쇄 알킬페놀, 예컨대 4-(1,3-테트라-메틸부틸)-페놀 또는 알킬 치환기에 총 8개 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀, 예컨대 3,5-디-tert-부틸페놀, p-이소옥틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀 및 2-(3,5-디메틸헵틸)-페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)-페놀을 포함한다. 사용되는 사슬 종결제의 양은 사용되는 방향족 디히드록시 화합물의 총 몰량을 기준으로 일반적으로 0.5 내지 10%이다. 폴리카르보네이트는 공지된 방식으로, 바람직하게는 방향족 디히드록시 화합물 사용의 몰량의 합을 기준으로 0.05 내지 2.0%의, 3 이상의 관능가를 가지는 화합물, 예를 들어 3개 이상의 페놀성 기 를 가지는 화합물의 혼입에 의해 분지화할 수 있다.
방향족 폴리에스테르카르보네이트는 공지되어 있다. 이러한 적합한 수지는 모두 본원에 참고로 인용하는 미국 특허 제4,334,053호, 동 제6,566,428호 및 CA 1173998호에 개시되어 있다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 방향족 디카르복실산 디할라이드는 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐 에테르 4,4'-디카르복실산 및 나프탈렌-2,6-디카르복실산의 이산(diacid) 디클로라이드를 포함한다. 1:20 내지 20:1의 비의 이소프탈산과 테레프탈산의 이산 디클로라이드의 혼합물이 특히 바람직하다. 또한, 분지제, 예를 들어, 3 이상의 관능가를 가지는 카르복실산 클로라이드, 예컨대 트리메스산 트리클로라이드, 시아누르산 트리클로라이드, 3,3'-4,4'-벤조페논-테트라카르복실산 테트라클로라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 테트라클로라이드 또는 피로멜리트산 테트라클로라이드를, 0.01 내지 1.0 몰% (사용되는 디카르복실산 디클로라이드 기준)의 양으로, 또는 3 이상의 관능가를 가지는 페놀, 예컨대 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵텐-2, 4,4-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄, 트리-(4-히드록시페닐)-페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)-시클로헥실]-프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐-이소프로필)-페놀, 테트라-(4-히드록시페닐)-메탄, 2,6-비스(2-히드록시-5-메틸-벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)-프로판, 테트라-(4-[4-히드록시페닐-이소프로필]-페녹시)-메탄, 1,4-비스[4,4'-디히드록시-트리페닐)-메 틸]-벤젠을, 사용되는 디페놀을 기준으로 0.01 내지 1.0 몰%의 양으로 적합한 폴리에스테르카르보네이트의 제조에 사용할 수 있다. 폐놀계 분지제는 디페놀과 함께 반응 용기에 배치할 수 있고, 산 클로라이드 분지제는 산 디클로라이드와 함께 도입할 수 있다.
열가소성 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 내의 카르보네이트 구조 단위의 함량은 에스테르기 및 카르보네이트기의 합을 기준으로 바람직하게는 100 몰% 이하, 특히 80 몰% 이하, 특히 바람직하게는 50 몰% 이하이다. 방향족 폴리에스테르 카르보네이트에 함유된 에스테르 및 카르보네이트는 모두 중축합 생성물에 블록 형태로 또는 불규칙하게 분포된 방식으로 존재할 수 있다.
열가소성 방향족 폴리(에스테르) 카르보네이트의 중량-평균 분자량 (겔 투과 크로마토그래피로 측정함)은 25,000 이상, 바람직하게는 26,000 이상이다. 바람직하게는 이들의 최대 중량-평균 분자량은 35,000, 보다 바람직하게는 32,000 이하, 특히 바람직하게는 30,000 g/몰 이하이다. 열가소성 방향족 폴리(에스테르) 카르보네이트는 단독으로 또는 임의의 목적하는 혼합물로 사용할 수 있다.
성분 B
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 방향족 디카르복실산의 반응 생성물 또는 이들의 반응성 유도체, 예컨대 디메틸 에스테르 또는 무수물, 및 지방족, 시클로지방족 또는 방향지방족 디올, 및 상기 반응 생성물의 혼합물이다. 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 디카르복실산 성분을 기준으로 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상의 테레프탈산 라디칼, 및 디올 성분의 몰을 기준으로 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상의 에틸렌 글리콜 및/또는 1,4-부탄디올 라디칼을 함유한다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 라디칼 이외에, 20 몰% 이하, 바람직하게는 10 몰% 이하의, 8개 내지 14개의 탄소 원자를 가지는 다른 방향족 또는 시클로지방족 디카르복실산 또는 4개 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 지방족 디카르복실산의 라디칼, 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 석신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산 시클로헥산디아세트산의 라디칼을 함유할 수 있다.
에틸렌 글리콜 또는 1,4-부탄디올 라디칼 이외에, 20 몰% 이하, 바람직하게는 10 몰% 이하의, 3개 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 다른 지방족 디올 또는 6개 내지 21개의 탄소 원자를 가지는 시클로지방족 디올, 예를 들어 1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 3-에틸-2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 1,4-디-(β-히드록시에톡시)-벤젠, 2,2-비스-(4-히드록시시클로헥실)-프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸-시클로부탄, 2,2-비스-(4-β-히드록시에톡시-페닐)-프로판 및 2,2-비스-(4-히드록시프로폭시페닐)-프로판의 라디칼을 함유하는 폴리알킬렌 테레프탈레이트가 또한 바람직하다 (본원에 참고로 인용하는 미국 특허 제4,176,224호 참조).
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 예를 들어 미국 특허 제3,692,744호 (본원에 참고로 인용함)에 따라 상대적으로 소량의 3가 또는 4가 알콜 또는 3가 또는 4가 염기성 카르복실산을 혼입하여 분지화할 수 있다. 바람직한 분지제의 예는 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올-에탄 및 -프로판 및 펜타에리트리톨이다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 및/또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 특히 바람직하며, 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠 (1:1 중량부) 중에서 우베로데(Ubbelohde) 점도계를 사용하여 측정한 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 고유 점도는 바람직하게는 1.4 cm3/g 이하이고, 일반적으로 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 고유 점도는 0.3 cm3/g 초과, 특히 0.4 cm3/g 초과이다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 공지되어 있고, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있고 (예를 들어 문헌 [Kunststoff-Handbuch, Volume VIII, p. 695 et seq., Carl-Hanser-Verlag, Munich 1973]) 시판된다.
성분 C
본원에서 적합한 그래프트 (공)중합체는 코어/쉘 구조를 가진다. 이는 알킬(메트)아크릴레이트 및 임의로는 공중합성 비닐 단량체를 복합체 고무 코어 상에 그래프트 중합하여 얻을 수 있다. 상호침투되고 분리불가능한 상호침투 네트워크 (IPN)형 중합체를 포함하는 복합체 고무 코어는 그의 유리 전이 온도가 0℃ 미만, 바람직하게는 -20℃ 미만, 특히 -40℃ 미만인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 조성물에 존재하는 성분 C의 양은 1 내지 20, 유리하게는 2 내지 15, 바람직하게는 5 내지 12, 가장 바람직하게는 7 내지 10 phr이다.
바람직한 코어는 폴리실록산 및 부틸아크릴레이트를 함유하는 폴리실록산-알킬(메트)아크릴레이트 상호침투 네트워크 (IPN)형 중합체이다. 쉘은 메틸메타크릴레이트의 바람직하게는 중합된 경질 상이다. 폴리실록산/알킬(메트)아크릴레이트/경질 쉘의 중량비는 70-90/5-15/5-15, 바람직하게는 75-85/7-12/7-12, 가장 바람직하게는 80/10/10이다.
고무 코어의 중앙 입자 크기 (d50 값)는 0.05 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 2 μm, 특히 0.1 내지 1 μm이다. 중앙 값은 원심분리 측정법에 의해 측정할 수 있다 (문헌 [W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796]).
실리콘 아크릴레이트 복합체 고무 중 폴리오르가노실록산 성분은 오르가노실록산과 다관능성 가교제를 유화 중합 공정으로 반응시켜 제조할 수 있다. 적합한 불포화 오르가노실록산의 첨가에 의해 그래프트-활성 자리를 고무에 삽입하는 것도 또한 가능하다.
오르가노실록산은 일반적으로 바람직하게는 3개 내지 6개의 Si 원자를 함유하는 환형 고리 구조이다. 예는 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐시클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트라실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산을 포함하며, 이는 단독으로 또는 2종 이상의 이러한 화합물의 혼합물로 사용할 수 있다. 오르가노실록산 성분은 실리콘 아크릴레이트 고무에 실리콘 아크 릴레이트 고무의 중량을 기준으로 70% 이상, 바람직하게는 75% 이상의 양으로 존재한다.
적합한 가교제는 3- 또는 4-관능성 실란 화합물이다. 바람직한 예는 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라부톡시실란을 포함한다.
하기 구조 중 임의의 것에 따른 화합물을 혼입하여 그래프트-활성 자리를 실리콘 아크릴레이트 고무의 폴리오르가노실록산 성분에 포함시킬 수 있다.
Figure 112009021792217-PCT00004
Figure 112009021792217-PCT00005
상기 식에서,
R5는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐을 나타내고,
R6는 수소 또는 메틸을 나타내고,
n은 0, 1 또는 2를 나타내고,
p는 1 내지 6을 나타낸다.
(메트)아크릴로일옥시실란은 구조 (GI-1)을 형성하기에 바람직한 화합물이다. 바람직한 (메트)아크릴로일옥시실란은 β-메타크릴로일옥시에틸-디메톡시-메틸-실란, γ-메타크릴로일-옥시-프로필메톡시-디메틸-실란, γ-메타크릴로일옥시프로필-디메톡시-메틸-실란, γ-메타크릴로일옥시프로필-트리메톡시-실란, γ-메타크릴로일옥시-프로필-에톡시-디에틸-실란, γ-메타크릴로일옥시프로필-디에톡시-메틸-실란, γ-메타크릴로일옥시-부틸-디에톡시-메틸-실란을 포함한다.
비닐실록산, 특히 테트라메틸-테트라비닐-시클로테트라실록산이 구조 GI-2를 형성하기에 적합하다.
예를 들어, p-비닐페닐-디메톡시-메틸실란이 구조 GI-3를 형성하기에 적합하다. γ-머캡토프로필디메톡시-메틸실란, γ-머캡토프로필메톡시-디메틸실란, γ-머캡토프로필-디에톡시메틸실란 등이 구조 (GI-4)를 형성하기에 적합하다.
상기 화합물의 양은 10% 이하, 바람직하게는 0.5 내지 5.0% (폴리오르가노실록산의 중량 기준)이다.
실리콘 아크릴레이트 복합체 고무 중 아크릴레이트 성분은 알킬 (메트)아크릴레이트, 가교제 및 그래프트-활성 단량체 단위로부터 제조할 수 있다.
바람직한 알킬 (메트)아크릴레이트의 예는 알킬 아크릴레이트, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함하고, 알킬 메타크릴레이트, 예컨대 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, n-라우릴 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
다관능성 화합물을 가교제로서 사용할 수 있다. 예는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 1,4-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 포함한다.
알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 알릴 메타크릴레이트는 개별적으로 또는 혼합물로 그래프트-활성 자리를 삽입하기 위해 사용할 수 있다. 알릴 메타크릴레이트는 또한 가교제로서 작용한다. 상기 화합물을 아크릴레이트 고무 성분의 중량을 기준으로 0.1 내지 20%의 양으로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에 바람직하게 사용되는 실리콘 아크릴레이트 복합체 고무의 제조 방법, 및 그의 단량체로의 그래프팅은 예를 들어 둘 모두 본원에 참고로 인용하는 미국 특허 제4,888,388호 및 동 제4,963,619호에 기재되어 있다.
그래프트 기재 (본원에서 C.1) 상의 그래프트 중합은 현탁액, 분산액 또는 유화액에서 수행할 수 있다. 연속 또는 불연속 유화 중합이 바람직하다. 그래프트 중합은 자유-라디칼 개시제 (예를 들어 퍼옥사이드, 아조 화합물, 히드로퍼옥사이드, 퍼설페이트, 퍼포스페이트)로 및 임의로는 음이온성 유화제, 에를 들어 카르복소늄 염, 설폰산 염 또는 유기 설페이트를 사용하여 수행한다.
그래프트 쉘 (C.2)은
C.2.1 0 내지 80%, 바람직하게는 0 내지 50%, 특히 0 내지 25% (그래프트 쉘의 중량 기준)의 비닐 방향족 화합물 또는 고리-치환된 비닐 방향족 화합물 (예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌), 비닐 시아나이드 (예를 들어 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴), 및
C.2.2 100 내지 20%, 바람직하게는 100 내지 50%, 특히 100 내지 75% (그래프트 쉘의 중량 기준)의, (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르 (예를 들어 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트) 및 불포화 카르복실산의 유도체 (예를 들어 무수물 및 이미드) (예를 들어 말레산 무수물 및 N-페닐 말레이미드)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체
의 혼합물로 형성될 수 있다.
바람직한 그래프트 쉘은 1종 이상의 (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르, 특히 메틸 메타크릴레이트를 포함한다.
특히 적합한 그래프트 (공)중합체는 미쯔비시 레이온 코포레이션, 리미티드(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)로부터 메타블렌(Metablen) SX-005로 입수가능하다.
성분 D
본원에 적합한 인-함유 화합물은 구조적으로 하기 화학식 IV에 따른 올리고머 유기 인산 에스테르 또는 포스폰산 에스테르를 포함한다.
Figure 112009021792217-PCT00006
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 각각 임의로는 알킬, 바람직하게는 C1-4-알킬로 각각 치환된 C1- 내지 C8-알킬, 또는 C5-6-시클로알킬, C6-20-아릴 또는 C7-12-아랄킬을 나타내고,
n은 서로 독립적으로 0 또는 1, 바람직하게는 1을 나타내고,
q는 0.5 내지 30, 바람직하게는 0.8 내지 15, 특히 바람직하게는 1 내지 5, 특히 1 내지 2를 나타내고,
X는 6개 내지 30개의 탄소 원자를 가지는 단핵 또는 다핵 방향족 라디칼, 또는 2개 내지 30개의 탄소 원자를 가지는 지방족 라디칼이며, 이는 OH-치환될 수 있고 8개 이하의 에테르 결합을 함유할 수 있다. 지방족 라디칼은 선형 또는 분지형일 수 있다.
바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로 C1-4-알킬, 페닐, 나프틸 또는 페닐-C1-4-알킬을 나타낸다. R1, R2, R3 및 R4 중 임의의 것이 방향족인 실시양태에서, 이는 알킬기, 바람직하게는 C1-4-알킬로 치환될 수 있다. 특히 바람직한 아릴 라디칼은 크레실, 페닐, 크실레닐, 프로필페닐 또는 부틸페닐이다.
바람직한 실시양태에서, X는 6개 내지 30개의 탄소 원자를 가지는 단핵 또는 다핵 방향족 라디칼을 나타낸다. 이는 바람직하게는 화학식 I의 방향족 디히드록 시 화합물 중 임의의 것으로부터 유도된다.
X는 특히 바람직하게는
Figure 112009021792217-PCT00007
로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 나타낸다.
특히, X는 레조르시놀, 히드로퀴논, 비스페놀 A 또는 디페닐페놀로부터, 특히 바람직하게는 비스페놀 A로부터 유도될 수 있다.
추가 적합한 인-함유 화합물은 하기 화학식 IVa의 화합물이다.
Figure 112009021792217-PCT00008
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, n 및 q는 화학식 IV에 대해 정의한 것과 같고,
m은 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4를 나타내고,
R5 및 R6는 서로 독립적으로 C1-4-알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸을 나타내고,
Y는 C1- 내지 C7-알킬리덴, C1-7-알킬렌, C5-12-시클로알킬렌, C5-12-시클로알킬리덴, -O-, -S-, -SO2 또는 -CO-, 바람직하게는 이소프로필리덴 또는 메틸렌을 나타낸다.
Figure 112009021792217-PCT00009
이 특히 바람직하며, 상기 식에서 q는 1 내지 2이다.
이러한 인 화합물은 공지되어 있거나 (예를 들어, 둘 모두 본원에 참조로 인용하는 미국 특허 제5,204,394호 및 동 제5,672,645호 참조) 또는 공지된 방법으로 제조할 수 있다 (예를 들어 문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, Vol. 18, p. 301 et seq. 1979], 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol. 12/1, p. 43], 문헌 [Beilstein Vol. 6, p. 177]).
성분 E
플루오르화 폴리올레핀은 공지되어 있고 (예를 들어, 본원에 참조로 인용하는 미국 특허 제5,672,645호) 듀폰(Du Pont)으로부터의 테플론(Teflon)® 3ON 플루오르화 폴리올레핀과 같이 시판된다.
플루오르화 폴리올레핀은 그대로 또는 응고된 혼합물의 형태로 사용할 수 있다. 응고된 혼합물의 제조는 플루오르화 폴리올레핀의 유화액을 그래프트 중합체의 유화액과 또는 비닐-단량체-기재 (공)중합체의 유화액과 혼합하고, 혼합물을 응 고시키는 것을 수반한다.
플루오르화 폴리올레핀은 폴리올레핀 분말을 그래프트 중합체의 분말 또는 과립과 혼합하고 통상적인 장치에서 일반적으로 200 내지 330℃의 온도에서 용융물로 배합하여 그래프트 중합체 (성분 C)와 예비-화합물로서 사용할 수 있다.
플루오르화 폴리올레핀은 0.1 내지 2, 바람직하게는 0.2 내지 1, 가장 바람직하게는 0.2 내지 0.5 phr의 농도로 조성물에 사용한다.
다른 성분
본 발명의 조성물은 폴리(에스테르)카르보네이트를 함유하는 열가소성 성형 조성물과 관련한 기능성이 공지된 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이들은 윤활제, 이형제, 예를 들어 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 기핵제, 대전방지제, 열 안정화제, 광 안정화제, 가수분해 안정화제, 충전제 및 보강제, 착색제 또는 안료, 및 추가 난연제 또는 난연 상승작용제 중 임의의 1종 이상을 포함한다.
본 발명의 조성물은 통상적인 장비 및 하기 통상적인 절차를 사용하여 통상적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물을 사용하여 열가소성 공정, 예컨대 사출 성형, 압출 및 블로우 성형 방법에 의한 임의의 종류의 성형품을 제조할 수 있다.
이어지는 실시예는 본 발명의 예시이다.
예시적인 조성물의 제조에서, 성분 및 첨가제를 2축 스크류 압출기 ZSK 30에서 120 내지 255℃의 온도 프로파일로 용융 배합하였다. 얻어진 펠렛을 강제 공기 대류 오븐에서 120℃에서 4 내지 6시간 동안 건조시켰다. 부품을 사출 성형하였다 (용융 온도 265 내지 285℃, 성형 온도 약 75℃).
하기 기재된 조성물의 제조에서 하기 성분을 사용하였다:
폴리카르보네이트: ASTM D 1238에 따른 용융 유속이 약 4 g/10분 (300℃, 1.2 Kg에서)인 비스페놀-A 기재 호모폴리카르보네이트 (마크롤론 3208, 바이엘 머티리얼사이언스 엘엘씨의 제품)
PET: 고유 점도가 0.94인 폴리에틸렌 테레프탈레이트
엘라스토머 1 : 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 쉘 및 실록산 (Si)-부틸 아크릴레이트 (BA) 코어를 함유하는 MMA-로 그래프트된 Si-BA 복합체 고무. Si/BA/MMA의 중량비는 80/10/10이다.
엘라스토머 2 (비교용): 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 쉘 및 실록산 (Si)-부틸 아크릴레이트 (BA) 코어를 함유하는 MMA-로 그래프트된 Si-BA 복합체 고무. Si/BA/MMA의 중량비는 10/80/10이다.
사용된 인 화합물 (P-화합물로 나타냄)은
Figure 112009021792217-PCT00010
에 따른다.
모든 예시적인 조성물은 50 중량%의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 50 중량%의 PTFE를 함유하는 마스터배치의 형태로 도입되는 0.25 phr의 플루오르화 폴리올레핀 (PTFE)을 함유하였다.
표시된 온도에서 노치형(notched) 충격 강도 (NI)를 ASTM D-256에 따라 두께가 1/8"인 시험편을 사용하여 측정하였다. 파괴 형태 (형태)를 관찰에 의해 결정하였으며, P는 부분적인 파단을 의미하고, C는 완전한 파단을 의미한다.
연소성 등급을 UL-94 V에 따라 표시된 두께를 가지는 시험편에 대해 측정하였다.
조성물의 용융 유속 (MFR)은 ASTM D-1238에 따라 265℃, 5 Kg 하중에서 측정하였다. 비캣(Vicat) 온도 (비캣)는 ASTM D 1525에 따라 50 뉴튼(Newton)의 하중 및 120℃/시간의 가열 속도로 측정하였다.
Figure 112009021792217-PCT00011
실시예 1 (비교용) 및 2 (본 발명)은 본 발명의 조성물과 밀접하게 관련된 조성물의 직접적인 비교를 가능하게 한다. 상기 조성물 사이의 차이는 포함된 엘라스토머의 구조이다. 결과는 본 발명의 조성물의 더 큰 연성(ductility) 및 유리한 저온-내충격성을 나타낸다. 결과는 또한 P-화합물 및 플루오르화 폴리올레핀의 포함이 본 발명의 조성물에 더 양호한 내연성 (1.6mm에서 UL-94) (V-1)을 부여한다는 것을 나타낸다. 실시예 3은 더 낮은 부하량의 고무 개질제로, 본 발명의 조성물이 실온 및 -20℃에서 더 양호한 UL-94 등급 (V-1)을 가지면서 그의 양호한 노치형 아이조드(Izod) 충격 강도를 유지한다는 것을 나타낸다. 실시예 4는 더 낮은 부하량의 P-화합물로도, 본 발명의 조성물이 더 양호한 UL-94 등급 (V-1)과 훨씬 더 양호한 저온 노치형 아이조드 충격 강도 및 훨씬 더 높은 비캣 온도를 가지는 것을 나타낸다. 실시예 5는 감소된 고무 개질제 부하량 및 P-화합물 부하량으로, 본 발명의 조성물이 더 양호한 L-94 등급 (V-1), 훨씬 더 양호한 저온 노치형 아이조드 충격 강도 및 훨씬 더 높은 비캣 온도를 가지는 것을 나타낸다.
본 발명을 예시의 목적을 위해 상기에 상세히 기재하였으나, 이러한 상세한 설명은 오직 그 목적만을 위한 것이고 청구범위에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하곤 본 발명의 정신 및 범위로부터 벗어나지 않고 당업자에 의해 그 안에서 변경이 이루어질 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (9)

  1. A) 70 내지 99 중량부의 방향족 폴리(에스테르) 카르보네이트,
    B) 1 내지 30 중량부의 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 및
    C) 수지 100 부당 1 내지 20 부 (parts per hundred parts resin; phr)의, 중합된 알킬(메트)아크릴레이트를 함유하는 그래프트된 쉘 및 상호침투되고 분리불가능한 폴리오르가노실록산 및 폴리(메트)알킬 아크릴레이트 성분을 함유하는 복합체 고무 코어를 포함하는 코어-쉘(core-shell) 형태를 가지며, 상기 코어가 중앙 입자 크기가 0.05 내지 5 μm이고 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 입자의 형태이고, 폴리오르가노실록산/폴리(메트)알킬아크릴레이트/경질 쉘의 중량비가 70-90/5-15/5-15인 그래프트 (공)중합체,
    D) 2 내지 20 phr의 인-함유 화합물, 및
    E) 0.1 내지 2 중량부의 플루오르화 폴리올레핀
    을 포함하며, 여기서 A) 및 B)의 중량의 합이 수지 100 부인 열가소성 성형 조성물.
  2. 제1항에 있어서, A)가 82 내지 95 pbw의 양으로 존재하고, B)가 5 내지 18 pbw의 양으로 존재하고, C)가 2 내지 15 phr의 양으로 존재하고, D)가 5 내지 15 phr의 양으로 존재하고, E)가 0.2 내지 1 phr의 양으로 존재하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 B)가 폴리에틸렌 테레프탈레이트인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 알킬(메트)아크릴레이트가 부틸아크릴레이트인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중량비가 75-85/7-12/7-12인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 중량비가 80/10/10인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 중앙 입자 크기가 0.1 내지 2 μm인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 D)가 화학식 IV에 따른 것인 조성물.
    <화학식 IV>
    Figure 112009021792217-PCT00012
    상기 식에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 각각 임의로는 알킬로 각각 치환된 C1-8-알킬, 또는 C5-6-시클로알킬, C6-20-아릴 또는 C7-12-아랄킬을 나타내고,
    n은 서로 독립적으로 0 또는 1이고,
    q는 0.5 내지 30을 나타내고,
    X는 6개 내지 30개의 탄소 원자를 가지는 단핵 또는 다핵 방향족 라디칼, 또는 2개 내지 30개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 지방족 라디칼이며, 이는 OH-치환될 수 있고 8개 이하의 에테르 결합을 함유할 수 있다.
  9. 제1항에 있어서, 윤활제, 이형제, 기핵제, 대전방지제, 열 안정화제, 가수분해 안정화제, 광 안정화제, 착색제, 안료, 충전제, 보강제, 성분 D) 이외의 방염제, 및 방염 상승작용제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 함유하는 조성물.
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