KR20160101999A - 3-d 프린팅용 비닐방향족 중합체에 기초한 몰딩 재료 - Google Patents

3-d 프린팅용 비닐방향족 중합체에 기초한 몰딩 재료 Download PDF

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이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하
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Abstract

본 발명은 성분 A, B 및 C를 포함하는 3D 프린트용 열가소성 몰딩 조성물에 관한 것으로: A: 150,000 내지 360,000 g/몰의 평균 몰질량 Mw를 갖는 적어도 하나의 비닐방향족 동종- 또는 공중합체 A 40 내지 100 중량%, B: 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리(메트)아크릴레이트 및 폴리에스테르, 그리고 비닐방향족/디엔 공중합체들(SBC)로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 중합체 B 0 내지 60 중량%, C: 통상의 첨가제 및 보조제 0 내지 50 중량%이고, 여기에서 몰딩 재료는 1 내지 10 1/s의 전단 속도 및 250℃의 온도에서 1×105 Pa*s 이하의 점도(ISO 11443에 따라 측정됨) 및 6㎖/10분 이상의 용융체적속도(MVR, 220℃의 온도에서 10kg 부하로 ISO 1133에 따라 측정됨)를 갖는다.

Description

3-D 프린팅용 비닐방향족 중합체에 기초한 몰딩 재료{MOLDING MATERIALS BASED ON VINYL AROMATIC POLYMERS FOR 3-D PRINTING}
본 발명은 최적화된 인성/점성 균형을 갖는 비닐방향족 중합체에 기초한 열가소성 몰딩 조성물 및 3D 프린팅을 위한 그 용도에 관한 것이다.
3D 프린팅을 위한 비정질 열가소성수지, 특히 ABS의 용도가 공지되어 있다. 예를 들어 EP-A　1015215는 열적으로 고화될 수 있는 재료로부터 소정의 형상의 3-차원 물체(three-dimensional object)를 생산하는 방법을 기술하고 있다. 3D 프린팅을 위해서는, 재료가 먼저 유동화되고 압출되고, 재료의 2 또는 그 이상의 층이 이동을 수반하면서 지지체에 적용되고, 계속해서 재료의 고화 온도 이하로의 냉각에 의해 형상화된 재료가 고화된다. 사용되는 열적으로 고화가능한 재료는 비정질 열가소성수지, 특히 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS)을 포함한다.
EP-A　1087862는 복수의 층으로의 고화가능한 열가소성수지 모형화 및 지지 재료의 압출 및 적용에 의한 3-차원 물품을 제조하기 위한 쾌속조형시스템(rapid prototyping system)을 기술하고 있다. 열가소성 재료는 스풀(spool)을 경유하여 공급된다. ABS가 적절한 모형화가능한 재료(modelable material)로 언급된다. 3D 모델의 완성 후에 제거되는 단편적인 지지 재료로서는, 채움 재료(filling material)로서 ABS와 폴리스티렌 공중합체의 혼합물이 80% 까지의 분획으로 사용된다.
EP-A　1497093은 몰드의 공동을 채울 때까지 유동화된 형태로 몰드 내로 사출되고, 경화 후, 원형(prototype)을 형성하는 플라스틱 재료로부터 플라스틱 사출 성형의 원형을 제조하기 위한 방법을 기술하고 있다. 이러한 원형은 특정한 3D 프린팅 방법인 "압출적층조형(Fused Deposition Modeling)"을 경유하여 생산된다. 열가소성 재료는 ABS, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 아크릴레이트, 비정질 폴리아미드, 폴리에스테르, PPS, PPE, PEEK, PEAK 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, ABS가 바람직하다. 바람직하게는 비정질 열가소성수지를 사용하여 수축 현상이 회피된다.
US　2008/0071030은 다층 적층에 의하여 3-차원 모델을 생산하는 데 사용되는 열가소성 재료를 기술한다. 열가소성 재료는 폴리에테르설폰, 폴리에테르이미드, 폴리페닐설폰, 폴리페닐렌, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리스티렌, 아크릴레이트, 비정질 폴리아미드, 폴리에스테르, 나일론, 폴리에테르에테르케톤 및 ABS로 이루어지는 군으로부터 선택되는 베이스 중합체 및 0.5 내지 10 중량%의 실리콘 이형제를 포함한다. 베이스 중합체로서 폴리에테르설폰 및 그의 폴리스티렌과의 혼합물(3 내지 8 중량%)을 사용하는 것이 바람직하다. 수축을 회피하기 위하여는, 비정질 중합체 및 선택적으로 상용적인 채움 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
US　2009/0295032는 3D 프린팅용의 변성 ABS 재료를 제안하고 있다. ABS 재료는 추가의 단량체, 올리고머 또는 중합체, 특히 아크릴레이트에 의해 변성된다. 실시예로서 MMA-변성 ABS/폴리(스티렌-아크릴로니트릴) 블렌드, 특히 CYCOLAC ABS MG 94가 주어진다. 블렌드의 성분의 특성 및 점도는 특정되지 않았다.
그러나 상기 언급된 재료는 종종 3D 프린팅용으로는 과도하게 취성(brittle)이고, 인성에 대한 그리고 그들의 냄새에 대한 둘 모두의 관계에서 개선이 되어야 마땅하다. 선행기술의 재료에 대하여는, 또한, 낮은 속도에서의 용융흐름지수(melt flow index)의 조건 하에서 점도가 종종 너무 높고 개선이 되어야 마땅할 것이다.
본 발명의 목적은 최적의 인성/점도 균형을 갖는, 개선된 3D 프린팅용 저취성(low-odor) 열가소성 재료를 제공하는 것이다. 이러한 목적은 아래에 기술된 것과 같은 3D 프린팅용 몰딩 조성물 및 3D 프린팅용의 그의 용도에 의해 달성되었다.
본 발명은 성분들 A, B 및 C를 포함하는(또는 이들로 구성되는) 3D 프린팅용 열가소성 몰딩 조성물을 제공한다:
A: 150 000 내지 360 000 g/mol의 평균 몰질량 Mw를 가지고, 표준 폴리스티렌, 내충격성 폴리스티렌(HIPS), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 스티렌-페닐말레이미드 공중합체, 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-페닐말레이미드 공중합체, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트 공중합체, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴-3차-부틸메타크릴레이트 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴-3차-부틸메타크릴레이트 공중합체로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 중합체 A 40 내지 100 중량%,
여기에서 폴리스티렌 및 디엔 고무를 포함하는 내충격성 폴리스티렌에 있어서, 디엔 고무 분획이 5 내지 12 중량%이고 폴리스티렌 분획이 88 내지 95 중량%이며 이들의 합이 100 중량%를 이룸,
B: 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리(메트)아크릴레이트 및 폴리에스테르, 그리고 비닐방향족-디엔 공중합체들(SBC)로부터 선택된 하나 이상의 추가의 중합체 B 0 내지 60 중량%,
C: 통상의 첨가제 및 보조제 0 내지 50 중량%,
A, B 및 C의 분획이 각 경우에서 전체의 몰딩 조성물에 기초하며, 이들의 합이 100 중량%를 이루되,
1 내지 10 1/s의 전단속도(shear rate) 및 250℃의 온도에서의 몰딩 조성물의 점도(ISO 11443에 따라 측정됨)가 1×105 Pa*s 이하이고 용융체적속도(MVR, 220℃의 온도에서 10kg 부하로 ISO 1133에 따라 측정됨)가 6㎖/10분 이상인 것으로 특징지어진다.
중량-평균 몰질량 Mw는 UV 검출기를 수반하는 GPC에 의해 결정된다.
본 발명의 목적을 위해서, 3D 프린팅은 3D 프린팅에 적합한 장치(3D 프린터)의 도움을 받는 3차원 소조물의 생산을 의미한다.
본 발명에 따라 사용되는 몰딩 조성물에서, 전체 몰딩 조성물에 기초하여, A의 분획은 일반적으로 40 내지 100 중량%, 바람직하게는 70 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 100 중량%이다.
전체 몰딩 조성물에 기초하여, 성분 B의 분획이 일반적으로 0 내지 60 중량%, 바람직하게는 0 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 20 중량%이다. 만약 중합체 B가 몰딩 조성물 내에 존재한다면, 이것의 최소 분획은 통상적으로 0.1 중량%이다.
전체 몰딩 조성물에 기초하여, 첨가제 및/또는 보조제 C의 분획은 일반적으로 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 10 중량%이다. 만약 첨가제 및/또는 보조제 C가 몰딩 조성물 내에 존재한다면, 이들의 최소 분획은 통상적으로 0.1 중량%이다.
A, B 및 C로 구성된 몰딩 조성물이 선호된다.
본 발명에 따라 사용되는 몰딩 조성물이 실질적으로 비결정질 중합체들인 것이 추가로 선호되며, 몰딩 조성물 내에 존재하는 중합체들의 적어도 절반(적어도 50 중량%)이 비결정질 중합체임을 의미한다.
중합체 A
중합체 A는 바람직하게는 표준 폴리스티렌, 내충격성 폴리스티렌(HIPS), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된다.
특히 내충격성 폴리스티렌(HIPS) 및/또는 표준 폴리스티렌이 중합체 A로서 사용하기에 바람직하다.
중합체 A로서 적합한 내충격성 폴리스티렌(HIPS) 및 표준 폴리스티렌(GPPS) 그리고 이들의 생산, 구조 및 속성들이 검토 문헌(A. Echte, F. Haaf, J. Hambrecht in Angew. Chem. (Int. Ed. Engl.) 20, 344-361, (1981); 및 R. Vieweg 및 G. Daumiller에 의해 편집된 Kunststoffhandbuch, volume 4 "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag Munich (1996)에도 자세하게 기술되었다.
사용되는 내충격성 폴리스티렌은, 추가로, 예를 들어, 통상의 고무에 대해 변성된 1,4-시스 및/또는 1,4-트랜스 분획 또는 1,2- 및 1,4- 결합 분획을 갖는 특정 폴리부타디엔 고무의 사용을 통해 구조적으로 변성되었을 수 있다. 또한, 폴리부타디엔 고무 대신 다른 디엔 고무들, 또한 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM 고무 타입의 탄성중합체, 및 수소화된 디엔 고무들이 사용되는 것 또한 가능하다.
중합체 A로서 사용되는 내충격성 폴리스티렌에서, 디엔 고무 분획, 보다 구체적으로는 폴리부타디엔 고무 분획이 일반적으로 5 내지 12 중량%, 바람직하게는 6 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 7 내지 9 중량%이고, 폴리스티렌 분획은 일반적으로 88 내지 95 중량%, 바람직하게는 90 내지 94 중량%, 보다 바람직하게는 91 내지 93 중량%이며, 폴리스티렌 분획과 디엔 고무 분획의 합이 100 중량%를 이룬다.
적절한 표준 폴리스티렌은 음이온 또는 래디칼 중합의 방법에 의해 제조된다. 중합 방법에 의해 영향을 받을 수 있는 중합체의 불균일성은 여기에서 크게 중요하지 않다. 자신의 톨루엔-가용 분획이 150 000 내지 300 000 g/몰, 바람직하게는 150 000 내지 270 000 g/몰의 평균 분자량 Mw를 가지고 선택적으로 예를 들어 광물성 오일(예컨대, 백유), 안정화제, 정전기방지제, 난연제 또는 왁스와 같은 첨가제들이 또한 구비된 표준 폴리스티렌 및 내충격성 폴리스티렌이 선호된다.
본 발명에 따라 중합체 A로서 사용되는 SAN 공중합체 및 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(AMSAN)이 일반적으로 18 내지 35 중량%, 바람직하게는 20 내지 32 중량%, 보다 바람직하게는 22 내지 30 중량%의 아크릴로니트릴(AN), 그리고 82 내지 65 중량%, 바람직하게는 80 내지 68 중량%, 보다 바람직하게는 78 내지 70 중량%의 스티렌(S) 또는 α-메틸스티렌(AMS)을 포함하며, 여기에서 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 합이 100 중량%를 이룬다.
사용된 SAN 및 AMSAN 공중합체는 일반적으로 150 000 내지 350 000 g/몰, 바람직하게는 150 000 내지 300 000 g/몰, 보다 바람직하게는 150 000 내지 250 000 g/몰, 그리고 매우 바람직하게는 150 000 내지 200 000 g/몰의 평균 몰질량 Mw을 가진다.
적합한 SAN 공중합체는 예를 들어 Styrolution으로부터의 Luran®과 같은 상업적인 SAN 공중합체이다. 바람직한 SAN 공중합체는 예로서 Luran 368과 같이 81/19 내지 67/33의 S/AN 비율(중량%로) 및 적어도 10㎖/10분의 MVR(220℃ 및 10kg 부하에서 ISO 1133에 따라 측정됨)을 갖는 SAN 공중합체이다.
본 발명에 따라 중합체 A로서 사용되는 SMMA 공중합체는 일반적으로 18 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 메틸메타크릴레이트(MMA), 그리고 50 내지 82 중량%, 바람직하게는 80 내지 70 중량%의 스티렌을 포함하며, 여기에서 스티렌과 MMA의 합이 100 중량%를 이룬다.
본 발명에 따라 중합체 A로서 사용되는 SMSA 공중합체는 일반적으로 10 내지 40 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 말레산 무수물(MAN), 그리고 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 80 내지 70 중량%의 스티렌을 포함하며, 여기에서 스티렌과 MAN의 합이 100 중량%를 이룬다.
전술된 중합체 A는 50 내지 120, 바람직하게는 52 내지 100, 그리고 보다 바람직하게는 55 내지 80 ㎖/g의 점도 VN(디메틸포름아미드 중에서 중합체 B1의 0.5 중량% 세기 용액에 대해 25℃에서 DIN 53 726에 따라 결정됨)을 가진다. 중합체 B1은 벌크, 용액, 현탁, 침강 또는 유화 중합의 알려진 방식으로 획득되며, 벌크 및 용액 중합이 선호된다. 이러한 공정들의 세부사항이 예를 들어 R. Vieweg 및 G. Daumiller에 의해 편집된 Kunststoffhandbuch, volume 4 "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag Munich 1996, p. 104 ff 및 "Modern Styrenic Polymers: Polystyrenes and Styrenic Copolymers" (Eds., J. Scheirs, D. Priddy, Wiley, Chichester, US, (2003), 페이지 27-29) 및 GB-A 1472195에 기술되었다.
중합체 B
본 발명의 몰딩 조성물은 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리(메트)아크릴레이트 및 폴리에스테르, 그리고 비닐방향족-디엔 공중합체(SBC)로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 중합체 B를 더 포함할 수 있다. 중합체 B로서 폴리카보네이트, 폴리아미드 및/또는 폴리(메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 폴리카보네이트가 그 자체로서 알려져 있다. 이들은 예를 들어 계면중축합에 의해 DE-B-1 300 266의 공정에 따라, 또는 비페닐카보네이트와 비스페놀의 반응에 의해 DE-A 14 95 730의 공정에 따라 획득가능하다. 바람직한 비스페놀은 일반적으로 - 그리고 아래에서도 - 비스페놀 A로서 지칭되는 2,2-디(4-히드록시페닐)프로판이다.
비스페놀 A를 대신하여 다른 방향족 디히드록시 화합물, 특히 2,2-디(4-히드록시페닐)펜탄, 2,6-디히드록시나프탈렌, 4,4'-디히드록시디페닐설폰, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시디페닐설파이트, 4,4'-디히드록시-디페닐메탄, 1,1-디(4-히드록시페닐)에탄 또는 4,4-디히드록시비페닐, 그리고 전술된 디히드록시 화합물들의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다.
특히 바람직하게는 폴리카보네이트가 비스페놀 A에 기반하거나 또는 30 몰% 이하의 전술된 방향족 디히드록시 화합물들과 함께 비스페놀 A에 기반한다.
이러한 폴리카보네이트의 상대점도가 일반적으로는 1.1 내지 1.5의 범위 이내, 보다 구체적으로는 1.28 내지 1.4의 범위 이내이다(디클로로메탄 내의 0.5 중량% 세기 용액 중에서 25℃에서 측정됨).
적합한 폴리에스테르들이 유사하게 그 자체로서 알려져 있으며 문헌 내에 기술되었다. 이들은 방향족 디카르복실산으로부터 유래되는 주쇄 내에 방향족 고리를 포함한다. 방향족 고리는 또한 예를 들어 염소 또는 브롬과 같은 할로겐에 의해서 또는 메틸, 에틸, 이소프로필 및 n-프로필 및 n-부틸, 이소부틸, 및 3차-부틸기와 같은 C1 내지 C4 알킬기로 치환될 수 있다.
폴리에스테르들은 또한 방향족 디카르복실산, 이들의 에스테르 또는 그의 다른 에스테르-형성 유도체와 지방족 디히드록시 화합물과의 반응을 통해 그 자체로서 알려져 있는 방식으로 제조될 수 있다.
바람직한 디카르복실산은 나프탈렌디카르복실산, 테레프탈산 및 이소프탈산, 또는 이들의 혼합물이다. 방향족 디카르복실산의 최대 10 몰%까지 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디온산 및 시클로헥산디카르복실산 등과 같은 지방족 또는 고리지방족 디카르복실산으로 대체될 수 있다.
지방족 디히드록시 화합물들 중에서 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 디올, 특히 1,2-에탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올 및 네오펜틸글리콜, 또는 이들의 혼합물이 선호된다.
특히 바람직한 폴리에스테르는 2 내지 6개의 탄소 원자들을 갖는 알칸디올들로부터 유래한 폴리알킬렌테레프탈레이트이다. 이들 중에서 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트가 선호된다.
폴리에스테르의 점도(viscosity number)는 일반적으로 60 내지 200㎖/g의 범위 내에 위치된다(페놀/o-디클로로벤젠 혼합물(25℃에서의 중량비 1:1) 내의 0.5 중량% 세기 용액 내에서 측정됨).
적합한 폴리(메트)아크릴레이트로서 특히 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 예를 들어 Lucite로부터의 Lucryl® 또는 Evonik로부터의 Plexiglas® 명칭 하에서 입수가능한 종류의, 40 중량%에 이르는 추가의 공중합가능한 단량체들을 갖는 메틸메타크릴레이트에 기초한 공중합체가 언급될 수 있다.
추가의 적합한 중합체 B이 부분 결정질이고, 바람직하게는 폴리아미드 6, 폴리아미드 6,6, 폴리아미드 4,6, 폴리아미드 6,12 및 이러한 성분들에 기초한 부분 결정질인 코폴리아미드와 같은 선형 폴리아미드가 적합하다. 산 성분이 전체적으로 또는 부분적으로 아디프산 및/또는 테레프탈산 및/또는 이소프탈산 및/또는 수베르산 및/또는 세바스산 및/또는 아젤라산 및/또는 도데칸디카르복실산 및/또는 시클로헥산디카르복실산으로 구성되고, 디아민 성분이 전체적으로 또는 부분적으로 특히 m- 및/또는 p-자일릴렌디아민 및/또는 헥사메틸렌디아민 및/또는 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 및/또는 이소포론디아민으로 구성되며, 조성이 이론적으로 알려져 있는 부분 결정질인 폴리아미드를 사용하는 것이 추가로 가능하다(Encyclopedia of Polymers, vol. 11, p. 315 ff. 참조).
성분 B로서 적합한 폴리아미드의 분자량 Mn(수평균)은 바람직하게는 5000 내지 100 000 사이의 범위 이내, 보다 바람직하게는 10 000 내지 80 000 사이이다.
예를 들어 25℃에서 96 중량% 세기 황산 내의 0.5% 세기 용액(0.5g/100㎖) 내에서 측정된 상대점도 2.2 내지 4.5를 갖는 부분 결정질인 선형 폴리아미드가 적합성을 가진다. 바람직한 폴리아미드는 폴리카프로락탐, 폴리카프릴일락탐 또는 폴리우로락탐과 같은 7 내지 13 고리 구성원을 갖는 락탐으로부터 전체적으로 또는 부분적으로 유도되는 것들이다.
디카르복실산을 하나 이상의 디아민과 반응시킴으로써 획득되는 폴리아미드가 추가로 적합하다. 적합한 디카르복실산의 예는 6 내지 12, 특히 6 내지 10개의 탄소 원자들을 갖는 알칸디카르복실산, 특히 아디프산이다. 적합한 디아민의 예는 4 내지 12, 특히 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알칸- 또는 시클로알칸디아민이며; 헥사메틸렌디아민, m-자일릴렌디아민, 비스(4-아미노페닐)메탄, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 또는 2,2-비스(4-아미노-페닐)프로판, 또는 이들의 혼합물이 이러한 폴리아미드들을 제조하기 위한 특히 적합한 짝이다. 언급된 폴리아미드를 그 자체로서 제조하고 그의 혼합물들을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
특히 기술적 중요성을 갖는 것은 폴리아미드 6 (폴리카프로락탐), 폴리아미드 6,6 (폴리헥사메틸렌-아디프아미드) 및 식 -[-NH-(CH2)4-NH-CO-(CH2)4-CO-)-의 반복 유닛들의 적어도 80 중량%로 구성된 폴리아미드이다. 마지막에 언급된 폴리아미드는 아디프산과 1,4-디아미노부탄을 축합함으로써 획득가능하다. 폴리아미드를 위한 적합한 제조 공정이 예를 들어 EP-A-38 094, EP-A-38 582 및 EP-A-39 524에 기술되었다.
작은 분획, 바람직하게는 약 10 중량% 이하의 다른 공축합가능한 구성성분, 특히 예를 들어 a,w-아미노산 또는 아미노산의 N-카르복실산 무수물 (Leuchs anhydrides) 등과 같은 다른 아미드 형성자(amide former)를 수반하는 폴리아미드가 유사하게 적절하다.
본 발명의 몰딩 조성물은 성분 B로서 아래에 기술된 구조를 갖는 부분 방향족 코폴리아미드를 더 포함할 수 있다.
바람직한 부분 방향족 코폴리아미드 B는 테레프탈산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 유도되는 유닛을 40 내지 90 중량% 포함한다. 작은 분획의 테레프탈산, 바람직하게는 사용된 방향족 디카르복실산의 총량의 10 중량% 이하가 이소프탈산 또는 다른 방향족 디카르복실산, 바람직하게는 카르복실기가 파라 위치에 있는 것으로 치환될 수 있다.
테레프탈산과 헥사메틸렌디아민으로부터 유도되는 유닛을 제외하고, 부분 방향족 코폴리아미드는 ε-카프로락탐으로부터 유도되는 유닛 및/또는 아디프산과 헥사메틸렌디아민으로부터 유도되는 유닛을 포함한다.
ε-카프로락탐으로부터 유도되는 유닛의 분획이 50　중량% 이하, 바람직하게는 20 내지 50　중량%, 특히 25 내지 40　중량%인 반면에, 아디프산과 헥사메틸렌디아민으로부터 유도되는 유닛의 분획은 60　중량% 이하, 바람직하게는 30 내지 60　중량% 및 특히 35 내지 55　중량%이다.
코폴리아미드는 또한 ε-카프로락탐의 유닛 및 아디프산과 헥사메틸렌디아민의 유닛 둘다를 포함할 수 있고; 이 경우에서, 방향족기가 없는 유닛들의 분획은 바람직하게는 적어도 10　중량%, 보다 바람직하게는 적어도 20　중량%이다. ε-카프로락탐으로부터의 그리고 아디프산과 헥사메틸렌디아민으로부터의 유닛들의 비율은 여기에서 임의의 특정한 제한에 적용되지 않는다.
특히 적절한 부분 방향족 코폴리아미드의 용융점은 예를 들어 260 내지 300℃ 이상의 범위 이내에 위치되고, 이러한 높은 용융점은 또한 대체로 75℃, 특히 85℃ 이상의 높은 유리전이온도와 연관된다. 테레프탈산과 헥사메틸렌디아민으로부터 유도되는 유닛 약 70 중량%의 함량에 대한 테레프탈산, 헥사메틸렌디아민 및 ε-카프로락탐에 기초하는 이성분 코폴리아미드(binary copolyamides)는 300℃의 범위 이내의 용융점 및 110℃ 이상의 유리전이온도를 갖는다. 테레프탈산, 아디프산 및 헥사메틸렌디아민에 기초하는 이성분 코폴리아미드는 테레프탈산과 헥사메틸렌디아민의 유닛의 약 55 중량%의 수준에서 아디프산 또는 아디프산/헥사메틸렌디아민 대신 ε-카프로락탐을 포함하는 이성분 코폴리아미드에 대한 것 보다 상당히 높지 않은 유리전이온도와 함께 300℃ 이상의 용융점에 달한다.
적절한 부분 방향족 코폴리아미드가 EP-A 129 195 및 EP-A 129 196에 기술된 공정에 의해 제조될 수 있다.
추가로, 본 발명에 따르면, 비정질 폴리아미드가 중합체 B로서 사용될 수 있다. 이미 언급된 단량체에 기초하여, 종종 하나 이상의 결정화-장애 측기(crystallization-hindering side groups)가 제공된 추가의 단량체가 공축합된다. 그 결과, 수득된 폴리아미드는 대체로 투명하다.
또한, 중합체 B로서 비닐방향족-디엔 블록 공중합체들(SBC), 특히 스티렌-부타디엔 블록 공중합체들을 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 블록 공중합체는 적어도 두 개의 (비닐방향족 단량체의) "경질 블록(hard blocks)" S1 및 S2 및 그들 사이의 적어도 하나의 (디엔과 선택적으로 비닐방향족 단량체의) "연질 블록(soft blocks)"을 포함하고, 경질 블록의 분획이 전체 블록 공중합체에 기초하여 40 중량% 이상인 것이다.
경질 블록 S1 및 S2과 연질 블록 모두에 대해 사용될 수 있는 비닐방향족은 스티렌, a-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 에틸스티렌, 3차-부틸스티렌, 비닐톨루엔 또는 이들의 혼합물이다. 바람직하게는 스티렌이 사용된다.
연질 블록 B 및/또는 B/S에 대해 사용되는 디엔은 바람직하게는 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 또는 피페릴렌, 또는 이들의 혼합물이다. 특히 1,3-부타디엔을 사용하는 것이 선호된다.
연질 블록은 B로서 식별되거나, 또는 디엔 및 비닐방향족 단량체로부터 형성된 경우, B/S로서 식별된다.
바람직한 블록 공중합체 A1은 서로 다른 블록 길이를 갖는 외부 경질 블록 S1 및 S2를 포함한다. S1의 분자량은 바람직하게는 5000 내지 30 000g/몰의 범위 이내, 보다 바람직하게는 10 000 내지 20 000g/몰의 범위 이내이다. S2의 분자량은 바람직하게는 35 000g/몰 이상이다. 바람직한 S2의 분자량은 50 000 내지 150 000g/몰의 범위 이내이다.
경질 블록 S1과 S2 사이에는 둘 이상의 연질 블록들 또한 존재할 수 있다. 서로 다른 비닐방향족 단량체의 분획을 가지며 그에 따라 서로 다른 유리전이온도를 갖는 적어도 2개의, 바람직하게는 랜덤 연질 블록들 (B/S)1 및 (B/S)2가 선호된다.
블록 공중합체 A1이 선형 또는 성형(star-shaped) 구조를 가질 수 있다.
선형 블록 공중합체로서, 구조 S1-(B/S)1-(B/S)2-S2 중 하나를 사용하는 것이 선호된다. 블록 (B/S)1에서 디엔에 대한 비닐방향족 단량체의 몰비 S/B가 바람직하게는 0.25 미만이며 블록 (B/S)2에서 바람직하게는 0.5 내지 2의 범위 이내이다.
성형 블록 공중합체 A1은 바람직하게는 블록 시퀀스 S1-(B/S)의 적어도 하나의 별의 팔(star arm) 및 블록 시퀀스 S2-(B/S)의 하나의 별의 팔로 구성된 구조를 갖거나, 또는 블록 시퀀스 S1-(B/S)-S3의 적어도 하나의 별의 팔 및 블록 시퀀스 S2-(B/S)-S3의 적어도 하나의 별의 팔로 구성된 구조를 갖는다. 여기에서 S3는 언급된 비닐방향족 단량체들의 추가의 경질 블록이다.
특히 블록 시퀀스 S1-(B/S)1-(B/S)2를 갖는 적어도 하나의 별의 팔 및 블록 시퀀스 S2-(B/S)1-(B/S)2를 갖는 적어도 하나의 별의 팔로 특징지어지거나, 블록 시퀀스 S1-(B/S)1-(B/S)2-S3을 갖는 적어도 하나의 별의 팔 및 블록 시퀀스 S2-(B/S)1-(B/S)2-S3을 갖는 적어도 하나의 별의 팔로 특징지어지는 구조를 갖는 성형 블록 공중합체가 선호된다. 외부 블록 (B/S)1에서의 디엔에 대한 비닐방향족 단량체의 몰비율 S/B이 바람직하게는 0.5 내지 2의 범위 내에 있으며 블록 (B/S)2에서 바람직하게는 0.5 미만이다.
블록 공중합체 B가 바람직하게는 순차 음이온 중합에 의해 제조된다. 전술된 SBC가 알려져 있다. 이들의 제조는 "Modern Styrenic Polymers: Polystyrenes and Styrenic Copolymers" (Eds., J. Scheirs, D. Priddy, Wiley, Chichester, UK, (2003), pages 502 내지 507)에서의 실시예들에 대해 기술되었다.
또한, 예를 들어, 적합한 비닐방향족-디엔 블록 공중합체들(SBC) 또한 Styrolux®(제조자: 프랑크푸르트 소재의 Styrolution)로서 상업적으로 입수가능하다.
첨가제 및/또는 보조제 C
본 발명의 몰딩 조성물은 선택적으로 안정화제, 산화지연제, 열분해 및 자외선으로 인한 분해에 대항하는 약제, 윤활제 및 이형제, 염료 및 안료 등과 같은 착색제, 섬유상 및 분체상 충진제 및 보강제, 조핵제, 가소제 등과 같은 통상의 첨가제 및/또는 보조제 C를 포함할 수 있으며, 그의 분획은 대체로 50 중량% 이하, 바람직하게는 40 중량% 이하이다.
산화지연제 및 열안정화제의 예들은 열가소성 몰딩 조성물의 중량을 기준으로 1중량% 이하의 농도로의 주기율표의 1족으로부터의 금속의 할로겐화물, 예를 들어 선택적으로 동(I) 할로겐화물(copper(I) halide), 예를 들어 염화물, 브롬화물, 요오드화물과 조합하여 나트륨, 칼륨 및/또는 리튬 할로겐화물, 입체장애된 페놀, 하이드로퀴논, 서로 다른 이러한 기로 치환된 대표들 및 이들의 혼합물들이다.
몰딩 조성물을 기준으로 2 중량% 이하의 양으로의 자외선 안정화제는 여러 치화된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논을 포함한다.
추가로, 니그로신(nigrosine) 등과 같은 유기 염료, 이산화티탄(titanium dioxide), 프탈로시아닌(phthalocyanines), 울트라마린 블루(ultramarine blue) 등과 같은 안료 및 착색제로서 카본블랙 및 또한 섬유상 및 분체상 충진제 및 보강제가 첨가될 수 있다. 후자의 예들은 탄소섬유, 유리섬유, 비정질 실리카, 칼슘실리케이트(규회석: wollastonite), 알루미늄실리케이트, 탄산마그네슘, 카올린, 백악(chalk), 분말화된 석영, 운모 및 장석(feldspar)이다. 이러한 충진제 및 착색제의 분획은 대체로 50 중량% 이하, 바람직하게는 35 중량% 이하이다.
사용될 수 있는 조핵제의 예들은 활석, 염화칼슘, 소듐페닐포스피네이트, 산화알루미늄(aluminum oxide), 이산화규소 및 나일론 22이다.
대체로 1 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있는 윤활제 및 이형제의 예들은 스테아르산 또는 베헨산 등과 같은 장쇄 지방산(long-chain fatty acid), 이들의 염 (예를 들어 칼슘스테아레이트 또는 징크스테아레이트) 또는 에스테르 (예를 들어 스테아릴스테아레이트 또는 펜타에리쓰리톨테트라-스테아레이트) 및 또한 아미드 유도체 (예를 들어 에틸렌-비스스테아릴아미드)이다. 보다 나은 가공을 위하여, 미네랄-기반 블록킹방지제(mineral-based antiblocking agent)가 본 발명의 몰딩 조성물에 대하여 0.1 중량% 이하의 양으로 첨가될 수 있다. 비정질 또는 결정질 실리카, 탄산칼슘 또는 알루미늄실리케이트가 예들에 포함된다.
사용될 수 있는 가공조제(processing assistant)는 예를 들어 5 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하의 양의 광유(mineral oil), 바람직하게는 의료용 백유(medical white oil)이다.
가소제의 예들에는 디옥틸프탈레이트, 디벤질프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 탄화수소 오일, N-(n-부틸)벤젠설폰아미드 및 o- 및 p-톨릴에틸설폰아미드가 포함된다.
내화성을 추가로 개선하기 위하여, 대상의 열가소성 물질에 대하여 공지된 모든 종류의 난연제, 특히 인 화합물 및/또는 적린 자체에 기초하는 난연제가 첨가되는 것이 가능하다.
본 발명의 몰딩 조성물은 모든 알려진 방법에 의해 성분 a 및 b(및 선택적으로 추가의 중합체들 B와 첨가제들 및/또는 보조제들 C)로부터 생산될 수 있다. \
중합체 A는 존재하는 경우 추가의 성분 B 및/또는 C와 혼합 장치 중에서 혼합되어 실질적으로 액상-용융 중합체 혼합물을 생성한다.
"실질적으로 액상-용융(substantially liquid-melt)"은 중합체 혼합물과 마찬가지로 대부분의 액상-용융 (연화된) 분획이 추가로 예를 들어 유리섬유, 금속 플레이크(metal flake) 등과 같은 미용융된 충진제 및 보강제인 고체 구성요소 또는 달리 미용융된 안료, 착색제 등의 특정한 분획을 포함할 수 있음을 의미한다. "액상-용융"은 중합체 혼합물이 적어도 낮은 유동성이고 따라서 이것이 적어도 가소 특성을 갖는 정도까지 연화된 것을 의미한다.
사용되는 혼합 장치는 당해 기술분야에서 숙련된 자에게 공지된 것이다. 성분 a 및 b 및 - 포함되는 경우 - B 및/또는 C가 예를 들어 결합 압출(joint extrusion), 반죽(kneading) 또는 혼련(rolling)에 의하여 혼합되고, 상기 언급된 성분들은 필수적으로 중합에서 수득된 수성 분산액으로부터 또는 수성 용액으로부터 단리된 것이다.
수성 분산액 또는 수성 또는 비수성 용액의 형태의 하나 이상의 성분이 혼합되는 경우, 물 및/또는 용제가 탈기 유닛(degassing unit)을 경유하여 혼합 장치, 바람직하게는 압출기로부터 제거된다.
방법을 실행하기 위한 혼합 장치의 예들에는 램(RAM)을 갖거나 갖지 않는 불연속적으로 동작하는 가열된 밀폐식 혼합기(internal mixer), 연속식 밀폐식 혼합기와 같이 연속적으로 동작하는 반죽기, 축진동하는 스크류를 갖는 스크류 컴파운더(screw compounder), 반바리(Banbury) 혼합기, 그리고 또한 압출기, 롤 밀, 롤이 가열되는 믹싱 롤 및 캘린더가 포함된다.
사용된 바람직한 혼합 장치는 압출기이다. 예를 들어 싱글- 또는 트윈-스크류 압출기가 용융물을 압출하기에 특히 적합하다. 트윈-스크류 압출기가 바람직하다.
일부 경우에서, 혼합 공정 동안 혼합 장치에 의해 도입된 기계적 에너지가 혼합물의 용융을 발생시키기에 충분하며, 따라서 혼합 장치가 가열될 필요가 없음을 의미한다. 달리, 혼합 장치가 일반적으로 가열된다. 온도는 성분 a 및 b 및 - 존재하는 경우 - B 및/또는 C의 화학적 및 물리적 특성들에 의존하며, 본질적으로 액상-용융 중합체 혼합물이 생산되도록 선택되어야만 한다. 다른 한편으로는, 중합체 혼합물의 열 손상을 방지하기 위해서 온도가 불필요하게 과도해서는 안된다. 그러나 도입된 기계적 에너지조차도 혼합 장치가 실질적인 냉각을 필요로 하기에 충분히 높을 수 있다. 혼합 장치는 통상적으로 160 내지 400℃, 바람직하게는 180 내지 300℃에서 동작된다.
본 발명에 따라 사용된 몰딩 조성물의 다른 특징은 그의 잔류 단량체 함량이 2000　ppm 이하, 바람직하게는 1000　ppm 이하, 보다 바람직하게는 500　ppm 이하라는 것이다. 잔류 단량체 함량은 몰딩 조성물 중의 미반응 (미공중합된) 단량체의 분획을 의미한다.
추가로, 본 발명에 따라 사용된 몰딩 조성물은 예를 들어 1000　ppm 이하, 바람직하게는 500　ppm 이하, 보다 바람직하게는 200 ppm 이하의 (에틸벤젠, 톨루엔 등의 함량 등과 같은) 용제 함량을 특징으로 한다.
낮은 잔류 단량체 함량 및 용제 함량은 예를 들어 Kunststoffhandbuch, Eds. R. Vieweg and G. Daumiller, vol. 4 "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag Munich (1996), pp. 121 to 139에서 기술된 바와 같은 중합체 용융물로부터 잔류 단량체 및 용제를 감소시키기 위한 통상의 방법을 채용하는 것에 의하여 수득될 수 있다. 이러한 방법에 있어서, 예를 들어 부분 증발기(partial vaporizer), 평판 증발기(flat evaporator), 스트랜드 탈휘발기(strand devolatilizer), 박막 증발기(thin-film evaporator) 또는 탈휘발 압출기(devolatilizing extruder) 등과 같은 전형적인 탈휘발 장치(devolatizing apparatus)가 예를 들어 사용된다.
낮은 잔류 단량체 함량 및 또한 용매 함량의 결과, 본 발명에 따른 몰딩 조성물은 냄새가 낮고 따라서 가정용 분야의 3D 프린터용 및 또한 산업적으로 사용되는 3D 프린터용으로 뛰어나게 적절하다.
추가로, 몰딩 조성물은 500　ppm 이하, 바람직하게는 400　ppm 이하, 보다 바람직하게는 300　ppm 이하의 예를 들어 Fe, Mn 및 Zn 등과 같은 전이금속을 포함한다. 이러한 종류의 낮은 수준의 전이금속을 갖는 몰딩 조성물은 예를 들어 - 몰딩 조성물 중에 존재하는 중합체의 중합을 개시하기 위하여 사용되는 경우 - 과산화물과 조합하여 단지 소량으로 레독스 개시제를 사용하는 것에 의하여 수득될 수 있다. 따라서, 추가로, 몰딩 조성물 중에 단지 소량의 전이금속-함유 무기물 (예를 들어 안료)이 존재하여야 한다.
심각한 수축을 방지하기 위하여, 본 발명의 몰딩 조성물의 선형 열팽창, CLTE(linear thermal expansion)의 계수는 100 × 10-6　1/K 이하, 보다 바람직하게는 85 × 10-6　1/K 이하이다. 이러한 종류의 CLTE는 각 경우에 있어서 전체 몰딩 조성물을 기준으로 첨가제, 특히 무기물 C, 바람직하게는 <　500　㎛, 바람직하게는 <　100　㎛의 평균 입자 크기를 갖는 미세하게 분할된 무기물의 0 내지 40 중량% 이하의 양으로의 첨가에 의하여 설정될 수 있다.
적절한 무기물 (무기물 첨가제)의 예들은 탄소섬유, 유리섬유, 비정질 실리카, 칼슘실리케이트(규회석), 알루미늄실리케이트, 탄산마그네슘, 카올린, 백악, 분말화된 석영, 운모 및 장석이다.
하나의 특정한 구체예에 따르면, 본 발명의 몰딩 조성물은 각 경우에서 전체 몰딩 조성물을 기준으로
중합체 A 40 내지 100 중량%,
중합체 B 0 내지 60 중량% 및
무기물 C 0.1 내지 40 중량%
를 포함하며, 여기에서 A, B 및 C의 합이 100 중량%이다.
추가로 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명의 몰딩 조성물은, 각각의 경우에서 전체 몰딩 조성물을 기준으로
중합체 A 40 내지 100 중량%,
중합체 B 0 내지 60 중량% 및
첨가제 및/또는 보조제 C, 특히 무기물 C 0 내지 40 중량%
를 포함하며, 여기에서 A, B 및 C의 합이 100 중량%이다.
추가의 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명의 몰딩 조성물은, 각각의 경우에서 전체 몰딩 조성물을 기준으로
중합체 A 40 내지 99.9 중량%,
중합체 B 0 내지 59.9 중량%,
무기물 C 0.1 내지 40 중량%
를 포함하며, 여기에서 A, B 및 C의 합이 100 중량%이다.
특히 바람직하게는 본 발명의 몰딩 조성물이:
중합체 A 70 내지 100 중량%,
중합체 B 0 내지 30 중량% 및
무기물 0.2 내지 30 중량%C
를 포함한다.
추가로 특히 바람직하게는 본 발명의 몰딩 조성물이 각각의 경우에서 전체 몰딩 조성물을 기준으로
중합체 A 70 내지 99.8 중량%,
중합체 B 0 내지 29.8 중량%,
무기물 C 0.2 내지 30 중량%
를 포함하며, 여기에서 A, B 및 C의 합이 100 중량%이다.
1 내지 10 1/s의 전단 속도 및 250℃의 온도에서의 전체 몰딩 조성물의 점도가 1×105 Pa*s 이하이고, 바람직하게는 1×104 Pa*s 이하이며, 보다 바람직하게는 1×103 Pa*s 이하이다.
용융체적속도(220℃ 및 10kg 부하에서 ISO 1133에 따라 측정된 MVR)는 일반적으로 6㎖/10분보다 크고, 바람직하게는 8㎖/10분보다 크며, 보다 바람직하게는 12㎖/10분보다 크다.
전술된 몰딩 조성물은 본 발명에 따라 3D 프린팅용 장치에 의해 사전결정된 형태의 3차원 물체를 생산하기 위해 사용된다. 따라서 본 발명의 추가의 주제는 3D 프린팅을 위한 본 발명의 몰딩 조성물의 용도이다.
여기에서 3D 프린팅, 특히 가정용 3D 프린터에 적합한 통상적인 장치를 사용하는 것이 가능하다.
3차원 물체는 일반적으로 지시된 치수 및 형태에 따라(CAD) 본 발명의 유동 몰딩 조성물로부터 컴퓨터 제어 하에서 구축된다.
3차원 물체는 예를 들어 EP-A 1015215 및 US 2009/0295032에서 기술된 바와 같은 종래 기술에 따른 3D 프린팅의 통상적인 방법들을 이용하여 생성될 수 있다.
무엇보다도, 통상적으로, 본 발명의 몰딩 조성물이 유동화되고 압출되고, 몰딩 조성물의 복수의 층들이 지지체 등과 같은 베이스에 또는 몰딩 조성물의 이전 층에 적용되고 계속해서 성형된 재료가 몰딩 조성물의 고화 온도 이하로의 냉각에 의하여 고화된다.
본 발명의 몰딩 조성물은 최적화된 인성/점도 균형을 나타내며 따라서 3D 프린팅에 매우 적합하다. 가정용 분야를 위한 추가의 장점은 몰딩 조성물이 저취성이며 낮은 잔여 단량체 함량 및 용매 함량만을 가진다는 점이다.

Claims (13)

  1. 성분들 A, B 및 C를 포함하며:
    A: 150 000 내지 360 000 g/mol의 평균 몰질량 Mw를 가지고, 표준 폴리스티렌, 내충격성 폴리스티렌(HIPS), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 스티렌-페닐말레이미드 공중합체, 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-페닐말레이미드 공중합체, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트 공중합체, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴-3차-부틸메타크릴레이트 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴-3차-부틸메타크릴레이트 공중합체로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 중합체 A 40 내지 100 중량%, 여기에서 폴리스티렌 및 디엔 고무를 포함하는 내충격성 폴리스티렌에 있어서, 디엔 고무 분획이 5 내지 12 중량%이고 폴리스티렌 분획이 88 내지 95 중량%이며 이들의 합이 100 중량%를 이룸,
    B: 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리(메트)아크릴레이트 및 폴리에스테르, 그리고 비닐방향족-디엔 공중합체들(SBC)로부터 선택된 하나 이상의 추가의 중합체 B 0 내지 60 중량%,
    C: 통상의 첨가제 및 보조제 0 내지 50 중량%,
    A, B 및 C의 분획이 각 경우에서 전체의 몰딩 조성물에 기초하며, 이들의 합이 100 중량%를 이루되,
    1 내지 10 1/s의 전단속도 및 250℃의 온도에서의 몰딩 조성물의 점도(ISO 11443에 따라 측정됨)가 1×105 Pa*s 이하이고 용융체적속도(MVR, 220℃의 온도에서 10kg 부하로 ISO 1133에 따라 측정됨)가 6㎖/10분 이상인 것으로 특징지어지는 3D 프린팅용 열가소성 몰딩 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    몰딩 조성물 내에 존재하는 중합체의 적어도 절반이 비결정질 중합체인 것을 특징으로 하는 몰딩 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    사용된 중합체 A가 내충격성 폴리스티렌 및/또는 표준 폴리스티렌인 것을 특징으로 하는 몰딩 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체 A 40 내지 100 중량%,
    중합체 B 0 내지 60 중량% 및
    무기물 C 0.1 내지 40 중량%
    를 포함하는 몰딩 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체 A 70 내지 100 중량%,
    중합체 B 0 내지 30 중량% 및
    무기물 C 0.2 내지 30 중량%
    를 포함하는 몰딩 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    선형 열팽창 계수가 100×10-6 1/K 미만인 것을 특징으로 하는 몰딩 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    잔여 단량체 함량이 2000ppm 이하인 것을 특징으로 하는 몰딩 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    용매 함량이 1000ppm 이하인 것을 특징으로 하는 몰딩 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전이금속 함량이 500ppm 이하인 것을 특징으로 하는 몰딩 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체 A 40 내지 99.9 중량%,
    중합체 B 0 내지 59.9 중량% 및
    무기물 C 0.1 내지 40 중량%
    를 포함하는 몰딩 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체 A 70 내지 99.8 중량%,
    중합체 B 0 내지 29.8 중량% 및
    무기물 C 0.2 내지 30 중량%
    를 포함하는 몰딩 조성물.
  12. 3D 프린팅을 위한 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 몰딩 조성물의 용도.
  13. 가정용 3D 프린터에서의 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 몰딩 조성물의 용도.
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