DE19949235A1

DE19949235A1 - Propylen/Ethylen/alpha-Olefin-Terpolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Publication number: DE19949235A1
Application number: DE19949235A
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Fujita; Jun Saito; Yoshitoyo Yasuda; Yoshiyuki Ohgi; Yasuhiro Shiraishi; Shinji Nakata; Tsutomu Ushioda; Mototake Tsutsui
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1998-10-16
Filing date: 1999-10-13
Publication date: 2000-05-11
Also published as: US6388040B1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Propylen/Ethylen/alpha-Olefin-Terpolymer, das dadurch gekennzeichnet ist, daß: DOLLAR A i) von 0,01 Mol-% bis weniger als 15 Mol-% Comonomereinheiten mit einem molaren Verhältnis von Ethyleneinheiten/C¶4¶-C¶20¶-alpha-Olefineinheiten im Bereich von 6,5 x 10·-4· bis 0,99 und mehr als 85 Mol-% bis nicht mehr als 99,99 Mol-% Propyleneinheiten mit 2,1- und 1,3-Propyleneinheiten im Bereich von 0 bis 1 Mol-% in einer Polymerkette, bestimmt durch ·13·C-NMR-Spektroskopie, vorliegen; DOLLAR A ii) das massenmittlere Molekulargewicht (Mw), bestimmt durch GPC, im Bereich von 40000 bis 1000000 liegt; und DOLLAR A iii) die Menge der Komponente, die in o-Dichlorbenzol bei einer Temperatur von nicht mehr als 40 DEG C eluiert wird, nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Terpolymers beträgt und die Menge der Komponente, die in o-Dichlorbenzol in einem Bereich von +-10 DEG C der Elutions-Peaktemperatur eluiert wird, nicht weniger als 75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente, die bei einer Temperatur von mehr als 0 DEG C eluiert wird, beträgt.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft neue Propylen/Ethylen/α- Olefin-Terpolymere. Genauer betrifft die Erfindung Propy len/Ethylen/α-Olefin-Terpolymere mit einem relativ hohen Mo lekulargewicht, einer engen Molekulargewichtsverteilung und einer spezifischen Elutionscharakteristik in ortho-Dichlor benzol, die unter Verwendung eines Olefinpolymerisationska talysators hergestellt werden, der eine Metallocen-Verbin dung als Hauptkomponente umfaßt.

Eine Harzzusammensetzung, die auf dem Terpolymer ba siert, ist für die Herstellung von Formkörpern mit verbes serten Block-, Heißsiegel- und Heißklebeeigenschaften, ver besserter Transparenz und verbessertem Glanz geeignet.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Harzzusammensetzungen, die auf Olefincopolymeren basie ren, die Propylen und Ethylen als Hauptkomponente umfassen, wurden aufgrund ihrer guten mechanischen Eigenschaften, ih rer guten chemischen Beständigkeit und der Tatsache, daß sie sehr preiswert sind, intensiv auf den Gebieten verschiedener Formkörper untersucht. Diese Olefincopolymere werden durch Copolymerisation von Olefinen in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt, die eine anorganische Übergangsmetallkatalysa torkomponente wie Titantrichlorid, Titantetrachlorid und Mi schungen davon, aufgezogen auf einen Träger wie Magnesium chlorid in Kombination mit Organoaluminiumverbindungen um fassen, die man als Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme be zeichnet.

Zum Beispiel offenbart die japanische Patent-Kokai- Veröffentlichung 56-143207 ein Propylen/Ethylen/α-Olefin- Terpolymer, das 88 bis 96 Mol-% Propyleneinheiten, 1,5 bis 5,3 Mol-% Ethyleneinheiten und 0,7 bis 7,6 Mol-% C₄-C₂₀-α- Olefineinheiten umfaßt, das unter Verwendung eines Ziegler- Natta-Katalysatorsystems hergestellt wird. Die Formkörper, die aus der Harzzusammensetzung, die das Terpolymer als Ba sisharz umfaßt, gebildet werden, sind ausgezeichnet in ihrer Festigkeit und Wärmebeständigkeit.

In den letzten Jahren wurden Verfahren für die Herstel lung von Olefincopolymeren vorgeschlagen, worin Olefine un ter Verwendung von Metallocen-Katalysatorsystemen copolyme risiert werden, die einen organischen Komplex eines Über gangsmetalls, eine sogenannte Metallocen-Verbindung, in Kom bination mit einem Aluminoxan umfassen, die von den bekann ten Ziegler-Natta-Katalysatorsystemen verschieden sind. Die unter Verwendung des Metallocen-Katalysatorsystems herge stellten Olefincopolymere sind homogener als diejenigen, die unter Verwendung der bekannten Ziegler-Natta-Katalysator systeme hergestellt werden, da die Molekulargewichtsvertei lung (Mw/Mn) eng ist und die Comonomere homogen copolymeri siert werden. Bei der Homopolymerisation von Propylen kann die Wahl der Metallocen-Species ein Polymer erzeugen, das eine hohe Stereoregularität der Propyleneinheiten, d. h. ei nen hohen Isotaxie-Index aufweist.

Das Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 102 (1995), 59-65 erwähnt im Hinblick auf die Beziehung zwischen der Polymerisationstemperatur und dem Schmelzpunkt des re sultierenden Polypropylens, bei dem das Metallocen-Katalysa torsystem verwendet wurde, um isotaktisches Polypropylen zu erzeugen, das Polypropylen mit einem höheren Schmelzpunkt bei 0°C erzeugt wird, aber der Schmelzpunkt des Polypropy lens, das bei der industriellen Polymerisationstemperatur von z. B. 70°C erzeugt wird, sehr niedrig wird.

Organometallics 1994, 13, 954-963 beschreibt, daß Poly propylen mit einem hohen Schmelzpunkt selbst bei 70°C, der industriellen Polymerisationstemperatur, erzeugt wird, durch Auswahl einer Metallocen-Verbindung in einem homogenen Poly merisationssystem, das eine Katalysatorkomponente wie eine Metallocen-Verbindung verwendet, die nicht auf einen Träger aufgezogen wurde.

In den Polymerisationsverfahren und den Polymerisati onsapparaturen, die in der Herstellung von Propylencopolyme ren verwendet wurden, werden Trägerkatalysatoren, bei denen die Katalysatorkomponente, wie eine Metallocen-Verbindung, auf einen Träger aufgezogen ist, für die industrielle Her stellung von Propylencopolymeren unter Verwendung des Metal locen-Katalysatorsystems anstelle des Ziegler-Natta- Katalysatorsystems erforderlich.

Die WO 94/28034 offenbart, daß der Schmelzpunkt von Po lypropylen, das durch Polymerisation von Propylen unter Ver wendung eines Trägerkatalysators hergestellt wurde, der die Metallocen-Verbindungen auf einen Träger aufgezogen auf weist, was zur Bildung von Polypropylen, das bei hohen Tem peraturen schmilzt, führt, niedriger ist als der von Poly propylen, das durch homogene Polymerisation hergestellt wur de.

Die JP-A-2-173016 offenbart ein Heißsiegelmittel, das ein Propylenpolymer umfaßt, worin die Propylenkomponente 90- 100 Mol-% einnimmt, die Ethylenkomponente 0-10 Mol-% ein nimmt, die α-Olefin-Komponente mit 4 bis 20 Kohlenstoffato men 0-10 Mol-% einnimmt, der Schmelzpunkt (Tm) im Bereich von 70 < Tm < 155-5,5 (100-p) liegt, worin p der Propylenge halt (Mol-%) ist, der im Polymer vorhanden ist, die intrin sische Viskosität (η) gemessen in Decalin bei 135°C im Be reich von 0,5 bis 6 dl/g liegt und der unlösliche Gehalt in siedendem Trichlorethylen weniger als 5 Gew.-% beträgt, wor in das Propylenpolymer hergestellt wird durch Polymerisation von Propylen allein oder durch Copolymerisation von Propylen und Ethylen und/oder einem α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlen stoffatomen in Gegenwart eines homogenen Katalysators, der zu den Metallocen-Verbindungen zählt, und eine Hafniumver bindung und ein Aluminoxan umfaßt.

Die JP-A-9-12635 offenbart Propylenelastomere, die 50- 85 Mol-% Propyleneinheiten, 5-40 Mol-% 1-Buteneinheiten und 10-40 Mol-% Ethyleneinheiten enthalten, die einen Gehalt der 1-Buteneinheiten aufweisen, der höher ist als der der Ethy leneinheiten und eine intrinsische Viskosität (η) gemessen in Decalin bei 135°C von 0,1 bis 12 dl/g aufweisen und einen Polydispersitätsindex (Mw/Mn) von weniger als 3 aufweisen, und ein Verfahren für die Herstellung des Propylenelastomers durch Copolymerisation von Propylen, 1-Buten und Ethylen in Gegenwart eines homogenen Katalysators oder eines Trägerka talysators für die Olefinpolymerisation, der eine Metal locen-Verbindung, dargestellt durch eine spezifische Formel und mindestens eine Verbindung umfaßt, die fähig ist, die Metallocen-Verbindung zu aktivieren und die aus einer Orga noaluminiumverbindung, einer Organoaluminiumoxyverbindung und einer Verbindung ausgewählt wird, die ein Ionenpaar durch Umsetzung mit der Metallocen-Verbindung bildet. Die Propylenelastomere, die in den Beispielen erhalten werden, besitzen einen Schmelzpunkt (Tm), der niedriger ist als der der Copolymere, die in der JP-A-173016 offenbart wurden.

Wie in der JP-A-2-173016 offenbart, verringert sich der Schmelzpunkt (Tm) der Copolymere, die Propylen als Hauptkom ponente umfassen, im umgekehrten Verhältnis zu dem Gehalt der Comonomer-Komponente. In beiden oben genannten Publika tionen werden die Heißsiegeleigenschaften des Films und die elastomeren Eigenschaften der Zusammensetzung ausgebildet unter Ausnutzung der Verringerung des Schmelzpunktes infolge der Verwendung der spezifischen Metallocen-Verbindung als Katalysator für die Copolymerisation von Propylen, Ethylen und a-Olefinen und die Verringerung des Schmelzpunkts infol ge der Gegenwart eines Comonomers.

Der unlösliche Gehalt in siedendem Trichlorethylen, der in der JP-A-2-173016 offenbart wurde, zeigt den Gehalt einer hochkristallinen Komponente in dem Copolymer. Der Gehalt ei ner niedermolekularen Komponente in dem Copolymer wird be stimmt als die Menge der Komponente, die in o-Dichlorbenzol eluiert wird, wie später erwähnt wird. Die niedermolekulare Komponente in dem Copolymer ist eine klebrige Komponente und beeinflußt die Blockeigenschaften des geformten Produktes.

Im allgemeinen hängt der Schmelzpunkt (Tm) eines Propy lencopolymers vom Molekulargewicht und der Kristallinität des Copolymers ab, und die physikalischen Eigenschaften der Formprodukte, die ein Propylencopolymer als Basisharz umfas sen, insbesondere die Festigkeit und die Wärmebeständigkeit werden mit einem höheren Schmelzpunkt des Basisharzes bes ser.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Propylen/Ethylen/C₄-C₂₀-α-Olefin- Terpolymers, das eine geringe Molekulargewichtsverringerung aufweist, selbst bei relativ hohen Comonomergehalten, eine verringerte Menge von Komponenten aufweist, die in o-Di chlorbenzol bei niedrigen Temperaturen eluiert werden, die die Oberflächenklebekomponenten einer Folie sein können, und das einen relativ hohen Schmelzpunkt aufweist.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens für die Herstellung des Terpolymers unter Verwendung des Metallocen-Katalysator systems.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Harzzusammensetzung, die das Terpolymer als Basisharz umfaßt, und der Bereitstellung von Formkörpern, die daraus gebildet werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Propylen/ Ethylen/α-Olefin-Terpolymer, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

a) von 0,01 Mol-% bis weniger als 15 Mol-% Comonomereinhei ten mit einem molaren Verhältnis von Ethyleneinheiten/C₄- C₂₀-α-Olefineinheiten im Bereich von 6,5 × 10⁴ bis 0,99 und mehr als 85 Mol-% bis nicht mehr als 99,99 Mol-% Propylen einheiten mit 2,1- und 1,3-Propyleneinheiten im Bereich von 0 bis 1 Mol-% in einer Polymerkette, bestimmt durch ¹³C-NMR- Spektroskopie, vorliegen;
b) das massenmittlere Molekulargewicht (Mw), bestimmt durch GPC, im Bereich von 40 000 bis 1 000 000 liegt; und
c) die Menge der Komponente, die in o-Dichlorbenzol bei einer Temperatur von nicht mehr als 40°C eluiert wird, nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Terpo lymers beträgt und die Menge der Komponente, die in o-Di chlorbenzol in einem Bereich von + 10°C der Elutions-Peak temperatur eluiert wird, nicht weniger als 75 Gew.-%, bezo gen auf das Gewicht der Komponente, die bei einer Temperatur von mehr als 0°C eluiert wird, beträgt.

Die vorliegende Erfindung richtet sich außerdem auf ein Verfahren zur Herstellung des Propylen/Ethylen/α-Olefin- Terpolymers, das die Copolymerisation von Propylen, Ethylen und einem α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegen wart eines Katalysators für die Olefinpolymerisation umfaßt, der eine Metallocenverbindung dargestellt durch die Formel (1)

worin M Titan oder Zirkonium darstellt, X jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein Kohlenwasser stoffradikal darstellt, (C₅H_4-mR¹ _m) und (C₅H_4-nR² _n) eine sub stituierte Cyclopentadienylgruppe darstellen, worin m und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 sind, R¹ und R² jeweils unabhän gig voneinander ein Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Silicium enthaltendes Kohlenwasser stoffradikal oder eine divalente Gruppe darstellen, worin beide von zwei R¹s bzw. zwei R²s verbunden sein können oder beide von zwei R¹s und zwei R²s mit zwei benachbarten Koh lenstoffatomen am Cyclopentadienylring verbunden sein kön nen, um einen oder mehrere Kohlenwasserstoffringe von 4 bis 8 Kohlenstoffatomen zu bilden, die durch das genannte Koh lenwasserstoffradikal substituiert sein können, wobei die Substitutionspositionen von R¹ und R² an den beiden Cyclo pentadienylringen so angeordnet ist, daß sie keine M enthal tende Symmetrieebene aufweisen, und Q ein Siliciumatom oder ein Germaniumatom darstellt und jedes R⁰ unabhängig vonein ander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein Kohlen wasserstoffradikal darstellt;
ein Aluminoxan;
einen Feinpartikelträger; und
eine Organoaluminiumverbindung umfaßt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine Harzzu sammensetzung, die das Terpolymer als Basisharz umfaßt, und daraus geformte Formkörper.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin einen Pro pylen-Mehrschichtfilm mit einer Heißsiegelschicht, die aus der Harzzusammensetzung gebildet ist, die das Terpolymer als Basisharz umfaßt.

KURZE BESCHREIBUNG DER ABBILDUNGEN

Abb. 1 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Heißklebefestigkeit und der Siegeltemperatur von Mehr schichtfilmen, die in Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 2 hergestellt wurden, zeigt.

Abb. 2 ist ein Fließdiagramm, das das Verfahren der Herstellung des Terpolymers gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Terpolymere der vorliegenden Erfindung besitzen solche Zusammensetzungs- und Struktureigenschaften, daß in einer Polymerkette, bestimmt durch ¹³C-NMR-Spektroskopie, von 0,01 Mol-% bis weniger als 15 Mol-% Comonomereinheiten mit einem molaren Verhältnis von Ethyleneinheiten/C₄-C₂₀-α- Olefineinheiten im Berich von 6,5 × 10 4 bis 0,99 und von mehr als 85 Mol-% bis nicht mehr als 99,99 Mol-% Propylen einheiten mit 2,1- und 1,3-Propyleneinheiten im Bereich von 0 bis 1 Mol-% vorliegen.

Die Zusammensetzung und Struktur des Terpolymers kann durch ¹³C-NMR-Spektroskopie aus einem ¹³C-NMR-Spektrum abge leitet werden, das für eine Lösung von 20 Gew.-% des Poly mers in einem gemischten Lösungsmittel von o-Dichlorbenzol/ Benzolbromid mit einem Gewichtsverhältnis von 8/2 bei 67,20 MHz und 130°C unter Verwendung eines NMR-Spektrometers (z. B. JEOL-GZ270, hergestellt durch Nihon Densi K. K. in Japan) bestimmt wurde.

Für die Gehalte der Ethyleneinheiten und der C₄-C₂₀-α- Olefineinheiten kann die Zuordnung jedes Peaks im ¹³C-NMR- Spektrum entsprechend dem Zuordnungsverfahren berechnet wer den, das durch Carman et al. in Rubber Chem. Technol., 44, 781 (1971) skizziert wurde. Der Ethyleneinheitengehalt kann berechnet werden auf der Grundlage der Gleichung, die durch G. J. Ray et al., beschrieben in Macromolecules, 10, 773 (1977), vorgeschlagen wurde. Der α-Olefineinheitengehalt kann berechnet werden auf Grundlage der Gleichung, die in J. C. Randall, beschrieben in Macromolecules, 11, 592 (1978), vorgeschlagen wurde.

Aus den jeweiligen Gehalten der Ethyleneinheiten und der C₄-C₂₀-α-Olefineinheiten können das molare Verhältnis der Ethyleneinheiten zu den C₄-C₂₀-α-Olefineinheiten ebenso wie die Gehalte der Comonomereinheiten und der Propylenein heiten berechnet werden.

Ein überschüssiger Gehalt der Comonomereinheiten führt zu einer größeren Verringerung des Schmelzpunkts (Tm) des Terpolymers. Ein überschüssiges molares Verhältnis von Ethy leneinheiten/C₄-C₂₀-α-Olefineinheiten, d. h. ein überschüs siger Gehalt der Ethyleneinheiten führt zu einer Verringe rung der Kristallinität des Terpolymers, die zu einer Ver ringerung des Schmelzpunktes (Tm) führt, wodurch eine nicht zufriedenstellende Festigkeit und Wärmebeständigkeit der Formkörper, die aus der Harzzusammensetzung, die das Terpo lymer als Basisharz umfaßt, gebildet werden, resultiert.

In dem Terpolymer der vorliegenden Erfindung variiert der Gehalt der Comonomereinheiten abhängig von der Art der C₄-C₂₀-α-Olefine und beträgt gewöhnlich von 0,01 bis weniger als 15 Mol-%, bevorzugt von 0,1 bis weniger als 15 Mol-% und noch bevorzugter von 4,0 bis weniger als 15 Mol-%. Weiterhin variiert das molare Verhältnis der Ethyleneinheiten/C₄-C₂₀- α-Olefineinheiten bei den Comonomereinheiten abhängig von der Art der C₄-C₂₀-α-Olefine und beträgt gewöhnlich von 6,5 × 10⁴ bis 0,99, bevorzugt von 6,5 × 10³ bis 0,99 und noch bevorzugter von 6,5 × 10³ bis 0,9.

Die C₄-C₂₀-α-Olefine schließen z. B. 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 4-Methyl-1-penten, 3- Methyl-1-penten, etc. und Mischungen von zwei oder mehr Ver bindungen daraus ein, wobei 1-Buten besonders bevorzugt ist.

Die 2,1- und 1,3-Propyleneinheiten in den Propylenein heiten können aus dem ¹³C-NMR-Spektrum basierend auf dem Verfahren, vorgeschlagen durch T. Tsutsui et al., in POLYMER Band 30, 1350 (1989), berechnet werden.

Wie in der obigen Literaturstelle erwähnt, sind die 2,1- und 1,3-Propyleneinheiten in der Polymerkette als irre guläre Einheiten unter den Propyleneinheiten vorhanden, die gewöhnlich in der Form von 1,2-Propyleneinheiten vorliegen, was einer der Faktoren für die Verringerung des Schmelzpunk tes (Tm) des Terpolymers ist.

In dem Terpolymer der vorliegenden Erfindung liegen die 2,1- und 1,3-Propyleneinheiten in der Polymerkette in einem Bereich von 0 bis 1 Mol-%, bevorzugt 0 bis 0,7 Mol-%, noch bevorzugter 0 bis 0,4 Mol-% und am meisten bevorzugt von 0 bis 0,35 Mol-% vor.

Die massenmittlere Molekülmasse (Mw), die zahlenmittle re Molekülmasse (Mn) und ihr Verhältnis (Mw/Mn), d. h. der Polydispersitätsindex kann bei 135°C durch Gelpermeations chromatographie (GPC) (z. B. GPC-150C, hergestellt durch Wa ters Co., Ltd.) mit einer gemischten Polystyrolgelkolonne (z. B. PSK-Gel GMH6-HT, hergestellt durch Toso K. K. in Ja pan) unter Verwendung einer Lösung von 0,05 Gew.-% des Poly mers in o-Dichlorbenzol bestimmt werden.

Zu geringe Molekulargewichte (Mw) oder ein überschüssi ges Mw/Mn-Verhältnis bedeuten eine übermäßige Präsenz von niedermolekularen Komponenten, die die "Elutionseigen schaften des Polymers in o-Dichlorbenzol", die später defi niert werden, verschlechtern. Ein übermäßiges massenmittle res Molekulargewicht (Mw) verringert die Schmelzflußge schwindigkeit (MFR) des Polymers, d. h. seine Fluidität, wo durch die Verarbeitbarkeit des Polymers verschlechtert wird.

Die massenmittlere Molekülmasse (Mw) des vorliegenden Terpolymers liegt im Bereich von 40 000 bis 1 000 000, bevor zugt 100 000 bis 1 000 000, und ihr Verhältnis (Mw/Mn) zur zah lenmittleren Molekülmasse (Mn) liegt im Bereich von 1,5 bis 3,5, bevorzugt 1,7 bis 3,0 und noch bevorzugter 1,8 bis 2,5.

Das Terpolymer der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Komponente, die in o- Dichlorbenzol bei einer Temperatur von nicht mehr als 40°C eluieren, nicht mehr als 10 Gew.-% bezogen auf dem Gesamtge wicht des Terpolymers beträgt, und daß die Menge der Kompo nente, die in o-Dichlorbenzol in einem Bereich von + 10°C der Elutionspeaktemperatur eluieren, nicht weniger als 75 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Komponenten beträgt, die bei einer Temperatur von mehr als 0°C eluieren, wie unter Punkt iii) oben erwähnt. Diese Eigenschaften werden im fol genden aus Gründen der Bequemlichkeit als die "Elutions eigenschaften des Polymers in o-Dichlorbenzol" in den Er läuterungen über die vorliegende Erfindung bezeichnet.

Die Elutionseigenschaften können durch das folgende Fraktionierungsverfahren bestimmt werden.

Eine Fraktionierungskolonne, die eine rostfreie Stahl röhre (15 cm Länge, 0,46 cm Innendurchmesser), gefüllt mit Glasperlen mit 0,1 mm Durchmesser (gefüllt über die Gesamt länge von 15 cm) umfaßt, wird bei 140°C gehalten. 0,5 ml ei ner Probe, worin das Polymer mit einer Polymerkonzentration von 2 mg/ml in o-Dichlorbenzol gelöst ist, werden bei einer Temperatur von ungefähr 140°C auf die Säule gegeben, und die Probe wird darin festgehalten. Dann wird die Temperatur der Fraktionierungskolonne auf 0°C mit einer Geschwindigkeit von 1°C/min verringert, und das Polymer in der Probe schlägt sich auf der Oberfläche der Glasperlen nieder. Während die Temperatur der Fraktionierungskolonne bei 0°C gehalten wird, wird o-Dichlorbenzol bei 0°C durch die Fraktionierungskolon ne mit einer Fließgeschwindigkeit von 1 ml/min für 2 Minuten durchfließen gelassen, um die Polymerkomponente zu eluieren, die in o-Dichlorbenzol bei 0°C löslich ist, was eine Extrak tionslösung ergibt. Die Molekulargewichtsverteilung des Po lymers in der Extraktionslösung wird mit einem Infrarotde tektor (3,42 µm) bestimmt. Anschließend wird die obige Ope ration durch stufenweise Änderung der Temperatur der Frak tionierungskolonne und der Temperatur des o-Dichlorbenzols (Extraktionstemperatur) mit einem Inkrement von 10°C im Be reich von 0 bis 50°C, einem Inkrement von 5°C im Bereich von 50 bis 90°C und einem Inkrement von 3°C im Bereich von 90 bis 140°C wiederholt. Die Elutionsmenge jeder Komponente wird aus einer Elutionskurve aus der Extraktionstemperatur (°C) gegen den Gewichtsanteil (Gew.-%) dargestellt durch Auftragen der Menge der Polymerkomponente, die in o-Di chlorbenzol bei der jeweiligen Temperatur eluiert, und dem berechneten Ergebnis des Gewichtsanteils und des Molekular gewichts des Polymers in jeder Fraktion berechnet. Die De tails des obigen Fraktionierungsverfahrens sind beschrieben durch Takao Usami et al. in Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposium 52, 145-158 (1993).

Der Ausdruck "Elutionspeaktemperatur" wie er hier ver wendet wird, bezeichnet die Temperatur, bei der die Eluti onsmenge der jeweiligen Komponente maximal ist.

Für das Terpolymer der vorliegenden Erfindung ist die Menge der Komponente, die bei einer Temperatur von nicht mehr als 40°C eluiert, nicht mehr als 10 Gew.-% bezogen auf die Menge aller Komponenten, bevorzugt nicht mehr als 6% und noch bevorzugter nicht mehr als 5%, wenn die Menge des Terpolymers, die bei der jeweiligen Temperatur eluiert durch stufenweise Erhöhung der obigen Extraktionstemperatur be stimmt wird.

Weiterhin ist es erforderlich, daß die Menge der Kompo nente, die innerhalb eines Bereichs von ± 10°C der Elution speaktemperatur eluiert, nicht weniger als 75%, bevorzugt nicht weniger als 80% und noch bevorzugter nicht weniger als 85% bezogen auf die Menge aller Komponenten, die bei einer Temperatur von mehr als 0°C eluieren, beträgt.

Die Komponente, die in o-Dichlorbenzol bei einer Tempe ratur von nicht mehr als 40°C eluiert, ist eine klebrige Komponente von im wesentlichen niedrigem Molekulargewicht, die die Blockbeständigkeit der Formkörper reduziert. Die Komponente, die in einem Bereich von ± 10°C der Elutionspe aktemperatur eluiert, ist eine hochkristalline Komponente, die die Festigkeit bzw. Righeit des geformten Produktes ver bessert.

Der Schmelzpunkt (Tm) des Terpolymers gemäß der vorlie genden Erfindung variiert abhängig von dem Gehalt der Como nomereinheiten, dem molaren Verhältnis von Ethyleneinhei ten/C₄-C₂₀-α-Olefineinheiten und dem Typ der α-Olefine, die das Polymer bilden, liegt aber gewöhnlich in einem Bereich von 100 bis 160°C und bevorzugt 110 bis 140°C.

Der Schmelzpunkt (Tm) bezeichnet eine Temperatur, die einen Peak beim Schmelzen zeigt, bestimmt durch Erhitzen des Terpolymers von Raumtemperatur auf 230°C mit einer Geschwin digkeit von 30°C/min. Halten bei der gleichen Temperatur für 10 Minuten, gefolgt von Verringern auf -20°C mit einer Ge schwindigkeit von -20°C/min. Halten bei der gleichen Tempe ratur für 10 Minuten und erneutes Erwärmen mit einer Ge schwindigkeit von 20°C/min unter Verwendung eines DCS7-Typ- Differenzialscanning-Kalorimeters, hergestellt durch Perkin Elmer Co.

Das Terpolymer mit den verschiedenen, oben beschriebe nen Eigenschaften, kann hergestellt werden durch ein Verfah ren, das die Copolymerisation von Propylen, Ethylen und ei nem α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart ei nes Katalysators für die Olefinpolymerisation umfaßt, der eine Metallocenverbindung, dargestellt durch Formel (1)

worin M Titan oder Zirkonium darstellt, X jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein Kohlenwasser stoffradikal darstellen, (C₅H_4-mR¹ _m) und (C₅H_4-nR² _n) eine substituierte Cyclopentadienylgruppe darstellen, worin m und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 sind, R¹ und R² jeweils unab hängig ein Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 20 Kohlen stoffatomen, ein Silicium enthaltendes Kohlenwasserstoffra dikal oder eine divalente Gruppe darstellen, worin beide von zwei R¹s bzw. zwei R²s verbunden sein können oder beide von zwei R¹s und zwei R²s mit den benachbarten beiden Kohlen stoffatomen an dem Cyclopentadienylring verbunden sein kön nen, um einen oder mehrere Kohlenwasserstoffringe von 4 bis 8 Kohlenstoffatomen zu bilden, die durch das genannte Koh lenwasserstoffradikal substituiert sein können, mit einer Substitutionsposition von R¹ und R² an den beiden Cyclopen tadienylringen, die so angeordnet ist, daß keine Symmetrie ebene, die M enthält, auftritt, und Q ein Siliciumatom oder ein Germaniumatom darstellt und jedes R⁰ unabhängig vonein ander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein Kohlen wasserstoffradikal darstellt;
ein Aluminoxan;
einen Feinpartikelträger; und
eine Organoaluminiumverbindung umfaßt.

Das Halogenatom, dargestellt durch X und R⁰, in Formel (1) schließt Fluor, Chlor, Brom und Iod ein.

Die Kohlenwasserstoffradikale, dargestellt durch X, R⁰, R¹ und R² schließen ein: geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Sesquibutyl, ter tiär-Butyl, Pentyl, Heptyl, Hexyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, etc.; eine halogenierte Alkylgruppe, worin ein Teil oder alle Wasserstoffatome in der Alkylgruppe durch das genannte Halogenatom substituiert sind; eine unsubstituierte oder substituierte Cycloalkyl gruppe, die durch das genannte Halogenatom, die genannte Al kylgruppe oder die halogenierte Alkylgruppe substituiert sein kann, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, etc.; eine unsubsti tuierte oder substituierte Arylgruppe, die durch das genann te Halogenatom, die genannte Alkyl- oder halogenierte Alkyl gruppe substituiert sein kann wie Phenyl, Naphthyl, Benzyl, etc.; eine Alkoxygruppe, wie Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, Butoxy, etc.; eine halogenierte Alkoxygruppe, worin ein Teil oder alle Wasserstoffatome in der Alkoxygruppe durch das ge nannte Halogenatom substituiert sind; und eine unsubstitu ierte oder substituierte Aryloxygruppe wie Phenoxy, Benzy loxy, etc.

Die Silicium-enthaltenden Kohlenwasserstoffradikale, dargestellt durch R¹ und R² schließen ein: eine Trialkyl silylgruppe, wie Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Dimethyl ethylsilyl, Methyldiethylsilyl, etc.; eine Trialkylsilylal kylgruppe, wie Trimethylsilylmethyl, Triethylsilylethyl, etc.; und eine Trialkylsilyloxygruppe, wie Trimethylsily loxy, Triethylsilyloxy, etc.

Die divalenten Gruppen, worin beide von zwei R¹s bzw. zwei R²s verbunden sein können oder beide von zwei R¹s und zwei R²s mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen an dem Cy clopentadienylring unter Bildung von einem oder mehreren Kohlenwasserstoffringen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ver bunden sein können, schließen Alkylengruppen ein wie Ethy len, Propylen, Buten, Penten, Hexen, etc.; eine Alkenylgrup pe, wie Ethenyl, Propenyl, Butenyl, etc.; eine Alkadienyl gruppe wie Butadienyl, Pentadienyl, Hexadienyl, etc., bevor zugt Butadienyl, das zusammen mit einem Cyclopentadienylring eine Indenylgruppe oder eine Fluorenylgruppe bildet. Die ge nannten Kohlenwasserstoffringe können durch ein Kohlenwas serstoffradikal, das Silicium enthaltende Kohlenwasser stoffradikal, etc. wie oben beschrieben, substituiert sein.

Es ist bevorzugt, daß mindestens eines von R¹ und R² ein Kohlenstoffatom in Nachbarstellung zu dem Kohlenstoff atom, an das Q an den Cyclopentadienylring bindet, substitu iert.

Als Metallocenverbindung in dem Verfahren der Herstel lung des Terpolymers der vorliegenden Erfindung kann eine beliebige Metallocenverbindung der Formel (1) verwendet wer den. Bevorzugte Metallocenverbindungen schließen z. B. ein:
Dimethylsilylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(2',3'-dime thylcyclopentadienyl)titandichlorid, Dimethylsilylen(2,4- dimethylcyclopentadienyl)(2',3'-dimethylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid, Dimethylgermylen(2, 4-dimethylcyclo pentadienyl)(2',3'-dimethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Dimethylgermylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(2',3'-di methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen- (2,4-dimethylcyclopentadienyl)(2',3'-dimethylcyclopenta dienyl)titandimethyl, Dimethylsilylen(2, 4-dimethylcyclopen tadienyl)(2',3'-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethylt Dimethylgermylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(2',3'- dimethylcyclopentadienyl)titandimethyl, Dimethylgermylen- (2,4-dimethylcyclopentadienyl)(2',3'-dimethylcyclopenta dienyl)zirkoniumdimethyl, Dimethylsilylen(2,3,5-trimethyl cyclopentadienyl)(2',4',5'-trimethylcyclopentadienyl)- titandichlorid, Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopenta dienyl)(2',4',5'-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdi chlorid, Dimethylgermylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)- (2',4',5'-trimethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Dime thylgermylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)2',4',5'- trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsily len(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'-trimethyl cyclopentadienyl)titandimethyl, Dimethylsilylen(2,3,5-tri methylcyclopentadienyl)(2',4',5'-trimethylcyclopentadienyl)- zirkoniumdimethyl, Dimethylgermylen(2,3,5-trimethylcyclo pentadienyl)(2',4',5'-trimethylcyclopentadienyl)titandime thyl, Dimethylgermylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)- (2',4',5'-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, rac- Dimethylsilylenbis(2,5-dimethyl-3-phenyl-cyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid und rac-Dimethylsilylenbis(2,5-dimethyl- 3-p-tolyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, etc. Insbe sondere Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)- (2',4',5'-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Di methylgermylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'- trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, rac-Dimethyl silylenbis(2,5-dimethyl-3-phenyl-cyclopentadienyl)-zirko niumdichlorid und rac-Dimethylsilylenbis(2,5-dimethyl-3-p tolyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid werden bevorzugt verwendet.

Das Aluminoxan ist eine Organoaluminiumverbindung, dar gestellt durch die Formel (2) oder (3)

worin die R³s gleich oder verschieden sein können und je weils ein Kohlenwasserstoffradikal von 1 bis 6 Kohlenstoff atomen, z. B. eine Alkylgruppe wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, etc.; eine Alkenylgruppe, wie Allyl, 2-Methylallyl, Propenyl, Isopropenyl, 2-Methyl-1- propenyl, Butenyl, etc.; eine Cycloalkylgruppe wie Cyclopro pyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, etc.; und eine Arylgruppe, etc., bevorzugt eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugter eine C₁-C₄-Alkyl gruppe sind. q ist eine ganze Zahl von 4 bis 30, bevorzugt 6 bis 30 und noch bevorzugter 8 bis 30.

Die oben erwähnten Aluminoxane können kommerziell er hältliche Produkte sein, und sie können auch unter verschie denen Bedingungen z. B. durch die folgenden Verfahren herge stellt werden:

a) ein Verfahren der Umsetzung eines Trialkylaluminiums, z. B. Trimethylalumnium, Triisobutylaluminium oder einer Mi schung davon direkt mit Wasser in einem organischen Lösungs mittel wie Toluol, Ether, etc. in Gegenwart eines sauren oder alkalischen Katalysators;
b) ein Verfahren der Umsetzung eines Trialkylaluminiums, z. B. Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium oder einer Mischung davon mit Salzen, die Kristallwasser enthalten, z. B. Kupfersulfat-Hydrat und Aluminiumsulfat-Hydrat;
c) ein Verfahren der Umsetzung von Wasser, das in Silica gel oder ähnlichem enthalten ist, mit Trialkylaluminium, z. B. Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium, separat oder gleichzeitig oder aufeinanderfolgend.

Bei dem Feinpartikelträger handelt es sich um granu lierte oder sphärische feste feine Partikel mit einem Parti keldurchmesser von 1 bis 500 µm, bevorzugt 5 bis 300 µm, auf den die obige Metallocenverbindung und das Aluminoxan oder das Reaktionsprodukt davon aufgezogen werden. Beliebige an organische oder organische Träger können verwendet werden.

Für die anorganischen Feinpartikelträger sind Metall oxide, z. B. SiO₂, Al₂O₃, MgO, ZrO₂, TiO₂ und Mischungen da von oder zusammengesetzte Oxide bevorzugt. Besonders bevor zugt sind Metalloxide, die als Hauptkomponente mindestens ein Material, ausgewählt aus der Gruppe, die aus SiO₂, Al₂O₃ und MgO besteht, umfassen. Genauer schließen anorganische Träger SiO₂, Al₂O₃, MgO, SiO₂-Al₂O₃, SiO₂-MgO, SiO₂-TiO₂, SiO₂-Al₂O₃-MgC etc. ein. Diese anorganischen Träger werden verwendet, nachdem sie auf übliche Weise bei einer Tempera tur von 100 bis 1000°C für 1 bis 40 Stunden gebrannt wurden. Anstelle des Brennens können sie auch verwendet werden, nachdem sie chemisch, z. B. mit SiCl₄, Chlorsilan, etc. de hydratisiert wurden.

Die organischen Feinpartikelträger schließen feine Po lymerpartikel ein, z. B. Polyolefine wie Polyethylen, Poly propylen, Poly(1-buten), Poly(4-methyl-1-penten), Polystyrol oder ähnliche.

Bei der Copolymerisation von Propylen, Ethylen und C₄- C₂₀-α-Olefinen werden die Metallocenverbindung, das Alu minoxan und der Feinpartikelträger gewöhnlich als Metal locen-Trägerkatalysator, bei dem die Metallocenverbindung und das Aluminoxan oder das Reaktionsprodukt davon auf den Feinpartikelträger aufgezogen sind, in Kombination mit der später erwähnten Organoaluminiumverbindung verwendet.

Der Metallocen-Trägerkatalysator kann gewöhnlich herge stellt werden durch Abscheiden einer Metallocenverbindung und eines Aluminoxans, die in einem Kohlenwasserstofflö sungsmittel löslich sind, auf einem dehydratisierten Träger. Die Metallocenverbindung und das Aluminoxan können zu dem Träger in beliebiger Reihenfolge gegeben werden. Zum Bei spiel kann irgendein Verfahren angewendet werden, ein schließlich eines Verfahrens der anfänglichen Zugabe der Me tallocenverbindung, gelöst in einem geeigneten Kohlenwasser stofflösungsmittel, zu einem Träger, gefolgt durch die Um setzung und nachfolgende Zugabe des Aluminoxans gefolgt durch die weitere Umsetzung; eines Verfahrens der Zugabe ei nes Reaktionsproduktes des Aluminoxans und der Metallocen verbindung zu dem Träger gefolgt durch die Umsetzung; und eine Verfahrens der anfänglichen Zugabe des Aluminoxans zu einem Träger, gefolgt von der Umsetzung und der anschließen den Zugabe einer Metallocenverbindung, gefolgt von der wei teren Umsetzung.

Die Reaktionstemperatur in der obigen Reaktion für das Aufziehen auf den Träger beträgt gewöhnlich -20 bis 100°C, bevorzugt 0 bis 100°C. Die Reaktionsdauer beträgt gewöhnlich 0,1 Minuten oder mehr und bevorzugt 1 bis 200 Minuten.

Der Metallocen-Trägerkatalysator, der auf die oben be schriebene Weise hergestellt wurde, wird bevorzugt nach ei ner Voraktivierung durch Vorpolymerisation kleiner Olefin mengen in Gegenwart des Katalysators verwendet.

Die Olefine, die für die Voraktivierung verwendet wer den, schließen Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 3- Methyl-1-buten, 4-Methyl-1-penten, etc. und eine Mischung von zwei oder mehr Verbindungen daraus ein.

Die am meisten bevorzugte Ausführungsform der auf Trä ger aufgezogenen Metallocenkatalysatoren, die für die Her stellung der Copolymere gemäß der Erfindung verwendet wer den, sind die folgenden Ausführungsformen (A) und (B).

(A) Dies ist die Ausführungsform unter Verwendung eines fe sten Produktes, das ein Reaktionsprodukt der Metallocenver bindung und des Aluminoxans aufgezogen auf einem anorgani schen Feinpartikelträger als Metallocen-Träger-Katalysator verwendet, wobei das feste Produkt hergestellt wurde durch Durchführung der Schritte (a) bis (c), die die Sequenz um fassen:

a) Umsetzen einer organischen Übergangsmetallverbindung mit mindestens einem konjugierten π-Elektronen-Ligand (im fol genden lediglich als "Metallocenverbindung" bezeichnet) und eines Aluminoxans in einem inerten Lösungsmittel, um ein Re aktionsprodukt herzustellen,
b) Inkontaktbringen des Reaktionsproduktes, hergestellt in Schritt (a) mit einem anorganischen Feinpartikel-Träger bei einer Temperatur von 85 bis 150°C in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, um ein festes Produkt herzustellen, und
c) mindestens zweimaliges Waschen des festen Produktes, hergestellt in Schritt (b) mit einem aliphatischen Kohlen wasserstoff bei einer Temperatur von -50°C bis 50°C.

Eine Ausführungsform, bei der als voraktivierter auf ei nen Träger aufgezogener Metallocenkatalysator ein vorakti viertes festes Produkt verwendet wird, das ein Reaktionspro dukt einer Metallocenverbindung und eines Aluminoxans und eines Olefin(co)polymers, aufgezogen auf einen anorganischen Feinpartikel-Träger, umfaßt, das hergestellt wurde durch Durchführung eines Schritts (d) des Inkontaktbringens des festen Produktes, hergestellt in Schritt (c) mit mindestens einem Olefin, um eine Vorpolymerisation durchzuführen.

Der auf einen Träger aufgezogene Metallocenkatalysator, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, d. h. das feste Produkt, das ein Reaktionsprodukt einer Metallocenver bindung und eines Aluminoxans aufgezogen auf einen anorgani schen Feinpartikelträger umfaßt (entsprechend der obigen Ausführungsform (A)) enthält 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,03 bis 2 Gew.-% eines Übergangsmetalls, das sich von der Metallocenverbindung ableitet und 0,1 bis 50 Gew.-%, bevor zugt 1 bis 40 Gew.-% Aluminium, das sich aus dem Aluminoxan ableitet.

Die inerten Lösungsmittel, die für die Umsetzung der Metallocenverbindung und des Aluminoxans im obigen Schritt (a) verwendet werden, können einschließen: aromatische Koh lenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cumol, etc.; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Butan, Tetramethylbutan, Pentan, Ethylpentan, Trimethylpentan, Hexan, Methylhexan, Ethylhexan, Dimethylhexan, Heptan, Methylheptan, Octan, Nonan, Decan, Hexadecan, Octadecan, etc.; alicyclische Koh lenwasserstoffe wie Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclo hexan, Cyclooctan, etc.; halogenierte Kohlenwasserstoffe, worin die genannten aromatischen Kohlenwasserstoffe, die ge nannten aliphatischen Kohlenwasserstoffe oder die genannten alicyclischen Kohlenwasserstoffe durch Halogen substituiert sind Ether, wie Ethylether, Tetrahydrofuran, etc.; und ge mischte Lösungsmittel daraus. Das bevorzugte inerte Lösungs mittel ist ein aromatischer Kohlenwasserstoff. Kommerziell erhältliche Lösungsmittel für die Aluminoxanlösung können als solche oder in Kombination mit anderen aromatischen Kohlen wasserstoffen oder ähnlichem verwendet werden.

Das Reaktionsprodukt der Metallocenverbindung und des Aluminoxans, hergestellt in Schritt (a), wird hergestellt durch Umsetzen von 10 bis 1000 Mol, bevorzugt 50 bis 500 Mol, bezogen auf das Aluminiumatom, des Aluminoxans pro Mol der Metallocenverbindung in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von -50°C bis 100°C, bevorzugt 0°C bis 50°C für 10 Minuten bis 10 Stunden, bevorzugt 3 Minuten bis 5 Stunden.

Die Verwendung inerter Lösungsmittel ist bevorzugt für den Ablauf einer homogenen und effektiven Reaktion. Die Men ge der verwendeten inerten Lösungsmittel unterliegt keiner besonderen Beschränkung, aber 10 bis 10000 Liter, bevorzugt 10 bis 1000 pro Mol der Metallocenverbindung sind bevorzugt.

In dem nachfolgenden Schritt (b) wird das Reaktionspro dukt, das in Schritt (a) hergestellt wurde, und ein anorga nischer Feinpartikelträger gewöhnlich in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, das als Reaktionslösungsmittel im Schritt (a) verwendet wurde, in Kontakt gebracht, wodurch das Reaktionsprodukt auf den anorganischen Feinpartikelträ ger aufgezogen wird, um ein festes Produkt zu ergeben. Bei dieser Kontaktreaktion können zusätzliche inerte Lösungsmit tel bei Bedarf hinzugesetzt werden.

Das Verhältnis des Reaktionsproduktes, das in Schritt (a) hergestellt wurde, zu dem anorganischen Feinpartikelträ ger beträgt 1 bis 1000 kg, bevorzugt 5 bis 500 kg des anor ganischen Feinpartikelträgers pro Mol der Übergangsmetalla toms in der Reaktionslösung. Die Menge der inerten Lösungs mittel, die verwendet wird, beträgt 10 bis 10 000 Liter, be vorzugt 10 bis 1000 Liter pro Mol der Übergangsmetallatoms in der Reaktionslösung.

Das Reaktionsprodukt, das in Schritt (a) hergestellt wurde, und der anorganische Feinpartikelträger werden bei einer Temperatur von 85 bis 150°C, bevorzugt 90 bis 130°C, am meisten bevorzugt 95 bis 120°C für 5 Minuten bis 100 Stunden, bevorzugt 10 Minuten bis 50 Stunden, in Kontakt ge bracht. Insbesondere ist die Temperatur ein wichtiger Fak tor, und der Kontakt innerhalb des oben erwähnten Tempera turbereichs kann eine hohe Polymerisationsaktivität des re sultierenden, auf den Träger aufgezogenen Metallocenkataly sators sowie eine hohe Schüttdichte und gute Partikeleigen schaften des Propylenterpolymers, hergestellt unter Verwen dung des Trägerkatalysators, bewirken.

In dem nachfolgenden Schritt (c) kann das feste Pro dukt, das in Schritt (b) hergestellt wurde, mindestens zwei mal mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff gewaschen wer den, um den auf einen Träger aufgezogenen Metallocenkataly sator für die (Co)polymerisation von Olefinen herzustellen, der das feste Produkt mit dem Reaktionsprodukt der Metal locenverbindung und dem Aluminoxan, aufgezogen auf einen an organischen Feinpartikelträger, umfaßt.

Die aliphatischen Kohlenwasserstoffe, die für das Wa schen des festen Produktes im Schritt (c) verwendet werden, können einschließen Butan, Tetramethylbutan, Pentan, Ethyl pentan, Trimethylpentan, Hexan, Methylhexan, Ethylhexan, Di methylhexan, Heptan, Methylheptan, Octan, Nonan, Decan, He xadecan, Octadecan und gemischte Lösungsmittel daraus. Be vorzugt wird n-Hexan, Isopentan oder eine Mischung davon verwendet.

Das Verfahren, das als Schritt (c) angewendet werden kann, ist z. B.
ein Verfahren, worin nach Abschluß des Schrittes (b) das inerte Lösungsmittel von der Aufschlämmung der Reakti onslösung, die das feste Produkt enthält, durch Filtration, Zentrifugaltrennung oder Dekantieren, etc. abgetrennt wird, und anschließend das feste Produkt mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff gewaschen wird, oder
ein Verfahren, worin nach Abschluß des Schritts (b) oh ne Abtrennung des inerten Lösungsmittels von der Aufschläm mung der Reaktionslösung, die das feste Produkt enthält, ein aliphatischer Kohlenwasserstoff hinzugegeben wird, um ein gemischtes Lösungsmittel des inerten Lösungsmittels und des aliphatischen Kohlenwasserstoffes abzutrennen, und anschlie ßend das feste Produkt mit einem aliphatischen Kohlenwasser stoff gewaschen wird.

Die Bedingungen für das Waschen des festen Produktes in Schritt (b) sind so, daß das Waschen wiederholt wird, bis sich die Metallocenverbindung nicht mehr in dem aliphati schen Kohlenwasserstoff löst, bei einer Temperatur von -50 bis 50°C, bevorzugt -30 bis 40°C, am meisten bevorzugt -30 bis 30°C unter Verwendung von 1 bis 500 Litern, bevorzugt 10 bis 100 Litern des aliphatischen Kohlenwasserstoffes pro kg des anorganischen Partikelträgers, je Waschschritt. Minde stens zweimaliges, üblicherweise viermaliges Waschen sind ausreichend, aber diesbezüglich besteht keine Beschränkung. In Schritt (c) sind insbesondere die Waschtemperaturbedin gungen ein wichtiger Faktor. Waschen innerhalb des oben be schriebenen Temperaturbereichs kann einen Metallocen-Träger katalysator mit einer hohen Polymerisationsaktivität erzeu gen. Die Propylenterpolymere, die unter Verwendung des Me tallocen-Trägerkatalysators hergestellt werden, besitzen ei ne hohe Schüttdichte und gute Partikeleigenschaften.

Der obige auf einen Träger aufgezogene Metallocenkata lysator kann in Kombination mit der Organoaluminiumverbin dung als Katalysator für die Copolymerisation von Propylen und α,ω-Dienen, durchgeführt durch Gasphasenpolymerisation oder Polymerisation in Masse, verwendet werden.

Weiterhin kann ein voraktivierter Katalysator, worin eine geringe Olefinmenge mit dem obigen Metallocen-Träger katalysator in Kontakt gebracht wird, um die Polymerisati onsaktivität zu erhöhen, in Kombination mit der Organoalumi niumverbindung als bevorzugter Katalysator für die verschie denen Copolymerisationsprozesse wie die Aufschlämmungspoly merisation unter Verwendung eines Lösungsmittels, die Gas phasenpolymerisation und die Polymerisation in Masse verwen det werden.

Der Ausdruck "Voraktivierung", wie er hier verwendet wird, meint, daß der auf einen Träger aufgezogene Metallo cenkatalysator (Metallocen-Trägerkatalysator) voraktiviert wird durch (Co)polymerisation mit Olefinen, so daß die Poly merisationsaktivität des Katalysators bei der Copolymerisa tionsreaktion unter Verwendung des Metallocen-Trägerkataly sators geeignet für die Bedingungen der verschiedenen Ver fahren wie bei dem Aufschlämmungs-, dem Gasphasen- und dem Massepolymerisationsverfahren geeignet sind.

In dem voraktivierten geträgerten Metallocenkatalysator werden weitere 0,01 bis 100 kg, bevorzugt 0,05 bis 50 kg ei nes Olefin(co)polymers für die Voraktivierung pro kg des ge trägerten Katalysators, d. h. ein festes Produkt, auf das ein Reaktionsprodukt der Metallocenverbindung des Aluminox ans aufgezogen ist, aufgezogen. Durch Aufziehen des Ole fin(co)polymers kann die Polymerisationsaktivität des auf den Träger aufgezogenen Katalysators vorher aktiviert wer den, so daß der voraktivierte Katalysator für die Verwendung unter den Bedingungen der verschiedenen Polymerisationsver fahren geeignet ist.

Olefine für die Olefin(co)polymerisation, die auf den voraktivierten geträgerten Metallocenkatalysator aufgezogen sind, können einschließen: geradkettige Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1- Penten, 4-Methyl-1-penten, 2-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1- Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, etc., und die Homopolymere davon oder Copolymere von zwei oder mehr Olefinen werden aufgezo gen. Insbesondere Ethylen und Propylenhomopolymere oder Ole fincopolymere basierend auf Ethylen oder Propylen sind be vorzugt für das Aufziehen der Olefin(co)polymere auf den Träger. Weiterhin besitzen diese Olefin(co)polymere bevor zugt eine intrinsische Viskosität [η] bestimmt in Decalin bei 135°C von 0,1 bis 10 dl/g, bevorzugter 0,2 bis 7 dl/g.

In dem Schritt (d) führt die Prä(Vor)(co)polymerisation des festen Produktes, erhalten in Schritt (c) durch Inkon taktbringen davon mit einem Olefin zum Beschichten des Ole fincopolymers mit dem festen Produkt bzw. zum Aufziehen des Olefincopolymers auf das feste Produkt, was zur Voraktivie rung führt. Ein bevorzugtes Verfahren für die Prä(co)poly merisation des Olefins ist das Verfahren der Einführung ei nes Olefins in eine Aufschlämmung des festen Produktes er halten in Schritt (c), dispergiert in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, um die Prä(co)polymerisation durchzufüh ren.

Als Aufschlämmung des festen Produktes, dispergiert in dem aliphatischen Kohlenwasserstoff, kann ein festes Pro dukt, erhalten durch Waschen im letzten Schritt in Schritt (c) als solches ohne Abtrennung des aliphatischen Kohlenwas serstoffes verwendet werden oder ein abgetrenntes festes Produkt kann verwendet werden, nachdem es in einem ähnlichen aliphatischen Kohlenwasserstoff erneut dispergiert wurde.

Die Prä(co)polymerisation eines Olefins kann in flüssi ger Phase unter Verwendung des zu (co)polymerisierenden Ole fins selbst oder in der Gasphase ohne jegliches Lösungsmit tel durchgeführt werden, aber bevorzugt wird sie in Gegen wart eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes durchgeführt, um die (Co)polymerisation einer kleinen Menge des Olefins zu steuern und eine homogene Reaktion zu fördern.

Die Vorpolymerisation des Olefins in einem aliphati schen Kohlenwasserstoff wird durchgeführt durch Einführen von 0,01 bis 1000 kg, bevorzugt 0,01 bis 500 kg eines Ole fins in eine Aufschlämmung, die 0,005 bis 5 m³, bevorzugt 0,01 bis 1 m³ eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes pro kg des festen Produktes aus Schritt (c) umfaßt, gefolgt durch (Co)polymerisationsreaktion des Olefins bei einer Temperatur von -50 bis 100°C, bevorzugt 0 bis 50°C für eine Minute bis 50 Stunden, bevorzugt 3 Minuten bis 20 Stunden.

Bei der (Co)polymerisation des Olefins besteht kein Be darf, einen Cokatalysator hinzuzugeben, dessen typisches Beispiel eine Organoaluminiumverbindung, wie ein Trialkyl aluminium und ein Aluminoxan ist, da ein Reaktionsprodukt des Metallocens und des Aluminoxans im Schritt (c) auf das feste Produkt aufgezogen wurde. Der Cokatalysator kann bei Bedarf hinzugegeben werden. Die Menge des zugesetzten Coka talysators liegt bevorzugt in einem Bereich von nicht mehr als 1000 Mol, bevorzugt nicht mehr als 500 Mol bezogen auf das Aluminiumatom pro Mol des Übergangsmetallatoms in dem festen Produkt. Weiterhin kann die Vor(co)polymerisation des Olefins in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt werden, um das Molekulargewicht des resultierenden Olefin(co)polymers zu steuern.

Der voraktivierte, auf einen Träger aufgezogene Metal locenkatalysator, wie er oben hergestellt wurde, kann im Zu stand der Aufschlämmung nach Abschluß der Vor(co)polymeri sation oder im Zustand der erneuten Suspendierung in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff nach Abschluß der Vor(co)- polymerisation des Olefins und Waschen mit einem aliphati schen Kohlenwasserstoff oder im trockenen Zustand nach Ab trennung des aliphatischen Kohlenwasserstoffes aufbewahrt werden.

Das Verfahren für die Herstellung des Terpolymers der vorliegenden Erfindung umfaßt die Copolymerisation von Pro pylen, Ethylen und einem α-Olefin in Gegenwart eines Kataly satorsystems, das eine Kombination des obigen auf einen Trä ger aufgezogenen Metallocenkatalysators und der Organoalumi niumverbindung umfaßt, oder in Gegenwart eines Katalysator systems, der eine Kombination des voraktivierten auf einen Träger aufgezogenen Metallocenkatalysators und der Organoa luminiumverbindung umfaßt.

Die Organoaluminiumverbindung wird als Radikalfänger bei der Copolymerisation von Olefinen verwendet, die den Me tallocen-Trägerkatalysator anwendet. Die Organoaluminiumver bindungen schließen z. B. ein: Triethylaluminium, Tri-iso propylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-butylalumi nium, Tri-n-hexylaluminium, Di-iso-butylaluminiumhydrid und Mischungen davon. Insbesondere werden Triethylaluminium und Triisobutylaluminium bevorzugt verwendet.

Die verwendete Menge der Organoaluminiumverbindung reicht von 1 bis 5000 Mol, bevorzugt 5 bis 3000 Mol und noch bevorzugter von 10 bis 1000 Mol pro Mol des Übergangsmetal latoms in dem Metallocen-Trägerkatalysator.

In der vorliegenden Erfindung reicht die Menge des Ole finpolymerisationskatalysators, der verwendet wird, von 1 × 10^-10 bis 1 × 10^-3 Mol, bevorzugt 1 × 10^-9 bis 1 × 10^-4 Mol bezogen auf das Übergangsmetallatom in dem Katalysator pro Liter Polymerisationsvolumen. Durch Aufrechterhaltung der Menge des verwendeten Katalysators im obigen Bereich kann die Copolymerisationsgeschwindigkeit des Olefins bezogen auf das Propylen bei einer effizienten und kontrollierten Ge schwindigkeit gehalten werden. Der Ausdruck "Polymerisa tionsvolumen" wie er hier verwendet wird, meint das Innenvo lumen eines Polymerisationsreaktors im Falle der Flüssigpha senpolymerisation und das Volumen eines Gasphasenabschnitts innerhalb des Polymerisationsreaktors im Falle der Gaspha senpolymerisation.

Als Verfahren für die Copolymerisation von Propylen, Ethylen und α-Olefinen können bekannte Polymerisationsver fahren des Propylens angewendet werden, z. B. das Aufschläm mungspolymerisationsverfahren, worin Propylen in einem iner ten Lösungsmittel, einschließlich eines aliphatischen Koh lenwasserstoffes wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan, eines alicyclischen Kohlenwasserstoffes wie Cyclopentan, Cy clohexan, Methylcyclohexan, eines aromatischen Kohlenwasser stoffes wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol und einer Benzinfrak tion und eines hydrierten Dieselöls polymerisiert wird; ein Polymerisationsverfahren in Masse, worin Propylen selbst als Lösungsmittel verwendet wird; ein Gasphasenpolymerisations verfahren, worin Propylen in der Gasphase polymerisiert wird; ein Lösungspolymerisationsverfahren, worin das durch Polymerisation hergestellte Polypropylen flüssig ist; und eine Kombination von zwei oder mehr dieser Polymerisations verfahren.

Hinsichtlich der Polymerisationsbedingungen werden ähn liche Bedingungen wie diejenigen in der Olefinpolymerisation unter Verwendung bekannter konventioneller Ziegler-Natta- Katalysatorsysteme angewendet. Genauer reicht die Polymeri sationstemperatur von -50 bis 150°C, bevorzugt -10 bis 100°C, noch bevorzugter von 40 bis 80°C. Die Polymerisati onsdauer liegt gewöhnlich bei ungefähr einer Minute bis 20 Stunden. Das Molekulargewicht des resultierenden Propylen terpolymers kann durch Wahl der Polymerisationsbedingungen, wie oben erwähnt, oder alternativ durch Einführung eines Mo lekulargewichtmodifizierungsmittels, wie z. B. Wasserstoff, in das Copolymerisationssystem gesteuert werden.

Bei der Produktion der vorliegenden Terpolymere können geringe Mengen von α,ω-Dienen, wie 1,5-Hexadien, 1,9-Deca dien oder ähnliche bei Bedarf in einem Ausmaß copolymeri siert werden, bei dem die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird.

Nach Abschluß der Copolymerisationsreaktion durch be kannt Nachbehandlungsschritte einschließlich der Schritte der Deaktivierung des Katalysators, der Entfernung des Kata lysatorrückstands und der Trocknung können die gewünschten Terpolymere hergestellt werden.

Die Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen das vorliegende Terpolymer als Basisharz, das mit gewünschten Additivkomponenten vermischt wird.

Die Additivkomponenten schließen verschiedene Additive ein, die im allgemeinen in Polypropylenharzzusammensetzungen und synthetischen Harzen oder ähnlichen enthalten sind. Die se Additive schließen z. B. ein: Antioxidationsmittel wie Phenol-, Thioether- oder Phosphor-Antioxidationsmittel; Ultraviolettabsorptionsmittel; Wärmestabilisatoren; Schwer metallinaktivatoren (Kupferverunreinigungsinhibitoren}; Klärmittel; antistatische Mittel, Keimbildungsmittel; Schmiermittel; Antitrübungsmittel; Flammschutzmittel; Hilfs mittel für Flammschutzmittel; Antiblockmittel; Antitropfmit tel; Radikalgeneratoren; Farbstoffe, wie Pigmente, Farben; Halogenradikalfänger; Dispergiermittel oder Neutralisie rungsmittel wie Metallseifen; organische oder anorganische antibakterielle Mittel; anorganische Füllstoffe, z. B. Talk, Mica, Ton, Wollastonit, Zeolith, Calciumcarbonat, Magnesium carbonat, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Hydrotalcit, basisches Aluminiumlithiumhydroxycarbonat-hydrat, Silicium dioxid, Titandioxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Zinksulfid, Bariumsulfat, Kaliumsulfat, Kohlefasern, Ruß, Graphit und metallische Fasern; organische Füllstoffe, z. B. Holzschliff, Pulpe, Altpapier, synthetische Fasern, natürli che Fasern; Kupplungsmittel, z. B. Silan-, Titanat-, Bor-, Aluminat- oder Zirkoniumaluminat-Kupplungsmittel; und anor ganische oder organische Füllstoffe, die mit irgendeinem der Kupplungsmittel oberflächenbehandelt sind.

Synthetische Harze, die als Additivkomponente verwendet werden schließen z. B. ein: Polyolefine wie Polyethylen, Po lypropylen, Poly(1-buten), Poly(1-penten), Poly(1-hexen), Poly(1-octen), Poly(1-decen), Poly(4-methyl-1-penten), Po ly(3-methyl-1-penten); Polystyrol; statistische oder Block- Copolymere wie Ethylen/Propylen, Propylen/1-buten; und Kau tschukkomponenten wie Polybutadien, Polyisopren, natürliche Kautschuke und hydrierte Produkte davon.

Im allgemeinen können die Harzzusammensetzungen für die Herstellung verschiedener Pressteile oder Formkörper in der Form von Pellets verwendet werden, die durch Compoundieren eines Basisharzes, das das vorliegende Terpolymer mit einer vorgegebenen Menge der gewünschten Additivkomponente umfaßt, Kneten der Verbindung in der Schmelze gefolgt von Schneiden in Granulate hergestellt werden. Die Additivkomponenten und die Menge, die zugemischt wird, wird zweckmäßig ausgewählt abhängig vom Zweck des Pressens oder des Formens und vom Press- oder Formverfahren, das angewendet werden soll.

Die Schmelzknettemperatur beträgt gewöhnlich 170 bis 300°C, bevorzugt 180 bis 270°C. Für das Kneten in der Schmelze und das Pelletisieren werden konventionelle Mischapparaturen, z. B. Henschel-Mischer (Handelsname), Su permischer (Handelsname), Bandmischer, Banbury-Mischer, etc. und Einschneckenextruder, Doppelschneckenextruder, Braben der, Walzen, etc. in Kombination verwendet.

Die gepreßten oder geformten Produkte der vorliegenden Erfindung schließen verschiedene Filme und Folien, verschie dene spritzgegossene Teile, verschiedene Behälter, Röhren, Fasern oder ähnliches ein, die aus den oben erwähnten Harz zusammensetzungen geformt oder gepreßt werden. Dieses Formen oder Pressen kann eine Anzahl von bekannten Verfahren als Preßverfahren für Polypropylen anwenden, z. B. Spritzgießen, Extrusionsformen, Schaumformen, Blasformen oder ähnliches.

Die Filme, die aus den Harzzusammensetzungen geformt werden, schließen ungereckte Filme, uniaxial gereckte Filme, biaxial orientierte Filme oder ähnliches gewöhnlich von 1 bis 150 µm, bevorzugt 10 bis 90 µm ein. Sie schließen auch zusammengesetzte Filme ein, die die oben erwähnte Film schicht und andere Polypropylenfilmschichten umfassen.

Die Filme der vorliegenden Erfindung besitzen eine aus gezeichnete Righeit und Wärmebeständigkeit, da das Terpoly mer als Basisharz für die Harzzusammensetzung ein relativ hohes massenmittleres Molekulargewicht (Mw), einen niedrigen Polydispersitätsindex (Mw/Mn) und einen hohen Schmelzpunkt (Tm) besitzt. Sie sind außerdem ausgezeichnet in ihren Anti blockeigenschaften, da die Terpolymere einen niedrigen Ge halt der Komponente aufweisen, die in o-Dichlorbenzol bei niedrigen Temperaturen eluiert (niedermolekulare Komponen te). Weiterhin sind sie ausgezeichnet in ihrer Transparenz, da das Terpolymer eine ausgezeichnete Gleichförmigkeit der Comonomereinheit aufweist.

Die ungereckten Filme werden z. B. hergestellt durch Quenchen eines schmelzextrudierten Films unterhalb von 90°C unter den konventionellen filmbildenden Bedingungen eines Polypropylenfilms z. B. unter Anwendung einer bekannten T- Düse und Schlauchverfahren, etc. als Verfahren zur Filmbil dung. Nachfolgend wird der so hergestellte Film in longitu dinaler Richtung oder in transversaler Richtung unter Ver wendung bekannter Verfahren gereckt, wie in Spannverfahren, wodurch uniaxial gereckte Filme hergestellt werden. Weiter hin wird der Film sowohl in longitudinaler als auch in transversaler Richtung gereckt, um biaxial orientierte Filme herzustellen. Das Reckverhältnis beträgt gewöhnlich das drei- bis sechsfache für die longitudinale Richtung und das sechs- bis zehnfache für die transversale Richtung. Insbe sondere ein Film, der um das 4 bis 5,5-fache in longitudina ler Richtung gereckt wurde, besitzt eine hohe Righeit.

Der zusammengesetzte Film umfaßt die oben erwähnte Filmschicht und eine konventionelle Polypropylenfilmschicht, insbesondere eine kristalline Polypropylenfilmschicht. Die Zusammensetzungsfilme können z. B. hergestellt werden durch ein Verfahren, bei dem der oben erwähnte ungereckte Film auf den kristallinen Polypropylenfilm durch Extrudieren der obi gen Harzzusammensetzungen laminiert wird, und ein Verfahren, worin die oben erwähnte Harzzusammensetzung und eine andere Polypropylenzusammensetzung durch eine T-Düse und durch ein Schlauchverfahren etc. koextrudiert werden.

Ein zusammengesetzter Film mit ausgezeichneten Heißsie geleigenschaften wird hergestellt, in dem man als Polypropy lenfilmschicht, die mit einer Filmschicht, gebildet aus der obigen Harzzusammensetzung laminiert wird, eine Filmschicht auswählt, die aus einer Polypropylenzusammensetzung gebildet ist, die als Basisharz ein Polypropylen mit einem höheren Schmelzpunkt als das vorliegende Polypropylenterpolymer um faßt.

Die Folien bzw. Schichten werden aus der vorliegenden Harzzusammensetzung unter Verwendung von Spritzgieß- Preßverfahren, Extrusionsverfahren oder ähnlichen gebildet. Diese Folien bzw. Schichten besitzen ausgezeichnete Righeit, Wärmebeständigkeit, Transparenz und Antiblockeigenschaften ähnlich den obigen Filmen bzw. Folien.

Weiterhin können verschiedene industrielle Teile, Be hälter, etc. mit ausgezeichneter Righeit, Wärmebeständigkeit und Transparenz unter Anwendung von Spritzgießverfahren, Ex trusionsverfahren oder ähnlichen, ähnlich denjenigen für die Folien bzw. Schichten, gebildet werden.

Die Erfindung wird im Hinblick auf die folgenden Bei spiele und Vergleichsbeispiele weiter veranschaulicht.

(A) Propylen/Ethylen/α-Olefin-Terpolymere Beispiel 1 Herstellung eines geträgerten Metallocenkatalysators (Metallocen-Trägerkatalysator)

In einen 4-dm³-Glasreaktor, der mit Stickstoff gespült wurde, wurden 1,37 l (4,11 Mol bezogen auf das Al-Atom) ei ner Toluollösung von Methylaluminoxan (3 Mol/l Konzentrati on, erhältlich von Toso-Akzo Co., Ltd. unter dem Handelsna men PMAO) und als Metallocenverbindung 16,6 mMol einer Mi schung (Gehalt der Mesoform 1 Mol-%) des chiralen Dimethyl silylen-(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'-tri methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorides und seiner Meso form, Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)- (2',3',5'-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid gege ben, und die Mischung wurde gerührt und bei 25°C für 5 Stun den umgesetzt, um ein Reaktionsprodukt zu erhalten.

Nachfolgend wurden in den Reaktor 100 g Siliciumdioxid (SYLOPOL 948, hergestellt durch Grace Davison Co., Ltd.) mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 51 µm, das zuvor unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 750°C für 8 Stunden gebrannt worden war, gegeben, die Temperatur im Reaktor wurde auf 100°C erhöht, die Reaktorinhalte wurden für eine Stunde unter Rühren gehalten, um die Kontaktreakti on des oben hergestellten Reaktionsproduktes mit Siliciumdi oxid durchzuführen, wodurch eine Aufschlämmung von Partikeln erhalten wurde, worin ein Reaktionsprodukt des Methylalu minoxans und der Metallocenverbindung auf das Siliciumdioxid aufgezogen war.

Nachdem die Temperatur im Reaktor auf -10°C verringert worden war, wurden 2 l n-Hexan hinzugegeben, die Aufschläm mung für 5 Minuten gerührt und anschließend stehen gelassen, und das Lösungsmittel wurde durch Dekantieren abgetrennt. Während die Temperatur im Reaktor bei 10°C gehalten wurde, wurde nachfolgend 2 l n-Hexan in den Reaktor gegeben, die Aufschlämmung gerührt und für 5 Minuten gewaschen und stehen gelassen. Nachdem die Operation für die Abtrennung des Waschlösungsmittels durch Dekantieren viermal wiederholt worden war, wurden weitere 2 l n-Hexan in den Reaktor gege ben, um die gewaschenen Partikel in n = Hexan als Aufschläm mung zu dispergieren.

Voraktivierung des geträgerten Metallocenkatalystors

In einen 4 dm³-rostfreien Reaktor, der mit Stickstoff gespült war und der mit einem Rührer ausgestattet war, wur den 2 l n-Hexan gegeben, und die oben hergestellte Parti kel/n-Hexan-Aufschlämmung wurde in den Reaktor überführt, der bei 0°C gehalten wurde. Während die Temperatur im Reak tor bei 0°C unter Rühren gehalten wurde, wurde Propylengas für 90 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 0,1 Mol/min ge fördert, um die Vorpolymerisation durchzuführen, durch die das resultierende Propylenhomopolymer auf den oben herge stellten geträgerten Metallocenkatalysator aufgezogen wurde. Während der Vorpolymerisation wurde nichtumgesetztes Propy lengas kontinuierlich aus dem Reaktor entnommen. Nachdem die Vorpolymerisationszeit abgelaufen war, wurde die Förderung des Propylengases beendet und anschließend die Gasphase des Reaktors mit Stickstoff gespült, während die Temperatur im Reaktor auf 25°C erhöht wurde.

Nachdem das Lösungsmittel durch Dekantieren aus der Re aktionsmischung abgetrennt worden war, wurden 2 l n-Hexan hinzugegeben, der voraktivierte, geträgerte Metallocenkata lysator wurde gerührt und für 5 Minuten gewaschen, und die Waschoperation für die Abtrennung des Lösungsmittels durch Dekantieren wurde viermal wiederholt. Weitere 2 l n-Hexan wurden in den Reaktor gegeben, um den resultierenden vorak tivierten geträgerten Metallocenkatalysator in n-Hexan als Aufschlämmung zu dispergieren.

Ein Teil der resultierenden voraktivierten geträgerten Metallocenkatalysators/n-Hexan-Aufschlämmung wurde isoliert, das Lösungsmittel davon abgetrennt, die Aufschlämmung unter vermindertem Druck getrocknet, um den voraktivierten geträ gerten Metallocenkatalysator zu ergeben, der analysiert wur de. Das Ergebnis zeigte, daß 0,7 g Polypropylen aufgezogen waren, pro Gramm des geträgerten Metallocenkatalysators vor der Präaktivierung.

Das Ergebnis der Zusammensetzungsanalyse zeigte, daß der Katalysator 0,36 Gew.-% Zr und 11,8 Gew.-% Al enthielt.

Herstellung des Propylen/Ethylen/1-Buten-Terpolymers (PEB1)

Ein 1,5 l-Autoklav, der vollständig mit Stickstoff ge spült worden und mit einem Rührer ausgerüstet war, wurde mit 1 l flüssigem Propylen, 40 g 1-Buten und 1 mMol Triethylalu minium beladen, und die Mischung wurde bei 40°C für 15 Minu ten gerührt. Anschließend wurde Ethylen in den Autoklaven gefördert, Druck aufgegeben und das Rühren für 30 Minuten fortgesetzt, während der Druck bei 1,63 MPa gehalten wurde. Weiterhin wurden 29 mg des voraktivierten geträgerten Metal locenkatalysators, der oben hergestellt worden war, hinzuge geben, und die Polymerisation wurde für eine Stunde durchge führt, während die Innentemperatur des Autoklaven bei 40°C gehalten wurde. Nach Abschluß der Polymerisation wurde nich tumgesetztes Monomer entnommen und die Inhalte aus dem Auto klaven entnommen, um 72 g eines Propylen/Ethylen/l-Buten- Terpolymers (PEB1) zu erhalten.

Analyse und Bestimmung der physikalischen Eigenschaften des Propylen/Ethylen/1-Buten-Terpolymers

Das resultierende Propylen/Ethylen/l-Buten-Terpolymer (PEB1) wurde analysiert und die folgenden physikalischen Ei genschaften wurden bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 1 gezeigt.

a) Ethyleneinheitengehalt (Mol-%),
b) 1-Buteneinheitengehalt (Mol-%),
c) molares Verhältnis von Ethyleneinheiten/1-Buteneinhei ten,
d) Comonomereinheitengehalt (Mol-%),
e) Propyleneinheitengehalt (Mol-%) und
f) Gehalt der 2,1- und 1,3-Propyleneinheiten (Mol-%).
Die Ergebnisse der obigen Punkte basieren auf dem ¹³C-NMR-Spektrum, bestimmt durch ¹³C-NMR-Spektroskopie wie oben erwähnt.
g) Massenmittlere Molekülmasse (Mw) und
h) Verhältnis der massenmittleren Molekülmasse zur zahlen mittleren Molekülmasse (Mw/Mn).
Die obigen Punkte basieren auf Ergebnissen, bestimmt durch GPC wie oben erwähnt.
i) Menge der Komponente, die bei 40°C oder darunter eluier te (Gew.-%),
j) Elutionspeaktemperatur (°C) und
k) Menge der Komponente, die in einem Bereich von + 10°C der Elutionspeaktemperatur (Gew.-%) eluierte.
Die obigen Punkte basierten auf dem Ergebnis des o-Dichlorbenzolelutionstests, der oben erwähnt ist.
l) Schmelzpunkt (Tm) (°C) und
m) Kristallisationstemperatur (Tc) (°C)
n) Die obigen Punkte basieren auf den Ergebnissen bestimmt durch Differenzialscanning-Kalorimetrie.
Die Kristallisationstemperatur (Tc) wird bestimmt durch
Erhöhen der Temperatur auf 230°C bei einer Geschwindigkeit von 20°C/min nach der Bestimmung des Schmelzpunktes (Tm),
Halten der Temperatur bei 230°C für 10 Minuten, Verringerung der Temperatur auf 150°C mit einer Geschwindigkeit von 80°C/min und auf weniger als 150°C bei einer Geschwindigkeit von 5°C/min und Messen der Temperatur, bei der die Kristal lisation den maximalen Peak zeigt.
o) Schmelzflußgeschwindigkeit (MFR) (g/10 min)
Bestimmt bei einer Temperatur von 230°C und einer Bela stung von 21,18 N entsprechend Bedingung 14 in Tabelle 1 des JIS K7210.

Beispiel 2 Herstellung des Propylen/Ethylen/1-Buten-Terpolymers (PEB2)

Propylen, Ethylen und 1-Buten wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 copolymerisiert, aber es wur den 34 mg des geträgerten Metallocenkatalysators, 73, 5 g 1- Buten verwendet, und der Drucks innerhalb des Autoklaven wurde mit Ethylen bei 1,51 Mpa gehalten, wodurch 83 g des Propylenterpolymers (PEB2) gebildet wurden.

Das resultierende Propylenterpolymer (PEB2) wurde ana lysiert und seine physikalischen Eigenschaften in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Ta belle 1 gezeigt.

Beispiel 3 Herstellung eines Propylen/Ethylen/1-Buten-Terpolymers (PEB3)

Propylen, Ethylen und 1-Buten wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 copolymerisiert, aber unter Verwendung von 20 g 1-buten, wodurch 43 g des Propylenterpo lymers (PEB3) gebildet wurden.

Das resultierende Propylenterpolymer (PEB3) wurde ana lysiert und hinsichtlich seiner physikalischen Eigenschaften in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnis se sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 4 Herstellung eines geträgerten Katalysators

In einen 4 dm³-Glasreaktor, der mit Stickstoff gespült war, wurde 1,37 l (4,11 Mol, bezogen auf das Al-Atom) einer Toluollösung von Methylaluminoxan (3 Mol/l Konzentration, erhältlich von Toso-Akzo Co., Ltd. unter dem Handelsnamen PMAO) und als Metallocenverbindung 16,8 mMol einer Mischung (Gehalt der Meso-Form 1 Mol-%) des chiralen Dimethylgermy len(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'-trimethyl cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorides und seiner Meso-Form, Dimethylgermylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',3',5'- trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid gegeben, und die Mischung wurde bei 25°C für 5 Stunden gerührt und umge setzt, um ein Reaktionsprodukt einer Metallocenverbindung und eines Aluminoxans zu ergeben.

Anschließend wurden in den Reaktor 100 g Siliciumdioxid (SYLOPOL 948, hergestellt durch Grace Davison Co., Ltd.) mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 51 µm gegeben, das zuvor unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 750°C für 8 Stunden gebrannt wurde, die Temperatur im Reak tor wurde auf 100°C erhöht, und die Reaktorinhalte wurden für eine Stunde unter Rühren gehalten, um die katalytische Reaktion des oben hergestellten Reaktionsproduktes mit dem Siliciumdioxid durchzuführen, wodurch Partikel erhalten wur den, worin das Reaktionsprodukt der Metallocenverbindung und des Aluminoxans auf dem Siliciumdioxid aufgezogen waren.

Nachdem die Temperatur im Reaktor auf -10°C erniedrigt worden war, wurden 2 l n-Hexan hinzugegeben, die Aufschläm mung für 5 Minuten gerührt und dann stehen gelassen und das Lösungsmittel durch Dekantieren entfernt. Während die Tempe ratur im Reaktor bei -10°C gehalten wurde, wurden anschlie ßend 2 l n-Hexan in den Reaktor gegeben, die Aufschlämmung gerührt und für 5 Minuten gewaschen und stehen gelassen. Da nach wurde die Waschoperation für die Abtrennung des Wasch lösungsmittels durch Dekantieren viermal wiederholt, um den geträgerten Meallocenkatalysator zu erhalten. Weiterhin wur den 2 l n-Hexan in den Reaktor gegeben, um den geträgerten Metallocenkatalysator als Aufschlämmung zu dispergieren.

Voraktivierung des geträgerten Metallocenkatalysators

Ein 4 dm³-rostfreier Reaktor, der mit Stickstoff ge spült und mit einem Rührer ausgestattet war, wurde mit 2 l n-Hexan beladen, und die oben hergestellte geträgerte Metal locenkatalysator/n-Hexan-Aufschlämmung wurde in den Reaktor überführt, der bei 0°C gehalten wurde. Während die Tempera tur im Reaktor bei 0°C unter Rühren gehalten wurde, wurde Propylengas für 90 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 0,15 Mol/min gefördert, um die Vorpolymerisation durchzufüh ren, wodurch das resultierende Propylenhomopolymer auf den oben hergestellten geträgerten Metallocenkatalysator aufge tragen wurde. Während der Vorpolymerisation wurde nichtumge setztes Propylengas dem Reaktor entnommen. Nachdem die Vor polymerisationszeit verstrichen war, wurde die Förderung des Propylengases beendet, und der Gasphasenbereich im Reaktor wurde mit Stickstoff gespült, während die Temperatur im Re aktor auf 25°C erhöht wurde.

Nachdem das Lösungsmittel durch Dekantieren aus der Re aktionsmischung abgetrennt worden war, wurden 2 l n-Hexan hinzugegeben, der voraktivierte geträgerte Metallocenkataly sator wurde gerührt und für 5 Minuten gewaschen und die Waschoperation für die Abtrennung des Lösungsmittels durch Dekantieren wurde viermal wiederholt. Anschließend wurden 2 l n-Hexan in den Reaktor gegeben, um den resultierenden voraktivierten, geträgerten Metallocenkatalysator in n-Hexan als Aufschlämmung zu dispergieren.

Ein Teil der resultierenden Aufschlämmung wurde iso liert, das Lösungsmittel davon abgetrennt, die Aufschlämmung unter vermindertem Druck getrocknet, um den voraktivierten geträgerten Metallocenkatalysator zu ergeben, der analysiert wurde. Das Ergebnis zeigte, daß pro Gramm des geträgerten Metallocenkatalysators vor der Präaktivierung 0,6 g Polypro pylen aufgezogen waren.

Das Ergebnis der Zusammensetzungsanalyse zeigte, daß der Katalysator 0,35 Gew.-% Zr und 11,0 Gew.-% Al enthielt.

Produktion des Propylen/Ethylen/1-Buten-Terpolymers (PEB4)

Ein 1,5 l Autoklav, der vollständig mit Stickstoff ge spült worden war und mit einem Rührer ausgerüstet war, wurde mit 1 l flüssigem Propylen, 40 g 1-Buten und 1 mMol Tri ethylaluminium beladen, und die Mischung wurde bei 40°C für 15 Minuten gerührt. Anschließend wurde Ethylen auf den Auto klaven gepreßt, der Druck im Autoklaven bei 1, 63 MPa gehal ten und das Rühren für 30 Minuten fortgesetzt. Weiter wurden 31 mg des oben hergestellten voraktivierten geträgerten Me tallocenkatalysators hinzugegeben, und die Copolymerisation wurde für eine Stunde fortgesetzt, während die Innentempera tur des Autoklaven bei 40°C gehalten wurde. Nach Abschluß der Copolymerisation wurde nicht umgesetztes Monomer entnom men, und die Inhalte wurden aus dem Autoklaven entnommen, um 85 g eines Propylen/Ethylen/1-Buten-Terpolymers (PEB4) zu erhalten.

Das resultierende Propylenterpolymer (PEB4) wurde ana lysiert und seine physikalischen Eigenschaften in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Ta belle 1 gezeigt.

Beispiel 5 Produktion des Propylen/Ethylen/1-Buten-Terpolymers (PEB5)

Eine kontinuierliche Polymerisation wurde auf solche Weise durchgeführt, daß ein 200 l Reaktor für die kontinu ierliche Polymerisation kontinuierlich mit flüssigem Propy len mit einer Geschwindigkeit von 18,2 l/hr, Ethylen mit ei ner Geschwindigkeit von 10 nl/hr, 1-Buten bei einer Ge schwindigkeit von 2,4 nl/hr, n-Hexan mit einer Geschwindig keit von 7,6 l/hr, der geträgerte Metallocenkatalysator, hergestellt in Beispiel 1 mit einer Geschwindigkeit von 0,34 g/hr und Triethylaluminium mit einer Geschwindigkeit von 7 mMol/hr gefördert wurden, so daß 140 l eines flüssigen Volu mens, das das Polymer enthielt, bereitgestellt wurden, und die Inhalte wurden so entnommen, daß die Temperatur im Reak tor bei 45°C und der Druck bei 1,16 MPaG gehalten wurde. Die Menge des Polymerpulvers, die während der Polymerisation entnommen wurde, betrug 0,5 kg/hr.

Das Polymerpulver wurden durch Zentrifugation von der Aufschlämmung, die die Polymerpulver enthielt, isoliert und in einem heißen Stickstoffstrom für 3 Stunden getrocknet, um das Propylen/Ethylen/l-Buten-Terpolymer (PEB5) zu erhalten.

Das resultierende Propylenterpolymer (PEB5) wurde ana lysiert, und seine physikalischen Eigenschaften in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Ta belle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1 Produktion eines Propylen/Ethylen/1-Buten-Terpolymers (cPEB1)

Ein Propylen/Ethylen/1-Buten-Terpolymer (cPEB1) wurde durch ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren wie in Beispiel 5 unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Kataly sators hergestellt, der entsprechend dem Verfahren, offen bart in der japanischen Patent-Kokai-Veröffentlichung 56- 143207, hergestellt wurde.

Das resultierende Propylenterpolymer (cPEB1) wurde ana lysiert und seine physikalischen Eigenschaften in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Ta belle 1 gezeigt.

Die Abkürzungen in der Tabelle besitzen die folgenden Bedeutungen:
Z-N: Ziegler-Natta,
STMZ: Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)- (2',4',5'-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
GTMZ: Dimethylgermylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)- (2',4'5'-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
MA10: Methylaluminoxan,
TEA: Triethylaluminium.

Tabelle 1 zeigt, daß die Propylenterpolymere der vor liegenden Erfindung (PEB1-5) hohe Molekulargewichte, hohe Schmelzpunkte (Tm) und einen niedrigen Polydispersitätsindex (Mw/Mn) verglichen mit dem Terpolymer von Vergleichsbeispiel 1 aufweisen. Weiterhin zeigt sie, daß die Menge der Kompo nente, die in o-Dichlorbenzol bei einer Temperatur von nicht mehr als 40°C eluiert, extrem niedrig ist, und die Menge der Komponente, die in o-Dichlorbenzol innerhalb eines Bereichs von ± 10°C der Elutionspeaktemperatur im Vergleich mit dem Terpolymer (cPEB1) des Vergleichsbeispiels 1 hoch ist.

Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 2 Herstellung einer Harzzusammensetzung

100 Gewichtsteile jeweils des Propylenterpolymers (PEB5), hergestellt in Beispiel 5, und des Propylenterpoly mers (cPEB1), hergestellt in Vergleichsbeispiel 1, wurden mit 0,05 Gewichtsteilen Tetrakis[methylen(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxyl-hydrocinnamate)]methan, 0,1 Gewichtsteilen Tri(2,4-di-tert.-butyl-phenyl)phosphit und 0,05 Gewichtstei len Calciumstearat vermischt. Die Mischung wurde unter Ver wendung eines Einschneckenextruders mit einem Schnecken durchmesser von 40 mm bei einer Extrusionstemperatur von 230°C pelletisiert, um eine Harzzusammensetzung herzustel len, die die jeweiligen Propylenterpolymere als Basisharz enthielt.

Herstellung eines biaxial orientierten Mehrschichtfilms

Die oben hergestellten Pellets der Harzzusammensetzun gen wurden in einen Extruder gefördert, der mit einer Zwei schicht-T-Düse ausgerüstet war, und dessen Extrusionstempe ratur auf 250°C eingestellt war. Eine kristalline Polypropy lenharzzusammensetzung mit einem Schmelzpunkt von 160°C (Chisso Polypro HF 1170, hergestellt durch Chisso Corporati on), die als Basisschicht verwendet wurde, wurde in einem anderen Extruder geschmolzen und in den obigen Extruder, der mit einer Zweischicht-T-Düse ausgestattet war, gefördert. Diese wurden coextrudiert und auf 30°C abgekühlt, um eine Zweischichtfolie herzustellen.

Anschließend wurde diese Folie fünffach in Maschinen richtung gestreckt bei einer Vorwärmtemperatur von 115°C und einer Strecktemperatur von 123°C unter Ausnutzung des Unter schieds in der Umfangsgeschwindigkeit einer Walze. Diese ge reckte Schicht wurde in einen beheizten Spannrahmen einge führt und weiterhin neunfach in Transversalrichtung bei ei ner Vorwärmtemperatur von 190°C und einer Strecktemperatur von 160°C gestreckt und anschließend einer 8%-igen Span nungsrelaxation bei einer Glühtemperatur von 170°C unterwor fen, um einen biaxial orientierten Mehrschichtfilm mit zwei Schichten herzustellen.

Der resultierende biaxial orientierte Mehrschichtfilm mit zwei Schichten umfaßte die Schicht der Propylenterpoly merharzzusammensetzung mit einer Dicke von 1 µm und die Ba sisschicht der kristallinen Polypropylenharzzusammensetzung mit einer Dicke von 24 µm.

Die resultierende biaxial orientierte Mehrschichtfolie wurde hinsichtlich der folgenden physikalischen Eigenschaf ten untersucht und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

a) Trübung: Der Innentrübungswert wurde entsprechend ASTM D-1003 (Einheit: %) bestimmt.
b) Glanz: Der Oberflächenglanz wurde gemäß ASTM D-523 (Einheit: %) bestimmt.
c) Blockgrad: Zwei Teststücke jeweils 2 cm in Länge und 2 cm in Breite wurden von jedem Film abgeschnitten, die Test stücke wurden an den Enden mit 2 cm der Oberflächen der Heißsiegelschicht in Kontakt miteinander übereinandergela gert, und ein quadratisches Gewicht von 1 kg mit 2 cm² in der Grundfläche wurde auf die überlagerte Fläche des Test stückes gesetzt. Nachdem die belasteten Teststücke in einem Thermostaten bei 40°C für 24 Stunden gelassen wurden, wurde die Abschälfestigkeit unter Verwendung eines Zugtestgerätes (Einheit: N/4 cm) bestimmt.
d) Heißsiegelfestigkeit: Die Filme wurde auf 10 mm Breite bei einer Heißsiegeltemperatur im Bereich von + 10°C des Schmelzpunktes (Tm) des Propylenterpolymers als Basisharz unter den Bedingungen eines Siegeldruckes von 0,1 MPa und einer Siegeldauer von 1 sek heißgesiegelt. Die heißgesiegel ten Folien wurden in einem Streifen von 15 mm Breite ausge schnitten, um ein Teststück herzustellen. Die 90°-Abschäl festigkeit an der Versiegelungsfläche des Teststückes wurde unter Verwendung eines Zugtestgerätes (Einheit: N/15 mm) be stimmt.
e) Heißhaftfestigkeit: Jede Federschicht mit einer Breite von 75 mm und einer Rückstellkraft von 111, 172, 273 und 317 gf/Zoll (Inch) wurden jeweils von Hand mit beiden Enden in Breitenrichtung in Kontakt miteinander in eine U-Form gebo gen. Die U-geformten Schichten wurden mit einer Folie von 270 mm Länge und 75 mm Breite mit den Siegeloberflächen in nen bedeckt, und die Folienenden, die 10 mm über die Federn hervorstanden, wurden überlagert. Die überlagerte Fläche wurde bei einem Druck bei 0,1 MPa für 0,8 Sekunden unter Verwendung einer Siegelstange, die auf die vorgegebene Tem peratur eingestellt war, versiegelt. Anschließend wurde die Kraft mit der die Feder gebogen worden war, gelöst, und die Rückstellkraft der Feder auf die Versiegelungsfläche wirken gelassen. Wenn die Siegelfläche mit einer Breite von 7 mm oder mehr gegen die Rückstellkraft erhalten blieb, wurden die Heißhafteigenschaften als "erfüllt" bezeichnet. Die Rückstellkraft der Federschicht mit der höchsten Rückstell kraft, die als "erfüllt" bezeichnet wurde, wurde als Heiß haftfestigkeit der Folie bei der Versiegelungstemperatur be zeichnet. Die oben erwähnte Operation wurde durch Variieren der Temperatur der Siegelstange durchgeführt (Einheit: gf/Zoll).

Tabelle 2

Tabelle 2 zeigt, daß die Mehrschichtfolie mit der Heiß siegelschicht, gebildet aus der Harzzusammensetzung, die das vorliegende Propylenterpolymer als Basisharz umfaßt, niedri ger in der Trübung und im Blockgrad ist, eine höhere Trans parenz besitzt und ausgezeichnete Antiblockeigenschaften be sitzt, verglichen mit Vergleichsbeispiel 2. Weiterhin zeigt Fig. 1, daß der Mehrschichtfilm mit der Heißsiegelschicht, gebildet aus der Harzzusammensetzung, die die vorliegenden Propylenterpolymere als Basisharz umfassen, eine höhere Heißhaftfestigkeit bei einem breiteren Bereich der Heißsie geltemperatur erreichen kann, verglichen mit der von Ver gleichsbeispiel 2.

Ungeachtet der Tatsache, daß die Propylenterpolymere der vorliegenden Erfindung solche sind, die unter Verwendung eines Metallocenkatalysators hergestellt wurden, besitzen sie höhere massenmittlere Molekülmassen (Mw) und einen nied rigeren Polydispersitätsindex (Mw/Mn), selbst bei relativ hohen Comonomereinheitengehalten, und sie besitzen einen re lativ hohen Schmelzpunkt (Tm), wie in Tabelle 1 gezeigt. Hinsichtlich der Elutionseigenschaften in o-Dichlorbenzol ist die Menge der Komponenten, die bei niedrigen Temperatu ren eluieren, die als klebrige Komponente dient, niedrig, und die Menge der Komponente, die in der Umgebung die Eluti onspeaktemperatur eluiert, die eine gleichförmige Dispersi bilität der Comonomerkomponenten anzeigt, hoch.

Daher besitzen die gepreßten bzw. geformten Artikel, die aus den Harzzusammensetzungen gebildet werden, die die vorliegenden Propylenterpolymere als Basisharz umfassen, ei ne ausgezeichnete Righeit und Wärmebeständigkeit, und ferner sind sie ausgezeichnet in ihrer Transparenz und ihren Heiß siegel- und Antiblockeigenschaften, wie in Tabelle 2 ge zeigt. Außerdem besitzen sie eine hohe Heißhaftfestigkeit über einen breiten Bereich der Heißsiegeltemperatur.

Claims

1. Propylen/Ethylen/α-Olefin-Terpolymer, dadurch gekenn zeichnet, daß:

a) von 0,01 Mol-% bis weniger als 15 Mol-% Comonomerein heiten mit einem molaren Verhältnis von Ethyleneinhei ten/C₄-C₂₀-α-Olefineinheiten im Bereich von 6,5 × 10⁴ bis 0,99 und mehr als 85 Mol-% bis nicht mehr als 99,99 Mol-% Propyleneinheiten mit 2,1- und 1,3-Propylenein heiten im Bereich von 0 bis 1 Mol-% in einer Polymerket te, bestimmt durch ¹³C-NMR-Spektroskopie, vorliegen;
b) das massenmittlere Molekulargewicht (Mw), bestimmt durch GPC, im Bereich von 40 000 bis 1 000 000 liegt; und
c) die Menge der Komponente, die in o-Dichlorbenzol bei einer Temperatur von nicht mehr als 40°C eluiert wird, nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Ge samtgewicht des Terpolymers beträgt und die Menge der Komponente, die in o-Dichlorbenzol in einem Bereich von ± 10°C der Elutions-Peaktemperatur eluiert wird, nicht weniger als 75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Kom ponente, die bei einer Temperatur von mehr als 0°C elu iert wird, beträgt.

2. Terpolymer nach Anspruch 1, worin die Menge der Kompo nente, die in o-Dichlorbenzol bei einer Temperatur von nicht mehr als 40°C eluiert wird, nicht mehr als 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Terpolymers, beträgt.

3. Terpolymer nach Anspruch 1, worin die Menge der Kompo nente, die in o-Dichlorbenzol in einem Bereichs von ± 10°C der Elutions-Peaktemperatur eluiert wird, nicht weniger als 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Kom ponente, die bei einer Temperatur von mehr als 0°C elu iert wird, beträgt.

4. Terpolymer nach Anspruch 1, worin das α-Olefin 1-Buten ist.

5. Terpolymer nach Anspruch 1, worin das Verhältnis (Mw/Mn) des massenmittleren Molekulargewichtes (Mw) zum zahlen mittleren Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 1,5 bis 2,5 liegt.

6. Terpolymer nach Anspruch 1, worin der Schmelzpunkt (Tm) im Bereich von 100°C bis 160°C liegt.

7. Verfahren zur Herstellung eines Propylen/Ethylen/a- Olefin-Terpolymers nach Anspruch 1, das die Copolymeri sation von Propylen, Ethylen und einem α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators für die Olefinpolymerisation umfaßt, der eine Metallo cenverbindung dargestellt durch die Formel (1)
worin M Titan oder Zirkonium darstellt, X jeweils unab hängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein Kohlenwasserstoffradikal darstellt, (C₅H_4-mR¹ _m) und (C₅H_4-nR² _n) eine substituierte Cyclopentadienylgruppe darstellen, worin m und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 sind, R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander ein Koh lenwasserstoffradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Silicium enthaltendes Kohlenwasserstoffradikal oder eine divalente Gruppe darstellen, worin beide von zwei R¹s bzw. zwei R²s verbunden sein können oder beide von zwei R¹s und zwei R²s mit zwei benachbarten Kohlen stoffatomen am Cyclopentadienylring verbunden sein kön nen, um einen oder mehrere Kohlenwasserstoffringe von 4 bis 8 Kohlenstoffatomen zu bilden, die durch das genann te Kohlenwasserstoffradikal substituiert sein können, wobei die Substitutionspositionen von R¹ und R² an den beiden Cyclopentadienylringen so angeordnet ist, daß sie keine M enthaltende Symmetrieebene aufweisen, und Q ein Siliciumatom oder ein Germaniumatom darstellt und jedes R⁰ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halo genatom oder ein Kohlenwasserstoffradikal darstellt;
ein Aluminoxan;
einen Feinpartikelträger; und
eine Organoaluminiumverbindung umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin die Metallocenverbin dung der Formel (1) Dimethylsilylen(2,3,5-trimethyl cyclopentadienyl)(2',4',5'-trimethylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid oder Dimethylgermylen(2,3,5-trime thylcyclopentadienyl)(2',4',5'-trimethylcyclopenta dienyl)zirkoniumdichlorid ist.

9. Harzzusammensetzung, die das Propylen/Ethylen/α-Olefin- Terpolymer nach Anspruch 1 als Basisharz umfaßt.

10. Formkörper, gebildet aus der Harzzusammensetzung nach Anspruch 9.

11. Formkörper nach Anspruch 10, der ein Film oder eine Fo lie ist.

12. Propylen-Mehrschichtfilm, der eine Heißsiegelschicht ge bildet aus der Harzzusammensetzung nach Anspruch 9 auf weist.