JPS61111309A - α−フルオロアクリル酸誘導体ポリマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分’ＩＪｆ　） 本発明は、気体分離Ｍ等として有用な新規含フッ素ホリ
マーに関する。 〔従来の技術〕 従来、気体分離膜を用い空気より＃に紫を濃縮し、これ
を燃焼、医療、醒ｒ＃寺に利用することか行われている
。 この気体分ｌＩｌ膜としては、例えはエチルセルロース
等にＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦを反応
させて得られた化会物を簿膜化したものが公知でるる（
特開昭５８−９２４４９号公報奈照）。これはいままで
からあるポリツメナルシロキサン、天然ゴム、エチルセ
ルロース、ホリエテレン、ブチルゴム等がらＡ！１１Ｉ
嘔れる気体分陥狭の透過係数および分離係数ｔともに大
きくし、気体分離膜の注油を改善する目的で作られたも
のであるが、水分にＬって加水分解を受けやすいという
欠点を有している。 この欠点を改善したものとして、式： （式中、Ｒ１はフルオロアルキル基、酸素を含有する７
〜オロア〃キル基、Ｒ２は水素またはメチル基を示す。 ）で表わされる構造単位を有するポリマーを薄膜化した
ものを本発明者らは出願中である（特願昭５８−２２６
６１７号）。 これは、透過係数および分離係数が大きくかつ化学的に
安定なものであるが、耐圧性かやや劣っておシ、気体分
離膜として用いるには機械的強度が不足している。 （Ｍ明の目的〕 本発明の目的は、酸素の透過係数および分離係数がとも
に大きくかつ化学的に安定で、しかも機械的強度の大き
い気体分離膜を作ることが出来る新規ポリマーを提供す
ることである。 〔発明の構成〕 本発明の要旨は、式： ％式％ （式中、Ｘはフッ素または炭素数１〜３のフルオロアル
キル基、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜５を示す。） で表わされる構造単位を有するα−フルオロアク。 リル酸誘導体ポリマーに存する。 本発明のポリマーは、上記構造単位を有するものでおる
が、その他４０〜５０重量＄の範囲で、式： （式中、Ｙは水素、フッ素またはメチル基、Ｒハ炭素数
１〜５のアルキレン基またはフルオロアルキレン基、２
はしドロキシル基、グリシジル基ｌたはカルボキシル基
を示す。） または式： （式中、Ｙは前記と同じ。）パ で表わされる官能基を含有する構造単位を有してもよい
。 本発明のポリマーの重量平均分子量は、通常ケルバーミ
ニ−シランクロマトグラフィーで測定して５０〜１５０
万である。 本発明のポリマーは、通常式： （式中、）（、ｔｎおよび１１は前記と同じ。）、で表
わされる０−フルオロアクリルばエヌテ／Ｉ／誘導体モ
ノマーを単独重合するか、るるいは式： （式中、Ｙ、Ｒおよび２は前記と同じ。）または式： （式中、Ｙは前記と同じ。） で表わされる官能基含有上ツマ−を上記α−フルオロア
クリル酸鰐導体ポリマーに共重合して調製する。 また、上記モノマーのほかに、α−フルオロアクリル酸
誘導体ポリマーの物性を損わない範囲で、他のエチレン
性不飽和化合物を共重合することもできる。 前記へ一フルオロアクリル酸誘導体七ツマ−と官能基含
有モノマーを共重合させα−フルオロアクリル酸誘導体
ポリマーを調製する場合、０−フｉｂｔローｙｙリル酸
誘導体七ツマ−を全モノマーに対し５０恵ｍ％以上共重
合させることが気体分離膜の機械的強度および透過係数
を低下させない上で好ましい。 ０−フルオロアクリル酸訪導体ポリマーは、例えは溶液
、懸濁、乳化、塊状重合等で重合して得られる。 通常は重合で生成したポリマーを気体分離膜を調整する
ためにあらためて溶媒に溶解させる必要のない溶液１合
で重合して得られる。 溶液または懸濁重合で通常使用される溶媒は、フッ素系
の溶媒で例えはへキサフルオロメタキシレン、１．１．
２−トリクロロ−１，２，２−）リフルオロエタン、１
．２．４．４−テトラクロロ−１，１，２，３，３゜４
−へキサフルオロブタン等が必シ、炭化水木系の溶媒も
共溶媒とし１使用することができる。 重合開始剤は、溶液、懸濁または塊状重合ではヘンシイ
ルバーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ターシャ
リグチルパーオキシイソブチレート、ジイソプロビルバ
ーオキシジカーホネート等の有機過酸化物、アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリＩＬＩ等のア
ゾ化合物が例示できる。乳化重合では、過代ぼアンモニ
ウム、過硫酸カリまたはこれら酸化剤と亜硫酸ソーダ等
の還元剤および硫酸鉄（社）等の遷φ金属の塩類のレド
ックス開始剤が例示でさる。 重置開始剤は、通常全七ツマ−に対し０．１〜５！Ｔｊ
Ｌ負％の量比で用いられる。 重合温度は、いずれの場合も０−１５０℃でおる。 前記各恵合法で制振されたα−フルオロアクリル＃Ｒ誘
導体ポリマーは、前記に車台で使用８れる溶媒に溶解し
、なお溶液血合で調製されたポリマーはすでに溶媒に溶
解しているので選宜濃Ｉｌｌ！または稀釈し、後でポリ
マーを架橋する場合は架橋剤全添加して、通常薄膜全調
製する方法、例えばパーコーター法、スピンコーター法
、フングミュγ−法、ディップ法等によりガラス、金属
等の平滑板上やホリテトラフルオロエチレン多孔体等の
多孔質支持体上に、通常膜犀が１〜５０μｍになるよう
に製膜される。普通ガラス、金属等の平滑板上に製膜さ
れたポリマーは、その機械的５ＩＸｔ”上ける場合は架
橋剤と反応させた後、板上よシ剥離′して、過当な支持
体上に固定して、また多孔質の支持体上に＊ｍされたも
のは、機械的預皮を上ける場合は架橋後、その支持体Ｃ
と気体分離膜として用いられる。 前記架橋剤は、α−フルオロアクリル［Ｍ導体ポリマー
中にカルボキン基、ヒドロキシル基、グリシジル基等の
官能基が含有される場合、該ポリマーを架橋して気体分
離膜の強度を上げるために使用することかできる。官能
基がカルボキシル基の場合、使用される架橋剤は、通常
二個以上のアミノ基、グリシジル基またはイソノアネー
ト基をヘキサメチレンジイソシアネート玉量停、トリレ
ンジイソシアネート等が鱗ケられる。官能基がヒドロキ
シル基の４会、上記イソシアネート化合物のはか、二個
以上の酸ハライドを有する化合物、例工ばヘキサメチレ
ンシ力ルホニルクロライト等も用いられる。官能基かグ
リシジル基の場合、上記アミノ基を有する化付物のＶよ
か１．ルイス酸例えばＢＦ３．　ＨＣＩ　’ｔたは光を
照射することによってＢＦ。 よってＨＦ３を発生するＢＦｉ−Ｃ２Ｈ３ＮＨ２錯体、
酸無水物例えば無水フタル酸、アミノ樹脂初期縮合物、
メチロール化メラミン等か用いられる。 架橋反応は、通常前述の＃ｌｓ後、室温ないし００゛Ｃ
の温度で加分ないし７日間かりて行なわｎる。 本発明のα−フルオロアクリル酸誘導体ポリマーは、そ
め高い酸素透過性をいかし１酸素冨化気体分ｊｌｌ［の
ほか、コンタクトレンズとして用いられる。また、透明
性に４＆ｎ低屈折率を有するので光学繊維鞘材として用
いることができる。さらには、撥水撥油剤、撥インク剤
、トナー用帝′ｆＩＬ剤としても利用することができる
。 〔実施例〕 次にα−フルオロアクリル酸エステル誘導体モノマーを
調製した参考例とこれからα−フルオロアクリル酸エス
テル酵導体ホリマーを調製し、気体分離膜として使用し
た実施例を示す。 参考例　１ ２５ｇ（０，６６ｍｏｌ）のＬｉＡムＨｔ５００ｃｃの
ジエチルエーテル中具″Ｃで反応させ、得られた反応混
合物を１８％塩酸で中和し、油層を分収し％蒸溜した。 １１４”Ｃ／７６０闘Ｈｇ）が得られた。 上記得られたアルコールと６５．６１のＣＨ，＝（、Ｆ
ＣＯＦを０″Ｃで当モルのトリエチルアミンの仔妊下反
応（沸点二６８．５’Ｃ／２ｔｌｌｌＨｇ）を得た。 １９ｐ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析の結果をホす。 なお、フッ素原子は）の化学式に付したａ　−ｔの記号
で表わす。 ａ：４．４Ｆｆ＠　、　　ｂ　　：　　４．８Ｆ　％　
　Ｃ：　　５．９ｆｆ＠　、　　ｄ　　二　４１．４デ
、ｅ：５２．６ＦＦ％　ｉ：５７．４ＦＰ０但し、外部
標準：　ＣＦ３Ｃ０ＤＨ−趙繊場１１１＋を正とする。 参考例　２ ００ＣＨ３と２５　ｆ　（１３，６６ｎｌｏす（ＤＬ　
ＩＡ　Ｉ　Ｈｆ５００伽のジエチルエーテル中３４℃で
反応させ、得られた反応混合物を１８％塩酸で中相し、
油層を分取し、ＣＦ３ た。上記得られ７ｔ　７１ｂ　：ｌ−１ｖと６０．７１
　（０，６６ｍ０１）（Ｄ　ＣＨ＝　ＣＦＣＯＦを０℃
で当モルのトリエチルアミンの停任下反応させ３１０１
／　（０，５５ｍｏりの（ｓ点二り４℃／　７１１１１
ＩＨｇ　）　’１）ｆｔ。 Ｆ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析の結果を示す。 なお、フッ素原子は下の化学式に付した一〜ｌの記号で
表わす。 ａ：３．３Ｆ　、　　ｂ　　二　６．２Ｆ　、　　Ｃ：
４１．４Ｆ　、　　ｄ　：　５二１１．８−１ｅ：５７
．４ｆＦ％　ｆ：６７．９ｆＦ％ｇ：３．９〜４．５胛
、ｈ　：　４．８　Ｆ＠但し、外部４＃＆二ＣＦＣＯＯ
Ｈ％誦磁場側を正とする。 実施例１〜２ ＠１表にボ丁０−フルオロアクリル酸エヌテル（ｊ ｉ１４体七７マ−１５Ｎとアゾビスイソブチロニトリル
０．１５１を６０″Ｃに２４時間保ち塊状Ｉ合を行った
。 得られた反応混合物を石油エーテル中へろけ、沈皺物を
一過し、これを（資）Ｃで２４時間減圧Ｆ乾燥−Ｓ＜ボ
！７７−１２．８＆（実施例１）と１４ｙ（実施例２）
（＋−得た。 得られたゴリマーの水差走査熱量計（昇温速皮：２０℃
／分）で測定したガラス執移温屓（Ｔｇ　）は、それぞ
れ７４゛Ｃと５３゛Ｃでめった。 得られたゼリマーの示差熱熱血型同時測定装置（奸温逮
皮：１０°Ｃ／分、空気中）で測定した熱分解温度は、
そｎ−ｔ’れ２９５℃と３０１℃でめった。 得られたポリマーの”　Ｆ　−Ｎ　Ｍ　Ｒ分析によると
、両ポリマーとも化ツマ−か有していた４１．４　Ｆ　
のα位のフッ素シクナルかなくなり、あらたに８５〜９
０ＦにｉＩｉ！Ｉｎ戻素に結曾しているフッ素のシフナ
ルが総６１１ｊδｎた。 上記得られた両ｄリマーの赤外吸収分有を行なったとこ
ろ、いずれのポリマーも１３３０〜１３５０　ｃｙｔ＊
１ＶＣ−ＣＦ、　、　１１００〜１２８０ｉＬに−ＣＦ
２−または−ＣＦ−１１７７０ｃｍ　　にエステル基、
９９０〜１２５００Ｒ１にエーテル基の吸収か認められ
、モノマーが有していた１６６０　ａｒｔ’の二重結合
による吸収は、なくなっていた。 上記得られた両コリマーはフッ素糸の溶媒、例えばヘキ
サフルオロメタキシレンやトリクロロトリフルオロエタ
ンには可溶でるり、炭化水素系溶媒、例、ｔばアセトニ
トリル、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、メチルエ
チルケトン、メタノールには膨潤し、水には不溶でめっ
た。 上記＠４−＾ｔたｄリマーのオスワルド型粘度計で測定
した極限ｔａ及：〔η〕

【ただし、溶媒：ヘキサフルオ
ロメタキシレン、３５℃】は、それ（”し０．９と０．
７でめった。 上記得られた両ポリマーのケルバーミエーションクロマ
トグツフィーで測定した分子量（ワオータターズ社製１
ｓｏｃ、カフム：デュポン社製　トライモーダルカラム
キット、溶媒：ヘキサフルオロメタキシレン）は、１万
〜５００万の分願を有し工いた。電型平均分子１にはそ
れぞれ１２３力および１０６カ、分子量分散Ｌ５．３お
よび４６でめった。 上ｄ己得らｎたポリマー１＃’に１．１．２−１−リク
ロロ−１，２，２−）リフルオロエタン７０ｆＩおよび
ヘキサフルオロメタキシレン３０ｆｔ−加え均−溶成と
し、これ金シュラガード２４００　（ポリプラスティッ
ク■製）上に、毎分４０００回転で回転するスヒンコー
ターを用いスフ”レー遣布し、Ｉｌｊ、にシ、次いで直
径１５０１１ｇに！ｍｕて式体分胤１ｌＩ４試料全得た
。 上記調製した気体分ｌ！Ｍ膜試料について、窒素および
酸素の透過係数および分Ｎ１係数をＡＳＴＭ１４３４　
Ｖ法（Ｖｔｎｅｔｈｏｄ）に準じ、下記果汁で測定した
。 使用気体：室Ｘ７９谷゛は％および敵索２１谷斌への標
準混合ガス。 試横圧カニー次圧４匈／ｄ、 二次圧１にｇ／嶋 気体透過量＝４ω。 試＠時闇：上記気体造過に要した時間（抄）。 気体分離膜試料の膜厚：ホリマー厘慮ｒポリマー面積と
ポリマー比貞で除した値。 １　　　　　　なお、気体の組成分析は、ガスクロマト
グラフィーで行った。結果をｍ１表に示す。 実施例＆〜４ 実施例１〜２で１？４製したのと同じポリマー１−をそ
れぞれ上記と同じ組成の溶媒に１０１［量％俗解し、得
ら゛れ九溶液をガラス板上にドクターフ”レートで液厚
みが４０μｍになるように塗布した。額ガラス板を風乾
し７’Ｃ後、メタノール・に浸漬して該カラス板からｍ
ａｔ剥離Ｌ　、　Ｓ／、　ラｊｙ−−）’　２５００　
（％！径径：、０４μｍ、長径：０．４μｍ）にのせ風
乾し、気体分離膜試料を得た。この試料について上記両
係数の測定を行った。結果を第１表に示す。 比較例１ 実施例１の七ツマ−にかえて、ｆｌｌｔｃに示すモノマ
ーｔ−１１！！用したほかに、５！施例１と同様の手順
で気体分ｍ映を調製し、上記両係数を測定した。 結果金弟１表に示す。なお、実施例３〜４と同様の手順
で気体分離膜を調製しようとしたが、ガラス板よりｍｉ
ｍ會剥岨する際、黴膜の強灰が小もいため、３！！膜が
破ｎた。 また、上記実施例１〜４と比較例１の気体分離膜を加圧
して耐圧性を調べたとζろ、比較例のｔのは３．５１Ｃ
９／ｄＧで破れたが、実施例のものは５ｑ／ｄＧでも破
れなかった。 （扶″Ｔ’佃りｒｔｔ−＝躯９ およびアゾビスイソブチロニトリＩＬＩ（Ｊ、　１５　
ｆの混合物をガラス管に入れ減圧下封じ７ｊ−債、６０
゛Ｃで５時間恒温槽中に櫨いた。七の後得られ九反応混
合物を石油エーテル中に投じ、折出したポリマーを減圧
下５０〜７５℃゛で２４時間乾燥した。ＩＺ、５ｆのポ
リマーか得られた。得られたｄリマーの１”Ｆ−ＮＭＲ
分１ｆｊＴを行ない上記両モノマーに含有さｎるーＣＨ
。 ＣＦ、　ＣＦ、と−ＣＦ２　ＣＦｘ　Ｃｐ　ｓ　（ｍ印
部）のシグナル槓分値よシ両モノマーの組成比を算出し
たところ、１＆２／８１．８Ｃモル比）でめった。 上記と同様の手順で測定したＴｇと〔η〕は、それぞれ
８５℃と１．２であった。 優られたポリマーから実施例１〜２と同様の手順で気体
分離膜を調製し、敵索の透過係数と分離７′　　　　　
　　係数Ｏｊ定した。結果を第２表にボす。 を用いたはかは実施例５と同様の手順でポリマーｉｏ、
ｓｐを得た。 上記と同様の手順で測定し７ｔＴｇと〔η〕は、てれぞ
れ７６．５℃と１．０でめった。 得られたポリマーの”Ｆ−ＮＭＲより目１１記と同し手
順で求めたモノマー（５Ｆ）と（■）の組成比は、２４
．１　／　７５．９　（モル比）でめった。 得られたポリマーから実施例１〜２と同体の手順で気体
分離膜葡＃ｌ＊Ｌ、陵索の透過係数と分離係数を−ｊ定
した。結果金弟２表にボす。 へ 実施例７〜１０ 第３表に示す二ｍ畑の化ツマ−を使用して実施ｍ１５〜
６と同様の手順でホリマー金調製した。収率は、それで
れ９０．８０．９５および９２９ｈで６ツ７’ｃ。 １は、それぞれ５１．６８．７８および６４゛ｃでめっ
た。 〔η〕は、それぞれ０．８．１．０．１．５および０．
９でめった。 得られ九ポリマーを使用して実施例１〜２と同様の手順
で気体分１ｌａＰｓｋ調製した。上記両係数を測定した
結果を第３表に示す。 ＊流側１１ 第３表にボ丁七ツマ−を使用して実施例５〜６と同様の
手順でポリマーｔ−ｌ！１！！Ｉした。Ｔｇ　は７８”
Ｃ。 〔η〕は１．３でめった。 得られたポリマーをヘキサフルオロメクキシレンに２０
％になるように浴解し、この浴液５０　ｆ／に対しヘキ
サメチレンジイソシアネート０．１７ｇを添加した。そ
の後は、実施例１〜２と同様の手順で支持体（シュラガ
ード）上に塗布し、２４時間７０”Ｃに加熱してポリマ
ーを架橋し、気体分離膜を調製手続補正書く自発） 昭和６０年／／月−訪日 昭和５９年特許願第２３２１９２号 ２、発明の名称 α−フルオロアクリル酸誘導体ポリマー３、補正をする
者 事件との関係　特許出願人 住所　大阪市北区梅田１丁目１２番３９号新版急ビル 明細書全文 ６、補正の内容 訂正明細書 １０発明の名称 α−フルオロアクリル酸誘導体ポリマー２、特許請求の
範囲 ｌ１式； （式中、Ｘはフッ素または炭素数１〜３のフルオロアル
キル基、ｍは１〜３の整数、ｎは０またはｌを示す。） で表わされる構造単位を有するα−フルオロアクリル酸
誘導体ポリマー。 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規含フツ素ポリマーとこれから調製するこ
とができる気体分離膜に関する。 〔従来の技術〕 従来より、気体分離膜を用い酸素富化空気を作リ、これ
を燃焼、医療、醗酵等に）り用している。 気体分１１１膜としては、例えばエチルセルロース等に
ＣＦ　ｓＣＦ　ｚｃＦ　ｔＱｃＦ　（ＣＦ　ｓ）　ＣＯ
Ｆを反応させて得られる化合物を薄膜化したものがある
（特開昭５８−９２４４９号公報参照）、これは以前か
らあったエチルセルロース、ポリジメチルシロキサン、
天然ゴム、ブチルゴム等の気体分離膜の酸素透過係数や
分離係数を改善する目的で作られたものであるが、加水
分解を受けやすいという問題がある。 この問題を解決するために、本発明者らは先に式： （式中、Ｒ１はフルオロプルキル基または酸素を含有す
るフルオロアルキル基、Ｒ１は水素またはメチル基を示
す、） で表わされる構造単位を有するポリマーを気体分離膜材
料に用いることを捷真したく特願昭５８−２２Ｆ’　　
　　　　　　　　　６６１７号）、シカル、このポリマ
ーは化学的に安定なものであるが、機械的強度が不足し
、薄膜にすると壊れやすかった。 〔発明の目的〕 本発明者らは、α位にフッ素を有するアフリルミ２誘導
体ポリマーが、ｆｉｌｌ膜にしても良好な機械的強度を
有し、また酸素の透過係数、分離係数、化学的安定性等
に優れていることを見出し、本発明に達した。 本発明の目的は、酸素富化空気製造用気体分離膜に適す
る新規含フツ素ポリマーを提供することである。 〔発明の構成〕 本発明の要旨は、式： （式中、Ｘはフッ素または炭素数１〜３の）　　　　　
　　　　　　　。 ルオロアルキル基、ｍは１〜３の整数、ｎは０または１
を示す、）で表わされる構造単位を有するα−フルオロ
アクリル酸誘導体ポリマーに存する。 本発明のポリマーは、前記構造単位を有するものである
が、その他５０重量％以下の範囲で式：％式％ （式中、Ａは水素またはメチル基、Ｒ３は炭素数１〜５
のアルキル基、炭素数１〜５のフルオロアし、〕を示す
、） で表わされる構造単位および／または式＝Ｏ−（！、−
０−Ｒ−Ｚ ｃ式中、Ｙは水素、フッ素、塩素またはメチル基、Ｒは
縦素数１〜５のアルキレン基、Ｚはヒドロキシル基、グ
リシジル基またはカルボキシル基を示す、） で表わされる官能基を有する構造単位を存してもよい。 本発明のポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミニ−
シランクロマトグラフィーで測定して、通常５０万〜１
５０万である。 本発明のポリマーは、式： （式中、Ｘ、ｍおよびｎは前記と同じ。）で表わされる
α−フルオロアクリル酸エステル１ａＨＬ体七ツマ−を
単独重合するか、あるいは式：％式％ （式中、ＡおよびＲ３は前記と同じ。）で表わされるモ
ノマーおよび／または式：（式中、Ｙ、ＲおよびＺは前
記と同し、）で表わされるモノマーを前記α−フルオロ
アクリル酸エステル−六４体七ツマ−に共重合して調製
することができる。 また、前記α−フルオロアクリル酸エステル誘導体ポリ
マーの物性を損なわない範囲で他のエチレン性不飽和化
合物、例えばα−フルオロアクリ　゛ル酸アルキル、α
−フルオロアクリル酸フルオロアルキル等を共重合する
ことができる。 前記α−フルオロアクリル酸エステル誘導体七ツマ−と
前記Ｚｌ＆を含有するモノマーを共重合させる場合、α
−７，ルオロアクリル酸エステル誘導体モノマーを全モ
ノマーに対し５０重型窩以上共重合させることが気体分
離膜の機械的強度や酸素の透過係数を低下させない上で
好ましい。 ｙ　　　　　　　　　　　　　本発明のα−フルオロア
ク鴨酸エステｌし誘導体ポリマーは、例えば溶液、懸濁
、乳化、塊状重合等で調製することができる。 通常は、重合で生成したポリマーを気体骨Ｍ１２を１Ａ
Ｉ！するために改めて溶媒に溶解させる必要のない溶液
重合で重合する。 ？８＠または懸濁重合で通常使用される溶媒は、フッ素
系の溶媒で、例えばヘキサフルオロメタキシレン、１．
１．２−　）リクロロ−１，２，２−）リフルオロエタ
ン、１，２．４．４−テトラクロｌ：ｌ−１，１，２，
３，３，４−ヘキサフルオロブタン等があり、炭化水素
系の溶媒も共溶媒として使用することができる。 重合開始剤は、溶液、懸濁または塊状重合ではベンゾイ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ターシア
リープチルパーオキシイソブチレート、ジイソプロピル
パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物、アゾビス
イソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾ
化合物が例示できる。乳化重合では、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリ等の酸化剤、またはこれら酸化剤、亜［
酸ソーダ等の還元剤および硫酸鉄＜１１）等の遷移金属
塩類からなるレドックス開始剤が例示できる。 重合開始剤は、全モノマーに対しｉ１ｍ常０．１〜５重
量％の■比で使用される。 重合温度は、いずれの重合方法でも０〜１５０℃である
。 前記各重合方法で調製されたα−フルオロアクリルｆＩ
ｌ誘導体ポリマーは、前記溶液重合で使用される溶媒に
溶解し、なお溶液重合で調製されたポリマーはすでに溶
媒に溶解しているので適宜濃縮または希釈し、後でポリ
マーを架橋する場合は架橋剤を添加して、通常薄膜を調
製する方法、例えばバーコーター法、スピンコーター法
、ラングミュア−法、デインブ法等によりガラス、金属
等の平滑板上やポリテトラフルオロエチレン多孔体等の
多孔質支持体上に、通常膜厚が１〜５０μｍになるよう
に製膜する。ｗｉｍガラス、金属等の平滑板上に製膜し
たポリマーは、架橋させる場合は架橋剤と反応させた後
、板上より剥離し、適当な支持体上に固定して、また多
孔質の支持体上に製膜したものは、架橋させる場合は架
橋後、その支持体ごと気体分離膜として用いる。 １）；Ｓ記架橋剤は、α−フルオロアクリル酸誘導体ポ
リマー中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、グリシジ
ル基等の官能基が含をされる場合、１亥ポリマーを架橋
して気体分離膜の強度を上げるために使用することがで
きる。官能基がカルボキシル基の場合、使用される架橋
剤は、通常二個以上のアミノ基、グリシジル基またはイ
ソシアネート基を有する化合物で、例えばエチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ブチレンジグリシジル
エーテル、式：ＣＨｘＣｌｌＣＨｚＯ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ
ｚ）ｔ−Ｐｈ−ＯＣＨｇＣＨＣＨｚ＼。１Ｘｏｌ （式中、ｐｈはフェニレン基を示す、）で表わされる化
合物、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、トリレ
ンジイソシアネート等え挙げられる。 官能基がヒドロキシル基の場合、上記イソシアネート化
合物のほか、二個以上の酸ハライドを有する化合物、例
えばヘキサメチレンジカルボニルクロライド等も使用す
ることができる。官能基がグリシジル基の場合、前アミ
ノ基を有する化合物のほか、ルイス酸例えばＢＦ、、１
Ｉｃｅまたは光を照射することによってＢｈを発生する
式：Ｐｈ’−Ｎ＝ＮＢＰａ（式中、Ｐｈｏ　はフェニル
基を示す、）で表わされる化合物、加熱することによっ
てＢＦ３を発生する式：ＢＦ２・ＣＪｓＮＨｔ錯体、酸
無水物例えば無水フタル酸、アミノ樹脂初期縮合物、メ
チロール化メラミン等を使用することができる。 架橋反応は、通常前述の製膜後、室温ないし２００℃の
温度で、３０分ないし７日間かけて行う。 本発明のα−フルオロアクリル酸誘導体ポリマーは、そ
の高い酸素透過性をいかして酸素富化用気体分離膜のほ
か、コンタクトレンズ水晶体として用いることができる
。また、透明性に優れ、低屈折率を存するので、光学繊
維鞘材に使用することがてきる。さらに、撥水撥油剤、
■インク剤、トナー用帯電剤としても利用することがで
きる。 〔実施例〕 次にα−フルオロアクリル酸誘導体モノマーを調製した
参考例と、α−フルオロアクリル酸誘導ｌ　　　　　　
　　　　　体ポリマーからなる気体分離膜を使用し酸素
富化空気を製造した実施例を示す。 −（ち−四重 ２８３．２　ｇ　（０，８２ｓｏｌ、）　のＣ５ＦｔＯ
ＣＦ（Ｃｈ）ＣＯＯＩＪＩ３と２５ｇ　（０，６６ｓｏ
ｌ）のＬｉＡｌｌＩ４を５００ｃｃのジエチルエーテル
中３４℃で反応させ、得られた反応混合物を１８％塩酸
で中和し、油層を分取し、遺留した。 １９７　ｇ（０，６２＋ｍｏｌ）　（Ｄ　ＣＪｔＯＣＦ
（ＣＦｉ）Ｃ１ｌｉＯ１ｌ　（を実意１１４℃／７６０
＋＊ｍｌ１ｇ）を得た。 前記得られたアルコールと６５．６　ｇ　（０，６６ｓ
ｏｌ）のｆＪｌ、・ｃｐｃｏｐを０℃で当モルのトリエ
チルアミンの存在下反応させ２７５．６　ｇ　（０，７
０ｓｏｌ）のＣＨ１＝Ｃ（Ｐ）ＣｏＯＣＲｇＣＦ（Ｃｈ
）ＯＣｓＦｖ　（沸点：６８．５℃／２６ｓ＋ｄｇ）を
得た。 １９Ｆ−核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）の結果を示す。なお
、フッ素原子は、下の化学式に付したａ　＝　ｆの記号
で表わす。 δ（ｐＰｌｌ、外部標準：ＣＦｓＣｏｏｌｌ）；４．４
（ａ）、４．８（ｂ）。 ５．９（ｃ）　、　４１．４　（ｄ）、５２．６　（ｅ
）、　５７．４（ｆ）、　　　　　　　　　　　　　　
　　’参考ｍ２ ４０３．６　　＋ｉ　　（＋１．８１ｓｏｌ）　　＋７
）Ｃ：＋Ｐｔ（ＩｃＦＩ：Ｆｘ）ＣＦｚＯＣＩ・（（：
１・、）ｃｏｐと２５　ｇ　（０，６６ｓｏｌ）のＬ　
ｉ　Ａ　Ｉ　ＩＩ　ｍを５０　Ｏｒ、ｃのジエチルエー
テル中３４℃で反応させ、得られた反応混合物を１８％
塩酸で中和し、油層を分取し、遺留した。 ２７３．３　ｇ　（０，５７＋＋＋ｏｌ）のｃ１ＰＪＣ
Ｉ’（ＣＦ：＋）ＣＦｚＯＣＦ（Ｃｐｓ）ＣＩ（ｉ（Ｉ
ＩＩ（Ｔ弗点−１５６℃７７６０県謡Ｈｇ）を得た。 前記得られたアルコールと６０．７　ｇ　（０，６６ｓ
ｏｌ）のＣＲ２・ｃｐｃｏｐを０℃で当モルのトリエチ
ルアミンの存在下反応させ３１０　ｇ　（０，５６ｓｏ
ｌ）のＣＩＩｔ＝Ｃ（Ｆ）ＣＯＯＣＨｚＣＦ（ＣＦｉ）
ＯＣｈＣＰ（ＣＦ３）Ｏ（：Ｊｔ　　（沸点：６４℃／
７ＩＩＩＩＩＨｇ）を得た。 ”Ｆ−ＮＭＲの結果を示す。なお、フッ素原子は、下の
化学式に付したａ−４の記号で表わす。 ＣＦｚ”ＣＦｚ’ＣＦｚ” δ（ｐｐ＋＊、外部標準：ＣＦ、Ｃ００Ｈ）：　　３．
３（ａ）、　４．８　（ｈ）。 ６．２　（ｂ）、４１．４　（ｃ）　、　５２．８　（
ｄ）、５７．４　（ｅ）、　６７゜９（ｒ　）、３．９
〜４．５（ｇおよびｉ）。 実施例１〜２ 第１表に示ずα　フルオロアクリル酸銹メリ体千ツマ−
１５ｇとアゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇの混合
物をガラス管に入れ、減圧下封した後、６０℃の恒温槽
中に２４時間置き、前記モノマーを塊状重合した。 反応混合物をメタキシレンヘキサフルオライドに１０重
量％になるように溶解し、溶液を石油エーテル中へあけ
た。沈澱物を取り、減圧下５０℃で２４時間乾燥した。 実施例１で１２．８　ｇ、実施例２でＸ４ｇのポリマー
を得た。 得られた両ポリマーの示差走査熱量計（昇温速度：２０
℃／分）で測定したガラス転移温度（Ｔ＋；）は、それ
ぞれ７４℃と５３℃、示差熱熱重量同時測定装置（昇温
速度＝ｌθ℃／分、空気中）で測定した熱分解温度は、
それぞれ２９１℃と３０１℃であったう得られた両ポリ
マーの”Ｆ−ＮＭＲによると、両ポリマーとも七ツマ−
が有していたα位のフッ素のソゲナル（４１，４ｐｐｍ
）がなくなり、新たに飽和炭素に結合しているフッ素の
シグナル（８５〜９０ｐｐ＋ｍ）が現れた。 前記得られた両ポリマーの赤外吸収分析を行ったところ
、ＣＦ、基（１３３０〜１３５０ｃ＋ｓ−’）、　ＣＦ
　ｔＪＪまたはＣＦ基（１１００〜１２８０ｃｍ−’）
　、エステル基（１７７０ｃｍ−’　）およびエーテル
基（９９０〜１２５０ｃｍ−’）の吸収が認められ、モ
ノマーが有していた二重結合（１６６０ｃ−柑）の吸収
は、なくなっていた。 前記得られた両ポリマーは、フッ素系の溶媒、例えばヘ
キサフルオロメタキシレンやトリクロロトリフルオロエ
タンに可溶で、炭化水素系溶媒、例えばアセトニトリル
、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、メチルエチルケ
トン、メタノールに膨潤し、水に不溶であった。 前記得られた両ポリマーのオストヮルド型粘度計で測定
した極限粘度〔η〕　（但し、溶媒：ヘキサフルオロメ
タキシレン、３５℃）は、それぞれ０゜９と０．７であ
った。 前記得られた両ポリマーのゲルパーミニ−シラ！、　　
　　　　　　　　　　ンクロマトグラフイ−（ウォータ
ーズ１５０Ｇ　、カラム：デュポントライモーダルカラ
ムキット、溶媒：ヘキサフルオロメタキシレン）で測定
した分子￥は、１万〜５００万の分布を有していた。１
１平均分子量は、それぞれ１２３万と１０６万、分子頃
分散は、それぞれ５．３と４．６であった。 前記得られた両ポリマーそれぞれ１ｇに１．１．２−ト
リクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン７０　ｇお
よびヘキサフルオロメタキシレン３０　ｇを加え均一溶
液とし、これを毎分２０００回転で回転するスピンコー
ター上に設置したジュラガード２４００　　（ポリプラ
スチック■製）上にスプレーで塗布し、乾燥し、直径１
５０ｍｍに裁断して気体分ＮＩｇ！試料を得た。 得られた試料について、酸素の透過係数と酸素の窒素に
対する分離係数（透過係数の比）をＡＳＴＭ　　１４３
４　　Ｖ法に準じ、下記条件で測定した。 Ｕヌ葬：窒素７９容量％および酸素２１容債％の標準混
合ガス 戚緩圧カニー次圧４　ｋｇ／ｃｍ” 二次圧１ｋｇ／ｃ＋ｏｆ（いずれも絶対圧）墨止盗Ｑ　
：　４　ｃｃ 試験時間：上記気体透過に要した時間（秒）気体　離設
１　・の　厚：ポリマー重量をポリマー面積とポリマー
比重で除した値 結果を第１表に示す。 大施貫ユニｌ 実施例１〜２で調製したのと同じポリマーをそれぞれ前
記と同じ組成の溶媒に１０重量％になるように溶解し、
得られた溶液をガラス板上にドクターブレードで液の厚
みが５０μｍになるように塗布した。ガラス板を風乾し
た後、メタノールに浸漬してガラス板から塗膜を剥離し
、多孔体（シェラガード２５００、短径：　０．０４μ
ｍ、長径：０．４μｍ）上にのせ風乾し、気体分離膜試
料を作った（実施例１のポリマーを実施例３、実施例２
のポリマーを実施例４で使用）。この試料について前記
両係数の測定を行った。結果を第１表に示す。 ル較炭１ 実施例１のモノマーにかえて、第１表に示すモノマーを
使用したほかは実施例１と同し手順で気体分離膜試料を
調製し、前記両係数を測定した。 結果を第１表に示す、なお、実施例３〜４と同様の手順
で気体分離膜試料を調製しようとしたが、ガラス板より
塗膜を剥離する際、塗膜の強度が小さいため、塗膜が破
れた。 また、前記実施例１〜４と比較例１の気体分離膜試料を
加圧して耐圧性を調べたところ、比較例のものは３．５
ｋｇ／ｃｍ”　Ｇで破れたが、実施例のものは５　ｋｇ
／ｃ−冨Ｇでも破れなかった。 大陥貫ｊ− ＣＩＩｇ＝（：（Ｆ）ＣＯＯＣＩＩＩＣＦｔＣｈ　（以
下、５Ｆという）■、９ｇ　＋　ＣＨｌ−Ｃ（Ｆ）ＣＯ
ＯＣＨｔＣＦ（ＣＦｘ）ＯＣａＦｔ　　（ｉ　）　　１
３．１ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル０．１５　
ｇの混合物をガラス管に入れ、減圧下封した。６０℃の
恒温槽に５時間置き、塊状重合を行った０反応混合物を
メタキシレンへキサクロライドに１０重量％になるよう
に溶解し、溶液を石油エーテル中へ投した。析出したポ
リマーを減圧下５０〜７５℃で２４時間乾燥した。　１
２．５ｇのポリマーが得られた。ポリマーの”Ｆ−ＮＭ
Ｒ分析を行い、ポリマーに含有されるモノマーの組成比
を算出したところ（−ＣＩ＋□ＣＦ、”ＣＦ３と−ＣＦ
ｔＣＰｔ”Ｃｈのシグナル強度比）、（５Ｆ　）　／　
（ｉ　）　−１８，２／８１．８　（モル比）であった
。 前記と同様の手順で測定したＴｇと〔ワ〕は、それぞれ
８５℃と１．２であった。 得られたポリマーから実施例１〜２と同様の手順で気体
分離膜試料を調製し、酸素の透過係数と　　　　　　　
　　　［（分離係数を測定した。結果を第２表に示す。 叉族開亙 実施例５のＣ１ｈ＝Ｃ（Ｆ）ＣＯＯＣＩＩｚＣＦ（ＣＦ
、）ＱＣｌＦ、　（ｉ　）のかわりニＣＨ，，Ｃ（Ｆ）
ＣＯＯＣＯＯＦ（ＣＬ）ＯＣＦＩＣＰ（ＣＦｓ）　−Ｑ
Ｃｔｈ　　（ｉｉ　）　１３．１ｇを用いた他は実施例
５と同様の手順でポリマー１０．８　ｇを得た。 前記と同様の手順で測定した１”ｇと［Ｖ）は、それぞ
れ７６．５℃と１．０であった。 得られたポリマーの”Ｆ−ＮＭＲより求めたモノマー（
ｉｉ）　／　（５Ｆ）の組成比は、２４．１／７５．９
（モル比）であった。 得られたポリマーから実施例１〜２と同様の手順で気体
分離膜試料を調製し、酸素の１３過係数と分離係数を測
定した。結果を第２表に示す。 第２表 表中、膜厚の争位と１３過係数の単位は、前記と同し− 乱檄廻７〜ｌＯ 第３表に示す二種類の七ツマ−を使用して実施例５〜６
と同様の手順でポリマーを調製した。収率は、それぞれ
９０．８０．９５および９２％であった。Ｔｇは、それ
ぞれ５１．６８．７８および６４℃であった。 〔１〕は、それぞれ０．８．１．０．１．５および０．
９であった。 得られたポリマーを使用して実施例１〜２と同様の手順
で気体分離膜試料を調製した。前記両係数の測定結果を
第３表に示す。 １１■旦 第３表に示すモノマーを使用して実施例５〜６と同様の
手順でポリマーを調製した。Ｔｇは、７８℃、〔η〕は
、１．３であった。 得られたポリマーをヘキサフルオロメタキシレンに２０
％になるように７容解し、この溶液５０ｇに対しヘキサ
メチレンジイソシアネート０．１７　ｇを添加した。そ
の後は、実施例１〜２と同様の手順で支持体（ジュラガ
ード）上に塗布し、２４時間７０℃に加熱してポリマー
を架橋し、気体分離膜試料を副袈した。 前記両係数の測定結果を第３表に示す。 １：流側Ｊ？ 実施例１のモノマーにかえて、式： で表される七ツマ−の混合物（但し、ｎ＝Ｑが４４モル
％、ｎ−１が２５モル％、ｎ−２が１３モル％、ｎ＝３
が８モル％、ｎ＝４が６モル％、ｎ−５が４モル％）を
使用したほかは実施例１と同じ手順で気体分離膜試料を
調製し、前記両係数を測定した。気体分離膜試料は、５
．４μｍ、＃Ｉ素透過係数は、＋３６　×１Ｑ−１６ｃ
ｃ、ｃ＋ｍ／ｃｍｌ１ｇ、ｓｅｃ、ｃｍ！、酸素の窒素
に対する分離係数は、２．８であった。 〔発明の効果〕 本発明のポリマーからなる気体分離膜は、従来からある
気体分離膜に比べ、殿械的強変に優れている。また、本
発明のポリマーからなる気体分に１膜は、酸素透過係数
や酸素の窒素に対する分離係数が良好なものである。 ６ｑ−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはフッ素または炭素数１〜３の フルオロアルキル基、ｍは１〜３の整数、ｎは０または
   １を示す。） で表わされる構造単位を有するα−フルオロアクリル酸
   誘導体ポリマー。