KR100955006B1 - 포지티브 레지스트 조성물 - Google Patents

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KR100955006B1
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Abstract

특정 일반식으로 표시되는 반복단위를 1종 이상 함유하고 특정 일반식으로 표시되는 반복단위를 1종 이상 더 함유하는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가하는 수지(A1), 및
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(B)을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.

Description

포지티브 레지스트 조성물{POSITIVE RESIST COMPOSITION}
본 발명은 초LSI 및 고용량 마이크로칩의 제조 등의 마이크로리소그래피 공정, 및 그외 광가공 공정에 사용하기에 바람직한 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 160㎚ 이하의 진공 자외선을 사용하여 고정밀 패턴을 형성할 수 있는 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이다.
집적회로는 그 집적도가 더욱 높아지고 있다. 초LSI 등의 반도체 기판의 제조에 대해서는, 0.25미크론 이하 선폭의 초미세 패턴의 가공이 필요로 되고 있다. 이러한 초미세 패턴을 만드는 하나의 수단으로서, 레지스트 패턴 형성시에 사용되는 노광 광원의 단파장화가 알려져 있다.
집적도 64메가비트 이하의 반도체 소자의 제조에 대해서는, 현재까지 고압 수은등의 i선(365㎚)이 광원으로서 사용되고 있다. 이 광원에 대응하는 포지티브 레지스트 조성물로서는, 감광물로서 나프토퀴논디아지드 화합물 및 노볼락 수지를 포함하는 다수의 조성물이 개발되었고, 이것은 0.3㎛ 정도의 선폭의 가공에 있어서는 충분한 성과를 이루었다. 또한, 집적도 256메가비트 이상의 반도체 소자 제조에 대해서는, i선 대신에 KrF엑시머 레이저(248㎚)가 노광 광원으로서 사용되고 있다.
또한, 집적도 1기가비트 이상의 반도체 제조를 목적으로, 최근에 보다 단파장의 광원으로서 ArF엑시머 레이저(193㎚)의 사용과 함께 0.1㎛ 이하의 패턴을 형성하기 위한 F2엑시머 레이저(157㎚)의 사용이 검토되고 있다.
이들 광원의 단파장화에 따라, 레지스트 재료의 구성 성분 및 그 화합물 구조도 크게 변화되고 있다.
KrF엑시머 레이저에 대한 노광용 레지스트 조성물로서, 248㎚ 영역에서의 흡수가 작은 폴리(히드록시스티렌)을 기본 골격으로 하고 산분해성기로 보호된 수지를 주 성분으로 사용하고, 원자외선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(광 산발생제)과 조합시킨 조성물, 소위 화학증폭형 레지스트가 개발되고 있다.
또한, ArF엑시머 레이저(193㎚)에 대한 노광용 레지스트 조성물로서, 193㎚에서 흡수가 없는 지환식 구조를 중합체의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 산분해성 수지를 사용한 화학증폭형 레지스트가 개발되고 있다.
지환형 수지는, F2엑시머 레이저선(157㎚)에 대해 157㎚ 부근 영역에서의 흡수가 크고, 목적으로 하는 0.1㎛ 이하의 패턴을 얻기에 불충분한 것이 판명되었다. 반면에, 불소원자(퍼플루오로 구조)를 도입한 수지가 157㎚에서 충분한 투명성을 가진다는 것이, 문헌[Proc. SPIE., Vol. 3678, p.13(1999)]에 보고되어 있고, 유효한 불소 수지의 구조가 문헌[Proc. SPIE., Vol. 3999, p.330(2000); 동 p.357(2000); 동 p.365(2000); 및 WO-00/17712호] 등에 제안되어 있다. 현재까지 불소 함유 수지를 함유하는 레지스트 조성물이 검토되고 있다.
또한, 일부 문헌[J. Photopolym. Sci. Technol., Vol. 15, No.4, p.643]에는, 비닐술포네이트와 불소원자를 갖는 스티렌 단량체를 공중합하여 제조한, F2엑시머 레이저선에 대한 노광용 수지가 개시되어 있다.
그러나, 이들 레지스트는, 157㎚에서의 투명성, 감도, 해상력, 현상액에 대한 접촉성 등의 여러 성능을 만족하는 것은 아니었다.
또한, F2엑시머 레이저선에 대한 노광용 불소 수지를 함유하는 종래의 레지스트 조성물은, 라인 가장자리 조도(line edge roughness), 현상 결함, 현상 잔사(스컴) 등에 문제가 있다. 따라서, 이들 문제점의 해결이 요구되고 있다.
"라인 가장자리 조도"란, 레지스트의 특성에 기인하여, 레지스트의 라인 패턴과 기판의 계면 가장자리가 라인 방향과 수직한 방향으로 불규칙적으로 변동한 형상을 나타내는 것을 의미한다. 패턴을 직접 위에서 관찰하면, 가장자리가 요철( ±수㎚∼수십㎚ 정도)을 가진다. 이 요철은 에칭 공정에서 기판 상에 전사되기 때문에, 요철이 크면 전기특성 불량을 초래하고, 수율을 저하시키게 된다.
본 발명의 목적은, 160㎚ 이하, 특히 F2엑시머 레이저선(157㎚)의 노광 광원에 사용하기에 바람직한 포지티브 레지스트 조성물을 제공하는 것이다. 구체적으로는, 157㎚의 광원 사용시에 충분한 투명성을 갖는 포지티브 레지스트 조성물을 제공하는 것이 목적이다.
본 발명의 다른 목적은, 157㎚의 광원 사용시에 충분한 투명성을 가지며, 고 감도 및 고해상력을 가지며, 현상액에 대한 양호한 접촉성을 갖는 포지티브 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 157㎚의 광원 사용시에 충분한 투명성을 가지며, 라인 가장자리 조도, 현상 결함 및 스컴이 적은 포지티브 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 기재한 여러 특성을 고려하여 연구하였다. 그리하여, 발명자들은, 본 발명의 목적이 하기 특정 조성물에 의해 달성될 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
본 발명은 하기 구성을 가진다.
(1) 하기 일반식(I) 또는 (II)으로 표시되는 반복단위를 1종 이상 함유하고, 하기 일반식(IA) 또는 (VIA)으로 표시되는 반복단위를 1종 이상 더 함유하는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가하는 수지(A1), 및
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(B)을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112003014776899-pat00001
(여기서, Rx1 및 Ry1은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 또 는 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬기를 표시하고,
L1은 2가의 결합기를 표시하고,
m1 및 m2은 0 또는 1을 표시하고,
Ra1 및 Rb1은 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 아릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 아랄킬기를 표시하고,
Q1은 지환식 탄화수소기를 표시하고,
Rb'는 수소원자, 유기기 또는 할로겐원자를 표시하고,
l은 0∼3의 정수를 표시하고,
L2는 단일 결합 또는 2가의 결합기를 표시한다.)
Figure 112003014776899-pat00002
(여기서, R1 및 R2는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 트리플루오로메틸기를 표시하고,
X는 산의 작용에 의해 분해 가능한 기를 표시하고,
R3a 및 R4a는 산의 작용에 의해 분해 가능한 기를 표시하고,
R11∼R16, R21∼R32, R41∼R46, 및 R 51∼R56은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬기를 표시하고, 단, R11∼R16 중 하나 이상, R21∼R32 중 하나 이상, R41∼R46 중 하나 이상, 또는 R 51∼R56 중 하나 이상은 불소원자이고,
n은 1∼5의 정수를 표시한다.)
(2) 상기 (1)에서, 일반식(I)에서의 L1은 페닐렌기인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(3) 상기 (1)에서, 일반식(II)에서의 Q1은 노르보르넨 잔기인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(4) 상기 (1)에서, 일반식(I)에서의 L1 또는 일반식(II)에서의 L2는 카르보닐기를 가지는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(5) 상기 (1)에서, 상기 수지(A1)는 하기 일반식(IB), (IVB), (VB) 및 (VIB)으로 표시되는 반복단위로 이루어지는 군에서 선택된 반복단위를 1종 이상 가지는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112003014776899-pat00003
(여기서, R1 및 R2는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 트리플루오로메틸기를 표시하고,
R11∼R16, R21∼R32, R41∼R46, 및 R 51∼R56은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬기를 표시하고, 단, R11∼R16 중 하나 이상, R21∼R32 중 하나 이상, R41∼R46 중 하나 이상, 또는 R 51∼R56 중 하나 이상은 불소원자이고,
n은 1∼5의 정수를 표시한다.)
(6) 하기 일반식(I')으로 표시되는 반복단위를 함유하는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가하는 수지(A2), 및
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(B)을 함유 하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112003014776899-pat00004
(여기서, Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 불소화 알킬기를 표시하고,
L은 단일 결합 또는 결합기를 표시하고,
Rt은 알킬기, 지환식 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 표시하고,
L'는 단일 결합 또는 산소원자를 표시한다.)
(7) 상기 (6)에서, 상기 반복단위는 하기 일반식(I'a)으로 표시되는 반복단위인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112003014776899-pat00005
(여기서, Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 불소화 알킬기를 표시하고,
L은 단일 결합 또는 결합기를 표시하고,
Rt는 알킬기, 지환식 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 표시한다.)
(8) 상기 (6)에서, 상기 반복단위는 하기 일반식(I'b)으로 표시되는 반복단위인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112003014776899-pat00006
(여기서, Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 불소화 알킬기를 표시하고,
L은 단일 결합 또는 결합기를 표시하고,
Rt은 알킬기, 지환식 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 표시한다.)
(9) 상기 (6)에서, 상기 수지(A2)는 하기 일반식(II')∼(IV)으로 표시되는 반복단위로 이루어지는 군에서 선택된 반복단위를 1종 이상 함유하는 것을 특징으 로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112003014776899-pat00007
(여기서, R11a∼R16a는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 불소화 알킬기를 표시하고, 단, R11a∼R16a 중 하나 이상은 수소원자가 아니며,
X1은 수소원자, 또는 산의 작용에 의해 분해 가능한 기를 표시하고,
m은 0 또는 1을 표시한다.)
Figure 112003014776899-pat00008
(여기서, R3a는 수소원자, 또는 산의 작용에 의해 분해 가능한 기를 표시하고,
m은 0 또는 1을 표시한다.)
Figure 112003014776899-pat00009
(여기서, R1a는 수소원자, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 시아노기 또는 트리플루오로메틸기를 표시하고,
R41∼R46은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 불소화 알킬기를 표시하고, 단, R41∼R46 중 하나 이상은 수소원자가 아니며,
X2는 수소원자, 또는 산의 작용에 의해 분해 가능한 기를 표시하고,
n은 2∼5의 정수를 표시하고, 단, R41∼R46 및 X2는, 각각 2개 이상 존재할 때, 같거나 달라도 좋다.)
(10) 상기 (6)에서, 상기 수지(A2)는 비닐에테르 화합물로 형성된 반복단위를 1종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(11) 상기 (6)에서, 상기 수지(A2)는 α-할로겐화 아크릴산에스테르 또는 α-트리할로겐화 메타크릴산에스테르로 형성된 반복단위를 1종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(12) 상기 (6)에서, 상기 수지(A2)는 중량 평균 분자량 3,000∼30,000과 분 자량 분산도 1.1∼1.5를 가지는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(13) 상기 (6)에서, 상기 수지(A2)는 라디칼중합에 의해 얻어지는 중합체로부터 저분자량 성분을 제거하는 조작에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(14) 상기 (6)에서, 상기 수지(A2)는 라디칼중합 개시제의 존재하에 단량체의 라디칼중합시 단량체의 연속적 또는 단속적 첨가에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(15) 상기 (1) 또는 (6)에서, 상기 화합물(B)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 유기 술폰산을 발생할 수 있는 화합물(B1)을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(16) 상기 (1) 또는 (6)에서, 상기 화합물(B1)은,
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해, 하나 이상의 불소원자로 치환된 유기 술폰산을 발생할 수 있는 화합물; 및
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해, 불소원자로 치환되지 않은 유기 술폰산을 발생할 수 있는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(17) 상기 (1) 또는 (6)에서, 상기 화합물(B)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 카르복실산을 발생할 수 있는 화합물(B2)을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(18) 상기 (1) 또는 (6)에서, 비중합체형 용해저해제(X)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(19) 상기 (1) 또는 (6)에서, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류와 프로필렌글리콜모노알킬에테르류 또는 알킬락테이트류의 혼합 용매를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.
[1] 본 발명의 수지(A1)
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은, 일반식(I) 또는 (II)으로 표시되는 반복단위를 적어도 하나 함유하고, 일반식(IA) 또는 (VIA)으로 표시되는 반복단위를 적어도 하나 더 함유하는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가하는 수지["수지(A1)"이라고도 함]를 함유한다.
일반식(I)∼(II)에서, Rx1 및 Ry1은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬기를 표시한다. L1은 2가의 결합기를 표시한다. m1 및 m2은 0 또는 1을 표시한다. Ra1 및 Rb1은 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 아릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 아랄킬기를 표시한다. Q1은 지환식 탄화수소기를 표시한다. Rb'는 수소원자, 유기기 또는 할로겐원자를 표시한다. l은 0∼3의 정수를 표시하고, L2는 단일 결합 또는 2가의 결합기를 표시한다.
Rx1 및 Ry1으로서의 알킬기는 불소원자 등의 할로겐원자 및 시아노기 로 치환 되어 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬기, 예컨대 메틸기 및 트리플루오로메틸기가 예시된다.
Rx1 및 Ry1으로서의 할로겐원자는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자가 예시된다.
L1 및 L2로서의 2가의 결합기는, 치환기를 가지고 있어도 좋은, 2가의, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기, 또는 -O-CO-R22a-, -CO-O-R22b-, -CO-N(R22c)-R22d-가 예시된다.
R22a, R22b 및 R22d는 같거나 달라도 좋고, 단일 결합, 또는 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기, 또는 우레이도기를 가지고 있어도 좋은, 2가의, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 표시한다. R22c는 수소원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 표시한다.
알킬렌기는 직쇄 또는 분기의 탄소수 1∼8의 알킬렌기, 예컨대 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기가 예시된다.
알케닐렌기는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 2∼6의 알케닐렌기가 바람직하고, 예컨대 에테닐렌기, 프로페닐렌기 및 부테닐렌기가 예시된다.
아릴렌기는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 6∼15의 아릴렌기가 바람직하고, 예컨대 페닐렌기, 톨릴렌기 및 나프틸렌기가 예시된다.
Ra1 및 Rb1으로서의 알킬기는 일반적으로 탄소수 1∼20, 바람직하게는 탄소수 1∼15, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼10의, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기가 예시된다. 직쇄 또는 분기 알킬기는 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기 및 옥틸기가 예시된다.
환상 알킬기는 단환식이어도 다환식이어도 좋다. 단환식 시클로알킬기로서는 바람직하게는, 예컨대 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기 및 시클로옥틸기가 예시된다. 다환식 시클로알킬기로서는 바람직하게는, 예컨대 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 캄포닐기, 디시클로펜틸기, α-피네닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 및 안드로스타닐기가 예시된다. 시클로알킬기로서는, 시클로알킬기내의 일부 탄소원자가 산소원자 등의 헤테로원자로 치환되어 있는 시클로알킬기를 포함한다.
Ra1 및 Rb1으로서의 아릴기는 일반적으로 탄소수 1∼20, 바람직하게는 탄소수 1∼15, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼10의 아릴기가 예시되고, 예컨대 페닐기, 톨릴기, 디메틸페틸기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 9,10-디메톡시안트릴기가 바람직하게 예시된다.
Ra1 및 Rb1으로서의 아랄킬기는 일반적으로 탄소수 1∼20, 바람직하게는 탄소수 1∼15, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼10의 아랄킬기가 예시되고, 예컨대 벤질기, 페네틸기 및 나프틸메틸기가 바람직하게 예시된다.
Ra1 및 Rb1이 가지고 있어도 좋은 치환기의 예로서는, 수산기, 알콕실기, 할 로겐원자 및 시아노기가 예시된다.
Q1으로서의 지환식 탄화수소기는, 지환식 환을 구성하는 적어도 하나의 원자가 수지의 주쇄에 함유되어 존재하고, 지환식 환을 구성하는 다른 하나의 원자가 L2와 결합하고 있는 기이다.
Q1으로서의 지환식 탄화수소기는 단환식이어도 다환식이어도 좋다. 단환형으로서는 탄소수 3∼8의 지환식 탄화수소기가 예시되고, 그 예로서는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기가 바람직하게 예시된다.
다환형으로서는 탄소수 6∼20의 지환식 탄화수소기가 예시되고, 그 예로서는 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 캄포닐기, 디시클로펜틸기, α-피네닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 및 안드로스타닐기가 예시된다. 시클로알킬기로서는, 시클로알킬기내의 일부 탄소원자가 산소원자 등의 헤테로원자로 치환되어 있는 시클로알킬기를 포함한다.
Rb'로서의 유기기는, 탄소수 10 이하의, 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기, 탄소수 11 이하의 에스테르기, 아미드기, 알콕실기, 시아노기가 예시된다. 치환기로서는 할로겐원자, 수산기, 알콕실기 및 시아노기가 예시된다. 이들 치환기는 유기기 내의 임의의 탄소원자와 결합하여도 좋다. Rb'의 바람직한 예로서는, 수소원자, 불소원자, 염소원자, CF3, OCH3, CN, CH3, 및 C2 H5가 예시된다.
바람직하게는, Q1은 노르보르넨 잔기가 예시되고, L1은 페닐렌기 및 에스테르기 등의 2가의 결합기가 예시되고, L2은 에스테르기 등의 카르보닐기를 갖는 2가의 결합기가 예시되고, Rx1은 수소원자가 예시되고, Ry1은 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 예시된다.
이하 일반식(I) 및 (II)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 열거하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112003014776899-pat00010
Figure 112003014776899-pat00011
일반식(IA)∼(VIA)에서, R1 및 R2는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 트리플루오로메틸기를 표시한다. X는 산의 작용에 의해 분해 가능한 기를 표시한다. R3a 및 R4a는 산의 작용에 의해 분해 가능한 기를 표시한다.
R11∼R16, R21∼R32, R41∼R46, 및 R 51∼R56은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬기를 표시하고, 단, R11∼R16 중 적어도 하나, R21∼R32 중 적어도 하나, R41∼R46 중 적어도 하나, 또는 R51∼R56 중 적어도 하나는 불소원자이다. n은 1∼5의 정수를 표시한다.
X로서의 산의 작용에 의해 분해 가능한 기(산분해성기)는 산의 작용에 의해 분해 가능한 어떠한 기라도 예시되며, 그 예로서는, -C(R14a)(R15a)(OR16a), -C(R11a)(R12a)(R13a) 및 -CO-OC(R11a)(R12a)(R13a )으로 표시되는 기가 바람직하게 예시된다.
R3a 및 R3b로서의 산의 작용에 의해 분해 가능한 기(산분해성기)는 산의 작용에 의해 분해 가능한 어떠한 기라도 예시되며, 예컨대 -C(R14a)(R15a)(OR16a) 및 -C(R11a)(R12a)(R13a)으로 표시되는 기가 바람직하게 예시된다.
R11a∼R13a는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 아랄킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 아릴기를 표시한다.
R14a 및 R14b는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬기를 표시한다. R16a는 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 아랄킬기, 또는 치환기를 가 지고 있어도 좋은 아릴기를 표시한다. R11a, R12a, R13a 중 두개, 또는 R14a, R15a, R16a 중 두개는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
산분해성기에서의 알킬기, 아랄킬기 및 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 좋고, 일반식(I)에서의 Ra1에 대해 기술한 바와 동일한 알킬기, 아랄킬기 및 아릴기가 예시된다.
알케닐기로서는, 치환기를 가지고 있어도 좋은, 일반적으로 탄소수 2∼6, 바람하게는 탄소수 2∼4의, 직쇄 또는 분기의 알케닐기가 예시된다. 그 예로서는 에테닐기 및 2-메틸에테닐기가 예시된다.
알케닐기가 가지고 있어도 좋은 치환기의 예로서는, 할로겐원자, 수산기, 알콕실기 및 시아노기가 예시된다. 할로겐원자로서는, 예컨대 불소원자, 염소원자 및 브롬원자가 예시된다. 알콕실기로서는 일반적으로 탄소수 1∼10, 바람직하게는 탄소수 1∼6의, 직쇄, 분기 또는 환상의 알콕실기가 예시된다. 구체적으로, 알콕실기로서는 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, o-프로폭시기, 부톡시기, i-부톡시기 및 t-부톡시기가 예시된다.
R11∼R16, R21∼R35, R41∼R46, 및 R 51∼R56으로서의 알킬기는, 일반식(I)에서의 Ra1에 대해 기술한 바와 동일한 알킬기가 예시된다.
이하 일반식(IA)∼(VIA)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112003014776899-pat00012
Figure 112003014776899-pat00013
Figure 112003014776899-pat00014
수지(A1)는 일반식(IB), (IVB), (VB) 및 (VIB)으로 표시되는 반복단위로 이루어지는 군에서 선택된 반복단위를 적어도 하나 더 함유하여도 좋다.
일반식(IB), (IVB), (VB) 및 (VIB)에서, R1 및 R2는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 트리플루오로메틸기를 표시한다. R11∼R16, R21∼R32 , R41∼R46, 및 R51∼R56은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬기를 표시하고, 단, R11∼R16 중 적어도 하나, R21∼R32 중 적어도 하나, R41∼R46 중 적어도 하나, 또는 R51∼R56 중 적어도 하나는 불소원자이다. n은 1∼5의 정수를 표시한다.
R11∼R16, R21∼R32, R41∼R46, 및 R 51∼R56으로서의 알킬기는 일반식(I)에서의 Ra1에 대해 기술한 바와 동일한 알킬기가 예시된다.
이하 일반식(IB), (IVB), (VB) 또는 (VIB)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112003014776899-pat00015
수지(A1)에서의 일반식(I) 또는 (II)으로 표시되는 반복단위의 함량은, 일반적으로 1∼95몰%, 바람직하게는 3∼80몰%, 보다 바람직하게는 5∼70몰%이다.
수지(A1)에서의 일반식(IA)∼(VIA)으로 표시되는 반복단위의 함량은, 일반적으로 1∼90몰%, 바람직하게는 3∼80몰%, 보다 바람직하게는 5∼70몰%이다.
수지(A1)에서의 일반식(IB), (IVB), (VB) 또는 (VIB)으로 표시되는 반복단위의 함량은, 일반적으로 1∼70몰%, 바람직하게는 3∼60몰%, 보다 바람직하게는 5∼50몰%이다.
수지(A1)는 상기 기술한 반복단위 이외에, 수지의 성능을 향상시키기 위해, 다른 중합성 단량체와 공중합되어도 좋다.
사용할 수 있는 공중합 단량체로서는 이하에 기술하는 것들이 예시된다. 예컨대, 공중합 단량체는 아크릴산에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴산에스테르류, 메타크릴아미드류, 아릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류, 및 크로톤산에스테르에서 선택된 부가중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물이다.
구체예에서 열거된 반복단위는 단독으로 또는 이러한 반복단위들을 복수개 조합하여 사용된다.
본 발명에 따른 반복단위를 함유하는 수지(A1)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000∼200,000, 보다 바람직하게는 3,000∼200,000, 가장 바람직하게는 3,000∼50,000이다. 수지(A1)의 분자량 분포(분산도)는 1∼10, 바람직하게는 1∼3, 보다 바람직하게는 1∼2, 가장 바람직하게는 1∼1.7이다. 분자량 분포 레벨이 작을수록 수지는 도포성, 감도 및 콘트라스트(contrast)가 우수하다.
본 발명에 따르면, 분자량이 1,000 이하인 수지의 비율이 20% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하이다. 또한, 수지(A1)에서의 잔여 미반응 단량체의 비율이 10% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하이다.
수지(A1)의 첨가량은, 조성물의 전체 고형분에 기초하여 일반적으로 50∼99.5중량%, 바람직하게는 60∼98중량%, 보다 바람직하게는 65∼95중량%이다.
수지(A1)는 일반적인 방법(예컨대, 라디칼중합)에 따라 합성할 수 있다. 예컨대, 하나의 일반적인 합성방법으로서, 단량체종을 반응기에 일괄적으로 또는 반응 도중에 분할하여 넣는 단계, 이 단량체종을 필요에 따라 반응용매, 예컨대 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 및 디이소프로필에테르 등의 에테르류, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 에틸아세테이트 등의 에스테르류, 또는 후술하는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 여러가지 단량체를 용해할 수 있는 용매에 용해시키는 단계, 그후, 질소 및 아르곤 등의 불활성가스 분위기하에서 필요에 따라 가열하고, 시판하는 라디칼 개시제(예컨대, 아조계 개시제, 과산화물류 등)를 사용하여 중합을 개시하는 단계를 포함한다. 필요에 따라 개시제를 첨가, 또는 분할하여 첨가할 수 있다. 반응 종료후, 얻어진 반응혼합물을 용매에 투입하여, 분말 또는 고형 회수 방법에 의해 소망하는 중합체를 회수한다. 반응용액의 농도는 20중량% 이상이고, 바람직하게는 30중량% 이상, 보다 바람직하게는 40중량% 이상이다. 반응 온도는 10℃∼150℃이며, 바람직하게는 30℃∼120℃, 더욱 바람직하게는 50℃∼100℃이다. 어떤 단량체는 음이온 중합에 의해 보다 바람직하게 합성할 수 있다. 중합 방법은 일본화학회 편(編)(마루젠 발행) "실험화학강좌 28, 고분자 합성" 및 일본화학회 편(마루젠 발행) "실험화학강좌 19, 고분자 합성"에 기재 되어 있다.
일반식(I) 또는 (II)으로 표시되는 반복단위에 상당하는 술포네이트기를 함유하는 단량체는, 클로로술포닐기 함유 단량체와 알콜을 이용하여, 또는 수산기 함유 단량체와 술포닐클로라이드를 이용하여, 일반적인 방법에 의해 합성할 수 있다.
[2] 일반식(I')으로 표시되는 반복단위를 갖는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가하는 수지(A2)
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 일반식(I')으로 표시되는 반복단위를 가지는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가하는 수지[이하, "수지(A2)"이라고도 함]를 함유한다.
Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 불소화 알킬기를 표시한다.
Ra, Rb 및 Rc로서의 불소화 알킬기는, 알킬기내의 적어도 하나의 수소원자가 불소화된 알킬기를 의미하며, 바람직하게는 탄소수 1∼6의 불소화 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3의 불소화 알킬기가 예시된다. 불소화 알킬기의 구체예로서는, 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2-플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 및 3-플루오로프로필기가 예시된다. 불소화 알킬기로서는 트리플루오로메틸기가 특히 바람직하다.
Ra, Rb 및 Rc로서의 불소화 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 좋다. 치환기의 예로서는 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자가 예시된다.
L은 단일 결합 또는 결합기를 표시하고, 바람직하게는 단일 결합이다. L로서의 결합기는 탄소수 20 이하를 함유하는 것이 바람직하고, 예컨대 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -OCONH-, -NHCOO-, -S-, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1∼15), 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 5∼15), 또는 이들 중 2개 이상의 조합이 예시된다.
Rt는 알킬기, 지환식 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 표시한다. Rt로서의 알킬기, 지환식 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기 각각은, 치환기를 함유하는 이들 기를 포함한다.
Rt로서의 알킬기는 직쇄 또는 분기의 탄소수 1∼14의 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 아밀기, i-아밀기, t-아밀기, n-헥실기, n-옥틸기, 및 2-에틸헥실기가 예시된다. 알킬기는 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
지환식 알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 3∼30의 지환식 알킬기, 예컨대 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기, 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 노르아다만틸기, 노르보르닐기가 예시된다. 이들 지환식 알킬기는 불포화 결합을 함유하여도 좋다.
아릴기로서는 바람직하게는 탄소수 6∼15의 아릴기, 예컨대 페닐기 및 나프틸기가 예시된다.
아랄킬기로서는 바람직하게는 탄소수 7∼12의 아랄킬기, 예컨대 벤질기 및 페네틸기가 예시된다.
Rt로서의 알킬기, 지환식 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기가 가지고 있어도 좋은 치환기의 예로서는, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 할로겐화 알킬기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 및 산의 작용에 의해 분해하여 카르복실산을 발생하는 기가 예시된다. 치환기로서는 산의 작용에 의해 분해하여 카르복실산을 발생하는 기가 바람직하다. 산의 작용에 의해 분해하여 카르복실산을 발생하는 기로서는 하기 일반식(III)에서의 -COOR3a기(여기서, R3a는 산의 작용에 의해 분해 가능한 기를 표시한다)가 예시된다. 또한, L'는 단일 결합 또는 산소원자를 표시한다.
상기 일반식(I')으로 표시되는 반복단위는 하기 일반식(I'a) 또는 (I'b)으로 표시되는 반복단위인 것이 바람직하다.
Figure 112003014776899-pat00016
(일반식(I'a)에서, Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 불소화 알킬기를 표시한다. L은 단일 결합 또는 결합기를 표시한다. Rt는 알킬 기, 지환식 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 표시한다.)
Figure 112003014776899-pat00017
(일반식(I'b)에서, Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 불소화 알킬기를 표시한다. L은 단일 결합 또는 결합기를 표시한다. Rt는 알킬기, 지환식 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 표시한다.)
Ra, Rb, Rc, L 및 Rt는 상기 기술한 일반식(I')에서와 동일한 뜻을 가진다.
이하에 일반식(I'b)으로 표시되는 반복단위에 상당하는 단량체의 구체예를 나타내지만, 일반식(I'a)이 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112003014776899-pat00018
Figure 112003014776899-pat00019
이하에 일반식(I'b)으로 표시되는 반복단위에 상당하는 단량체의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112003014776899-pat00020
Figure 112003014776899-pat00021
수지(A2)는 일반식(II')∼(IV)으로 표시되는 반복단위로 이루어지는 군에서 선택된 반복단위를 적어도 하나 함유한다.
일반식(II')에서, R11a∼R16a는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 불소화 알킬기를 표시하고, 단, R11a∼R16a 중 적어도 하나는 수소원자가 아니다. X1 은 수소원자, 또는 산의 작용에 의해 분해 가능한 기를 표시한다. m은 0 또는 1을 표시한다.
R11a∼R16a로서의 불소화 알킬기는 일반식(I')에서 Ra로서의 불소화 알킬기와 동일한 것이 예시된다.
X1으로서의 산의 작용에 분해 가능한 기(이하, "산분해성기"라고도 함)는 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -COO-C(R36)(R37)(R38), -C(R01)(R02)(OR39 ), 및 -C(R01)(R02)COO-C(R36)(R37)(R38)이 예시된다.
R36∼R39는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 아랄킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 아릴기를 표시한다. R36 및 R39는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소원자, 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 아랄킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 좋 은 아릴기를 표시한다.
R36∼R39, R01 및 R02로서의 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1∼8의 알킬기, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기 및 옥틸기가 예시된다.
R36∼R39, R01 및 R02로서의 시클로알킬기는 단환식이어도 다환식이어도 좋다. 단환식 시클로알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 3∼8의 단환식 시클로알킬기, 예컨대, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기 및 시클로옥틸기가 예시된다. 다환식 시클로알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 6∼20의 다환식 시클로알킬기, 예컨대, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 캄포닐기, 디시클로펜틸기, α-피네닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 및 안드로스타닐기가 예시된다. 시클로알킬기내의 일부 탄소원자는 산소원자 등의 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋다.
R36∼R39, R01 및 R02로서의 아릴기는 바람직하게는 탄소수 6∼10의 아릴기, 예컨대, 페닐기, 톨릴기, 디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 9,10-디메톡시안트릴기가 예시된다.
R36∼R39, R01 및 R02로서의 아랄킬기는 바람직하게는 탄소수 7∼12의 아랄킬기, 예컨대, 벤질기, 페네틸기 및 나프틸메틸기가 예시된다.
R36∼R39, R01 및 R02로서의 알케닐기는 바람직하게는 탄소수 2∼8의 알케닐기, 예컨대, 비닐기, 알릴기, 부테닐기 및 시클로헥세닐기가 예시된다.
R36∼R39, R01 및 R02가 가지고 있어도 좋은 치환기의 예로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 수산기, 카르복실기, 할로겐원자, 알콕실기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기 및 니트로기가 예시된다.
산분해성기의 바람직한 구체예로서는, 1-알콕시-1-에톡시기, 1-알콕시-1-메톡시기 및 테트라히드로피라닐기 등의 아세탈기, t-알킬옥시카르보닐기, 에톡시메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 및 t-알킬카르보닐메틸기가 예시된다.
이하, 일반식(II')으로 표시되는 반복단위의 바람직한 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112003014776899-pat00022
일반식(III)에서, R3a는 수소원자, 또는 산의 작용에 의해 분해 가능한 기를 표시한다. m은 0 또는 1을 표시한다.
R3a로서의 산의 작용에 의해 분해 가능한 기는, 예컨대, -C(R36)(R37)(R 38) 및 -C(R36)(R37)(OR39)가 예시된다.
R36∼R39는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 아랄킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 아릴기를 표 시한다. R36∼R39 중 적어도 두개는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
R36∼R39로서의 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1∼8의 알킬기, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기 및 옥틸기가 예시된다.
R36∼R39로서의 시클로알킬기는 단환식이어도 다환식이어도 좋다. 단환식 시클로알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 3∼8의 단환식 시클로알킬기, 예컨대, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기 및 시클로옥틸기가 예시된다. 다환식 시클로알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 6∼20의 다환식 시클로알킬기, 예컨대, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 캄포닐기, 디시클로펜틸기, α-피네닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 및 안드로스타닐기가 예시된다. 여기서, 시클로알킬기내의 일부 탄소원자는 산소원자 등의 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋다.
R36∼R39로서의 아릴기는 바람직하게는 탄소수 6∼10의 아릴기, 예컨대, 페닐기, 톨릴기, 디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 9,10-디메톡시안트릴기가 예시된다.
R36∼R39로서의 아랄킬기는 바람직하게는 탄소수 7∼12의 아랄킬기, 예컨대, 벤질기, 페네틸기 및 나프틸메틸기가 예시된다.
R36∼R39로서의 알케닐기는 바람직하게는 탄소수 2∼8의 알케닐기, 예컨대, 비닐기, 알릴기, 부테닐기 및 시클로헥세닐기가 예시된다.
R36∼R39가 가지고 있어도 좋은 치환기의 예로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 수산기, 카르복실기, 할로겐원자, 알콕실기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기 및 니트로기가 예시된다.
산의 작용에 의해 분해 가능한 기의 바람직한 구체예로서는, t-부틸기, t-아밀기, 1-알킬-1-시클로헥실기, 2-알킬-2-아다만틸기, 2-아다만틸-2-프로필기 및 2-(4-메틸시클로헥실기)-2-프로필기 등의 3급 알킬기, 1-알콕시-1-에톡시기, 1-알콕시-1-메톡시기 및 테트라히드로피라닐기 등의 아세탈기 및 t-알킬카르보닐메틸기가 예시된다. 산의 작용에 의해 분해 가능한 기로서는 3급 알킬기가 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 아다만틸기 등의 지환식기를 갖는 3급 알킬기이다.
이하, 일반식(III)으로 표시되는 반복단위의 바람직한 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112003014776899-pat00023
일반식(IV)에서, R1a는 수소원자, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 시아노기 또는 트리플루오로메틸기를 표시한다. R41∼R46은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 불소화 알킬기를 표시하고, 단, R41∼R46 중 적어도 하나는 수소원자가 아니다. X2는 수소원자, 또는 산의 작용에 의해 분해 가능한 기를 표시한다. n은 2∼5의 정수를 표시한다. R41∼R46 및 X2는, 2개 이상 존재할 때, 같거나 달라도 좋다.
R41∼R46으로서의 불소화 알킬기는 일반식(I)에서 Ra로서의 불소화 알킬기와 동일한 것이 예시된다.
X2으로서의 산의 작용에 의해 분해 가능한 기는 일반식(II)에서 X1로서의 산의 작용에 의해 분해 가능한 기와 동일한 것이 예시된다.
이하, 일반식(IV)으로 표시되는 반복단위의 바람직한 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112003014776899-pat00024
수지(A2)는 α-할로겐화 아크릴산에스테르 또는 α-트리할로겐화 메타크릴산에스테르로 형성된 반복단위를 적어도 하나 함유하는 것이 바람직하다.
α-할로겐화 아크릴산에스테르로 형성된 반복단위의 바람직한 구체예로서는 하기 일반식(HA-I)으로 표시되는 반복단위가 예시된다.
Figure 112003014776899-pat00025
α-트리할로겐화 메타크릴산에스테르로 형성된 반복단위의 바람직한 구체예로서는 하기 일반식(HA-II)으로 표시되는 반복단위가 예시된다.
Figure 112003014776899-pat00026
일반식(HA-I) 및 (HA-II)에서, X는 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자를 표시한다. X는 불소원자인 것이 바람직하다. Rx는 직쇄, 분기, 환상 또는 지환식 알킬기를 표시한다.
α-할로겐화 아크릴산에스테르 또는 α-트리할로겐화 메타크릴산에스테르로 형성된 반복단위는, 환상 탄소 구조 및/또는 산의 작용에 의해 분해하여 카르복실산을 발생하는 기를 함유하는 구조를 함유하는 것이 바람직하다.
환상 탄소 구조로서는, 예컨대, 탄소수 3∼30의, 시클로알칸 구조 및 지환식 구조가 예시된다. 구체적으로, 그 예로서는 아다만탄 환, 노르아다만탄 환, 데카린 잔기, 트리시클로데칸 환, 노르보르난 환, 세드롤 환, 시클로프로판 환, 시클로펜 탄 환, 시클로헥산 환, 시클로헵탄 환, 시클로옥탄 환, 시클로데칸 환 및 시클로도데칸 환이 예시되고, 아다만탄 환, 노르보르난 환 및 시클로헥산 환이 바람직하다. Rx를 환상 탄소 구조로 함으로써, 일반식(HA-I) 및 (HA-II)으로 표시되는 반복단위는 환상 탄소 구조를 가질 수 있다.
산의 작용에 의해 분해하여 카르복실산을 발생하는 기로서는, 일반식(II)에서 -COOR3a(단, R3a는 산의 작용에 의해 분해 가능한 기를 표시한다)와 동일한 기가 예시된다. 일반식(HA-I) 및 (HA-II)으로 표시되는 반복단위에서, -CO2와 Rx가 결합한 기는, 산의 작용에 의해 분해하여 카르복실산을 발생하는 기이어도 좋다.
이하, α-할로겐화 아크릴산에스테르 또는 α-트리할로겐화 메타크릴산에스테르로 형성된 반복단위의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112003014776899-pat00027
수지(A2)는 비닐에테르 화합물로 형성된 반복단위를 적어도 하나 함유하는 것이 바람직하다.
비닐에테르 화합물로 형성된 반복단위의 바람직한 구체예로서는 하기 일반식(VE-I)으로 표시되는 반복단위가 예시된다.
Figure 112003014776899-pat00028
일반식(VE-I)에서, Lv는 치환기를 가지고 있어도 좋은, 직쇄, 분기, 환상 또는 지환식 알킬기, 이들 기를 함께 결합한 기, 또는 이들 기를 에테르기, 에스테르기 및 카르보네이트기를 결합기로서 사용하여 더 결합한 기를 표시한다. 치환기의 예로서는 수산기, 할로겐원자, 할로겐화 알킬기, 시아노기 및 니트로기가 예시되고, 수산기, 불소원자 및 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
비닐에테르 화합물은, 한정되지 않지만, 바람직하게는 치환기(바람직하게는, 수산기, 할로겐원자 및 카르복실기)를 가지고 있어도 좋은, 알킬기 또는 환상 탄소 구조를 갖는 비닐에테르 화합물이 예시된다. 또한, 산의 작용에 의해 분해하여 수산기 또는 카르복실산을 발생하는 구조를 갖는 비닐에테르 화합물이 바람직하다.
알킬기로서는, 직쇄 또는 분기의 탄소수 1∼8의 알킬기가 바람직하고, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기 및 옥틸기가 예시된다.
환상 탄소 구조로서는, 탄소수 3∼30의, 시클로알칸 구조, 지환식 구조 및 방향족 환 구조가 예시된다. 구체적으로, 그 예로서는 아다만탄 환, 노르아다만탄 환, 데카린 잔기, 트리시클로데칸 환, 노르보르난 환, 세드롤 환, 시클로프로판 환, 시클로펜탄 환, 시클로헥산 환, 시클로헵탄 환, 시클로옥탄 환, 시클로데칸 환, 시클로도데칸 환, 벤젠 환 및 나프탈렌 환이 예시되고, 아다만탄 환, 노르보르난 환 및 시클로헥산 환이 바람직하다. Lv를 알킬기 또는 환상 탄소 구조로 함으로써, 일반식(BE-I)으로 표시되는 반복단위는 알킬기 또는 환상 탄소 구조를 가질 수 있다.
산의 작용에 의해 분해 가능하여 수산기 또는 카르복실산을 발생하는 기로서는, 예컨대, 일반식(II)에서의 -OX1기(단, X1은 산의 작용에 의해 분해 가능한 기를 표시한다)와 일반식(III)에서의 -CO2R3a기(단, R3a는 산의 작용에 의해 분해 가능한 기를 표시한다)가 예시된다.
일반식(BE-I)에서, 산의 작용에 의해 분해하여 수산기 또는 카르복실산을 발생하는 기를 Lv에 대한 치환기로 할 수 있다.
이하, 비닐에테르 화합물의 바람직한 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이들 에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112003014776899-pat00029
Figure 112003014776899-pat00030
수지(A2)는 상기 반복단위 이외에, 다른 중합성 단량체를 중합시켜도 좋다.
조합하여 사용할 수 있는 공중합 단량체로서는, 아크릴산에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴산에스테르류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에스테르 류, 스티렌류, 크로톤산에스테르류, 말레산 또는 푸말산의 디알킬에스테르류, 노르보르넨류, 말레산 무수물, 말레이미드류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레일로니트릴, C(R101a)(R102a)=C(R103a)(R104a)(일반식에서, R101a∼R104a는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 또는 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋은 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼10))가 예시되고, 특히 바람직하게는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 노르보르넨류, 말레산 무수물, 말레이미드, N-히드록시말레이미드, N-(t-부톡시카르보닐옥시)-말레이미드, 및 C(R101a)(R102a)=C(R103a)(R 104a)가 예시된다. 그외, 일반적으로 공중합 가능한 부가중합성 불포화 화합물이어도 좋다.
이하, 수지(A2)의 바람직한 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되 는 것은 아니다.
Figure 112003014776899-pat00031
Figure 112003014776899-pat00032
Figure 112003014776899-pat00033
수지(A2)에 있어서 일반식(I')으로 표시되는 반복단위의 함량은, 10∼70몰%가 바람직하고, 20∼50몰%가 보다 바람직하다.
수지(A2)에 있어서 일반식(I'a)으로 표시되는 반복단위의 함량은, 10∼70몰%가 바람직하고, 20∼50몰%가 보다 바람직하다.
수지(A2)에 있어서 일반식(I'b)으로 표시되는 반복단위의 함량은, 10∼70몰%가 바람직하고, 20∼50몰%가 보다 바람직하다.
수지(A2)에 있어서 일반식(II')∼(IV)으로 표시되는 반복단위의 함량은, 10∼70몰%가 바람직하고, 20∼60몰%가 보다 바람직하다.
수지(A2)에 있어서 비닐에테르 화합물로 형성된 반복단위의 함량은, 10∼60몰%가 바람직하고, 20∼50몰%가 보다 바람직하다.
수지(A2)에 있어서 α-할로겐화 아크릴산에스테르 또는 α-트리할로겐화 메타크릴산에스테르로 형성된 반복단위의 함량은, 10∼40몰%가 바람직하고, 20∼30몰%가 보다 바람직하다.
수지(A2)가 일반식(I'a)으로 표시되는 반복단위를 함유할 때, 수지(A2)에 있어서 산의 작용에 의해 분해 가능한 기를 갖는 반복단위의 함량은, 15∼90몰%가 바람직하고, 20∼80몰%가 보다 바람직하다.
수지(A2)가 일반식(I'b)으로 표시되는 반복단위를 함유할 때, 수지(A2)에 있어서 산의 작용에 의해 분해 가능한 기를 갖는 반복단위의 함량은, 5∼70몰%가 바람직하고, 10∼50몰%가 보다 바람직하다.
산의 작용에 의해 분해 가능한 기가 산의 작용에 의해 분해하여, 수산기 및 카르복실기 등의 친수성기를 형성할 때, 알칼리 현상액 중에서의 수지(A2)의 용해도는 증가한다.
수지(A2)의 분자량은 중량 평균 분자량에 기초하여, 2,000∼50,000이 바람직하고, 3,000∼30,000이 보다 바람직하다. 수지가 너무 낮은 분자량을 가지면, 얻어지는 레지스트의 내열성이 저하된다. 수지가 너무 높은 분자량을 가지면, 알칼리 현상액 중에서의 그 용해도가 악화되고, 감도 및 해상력의 악화가 나타난다.
수지(A2)의 분자량 분포(분자량 분산도)(Mw/Mn)는 1.0∼3.0이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1∼2.0이고, 특히 바람직하게는 1.1∼1.5이다. 분자량 분산도를 낮추는 방법으로서는, 일반적인 라디칼중합으로 얻어진 중합체를 양용매(good solvent)에 용해시킨 후 빈용매(poor solvent)를 첨가하여 분자량이 낮은 화합물을 제거하는 방법, 또는 리빙 라디칼중합법(living radical polymerization) 등의 리빙 중합법에 의한 방법이 있다. 모두 바람직하게 사용할 수 있다.
리빙 라디칼중합법으로서는, 니트록시드를 사용하는 조지 등(George, et al.)의 방법 및 금속 착체를 사용하는 사와모토 앤드 마차우프키 등(Sawamoto and Machaufsky, et al.)의 방법이 예시된다. 상기 방법의 어느 것이라도 사용할 수 있다.
패턴 조도를 개선시키는 관점으로부터, 일반적인 라디칼중합법에 의해 라디칼중합 개시제의 존재하 라디칼중합 중의 단량체에, 추가의 단량체를 연속적으로 또는 단속적으로 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 최초에 반응기에 넣은 단량체의 종류 및 조성과, 나중에 라디칼중합 도중에 첨가하는 단량체의 종류 및 조성은 같거나 달라도 좋다. 또한, 나중에 첨가하는 단량체와 함께 중합개시제를 더 첨가하는 방법을 이용하면, 잔여 미반응 단량체를 감소시킬 수 있으므로 바람직하다.
수지(A2)의 첨가량은, 조성물의 전체 고형분에 기초하여 50∼99.5중량%이고, 바람직하게는 80∼99중량%이고, 보다 바람직하게는 90∼98중량%이다.
[3] 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물("화합물(B)"라고도 함)
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해, 특히 F2엑시머 레이저선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물을 함유한다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물로서 사용할 수 있는 화합물로부터 선택할 수 있다.
즉, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물은, 광 양이온 중합의 광 개시제, 광 라디칼중합의 광 개시제, 염료류의 광 소색제, 광 변 색제, 또는 마이크로레지스트 등에 사용되고 있는 공지의 광선(400∼200nm 자외선 및 원자외선, 특히 바람직하게는 g선, h선, i선, 및 KrF엑시머 레이저선), ArF엑시머 레이저선, F2엑시머 레이저선, 전자선, X선, 분자선 또는 이온선에서 산을 발생할 수 있는 화합물, 및 이들의 혼합물로부터 적절하게 선택할 수 있다. 이렇게 선택된 화합물이 사용된다.
이러한 화합물로서는, 하기 문헌들에 기재된 것이 예시된다: 예컨대, S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974), T. S. Ba et al., Polymer, 21, 423(1980) 등에 기재된 디아조늄염; 미국 특허 제4,069,055호, 미국 특허 제4,069, 056호, 미국 특허 제Re27,992호, JP-A-3-140140호 등에 기재된 암모늄염; D. C. Necker et al., Macromolecules, 17, 2468(1984), C. S. Wen et al., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p.478, Tokyo, Oct(1988), 미국 특허 제4,069,055호 및 동4,069,056호 등에 기재된 포스포늄염; J. V. Cruvello et al., Macromolecules, 10(6), 1307(1977), Chem.&Eng. News, Nov. 28, p.31(1988), 유럽 특허 제104,143호, 유럽 특허 제339,049호, 유럽 특허 제410,201호, JP-A-2-150848호, JP-A-2-296514호 등에 기재된 요오드늄염; J. V. Crivello et al., Polymer J., 17, 73(1985), J. V. Crivello et al., J. Org. Chem, 43, 3055(1978), W. R. Watt et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984), J. V. Crivello et al., Polymer Bull., 14, 279(1985), J. V. Crivello et al., Macromolecules, 14(5), 1141(1981), J. V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979), 유럽 특허 제370,693호, 유럽 특허 제161,811호, 유럽 특허 제410,201호, 유럽 특허 제339,049호, 유럽 특허 제233,567호, 유럽 특허 제297,443호, 유럽 특허 제297,442호, 미국 특허 제4,933,377호, 미국 특허 제3,902,114호, 미국 특허 제4,760,013호, 미국 특허 제4,734,444호, 미국 특허 제2,833,827호, 독일 특허 제2,904,626호, 독일 특허 제3,604,580호, 독일 특허 제3,604,581호 등에 기재된 술포늄염; J. V. Crivello et al., Macromolecules, 10(6), 1307(1977), J. V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979) 등에 기재된 셀레노늄염; C. S. Wen et al., Tech, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p.478, Tokyo, Oct(1988) 등에 기재된 아르소늄염 등의 오늄염; 미국 특허 제3,905,815호, JP-B-46-4605호, JP-A-48-36281호, JP-A-55-32070호, JP-A-60-239736호, JP-A-61-169835호, JP-A-61-169837호, JP-A-62-58241호, JP-A-62-212401호, JP-A-63-70243호, JP-A-63-298339호 등에 기재된 유기 할로겐 화합물; K. Heier et al., J. Rad. Curing, 13(4), 26(1986), T. P. Gill et al., Inorg. Chem., 19, 3007(1980), D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1896), JP-A-2-161445호 등에 기재된 유기금속/유기 할로겐 화합물; S. Hayase et al., J. Polymer Sci., 25, 753(1987), E. Reichmanis et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1(1985), Q. Q. Zhu et al., J. Photochem., 36, 85, 39, 317(1987), B. Amit et al., Tetrahedron Lett., (24), 2205(1973), D. H. R. Barton et al., J. Chem. Soc., 3571(1965), P. H. Collins et al., J. Chem. Soc., Perkin I, 1695(1975), M. Rudinstein et al., Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975), J. W. Walker et al., J. Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988), S. C. Busman et al., J. Imaging Technol., 11(4), 191(1985), H. M. Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001(1988), P. M. Collins et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532(1972), S. Hayase et al., Macromolecules, 18, 1799(1985), E. Reichmanis et al., J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130(6), F. M. Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001(1988), 유럽 특허 제0,290,750호, 유럽 특허 제046,083호, 유럽 특허 제156,535호, 유럽 특허 제271,851호, 유럽 특허 제0,388,343호, 미국 특허 제3,901,710호, 미국 특허 제4,181,531호, JP-A-60-198538호, JP-A-53-133022호 등에 기재된 바와 같은, o-니트로벤질형 보호기를 갖는 광 산발생제; M. TUNOOKA et al., Polymer Preprints, Japan, 35(8), G. Berner et al., J. Rad. Curing, 13(4), W. J. Mijs et al., Coating Technol., 55(697), 45(1983), Akzo, H. Adachi et al., Polymer Preprints, Japan, 37(3), 유럽 특허 제0,199,672호, 유럽 특허 제84,515호, 유럽 특허 제044,115호, 유럽 특허 제618,564호, 유럽 특허 제0,101,122호, 미국 특허 제4,371,605호, 미국 특허 제4,431,774호, JP-A-64-18143호, JP-A-2-245756호, JP-A-3-140109호 등에 기재된 이미노술포네이트로 대표되는, 광 분해하여 술폰산을 발생하는 화합물; JP-A-61-166544호에 기재된 디술폰 화합물.
본 발명에 따르면, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물로서는, 바람직하게는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 유기 술폰산을 발생할 수 있는 화합물(B1)("화합물(B1)"이라고도 함)이 예시된다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 유기 술폰산을 발생할 수 있는 화합물(B1)로서는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해, 적어도 하나의 불소원자로 치환되어 있는 유기 술폰산을 발생할 수 있는 화합물(B1a)과, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해, 불소원자로 치환되어 있지 않은 유기 술폰산을 발생할 수 있는 화합물(B1b)이 예시된다.
화합물(B1)로서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해, 적어도 하나의 불소원자로 치환되어 있는 유기 술폰산을 발생할 수 있는 화합물(B1a)과, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해, 불소원자로 치환되어 있지 않은 유기 술폰산을 발생할 수 있는 화합물(B1b)을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 화합물(B1)과 함께, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 카르복실산을 발생할 수 있는 화합물(B2)을 사용한다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해하여 카르복실산산을 발생하는 화합물(B2)로서는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해하여 불소 함유 카르복실산을 발생하는 화합물(B2a)과, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해하여 불소 비함유 카르복실산을 발생하는 화합물(B2b)이 예시된다.
(B1a) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해, 적어도 하나의 불소원자로 치환되어 있는 유기 술폰산을 발생할 수 있는 화합물("활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소 함유 술폰산을 발생하는 화합물" 또는 "화합물(B1a)"라고도 함)
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소 함유 술폰산을 발생하는 화합물로서는, 예컨대, 하기 일반식(PAG3)으로 표시되는 요오드늄염 또는 하기 일반식(PAG4)으로 표시되는 술포늄염이 예시된다.
Figure 112003014776899-pat00034
상기 일반식에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 좋은 아릴기를 표시하고, R203, R204, R205는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 좋은, 알킬기 또는 아릴기를 표시한다.
Z-는 적어도 하나의 불소원자를 함유하는 술폰산 음이온을 표시한다.
또한, R203, R204, R205 중 두개와, Ar1 및 Ar2는 단일 결합 또는 치환기를 통해 결합하여도 좋다.
Ar1, Ar2, R203, R204 및 R205로서의 아릴기로서는 탄소수 6∼14의 아릴기가 바람직하며, 알킬기로서는 탄소수 1∼8의 알킬기가 바람직하다.
아릴기에 대해서, 바람직한 치환기로서는, 탄소수 1∼8의 알콕실기, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 2∼9의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2∼9의 알킬카르보닐아미노기, 니트로기, 카르복실기, 수산기, 할로겐원자 및 페닐티오기가 예시된다. 알킬기에 대해서, 바람직한 치환기로서는, 탄소수 1∼8의 알콕실기, 탄소수 5∼14의 아릴기, 탄소수 6∼15의 아릴카르보닐기, 카르복실기 및 할로겐원자가 예시된다.
Z-로서의 술폰산 음이온은, 바람직하게는 적어도 하나의 불소원자를 함유하는 탄소수 1∼20의 지방족 탄화수소와 탄소수 5∼20의 방향족 탄화수소가 예시된다. 이들은 치환기를 가지고 있어도 좋다. 치환기로서는, 예컨대, 불소원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알콕실기, 불소원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼11의 알콕시카르보닐기, 페닐아미노기, 페닐카르보닐기, 할로겐원자 및 수산기가 예시된다. 방향족 탄화수소에 대해서, 치환기는 탄소수 1∼15의 알킬기도 예시된다.
지방족 술폰산 음이온에 대해서는, 특히 술폰산의 α-탄소원자 상에 불소원자를 갖는 음이온이 산성도가 높다. 또한, 퍼플루오로 지방족 술폰산이 산성도가 더 높다.
이하, 바람직한 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니 다.
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Figure 112003014776899-pat00036
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(B1b) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해, 불소원자로 치환되어 있지 않은 유기 술폰산을 발생할 수 있는 화합물("활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소 비함유 술폰산을 발생하는 화합물" 또는 "화합물(B1b)"라고도 함)
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해, 불소 비함유 술폰산을 발생하는 화합물로서는, 예컨대, 일반식(PAG3)으로 표시되는 요오드늄염 또는 일반식(PAG4)으로 표시되는 술포늄염이 예시되고, 여기서, Z-는 불소원자를 함유하지 않는 술폰산 음이온이다.
Figure 112003014776899-pat00046
Figure 112003014776899-pat00047
Figure 112003014776899-pat00048
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Figure 112003014776899-pat00050
Figure 112003014776899-pat00051
또한, 하기 일반식(PAG5)으로 표시되는 디술포네이트 유도체 또는 하기 일반식(PAG6)으로 표시되는 이미노술포네이트 유도체도 예시된다.
Figure 112003014776899-pat00052
상기 일반식에서, Ar3, Ar4는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 좋은 아릴기를 표시한다. R206은 치환기를 가지고 있어도 좋은, 알킬기 또는 아릴기를 표시한다. A는 치환기를 가지고 있어도 좋은, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 표시한다.
그 구체예로서 하기 화합물이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112003014776899-pat00053
Figure 112003014776899-pat00054
Figure 112003014776899-pat00055
또한, 하기 일반식(PAG7)으로 표시되는 디아조디술포네이트 유도체도 예시된다.
Figure 112003014776899-pat00056
상기 일반식에서, R은 치환되어 있어도 좋은, 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기 또는 아릴기를 표시한다.
그 구체예로서 하기 화합물이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112003014776899-pat00057
화합물(B1a) 및 (B1b)은, 과요오드산염을 사용하여 방향족 화합물을 반응시키고, 얻어진 요오드늄염을 대응하는 술폰산에 염교환함으로써 합성 가능하다.
또한, 화합물(B1a) 및 (B1b)은, 아릴마그네슘브로미드 등의 아릴 그리냐르 시약과 치환 또는 미치환 페닐술폭시드를 반응시키고, 얻어진 트리아릴술포늄할라이드를 대응하는 술폰산과 염교환하여 합성할 수 있다. 또한, 화합물(B1a) 및 (B1b)은, 치환 또는 미치환의 페닐술폭시드와 대응하는 방향족 화합물을 메탄술폰산/오산화이인 또는 염화알루미늄 등의 산촉매를 사용하여 축합, 염교환하는 단계를 포함하는 방법, 또는 디아릴요오드늄염과 디아릴술피드를 초산동 등의 촉매를 사용하여 축합, 염교환하는 단계를 포함하는 방법에 의해 합성할 수 있다.
일단 얻어진 생성물을 할라이드염에 도입하고 산화은 등의 은 시약을 사용하여 이 할라이드염을 술폰산염으로 변환하는 단계를 포함하는 방법, 또는 이온교환 수지를 사용하는 방법에 의해 염교환할 수 있다. 또한, 염교환에 사용하는 술폰산 또는 술폰산염으로서, 시판하는 술폰산 또는 술폰산염을 사용할 수 있다. 그외, 술폰산 또는 술폰산염은 시판하는 술폰산할라이드의 가수분해에 의해 얻을 수 있다.
(B2a) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소 함유 카르복실산을 발생하는 화합물
불소 함유 카르복실산으로서는, 불소원자로 치환된 지방족 카르복실산 또는 불소원자로 치환된 방향족 카르복실산이 예시된다.
불소원자로 치환된 지방족 카르복실산으로서는, 불소 치환된 초산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 트리메틸아세테이트, 카프론산, 헵탄산, 카프릴산, 페라르곤산, 카프린산, 라우릴산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 운데칸산, 도데칸산 및 트리데칸산 등의 불소 치환된 지방족 카르복실산이 예시된다. 이들은 수산기, 알콕실기 및 할로겐원자를 치환기로서 가지고 있어도 좋다. 또한, 불소 치환된 지방족 카르복실산은 산소원자, 황원자, 카르보닐기, 카르복실기 및 술포닐기 등의 결합기를 함유하는 것이 바람직하다.
바람직한 불소 치환된 지방족 카르복실산으로서는, 하기 일반식으로 표시되는 것이 예시된다.
L-(CH2)p(CF2)q(CH2)r-COOH
상기 일반식에서, L은 수소원자 또는 불소원자를 표시한다. p 및 r은 각각 독립적으로 0∼15의 정수를 표시한다. q는 1∼15의 정수를 표시한다. 일반식에서 알킬쇄의 수소원자 또는 불소원자는, 불소원자로 치환되어 있거나 치환되어 있지 않아도 좋은 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼5), 불소원자로 치환되어 있어도 좋은 알콕실기, 또는 수산기로 치환되어 있어도 좋다.
불소 치환된 지방족 카르복실산은, 바람직하게는 탄소수 2∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 4∼20의 불소 치환된 포화 지방족 카르복실산이 바람직하다. 탄소수를 4 이상에 설정할 때, 발생되는 카르복실산의 분산성이 감소되고, 노광후 가열까지의 시간 경과에 따른 선폭 변화를 보다 억제할 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 4∼18의 불소 치환된 직쇄 또는 분기의 포화 지방족 카르복실산이 바람직하다.
불소 치환된 방향족 카르복실산은 탄소수 7∼20, 바람직하게는 탄소수 7∼15, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼11인 불소 치환된 방향족 카르복실산이 바람직하고, 구체적으로는, 불소 치환된 안식향산, 치환 안식향산, 나프토에산, 치환 나프토에산, 안트라센카르복실산, 및 치환 안트라센카르복실산(여기서, 치환기로서는 알킬기, 알콕실기, 수산기, 할로겐원자, 아릴기, 아실기, 아실옥시기, 니트로기, 알킬티오기, 및 아릴티오기가 예시된다) 등의 불소 치환된 방향족 카르복실산이 예시된다.
그 중에서도, 불소 치환된 안식향산 및 치환 안식향산이 바람직하다.
이들 불소 치환된 지방족 또는 방향족 카르복실산에 있어서, 카르복실기를 제외한 골격에 존재하는 1개 이상의 수소원자는 불소원자로 치환되어 있다. 카르복실기를 제외한 골격에 존재하는 모든 수소원자가 불소원자로 치환되어 있는, 지방족 또는 방향족 카르복실산(퍼플루오로 포화 지방족 카르복실산 또는 퍼플루오로 방향족 카르복실산)이 특히 바람직하다. 그리하여, 감도가 더욱 향상될 수 있다.
여기서, 지방족 카르복실산 음이온, 특히, 불소원자를 카르복실산의 α탄소원자 상에 갖는 음이온은 산성도가 높다. 게다가, 퍼플루오로 지방족 카르복실산이 더 산성도가 높다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소 함유 카르복실산을 발생하는 화합물로서는, 불소 치환된 지방족 또는 방향족 카르복실산의 음이온을 반대 음이온으로서 함유하는 오늄 화합물(술포늄염, 요오드늄염 등), 카르복실산에스테르를 갖는 이미도카르복실레이트 화합물, 또는 니트로벤질에스테르 화합물 등이 예시된다.
더욱 구체적으로, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소 함유 카르복실산을 발생하는 화합물로서는, 하기 일반식(I)∼(III)으로 표시되는 것이 예시된다. 이들은 감도, 해상력 및 노광 마진이 더욱 향상할 수 있다.
화합물은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해하여, 일반식(I)∼(III)에서의 X-에 상당하는 적어도 하나의 불소원자로 치환된 포화 지방족 또는 방향족 카르복실산을 발생한다.
Figure 112003014776899-pat00058
상기 일반식에서, R1∼R37은 각각 독립적으로 수소원자, 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기, 직쇄, 분기 또는 환상 알콕실기, 수산기, 할로겐원자 또는 -S-R38기를 표시한다. 여기서, R38은 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기 또는 아릴기를 표시한다. X-는 적어도 하나의 불소원자로 치환된 지방족 또는 방향족 카르복실산 음이온이다.
X-는 퍼플루오로 지방족 카르복실산 또는 퍼플루오로 방향족 카르복실산의 음이온인 것이 바람직하고, 불소 치환된 탄소수 4 이상의 알킬카르복실산의 음이온인 것이 특히 바람직하다.
일반식(I)∼(III)에서의 R1∼R38로서의 직쇄 또는 분기 알킬기로서는, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1∼4의 알킬기가 예시되고, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기가 예시된다. 환상 알킬기로서는 치환기를 가지고 있어도 좋은, 시클로프로필기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소수 3∼8의 환상 알킬기가 예시된다.
R1∼R37로서의 알콕실기는, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기 및 t-부톡시기 등의 탄소수 1∼4의 알콕실기가 예시된다.
R1∼R37로서의 할로겐원자는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자가 예시된다.
R38로서의 아릴기는, 페닐기, 톨릴기, 메톡시페닐기 및 나프틸기 등의 탄소수 6∼14의 아릴기가 예시된다. 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 좋다.
이들 치환기로서 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알콕실기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 요오드원자), 탄소수 6∼10의 아릴기, 탄소수 2∼6의 알케닐기, 시아노기, 수산기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 및 니트로기가 예시된다.
본 발명에 사용되는 일반식(I)∼(III)으로 표시되는 요오드늄 화합물 또는 술포늄 화합물은, 그 쌍음이온 X-로서 적어도 하나의 불소로 치환된 포화 지방족 또는 방향족 카르복실산의 음이온을 가진다. 이러한 음이온은, 카르복실기(-COOH)로 부터 수소원자가 이탈함으로써 얻어지는, 카르복실기(-COOH)로부터 유도된 음이온(-COO-)이다.
이하, 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
일반식(I)으로 표시되는 광 산발생제의 구체예(I-1f)∼(I-36f).
Figure 112003014776899-pat00059
Figure 112003014776899-pat00060
Figure 112003014776899-pat00061
Figure 112003014776899-pat00062
Figure 112003014776899-pat00063
일반식(II)으로 표시되는 광 산발생제의 구체예(II-1f)∼(II-67f).
Figure 112003014776899-pat00064
Figure 112003014776899-pat00065
Figure 112003014776899-pat00066
Figure 112003014776899-pat00067
Figure 112003014776899-pat00068
Figure 112003014776899-pat00069
Figure 112003014776899-pat00070
Figure 112003014776899-pat00071
Figure 112003014776899-pat00072
일반식(III)으로 표시되는 광 산발생제의 구체예(III-1f)∼(III-4f).
Figure 112003014776899-pat00073
그외 광 산발생제의 구체예(IV-1f)∼(V-4f).
Figure 112003014776899-pat00074
일반식(I)으로 표시되는 화합물은, 과요오드산염을 사용하여 방향족 화합물을 반응시키고, 얻어진 요오드늄염을 대응하는 카르복실산과 염교환함으로써 합성할 수 있다.
일반식(II) 및 (III)으로 표시되는 화합물은, 아릴마그네슘브로미드 등의 아릴 그리냐르 시약과 치환 또는 미치환 페닐술폭시드를 반응시키고, 얻어진 트리아릴술포늄할라이드를 대응하는 술폰산과 염교환함으로써 합성할 수 있다. 또한, 치환 또는 미치환의 페닐술폭시드와 대응하는 방향족 화합물을 메탄술폰산/오산화이인 또는 염화알루미늄 등의 산촉매를 사용하여 축합, 염교환하는 단계를 포함하는 방법, 또는 디아릴요오드늄염과 디아릴술피드를 초산동 등의 촉매를 사용하여 축합, 염교환하는 단계를 포함하는 방법에 의해 합성할 수 있다.
일단 얻어진 생성물을 할라이드염에 도입하고 산화은 등의 은 시약을 사용하여 이 할라이드염을 술폰산염으로 변환하는 단계를 포함하는 방법, 또는 이온교환 수지를 사용하는 방법에 의해 염교환할 수 있다. 또한, 염교환에 사용하는 카르복실산 또는 카르복실산염으로서, 시판하는 카르복실산 또는 카르복실산염을 사용할 수 있다. 그외, 카르복실산 또는 카르복실산염은 시판하는 카르복실산할라이드의 가수분해에 의해 얻을 수 있다.
음이온 부분으로서의 불소 치환된 카르복실산은, 텔로머화 반응법(텔로머법라고도 함) 또는 올리고머화 반응법(올리고머법이라고도 함)에 의해 제조된 플루오로 지방족 화합물에서 유도된 불소 치환된 카르복실산을 사용하는 것도 바람직하다. 이들 플루오로 지방족 화합물의 제조법은, 예컨대, "불소 화합물의 합성과 기능"(이시카와 노부오 편집; CMC사 발행, 1987), p.117∼118 및 "유기 불소 화합물 화학 II"(모노그래프 187; 후드리키 미로스 편집; Attila E. Pavlath, Amercian Chemical Society, 1995), p.747∼752에 기재되어 있다. 텔로머화 반응법은, 요오 드화물 등의 쇄이동상수(chain transfer constant)가 큰 알킬할라이드를 텔로겐으로서 사용하여, 테트라플루오로에틸렌 등의 불소 함유 비닐화합물의 라디칼중합을 행하여, 텔로머를 합성하는 방법(Scheme-1이 한 예를 나타낸다)이다. 텔로머법에 의한 합성은 탄소 쇄길이가 다른 복수의 화합물을 혼합하여 제조한다. 이 혼합물은 그대로 사용하여도 좋고 정제하여 사용하여도 좋다.
(B2b) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소 비함유 카르복실산을 발생하는 화합물
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소 비함유 카르복실산을 발생하는 화 합물로서는, 예컨대, 하기 일반식(AI)∼(AV)으로 표시되는 화합물이 예시된다.
Figure 112003014776899-pat00075
상기 일반식에서, R301∼R337은 각각 독립적으로 수소원자, 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기, 직쇄, 분기 또는 환상 알콕실기, 수산기, 할로겐원자, 또는 -S-R0기를 표시한다. R0는 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기 또는 아릴기를 표시한다.
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소원자, 니트로기, 할로겐원자, 치환기를 가 지고 있어도 좋은, 알킬기 또는 알콕실기를 표시한다. Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐원자, 치환기를 가지고 있어도 좋은, 알킬기 또는 알콕실기를 표시한다. Rc와 Rd는 서로 결합하여 방향족, 단환식 또는 다환식 탄화수소(이들 환내에 산소원자 또는 질소원자를 함유하여도 좋다)를 형성하여도 좋다. Y1 및 Y2는 탄소원자를 표시하고, Y1-Y2결합은 단일 결합 또는 이중 결합이어도 좋다. X-는 하기 일반식으로 표시되는 카르복실레이트 화합물의 음이온 형태를 나타낸다. X1 및 X2는 각각 독립적으로, 하기 일반식으로 표시되는 카르복실레이트 화합물의 카르복실기에서 에스 테르기로 변환된 것을 나타낸다.
Figure 112003014776899-pat00076
Figure 112003014776899-pat00077
상기 일반식에서, R338은 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1∼30의 알킬기(여기서, 알킬기의 쇄 중에 산소원자 및 질소원자를 함유하여도 좋다), 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1∼20의 알케닐기, 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1∼20의 알키닐기, 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1∼20의 알콕실기, 상기 알킬기의 수소원자 중 적어도 일부가 할로겐원자 및/또는 수산기로 치환되어 있는 기, 상기 알케닐기의 수소원자의 적어도 일부가 할로겐원자 및/또는 수산기로 치환되어 있는 기, 또 는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴기를 표시한다. 여기서, 아릴기에 대한 치환기로서는 알킬기, 니트로기, 수산기, 알콕실기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 및 할로겐원자가 예시된다.
R339은 단일 결합, 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1∼20의 알킬렌기(여기서, 알킬렌기의 쇄 중에 산소원자 및 질소원자를 함유하여도 좋다), 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1∼20의 알케닐렌기, 상기 알킬렌기의 수소원자 중 적어도 일부가 할로겐원자 및/또는 수산기로 치환되어 있는 기, 상기 알케닐렌기의 수소원자의 적어도 일부가 할로겐원자로 치환되어 있는 기, 또는 탄소수 2∼20의 알콕시알킬렌기를 표시한다. R338 및 R339는 복수개 존재할 때 같거나 달라도 좋다.
R340은 수산기 또는 할로겐원자를 표시한다. R340은 복수개 존재할 때 같거나 달라도 좋다. m, n, p 및 q는 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 표시하고, 단, m + n ≤5 및 p + q ≤5이다. z는 0 또는 1이다.
일반식(AI)∼(AV)에서 R301∼R337, Ra, Rb, Rc, Rd 및 R0로서의 직쇄 및 분기 알킬기는, 치환기를 가지고 있어도 좋은, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기 등의 탄소수 1∼4의 알킬기가 예시된다. 환상 알킬기로서는, 치환기를 가지고 있어도 좋은, 시클로프로필기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소수 3∼8의 환상 알킬기가 예시된다.
R301∼R337, Ra 및 Rb로서의 알콕실기는, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시 기, 프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기 및 t-부톡시기 등의 탄소수 1∼4의 알콕실기가 예시된다.
R301∼R337, Ra, Rb, Rc, Rd 및 R0로서의 할로겐원자는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자가 예시된다.
R0, Rc 및 Rd로서의 아릴기는, 치환기를 가지고 있어도 좋은, 페닐기, 톨릴기, 메톡시페닐기 및 나프틸기 등의 탄소수 6∼14의 아릴기가 예시된다.
이들 치환기로서 바람직하게는, 예컨대, 탄소수 1∼4의 알콕실기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 요오드원자), 탄소수 6∼10의 아릴기, 탄소수 2∼6의 알케닐기, 사이노기, 수산기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 및 니트로기가 예시된다.
Rc 및 Rd를 결합함으로써 형성되는 방향족, 단환식 또는 다환식 탄화수소(이들 환내에 산소원자 및 질소원자를 함유하여도 좋다)로서는, 예컨대, 벤젠 구조, 나프탈렌 구조, 시클로헥산 구조, 노르보르넨 구조 및 옥사비시클로 구조가 예시된다.
본 발명에 사용되는 일반식(AI)∼(AIII)으로 표시되는 술포늄 및 요오드늄 화합물은, 그 쌍음이온 X-로서, 일반식(C1)∼(C10)으로 표시되는 카르복실레이트 화합물 중 적어도 1종에서의 카르복실기가 음이온(-COO-)으로 변형된 것이 예시된다.
본 발명에 사용되는 일반식(AIV)∼(AV)으로 표시되는 화합물는, 치환기 X1 및 X2로서, 일반식(C1)∼(C10)으로 표시되는 카르복실레이트 화합물 중 적어도 1종 의 화합물의 카르복실기(-COOH)가 에스테르기(-COO-)로 변형된 것이 예시된다.
R338로서의 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1∼30의 알킬기(알킬기의 쇄 중에 산소원자 및 질소원자를 함유하여도 함유하지 않아도 좋다)로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 도데실기, 1-에톡시에틸기 및 아다만틸기가 예시된다.
직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1∼20의 알케닐기로서는, 예컨대, 에테닐기, 프로페닐기, 이소프로페닐기 및 시클로헥세닐기가 예시된다.
직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1∼20의 알키닐기로서는, 예컨대, 아세틸기 및 프로페닐렌기가 예시된다.
직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1∼20의 알콕실기로서는, 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시, 부톡시기, 시클로헥실옥시기, 이소부톡시기 및 도데실옥시기가 예시된다.
치환기를 가지고 있어도 좋은, 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 6∼20의 아릴기로서는, 예컨대, 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기가 예시된다. 아릴기에 대한 치환기로서는, 예컨대, 알킬기, 니트로기, 수산기, 알콕실기, 아실기, 알콕시카르보닐기 및 할로겐원자가 예시된다.
R339로서의 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1∼20의 알킬렌기(알킬렌기의 쇄 중에 산소원자 및 질소원자를 함유하여도 좋다)로서는, 예컨대, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, 에톡시에틸렌기 및 시클로헥실렌기가 예 시된다.
직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1∼20의 알케닐렌로서는, 예컨대, 비닐렌기 및 아릴렌기가 예시된다.
이하, 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
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Figure 112003014776899-pat00079
Figure 112003014776899-pat00080
Figure 112003014776899-pat00081
Figure 112003014776899-pat00082
일반식(AI), 일반식(AII) 및 일반식(AIII)으로 표시되는 화합물은, 미국 특허 제3,734,928호 명세서에 기재된 방법, 문헌[Macromolecules, vol. 10, 1307(1977)]에 기재된 방법, 문헌[Journal of Organic Chemistry, vol. 55, 4222(1990)]에 기재된 방법, 문헌[J. Radiat. Curing, vol. 5(1), 2(1978)]에 기재된 방법 등을 사용하여, 반대 음이온을 교환함으로써 합성할 수 있다. 일반식(AIV) 및 일반식(AV)으로 표시되는 화합물은, N-히드록시이미드 화합물과 카르복실산클로 라이드를 염기성 조건하에서 반응시킴으로써, 또는 니트로벤질알콜과 카르복실산클로라이드를 염기성 조건하에 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면, 성분(B1)과 성분(B2)을 조합하여 사용함으로써, 활성광선 또는 방사선의 조사부와 비조사부의 계면(낮은 에너지에서 조사된 영역) 근방에서의 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 발생된 강산의 농도 분포의 콘트라스트를 높일 수 있다.
첨가되는 성분(B1)과 성분(B2)의 중량비(성분(B1)/성분(B2))는, 일반적으로 100/100∼100/0이고, 바람직하게는 100/100∼100/10, 특히 바람직하게는 100/50∼100/20이다.
성분(B1)과 성분(B2)의 전체량은, 조성물의 전체 고형분에 기초하여, 일반적으로 0.5∼20중량%이고, 바람직하게는 0.75∼15중량%, 보다 바람직하게는 1∼10중량%이다.
성분(B1) 및 성분(B2)은 각각 여러 종류 함유하여도 좋다.
[4] 유기 염기성 화합물
활성광선 또는 방사선의 조사후, 가열처리까지의 시간 경과에 따른 성능 변동(T-top형상 패턴의 형성, 감도 변동, 패턴 선폭의 변동 등), 도포후의 시간 경과에 따른 성능 변동, 및 활성광선 또는 방사선의 조사후, 가열처리시의 산의 과잉 확산(해상도의 열화)을 방지하기 위해, 본 발명의 조성물에 유기 염기성 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 유기 염기성 화합물로서는, 예컨대, 염기성 질소를 함유하는 유기 염기성 화합물이 예시된다. 공액산의 pKa값이 4이상인 유기 염기성 화 합물을 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 하기 일반식(A)∼(E)의 구조가 예시된다.
Figure 112003014776899-pat00083
여기서, R250, R251 및 R252는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 아미노알킬기, 탄소수 1∼6의 히드록시알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은, 탄소수 6∼20의 아릴기를 표시한다. 여기서, R251과 R252는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
R253, R254, R255 및 R256은 같거나 달라도 좋고, 탄소수 1∼6의 알킬기를 표시한다.
보다 바람직한 화합물은, 한 분자내에 다른 화학적 환경의 질소원자를 2개 이상 갖는 질소 함유 염기성 화합물이다. 특히 바람직하게는, 치환기를 가지고 있 어도 좋은 아미노기를 함유하는 환 구조와 질소원자를 함유하는 환 구조를 모두 함유하는 화합물, 또는 알킬아미노기를 갖는 화합물이다.
바람직한 구체예로서는, 치환 또는 미치환 구아니딘, 치환 또는 미치환의 아미노피리딘, 치환 또는 미치환의 아미노알킬피리딘, 치환 또는 미치환 아미노피롤리딘, 치환 또는 미치환 인다졸, 치환 또는 미치환 이미다졸, 치환 또는 미치환 피라졸, 치환 또는 미치환 피라진, 치환 또는 미치환 피리미딘, 치환 또는 미치환 푸린, 치환 또는 미치환 이미다졸린, 치환 또는 미치환 피라졸린, 치환 또는 미치환 피페라진, 치환 또는 미치환 아미노몰포린, 및 치환 또는 미치환 아미노알킬몰포린이 예시된다.
바람직한 치환기는, 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕실기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 수산기 및 시아노기이다.
특히 바람직한 화합물로서는, 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, 2-페닐아미다졸, 4,5-디페닐이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페 리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-에틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-아미노메틸-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰포린, 및 N-(2-아미노에틸)몰포린이지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 질소 함유 염기성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
산발생제와 유기 염기성 화합물의 조성물 중의 사용 비율(몰비)(산발생제/유기 염기성 화합물)은, 2.5∼300인 것이 바람직하다. 몰비가 2.5미만인 경우, 얻어지는 조성물은 감도가 낮고, 해상력이 악화하는 경우가 있다. 몰비가 300을 초과하는 경우, 노광후 가열처리까지의 시간 경과에 따라 레지스트 패턴이 크게 되고, 해상력도 악화하는 경우가 있다. 유기 염기성 화합물에 대한 산발생제의 몰비는 5.0∼200이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7.0∼150이다.
[5] 불소계 및/또는 규소계 계면활성제
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은, 불소계 및/또는 규소계 계면활성제(불소계 계면활성제 및 규소계 계면활성제, 불소원자와 규소원자를 모두 함유하는 계면활성제) 중 어느 하나, 또는 2종 이상을 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물이, 불소계 및/또는 규소계 계면활성제를 함유할 때, 250㎚이하, 특히 220㎚이하의 노광 광원의 사용시에, 밀착성 및 현상 결함이 거의 없고, 양호한 감도 및 해상도를 갖는 레지스트 패턴을 제공할 수 있다.
이들 불소계 및/또는 규소계 계면활성제로서는, 예컨대 JP-A-62-36663호, JP-A-61-226746호, JP-A-61-226745호, JP-A-62-170950호, JP-A-63-34540호, JP-A-7-230165호, JP-A-8-62834호, JP-A-9-54432호, JP-A-9-5988호, JP-A-2002-277862호, 미국 특허 제5,405,720호, 미국 특허 제5,360,692호, 미국 특허 제5,529,881호, 미국 특허 제5,296,330호, 미국 특허 제5,436,098호, 미국 특허 제5,576,143호, 미국 특허 제5,294,511호, 및 미국 특허 제5,824,451호 명세서에 기재된 계면활성제를 예시된다. 하기 시판되는 계면활성제를 그대로 사용할 수도 있다.
사용할 수 있는 시판되는 불소계 및/또는 규소계 계면활성제로서는, 예컨데, EFTOP EF301 및 EF303(신 아키타 케미칼사 제품), FLORAD FC430 및 FC431(스미토모 3M사 제품), MEGAFAC F171, F173, F176, F189 및 R08(다이니폰 잉크 앤드 케미칼사 제품), SURFLON S382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105 및 SC106(아사히 가라스사 제품), 및 TROYZOL S-366(토로이 케미칼사 제품)이 예시된다. 또한, 폴리실록산 중합체 KP-341(신-에츠 케미칼사 제품)도 규소계 계면활성제로서 사용할 수도 있다.
불소계 및/또는 규소계 계면활성제로서, 상기 나타낸 공지의 계면활성제 이외에, 텔로머화 반응법(텔로머법라고도 함) 또는 올리고머화 반응법(올리고머법이라고도 함)에 의해 제조된 플루오로 지방족 화합물에서 유도된 플루오로 지방족기를 갖는 중합체를 사용한 계면활성제를 사용할 수 있다. 플루오로 지방족 화합물은, JP-A-2002-90991호 명세서에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
플루오로 지방족기를 갖는 중합체는, 플로오로 지방족기를 갖는 단량체와 ( 폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 공중합체가 바람직하며, 불규칙하게 분포되어 있어도 좋고 또는 블록 공중합체 형태이어도 좋다. 또한, 폴리(옥시알킬렌)기로서는, 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기, 및 폴리(옥시부틸렌)기가 예시되고, 폴리(옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시에틸렌의 블록연결체) 및 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌의 블록연결체) 등의, 하나의 쇄 중에 쇄길이가 상이한 알킬렌기를 갖는 단위이어도 좋다. 또한, 플로오로지방족기를 갖는 단량체와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체는, 2원 공중합체 뿐만 아니라, 다른 2종 이상의 플로오로 지방족기를 갖는 단량체, 다른 2종 이상의 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)를 함께 공중합한 3원계 이상의 공중합체이어도 좋다.
예컨대, 불소계 및/또는 규소계 계면활성제로서는, MEGAFAC F178, F470, F473, F-475, F-476 및 F-472(다이니폰 잉크 앤드 케미칼사 제품)가 예시된다. 또한, 불소계 및/또는 규소계 계면활성제로서는, C6F13기를 함유하는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C6F13기를 함유하는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C8F17기를 함유하는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, 및 C8F17기를 함유하는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴 레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체가 예시된다.
불소계 및/또는 규소계 계면활성제의 사용량은, 포지티브 레지스트 조성물의 전체량(용매 제외)에 기초하여, 0.0001∼2중량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.001∼1중량%이다.
[6] 용매
본 발명의 조성물은 상기 각 성분을 용해할 수 있는 용매에 용해한 후 지지체 상에 도포된다. 여기서 사용되는 용매로서는, 바람직하게는, 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 톨루엔, 에틸아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메톡시프로피온산메틸에스테르, 에톡시프로피온산에틸에스테르, 피루브산메틸에스테르, 피루브산에틸에스테르, 피루브산프로필에스테르, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 및 테트라히드로푸란이 예시된다. 이들 용제는 단독 또는 혼합하여 사용된다.
본 발명에 따르면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류와, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 또는 메틸락테이트 및 에틸락테이트 등의 락트산알킬에스테르류를 혼합한 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 각 성분을 용매에 용해시켰을 때의 고형분 농도는, 3∼15중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼10중량%이다.
[7] 비중합체형 용해저해제(X)
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 비중합체형 용해저해제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, 비중합체형 용해저해제란, 분자량 3,000 이하이고, 적어도 두개 이상의, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증가할 수 있는 산분해성기가 존재하는 화합물을 의미한다. 특히, 모핵 중에 치환기를 갖는 비중합체형 용해저해제가 투명성의 관점에서 바람직하다.
그 첨가량은 조성물의 중합체에 기초하여, 3∼50중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼40중량%, 및 더욱 바람직하게는 7∼30중량%이다.
이하, 성분(X)의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112003014776899-pat00084
[8] 양쪽성 이온 화합물(Y)
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 양쪽성 이온 화합물을 더 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, 양쪽성 이온 화합물이란 한 분자내에 양이온 부위와 음이온 부위를 동시에 모두 함유하는 화합물을 의미한다. 구체적으로, 양쪽성 이온 화합물로서는, 알라닌, 페닐알라닌, 아스파라긴, 글리신 및 발린 등의, 양쪽성 이온을 갖는 아미노산이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
그 첨가량은 성분(B1)에 기초하여, 3∼70몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼50몰%, 더욱 바람직하게는 7∼40몰%이다. 성분(Y)을 첨가함으로써 감도, 콘트라스트가 더욱 향상할 수 있다.
정밀 집적회로 소자의 제조에 있어서, 레지스트막 상에 패턴을 형성하는 공정은, 기판(예컨대, 규소/이산화규소 막, 유리 기판, ITO 기판 등의 투명 기판) 상 에 본 발명의 조성물을 도포하는 단계, 그 다음에 촬상장치를 사용하여 활성광선 또는 방사선을 조사하는 단계, 및 가열, 현상, 세정 및 건조하여 양호한 레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 조성물에 대한 알칼리 현상액으로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 및 암모니아수 등의 무기 알칼리류; 에틸아민 및 n-프로필아민 등의 1차 아민류; 디에틸아민 및 디-n-부틸아민 등의 2차 아민류; 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민 등의 3차 아민류; 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알콜아민류; 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드 및 콜린 등의 4급 암모늄염; 피롤 및 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리성 수용액에 이소프로필알콜 등의 알콜류 및 비이온계 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수 있다.
이들 알칼리 현상액 중에서도, 4급 암모늄염이 바람직한다. 테트라메틸암모늄 히드록시드 및 콜린이 보다 바람직하다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 일반적으로 0.1∼20중량%이며, 바람직하게는 0.2∼15중량%, 보다 바람직하게는 0.5∼10중량%이다.
알칼리 현상액의 pH는 일반적으로 10.0∼15.0이며, 바람직하게는 10.5∼14.5, 보다 바람직하게는 11.0∼14.0이다.
실시예
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 내용이 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
<트리페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트(VII-4)의 합성>
트리페닐술포늄 요오드화물 20g을 메탄올 500㎖에 용해하고, 이것에 산화은 12.5g을 첨가하고, 실온에서 4시간 교반하였다. 반응액을 여과하여 은 화합물을 제거한 후, 얻어진 용액에 노나플루오로부탄술폰산 14.9g을 첨가한 후, 농축하였다. 얻어진 유상 물질에 디이소프로필에테르 300㎖를 첨가하고 충분히 교반하였다. 그후, 디이소프로필에테르를 기울여 따르기로 제거하였다. 이 작업을 2회 반복하였다. 얻어진 유상 물질을 감압 건조하여, 목적 화합물 18g을 회수하였다.
<트리페닐술포늄 4-도데실벤젠술포네이트(PAG4-1)의 합성>
트리페닐술포늄 요오드화물 10g을 메탄올 500㎖에 용해하고, 이것에 산화은 4.44g을 첨가하고, 실온에서 4시간 교반하였다. 반응액을 여과하여 은 화합물을 제거한 후, 얻어진 용액에 4-도데실벤젠술폰산 4.67g을 첨가한 후, 농축하였다. 얻어진 유상 물질에 디이소프로필에테르 300㎖를 첨가하고 충분히 교반하였다. 그후, 디이소프로필에테르를 기울여 따르기로 제거하였다. 이 작업을 2회 반복하였다. 얻어진 유상 물질을 감압 건조하여, 목적 화합물 6g을 회수하였다.
<중합체(A-1)의 합성>
p-스티렌술포네이트에틸에스테르 19.63g(0.1몰)과 α-트리플루오로메틸-t-부틸아크릴레이트 19.62g(0.1몰)을 테트라히드로푸란 70g에 용해하였다. 그후, 반응계 내부를 질소로 치환하였다. 그후, 반응계에 중합개시제 AIBN 0.99g(0.009몰)을 첨가하였다. 반응계 내에 질소가 흐르게 하면서, 반응혼합물을 65℃에서 8시간 가열하였다. 그후, 반응혼합물을 실온으로 냉각한 후 메탄올 1.5ℓ중에 적하하였다. 여과에 의해, 분말을 얻고 100℃에서 감압 건조하여, 분말 29.05g을 회수하였다(수율 74%). 얻어진 분말의 겔투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 중량 평균 분자량은 8,300이고, 분산도는 1.56이었다. 또한, 1H, 13C-NMR 해석에 의한 p-스티렌술포네이트에틸/α-트리플루오로메틸-t-부틸아크릴레이트의 조성비는 53/47이었다.
첨가하는 단량체를 변경하는 이외는 동일한 방법에 의해, 중합체(A-2)∼(A-12)를 얻었다.
이하, 중합체(A-1)∼(A-12)의 반복단위의 구조를 나타낸다.
Figure 112003014776899-pat00085
Figure 112003014776899-pat00086
Figure 112003014776899-pat00087
하기 표 1은 중합체(A-1)∼(A-12)의 반복단위, 반복단위의 몰비, 중량 평균 분자량 및 분자량 분산도를 나타낸다.
중합체 반복단위 몰비 중량평균분자량 분산도
(A-1) (I-2)/(IIIA-1) 53/47 8300 1.56
(A-2) (I-3)/(IVA-1) 52/48 8700 1.51
(A-3) (I-7)/(VA-3)/(VB-1) 50/33/17 7400 1.61
(A-4) (I-5)/(VIA-2) 47/53 7500 1.53
(A-5) (I-12)/(IIIA-2) 63/37 8900 1.53
(A-6) (I-14)/(IA-3) 35/65 8600 1.57
(A-7) (I-14)/(IIA-1) 33/67 8100 1.52
(A-8) (I-4)/(IIIA-2) 55/45 7600 1.54
(A-9) (I-2)/(IVA-3)/(IVB-1) 53/31/19 8400 1.58
(A-10) (I-10)/(VA-1) 49/51 8900 1.56
(A-11) (I-13)/(IIA-4) 36/64 8900 1.59
(A-12) (II-1)/(IIIA-1) 38/62 7100 1.61
실시예1∼12 및 비교예1∼3
<투과율의 측정>
중합체(A-1)∼(A-12) 또는 하기 비교수지(1) 각 1.36g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8.5g에 용해한 후, 0.1㎛ 불소 수지 필터로 여과하였다. 그후, 여과물을 스핀코터에 의해 불화칼슘 디스크 상에 도포하고, 120℃에서 5분간 가열 건조하여, 막두께 0.1㎛의 막을 얻었다. 이들 막의 흡수를 스펙트로메터 Acton CAMS-507로 측정하여, 157㎚에서의 투과율을 산출하였다.
결과를 표 2에 나타낸다.
비교수지(1)(중량 평균 분자량 8,400)
Figure 112003014776899-pat00088
중합체 157㎚에서 막두께 0.1㎛의 투과율
실시예 1 (A-1) 55
실시예 2 (A-2) 65
실시예 3 (A-3) 52
실시예 4 (A-4) 57
실시예 5 (A-5) 56
실시예 6 (A-6) 54
실시예 7 (A-7) 51
실시예 8 (A-8) 49
실시예 9 (A-9) 62
실시예 10 (A-10) 50
실시예 11 (A-11) 52
실시예 12 (A-12) 54
비교예 1 비교수지(1) 24
표 2는 본 발명의 중합체(A-1)∼(A-12)를 사용한 막의 투과율에 기초하여, 중합체가 157㎚에서 충분한 투명성을 갖는 것을 나타낸다.
<촬상의 평가>
중합체(A-1)∼(A-12) 또는 비교수지(1) 각 1.2g과 트리페닐술포늄의 노나플루오로부탄술폰산염 0.024g에, 경우에 따라 저해제(X) 0.24g, 경우에 따라 부가적인 형태의 성분(B1) 0.006g 및 경우에 따라 부가적인 형태의 성분(B2) 0.006g을 첨가하고, 이것을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 19.6g에 용해하였다. 얻어진 용액을 0.1㎛ 불소 수지 필터로 여과하였다.
얻어진 각 조성물을 규소 웨이퍼 상에 스핀코터에 의해 도포하고, 그후 웨이퍼를 120℃에서 60초간 가열 건조하여 0.1㎛의 레지스트막을 형성하였다. 이 레지스트막을 157㎚ 레이저노광 & 용해 거동 분석장치 VUVES-4500(리소텍저팬사 제품)을 사용하여 157㎚에서 레이저선에 노광하고, 157㎚노광에 대한 감도와, 노광부와 비노광부 사이의 용해 콘트라스트를 평가하였다.
여기서 말하는 감도란 다음과 같이 측정된다. 노광후의 웨이퍼를 130℃에서 90초간 가열 건조한 후, 2.38중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 23℃에서 60초간 현상하고; 얻어진 웨이퍼를 순수(pure water)로 30초간 세정한 후, 막두께를 측정하였다. 막두께가 0으로 되는데 요구되는 최소 노광량을 감도로 정의한다.
여기서 말하는 용해 콘트라스트란, 노광량-용해속도 곡선의 기울기(tanθ)를 의미한다. 결과를 표 3에 나타낸다.
중합체 성분(X) 다른 성분(B1) 성분(B2) 감도 (mJ/㎠) 용해 콘트라스트
실시예 1 (A-1) - - - 3 5.8
실시예 2 (A-2) (X-1) - - 2.5 5.6
실시예 3 (A-3) - (PAG4-1) - 3 6.2
실시예 4 (A-4) - - - 3.1 5.9
실시예 5 (A-5) (X-1) - - 3 6.1
실시예 6 (A-6) - (PAG4-34) - 2.8 6.5
실시예 7 (A-7) - - - 2.5 5.8
실시예 8 (A-8) - - - 3.5 5.7
실시예 9 (A-9) - - - 4 6
실시예 10 (A-10) - (PAG4-34) (I-3f) 2.5 6.6
실시예 11 (A-11) - - - 1.5 5.6
실시예 12 (A-12) - - - 3 5.8
비교예 1 비교수지(1) - - - 8.5 5.2
표 3는 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물이 157㎚ 노광에 대해 고감도를 가지며, 용해 콘트라스트가 높고, 고해상력을 가지는 것을 나타낸다.
<현상액의 접촉각 측정>
중합체(A-1)∼(A-12) 또는 비교수지(1) 또는 하기 비교수지(2) 또는 (3) 각 1.2g과 트리페닐술포늄의 노나플루오로부탄술폰산염 0.024g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 19.6g에 용해하였다. 얻어진 용액을 0.1㎛ 불소 수지 필터로 여과하여, 레지스트 용액을 조제하였다. 헥사메틸디실라잔 처리된 규소 웨 이퍼 상에 각 레지스트 용액을 스핀코터를 사용하여 도포하였다. 얻어진 웨이퍼를 120℃에서 60초간 가열 건조하여, 0.1㎛의 레지스트막을 형성하였다. 이들 막 상에서 2.38중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액과의 접촉각을 측정하였다.
결과를 표 4에 나타낸다.
비교수지(2)(중량 평균 분자량 4,300)
Figure 112003014776899-pat00089
비교수지(3)(중량 평균 분자량 9,600)
Figure 112003014776899-pat00090
중합체 접촉각(도)
실시예 1 (A-1) 42
실시예 2 (A-2) 45
실시예 3 (A-3) 44
실시예 4 (A-4) 47
실시예 5 (A-5) 42
실시예 6 (A-6) 50
실시예 7 (A-7) 46
실시예 8 (A-8) 44
실시예 9 (A-9) 42
실시예 10 (A-10) 49
실시예 11 (A-11) 48
실시예 12 (A-12) 49
비교예 1 비교수지(1) 45
비교예 2 비교수지(2) 63
비교예 3 비교수지(3) 61
표 4는 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물이 현상액에 대한 양호한 접촉성을 가지며, 현상성이 우수한 것을 나타낸다.
본 발명은 157㎚노광에 대해 양호한 투명성, 고감도 및 고해상력, 현상액에 대한 양호한 접촉성을 갖는 포지티브 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
<수지의 합성>
합성예 II-1(F'-1의 합성)
일반식(1)으로 표시되는 단량체 2.65g, 일반식(2)으로 표시되는 단량체 7.2g 및 일반식(3)으로 표시되는 단량체 6.85g을 질소 분위기하에서 교반하면서, 아조계 중합개시제 V-65(와코쥰야쿠사 제품) 1.24g을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 그대로 65℃에서 1시간 동안 교반하여 반응시켰다. 별도 준비한 단량체(1) 2.65g, 일반식(2)으로 표시되는 단량체 7.2g, 일반식(3)으로 표시되는 단량체 6.85g 및 V-65(와코쥰야쿠사 제품) 2.48g을 MEK 60g에 용해하였다. 얻어진 용액을 10℃에서 유지한 후, 65℃에서 교반하 반응 중의 중합 반응액에 4시간에 걸쳐서 적하하였다.
반응액에 헥산 500㎖를 첨가하여 중합체를 침전시켰다. 상층을 기울여 따르 기로 제거하였다. 남은 점성 중합체를 아세톤 50㎖에 용해하고, 재차 헥산 1ℓ를 첨가하여, 중합체를 분리하고 미반응 단량체 및 올리고머 성분을 제거하였다. 얻어진 중합체의 분자량을 GPC로 측정하였다. 중량 평균 분자량은 6,500이고, 분산도는 1.5이었다.
Figure 112003014776899-pat00091
마찬가지 방식으로 하기 표 5의 중합체를 얻었다.
중합체 몰 조성비 중량 평균 분자량 분산도
(F'-1) 25/25/50 6500 1.5
(F'-2) 25/25/25/25 7000 1.4
(F'-3) 25/25/50 8000 1.5
(F'-4) 25/25/50 6500 1.5
(F'-5) 25/25/50 7000 1.4
(F'-6) 40/60 5000 1.4
(비교예의 수지(C-1)의 합성)
일반식(3)으로 표시되는 단량체 27.5g과 α-트리플루오로아크릴레이트 t-부틸에스테르 19.6g을 질소 분위기하에서 교반하면서, 아조계 중합개시제 V-65(와코쥰야쿠사 제품) 1.24g을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 그대로 70℃에서 1시간 동안 교반하여 반응시켰다.
반응액에 헥산 500㎖를 첨가하여 중합체를 침전시켰다. 상층을 기울여 따르기로 제거하였다. 남은 점성 중합체를 아세톤 50㎖에 용해하고, 재차 헥산 1ℓ를 첨가하여, 중합체를 분리하고 미반응 단량체 및 올리고머 성분을 제거하였다. 얻어진 수지(C-1)의 분자량을 GPC로 측정하였다. 중량 평균 분자량은 8,100이고, 분산도는 1.9이었다.
실시예 II-1∼II-6 및 비교예 II-1
하기 표 6에 나타낸 바와 같이 각 수지: 1.2g, 각 산발생제: 0.030g, 각 계면활성제: 중합체 용액에 대하여 100ppm, 각 유기 염기성 화합물: 0.0012g을 각 용매 19.6g에 용해하였다. 얻어진 중합체 용액을 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 막으로 여과하여 포지티브 레지스트 용액을 조제하였다.
수지 산발생제 (중량비) 용매 (중량비) 유기 염기성 화합물 계면활성제
실시예 II-1 (F'-1) (VII-4) S-2 N-1 W-1
실시예 II-2 (F'-2) (VII-4) S-2 N-1 W-1
실시예 II-3 (F'-3) (VII-24) S-2 N-1 W-1
실시예 II-4 (F'-4) (VII-36)/(PAG4-1) 50/50 S-2/S-3 (80/20) N-2 W-2
실시예 II-5 (F'-5) (VII-53)/(II-1f) 50/50 S-2/S-1 (80/20) N-3 W-1
실시예 II-6 (F'-6) (VII-4)/(II-1f) 50/50 S-2 N-1 W-2
비교예 II-1 (C-1) (VII-4) S-2 N-1 W-1
표 6에서의 기호는 이하에 기재된 것을 의미한다.
N-1: 헥사메틸렌테트라민
N-2: 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨
N-3: 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센
W-1: MEGAFAC F176(다이니폰 잉크 앤드 케미칼사 제품)(불소계)
W-2: MEGAFAC R08(다이니폰 잉크 앤드 케미칼사 제품)(불소계 및 규소계)
S-1: 메틸락테이트
S-2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
S-3: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
이와 같이 하여 조제한 포지티브 레지스트 용액을 스핀코터를 사용하여 반사방지막(DUV42-6;브레워 사이언스사 제품)으로 1차 도포된 규소 웨이퍼 상에 균일하게 도포하고, 120℃에서 60초간 가열 건조하여, 막두께 0.1㎛의 포지티브 레지스트막을 형성하였다. KrF 마이크로스텝퍼를 이용하여, 라인 앤드 스페이스용 마스크(라인폭 150㎚; 라인/스페이스=1:1)를 레지스트막의 패턴노광에 사용하였다. 노광 직후, 레지스트막을 110℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열하였다. 또한, 레지스트막을 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 23℃에서 30초간 현상하고, 30초간 순수로 세정하고 건조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 규소 웨이퍼 상의 패턴을 하기 방법으로 레지스트 성능을 평가하였다.
<라인 가장자리 조도>
라인패턴의 길이방향을 따라 5㎛의 범위에 걸친 가장자리 영역에서, 가장자리가 있는 기준선으로부터의 거리를 임계치수 주사전자현미경(CD-SEM;히타치사 제품)에 의해 50포인트 측정하였다. 그 측정값의 표준편차를 구하여, 3σ를 산출하였다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
<현상 결함>
이와 같이 하여 얻어진 레지스트 패턴에서의 현상 결함을 KLA-2112(KLA Tencol사 제품)에 의해 측정하였다. 얻어진 1차 데이터값을 측정 결과로 사용하였다.
<스컴 발생>
선폭 0.15미크론의 레지스트 패턴에서의 현상 잔사(스컴)의 남은 정도에 기초하여 스컴 발생을 평가하였다. 스컴이 관찰되지 않는 레지스트 패턴을 A로 한다. 상당한 스컴이 관찰되는 것을 C로 한다. A와 C의 중간 레벨의 레지스트 패턴을 B로 한다.
성능 평가 결과를 하기 표 7에 나타낸다.
라인가장자리 조도 (㎚) 현상 결함의 개수 스컴 발생
실시예 1 8.5 25 A
실시예 2 9.6 28 B
실시예 3 8.6 22 A
실시예 4 9.5 23 A
실시예 5 10.2 28 B
실시예 6 8.9 31 A
비교예 1 12.5 69 C
표 7의 결과는, 본 발명의 조성물이 라인 가장자리 조도, 현상 결함 및 스컴이 개선되어 있는 것을 나타낸다.
본 발명은 개선된 라인 가장자리 조도, 현상 결함 및 스컴을 갖는 포지티브 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
<수지의 합성>
합성예 III-1(수지(F-1)의 합성)
일반식(1)으로 표시되는 단량체 12.1g, 일반식(2)으로 표시되는 단량체 14.4g 및 일반식(3)으로 표시되는 단량체 13.7g을 질소 분위기하에서 교반하면서, 아조계 중합개시제 V-65(와코쥰야쿠사 제품) 2.48g을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 그대로 65℃에서 1시간 동안 교반하여 반응시켰다. 별도 준비한 단량체(1) 12.1g, 일반식(2)으로 표시되는 단량체 14.4g, 일반식(3)으로 표시되는 단량체 13.7g 및 아조계 중합개시제 V-65(와코쥰야쿠사 제품) 4.96g을 MEK 60g에 용해하였다. 얻어진 용액을 10℃에서 유지한 후, 65℃에서 교반하 반응 중의 중합 반응액에 4시간에 걸쳐서 적하하였다.
반응액에 헥산 500㎖를 첨가하여 중합체를 침전시켰다. 상층을 기울여 따르기로 제거하였다. 남은 점성 중합체를 아세톤 50㎖에 용해하고, 재차 헥산 1ℓ를 첨가하여, 중합체를 분리하고 미반응 단량체 및 올리고머 성분을 제거하였다. 얻어진 중합체의 분자량을 GPC로 측정하였다. 중량 평균 분자량은 8,000이고, 분산도는 1.5이었다.
Figure 112003014776899-pat00092
Figure 112003014776899-pat00093
마찬가지 방식으로 하기 표 8의 수지(F-2)∼(F-7)를 얻었다.
수지 몰 조성비 중량 평균 분자량 분산도
(F-1) 25/25/50 8000 1.5
(F-2) 25/25/50 9000 1.4
(F-3) 25/25/25/25 6500 1.4
(F-4) 25/25/50 7000 1.5
(F-5) 25/25/50 9000 1.4
(F-6) 40/30/30 6500 1.4
(F-7) 50/50 7500 1.4
*:각 구조식의 왼쪽부터 순차적으로 대응
합성예 III-2(비교예의 수지(C-1)의 합성)
하기 일반식(4)으로 표시되는 단량체 10.6g을 THF 25g에 첨가하고, 그후 이것을 일반식(1)으로 표시되는 단량체 12.1g에 첨가하였다. 질소 분위기하에서 교반하면서, 얻어진 혼합물에 아조계 중합개시제 V-65(와코쥰야쿠사 제품) 2.48g을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 그대로 65℃에서 1시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응액에 헥산 500㎖를 첨가하여 중합체를 침전시켰다. 상층을 기울여 따르기로 제거하였다. 남은 점성 중합체를 아세톤 50㎖에 용해하고, 재차 헥산 1ℓ를 첨가하여, 중합체를 분리하고 미반응 단량체 및 올리고머 성분을 제거하였다. 얻어진 중합체의 분자량을 GPC로 측정하였다. 중량 평균 분자량은 5,000이고, 분산도는 1.9이었 다.
Figure 112003014776899-pat00094
실시예 III-1∼III-7 및 비교예 III-1
하기 표 9에 나타낸 바와 같이 각 수지: 1.2g, 각 산발생제: 0.030g, 각 계면활성제: 중합체 용액에 대하여 100ppm, 각 유기 염기성 화합물: 0.0012g을 각 용매 19.6g에 용해하였다. 얻어진 중합체 용액을 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 막으로 여과하여 포지티브 레지스트 용액을 조제하였다.
수지 산발생제 (중량비) 유기 염기성 화합물 계면활성제 용매 (중량비)
실시예 III-1 (F-1) (VII-4) N-1 W-1 S-2
실시예 III-2 (F-2) (VII-4) N-1 W-1 S-2
실시예 III-3 (F-3) (VII-24) N-1 W-1 S-2
실시예 III-4 (F-4) (VII-36)/(PAG4-1) (50/50) N-2 W-2 S-2/S-3 (80/20)
실시예 III-5 (F-5) (VII-53)/(II-1f) (50/50) N-3 W-1 S-2/S-1 (80/20)
실시예 III-6 (F-6) (VII-53)/(II-1f) (50/50) N-1 W-2 S-2
실시예 III-7 (F-7) (VII-4) N-1 W-1 S-2
비교예 III-1 (C-1) (VII-4) N-1 W-1 S-2
표 9에서의 기호는 이하에 기재된 것을 의미한다.
N-1: 헥사메틸렌테트라민
N-2: 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨
N-3: 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센
W-1: MEGAFAC F176(다이니폰 잉크 앤드 케미칼사 제품)(불소계)
W-2: MEGAFAC R08(다이니폰 잉크 앤드 케미칼사 제품)(불소계 및 규소계)
S-1: 메틸락테이트
S-2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
S-3: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
이와 같이 하여 조제한 포지티브 레지스트 용액을 스핀코터를 사용하여 반사방지막(DUV42-6;브레워 사이언스사 제품)으로 1차 도포된 규소 웨이퍼 상에 균일하게 도포하고, 120℃에서 60초간 가열 건조하여, 막두께 0.1㎛의 포지티브 레지스트막을 형성하였다. KrF 마이크로스텝퍼를 이용하여, 라인 앤드 스페이스용 마스크(라인폭 150㎚; 라인/스페이스=1:1)를 레지스트막의 패턴노광에 사용하였다. 노광 직후, 레지스트막을 110℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열하였다. 또한, 레지스트막을 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 23℃에서 30초간 현상하고, 30초간 순수로 세정하고 건조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 규소 웨이퍼 상의 패턴을 하기 방법으로 레지스트 성능을 평가하였다.
<라인 가장자리 조도>
라인패턴의 길이방향을 따라 5㎛ 범위에 걸친 가장자리 영역에서, 가장자리가 있는 기준선으로부터의 거리를 임계치수 주사전자현미경(CD-SEM;히타치사 제품) 에 의해 50포인트 측정하였다. 그 측정값의 표준편차를 구하여, 3σ를 산출하였다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
<현상 결함>
이와 같이 하여 얻어진 레지스트 패턴에서의 현상 결함을 KLA-2112(KLA Tencol사 제품)에 의해 측정하였다. 얻어진 1차 데이터값을 측정 결과로 사용하였다.
<스컴 발생>
선폭 0.15미크론의 레지스트 패턴에서의 현상 잔사(스컴)의 남은 정도에 기초하여 스컴 발생을 평가하였다. 스컴이 관찰되지 않는 레지스트 패턴을 A로 한다. 상당한 스컴이 관찰되는 것을 C로 한다. A와 C의 중간 레벨의 레지스트 패턴을 B로 한다.
성능 평가 결과를 하기 표 10에 나타낸다.
라인가장자리 조도 (㎚) 현상 결함의 개수 스컴 발생
실시예 III-1 9.7 28 A
실시예 III-2 9.8 31 B
실시예 III-3 9.6 32 A
실시예 III-4 10.8 33 A
실시예 III-5 10.0 29 B
실시예 III-6 9.7 31 A
실시예 III-7 11.5 36 B
비교예 III-1 12.5 69 C
표 10의 결과는, 본 발명의 조성물이 라인 가장자리 조도, 현상 결함 및 스컴이 개선되어 있는 것을 나타낸다.
본 발명은 개선된 라인 가장자리 조도, 현상 결함 및 스컴을 갖는 포지티브 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명은 157㎚노광에 대한 양호한 투명성, 고감도 및 고해상력, 현상액에 대한 양호한 접촉성을 갖는 포지티브 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명은 개선된 라인 가장자리 조도, 현상 결함 및 스컴을 갖는 포지티브 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (19)

  1. 하기 일반식(I) 또는 (II)으로 표시되는 반복단위를 1종 이상 함유하고, 하기 일반식(ⅠA) 및 (ⅢA) 내지 (ⅥA)으로 표시되는 반복단위로 이루어지는 군에서 선택되는 반복단위를 1종 이상 더 함유하는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가하는 수지(A1); 및
    활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(B)을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112009070231804-pat00104
    (여기서, Rx1 및 Ry1은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬기를 표시하고,
    L1은 2가의 결합기를 표시하고,
    m1 및 m2은 0 또는 1을 표시하고,
    Ra1 및 Rb1은 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 아릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 아랄킬기를 표시하고,
    Q1은 지환식 탄화수소기를 표시하고,
    Rb'는 수소원자, 유기기 또는 할로겐원자를 표시하고,
    l은 0∼3의 정수를 표시하고,
    L2는 단일 결합 또는 2가의 결합기를 표시한다.)
    Figure 112009070231804-pat00105
    (여기서, R1 및 R2는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 트리플루오로메틸기를 표시하고,
    X는 산의 작용에 의해 분해 가능한 기를 표시하고,
    R4a는 산의 작용에 의해 분해 가능한 기를 표시하고,
    R11∼R16, R21∼R32, R41∼R46, 및 R51∼R56은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬기를 표시하고, 단, R11∼R16 중 하나 이상, R21∼R32 중 하나 이상, R41∼R46 중 하나 이상, 또는 R51∼R56 중 하나 이상은 불소원자이고,
    n은 1∼5의 정수를 표시한다.)
  2. 제1항에 있어서, 일반식(I)에서의 L1은 페닐렌기인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 일반식(II)에서의 Q1은 노르보르넨 잔기인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 일반식(I)에서의 L1 또는 일반식(II)에서의 L2는 카르보닐기를 가지는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 수지(A1)는 하기 일반식(IB), (IVB), (VB) 및 (VIB)으로 표시되는 반복단위로 이루어지는 군에서 선택된 반복단위를 1종 이상 가지는 것 을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112003014776899-pat00097
    (여기서, R1 및 R2는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 트리플루오로메틸기를 표시하고,
    R11∼R16, R21∼R32, R41∼R46, 및 R 51∼R56은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬기를 표시하고, 단, R11∼R16 중 하나 이상, R21∼R32 중 하나 이상, R41∼R46 중 하나 이상, 또는 R 51∼R56 중 하나 이상은 불소원자이고,
    n은 1∼5의 정수를 표시한다.)
  6. 하기 일반식(I'a)으로 표시되는 반복단위를 함유하는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가하는 수지(A2); 및
    활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(B)을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112009070231804-pat00106
    (여기서, Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 불소화 알킬기를 표시하고,
    L은 단일 결합을 표시하고,
    Rt는 알킬기, 지환식 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 표시한다.)
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제6항에 있어서, 상기 수지(A2)는 하기 일반식(II')∼(IV)으로 표시되는 반복단위로 이루어지는 군에서 선택된 반복단위를 1종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112003014776899-pat00101
    (여기서, R11a∼R16a는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 불소화 알킬기를 표시하고, 단, R11a∼R16a 중 하나 이상은 수소원자가 아니며,
    X1은 수소원자, 또는 산의 작용에 의해 분해 가능한 기를 표시하고,
    m은 0 또는 1을 표시한다.)
    Figure 112003014776899-pat00102
    (여기서, R3a는 수소원자, 또는 산의 작용에 의해 분해 가능한 기를 표시하고,
    m은 0 또는 1을 표시한다.)
    Figure 112003014776899-pat00103
    (여기서, R1a는 수소원자, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 시아노기 또는 트리플루오로메틸기를 표시하고,
    R41∼R46은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 불소화 알킬기를 표시하고, 단, R41∼R46 중 하나 이상은 수소원자가 아니며,
    X2는 수소원자, 또는 산의 작용에 의해 분해 가능한 기를 표시하고,
    n은 2∼5의 정수를 표시하고, 단, R41∼R46 및 X2는, 각각 2개 이상 존재할 때, 같거나 달라도 좋다.)
  10. 제6항에 있어서, 상기 수지(A2)는 비닐에테르 화합물로 형성된 반복단위를 1종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  11. 제6항에 있어서, 상기 수지(A2)는 α-할로겐화 아크릴산에스테르 또는 α-트리할로겐화 메타크릴산에스테르로 형성된 반복단위를 1종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  12. 제6항에 있어서, 상기 수지(A2)는 중량 평균 분자량 3,000∼30,000과 분자량 분산도 1.1∼1.5를 가지는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  13. 제6항에 있어서, 상기 수지(A2)는 라디칼중합에 의해 얻어지는 중합체로부터 저분자량 성분을 제거하는 조작에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  14. 제6항에 있어서, 상기 수지(A2)는 라디칼중합 개시제의 존재하에 단량체의 라디칼중합시 단량체의 연속적 또는 단속적 첨가에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  15. 제1항 또는 제6항에 있어서, 상기 화합물(B)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 유기 술폰산을 발생할 수 있는 화합물(B1)을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 화합물(B1)은,
    활성광선 또는 방사선의 조사에 의해, 하나 이상의 불소원자로 치환된 유기 술폰산을 발생할 수 있는 화합물; 및
    활성광선 또는 방사선의 조사에 의해, 불소원자로 치환되지 않은 유기 술폰산을 발생할 수 있는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  17. 제1항 또는 제6항에 있어서, 상기 화합물(B)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 카르복실산을 발생할 수 있는 화합물(B2)을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  18. 제1항 또는 제6항에 있어서, 비중합체형 용해저해제(X)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  19. 제1항 또는 제6항에 있어서, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류와 프로필렌글리콜모노알킬에테르류 또는 알킬락테이트류의 혼합 용매를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
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