KR100622867B1 - 고분자화합물, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

고분자화합물, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

α위치에서 플루오르를 함유하는 아크릴산 에스테르계 모노머와 노르부르넨 유도체와의 공중합체는 VUV 방사에 대한 매우 높은 투명성과 드라이 에칭 내성을 갖는다. 베이스 고분자화합물로서 이 수지를 사용하는 레지스트 조성물은 200nm 이하의 고에너지 방사선에 민감하고, 우수한 감도를 갖으며, 리소그라피(lithography) 마이크로프로세싱에 적합하다.
공중합체, 고분자화합물, 레지스트, 패턴, 아크릴산 에스테르, 노르부르넨, 투명성, 드라이 에칭, 방사선, 리소그라피

Description

고분자 화합물, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법{POLYMERS, RESIST COMPOSITIONS AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 미세가공기술에 적합한 레지스트 조성물에 있어서 베이스 수지로서 유용한 고분자 화합물에 관한 것이다. 발명은 또한 레지스트 조성물, 특히 고분자 화합물로 이루어진 화학 증폭 레지스트 조성물 및 그것의 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴룰의 미세화가 요구되고 있다. 패턴룰의 미세화가 급속히 진보한 배경에는 투영 렌즈의 고NA화, 레지스트의 성능향상 및 노광의 단파장화를 들 수 있다. 레지스트 재료의 고해상도화 및 고감도화의 요구에 관해서는, USP 4,491,628 및 USP 5,310,619(JP-B 2-27660 및 JP-A 63-27829)에 개시된 바와 같이 (광조사에 의해 발생하는) 산을 촉매로 한 화학증폭 포지티브형 레지스트재료가 유용하다. 또한 그들은 이제 특히 원자외선 리소그라피에 채용되는 탁월한 레지스트 재료가 되었다. 또한, i선(365nm)로부터 단파장의 KrF 레이저(248nm)까지의 변화는 상당한 변혁을 가져왔다. KrF 엑시머 레이저용 레지스트 재료는 일찍이 0.3 마이크론 프로세스에서 시작되었고, 0.25 마이크론 룰을 거쳐, 현재는 0.18 마이크론 룰에서 대량 생산 상태에 들어갔다. 패턴 룰의 미세화가 가속화되는 경향과 함께, 기술자들은 0.15 마이크론 룰에 대한 연구를 시작하였다.
ArF 레이저(193nm)에서는 디자인 룰의 미세화를 0.13μm 이하로 할 수 있는 것으로 기대된다. 종래에 사용된 노볼락 수지 및 폴리비닐페놀 수지는 193nm에 근접한 매우 강한 흡수를 갖기 때문에, 그들은 베이스 수지로서 사용할 수 없다. 여기에서 투명성과 필요한 드라이 에칭 내성의 확보를 위해, 일부 지술자들은 JP-A 9-73173, JP-A 10-10739, JP-A 9-230595 및 WO 97/33198에 개시된 대로 아크릴 및 지방족 환상(전형적으로는 시클로올레핀) 수지를 연구하였다.
F2 엑시머 레이저(157nm)에 관해서는, 0.10μm이하의 미세화가 가능한것으로 기대되고 있지만, ArF의 베이스 수지로 사용되는 아크릴 수지가 전혀 빛을 투과하지 않고 카르보닐 결합을 갖는 시클로올레핀 수지가 강한 흡수를 갖는다는 사실이 밝혀졌기 때문에, 투명성의 확보가 점점 어려워지고 있다. 또한 KrF에 대한 베이스 수지로 사용되는 폴리(비닐페놀)는 160nm에 근접하게 흡수의 윈도를 갖으므로, 따라서 투과율이 약간 향상하지만, 실용적인 수준에는 훨씬 못미치는 것으로 밝혀졌다.
발명의 개요
본 발명의 목적은 300nm이하, 특히 F2 엑시머 레이저 빔(157nm), Kr2 엑시머 레이저 빔(146nm), KrAr 엑시머 레이저 빔(134nm) 및 Ar2 엑시머 레이저 빔(121nm) 등의 진공 자외선 방사에 대해 높은 투과율을 갖고, 레지스트 조성물에서 베이스 수지로서 유용한 신규 고분자화합물을 제공하는 것이다. 또다른 목적은 이 고분자화합물을 포함하는 레지스트 조성물 및 이것을 사용한 패턴 방법을 제공하는 것이다.
α위치에 플루오르를 함유하는 아크릴산 에스테르계 모노머와 노르부르넨 유도체의 공중합체를 베이스 폴리머로서 사용함으로써, 놀라울 정도로 향상된 투명성과 드라이 에칭 내성을 갖는 화학 증폭 레지스트 조성물이 얻어진다는 것을 발견하였다.
첫번째 관점에서, 본 발명은 하기의 화학식 1a 및1c 또는 화학식 1a,1b및 1c의 반복단위를 함유하는 고분자화합물을 제공한다.
Figure 112002004325538-pat00001
Figure 112002004325538-pat00002
Figure 112002004325538-pat00003
여기서 R1,R2, R5 내지 R7 각각은 수소, 플루오르 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 플루오르화된 알킬기이다.; R3 는 플루오르 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 플루오르화된 알킬기이다.; R4 및 R8 각각은 산불안정기, 밀착성기, 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 플루오르화된 알킬기이다.;R9a,R9b, R10a 및 R10b 는 각각 수소, 수산기, 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상,분기상 또는 환상의 알킬기 또는 플루오르화된 알킬기, (CH2)eCO2R11 또는 (CH2)eC(R12)2(OR11)이다.; R11 은 산불안정기, 밀착성기, 수소, 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 플루오르화된 알킬기이다.; 문자 a부터 e는 0<a<1, 0≤b<1, 0<c<1, 0<a+b+c≤1, d=0 또는 1, 및 0≤e≤6이다.
화학식 1a에서, R3 는 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상,분기상 또는 환상의 플루오르화된 알킬기이고 가장 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.
또다른 관점에서는, 본 발명은 위에서 정의된 고분자화합물을 포함하는 레지스트 조성물을 제공한다. 보다 자세하게는, (A)위에서 정의된 고분자화합물, (B)유기 용매, (C)광 산발생제 및 선택적으로는, (D)염기성 화합물 및/또는 (E)용해 방지제를 함유하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물이다.
더 나아간 관점에서는, 본 발명은 위에서 정의된 레지스트 조성물을 기판에 위에 도포하여 코팅을 형성하고; 그 코팅을 가열처리하고 그후 그것을 포토 마스크를 통해서 파장 100 내지 180nm대 또는 1 내지 30nm대의 고에너지 방사선에 노광시키고; 선택적으로 그 노광된 코팅을 가열처리하고 현상액으로 현상하는 단계를 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다. 고에너지 방사선은 전형적으로 F2 엑시머 레이저 빔, Ar2 엑시머 레이저 빔 또는 연 X선이다.
157nm에 근접하여 투과율을 향상시키기 위해서, 카르보닐기 및/또는 탄소와 탄소간 이중 결합의 수를 감소시키는 것이 효과적인 방법의 한가지로 고려된다. 또한 플루오르 원자를 베이스 폴리머에 도입하는 것도 투과율 개선에 큰 공헌을 한다는 것이 밝혀졌다. 실제로, 방향 고리에 플루오르를 도입한 폴리(비닐 페놀)은 거의 실용적으로 허용가능한 수준에서 투과율을 제공한다. 그러나, 이 베이스 폴리머는 F2 엑시머 레이저 빔과 같은 고에너지 광의 조사에 의해 네가티브화(negative;음화)가 진행되고, 레지스트로의 실용화는 어려운 것으로 판명되었다. 반대로, 아크릴 수지 또는 노르보르넨 유도체로부터 유래한 지방족 환상 화합물을 주쇄로 함유하는 고분자화합물에 플루오르를 도입함으로써 얻어진 폴리머는 흡수가 억제되고 네가티브화의 문제를 해결할 수 있는 것이 발견되었다.
지금까지는, 노르보르넨 유도체와 아크릴산 에스테르의 공중합체를 얻는것은 불가능하였다. 매우 뜻밖에도, 발명자들은 상기 화학식 1a에서 나타낸 바와 같이 α위치에 플루오르를 함유하는 아크릴산 에스테르 모노머가 노르보르넨 유도체와 함께 공중합 가능하고, 특히 화학식 1a 및 1c 또는 화학식 1a,1b 및 1c로 표시되는 반복단위를 함유하는 고분자화합물과 같이, α위치에서 플루오르화된 알킬을 함유하는 아크릴산 에스테르계 모노머와 노르보르넨 유도체와의 공중합체는 157nm 부근에서 고투명성을 갖으며 우수한 드라이 에칭 내성을 갖는다는 것을 발견하였다.
바람직한 구체예의 설명
폴리머
본 발명에 따르면, 폴리머 또는 고분자량 화합물은 하기의 일반적인 화학식 1a 및 1c 또는 식 1a,1b 및 1c의 반복단위를 함유하는 것으로 정의된다.
(화학식 1a)
Figure 112002004325538-pat00004
(화학식 1b)
Figure 112002004325538-pat00005
(화학식 1c)
Figure 112002004325538-pat00006
여기서 R1,R2, R5 내지 R7 각각은 수소, 플루오르 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 플루오르화된 알킬기이다.; R3 는 플루오르 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 플루오르화된 알킬기이다.; R4 및 R8 은 각각 산불안정기, 밀착성기, 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 플루오르화된 알킬기이다.;R9a,R9b, R10a 및 R10b 는 각각 수소, 수산기, 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상,분기상 또는 환상의 알킬기 또는 플루오르화된 알킬기, (CH2)eCO2R11 또는 (CH2)eC(R12)2(OR11)이다.; R11 은 산불안정기, 밀착성기, 수소, 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 플루오르화된 알킬기이다.; R12 은 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 플루오르화된 알킬기이다.; 문자 a부터 e는 0<a<1, 0≤b<1, 0<c<1, 0<a+b+c≤1, d=0 또는 1, 및 0≤e≤6이다.
화학식 1a,1b,1c에서, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 플루오르화된 알킬기는 탄소 원자수 1 내지 20의 그것인데, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 12 , 특히 탄소 원자수 1 내지 10, 예를 들어, 메틸,에틸,프로필,이소프로필, n-프로필, sec-부틸, tert-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 2-에틸헥실 및 n-옥틸이다. 플루오르화된 알킬기는 수소의 일부 또는 전부가 플루오르 원자로 치환된 것에 해당되는데 예를 들어, 하기에 나타낸 화학식의 기는 물론 트리플루오로메틸,2,2,2-트리플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 1,1,1,3,3,3,-헥사플루로오이소프로필,1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로필, 및 2,2,3,3,4,4,5,5,-옥타플루오로펜틸을 포함한다.
Figure 112002004325538-pat00007
여기서 R13은 수소, 플루오르 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 플루오르화된 알킬기이고, f는 0 내지 10의 숫자이다.
다음은, R4, R8 및 R11로 표시되는 산불안정기 및 밀착성기가 설명된다.
산불안정기는 여러가지 그러한 기로부터, 바람직하게는 하기 화학식 2 내지 4의 기들중에서 선택된다.
Figure 112002004325538-pat00008
Figure 112002004325538-pat00009
Figure 112002004325538-pat00010
화학식에서, R14 및 R17 은 각각 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기와 같은 1가 탄화수소기이고; R15 및 R16 은 각각 수소, 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이다.; R18 내지 R20 은 각각 그안의 일부 수소가 플루오르 원자로 치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기와 같은 1가 탄화수소기이다.; R14 내지 R20 은 그안에 산소, 황, 질소 또는 플루오르와 같은 원자를 함유한다.; R15 및 R16 , R15 및 R17 , R16 및 R17 , R18 및 R19 , R18 및 R20 ,그리고 R19 및 R20 의 한 쌍은, 각각 결합하여, 고리를 형성할 수도 있다.; g는 0 내지 10의 숫자이다.
이들 화학식의 바람직한 예는 아래에 설명된다.
화학식 2에서, R14 는 탄소 원자수 4 내지 20의, 바람직하게는 4 내지 15의 3차 알킬기이다. 화학식 2의 산불안정기의 실례로는 tert-부톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐메틸, tert-아밀옥시카르보닐, tert-아밀옥시카르보닐메틸, 1,1-디에틸프로필옥시카르보틸, 1,1,-디에틸프로필옥시카르보닐메틸, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸, 1-에톡시에톡시-카르보닐메틸, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸, 및 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸을 들 수 있다.
화학식 3에서는, R15 및 R16 은 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이고, 예를 들어, 메틸,에틸, n-프로필, 이소프로필,n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로펜틸 시클로헥실, 2-에틸시클로헥실 및 n-옥틸이다. R17 은 탄소 원자수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 10의, 여기에 산소와 같은 헤테로 원자를 포함할 수 있는 1가 탄화수소기이며, 예를 들어, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 및 이들 알킬기 중에서 일부 수소가 히드록시, 알콕시, 옥소, 아미노 또는 알킬아미노기로 치환된 알킬기를 들 수 있다.
화학식3의 기의 실례로는 아래에 나타낸 직쇄상, 분기상 기는 물론, 테트라히드로푸란-2-일, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일, 테트라히드로피란-2-일, 및 2-메틸테트라히드로피란-2-일을 들 수 있다. 이들 중에서 에톡시에틸, 부톡시에틸 및 에톡시프로필기가 바람직하다.
Figure 112002004325538-pat00011
화학식 4의 3차 알킬기의 예로는 아래에 나타낸 화학식의 기는 물론 tert-부틸, 트리에틸카르빌, 1-에틸노르보르닐, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로펜틸, 2-(2-메틸)아다만틸, 2-(2-에틸)아다만틸, tert-아밀, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-이소프로필 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-시클로헥실-이소프로필이다.
Figure 112002004325538-pat00012
여기서, R21은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이다. R22은 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이다. R23 및 R24 각각은 수소, 또는 그 안에 헤테로 원자 또는 헤테로 원자에 의해 분리될수도 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기를 포함하는, 탄소 원자수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기이다. 헤테로 원자는 산소, 황 또는 질소 원자인데, 이들은 -OH, -OR25 ,-O-, -S-,-S(=O)-,NH2, -NHR25 , -N(R25 )2, -NH-, 또는 -NR25- (여기서 R25 는 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기임)의 형태로 함유되거나 개재된다.
R21 의 실례로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, n-페닐, n-헥실, 시클로프로필, 시클로프로필메틸, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실을 들 수 있다. R22 의 예로는 에틸,프로필,이소프로필,n-부틸,sec-부틸, n-펜틸, n-헥실, 시클로프로필, 시클로프로필메틸, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실을 들 수 있다. R23 및 R24 의 예로는 수소 및 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬, 히드록시알킬, 알콕시, 및 알콕시알킬 기를 들 수 있다. 실례는 메틸, 히드록시메틸, 에틸, 히드록시에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, n-펜틸, n-헥실, 메톡시, 메톡시메톡시, 에톡시, 및 tert-부톡시이다.
다음에, R4 ,R8 및 R11 로 표시되는 밀착성기를 설명한다. 밀착성기는 다양한 그러한 기들로부터, 바람직하게는 아래에 나타낸 화학식 기로부터 선택된다.
Figure 112002004325538-pat00013
Figure 112002004325538-pat00014
화학식 1c의 실례가 다음과 같이 주어진다.
Figure 112002004325538-pat00015
R11 및 e는 위에서 정의된 것과 같다.
본 발명의 고분자화합물들은 밀착성기 R4, R8 및 R11의 개재로 인해 완전히 기판에 점착된다. 밀착성을 좀더 향상시키기 위해 아래에 나타낸 모노머 중의 어떤 것을 발명의 폴리머로 공중합시킬 수 있다.
Figure 112002004325538-pat00016
여기서 R24는 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이고 h는 0 내지 4의 숫자이다.
본 발명의 고분자화합물은 일반적으로 화학식 1a,1b 및 1c의 각각의 단위에 해당하는 모노머 및 위에서 언급한 것과 같은 밀착성 향상 모노머를 를 용매에 용해시키고, 거기에 촉매를 첨가하고, 필요하다면 시스템을 가열 또는 냉각하면서 중합 반응을 행함으로써 합성된다. 중합 반응은 개시제 또는 촉매의 종류, 개시의 수단(빛,열,방사선 및 플라즈마를 포함), 및 중합 조건(온도,압력,농도,용매 및 첨가제를 포함)에 의존한다. 본 발명의 고분자화합물의 제조에는 α,α'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 등의 라디칼에 의해 중합이 개시되는 라디칼 중합과 알킬 리튬과 같은 촉매를 사용하는 이온(음이온) 중합이 일반적으로 사용된다. 이들 중합 단계는 종래의 방식으로 수행될 수 있다.
여기서 사용되는 라디칼 중합 개시제는 중요하지 않다. 개시제의 예로는 2,2'-아조비스(4-메톡시-2, 4-디메틸발레로니트릴),2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레 로니트릴),2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄)과 같은 아조 화합물; tert-부틸 페록시피발레이트, 라우로일 과산화물, 벤조일 과산화물 및 tert-부틸 페록시라우레이트와 같은 과산화물계 화합물을 포함한다. 수용성 개시제는 과황산 칼륨과 같은 과황산염, 그리고 과황산 칼륨이나 과산화수소와 같은 과산화물과 아황산 나트륨과 같은 환원제와의 조합으로 되는 레독스계 개시제를 포함한다. 중합 개시제의 사용양은 비록 중합되는 모노머의 총중량에 대해, 흔히 약 0.001 내지 5중량% , 특히 약 0.01 내지 2중량%의 범위에 있지만, 개시제의 종류 및 중합 조건과 같은 요인들에 따라서 적절하게 결정된다.
중합 반응에 대해서, 용매가 사용될 수 있다. 여기서 사용되는 중합 용매는 중합 반응을 방해하지 않는 것이 바람직하다. 전형적인 용매에는 에틸 아세테이트 및 n-부틸 아세테이트와 같은 에스테르 용매, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤 용매, 톨루엔, 크실렌 및 시클로헥산과 같은 지방족 또는 방향족 탄화수소 용매, 이소프로필 알코올 및 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 알코올 용매, 및 디에틸 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란과 같은 에테르 용매를 포함한다. 이들 용매는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합으로 사용할 수 있다. 게다가, 도데실메르캅탄과 같은 공지된 분자량 조정제의 어떤 것을 중합 시스템에 사용할 수 있다.
중합 반응의 온도는 비록 중합 개시제의 종류와 용매의 끓는점에 따라서 변하기는 하지만, 주로 약 20 내지 200℃, 특히 약 50 내지 140℃의 범위에 있다. 원한다면 어떠한 반응기 또는 용기도 이러한 중합 반응에 사용할 수 있다.
이렇게하여 얻어진 중합체의 용액 또는 분산액으로부터, 반응 매질로서 작용하는 유기 용매 또는 물을 어떠한 공지된 기술을 이용하여 제거한다. 적절한 기술은 예를 들어, 재침전 후 여과, 및 진공하에서 가열 유출 등의 방법이 있다.
고분자화합물은 바람직하게는 약 1,000 내지 약 1,000,000, 특히 약 2,000 내지 약 100,000의 평균 분자량을 갖는다.
화학식 1a,1b 및 1c에서, 문자 a 내지 c는 0<a<1, 0≤b<1, 0<c<1 및 0<a+b+c≤1이다. 바람직하게는 a 내지 c는 더 나아가 다음의 범위:0.3≤a/(a+b+c)≤0.7, 보다 바람직하게는 0.35≤a/(a+b+c)≤0.6, 0≤b/(a+b+c)≤0.4, 보다 바람직하게는 0≤b/(a+b+c)≤0.2 및 0.3≤c/(a+b+c)≤0.7, 보다 바람직하게는 0.35≤c/(a+b+c)≤0.6를 만족시킨다.
단위 1a 중에서, R4가 산불안정기인 위치를 a1, R4가 밀착성기인 위치를 a2, R4가 플루오르화된 알킬기와 같이, 산불안정 및 밀착성기 이외의 기인 위치를 a3로 하는 경우, a1+ a2+a3=a 을 조건으로 하고, 이들 변수는 0≤a1/a<1, 0≤a2/a≤0.5, 바람직하게는 0≤a2/a≤0.3 및 0≤a3/a≤1, 바람직하게는 0.4≤a3/a≤1인 것이 바람직하다고 하자.
단위 1b 중에서, R8가 산불안정기인 위치를 b1, R8가 밀착성기인 위치를 b2, R8가 플루오르화된 알킬기와 같이, 산불안정 및 밀착성기 이외의 기인 위치를 b3로 하는 경우, b1+b2+b3=b 을 조건으로 하고, 이들 변수는 0.2≤b1/b<1, 바람직하게 는 0.5≤b1/b<1, 0.2≤b2/b<1, 바람직하게는 0.5≤b2/b<1 및 0≤b3/b<1 인 것이 바람직하다고 하자.
단위 1c 중에서, 산불안정기를 포함하는 위치를 c1, 밀착성기를 포함하는 위치를 c2, 이들 이외의 다른 기를 포함하는 위치를 c3로 하는 경우, c1+ c2+c3=c 을 조건으로 하고, 이들 변수는 0≤c1/c≤1, 바람직하게는 0.3≤c1/c≤1, 0≤c2/c≤1, 바람직하게는 0.3≤c2/c≤1 및 0≤c3/c≤1 인 것이 바람직하다고 하자.
a+b+c는 바람직하게는 0.6 내지 1, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1 인 것이 바람직하다는 것이 판명된다. a+b+c<1 인 경우, 1a,1b및1c이외의 나머지 단위는 위에서 언급한 밀착성 향상 모노머로부터 유래하는 단위 등을 포함한다. 그러한 나머지 단위는 a+b+c+h=1을 조건으로 하고 (Q)h 로 표시되는데, (a+b+c)/(a+b+c+h)는 0.6 내지 1, 바람직하게는 0.7 내지 1, 그리고 h/(a+b+c+h)는 0.4 내지 0, 바람직하게는 0.3 내지 0이다.
본 발명의 고분자화합물은 레지스트 조성물, 특히 화학 증폭형 레지스트 조성물 및 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물에서 베이스 염기로 사용될 수 있다. 본 발명의 고분자화합물은 폴리머 막의 역학물성, 열적물성, 알칼리 용해성 및 다른 물성들을 변화시키는 목적으로 또다른 고분자화합물과 혼합될 수도 있다는 것이 이해된다. 혼합될 수 있는 다른 고분자화합물의 종류는 중요하지 않다. 레지스트에 유용한 것으로 알려진 고분자화합물이라면 어떤 것이든 원하는 비율로 혼합할 수 있다.
레지스트 조성물
본 발명의 고분자화합물이 베이스 수지로 사용되는 한, 발명의 레지스트 조성물은 공지된 성분을 사용하여 제조될 수 있다. 바람직한 구체예에서는, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물이 (A)베이스 수지로서의 위에서 정의된 고분자화합물 (B)유기 용매, 및 (C) 광 산발생제를 함유하는 것으로 정의된다. 레지스트 조성물에서는 좀더 (D)염기성 화합물 및/또는 (E)용해방지제를 배합하여도 된다.
성분 (B)
발명에서 성분 (B)로 사용되는 유기 용매는 베이스 수지(발명 폴리머), 광 산발생제 및 다른 성분이 그안에 용해될 수 있는 어떤 유기 용매가 될 수 있다. 이것으로 제한하지는 않지만, 유기 용매의 실례로는 시클로헥사논 및 메틸-2-n-아밀케톤과 같은 케톤; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올 및 1-에톡시-2-프로판올과 같은 알코올; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 에테르; 그리고 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로펠렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트, 에틸 피루베이트, 부틸 아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, tert-부틸 아세테이트, tert-부틸 프로피오네이트및 프로필렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르 아세테이트와 같은 에스테르를 포함한다.
또한 플루오르화된 유기용매도 유용하다. 예로는 2-플루오로아니솔,3-플루오 로아니솔, 4-플루오로아니솔, 2,3-디플루오로아니솔, 2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔, 5,8-디플루오로-1,4-벤조디옥산, 2,3-디플루오로벤질 알코올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 2',4'-디플루오로프로피오페논, 2,4-디플루오로톨루엔, 트리플루오로-아세트알데히드 에틸 헤미아세탈, 트리플루오로아세트아미드, 트리플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에틸 부티레이트, 에틸 헵타플루오로글루타릴메틸, 에틸 3-히드록시-4,4,4-트리플루오로-부티레이트,에틸 2-메틸-4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트, 에틸 펜타플루오로벤조에이트, 에틸 펜타플루오로프로피오네이트, 에틸 펜타플루오로프로피닐아세테이트, 에틸 퍼플루오로옥타노에이트, 에틸 4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트, 에틸 4,4,4-트리플루오로부티레이트, 에틸 4,4,4-트리플루오로크로토네이트, 에틸 트리플루오로술포네이트, 에틸 3-(트리플루오로메틸)부티레이트, 에틸 트리플루오로피루베이트, sec-에틸 트리플루오로아세테이트, 플루오로시클로헥산, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-부탄올, 1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로-7,7-디메틸-4,6-옥탄디온,1,1,1,3,5,5,5-헵타플루오로펜탄-2-4-디온, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-2-펜타놀, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-2-펜타논, 이소프로필 4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트, 메틸 퍼플루오로데카노에니트, 메틸 퍼플루오로(2-메틸-3-옥사헥사노에이트), 메틸 퍼플루오로-노나노에이트, 메틸 퍼플루오로옥타노에이트, 메틸 2,3,3,3-테트라플루오로프로피오네이트, 메틸 트리플루오로아세토아세테이트, 1,1,1,2,2,6,6,6-옥타플루오로-2,4-헥사네디온, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜타놀, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-데카놀, 퍼플루오로-2,5-디메틸-3,6-디옥산 음이온성 산 메틸 에스테르, 2H-퍼플루오로-5-메틸-3,6-디옥사노난, 1H,1H,2H,3H,3H-퍼플루오로노난-1,2-디올, 1H,1H,9H-퍼플루오로-1-노나놀, 1H,1H-퍼플루오로옥탄올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥탄올,2H-퍼플루오로-5,8,11,14-테트라메틸-3,6,9,12,15-펜타옥사옥타데칸, 퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로트리헥실아민, 메틸 퍼플루오로-2,5,8-트리메틸-3,6,9-트리옥사도데카노에이트, 퍼플루오로트리펜틸아민, 퍼플루오로-트리프로필아민, 1H,1H,2H,3H,3H-퍼플루오로운데칸-1,2-디올, 트리플루오로부탄올-1,1,1,-트리플루오로-5-메틸-2,4-헥산디온, 1,1,1-트리플루오로-2-프로판올, 3,3,3-트리플루오로-1-프로판올, 1,1,1-트리플루오로-2-프로필 아세테이트, 퍼플루오로부틸테트라히드로-푸란, 퍼플루오로데칼린,퍼플루오로(1,2-디메틸시클로헥산),퍼플루오로(1,3-디메틸시클로헥산), 프로필렌 글리콜 트리플루오로메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 트리플루오로메틸 아세테이트, 부틸 트리플루오로메틸아세테이트, 메틸 3-트리플루오로메톡시프로피오네이트, 퍼플루오로시클로헥사논, 프로필렌 글리콜 트리플루오로메틸 에테르, 부틸 트리플루오로아세테이트 및 1,1,1-트리플루오로-5,5-디메틸-2,4-헥산디온을 포함한다.
이들 용매는 단독으로 또는 그중에서 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기의 유기 용매중에서, 광 산발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 1-에톡시-2-프로판올이고, 안전한(완전용제인) 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 그것의 혼합물이 바람직하게 사용된다.
용매의 배합량은 베이스 수지 100중량부에 대해, 약 200 내지 10,000 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 300 내지 5,000 중량부가 바람직하다.
성분 (C)
광 산발생제의 적절한 예로는 하기의 일반식5의 오늄염, 식6의 디아조메탄 유도체, 식7의 글리옥심 유도체, β-케토술폰 유도체, 디술폰 유도체, 니트로벤질술포네이트 유도체, 술폰산 에스테르 유도체 및 이디도일 술포네이트 유도체를 포함한다.
광 산발생제로 사용된 오늄염은 일반식 5와 같다.
(R25)iM+K-
식에서, R25 는 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소 원자수 7 내지 12의 아랄킬기이다.; M+ 은 요오도늄 또는 술포늄 ; K- 은 비구핵성 대향 이온; i는 2 또는 3이다.
R25 로 표시되는 알킬기의 실례로는 메틸, 에틸,프로필,부틸,펜틸,2-옥소시클로펜틸, 노르보르닐 및 아다만틸을 포함한다. 아릴기는 페닐; p-메톡시페닐, m-메톡시페닐, o-메톡시페닐, 에톡시페닐, p-tert-부톡시페닐 및 m-tert-부톡시페닐과 같은 알콕시페닐기; 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 에틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-부틸페닐 및 디메틸페닐과 같은 알킬페닐기를 포함한다. 아랄길기의 예는 벤질 및 페네틸을 포함한다.
K- 로 표시되는 비구핵성 대향 이온의 예는 염화물 및 브롬화물과 같은 할로 겐화물 이온; 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트 및 노나플루오로부탄술포네이트와 같은 플루오로알킬술포네이트 이온; 토실레이트, 벤젠술포네이트,4-플루오로벤젠술포네이트 및 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트와 같은 아릴술포네이트; 그리고 메실레이트 및 부탄술포네이트와 같은 알킬술포네이트 이온을 포함한다.
오늄염의 실례로는 디페닐요도늄 트리플루오로메탄술포네이트, (p-tert-부톡시-페닐)페닐요도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐-요도늄 p-톨루엔술포네이트, (p-tert-부톡시페닐)페닐-요도늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로-메탄술포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐-술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐-술포늄 p-톨루엔술포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐-술포늄 p-톨루엔술포네이트, 비스(p-tert-부톡시페닐)-페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 부탄술포네이트, 트리메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트, 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄 p-톨루엔술포네이트, 디메틸페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디메틸페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 디시클로헥실페닐-술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실페닐-술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리나프틸술포늄 트리플루오로메탄술 포네이트, 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (2-노르보르닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄 트리플루오로메탄-술포네이트, 에틸렌비스[메틸(2-옥소시클로펜틸)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트] 및 1,2'-나프틸카르보닐메틸 테트라히드로티오페늄 트리플레이트를 포함한다.
포토 발생제로 사용된 디아조메탄 유도체는 일반식 6과 같다.
Figure 112002004325538-pat00017
식에서, R26 및 R27은 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화된 알킬기, 탄소 원자수 6 내지 12의 아릴 또는 할로겐화된 아릴기, 또는 탄소 원자수 7 내지 12의 아랄킬기이다.
R26 및 R27 로 표시되는 알킬기의 실례로는 메틸,에틸,프로필,부틸,아밀,시클로펜틸,시클로헥실,노르보르닐 및 아다만틸을 포함한다. 할로겐화된 알킬기의 예는 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸 및 노나플루오로부틸을 포함한다. 아릴기의 예는 페닐; p-메톡시페닐, m-메톡시페닐, o-메톡시페닐, 에톡시페닐, p-tert-부톡시페닐 및 m-tert-부톡시페닐과 같은 알콕시페닐기; 그리고 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 에틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-부틸페닐 및 디메틸페닐과 같은 알킬페닐기를 포함한다. 할로겐화된 아릴기의 예는 플루오로페닐,클로로페닐 및 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐을 포함한다. 아랄킬기의 예는 벤질 및 페네틸을 포함한다.
디아조메탄 유도체의 예는 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸-술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄 및 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸-술포닐)디아조메탄을 포함한다.
광 산발생제로 사용된 글리옥심 유도체는 일반식7과 같다.
Figure 112002004325538-pat00018
식에서, R28 ,R29및 R30은 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화된 알킬기, 탄소 원자수 6 내지 12의 아릴 또는 할로겐화된 아릴기, 또는 탄소 원자수 7 내지 12의 아랄킬기이다. R29및 R30은 만약 그들이 환상 구조를 형성하면, 각각은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상, 분기상 알킬렌기라는 조건으로, 함께 환상 구조를 형성할 수 있다.
R28 ,R29및 R30 로 표시되는 알킬,할로겐화된 알킬,아릴,할로겐화된 아릴 및 아랄킬기에 대해서도 R26 및 R27 에서 상기한 것과 동일한 기들을 예로 들 수 있다. R29및 R30 으로 표시되는 알킬렌기의 예는 메틸렌,에틸렌,프로필렌,부틸렌 및 헥실렌을 포함한다.
클리옥심 유도체의 예는 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐플리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄-디온글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심,비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심,비스-O-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심,비스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심 및 비스-O-(캠퍼술포닐)-α-디메틸글리옥심을 포함한다.
다른 유용한 광 산발생제는 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 및 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판과 같은 β-케토술폰 유도체; 디페닐 디술폰 및 디시클로헥실 디술폰과 같은 디술폰 유도체; 2,6-디니트로벤질 p-톨루엔-술포네이트 및 2,4-디니트로벤질 p-톨루엔술포네이트와 같은 니트로벤질 술포네이트 유도체; 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠 및 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠과 같은 술폰산 에스테르 유도체; 프탈이미도일 트리플레이트, 프탈이미도일 토실레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미도일 트리플레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미도일 토실레이트 및 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미도일 n-부틸술포네이트와 같은 이미도일 술포네이트 유도체를 포함한다.
이들 광 산발생제중에서 바람직한 것은 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리나프틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (2-노르보르닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트 및 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄 트리플레이트와 같은 오늄염; 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄 및 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄과 같은 디아조메탄 유도체; 그리고 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심 및 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심과 같은 글리옥심 유도체를 포함한다. 이들 광 산발생제는 단독으로 또는 그것의 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 디아조메탄 유도체 및 글리옥심 유도체가 정재파 저감에 효과적인 반면, 오늄염은 직사각형성 향상에 효과적이다. 오늄염과 디아조메탄 유도체 및 글리옥심 유도체의 조합은 프로파일의 미세 조절을 할 수 있게 한다.
광 산발생제는 베이스 수지의 100 중량부에 대해, 약 0.2 내지 15 중량부의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다. 0.2 중량부 미만에서는, 노광시 산 발생량이 너무 작고 감도 및 해상도가 나쁠 수 있고, 반면에 15 중량부 이상을 첨가하면 레지스트의 투명성이 낮아지고 해상도가 떨어질 수 있다.
성분 (D)
성분 (D)로 사용되는 염기성 화합물은 광 산발생제에 의해 발생되는 산이 레지스트 막 안으로 확산될 때 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 바람직하다. 이러한 종류의 염기성 화합물의 개재는 레지스트 막 안에서 산 확산 속도를 억제하고, 그 결과 해상도가 향상된다. 게다가, 그것은 노광여유도(노광허용도) 및 패턴 프로파일을 향상하는 것을 물론, 노광후의 감도변화를 억제하여, 따라서 기판 및 환경 의존성을 낮춘다. JP-A 5-232706, 5-249683, 5-158239, 5-249662, 5-257282, 5-289322 및 5-289340 참조.
적절한 염기성 화합물의 예는 암모니아, 1차,2차 및 3차 지방족 아민, 혼성 아민, 방향족 아민, 헤테로고리 아민, 카르복실기를 갖는 함질소화합물, 술포닐기를 갖는 함질소화합물, 히드록시기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소화합물, 알코올성 함질소화합물, 아미드 유도체 및 이미드 유도체를 포함한다.
적절한 1차 지방족 아민의 예로는 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소-부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민 및 테트라에틸렌펜타민을 포함한다. 적절한 2차 지방족 아민의 예로는 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-이소-프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-이소-부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민 및 N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민을 포함한다. 적절한 3차 지방족 아민의 예는 트리메틸아민,트리에틸아민,트리-n-프로필아민,트리-이소-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-이소-부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 및 N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민을 포함한다.
적절한 혼성 아민은 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 펜에틸아민 및 벤질디메틸아민을 포함한다. 적절한 방향족 아민은 아닐린 유도체(예를들어, 아닐린,N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린,프로필아닐린,트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린 및 N,N-디메틸놀루이딘),디페닐(p-톨일)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민 및 디아미노나프탈렌을 포함한다. 적절한 헤테로고리 아민의 예는 피롤 유도체(예를 들어, 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤 및 N-메틸피롤), 옥사졸 유도체(예를들어, 옥사졸 및 이소옥사졸), 티아졸 유도체(예를들어 티아졸 및 이소티아졸), 이미다졸 유도체(예를 들어,이미다졸,4-메틸이미다졸 및 4-메틸-2-페닐-이미다졸), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체,피롤린 유도체(예를 들어, 피롤린 및 2-메틸-1-피롤린),피롤리딘 유도체(예를 들어, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논 및 N-메틸피롤리돈),이미다졸린 유도체,이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를들어,피리딘,메틸피리딘,에틸피리딘,프로필피리딘,부틸피리딘,4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘,페닐피리딘,3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘,디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘 및 디메틸아미노피리딘), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체,피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체, (예를들어,퀴놀린 및 3-퀴놀린 카르보니트릴), 이소퀴놀린 유도체, 시놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체 및 우리딘 유도체를 포함한다.
적절한 카르복실기를 갖는 함질소 화합물의 예는 아미노벤조산, 인돌카르복시산, 니코틴산 및 아미노산 유도체(예를 들어,알라닌,알기닌,아스파르트산,글루탐산,글리신, 히스티딘, 이소레우신,글리실레우신, 레우신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신,3-아미노-피라진-2-카르복실산 및 메톡시알라닌)을 포함한다.
적절한 술포닐기를 함유하는 함질소 화합물의 예는 3-피리딘술폰산 및 피리디늄 p-톨루엔술포네이트를 포함한다.
적절한 수산기를 함유하는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 함유하는 함질소 화합물 및 알코올성 함질소 화합물의 예는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올 히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노-에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]-피페라진, 피페리딘 에탄올, 1-(2-히드록시에 틸)-피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시줄로리딘, 3-퀴누클리디놀, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘 에탄올, 1-아지리딘 에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈리미드 및 N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드를 포함한다.
적절한 아미드 유도체의 예로는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드프로피온아미드 및 벤즈아미드를 포함한다. 적절한 이미드 유도체는 프탈이미드, 숙시니미드 및 말레이미드를 포함한다.
또한, 하기 일반식 8 및 9의 염기성 화합물도 또한 포함될 수 있다.
Figure 112002004325538-pat00019
Figure 112002004325538-pat00020
식에서, R31 내지 R33, R37 및 R38 은 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌; R34 내지 R36, R39 및 R40 은 수소, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬 또는 아미노; R34 및 R35, R34 및 R36, R35 및 R36, R35 및 R36과 R34, 그 리고 R39 및 R40은 함께 결합하고 고리를 형성할 수 있다.; 그리고 k 및 l은 각각 0부터 20까지의 정수인데, j,k 및 l이 0과 같을때 R31,R32,R33,R37 및 R38가 수소를 포함하지 않는 것을 조건으로 한다.
R31,R32,R33,R37 및 R38로 표시되는 알킬렌기는 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 20을 갖고, 보다 바람직하게는 1 내지 10, 가장 바람직하게는 1 내지 8의 탄소 원자를 갖는다. 예에는 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌,이소프로필렌, n-부틸렌, 이소부틸렌, n-펜틸렌, 이소펜틸렌, 헥실렌, 노닐렌, 데실렌, 시클로펜틸렌 및 시클로헥실렌을 포함한다.
R34,R35,R36,R39 및 R40로 표시되는 알킬기는 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 20 을 갖고, 보다 바람직하게는 1 내지 8, 가장 바람직하게는 1 내지 6의 탄소 원자를 갖으며, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 예에는 메틸,에틸,n-프로필,이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 헥실, 노닐, 데실,도데실,트리데실,시클로펜틸 및 시클로헥실을 포함한다.
R34 및 R35, R34 및 R36, R35 및 R36, R35 및 R36과 R34 , 그리고 R39 및 R40이 고리를 형성할 때, 고리는 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 20 을 갖고, 보다 바람직하게는 1 내지 8, 가장 바람직하게는 1 내지 6의 탄소 원자수를 갖으며, 또한 이 고리는 탄소 원자수 1 내지 6 , 특히 1 내지 4의 알킬기가 분지하여 있을 수 있다.
아래첨자 j,k,l은 각각 0부터 20까지, 바람직하게는 1부터 10, 보다 바람직 하게는 1부터 8까지의 정수이다.
식8 및 9의 화합물의 실례는 트리스{2-(메톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-메톡시에톡시)메톡시}에틸]아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸]아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5 및 1-아자-18-크라운-6을 포함한다.
특히 바람직한 염기성 화합물은 3차 아민, 아닐린 유도체, 피롤리딘 유도체, 피리딘 유도체, 퀴놀린 유도체, 아미노산 유도체, 수산기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐 기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체, 트리스{2-(메톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-메톡시에톡시)메틸}에틸]아민 및 1-아자-15-크라운-5이다.
상기의 염기성 화합물은 단독으로 또는 그것의 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 베이스 수지 100중량부 당, 약 0.01 내지 1 중량부, 특히 약 0.01 내지 1 중량부의 양으로 배합되는것이 바람직하다. 0.01 중량부 미만에서는, 염기성 화합물의 원하는 효과가 명백하지 않을 수 있고, 반면에 2 부를 초과하여 사용하면 해상도 및 감도가 매우 낮아지는 경우가 있다.
성분 (E)
용해 방지제(E)는 산의 작용하에서 알칼리성 현상액에서의 그 용해도가 변하는 분자량 3,000 이하의 화합물이다. 전형적으로, 2,500 이하의 분자량을 갖는 페놀 또는 카르복시산 유도체에서 수산기의 일부 또는 전체를 산불안정기로 치환하여 얻은 화합물을 용해 방지제로서 첨가한다. 산불안정기는 그 안에서 플루오르화된 것도 좋고, 종래의 플루오르를 함유하지 않은 것도 좋다.
2500 이하의 분자량을 갖는 페놀 또는 카르복시산 유도체의 예는 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스페놀, (1,1'-비페닐-4,4'-디올)-2,2'-메틸렌비스(4-메틸페놀),4,4-비스(4'-히드록시페닐)-발레르산, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 페놀프탈레인, 티몰프탈레인, 3,3'-디플루오로[(1,1'-비페닐)-4,4'-디올], 3,3',5,5'-테트라플루오로[(1,1'-비페닐)-4,4'-디올], 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스페놀, 4,4'-메틸렌비스(2-플루오로페놀),2,2'-메틸렌비스(4-플루오로페놀), 4,4'-이소프로필리덴비스(2-플루오로페놀), 시클로헥실리덴비스(2-플루오로페놀), 4,4'-[(4-플루오로페닐)메틸렌]비스(2-플루오로페놀), 4,4'- 메틸렌비스(2,6-디플루오로페놀), 4,4'-(4-플루오로페닐)메틸렌비스(2,6-디플루오로페놀), 2,6-비스[(2-히드록시-5-플루오로페닐)메틸]-4-플루오로페놀, 2,6-비스[(4-히드록시-3-플루오로페닐)메틸]-4-플루오로페놀 및 2,4-비스[(3-히드록시-4-플루오로페닐)메틸]-6-메틸페놀을 포함한다. 산불안정 치환분은 상기 식 2 내지 4와 동일한 것이다.
여기서 유용한 용해 방지제로서, 이것으로 제한하지는 않지만, 실례로는 3,3',5,5'-테트라플루오로[(1,1'-비페닐)-4,4'-디-t-부톡시-카르보닐], 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)-에틸리덴]비스페놀-4,4'-디-t-부톡시카르보닐], 비스(4-(2'테트라히드로피란일옥시)페닐)메탄, 비스(4-(2'-테트라히드로푸란일옥시)페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 2,2-비스(4'-(2"-테트라히드로피라닐옥시))프로판, 2,2-비스(4'-(2"-테트라히드로푸란일옥시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1"-에톡시에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1"-에톡시프로필옥시)페닐)프로판, tert-부틸 4,4-비스(4'-(2"-테트라히드로피란일옥시)페닐)발레라이트, tert-부틸 4,4-비스(4'-(2"-테트라히드로푸란일옥시)페닐)발레라이트, tert-부틸 4,4-비스(4'-tert-부톡시페닐)발레라이트, tert-부틸 4,4-비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)발레라이트, tert-부틸 4,4-비스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)발레라이트, tert-부틸 4,4-비스(4'-(1"-에톡시에톡시)페닐)발레라이트, tert-부틸 4,4-비스(4'-(1"-에톡시프로필옥시)페닐)발레라이트, 트리스(4-(2'-테트라히드로피란일옥시)페닐)메탄, 트리스(4-(2'-테트라히드로푸란일옥시)페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시메틸페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시에톡시페닐)메탄, 트리스(4-(1'에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 1,1,2-트리스(4'-(2"-테트라히드로피란일옥시)페닐)에탄, 1,1,2- 트리스(4'-(2"-테트라히드로푸란일옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시에톡시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)에탄, t-부틸 2-트리플루오로메틸-벤젠카르복실레이트, t-부틸 2-트리플루오로메틸시클로헥산-카르복실레이트, t-부틸 데카히드로나프탈렌-2,6-디카르복실레이트, t-부틸 쵸레이트, t-부틸 데옥시쵸레이트, t-부틸 아다만탄-카르복실레이트, t-부틸 아다만단아세테이트 및 테트라-t-부틸 1,1'-비시클로헥실-3,3'4,4'-테트라카르복실레이트를 포함한다.
본 발명에 따르는 레지스트 조성물에서, 용해 방지제(E)의 적정량은 조성물에서 고형 중량분 100 부에 대해 약 20 중량부 이하, 특히 약 15중량부 이하이다. 용해 방지제의 20중량부를 초과하면, 모노머 성분의 함유량이 증가하기 때문에 레지스트 조성물의 내열성이 감소한다.
본 발명의 레지스트 조성물은 선택적인 성분으로서, 주로 코팅 특성을 개선하기 위해 사용되는 계면활성제를 포함할 수 있다. 선택적인 성분은 이것이 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 종래의 양으로 첨가될 수 있다.
비이온성 계면 활성제가 바람직한데, 예를 들어 퍼플루오로알킬 폴리옥시에틸렌 에탄올, 플루오르화된 알킬 에스테르, 퍼플루오로알킬아민 산화물, 플루오르화된 EO-첨가물 및 플루오르화된 유기실옥산 화합물을 들 수 있다. 실례로는 Sumitomo 3M Ltd.의 플로레이드 FC-430 및 FC-431, Asahi Glass Co.,Ltd 의 서플론 S-141 및 S-145, Daikin Industries Ltd.의 우니다인 DS-401, DS-403 및 DS-451, Dainippon Ink & Chemicals, Inc 의 메가페이스 F-8151, 그리고 Shin-Etsu Chemical Co. Ltd의 X-70-092 및 X-70-093 이 있다. 바람직한 계면활성제는 Sumitomo 3M Ltd.의 플로레이드 FC-430 및 Shin-Etsu Chemical Co. Ltd의 X-70-093 을 포함한다.
본 발명의 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성은 공지된 리소그라피 기술에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 레지스트 조성물은 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 위에 스핀 코팅 등으로 도포하여 0.1 내지 1.0μm의 두께를 갖는 레지스트 막을 형성할 수 있다. 그후 이것을 고온 플레이트 상에서 60 내지 200℃에서 10초 내지 10분간, 바람직하게는 80 내지 150℃에서 1/2 내지 5분간 프리베이크(pre-bake)한다. 원하는 패턴을 갖는 패턴 마스크를 그후 레지스트 막 위에 놓고, 이 막은 마스크를 통해 원자외선, 엑시머 레이저빔 또는 X선과 같은 고에너지 방사선이나 전자빔의 노광량을 약 1 내지 200 mJ/cm2 , 바람직하게는 약 10 내지 100 mJ/cm2 으로 하여 노출시키고, 그 후 고온 플레이트 상에서 60 내지 150℃에서 10초 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 130℃에서 1/2 내지 3분간 포스트-익스포져 베이크(PEB:post-exposure bake)를 한다. 최종적으로, 0.1 내지 5%, 바람직하게는 2 내지 3% 의 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH)와 같은 수성 알칼리 용액을 현상액으로 사용하여 현상을 할 수 있다. 이는 침지(dipping)법, 퍼들링(puddling)법, 또는 스프레이법과 같은 종래의 방법으로 10초 내지 3분, 바람직하게는 30초 내지 2분간 행해진다. 이들 단계로 원하는 패턴을 기판에 형성할 수 있다. 사용할 수 있 는 다양한 종류의 고에너지 방사선 중에서, 본 발명의 레지스트 조성물에 마이크로-패턴 형성을 하는데는 특히, 254 내지 120nm의 파장을 가진 원자외선, 엑시머 레이저, 특히 ArF 엑시머 레이저 (193nm), F2 엑시머 레이저 (157nm), Kr2 엑시머 레이저(146nm), KrAr 엑시머 레이저(134nm) 또는 Ar2 엑시머 레이저(121nm), X선 또는 전자빔이 가장 적합하다. 원하는 패턴은 상기 범위의 상한 및 하한 밖에서는 얻어질 수 없다.
본 발명에 따르는 베이스 수지로서, α위치에서 플루오르화된 알킬기를 갖는 아크릴산 에스테르와 노르보르넨 유도체와의 공중합체로 이루어진 레지스트 조성물은 고에너지 방사선에 민감하고, 200nm 이하의 파장, 특히170nm 이하의 파장에서 우수한 감도를 가지며, 만족스러운 플라즈마 에칭 내성은 물론, 상당히 개선된 투광성을 갖는다. 발명된 레지스트 조성물의 이러한 특징 때문에 특히 F2 엑시머 레이저 노광 파장에서 낮은 흡수를 갖는 레지스트로서 사용할 수 있고, 기판과 직각을 이루는 사이드월을 갖는 미세하게 정의된 패턴을 용이하게 형성할 수 있으며, 레지스트가 VLSI 제작에서 마이크로패터닝 재료로 이상적이 된다.
실시예
본 발명의 실시예는 실례를 위하여 아래에 주어지는데 이것으로 발명을 제한하려는 것은 아니다. 여기서 사용된 약자는 AIBN (아조비스이소부티로니트릴), GPC( 겔 침투 크로마토그래피), NMR (핵 자기 공명), Mw(중량평균분자량), Mn(평균분자량수)이다.
합성예 1
모노머 (1) 및 모노머 2의 공중합(1:1)
500ml 플라스크에, 하기의 22.2g의 모노머 1 과 하기의 31.8g의 모노머 2 을 톨루엔 100ml에 용해시킨다. 시스템은 완전히 산소를 제거하고, 0.38g의 개시제 AIBN을 첨가하고, 시스템을 60℃ 에서 24시간동안 가열하여 중합 반응이 일어났다.
Figure 112002004325538-pat00031
이렇게 얻은 폴리머를 정제하기 위해서, 반응 혼합물을 헥산에 부어 중합체를 침전시켰다. 모아진 폴리머를 테트라히드로푸란에 용해시키고 침전을 위해 헥산 10리터에 부었다. 이 사이클을 2회 반복하였다. 폴리머를 분리하고 건조시켰다. 38.0g의 백색 폴리머를 얻었는데, 광 산란법에 의해 측정된 중량평균분자량 Mw는 14,000g/mol이고, GPC 용출 곡선으로부터 결정된 분산도(Mw/Mn)은 1.4 였다. 1H-NMR 분석에서, 폴리머는 모노머 1과 모노머 2가 52:48의 함유비로 이루어진 것임을 알았다.
합성예2
모노머 1 , 모노머 2 및 모노머 3의 공중합(3:2:5)
500ml 플라스크에, 13.3g의 모노머 1과 하기의 모노머 3의 7.4g, 그리고 모노머 2의 31.8g을 톨루엔 100ml에 용해시킨다. 시스템은 완전히 산소를 제거하고, 0.35g의 개시제 AIBN을 첨가하고, 시스템을 60℃ 에서 24시간동안 가열하여 중합 반응이 일어났다.
Figure 112002004325538-pat00032
이렇게 얻은 폴리머를 정제하기 위해 반응 혼합물을 헥산에 부어 중합체를 침전시켰다. 모아진 폴리머를 테트라히드로푸란에 용해시키고 침전을 위해 헥산 10리터에 부었다. 이 사이클을 2회 반복하였다. 폴리머를 분리하고 건조시켰다. 36.5g의 백색 폴리머를 얻었는데, 광 산란법에 의해 측정된 중량평균분자량 Mw는 13,000g/mol이고, GPC 용출 곡선으로부터 결정된 분산도(Mw/Mn)는 1.4 였다. 1H-NMR 분석에서, 폴리머는 모노머 1, 모노머 3, 및 모노머 2가 31:20:49의 함유비로 이루어진 것임을 알았다.
합성예3
모노머 4 , 모노머 3 및 모노머 5의 공중합(3:2:5)
500ml 플라스크에, 하기의 19.6g의 모노머 4 와 7.4g의 모노머 3 그리고 하기의 37.4g의 모노머 5를 톨루엔 100ml에 용해시킨다. 시스템은 완전히 산소를 제거하고, 0.35g의 개시제 AIBN을 첨가하고, 시스템을 60℃ 에서 24시간동안 가열하 여 중합 반응이 일어났다.
Figure 112002004325538-pat00033
이렇게 얻은 폴리머를 정제하기 위해 반응 혼합물을 헥산에 부어 중합체를 침전시켰다. 모아진 폴리머를 테트라히드로푸란에 용해시키고 침전을 위해 헥산 10리터에 부었다. 이 사이클을 2회 반복하였다. 폴리머를 분리하고 건조시켰다. 45.2g의 백색 폴리머를 얻었는데, 광 산란법에 의해 측정된 중량평균분자량 Mw는 15,000g/mol이고, GPC 용출 곡선으로부터 결정된 분산도(Mw/Mn)은 1.4 였다. 1H-NMR 분석에서, 폴리머는 모노머 4, 모노머 3, 및 모노머 5가 31:20:49의 함유비로 이루어진 것임을 알았다.
합성예4
모노머 6 및 모노머 7의 공중합(1:1)
500ml 플라스크에, 하기의 30.2g의 모노머 6과 27.3g의 모노머 7을 톨루엔 100ml에 용해시킨다. 시스템은 완전히 산소를 제거하고, 0.33g의 개시제 AIBN을 첨 가하고, 시스템을 60℃에서 24시간동안 가열하여 중합 반응이 일어났다.
Figure 112002004325538-pat00034
이렇게 얻은 폴리머를 정제하기 위해 반응 혼합물을 헥산에 부어 중합체를 침전시켰다. 모아진 폴리머를 테트라히드로푸란에 용해시키고 침전을 위해 헥산 10리터에 부었다. 이 사이클을 2회 반복하였다. 폴리머를 분리하고 건조시켰다. 44.1g의 백색 폴리머를 얻었는데, 광 산란법에 의해 측정된 Mw는 14,000g/mol이고, GPC 용출 곡선으로부터 결정된 분산도(Mw/Mn)은 1.4 였다. 1H-NMR 분석에서, 폴리머는 모노머 6과 모노머 7이 51:49의 함유비로 이루어진 것임을 알았다.
비교 합성예1
모노머 2와 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트와의 공중합(1:1)
반응은 합성예 1에서의 모노머 1대신에 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트 16.8g을 첨가한다는 것만 제외하고는, 합성예1에서와 똑같이 수행되었으나, 공중합체가 합성되지 않았다.
폴리머 투과율 측정
합성예 1 내지 4 에서 얻은 폴리머를 각각 폴리머 1 내지 4라고 칭하고, 투과율을 결정하였다. 세가지 다른 폴리머가 비교를 목적으로 공급되었다. 비교 폴리머 1은 분자량이 10,000이고 분산도(Mw/Mn)가 1.10이며 수산기가 테트라히드로피라 닐기로 치환된, 단분산 폴리히드록시스틸렌이다. 유사하게, 비교 폴리머 2는 분자량이 15,000이고 분산도(Mw/Mn)가 1.7인 폴리메틸 메타크릴레이트이며; 비교 폴리머 3은 메타/파라 비가 40/60 이고, 분자량이 9,000이고 분산도(Mw/Mn)가 2.5인 노볼락 폴리머이다.
각각의 폴리머 1g을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 20g에 완전히 용해시키고, 0.2-μm 필터를 통과시켜 폴리머 용액을 얻었다. 폴리머 용액은 MgF2 기판 위에 스핀 코팅하였다. 고온 플레이트에서 100℃에서 90초동안 베이크하여, MgF2 기판 위에 두께 100nm의 폴리머 층을 형성하였다. 진공 자외광도계(일본 Bunko K.K의 VUV200S)를 사용하여, 248nm, 193nm, 및 157nm에서의 폴리머 층의 투과율을 측정하였다. 결과는 표 1에 나타낸다.
Figure 112002004325538-pat00025
상기 폴리머를 사용하여, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물이 하기와 같이 제조되었다.
실시예 및 비교예
폴리머, 광 산발생제(PAGI 또는 PAG2), 염기성 화합물, 용해 방지제(DRI1) 및 용매를 표 2에 나타낸 양으로 배합함으로써 레지스트 용액을 종래의 방식으로 제조하였다.
Figure 112002004325538-pat00026
TBA:트리부틸아민
TEA:트리에탄올아민
PGMEA:프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
55nm의 두께로 코팅된 DUV-30의 막(Brewer Science)을 갖는 실리콘 웨이퍼에, 레지스트 용액을 스핀 코팅하고, 그후 고온 플레이트에서 100℃ 에서 90초동안 베이크하여 200nm의 두께를 갖는 레지스트 막을 얻었다.
레지스트 막은 F2 엑시머 레이저(VUVES Lithotec Japan Co.Ltd.)를 이용하여 노광량을 변화시키면서 노광하였다. 노광후 즉시, 레지스트 막을 120℃ 에서 90초동안 베이크하고, 그후 60초동안 2.38% 테트라메틸암모늄 히드록시드 의 수성 용액으로 현상하였다. 다른 노광 영역에서 막 두께를 측정하였다. 잔여막 두께와 노광량의 관계로부터, 막 두께 0을 갖는 감도(Eth)를 결정하였다. 특징 곡선의 기울기(tanθ)인 γ값 또한 결정하였다.
Figure 112004006942425-pat00035
표2로부터 분명히 나타난대로, 본 발명의 범위내에서 폴리머를 사용하는 레지스트 조성물은 F2 엑시머 레이저의 파장(157nm)에서 높은 투명성을 갖는다. 또한 VUVES에 노광하는 동안 이 레지스트 조성물이 노광량의 증대에 따라 막두께가 감소 하는 포지티브형 효과를 발휘한다는 것을 확인하였다.
여기에 일본 특허 명세서 No.2001-033262 가 참조로서 포함된다.
일부 바람직한 구체예가 설명되었긴 하지만, 여기에는 상기 교시 내용에 비추어 많은 변형 및 수정을 만들 수 있다. 따라서 본 발명은 첨부된 청구항의 범위로부터 벗어나지 않는다면 특별히 기술된 바와 다르게도 실행될 수 있다는 것이 이해된다.
본 발명에 따르는 베이스 수지로서, α위치에서 플루오르화된 알킬기를 갖는 아크릴산 에스테르와 노르보르넨 유도체와의 공중합체로 이루어진 레지스트 조성물은 고에너지 방사선에 민감하고, 200nm 이하의 파장, 특히170nm 이하의 파장에서 우수한 감도를 가지며, 만족스러운 플라즈마 에칭 내성은 물론, 상당히 개선된 투광성을 갖는다. 발명된 레지스트 조성물의 이러한 특징 때문에 특히 F2 엑시머 레이저 노광 파장에서 낮은 흡수를 갖는 레지스트로서 사용할 수 있고, 기판과 직각을 이루는 사이드월을 갖는 미세하게 정의된 패턴을 용이하게 형성할 수 있으며, 레지스트가 VLSI 제작에서 마이크로패터닝 재료로 이상적이 된다.



Claims (18)

  1. 하기의 화학식 1a 및 1c 또는 1a,1b 및1c의 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자화합물.
    (화학식 1a)
    Figure 112002004325538-pat00028
    (화학식 1b)
    Figure 112002004325538-pat00029
    (화학식 1c)
    Figure 112002004325538-pat00030
    여기서 R1,R2, R5 내지 R7 은 각각 수소, 플루오르 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 플루오르화된 알킬기이고,
    R3 는 플루오르 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 플루오르화된 알킬기이고,
    R4 및 R8 은 각각 산불안정기, 밀착성기, 수소, 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 플루오르화된 알킬기이고,
    R9a,R9b, R10a 및 R10b 는 각각 수소, 수산기, 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상,분기상 또는 환상의 알킬기 또는 플루오르화된 알킬기, (CH2)eCO2R11 또는 (CH2)eC(R12)2(OR11)이고,
    R11 은 산불안정기, 밀착성기, 수소, 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 플루오르화된 알킬기이고,
    R12 은 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 플루오르화된 알킬기이고,
    문자 a부터 e는 0<a<1, 0≤b<1, 0<c<1, 0<a+b+c≤1, d=0 또는 1, 및 0≤e≤6이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 1a의 반복 단위에서, R3 가 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 플루오르화된 알킬기인 것을 특징으로 하는 고분 자화합물.
  3. 제 2 항에 있어서, R3 가 트리플루오로메틸기인 것을 특징으로 하는 고분자화합물.
  4. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 기재된 고분자화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  5. (A)제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 고분자화합물,
    (B)유기 용매, 및
    (C)광 산발생제
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 또한 (D) 염기성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서, 또한 (E) 용해 방지제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  8. 다음의 단계들을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법으로서,
    제 4 항에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 코팅을 형성하는 단계,
    코팅을 가열처리하고 그후 포토 마스크를 통해 파장 100 내지 180nm 대 또는 1 내지 30nm 대의 고에너지 방사선에 노광하는 단계 및
    선택적으로, 노광된 코팅을 가열처리하고 현상액을 사용하여 현상하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 고에너지 방사선이 F2 엑시머 레이저 빔, Ar2 엑시머 레이저 빔 또는 연 X선인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제 6 항에 있어서, 또한 (E) 용해 방지제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  11. 다음의 단계들을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법으로서,
    제 5 항에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 코팅을 형성하는 단계,
    코팅을 가열처리하고 그후 포토 마스크를 통해 파장 100 내지 180nm 대 또는 1 내지 30nm 대의 고에너지 방사선에 노광하는 단계 및
    선택적으로, 노광된 코팅을 가열처리하고 현상액을 사용하여 현상하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  12. 다음의 단계들을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법으로서,
    제 6 항에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 코팅을 형성하는 단계,
    코팅을 가열처리하고 그후 포토 마스크를 통해 파장 100 내지 180nm 대 또는 1 내지 30nm 대의 고에너지 방사선에 노광하는 단계 및
    선택적으로, 노광된 코팅을 가열처리하고 현상액을 사용하여 현상하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  13. 다음의 단계들을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법으로서,
    제 7 항에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 코팅을 형성하는 단계,
    코팅을 가열처리하고 그후 포토 마스크를 통해 파장 100 내지 180nm 대 또는 1 내지 30nm 대의 고에너지 방사선에 노광하는 단계 및
    선택적으로, 노광된 코팅을 가열처리하고 현상액을 사용하여 현상하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  14. 다음의 단계들을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법으로서,
    제 10 항에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 코팅을 형성하는 단계,
    코팅을 가열처리하고 그후 포토 마스크를 통해 파장 100 내지 180nm 대 또는 1 내지 30nm 대의 고에너지 방사선에 노광하는 단계 및
    선택적으로, 노광된 코팅을 가열처리하고 현상액을 사용하여 현상하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  15. 제 11 항에 있어서, 고에너지 방사선이 F2 엑시머 레이저 빔, Ar2 엑시머 레이저 빔 또는 연 X선인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 제 12 항에 있어서, 고에너지 방사선이 F2 엑시머 레이저 빔, Ar2 엑시머 레이저 빔 또는 연 X선인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  17. 제 13항에 있어서, 고에너지 방사선이 F2 엑시머 레이저 빔, Ar2 엑시머 레이저 빔 또는 연 X선인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  18. 제 14 항에 있어서, 고에너지 방사선이 F2 엑시머 레이저 빔, Ar2 엑시머 레이저 빔 또는 연 X선인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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