JP3597943B2

JP3597943B2 - ポリエステル樹脂組成物及びそれからなる中空成形体

Info

Publication number: JP3597943B2
Application number: JP12322196A
Authority: JP
Inventors: 稔鈴木; 公彦佐藤
Original assignee: Teijin Fibers Ltd
Current assignee: Teijin Fibers Ltd
Priority date: 1996-05-17
Filing date: 1996-05-17
Publication date: 2004-12-08
Anticipated expiration: 2016-05-17
Also published as: JPH09302205A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑ポリエステル樹脂組成物及びその組成物を用いた中空成形体に関し、さらに詳しくは、透明性及び成形性等に優れたポリエステル樹脂組成物及びその中空成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より調味料、油、ジュース、炭酸飲料、ビール、日本酒、化粧品、洗剤等の容器用の素材としてガラスが広く使用されていた。しかし、ガラスは製造コストが高いので通常使用後の容器を回収し、循環再生する方法が採用されている。また、ガラス容器は破損し易く、取り扱いが不便であるなどの欠点があった。
【０００３】
ガラス容器のこれらの欠点を解消しようとしてガラス容器からプラスチック容器への転換が急速に進んでいる。これらのプラスチック素材のうちでポリエチレンテレフタレートは機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリアー性に優れているので、ジュース、清涼飲料水、炭酸飲料、調味料、洗剤、化粧品等の容器の素材として採用されている。
【０００４】
しかしながら、用途によっては紫外線遮断能が十分でないため外部からの紫外線の照射により内容物の食品が変質して味が落ちたり、化粧品が退色して商品価値を低めるという問題点がある。また、耐熱性が十分でないために完全な殺菌、高温充填ができない等の問題点がある。
【０００５】
最近、ポリエチレンテレフタレートにポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを配合すれば、かような問題を改善できることが知られてきた。
【０００６】
しかしながら、このポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとは相溶性に劣り、単に両者をブレンドしただけでは得られるブレンド物は白化し、不透明になるという問題点があることも知られている。
【０００７】
また、十分に相溶化させ透明性の良好なポリマーとすると、溶融成形後のブロー成形でドローダウンしてしまい賦形することが難しい。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このような問題点を解決するために、本発明者らは鋭意検討したところ、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートである熱可塑ポリエステルと主たる繰り返し単位がエチレンナフタレンジカルボキシレートである熱可塑ポリエステルとの溶融混合体ポリエステルについて、この融点、固有粘度及び溶融混合体ポリエステルに占めるエチレンナフタレンジカルボキシレート単位の割合が式（１）、（２）で表わされる透明性及び成形性の優れたポリエステル樹脂組成物及びその中空成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の課題は、中空成形体を製造するに際し、成形体として透明性及び成形性の優れたポリエステル樹脂組成物を得ることにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる問題点に着目し、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートである熱可塑ポリエステルと主たる繰り返し単位がエチレンナフタレンジカルボキシレートである熱可塑性ポリエステルとの溶融混合体ポリエステルについて、その融点、固有粘度及び溶融混合体ポリエステルに占めるエチレンナフタレンジカルボキシレート単位の割合（Ａ）が次の式（１）及び式（２）で表わされる（Ａ）が５〜４５重量％の範囲において透明性及び成形性の優れたポリエステル樹脂組成物である。
【００１１】
【数２】

更に、本発明のポリエステル樹脂組成物は中空成形体に成形したとき、成形性が良好であって、中空成形体は透明性が維持され、しかもエチレンナフタレンジカルボキシレート成分の作用によって、中空成形体は紫外線遮蔽性を有する利点がある。
【００１２】
本発明を説明する。
【００１３】
本発明の混合体ポリエステルを溶融ブレンドして準備するにあたっては、通常のゴムまたはプラスチックスを溶融ブレンドするのに用いられる装置、例えば、熱ロール、バンバリーミキサー、押出機などを利用することが出来るが、通常は一軸または二軸の押出機が用いられる。ブレンド温度は配合系が熱分解しはじめる温度以下の条件が設定されるものであって、その温度は２６０〜３００℃、好ましくは２７０〜２９０℃の温度にて行われる。
【００１４】
本発明の溶融混合体ポリエステルは相溶化が進むと透明となり、その相溶化度合は融点で表わされる［式（２）］。
【００１５】
また、この混合体に占めるエチレンナフタレンジカルボキシレート単位の割合及び相溶化度合いでの溶融混合体の成形性は固有粘度（ＩＶ）で表わされる［式（１）］。
【００１６】
溶融混合体ポリエステルの融点、固有粘度及び溶融混合体ポリエステルに占めるエチレンナフタレンジカルボキシレート単位の割合を式（１）及び式（２）の範囲で調整することにより透明性及び成形性の優れたポリエステル樹脂組成物が得られる。
【００１７】
この混合体ポリエステルに含まれるエチレンナフタレンジカルボキシレート単位の重量比率（Ａ）は５重量％〜４５重量％である。
【００１８】
エチレンナフタレンジカルボキシレート単位が５重量％未満及び４５重量％を超える場合は透明性、成形性のバランスを式（１）及び式（２）で規定することが困難である。
【００１９】
【数３】
式（１）：
０．４６×（Ａ）／１００−０．０１×融点＋３．０５≦固有粘度≦０．４６×（Ａ）／１００−０．０１×融点＋３．３５
式（２）：
−１２１．４３×（Ａ）／１００＋２４８．５７≦融点≦−３３．３３×（Ａ）／１００＋２５０．０
本発明におけるエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする熱可塑性ポリエステルはエチレンテレフタレートのホモポリマーを主たる対象とするが、テレフタル酸成分を例えばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等のような他の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の如き脂環族ジカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸等のような脂肪族ジカルボン酸、ｐ―β―ヒドロキシエトキシ安息香酸、ε―オキシカプロン酸等のようなオキシ酸等の他の二官能性カルボン酸の１種以上を共重合化したものでもよい。
【００２０】
更に、エチレングリコールの一部を、例えばトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，１―シクロヘキサンジメタノール、１，４―シクロヘキサンジメタノール、２，２―ビス（４′―β―ヒドロキシフェニル）プロパンカ、ビス（４′―β―ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の他の多官能化合物の１種以上で置換して５ｗｔ％以下の範囲で共重合せしめたコポリマーであってもよい。
【００２１】
主たる繰り返し単位がエチレンナフタレンジカルボキシレートである熱可塑性ポリエステルは、ポリエチレン―２，６―ナフタレンジカルボキシレートのホモポリマーを主たる対象とするか、２，６―ナフタレンジカルボン酸成分の一部を２，７―、１，５―、１，７―その他のナフタレンジカルボン酸の異性体或はテレフタル酸或は前述の多官能性カルボン酸の１種以上で、及び又はエチレングリコール成分の１部を前述の多官能性グリコールの１種以上で各２０ｗｔ％以下の範囲において共重合せしめたコポリマーであってもよい。
【００２２】
本発明に係るポリエステル樹脂組成物は、そのまま、或はシート状、板状、管状、中空状、容器等の形状で用いることができる。
【００２３】
本発明に係る中空成形体は一般の成形法、例えば射出ブロー成形、配向ブロー、押出ブロー法等が適用される。配向ブロー法の適当な例としては、ポリマーを適当な形状の中空円筒有底状の非晶性プリフォームとする（例えば、長さ１５ｃｍ、内径１ｃｍ、外径１．４ｃｍ）。
【００２４】
そして、ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）以上にプリフォームを余熱し、その容器の表面積を約１．５〜１．６倍程度まで延伸せしめる。なお、容器の熱処理は適宜に行うことができる。
【００２５】
かくして、通常の方法によって製造され本発明の中空成形体は透明性、外観に優れているので種々の用途に利用することができ、例えば、調味料、油、酒類、化粧品、洗剤、清涼飲料容器、炭酸飲料、ジュースの容器として使用することができる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を補説する。なお主な物性値の測定条件は次の通りである。
【００２７】
（１）固有粘度（ＩＶ）：
テトラクロロエタン：フェノール＝４：６の混合溶媒を用いて３５℃で測定したもの。
【００２８】
（２）融点（Ｔｍ）：
示差熱量計（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製、ＤＳＣ２１００を使用）により５℃／ｍｉｎ．の昇温速度で測定。
【００２９】
（３）ヘーズ：
日本電色工業社製濁度計にて測定。
【００３０】
［実施例１〜３］
ＩＶ１．０のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びＩＶ０．７１のポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）チップを各々１６０℃で５時間熱風乾燥した後Ａｕｔｏｍａｔｉｃｋ社製二軸押出機を用いてシリンダー温度２８５〜３０５℃、スクリュー回転数１２０〜２５０ｒｐｍにて溶融ブレンドした。溶融ブレンドは上記の二軸押出機の吐出口から吐出したものを冷却水によって急冷し、カッターにて直径、長さともにほぼ約３ｍｍにカットしたペレット（チップ）とした。得られたチップのＩＶ、Ｔｍは表１の通りであった。
【００３１】
このチップを１６０℃で５時間熱風乾燥した後、名機製作所製Ｍ―１００ＤＭ射出成形機を用い、シリンダー設定２７５℃とし、１０℃の冷却水で冷却してある金型内に射出成形してプリフォームを得た。このプリフォームは円筒状胴部の外径が２２〜２４ｍｍ、肉厚３．５ｍｍ、全長１５０ｍｍの一端が有底化された形状のものであり、実質的に非晶質の無色透明な成形体であった。
【００３２】
この有底プリフォームを１００〜１３０℃でボトル状金型内で軸方向に延伸し、かつ１０〜２０ｋｇ／ｃｍ^２の窒素ガスにより横方向に膨脹せしめ、胴部外径８２ｍｍ、全高２８０ｍｍ、内容積１４５０〜１５５０ｍｌのボトルを成形した。
【００３３】
得られたボトルの外観、胴部延伸倍率、口部・肩部、胴部、底部の重量分布及び胴部を用いて測定したヘーズを表１に示す。
【００３４】
【表１】

【００３５】
［実施例４］
ＩＶ１．１のＰＥＴ及びＩＶ０．８０のＰＥＮチップを各々１６０℃で５時間熱風乾燥した後Ａｕｔｏｍａｔｉｃｋ社製二軸押出機を用いてシリンダー温度２９５℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍにて溶融ブレンドした。溶融ブレンドは上記の二軸押出機の吐出口から吐出したものを冷却水によって急冷し、カッターにて直径、長さ共にほぼ約３ｍｍにカットしたチップとした。得られたチップのＩＶ、Ｔｍは表１の通りであった。
【００３６】
そのチップを１６０℃で５時間熱風乾燥した後、実施例１〜３と同様に名機製作所製Ｍ―１００ＤＭ射出成形機を用い、シリンダー設定２７５℃とし、１０℃の冷却水で冷却してある金型内に射出成形してプリフォームを得た。このプリフォームは円筒状胴部の外径が２２〜２４ｍｍ、肉厚３．５ｍｍ、全長１５０ｍｍの一端が有底化された形状のものであり実質的に非晶質の無色透明な成形体であった。
【００３７】
この有底プリフォームを１３０〜１４０℃でボトル状金型内で軸方向に延伸し、かつ１０〜２０ｋｇ／ｃｍ^２の窒素ガスにより横方向に膨脹せしめ、胴部外径８２ｍｍ、全高３００ｍｍ、内容積１４５０〜１５５０ｍｌのボトルを成形した。
【００３８】
得られたボトルの外観、胴部延伸倍率、口部・肩部、胴部、底部の重量分布及び胴部を用いて測定したヘーズを表１に示す。
【００３９】
［比較例１］
ＩＶ０．７０のＰＥＴ及びＩＶ０．５６のＰＥＮチップを用い、実施例１〜３と同様に評価した。
【００４０】
［比較例２］
ＩＶ１．１のＰＥＴ及びＩＶ０．７０のＰＥＮチップを用い、実施例１〜３と同様に評価した。
【００４１】
［比較例３］
ＩＶ０．８３のＰＥＴ及びＩＶ０．７１のＰＥＮチップを用い、実施例１〜３と同様に評価した。
【００４２】
【発明の効果】
本発明により透明性及び成形性の優れたポリエステル樹脂組成物及びそれからなる中空成形体を得ることが可能となった。

Claims

主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートである熱可塑性ポリエステルと主たる繰り返し単位がエチレンナフタレンジカルボキシレートである熱可塑性ポリエステルとの溶融混合体であって、該溶融混合体に占めるエチレンナフタレンジカルボキシレート成分の割合（Ａ、重量％）が５乃至４５重量％の範囲であり、しかも該割合（Ａ）、該溶融混合体の融点（Ｔｍ、℃）及び固有粘度（ＩＶ，ｄｌ／ｇ）が次式（１）及び（２）で表される関係を満足してなるポリエステル樹脂組成物。
請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物を用いてなる中空成形体。