JP4255633B2 - レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents
レジスト材料及びパターン形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4255633B2 JP4255633B2 JP2001346959A JP2001346959A JP4255633B2 JP 4255633 B2 JP4255633 B2 JP 4255633B2 JP 2001346959 A JP2001346959 A JP 2001346959A JP 2001346959 A JP2001346959 A JP 2001346959A JP 4255633 B2 JP4255633 B2 JP 4255633B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- formula
- acid
- linear
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 CC1(*)CCCC1 Chemical compound CC1(*)CCCC1 0.000 description 16
Landscapes
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細加工技術に適したレジスト材料のベースポリマーとして有用な高分子化合物を含有し、露光波長を157nmとするF 2 エキシマレーザー用化学増幅ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、LSIの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている。
【0003】
微細化が急速に進歩した背景には投影レンズの高NA化、レジストの性能向上、短波長化が挙げられる。レジストの高解像度化及び高感度化に関しては、光照射によって発生する酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料は優れた性能を有するものであり、遠紫外線リソグラフィーにおいて特に主流なレジスト材料になった(特公平2−27660号、特開昭63−27829号公報等に記載)。また、i線(365nm)からKrF(248nm)への短波長化は大きな変革をもたらし、KrFエキシマレーザー用レジスト材料は0.30ミクロンプロセスに始まり、0.25ミクロンルールを経て、現在0.18ミクロンルールの量産化への適用へと展開している。更には、0.15ミクロンルールの検討も始まっており、微細化の勢いはますます加速されている。
【0004】
ArF(193nm)では、デザインルールの微細化を0.13μm以下にすることが期待されているが、ノボラックやポリビニルフェノール系などの従来用いられていた樹脂が193nm付近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いることができない。そこで透明性と必要なドライエッチング耐性の確保のため、アクリル系やシクロオレフィン系の脂環族系の樹脂が検討された(特開平9−73173号、特開平10−10739号、特開平9−230595号公報、WO97/33198)。
【0005】
F2(157nm)に関しては、0.10μm以下の微細化が期待されているが、透明性の確保がますます困難になり、ArF用ベースポリマーであるアクリル樹脂では全く光を透過せず、シクロオレフィン系においてもカルボニル結合を有するものは強い吸収を持つことがわかった。また、KrF用ベースポリマーのポリビニルフェノールについては、160nm付近に吸収のウィンドウがあり、若干透過率が向上するものの、実用的なレベルにはほど遠いことが判明した。
【0006】
本発明は上記の背景からなされたものであり、特にF2(157nm)、Kr2(146nm)、KrAr(134nm)、Ar2(126nm)などの真空紫外光における透過率に優れたベースポリマーを含むレジスト材料及びこのレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、含フッ素ヒドロキシスチレン誘導体と含フッ素アクリル酸エステルを単位構造として有する樹脂をベースポリマーとして用いることにより、高い透明性を確保できる上に、密着性、アルカリ現像性、酸脱離性も兼ね備えたレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料が得られること知見し、本発明に至ったものである。
【0008】
即ち、本発明は、下記化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項1:
下記一般式(1a)〜(1d)で示される繰り返し単位を含む高分子化合物を含有する、露光波長を157nmとするF 2 エキシマレーザー用化学増幅ポジ型レジスト材料。
。
【化28】
(式中、R1はフッ素原子又はフッ素化されたアルキル基であり、R2は水素原子、又は酸不安定基を示す。R3〜R8は水素原子、フッ素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。R91は酸不安定基、R92は密着性基、R93は少なくとも1個のフッ素原子を含む炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。a、bは、0<a<5、0<b<5、0<a+b≦5である。
但し、上記R2及びR91の酸不安定基は、下記式(2)で示される基、下記式(3)で示される基、下記式(4)で示される炭素数4〜40の三級アルキル基、炭素数1〜6のトリアルキルシリル基、炭素数4〜20のオキソアルキル基から選ばれる。
【化29】
(式(2)において、R10は炭素数4〜20の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1〜6のトリアルキルシリル基、炭素数4〜20のオキソアルキル基又は上記一般式(4)で示される基を示し、a1は0〜6の整数である。
式(3)において、R11、R12は水素原子又は炭素数1〜18の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、R13は炭素数1〜18のヘテロ原子を有してもよい1価の炭化水素基を示す。R11とR12、R11とR13、R12とR13とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはR11、R12、R13はそれぞれ炭素数1〜18の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
式(4)において、R14、R15、R16は炭素数1〜20の1価炭化水素基であり、ヘテロ原子を含んでもよい。R14とR15、R14とR16、R15とR16とは互いに結合して環を形成してもよい。
R92の密着性基は、下記式(22)〜(49)から選ばれる。
【化30】
【化31】
上記式(1a)の繰り返し単位の含有割合をi、上記式(1b)の繰り返し単位の含有割合をj1、上記式(1c)の繰り返し単位の含有割合をj2、上記式(1d)の繰り返し単位の含有割合をj3とし、j1+j2+j3=jとし、i+j=1とすると、iは0.1〜0.8の割合であり、また、j1/(j1+j2+j3)は0.3〜0.6、j2/(j1+j2+j3)は0〜0.5、j3/(j1+j2+j3)は0.1〜0.6である。)
請求項2:
(A)請求項1記載の高分子化合物、
(B)有機溶剤、
(C)下記一般式(57)のオニウム塩、式(58)のジアゾメタン誘導体、式(59)のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン酸誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミドイルスルホネート誘導体から選ばれる酸発生剤
(R27)yM+K- (57)
(但し、式中R27はそれぞれ炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基を示し、M+はヨードニウム又はスルホニウムを表し、K-は非求核性対向イオンを表し、yは2又は3である。)
【化32】
(但し、R28、R29は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数6〜12のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数7〜12のアラルキル基を示す。)
【化33】
(但し、式中、R30、R31、R32は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数6〜12のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基を示す。R31、R32は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、R31、R32はそれぞれ炭素数1〜6の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。)
を含有する、露光波長を157nmとするF 2 エキシマレーザー用化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項3:
更に、(D)第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体から選ばれる塩基性化合物を含有する請求項2記載のレジスト材料。
請求項4:
更に、(E)2,500以下の低分子量フェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物から選ばれる溶解阻止剤を含有する請求項2又は3記載のレジスト材料。
請求項5:
(1)請求項1乃至4のいずれか1項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
(2)次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長157nmのF 2 エキシマレーザーで露光する工程と、
(3)必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【0009】
即ち、157nm付近の透過率を向上させる方法としては、カルボニル基や炭素−炭素間二重結合の数の低減化も一つの方法と考えられるが、ベースポリマー中へのフッ素原子の導入も透過率向上に大きく寄与することがわかってきた。実際、ポリビニルフェノールの芳香環にフッ素を導入したポリマーは実用的に近い透過率を得ることができた。しかしながら、このベースポリマーはF2レーザーのような高エネルギー光の照射によりネガ化が進行することが顕著になり、レジストとしての実用化は難しいことが判明した。これに対し、アクリル系樹脂やノルボルネン誘導体由来の脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物にフッ素を導入したポリマーは、吸収が低く抑えられる上にネガ化の問題も解決できることがわかった。特に、本発明のように含フッ素ヒドロキシスチレン誘導体と含フッ素アクリル酸エステルの共重合体を用いると、157nm付近での透過率が著しく向上すると共に、密着性、アルカリ現像性、酸脱離性にも優れたレジスト材料となり得る。
【0010】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明にかかわる高分子化合物は、下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有するものである。
【0011】
【化3】
(式中、R1はフッ素原子又はフッ素化されたアルキル基であり、R2は水素原子、又は酸不安定基を示す。R3〜R8は水素原子、フッ素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。R9 は少なくとも1個のフッ素原子を含む炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を表す。
また、上記式(i)の繰り返し単位の含有割合をi、上記式(j)の繰り返し単位の含有割合をjとし、i+j=1とすると、iは0.1〜0.8の範囲である。a、bは、0<a<5、0<b<5、0<a+b≦5である。)
【0012】
また、本発明の高分子化合物は、下記一般式(1a)〜(1d)で示される繰り返し単位を含むものとすることができる。
【化4】
(但し、R1〜R8、a、b、iは上記と同じ、R91は酸不安定基、R92は密着性基、R93は少なくとも1個のフッ素原子を有する高透明性基である。
ここで、上記式(1a)の繰り返し単位の含有割合をi、上記式(1b)の繰り返し単位の含有割合をj1、上記式(1c)の繰り返し単位の含有割合をj2、上記式(1d)の繰り返し単位の含有割合をj3とし、j1+j2+j3=jとし、i+j=1とすると、iは0.1〜0.8の割合であり、また、j1/(j1+j2+j3)は0.3〜0.6、j2/(j1+j2+j3)は0〜0.5、j3/(j1+j2+j3)は0.1〜0.6である。)
【0013】
この場合、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、2−エチルへキシル基、n−オクチル基が例示でき、特に炭素数1〜12、とりわけ炭素数1〜10のものが好ましい。フッ素化されたアルキル基は、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものであり、具体例を挙げると下記のような構造が挙げられる。
【0014】
【化5】
【0015】
上記R2及びR9(R91)で示される酸不安定基としては、種々選定されるが、特に下記式(2)、(3)で示される基、下記式(4)で示される炭素数4〜40の三級アルキル基、炭素数1〜6のトリアルキルシリル基、炭素数4〜20のオキソアルキル基である。
【0016】
【化6】
【0017】
式(2)において、R10は炭素数4〜20、好ましくは4〜15の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1〜6のトリアルキルシリル基、炭素数4〜20のオキソアルキル基又は上記一般式(4)で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、tert−ブチル基、tert−アミル基、1,1−ジエチルプロピル基、1−エチルシクロペンチル基、1−ブチルシクロペンチル基、1−エチルシクロヘキシル基、1−ブチルシクロヘキシル基、1−エチル−2−シクロペンテニル基、1−エチル−2−シクロヘキセニル基、2−メチル−2−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−tert−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、3−オキソシクロヘキシル基、4−メチル−2−オキソオキサン−4−イル基、5−メチル−2−オキソオキソラン−5−イル基等が挙げられる。a1は0〜6の整数である。
【0018】
式(3)において、R11、R12は水素原子又は炭素数1〜18、好ましくは1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基等を例示できる。R13は炭素数1〜18、好ましくは1〜10の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい1価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【0019】
【化7】
【0020】
R11とR12、R11とR13、R12とR13とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはR11、R12、R13はそれぞれ炭素数1〜18、好ましくは1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【0021】
上記式(2)の酸不安定基としては、具体的にはtert−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニルメチル基、tert−アミロキシカルボニル基、tert−アミロキシカルボニルメチル基、1,1−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、1,1−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、1−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、1−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、1−エチル−2−シクロペンテニルオキシカルボニル基、1−エチル−2−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、1−エトキシエトキシカルボニルメチル基、2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、2−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【0022】
上記式(3)で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【0023】
【化8】
【0024】
上記式(3)で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−2−イル基、2−メチルテトラヒドロフラン−2−イル基、テトラヒドロピラン−2−イル基、2−メチルテトラヒドロピラン−2−イル基等が例示できる。式(3)としては、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基が好ましい。
【0025】
次に、式(4)においてR14、R15、R16は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の1価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、R14とR15、R14とR16、R15とR16とは互いに結合して環を形成してもよい。
【0026】
式(4)に示される三級アルキル基としては、tert−ブチル基、トリエチルカルビル基、1−エチルノルボニル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−エチルシクロペンチル基、2−(2−メチル)アダマンチル基、2−(2−エチル)アダマンチル基、tert−アミル基等を挙げることができる。
【0027】
また、三級アルキル基としては、下記に示す式(5)〜(20)を具体的に挙げることもできる。
【0028】
【化9】
【0029】
ここで、R17は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。R18は炭素数2〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
【0030】
R19、R20は水素原子、炭素数1〜6のヘテロ原子を含んでもよい1価炭化水素基、炭素数1〜6のヘテロ原子を介してもよい1価炭化水素基を示す。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙げることができ、−OH、−OR(Rはアルキル基、以下同じ)、−O−、−S−、−S(=O)−、−NH2、−NHR、−NR2、−NH−、−NR−として含有又は介在することができる。R19、R20としては、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基などを挙げることができ、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。具体的には、メチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、メトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、tert−ブトキシ基等を例示できる。
【0031】
また、R2及びR9(R91)の酸不安定基として用いられる各アルキル基がそれぞれ炭素数1〜6のトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【0032】
炭素数4〜20のオキソアルキル基としては、3−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基が挙げられる。
【0033】
【化10】
【0034】
なお、本発明の高分子化合物においては、更に酸脱離能を向上させるために式(1)の繰り返し単位に下記繰り返し単位(21)−1〜(21)−5を導入することができる。
【0035】
【化11】
【0036】
ここで、式中Rは、上記式(2)〜(4)で説明した酸不安定基を示す。R6〜R8は水素原子、フッ素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。R21、R22は水素原子、メチル基、又はCH2CO2R24を示す。R23は単結合又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基もしくはフッ素化されたアルキレン基である。R24は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。kは0又は1である。
【0037】
次に、上記式(1)の密着性基R9(R92)について説明する。式(1)中の密着性基としては、種々選定されるが、特に下記式(22)〜(49)で示される基等であることが好ましい。
【0038】
【化12】
【0039】
【化13】
【0040】
本発明の高分子化合物は上記単位に加えて、更に密着性を向上させる点から下記繰り返し単位(50)〜(56)を導入することができる。
【0041】
【化14】
【0042】
上記R9(R93)で示される高透明性基としては、少なくとも1個のフッ素原子を含む(フッ素化された)炭素数1〜20、好ましくは1〜12、より好ましくは1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であることが好ましい。具体的には、下記のものが例示できる。
【0043】
【化15】
【0044】
本発明の高分子化合物において、式(1)中、i、jは正数であるが、i/(i+j)は0.1〜0.8、より好ましくは0.2〜0.6であることが好ましい。また、上記式(1)の単位に加えて、式(21)−1〜(21)−5の単位、式(50)〜(56)の単位等、他の単位を含む場合、これら単位を(Q)xと表すと、(i+j)/(i+j+x)は0.3〜1.0、より好ましくは0.5〜1.0であることが好ましい。また、j1/(j1+j2+j3)は0.3〜1.0、特に0.4〜0.6、j2/(j1+j2+j3)は0.0〜1.0、特に0.1〜0.5、j3/(j1+j2+j3)は0.1〜1.0、特に0.3〜0.6であることが好ましい。
【0045】
なお、上記高分子化合物の重量平均分子量は1,000〜1,000,000、特に2,000〜100,000とすることが望ましい。
【0046】
本発明の高分子化合物を合成する場合、上記式(1)の単位を与えるモノマー、更に必要により式(21)−1〜(21)−5の単位を与えるモノマー及び式(50)〜(56)の単位を与えるモノマー類と溶媒を混合し、触媒を添加して、場合によっては加熱又は冷却しながら重合反応を行う。重合反応は開始剤(又は触媒)の種類、開始の方法(光、熱、放射線、プラズマなど)、重合条件(温度、圧力、濃度、溶媒、添加物)などによっても支配される。本発明の高分子化合物の重合においては、AIBNなどのラジカルによって重合が開始されるラジカル重合、アルキルリチウムなどの触媒を用いたイオン重合(アニオン重合)などが一般的である。これらの重合はその常法に従って行うことができる。
【0047】
本発明の高分子化合物は、レジスト材料、特に化学増幅型、とりわけ化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として使用することができる。
【0048】
従って、本発明は、
(A)上記高分子化合物(ベース樹脂)、
(B)有機溶剤、
(C)酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。
この場合、これらレジスト材料に、更に
(D)塩基性化合物、
(E)溶解阻止剤
を配合してもよい。
【0049】
ここで、本発明で使用される(B)成分の有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよく、全ベース樹脂100部(重量部、以下同じ)に対して100〜5,000部、特に200〜3,000部配合することができる。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−2−n−アミルケトン等のケトン類、3−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸tert−ブチル、プロピオン酸tert−ブチル、プロピレングリコールモノtert−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられる。
【0050】
また、フッ素化された有機溶媒も用いることができる。具体的に例示すると、2−フルオロアニソール、3−フルオロアニソール、4−フルオロアニソール、2,3−ジフルオロアニソール、2,4−ジフルオロアニソール、2,5−ジフルオロアニソール、5,8−ジフルオロ−1、4−ベンゾジオキサン、2,3−ジフルオロベンジルアルコール、1,3−ジフルオロ−2−プロパノール、2’,4’−ジフルオロプロピオフェノン、2,4−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、2,2,2−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−3−ヒドロキシ−4,4,4−トリフルオロブチレート、エチル−2−メチル−4,4,4−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−4,4,4−トリフルオロアセトアセテート、エチル−4,4,4−トリフルオロブチレート、エチル−4,4,4−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−3−(トリフルオロメチル)ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、S−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロ−1−ブタノール、1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロ−7,7−ジメチル−4,6−オクタンジオン、1,1,1,3,5,5,5−ヘプタフルオロペンタン−2,4−ジオン、3,3,4,4,5,5,5−ヘプタフルオロ−2−ペンタノール、3,3,4,4,5,5,5−ヘプタフルオロ−2−ペンタノン、イソプロピル−4,4,4−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ(2−メチル−3−オキサヘキサノエート)、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−2,3,3,3−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、メチルトリフルオロアセトアセテート、1,1,1,2,2,6,6,6−オクタフルオロ−2,4−ヘキサンジオン、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1−ペンタノール、1H,1H,2H,2H−パーフルオロ−1−デカノール、パーフルオロ(2,5−ジメチル−3,6−ジオキサンアニオニック)酸メチルエステル、2H−パーフルオロ−5−メチル−3,6−ジオキサノナン、1H,1H,2H,3H,3H−パーフルオロノナン−1,2−ジオール、1H,1H,9H−パーフルオロ−1−ノナノール、1H,1H−パーフルオロオクタノール、1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクタノール、2H−パーフルオロ−5,8,11,14−テトラメチル−3,6,9,12,15−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ−2,5,8−トリメチル−3,6,9−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、1H,1H,2H,3H,3H−パーフルオロウンデカン−1,2−ジオール、トルフルオロブタノール、1,1,1−トリフルオロ−5−メチル−2,4−ヘキサンジオン、1,1,1−トリフルオロ−2−プロパノール、3,3,3−トリフルオロ−1−プロパノール、1,1,1−トリフルオロ−2−プロピルアセテート、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ(ブチルテトラヒドロフラン)、パーフルオロデカリン、パーフルオロ(1,2−ジメチルシクロヘキサン)、パーフルオロ(1,3−ジメチルシクロヘキサン)、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、3−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル、1,1,1−トリフルオロ−5,5−ジメチル−2,4−ヘキサンジオンなどが挙げられる。
【0051】
これらの溶媒は1種を単独で又は2種以上を混合して使用することもできるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや1−エトキシー2−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【0052】
(C)成分の酸発生剤としては、下記一般式(57)のオニウム塩、式(58)のジアゾメタン誘導体、式(59)のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン酸誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミドイルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【0053】
(R27)yM+K- (57)
(但し、式中R27はそれぞれ炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基を示し、M+はヨードニウム、スルホニウムを表し、K-は非求核性対向イオンを表し、yは2又は3である。)
【0054】
R27のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、2−オキソシクロペンチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、p−メトキシフェニル基、m−メトキシフェニル基、o−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、p−tert−ブトキシフェニル基、m−tert−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。K-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、1,1,1−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼンスルホネート、1,2,3,4,5−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【0055】
【化16】
(但し、R28、R29は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数6〜12のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数7〜12のアラルキル基を示す。)
【0056】
R28、R29のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、1,1,1−トリフルオロエチル基、1,1,1−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、p−メトキシフェニル基、m−メトキシフェニル基、o−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、p−tert−ブトキシフェニル基、m−tert−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、1,2,3,4,5−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【0057】
【化17】
(但し、式中、R30、R31、R32は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数6〜12のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基を示す。R31、R32は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、R31、R32はそれぞれ炭素数1〜6の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。)
【0058】
R30、R31、R32のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、R28、R29で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、R31、R32のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【0059】
酸発生剤として具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、p−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ビス(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(2−ノルボニル)メチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、エチレンビス[メチル(2−オキソシクロペンチル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート]、1,2’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(キシレンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−プロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−アミルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソアミルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−アミルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−アミルスルホニル)ジアゾメタン、1−シクロヘキシルスルホニル−1−(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、1−シクロヘキシルスルホニル−1−(tert−アミルスルホニル)ジアゾメタン、1−tert−アミルスルホニル−1−(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−2,3−ペンタンジオングリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−2−メチル−3,4−ペンタンジオングリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−2,3−ペンタンジオングリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−2−メチル−3、4−ペンタンジオングリオキシム、ビス−O−(メタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(トリフルオロメタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(1,1,1−トリフルオロエタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(tert−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(パーフルオロオクタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(シクロヘキサンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(ベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(p−フルオロベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(p−tert−ブチルベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(キシレンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(カンファースルホニル)−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、2−(シクロヘキシルカルボニル)−2−(p−トルエンスルホニル)プロパン、2−イソプロピルカルボニル−2−(p−トルエンスルホニル)プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、p−トルエンスルホン酸2,6−ジニトロベンジル、p−トルエンスルホン酸2,4−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、1,2,3−トリス(メタンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(p−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド−イル−n−ブチルトリフレスルホネート等のイミド−イルスルホネート誘導体などが挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(2−ノルボニル)メチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、1,2’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−プロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
【0060】
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂100部に対して0.2〜15部が好ましく、0.2部より少ないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像性が悪い場合があり、15部より多いと透明性が低くなり解像性が低下する場合がある。
【0061】
(D)成分の塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる(特開平5−158239号、同5−232706号、同5−249662号、同5−249683号、同5−257282号、同5−289322号、同5−289340号公報等記載)。
【0062】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【0063】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、ペンチルアミン、tert−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、N,N−ジメチルメチレンジアミン、N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−sec−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【0064】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体(例えばアニリン、N−メチルアニリン、N−エチルアニリン、N−プロピルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、2−ニトロアニリン、3−ニトロアニリン、4−ニトロアニリン、2,4−ジニトロアニリン、2,6−ジニトロアニリン、3,5−ジニトロアニリン、N,N−ジメチルトルイジン等)、ジフェニル(p−トリル)アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体(例えばピロール、2H−ピロール、1−メチルピロール、2,4−ジメチルピロール、2,5−ジメチルピロール、N−メチルピロール等)、オキサゾール誘導体(例えばオキサゾール、イソオキサゾール等)、チアゾール誘導体(例えばチアゾール、イソチアゾール等)、イミダゾール誘導体(例えばイミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール等)、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体(例えばピロリン、2−メチル−1−ピロリン等)、ピロリジン誘導体(例えばピロリジン、N−メチルピロリジン、ピロリジノン、N−メチルピロリドン等)、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体(例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、4−(1−ブチルペンチル)ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、3−メチル−2−フェニルピリジン、4−tert−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、1−メチル−2−ピリジン、4−ピロリジノピリジン、1−メチル−4−フェニルピリジン、2−(1−エチルプロピル)ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等)、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、1H−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体(例えばキノリン、3−キノリンカルボニトリル等)、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、1,10−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【0065】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体(例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、3−アミノピラジン−2−カルボン酸、メトキシアラニン等)等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として3−ピリジンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、2−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、2,4−キノリンジオール、3−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、2,2’−イミノジエタノール、2−アミノエタノ−ル、3−アミノ−1−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、4−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン、2−(2−ヒドロキシエチル)ピリジン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、1−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル]ピペラジン、ピペリジンエタノール、1−(2−ヒドロキシエチル)ピロリジン、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−ピロリジノン、3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、3−ピロリジノ−1,2−プロパンジオール、8−ヒドロキシユロリジン、3−クイヌクリジノール、3−トロパノール、1−メチル−2−ピロリジンエタノール、1−アジリジンエタノール、N−(2−ヒドロキシエチル)フタルイミド、N−(2−ヒドロキシエチル)イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【0066】
更に、下記一般式(60)及び(61)で示される塩基性化合物を配合することもできる。
【0067】
【化18】
(式中、R33、R34、R35、R39、R40はそれぞれ独立して直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜20のアルキレン基、R36、R37、R38、R41、R42は水素原子、炭素数1〜20のアルキル基又はアミノ基を示し、R36とR37、R36とR38、R37とR38、R36とR37とR38、R41とR42はそれぞれ結合して環を形成してもよい。n、o、pはそれぞれ0〜20の整数である。但し、n、o、p=0のとき、R33、R34、R35、R39、R40は水素原子を含まない。)
【0068】
ここで、R33、R34、R35、R39、R40のアルキレン基としては、炭素数1〜20、好ましくは1〜10、更に好ましくは1〜8のものであり、具体的には、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン基、イソブチレン基、n−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
【0069】
また、R36、R37、R38、R41、R42のアルキル基としては、炭素数1〜20、好ましくは1〜8、更に好ましくは1〜6のものであり、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【0070】
更に、R36とR37、R36とR38、R37とR38、R36とR37とR38、R41とR42が環を形成する場合、その環の炭素数は1〜20、より好ましくは1〜8、更に好ましくは1〜6であり、またこれらの環は炭素数1〜6、特に1〜4のアルキル基が分岐していてもよい。
【0071】
n、o、pはそれぞれ0〜20の整数であり、より好ましくは1〜10、更に好ましくは1〜8の整数である。
【0072】
上記式(60)、(61)の化合物として具体的には、トリス{2−(メトキシメトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス[2−{(2−メトキシエトキシ)メトキシ}エチル]アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシプロポキシ)エチル}アミン、トリス[2−{(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル]アミン、4,7,13,16,21,24−ヘキサオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.8.8]ヘキサコサン、4,7,13,18−テトラオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.5.5]エイコサン、1,4,10,13−テトラオキサ−7、16−ジアザビシクロオクタデカン、1−アザ−12−クラウン−4、1−アザ−15−クラウン−5、1−アザ−18−クラウン−6等が挙げられる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸誘導体、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス{2−(メトキシメトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス[2−{(2−メトキシエトキシ)メチル}エチル]アミン、1−アザ−15−クラウン−5等が好ましい。
【0073】
なお、上記塩基性化合物は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量はベース樹脂100部に対して0.01〜2部、特に0.01〜1部が好適である。配合量が0.01部未満であると添加剤としての効果が十分に得られない場合があり、2部を超えると解像度や感度が低下する場合がある。
【0074】
次に、溶解阻止剤としては、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量3,000以下の化合物、特に2,500以下の低分子量フェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を挙げることができる。酸不安定基としては本発明に挙げられるフッ素を含むものであってもよいが、従来のフッ素を含まないものでもよい。
【0075】
分子量2,500以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体としては、4,4’−(1−メチルエチリデン)ビスフェノール、[1,1’−ビフェニル−4,4’−ジオール]2,2’−メチレンビス[4−メチルフェノール]、4,4−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)吉草酸、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,1−トリス(4’−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−ヒドロキシフェニル)エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、3,3’−ジフルオロ[(1,1’−ビフェニル)4,4’−ジオール]、3,3’,5,5’−テトラフルオロ[(1,1’−ビフェニル)−4,4’−ジオール]、4,4’−[2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチリデン]ビスフェノール、4,4’−メチレンビス[2−フルオロフェノール]、2,2’−メチレンビス[4−フルオロフェノール]、4,4’イソプロピリデンビス[2−フルオロフェノール]、シクロヘキシリデンビス[2−フルオロフェノール]、4,4’−[(4−フルオロフェニル)メチレン]ビス[2−フルオロフェノール]、4,4’−メチレンビス[2,6−ジフルオロフェノール]、4,4’−(4−フルオロフェニル)メチレンビス[2,6−ジフルオロフェノール]、2,6−ビス[(2−ヒドロキシ−5−フルオロフェニル)メチル]−4−フルオロフェノール、2,6−ビス[(4−ヒドロキシ−3−フルオロフェニル)メチル]−4−フルオロフェノール、2,4−ビス[(3−ヒドロキシ−4−ヒドロキシフェニル)メチル]−6−メチルフェノール等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては、式(2)〜(4)と同様のものが挙げられる。
【0076】
好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、3,3’,5,5’−テトラフルオロ[(1,1’−ビフェニル)−4,4’−ジ−t−ブトキシカルボニル]、4,4’−[2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチリデン]ビスフェノール−4,4’−ジ−t−ブトキシカルボニル、ビス(4−(2’−テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)メタン、ビス(4−(2’−テトラヒドロフラニルオキシ)フェニル)メタン、ビス(4−tert−ブトキシフェニル)メタン、ビス(4−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)メタン、ビス(4−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)メタン、ビス(4−(1’−エトキシエトキシ)フェニル)メタン、ビス(4−(1’−エトキシプロピルオキシ)フェニル)メタン、2,2−ビス(4’−(2’’−テトラヒドロピラニルオキシ))プロパン、2,2−ビス(4’−(2’’−テトラヒドロフラニルオキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4’−tert−ブトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4’−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4’−(1’’−エトキシエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4’−(1’’−エトキシプロピルオキシ)フェニル)プロパン、4,4−ビス(4’−(2’’−テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)吉草酸tert−ブチル、4,4−ビス(4’−(2’’−テトラヒドロフラニルオキシ)フェニル)吉草酸tert−ブチル、4,4−ビス(4’−tert−ブトキシフェニル)吉草酸tert−ブチル、4,4−ビス(4−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)吉草酸tert−ブチル、4,4−ビス(4’−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)吉草酸tert−ブチル、4,4−ビス(4’−(1’’−エトキシエトキシ)フェニル)吉草酸tert−ブチル、4,4−ビス(4’−(1’’−エトキシプロピルオキシ)フェニル)吉草酸tert−ブチル、トリス(4−(2’−テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)メタン、トリス(4−(2’−テトラヒドロフラニルオキシ)フェニル)メタン、トリス(4−tert−ブトキシフェニル)メタン、トリス(4−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)メタン、トリス(4−tert−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル)メタン、トリス(4−(1’−エトキシエトキシ)フェニル)メタン、トリス(4−(1’−エトキシプロピルオキシ)フェニル)メタン、1,1,2−トリス(4’−(2’’−テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−(2’’−テトラヒドロフラニルオキシ)フェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−tert−ブトキシフェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−(1’−エトキシエトキシ)フェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−(1’−エトキシプロピルオキシ)フェニル)エタン、2−トリフルオロメチルベンゼンカルボン酸1,1−t−ブチルエステル、2−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸−t−ブチルエステル、デカヒドロナフタレン−2,6−ジカルボン酸−t−ブチルエステル、コール酸−t−ブチルエステル、デオキシコール酸−t−ブチルエステル、アダマンタンカルボン酸−t−ブチルエステル、アダマンタン酢酸−t−ブチルエステル、[1,1’−ビシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸テトラ−t−ブチルエステル]等が挙げられる。
【0077】
本発明のレジスト材料中における溶解阻止剤の添加量としては、レジスト材料中の固形分100部に対して20部以下、好ましくは15部以下である。20部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【0078】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【0079】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルEO付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「FC−430」、「FC−431」(いずれも住友スリーエム(株)製)、サーフロン「S−141」、「S−145」(いずれも旭硝子(株)製)、ユニダイン「DS−401」、「DS−403」、「DS−451」(いずれもダイキン工業(株)製)、メガファック「F−8151」(大日本インキ工業(株)製)、「X−70−092」、「X−70−093」(いずれも信越化学工業(株)製)等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「FC−430」(住友スリーエム(株)製)、「X−70−093」(信越化学工業(株)製)が挙げられる。
【0080】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が0.1〜1.0μmとなるように塗布し、これをホットプレート上で60〜200℃、10秒〜10分間、好ましくは80〜150℃、30秒〜5分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長157nmのF 2 エキシマレーザーを露光量1〜200mJ/cm2程度、好ましくは10〜100mJ/cm2程度となるように照射した後、ホットプレート上で60〜150℃、10秒〜5分間、好ましくは80〜130℃、30秒〜3分間ポストエクスポージャベーク(PEB)する。更に、0.1〜5%、好ましくは2〜3%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)等のアルカリ水溶液の現像液を用い、10秒〜3分間、好ましくは30秒〜2分間、浸漬(dip)法、パドル(puddle)法、スプレー(spray)法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、157nmのF2、146nmのKr2、134nmのKrAr、126nmのAr2などのエキシマレーザーによる微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【0081】
【発明の効果】
本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、200nm以下、特に170nm以下の波長における感度が優れている上に、含フッ素ヒドロキシスチレン及び含フッ素アクリル酸エステルユニットの導入により基板密着性及びアルカリ現像性が向上し、それと同時に優れた解像性を有することがわかった。従って本発明のレジスト材料は、これらの特性により、特にF2エキシマレーザーの露光波長での吸収が小さいレジスト材料となり得るもので、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このため超LSI製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【0082】
【実施例】
以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【0083】
[合成例1]α−メチル−2,3−ジフルオロ−p−ヒドロキシスチレン、メタクリル酸(1−エチルシクロペンチル)、メタクリル酸(2,2,2−トリフルオロエチル)の共重合(6:3:1)
500mLのフラスコにα−メチル−2,3−ジフルオロ−p−ヒドロキシスチレン11.8g、メタクリル酸(1−エチルシクロペンチル)6.3g、メタクリル酸(2,2,2−トリフルオロエチル)1.9g、溶媒としてTHFを100mL添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を0.76g加え、60℃まで昇温後15時間反応させた。この反応溶液を1/2まで濃縮し、水5Lに沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し白色重合体13.9gを得た。得られた重合体の13C、1H−NMR及びGPC測定結果より、以下の分析結果となった。共重合組成比(モル比)
α−メチル−2,3−ジフルオロ−p−ヒドロキシスチレン:メタクリル酸(1−エチルシクロペンチル):メタクリル酸(2,2,2−トリフルオロエチル)=59:31:10
重量平均分子量(Mw)=11,000
分散度(Mw/Mn)=1.48
【0084】
[合成例2]α−メチル−2,3−ジフルオロ−p−ヒドロキシスチレン、メタクリル酸(2−エチルノルボルニル)、メタクリル酸(2,2,2−トリフルオロエチル)の共重合(6:3:1)
500mLのフラスコにα−メチル−2,3−ジフルオロ−p−ヒドロキシスチレン11.3g、メタクリル酸(2−エチルノルボルニル)6.9g、メタクリル酸(2,2,2−トリフルオロエチル)1.9g、溶媒としてTHFを100mL添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.73g加え、60℃まで昇温後15時間反応させた。この反応溶液を1/2まで濃縮し、水5Lに沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し白色重合体13.6gを得た。得られた重合体の13C、1H−NMR及びGPC測定結果より、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
α−メチル−2,3−ジフルオロ−p−ヒドロキシスチレン:メタクリル酸(2−エチルノルボルニル):メタクリル酸(2,2,2−トリフルオロエチル)=59:29:12
重量平均分子量(Mw)=12,000
分散度(Mw/Mn)=1.49
【0085】
[合成例3]α−メチル−2,3−ジフルオロ−p−ヒドロキシスチレン、メタクリル酸(2−エチルアダマンチル)、メタクリル酸(2,2,2−トリフルオロエチル)の共重合(6:3:1)
500mLのフラスコにα−メチル−2,3−ジフルオロ−p−ヒドロキシスチレン10.6g、メタクリル酸(2−エチルアダマンチル)7.7g、メタクリル酸(2,2,2−トリフルオロエチル)1.7g、溶媒としてTHFを100mL添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.68g加え、60℃まで昇温後15時間反応させた。この反応溶液を1/2まで濃縮し、水5Lに沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し白色重合体14.5gを得た。得られた重合体の13C、1H−NMR及びGPC測定結果より、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
α−メチル−2,3−ジフルオロ−p−ヒドロキシスチレン:メタクリル酸(2−エチルアダマンチル):メタクリル酸(2,2,2−トリフルオロエチル)=59:31:10
重量平均分子量(Mw)=10,000
分散度(Mw/Mn)=1.42
【0086】
次に、上記ポリマーを下記のように評価した。
[評価例]
ポリマー透過率測定
合成例1〜3で得られたポリマー1gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)10gに十分に溶解させ、0.2μmのフィルターで濾過して、ポリマー溶液を調製した。
【0087】
比較例用ポリマー1として、分子量10,000、分散度(Mw/Mn)1.10の単分散ポリヒドロキシスチレンの30%をテトラヒドロピラニル基で置換したポリマーを合成し、透過率比較例ポリマー1とした。分子量15,000、分散度1.70のポリメチルメタクリレートを比較例ポリマー2とした。メタ/パラ比40/60で分子量9,000、分散度2.50のノボラックポリマーを比較例ポリマー3とした。
得られた比較例用ポリマー1gを用いて上記と同様にポリマー溶液を調製した。
【0088】
ポリマー溶液をMgF2基板にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて100℃で90秒間ベークし、厚さ100nmのポリマー層をMgF2基板上に作成した。真空紫外光度計(日本分光製、VUV200S)を用いて248nm、193nm、157nmにおける透過率を測定した。結果を表1に示す。
【0089】
【表1】
【0090】
レジスト調製例
次に、上記ポリマー及び下記に示す成分を表2に示す量で用いて常法によりレジスト液を調製し、得られたレジスト液を、シリコンウエハーにDUV−30(日産化学製)を55nmの膜厚で成膜して、KrF光(248nm)で反射率を1%以下に抑えた基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて100℃で90秒間ベークし、レジストの厚みを300nmの厚さにした。
【0091】
これをエキシマレーザーステッパー(ニコン社、NSR−2005EX8A、NA−0.5、σ0.7通常照明)を用いて、4mm角の露光面積で露光量を変えながらステッピング露光し、露光後直ちに110℃で90秒間ベークし、2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で60秒間現像を行って、露光量と残膜率の関係を求めた。膜厚が0になった露光量をEthとして、レジストの感度を求めた。結果を表2に示す。
【0092】
【表2】
【0093】
【化19】
【0094】
表1よりF2(157nm)の波長においても十分な透明性を確保でき、表2よりKrFの露光において、露光量の増大に従って膜厚が減少し、ポジ型レジストの特性を示すことがわかった。
Claims (5)
- 下記一般式(1a)〜(1d)で示される繰り返し単位を含む高分子化合物を含有する、露光波長を157nmとするF 2 エキシマレーザー用化学増幅ポジ型レジスト材料。
。
但し、上記R2及びR91の酸不安定基は、下記式(2)で示される基、下記式(3)で示される基、下記式(4)で示される炭素数4〜40の三級アルキル基、炭素数1〜6のトリアルキルシリル基、炭素数4〜20のオキソアルキル基から選ばれる。
式(3)において、R11、R12は水素原子又は炭素数1〜18の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、R13は炭素数1〜18のヘテロ原子を有してもよい1価の炭化水素基を示す。R11とR12、R11とR13、R12とR13とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはR11、R12、R13はそれぞれ炭素数1〜18の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
式(4)において、R14、R15、R16は炭素数1〜20の1価炭化水素基であり、ヘテロ原子を含んでもよい。R14とR15、R14とR16、R15とR16とは互いに結合して環を形成してもよい。
R92の密着性基は、下記式(22)〜(49)から選ばれる。
- (A)請求項1記載の高分子化合物、
(B)有機溶剤、
(C)下記一般式(57)のオニウム塩、式(58)のジアゾメタン誘導体、式(59)のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン酸誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミドイルスルホネート誘導体から選ばれる酸発生剤
(R27)yM+K- (57)
(但し、式中R27はそれぞれ炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基を示し、M+はヨードニウム又はスルホニウムを表し、K-は非求核性対向イオンを表し、yは2又は3である。)
を含有する、露光波長を157nmとするF 2 エキシマレーザー用化学増幅ポジ型レジスト材料。 - 更に、(D)第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体から選ばれる塩基性化合物を含有する請求項2記載のレジスト材料。
- 更に、(E)2,500以下の低分子量フェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物から選ばれる溶解阻止剤を含有する請求項2又は3記載のレジスト材料。
- (1)請求項1乃至4のいずれか1項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
(2)次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長157nmのF 2 エキシマレーザーで露光する工程と、
(3)必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001346959A JP4255633B2 (ja) | 2000-11-21 | 2001-11-13 | レジスト材料及びパターン形成方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000-353868 | 2000-11-21 | ||
JP2000353868 | 2000-11-21 | ||
JP2001346959A JP4255633B2 (ja) | 2000-11-21 | 2001-11-13 | レジスト材料及びパターン形成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002220417A JP2002220417A (ja) | 2002-08-09 |
JP4255633B2 true JP4255633B2 (ja) | 2009-04-15 |
Family
ID=26604335
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001346959A Expired - Fee Related JP4255633B2 (ja) | 2000-11-21 | 2001-11-13 | レジスト材料及びパターン形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4255633B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7157208B2 (en) * | 2004-02-20 | 2007-01-02 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Positive resist composition and pattern forming method using the same |
JP4533771B2 (ja) * | 2004-02-20 | 2010-09-01 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
KR100902535B1 (ko) * | 2005-02-10 | 2009-06-15 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 |
JP4668042B2 (ja) * | 2005-02-10 | 2011-04-13 | 東京応化工業株式会社 | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
CN110268326B (zh) * | 2017-02-21 | 2023-07-14 | 日本瑞翁株式会社 | 感光性树脂组合物 |
-
2001
- 2001-11-13 JP JP2001346959A patent/JP4255633B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2002220417A (ja) | 2002-08-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3962893B2 (ja) | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 | |
US6579658B2 (en) | Polymers, resist compositions and patterning process | |
US6835524B2 (en) | Polymers, chemical amplification resist compositions and patterning process | |
US6582880B2 (en) | Polymers, resist compositions and patterning process | |
US20010033989A1 (en) | Novel polymers, resist compositions and patterning process | |
JP3861966B2 (ja) | 高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法 | |
JP3844057B2 (ja) | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 | |
US6511787B2 (en) | Polymers, resist compositions and patterning process | |
JP3897088B2 (ja) | 化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法 | |
JP3861976B2 (ja) | 高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法 | |
JP3797415B2 (ja) | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 | |
JP3734015B2 (ja) | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 | |
JP3915870B2 (ja) | 高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法 | |
JP4132510B2 (ja) | 化学増幅型レジスト材料及びパターン形成方法 | |
JP3832564B2 (ja) | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 | |
JP3874081B2 (ja) | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 | |
JP4255633B2 (ja) | レジスト材料及びパターン形成方法 | |
JP3844056B2 (ja) | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 | |
JP3912483B2 (ja) | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 | |
JP2001302726A (ja) | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 | |
JP3876968B2 (ja) | 高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法 | |
JP3763403B2 (ja) | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 | |
JP3874061B2 (ja) | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 | |
JP4780262B2 (ja) | 高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法 | |
JP3835523B2 (ja) | 化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040407 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040514 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060125 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060426 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060626 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060726 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060831 |
|
A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20061004 |
|
A912 | Removal of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20061117 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081121 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090128 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120206 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |