JP3861976B2 - 高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細加工技術に適した化学増幅レジスト材料のベースポリマーとして有用な高分子化合物並びに化学増幅レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。微細化が急速に進歩した背景には、投影レンズの高ＮＡ化、レジスト材料の性能向上、短波長化が挙げられる。特にｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたらし、０．１８ミクロンルールのデバイスの量産も可能となってきている。レジスト材料の高解像度化、高感度化に対して、酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）は、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に主流なレジスト材料となった。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料は、一般的に０．３ミクロンプロセスに使われ始め、０．２５ミクロンルールを経て、現在０．１８ミクロンルールの量産化への適用、更に０．１５ミクロンルールの検討も始まっており、微細化の勢いはますます加速されている。ＫｒＦからＡｒＦ（１９３ｎｍ）への波長の短波長化は、デザインルールの微細化を０．１３μｍ以下にすることが期待されるが、従来用いられてきたノボラックやポリビニルフェノール系の樹脂が１９３ｎｍ付近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いることができない。かかる点から、透明性と、必要なドライエッチング耐性の確保のため、アクリル系やシクロオレフィン系の脂環族系の樹脂が検討された（特開平９−７３１７３号、特開平１０−１０７３９号、特開平９−２３０５９５号、ＷＯ９７／３３１９８号公報）が、更に０．１０μｍ以下の微細化が期待できるＦ₂（１５７ｎｍ）に関しては、透明性の確保がますます困難になり、アクリル系では全く光を透過せず、シクロオレフィン系においてもカルボニル結合を持つものは強い吸収を持つことがわかった。
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、３００ｎｍ以下、特にＦ₂（１５７ｎｍ）、Ｋｒ₂（１４６ｎｍ）、ＫｒＡｒ（１３４ｎｍ）、Ａｒ₂（１２６ｎｍ）などの真空紫外光における透過率及び主鎖のアバレーション防止に優れた化学増幅レジスト材料のベースポリマーとして有用な新規高分子化合物並びにこれを含む化学増幅レジスト材料及びこのレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）で示される、主鎖がフッ素化されたアクリル誘導体を繰り返し単位として含む高分子化合物をベースとする樹脂を用いることによって、透明性とアルカリ可溶性を確保したレジスト材料が得られることを知見した。
【０００６】
【化４】

（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³の少なくとも１つはフッ素原子を含む。Ｒ⁴は親水性基である。）
【０００７】
この場合、この高分子化合物は、式（１）の繰り返し単位に加えて下記一般式（２）で示される繰り返し単位を含むことが有効であることを知見した。
【０００８】
【化５】

（式中、Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ⁸は酸不安定基である。）
【００１０】
即ち、本発明者の検討によると、ポリビニルフェノールにおいては１６０ｎｍ付近の透過率が若干向上するが、実用レベルにはほど遠く、カルボニル、炭素炭素間の２重結合を低減することが透過率確保のための必要条件であることが判明した。
【００１１】
しかしながら、環構造や炭素炭素間の２重結合は、ドライエッチング耐性の向上に大きく寄与しており、ベンゼン環を排除して、エッチング耐性を向上するために脂環構造を導入したＡｒＦ用のポリマーはカルボン酸で溶解性を出しているために、透明性の確保が難しい。そこで、本発明者は、更に検討を進めた結果、透明性を向上させる手段として、フッ素で置換されたポリマーを用いることが効果的であること、特にＡｒＦレジストとして用いられているアクリルポリマーの透明性を向上することを検討し、主鎖がフッ素置換されたアクリル誘導体を用いることが有効であることを知見した。
【００１２】
波長の短波長化において問題となるのは透明性の低下だけでなく、ポジ型レジスト材料の場合、露光量を上げていったときに露光部が溶解しなくなるネガ化現象が起きることであるという指摘がある。ネガ化した部分はアルカリ現像液だけでなくアセトンなどの有機溶剤にも不溶となるので、分子間同士が架橋してゲル化が起きていると考えられる。架橋の原因の一つとして、ラジカルの発生が考えられる。短波長化により、露光エネルギーが増大し、Ｆ₂（１５７ｎｍ）露光においては、Ｃ−Ｃ結合やＣ−Ｈ結合までもが励起されるだけのエネルギーが照射され、励起によってラジカルが発生し、分子同士が結合する可能性がある。ＡｒＦ露光用に用いられる脂環式構造を持つポリマー、例えば、ポリノルボルネンなどでは、特に顕著なネガ化現象が観察された。脂環基は橋頭部に多くのＣ−Ｈ結合を持つため、架橋が進行し易い構造と考えられる。一方、架橋を防止するために、αメチルスチレン又はこの誘導体が効果的であることはよく知られている。しかしながら、αメチルスチレンによってネガ化を緩和することはできても、完全に防止することはできなかった。ＶＵＶ領域においては酸素の吸収が大きいため、窒素やＡｒなどの不活性ガスによってパージされ、１ｐｐｍ以下の濃度にまで酸素濃度を落とした状態で露光される。酸素は有効なラジカルトラップ剤であるので、発生したラジカルの寿命が長く、架橋が進行し易くなっていると考えられる。そこで更に検討を進めた結果、レジストポリマーの種類では、特にポリヒドロキシスチレン系をベースポリマーとしたレジストにおいて、顕著なネガ化現象が観察された。それに比べて、アクリレートをベースとしたレジストにおいてはネガ化現象があまり見られず、フッ素化された主鎖をもつポリアクリレートをベース樹脂として用いることによって、透明性とアルカリ可溶性を確保したレジスト材料が得られることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１３】
即ち、本発明は、下記高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
［１］下記一般式（Ｉ）で表される高分子化合物。
【化３３】

（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³の少なくとも１つはフッ素原子を含む。Ｒ⁴は水素原子及び下記の基
【化２９】

から選ばれる親水性基である。
式中、Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ⁸は、下記式（４），（５）で示される基、下記式（６）で示される炭素数４〜４０の三級アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基から選ばれる酸不安定基である。
【化３１】

Ｒ¹³は炭素数４〜２０の三級アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（６）で示される基を示し、ａは０〜６の整数である。Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ¹⁶は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価炭化水素基を示すが、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵、Ｒ¹⁴とＲ¹⁶、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ¹⁴，Ｒ¹⁵，Ｒ¹⁶はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
Ｒ¹⁷，Ｒ¹⁸，Ｒ¹⁹は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であるが、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸、Ｒ¹⁷とＲ¹⁹、Ｒ¹⁸とＲ¹⁹とは互いに結合して環を形成してもよく、環を形成する場合、式（６）の基は下記式の基から選ばれる。
【化３２】

Ｒ²⁰は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ²²，Ｒ²³は水素原子又は炭素数１〜６のヘテロ原子を含有又は介在してもよいアルキル基を示す。ｍ、ｎは正数で、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１〜０．９である。）
［２］（Ａ）上記［１］の高分子化合物 １００重量部、
（Ｂ）有機溶剤 ２００〜５，０００重量部、
（Ｃ）酸発生剤 ０．２〜１５重量部
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
［３］更に、塩基性化合物を（Ａ）成分の全ベース樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部含有する上記［２］記載のレジスト材料。
［４］（１）上記［２］又は［３］記載の化学増幅ポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００１４】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の高分子化合物は、下記一般式（１）で示される、主鎖がフッ素化されたアクリル誘導体を繰り返し単位として含むものである。
【００１５】
【化７】

（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³の少なくとも１つにフッ素原子を含む。Ｒ⁴は親水性基である。）
【００１６】
この場合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示でき、特に炭素数１〜１２、とりわけ炭素数１〜１０のものが好ましい。なお、フッ素化されたアルキル基は、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものであり、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基などが挙げられる。
【００１７】
Ｒ⁴の親水性基としては、アルコール、エステル、ラクトン、カーボネート、酸無水物、カルボン酸、カルボン酸アミド、スルホン酸、スルホン酸アミド基を含むことが好ましく、式（１）の繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。
【００１８】
【化８】

【００１９】
【化９】

【００２０】
本発明の高分子化合物においては、上記式（１）の繰り返し単位に加えて、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００２１】
【化１０】

（式中、Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ⁸は酸不安定基である。）
【００２２】
この場合、この高分子化合物は、下記式（Ｉ）で表すことができる。
【化１１】

【００２３】
ここで、Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷としては、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³で説明したものと同様の基を例示することができる。上記Ｒ⁸で示される酸不安定基としては、種々選定されるが、特に下記式（４），（５）で示される基、下記式（６）で示される炭素数４〜４０の三級アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であることが好ましい。
【００２４】
【化１２】

【００２５】
Ｒ¹³は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（６）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ａは０〜６の整数である。
【００２６】
Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ¹⁶は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００２７】
【化１３】

【００２８】
Ｒ¹⁴とＲ¹⁵、Ｒ¹⁴とＲ¹⁶、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ¹⁴，Ｒ¹⁵，Ｒ¹⁶はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００２９】
上記式（４）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００３０】
上記式（５）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【００３１】
【化１４】

【００３２】
上記式（５）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。式（５）としては、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基が好ましい。
【００３３】
次に、式（６）においてＲ¹⁷，Ｒ¹⁸，Ｒ¹⁹は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸、Ｒ¹⁷とＲ¹⁹、Ｒ¹⁸とＲ¹⁹とは互いに結合して環を形成してもよい。環を形成する場合、Ｒ¹⁷，Ｒ¹⁸，Ｒ¹⁹はそれぞれ炭素数３〜２０、好ましくは４〜１６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００３４】
式（６）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００３５】
また、三級アルキル基としては、下記に示す式（２−１）〜（２−１４）を具体的に挙げることもできる。
【００３６】
【化１５】

【００３７】
ここで、Ｒ²⁰は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基等を例示できる。Ｒ²¹は炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。Ｒ²²，Ｒ²³は水素原子、炭素数１〜６のヘテロ原子を介してもよいアルキル基等の１価炭化水素基を示す。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙げることができ、−ＯＨ，−ＯＲ（Ｒは炭素数１〜２０、特に１〜１６のアルキル基、以下同じ），−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｓ（＝Ｏ）−，−ＮＨ₂，−ＮＨＲ，−ＮＲ₂，−ＮＨ−，−ＮＲ−として含有又は介在することができる。
【００３８】
Ｒ²²，Ｒ²³としては、水素原子、又は炭素数１〜２０、特に１〜１６のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基又はアルコキシアルキル基などを挙げることができ、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。具体的には、メチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、メトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を例示できる。
【００４０】
炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基が挙げられる。
【００４１】
【化１６】

【００４２】
なお、上記式（Ｉ）において、ｍ，ｎは正数で、ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．１〜０．９、好ましくは０．２〜０．８、更に好ましくは０．３〜０．７であることがよい。
【００４３】
本発明の高分子化合物は、上記式（１），（２）の繰り返し単位に加えて更に下記繰り返し単位（３）を含んでよい。
【００４４】
【化１７】

（式中、Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ¹²は酸安定基である。）
【００４５】
この場合、この高分子化合物は、下記式（ＩＩ）で表すことができる。
【化１８】

【００４６】
ここで、Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹としては、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³で説明したものと同様の基を例示することができる。また、Ｒ¹²の酸安定基としては、下記式（３−１）〜（３−１８）に示したように、一級あるいは二級の炭化水素がカルボン酸の水酸基を置換しているもので、かつ環構造を持ち、ドライエッチング耐性が向上している構造のものが好ましい。
【００４７】
【化１９】

【００４８】
上記式中、Ｒ²⁴は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ²⁵，Ｒ²⁶は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。Ｒ²⁵，Ｒ²⁶は水素原子、炭素数１〜６のヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基、炭素数１〜６のヘテロ原子を介してもよい１価炭化水素基を示す。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙げることができ、−ＯＨ，−ＯＲ（Ｒは炭素数１〜２０、特に１〜１６のアルキル基、以下同じ），−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｓ（＝Ｏ）−，−ＮＨ₂，−ＮＨＲ，−ＮＲ₂，−ＮＨ−，−ＮＲ−として含有又は介在することができる。
【００４９】
なお、上記式（ＩＩ）において、ｍ，ｎ，ｋは正数であり、ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｋ）は０．１〜０．９、好ましくは０．２〜０．８、更に好ましくは０．３〜０．７、ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｋ）は０．１〜０．９、好ましくは０．２〜０．８、更に好ましくは０．３〜０．７、ｋ＝０でない場合（ｍ＋ｎ）／（ｍ＋ｎ＋ｋ）は０．２〜０．９、好ましくは０．３〜０．９、更に好ましくは０．４〜０．９であることがよい。
【００５０】
なお、本発明の高分子化合物は、更に密着性とエッチング耐性を向上させるために下記式（７−１）〜（７−８）に示す繰り返し単位を含有することができる。この場合、これらの単位Ｕの導入量は、式（１）の繰り返し単位に対する割合として、下記式において、ｙ／（ｘ＋ｙ）＝０〜０．８、特に０〜０．７であるが、上記単位Ｕの効果を有効に発揮させるためには、ｙ／（ｘ＋ｙ）は０．１以上とすることができる。
【００５１】
【化２０】

【００５２】
【化２１】

【００５３】
上記式中、Ｒ^27a，Ｒ^27b，Ｒ^27cは水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、フッ素原子、又は炭素数１〜２０のフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ²⁸は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、あるいフはフッ素化されたアルキル基である。Ｒ²⁹は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。
【００５４】
本発明の高分子化合物（フッ素含有ポリアクリレート化合物）は、上記式（１）の繰り返し単位を与える下記一般式（１ａ）で示されるモノマー、更に必要により式（２）の繰り返し単位を与える下記一般式（２ａ）で示されるモノマー、式（３）の繰り返し単位を与える下記一般式（３ａ）で示されるモノマーや、上記式（７−１）〜（７−８）の繰り返し単位を与えるモノマーを用いて製造することができる。
【００５５】
【化２２】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹²は上記と同じ。）
【００５６】
式（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）のモノマーとして具体的には、下記式（１ａ）−１〜（１ａ）−６、（２ａ）−１〜（２ａ）−６、（３ａ）−１〜（３ａ）−６のものを挙げることができる。なお、下記式において、Ｒ⁴，Ｒ⁸，Ｒ¹²は上記と同様の意味を示す。
【００５７】
【化２３】

【００５８】
上記高分子化合物を製造する場合、一般的には上記モノマー類と溶媒を混合し、触媒を添加して、場合によっては加熱あるいは冷却しながら重合反応を行う。重合反応は開始剤（あるいは触媒）の種類、開始の方法（光、熱、放射線、プラズマなど）、重合条件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）などによっても支配される。本発明の高分子化合物の重合においては、ＡＩＢＮなどのラジカルによって重合が開始されるラジカル共重合、アルキルリチウムなどの触媒を用いたイオン重合（アニオン重合）などが一般的である。これらの重合は、その常法に従って行うことができる。
【００５９】
なお、上記高分子化合物の重量平均分子量は１，０００〜１，０００，０００、特に２，０００〜１００，０００とすることが好ましい。
【００６０】
本発明の高分子化合物は、レジスト材料、特に化学増幅型のポジ型レジスト材料として使用することができる。
【００６１】
従って、本発明は、
（Ａ）上記高分子化合物（ベース樹脂）、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。
【００６２】
この場合、これらレジスト材料に、更に
（Ｄ）塩基性化合物、
（Ｅ）溶解阻止剤
を配合してもよい。
【００６３】
ここで、本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤等が溶解可能な有機溶剤であれば何れでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、フッ素化された有機溶剤も用いることができる。具体的に例示すると、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジフルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、Ｓ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、イソプロピル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、トリフルオロブタノール−１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオンなどが挙げられる。
【００６４】
本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００６５】
なお、有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００重量部に対して２００〜５，０００重量部、特に４００〜３，０００重量部である。
【００６６】
（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般式（８）のオニウム塩、式（９）のジアゾメタン誘導体、式（１０）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【００６７】
（Ｒ³⁰）_bＭ⁺Ｋ^- （８）
（但し、Ｒ³⁰は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ⁺はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性対向イオンを表し、ｂは２又は３である。）
【００６８】
Ｒ³⁰のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００６９】
【化２４】

（但し、Ｒ³¹，Ｒ³²は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
【００７０】
Ｒ³¹，Ｒ³²のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００７１】
【化２５】

（但し、Ｒ³³，Ｒ³⁴，Ｒ³⁵は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、Ｒ³⁴，Ｒ³⁵は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ³⁴，Ｒ³⁵はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
【００７２】
Ｒ³³，Ｒ³⁴，Ｒ³⁵のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ³¹，Ｒ³²で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ³⁴，Ｒ³⁵のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００７３】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００７４】
酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００重量部に対して０．２〜１５重量部、特に０．５〜８重量部とすることが好ましく、０．２重量部に満たないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、１５重量部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【００７５】
（Ｄ）成分の塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４０号公報等記載）。
【００７６】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特に脂肪族アミンが好適に用いられる。
【００７７】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００７８】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００７９】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００８０】
更に、下記一般式（１１）及び（１２）で示される塩基性化合物を配合することもできる。
【００８１】
【化２６】

（式中、Ｒ⁴¹，Ｒ⁴²，Ｒ⁴³，Ｒ⁴⁷，Ｒ⁴⁸はそれぞれ独立して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ⁴⁴，Ｒ⁴⁵，Ｒ⁴⁶，Ｒ⁴⁹，Ｒ⁵⁰は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰はそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ｓ，Ｔ，Ｕはそれぞれ０〜２０の整数を示す。但し、Ｓ，Ｔ，Ｕ＝０のとき、Ｒ⁴⁴，Ｒ⁴⁵，Ｒ⁴⁶，Ｒ⁴⁹，Ｒ⁵⁰は水素原子を含まない。）
【００８２】
ここで、Ｒ⁴¹，Ｒ⁴²，Ｒ⁴³，Ｒ⁴⁷，Ｒ⁴⁸のアルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
【００８３】
また、Ｒ⁴⁴，Ｒ⁴⁵，Ｒ⁴⁶，Ｒ⁴⁹，Ｒ⁵⁰のアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００８４】
更に、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰が環を形成する場合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していてもよい。
【００８５】
Ｓ，Ｔ，Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であり、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の整数である。
【００８６】
上記（１１），（１２）の化合物として具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げられる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛（２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。
【００８７】
なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は全ベース樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部、特に０．０１〜１重量部が好適である。配合量が０．０１重量部より少ないと配合効果がなく、２重量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００８８】
次に、（Ｅ）成分の溶解阻止剤としては、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物、特に２，５００以下の低分子量のフェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を挙げることができる。
【００８９】
分子量２，５００以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体としては、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、［１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール］２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、３，３’−ジフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’−メチレンビス［２−フルオロフェノール］、２，２’−メチレンビス［４−フルオロフェノール］、４，４’−イソプロピリデンビス［２−フルオロフェノール］、シクロヘキシリデンビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−［（４−フルオロフェニル）メチレン］ビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、４，４’−（４−フルオロフェニル）メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，４−ビス［（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−メチルフェノール等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては、Ｒ⁸と同様のものが挙げられる。
【００９０】
好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン、２−トリフルオロメチルベンゼンカルボン酸−１，１−ｔ−ブチルエステル、２−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、コール酸−ｔ−ブチルエステル、デオキシコール酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタン酢酸−ｔ−ブチルエステル、［１，１’−ビシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラ−ｔ−ブチルエステル］等が挙げられる。
【００９１】
本発明のレジスト材料中における溶解阻止剤の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下である。２０重量部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【００９２】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００９３】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１７１」、「Ｆ−１７２」、「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７７」（いずれも大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【００９４】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウェハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１５７ｎｍのＦ₂、１４６ｎｍのＫｒ₂、１３４ｎｍのＫｒＡｒ、１２６ｎｍのＡｒ₂などのエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【００９５】
【発明の効果】
本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、２００ｎｍ以下特には１７０ｎｍ以下の波長における感度、解像性、プラズマエッチング耐性に優れている。従って、本発明のレジスト材料は、これらの特性より、特にＦ₂エキシマレーザーの露光波長での吸収が小さいレジスト材料となり得るもので、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【００９６】
【実施例】
以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００９７】
［合成例１］ポリ（２，３，３−トリフルオロアクリル酸１−エチルシクロペンチル）／ポリ（２，３，３−トリフルオロアクリル酸γブチロラクトン）６０／４０の合成
５００ｍｌのフラスコ中で２，３，３−トリフルオロアクリル酸１−エチルシクロペンチル１５ｇ、２，３，３−トリフルオロアクリル酸γブチロラクトン１２ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．７４ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【００９８】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させた。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１９．５ｇの白色重合体［ポリ（２，３，３−トリフルオロアクリル酸１−エチルシクロペンチル）−ｃｏ−（２，３，３−トリフルオロアクリル酸γブチロラクトン）６０／４０］は、光散乱法により重量平均分子量が９，８００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９０の重合体であることが確認できた。
【００９９】
［合成例２］ポリ（２，３，３−トリフルオロアクリル酸１−エチルシクロペンチル）とポリ（２，３，３−トリフルオロアクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−２−イル）共重合体（６：４）の合成
５００ｍｌのフラスコ中で２，３，３−トリフルオロアクリル酸１−エチルシクロペンチル１８ｇ、２，３，３−トリフルオロアクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−２−イル１２ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６３ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１００】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させた。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１９．０ｇの白色重合体［ポリ（２，３，３−トリフルオロアクリル酸１−エチルシクロペンチル）−ｃｏ−（２，３，３−トリフルオロアクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−２−イル）］は、光散乱法により重量平均分子量が９，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０２の重合体であることが確認できた。
【０１０１】
［合成例３］ポリ（２，３，３−トリフルオロアクリル酸１−エチルアダマンチル）／ポリ（２，３，３−トリフルオロアクリル酸γブチロラクトン）５０／５０の合成
５００ｍｌのフラスコ中で２，３，３−トリフルオロアクリル酸１−エチルアダマンチル１５ｇ、２，３，３−トリフルオロアクリル酸γブチロラクトン１２ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．７４ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１０２】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させた。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１９．５ｇの白色重合体［ポリ（２，３，３−トリフルオロアクリル酸１−エチルアダマンチル）−ｃｏ−（２，３，３−トリフルオロアクリル酸γブチロラクトン）５０／５０］は、光散乱法により重量平均分子量が８，２００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８０の重合体であることが確認できた。
【０１０３】
［合成例４］ポリ（２，３，３−トリフルオロアクリル酸１−エチルノルボルネン）／ポリ（２，３，３−トリフルオロアクリル酸γブチロラクトン）６０／４０の合成
５００ｍｌのフラスコ中で２，３，３−トリフルオロアクリル酸１−エチルノルボルネン１４ｇ、２，３，３−トリフルオロアクリル酸γブチロラクトン１２ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．７４ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１０４】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させた。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１９．５ｇの白色重合体［ポリ（２，３，３−トリフルオロアクリル酸１−エチルノルボルネン）−ｃｏ−（２，３，３−トリフルオロアクリル酸γブチロラクトン）６０／４０］は、光散乱法により重量平均分子量が１１，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７０の重合体であることが確認できた。
【０１０５】
［合成例５］ポリ（２，３，３−トリフルオロアクリル酸１−エチルシクロペンチル）／ポリ（２，３，３−トリフルオロアクリル酸エチルアルコール）７０／３０の合成
５００ｍｌのフラスコ中で２，３，３−トリフルオロアクリル酸１−エチルシクロペンチル１５ｇ、２，３，３−トリフルオロアクリル酸エチルアルコール１０ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．７４ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１０６】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させた。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１９．５ｇの白色重合体［ポリ（２，３，３−トリフルオロアクリル酸１−エチルシクロペンチル）−ｃｏ−（２，３，３−トリフルオロアクリル酸エチルアルコール）７０／３０］は、光散乱法により重量平均分子量が１３，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５０の重合体であることが確認できた。
【０１０７】
［合成例６］ポリ（２−トリフルオロメチルアクリル酸１−エチルノルボルネン）／ポリ（２−トリフルオロメチルアクリル酸γブチロラクトン５０／５０の合成
５００ｍＬのフラスコ中で２−トリフルオロメチルアクリル酸１−エチルノルボルネン１４ｇ、２−トリフルオロメチルアクリル酸γブチロラクトン１５ｇをトルエン１２０ｍＬに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．７４ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１０８】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させた。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた２２．３ｇの白色重合体ポリ（２−トリフルオロメチルアクリル酸１−エチルノルボルネン）−ｃｏ−（２−トリフルオロメチルアクリル酸γブチロラクトン５０／５０は、光散乱法により重量平均分子量が９，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７８の重合体であることが確認できた。
【０１０９】
［合成例７］ポリ（２−トリフルオロメチルアクリル酸１−エチルシクロペンチル）／ポリ（２−トリフルオロメチルアクリル酸エチルアルコール５０／５０の合成
５００ｍＬのフラスコ中で２−トリフルオロメチルアクリル酸１−エチルシクロペンチル１５ｇ、２−トリフルオロメチルアクリル酸エチルアルコール１４ｇをトルエン１２０ｍＬに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．７４ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１１０】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させた。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた２１．５ｇの白色重合体ポリ（２−トリ）フルオロメチルアクリル酸１−エチルシクロペンチル）−ｃｏ−（２−トリフルオロメチルアクリル酸エチルアルコール５０／５０は、光散乱法により重量平均分子量が９，９００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８５の重合体であることが確認できた。
【０１１１】
次に、上で得られたポリマー１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇに十分に溶解させ、０．２μｍのフィルターで濾過して、ポリマー溶液を調製した。
【０１１２】
一方、分子量１０，０００、分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）１．１０の単分散ポリヒドロキシスチレンの３０％をテトラヒドロピラニル基で置換したポリマーを合成し、比較例１ポリマーとした。また、分子量１５，０００、分散度１．７のポリメチルメタクリレートを比較例２ポリマー、メタ／パラ比４０／６０で分子量９，０００、分散度２．５のノボラックポリマーを比較例３ポリマーとした。得られたポリマー１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇに十分に溶解させ、０．２μｍのフィルターで濾過して、ポリマー溶液を調製した。
【０１１３】
これらのポリマー溶液をＭｇＦ₂基板にスピンコーティング、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、厚さ３００ｎｍのポリマー層をＭｇＦ₂基板上に作成した。真空紫外光度計（日本分光製、ＶＵＶ２００Ｓ）を用いて２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍにおける透過率を測定した。結果を表１に示す。
【０１１４】
【表１】

【０１１５】
［実施例］
上記ポリマー及び下記に示す成分を表２に示す量で用いて常法によりレジスト液を調製した。
【０１１６】
次に、得られたレジスト液を、シリコンウェハーにＤＵＶ−３０（日産化学製）を５５ｎｍの膜厚で製膜して、ＫｒＦ光（２４８ｎｍ）で反射率を１％以下に抑えた基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、レジストの厚みを３００ｎｍの厚さにした。
【０１１７】
これをエキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ，ＮＡ−０．５、σ０．７通常照明）を用いて、４ｍｍ角の露光面積で露光量を変えながらステッピング露光し、露光後直ちに１１０℃で９０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行って、露光量と残膜率の関係を求めた。膜厚が０になった露光量をＥｔｈとして、レジストの感度を求めた。結果を表２に示す。
【０１１８】
【表２】

＊ 参考例
【０１１９】
【化２７】

【０１２０】
【化２８】

【０１２１】
表２の結果より、Ｆ₂（１５７ｎｍ）の波長においても十分な透明性を確保でき、ＫｒＦの露光において、露光量の増大に従って膜厚が減少し、ポジ型レジストの特性を示すことがわかった。

Claims (4)

1. 下記一般式（Ｉ）で表される高分子化合物。
   

   

   （式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³の少なくとも１つはフッ素原子を含む。Ｒ⁴は水素原子及び下記の基
   

   

   から選ばれる親水性基である。
   式中、Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ⁸は、下記式（４），（５）で示される基、下記式（６）で示される炭素数４〜４０の三級アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基から選ばれる酸不安定基である。
   

   

   Ｒ¹³は炭素数４〜２０の三級アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（６）で示される基を示し、ａは０〜６の整数である。Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ¹⁶は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価炭化水素基を示すが、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵、Ｒ¹⁴とＲ¹⁶、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ¹⁴，Ｒ¹⁵，Ｒ¹⁶はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
   Ｒ¹⁷，Ｒ¹⁸，Ｒ¹⁹は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であるが、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸、Ｒ¹⁷とＲ¹⁹、Ｒ¹⁸とＲ¹⁹とは互いに結合して環を形成してもよく、環を形成する場合、式（６）の基は下記式の基から選ばれる。
   

   

   Ｒ²⁰は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ²²，Ｒ²³は水素原子又は炭素数１〜６のヘテロ原子を含有又は介在してもよいアルキル基を示す。ｍ、ｎは正数で、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１〜０．９である。）
2. （Ａ）請求項１記載の高分子化合物 １００重量部、
   （Ｂ）有機溶剤 ２００〜５，０００重量部、
   （Ｃ）酸発生剤 ０．２〜１５重量部
   を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
3. 更に、塩基性化合物を（Ａ）成分の全ベース樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部含有する請求項２記載のレジスト材料。
4. （１）請求項２又は３記載の化学増幅ポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、
   （２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
   （３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
   を含むことを特徴とするパターン形成方法。