CZ290641B6 - Způsob kontinuální výroby polymeru v plynné fázi reaktoru s fluidním ložem - Google Patents

Abstract

Způsob kontinuální výroby polymeru v plynné fázi reaktoru s fluidním ložem z jednoho nebo více tekutých monomerů, při kterém (a) se kontinuálně vede plynný proud reaktorem v přítomnosti nenaneseného rozpustného katalyzátoru za podmínek reakce, (b) odvádí se polymerní produkt a nezreagované tekutiny, (c) chladí se část nebo celý podíl uvedených nezreagovaných tekutin za vzniku dvoufázové směsi plynu a stržené kapaliny, a (d) tato dvoufázová směs se znovu přivádí do uvedeného reaktoru společně s dostatečným podílem doplňujícího monomeru k nahražení zpolymerizovaných monomerů a odvádí se produkt, přičemž se nezreagované tekutiny ochlazují na teplotu pod teplotou jejich rosného bodu a po opětném zavedení do reaktoru se fluidní lože udržuje na teplotě nad teplotou rosného bodu nezreagovaných tekutin. Při tomto postupu se dosáhne zvýšení časo-prostorového výtěžku polymeru.ŕ

Description

(57) Anotace:

Způsob kontinuální výroby polymeru v plynné fázi reaktoru s fluidním ložem z jednoho nebo více tekutých monomerů, při kterém (a) se kontinuálně vede plynný proud reaktorem v přítomnosti nenaneseného rozpustného katalyzátoru za podmínek reakce, (b) odvádí se polymemí produkt a nezreagované tekutiny, (c) chladí se část nebo celý podíl uvedených nezreagovaných tekutin za vzniku dvoufázové směsi plynu a stržené kapaliny, a (d) tato dvoufázová směs se znovu přivádí do uvedeného reaktoru společně s dostatečným podílem doplňujícího monomeru k nahrazení zpolymerizovaných monomerů a odvádí se produkt, přičemž se nezreagované tekutiny ochlazují na teplotu pod teplotou jejich rosného bodu a po opětném zavedení do reaktoru se fluidní lože udržuje na teplotě nad teplotou rosného bodu nezreagovaných tekutin. Při tomto postupu se dosáhne zvýšení časo-prostorového výtěžku polymeru.

Způsob kontinuální výroby polymeru v plynné fázi reaktoru s fluidním ložem

Oblast techniky

Vynález se týká kontinuálního postupu výroby polymerů v reaktoru s fluidním ložem v přítomnosti nenaneseného rozpuštěného katalyzátoru. Obecně se vynález tyká zlepšení časově-prostorového výtěžku exotermické polymerizační reakce, prováděné v reaktoru s fluidním ložem za použití nenaneseného katalyzátoru s přechodovým kovem tím. že se zvýší odvádění polymerizačního tepla z reaktoru ochlazováním plynů kontinuálně odváděných z reaktoru pod teplotu rosného bodu těchto plynů a že se vrací výsledná dvoufázová kapalná směs do reaktoru, aby se udržovala teplota fluidního lože na požadované úrovni.

Dosavadní stav techniky

Používání kondenzačního režimu činnosti při kontinuální polymerizaci plynu ve fluidním loži bylo popsáno v patentech Spojených států amerických US 4 543 399 a US 4 588 790. Při tomto postupu se ochlazuje část recyklovaného proudu, nebo všechen proud, přičemž cílem je získání směsi obsahující plynnou i kapalnou fázi před vrácením uvedeného proudu do reaktoru, kde se kapalná část recyklovaného proudu vypaří. Postup podle těchto patentů značně zlepšil výrobní výkonnost a chladicí kapacitu procesu v plynné fázi.

Nověji byly v patentech Spojených států amerických US 5 352 749 a US 5 436 304 popsány obměny činnosti v kondenzačním režimu.

V patentu Spojených států amerických US 5 317 036 je navrhováno použití kondenzačního režimu pro nenanesené rozpustné katalyzátory. Potom byl kondenzační režim popsán též pro použití s nenanesenými metalocenovými katalyzátory v patentech Spojených států amerických US 5 405 922 a 5 462 999.

Nyní bylo zjištěno, že použití kondenzačního režimu u nenanesených rozpustných katalyzátorů napomáhá migraci složek nenaneseného katalyzátoru způsobem dříve neuvažovaným.

Podstata vynálezu

Podstata postupu kontinuální výroby polymeru v plynné fázi reaktoru s fluidním ložem z jednoho nebo více tekutých monomerů podle vynálezu spočívá v tom, že (a) se kontinuálně vede plynný proud uvedeným reaktorem v přítomnosti nenaneseného rozpustného katalyzátoru za podmínek reakce, (b) odvádí se polymerní produkt a nezreagované tekutiny, (c) chladí se část nebo celý podíl uvedených nezreagovaných tekutin za vzniku dvoufázové směsi plynu a stržené kapaliny, a (d) tato dvoufázová směs se znovu přivádí do uvedeného reaktoru společně s dostatečným podílem doplňujícího monomeru k nahražení zpolymerizovaných monomerů a odvádí se produkt, přičemž se nezreagované tekutiny ochlazují na teplotu pod teplotu jejich rosného bodu a po opětném zavedení do reaktoru se fluidní lože udržuje na teplotě nad teplotou rosného bodu nezreagovaných tekutin.

-1 CZ 290641 B6

Při provádění tohoto postupu podle vynálezu se dosáhne zvýšení časo-prostorového výtěžku výroby polymeru v reaktoru sfluidním ložem využívajícím exotermickou polymerizační reakci, chlazení recyklovaného proudu pod teplotu jeho rosného bodu a vracení dvoufázového proudu kapaliny do reaktoru, čímž se teplota fluidního lože udržuje na požadované teplotě nad rosným bodem recyklovaného proudu. Chladicí kapacita recyklovaného proudu se zvýší jak větším teplotním rozdílem mezi vstupujícím recyklovaným proudem a teplotou v reaktoru, tak i odpařováním kondenzované kapaliny, nesené v recyklovaném proudu.

Rozsah kondenzace a tím i zvýšení výrobní rychlosti se dále může zvětšit změnou provozních podmínek tak, aby se zvýšila teplota rosného bodu recyklovaného proudu.

V souladu s tímto vynálezem byl vyvinut postup provádění kondenzačního režimu v soustavách používajících nenanesených katalyzátorů. Bez omezení na některý určitý typ nebo druh polymerizační reakce (pokud jde o reakci exotermické povahy) je tento vynález zvláště vhodný pro polymerizační reakce, mezi které patří polymerizace jednoho nebo více monomerů, uvedených níže:

I. Olefinovýtyp: ethylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 4-methyl-l-penten, 1-hexen, styren.

II. Monomer polárně vinylového typu: vinylchlorid, vinvlacetát, vinylakrylát, methylmethakrylát, tetrafluorethylen, vinylether, akrylonitril.

III. Dienový typ (konjugovaný a nekonjugovaný): butadien, 1,4—hexadien, izopren, ethylidennorbomen.

IV. Acetylenový typ: acetylen, substituovaný acetylen, například methylacetylen.

V. Aldehydový typ: formaldehyd.

Je třeba uvést, že nenanesené katalyzátory, použitelné při polymerizaci ve fluidním loži, mohou být nejběžněji tyto:

I. Koordinovaný aniontový katalyzátor.

II. Kationtový katalyzátor pouze pro kopolymery s ethylenem, jiné kopolymery tohoto typu vyžadují katalyzátor s volným radikálem.

III. Katalyzátor s volným radikálem, nebo koordinovaný aniontový katalyzátor.

IV. Koordinovaný aniontový katalyzátor.

V. Aniontový katalyzátor.

Ve výhodném provedení podle vynálezu se používá katalyzátor takového typu, který je uveden v patentech Spojených států amerických US 5 317 036, US 5 405 922, US 5 462 999, případně v dalších patentech. Nejvýhodněji je katalyzátor reakčním produktem methylaluminoxanu nebo modifikovaného methylaluminoxanu s cyklopentadienylem nebo substituovaným cyklopentedienylzirkoniumtrisalkylkarbamátem nebo karboxylátem.

I když není tento vynález omezen na některý specifický typ polymerizační reakce, je následující diskuse provádění postupu zaměřena na polymerizaci monomerů olefinového typu, kde byl vynález shledán zvláště výhodným.

Ve velmi obecném vyjádření se konvenční postup výroby polymerů (zejména polymerů vyráběných z monomerů) ve fluidním loži provádí kontinuálním vedením plynného proudu,

-2CZ 290641 B6 obsahujícího jeden monomer, nebo více monomerů, reaktorem s fluidním ložem za reakčních podmínek a v přítomnosti katalyzátoru. Proud plynu, obsahující nezreagovaný plynný monomer, se z reaktoru kontinuálně odvádí, stlačuje se, chladí se a vrací se do reaktoru. Z reaktoru se odebírá produkt. Do recyklovaného proudu se přidává doplňující monomer.

Reakce, vytvářející polymer, je exotermická a vyvolává nutnost určitým způsobem udržovat teplotu proudu plynu v reaktoru na úrovni ležící nejen pod teplotou rozkladu polymeru a katalyzátoru, ale též na úrovni pod teplotou tavení, nebo slepování částic polymerů vznikajících při polymerizační reakci. Tento požadavek je nezbytný k tomu, aby se zabránilo uspávání reaktoru, vyvolaném rychle rostoucími shluky polymeru, které se jako produkt nemohou kontinuálně odvádět. Je proto pochopitelné, že množství polymeru, které se může vyrábět v reaktoru s fluidním ložem o dané velikosti nebo rozměrech v určitém časovém úseku je přímo úměrné množství tepla, které se může z fluidního lože odvést.

V souladu s tímto vynálezem je proud recyklovaného plynu záměrně ochlazován na teplotu pod teplotou rosného bodu proudu recyklovaného plynu, čímž vznikne dvoufázová směs plynu s kapalinou za takových podmínek, aby kapalná fáze uvedené směsi zůstala nesena plynnou fází alespoň od místa vstupu do reaktoru s fluidním ložem dokud se nevypaří, nebo než projde do fluidního lože. Při provádění postupu podle tohoto vynálezu dojde k podstatnému vzrůstu časově-prostorového výtěžku s malou změnou vlastností nebo kvality produktu, nebo bez této změny. Při zde popsaném provádění celý postup probíhá plynule a hladce a bez neobvyklých povozních potíží.

V některých případech může být žádoucí zvýšit teplotu rosného bodu recyklovaného proudu plynů, aby se dále zvýšil odvod tepla. Teplota rosného bodu proudu plynu se může zvýšit:

(1) zvýšením pracovního tlaku v reakčním systému;

(2) zvýšením koncentrace kondenzovatelné kapaliny v recyklovaném proudu; a/nebo (3) snížením koncentrace nekondenzovatelných plynů v recyklovaném proudu. V jednom provedení tohoto vynálezu se teplota rosného bodu recyklovaného proudu může zvýšit přidáním kondenzovatelné kapaliny do recyklovaného proudu, která je inertní vůči katalyzátoru, reagujícím složkám a produktu polymerizační reakce. Kapalina se může do recyklovaného proudu přidávat s doplňující pracovní kapalinou nebo jakýmkoliv jiným způsobem, nebo v jakémkoliv jiném bodě systému. Příkladem takových kapalin jsou nasycené uhlovodíky, jako jsou například butany, pentany nebo hexany.

Primárním omezením rozsahu kondenzace je rozpouštěcí a změkčující vliv kondenzovatelné složky na částice polymeru. To je ovlivněno volbou kondenzačního činidla, jeho kondenzací, reakčními podmínkami ovlivňujícími složení recyklovaného plynu, jako je například teplota a tlak, a molekulovou hmotností, hustotou a rozložením větvení polymeru. Podle vynálezu byla dosažena stabilní kondenzační činnost při nízkých a vysokých hustotách ve fluidním loži přes tvrzení uvedená v patentu Spojených států amerických US 5 352 749.

V praxi byla prokázána možnost dosahovat kondenzační úrovně 20 % hmotnostních a vyšší bez překročení mezí změkčování polymeru.

Vstupní místo pro dvoufázový recyklovaný proud je výhodně pod fluidním ložem (polymerizační pásmo), přičemž účelem je zajistit stejnorodost stoupajícího proudu plynu a udržení fluidního lože ve vznosu. Recyklovaný proud obsahující unášenou kapalinu se zavádí do reaktoru v místě dolní oblasti reaktoru a výhodně na samém spodku reaktoru, aby se zajistila stejnorodost proudu kapaliny procházející vzhůru fluidním ložem. K jiným místům vstupu patří jakýkoliv počet vstupů podél boku reaktoru přímo do fluidního lože, přičemž plyn prochází stěnou nebo trubkou

-3CZ 290641 Β6 do prostoru lože. Podobně může být místem vstupu do lože trubka, procházející rozdělovači deskou. Pro rozdělení toku v loži se mohou použít atomizační nebo rozstřikovací trysky.

Aby se zabránilo vzniku oblastí s nízkou rychlostí plynu v sousedství vstupních bodů, mohou se použít přepážky nebo podobné prostředky, aby se udrželo unášení pevných a kapalných částic ve vzhůru procházejícím recyklovaném proudu. Jedním z těchto prostředků je prstencový kotouč, popsaný v patentech Spojených států amerických US 4 877 587 a US 4 933 149.

I když s tím není spojena žádná zřetelná výhoda, může se dvoufázový recyklovaný proud rozdělit na dva nebo více oddělených proudů, z nichž se jeden nebo více z nich mohou zavádět přímo do polymerizačního pásma za předpokladu, že je zajištěna dostatečná rychlost proudu plynu pod ložem a tímto ložem, čímž se dosáhne udržení lože ve vznosu. Ve všech případech se udržuje složení proudu plynu v podstatě stejnorodé a plyn protéká takovým způsobem, aby v loži nebyla žádná mrtvá místa, kde by mohly vznikat neodstranitelné pevné látky.

Z výše uvedeného je zřejmé, že v případě potřeby je možné vytvořit dvoufázový proud kapaliny uvnitř reaktoru v místě vstřikování tak, že se odděluje vstřikuje plyn a kapalina za podmínek, při kterých se vytvoří tento dvoufázový proud. V případě provádění postupu tímto způsobem se dosáhne pouze malá výhoda vzhledem k dostatečným a zbytečným obtížím a nákladům, spojených s oddělováním plynné a kapalné fáze po ochlazení. V mezinárodní patentové přihlášce WO 94/28032, publikované 8. prosince 1994, je vyjádřen opačný názor na výhody plynoucí z tohoto způsobu provozu. Ovšem může být vhodné tímto způsobem vstřikovat do reaktoru dodávaný monomer. V tomto vynálezu je uvažováno se vstřikováním kapalného nebo plynného doplňovacího monomeru v místě vstupu dvoufázového recyklovaného proudu, nebo kdekoliv v jiném místě reaktoru, nebo do recyklovaného proudu.

Výhody tohoto vynálezu nejsou omezeny na výrobu polyolefinových produktů. Tento vynález se může používat ve spojení s jakýmkoliv exotermickým polymerizačním procesem, prováděným v plynné fázi ve fluidním loži. Výhody tohoto vynálezu proti konvenčním procesům se obecně přímo úměrně zvýší s blízkostí teploty rosného bodu recyklovaného proudu k reakční teplotě uvnitř fluidního lože.

Použitelnost postupu tohoto vynálezu pro výrobu některého polymeru se může stanovit pomocí následující vzorce

kde

P= požadovaná rychlost výroby polymeru; s omezením na hodnoty dávající X nižší než 1,0; což je mimo rozsah vynálezu;

Ηρςη = polymerizační teplo určitého vyráběného polymeru;

G_mass ~ hmotová rychlost toku recyklovaného proudu; přičemž tento parametr je limitován minimální hodnotou potřebnou pro dostatečnou fluidizaci a promíchávání v loži a maximální hodnotou unášení pevných částic. Specifická minima a maxima závisí na četných faktorech, které jsou pro odborníky pracující v daném oboru běžně známé.

CPgas⁼ tepelná kapacita recyklovaného proudu.

-4CZ 290641 B6

Τ„_η = teplota reakčního pásma (fluidního lože); tato charakteristika má maximální hodnotu závislou na teplotě slepování polymeru při tlaku recyklovaného proudu a/nebo výkonnosti katalyzátoru, a minimální hodnotu, která závisí na výkonnosti katalyzátoru.

Tiimit⁼ minimální teplota recyklovaného proudu, vstupujícího do reakčního pásma. Tento teplotou je buď teplota rosného bodu recyklovaného proudu nebo mez chlazení teplovýměnné zóny, podle toho, která hodnota je větší. Je-li T|i_mj_t teplota rosného bodu recyklovaného proudu, vynález se provádí jednoduchým ochlazením proudu na teplotu pod rosným bodem. Je-li Ti_imit řízena teplovýměnnou zónou, provádí se vynález přidáním kondenzovatelné kapaliny ke zvýšení teploty rosného bodu recyklovaného proudu nad mez chlazení teplovýměnné zóny.

Pokud je hodnota X větší než jedna, použití tohoto vynálezu přinese výhody, přičemž stím jak hodnota X stoupá, tím je větší výhoda, kterou je možno při provádění postupu podle tohoto vynálezu dosáhnout.

Obecně poměr výšky k průměru reakčního pásma v reaktoru kolísá v rozsahu od asi 2,7 : 1 do asi 4,6: 1. Samozřejmě rozsah se může měnit k větším nebo menším hodnotám tohoto poměru v závislosti na požadované výrobní kapacitě. Plocha průřezu pásma snižování rychlosti je obvykle v rozmezí od asi 2,6 do asi 2,8 násobku plochy průřezu reakčního pásma.

Reakční pásmo obsahuje lože tvořené narůstajícími částicemi polymeru, vznikajícími částicemi polymeru a malým množství částic katalyzátoru, udržovanými ve vznosu kontinuálním průtokem, polymerizujících a zpracovávaných plynných složek ve formě upravovacího nástřiku a recyklované kapaliny reakčním pásmem. Aby se udrželo fluidní lože ve funkčním stavu musí povrchová rychlost plynu ložem přesahovat minimální průtok, potřebný pro fluidizaci, a to výhodně činí alespoň 6,1 centimetrů/sekund nad hodnotou minimálního průtoku. Povrchová rychlost plynu obvykle nepřesahuje 150 cm/s a obvykle postačuje maximálně rychlost 75 cm/s.

Při provádění tohoto postupu je důležité, aby lože vždy obsahovalo částice, čímž se zabrání tvorbě místních „horkých míst a zachytí a rozptýlí se částice katalyzátoru v celém reakčním pásmu. Při rozběhu se reaktor před přivedením proudu plynu obvykle naplní základním podílem zrn částic polymeru. Tyto částice mohou být svou povahou totožné s polymerem, který se bude vyrábět nebo se může jednat o částice jiné. Jsou-li tyto částice jiné, než jaké jsou vyráběné, je tento podíl částic odtahován s prvním produktem požadovaného vytvořeného polymeru. Fluidizované lože částic produkovaného polymeru případně postupně nahražuje náběhové lože.

Částečně nebo úplně aktivovaná kompozice prekurzoru a/nebo katalyzátoru, používaná ve fluidním loži, se s výhodou před použitím skladuje v nádrži pod atmosférou plynu, který je inertní vůči shromažďované látce, jako je například dusík, nebo argon.

Fluidizace se dociluje vysokou rychlostí recyklované kapaliny do lože a tímto ložem, obvykle tato rychlost odpovídá asi padesátinásobku množství nástřiku upravovači kapaliny. Toto fluidní lože má obecně vzhled husté hmoty jednotlivě se pohybujících částic, čehož se docílí perkolací plynu ložem. Tlakový spád na loži je roven hmotnosti lože, dělené plochou průřezu nebo je trochu vyšší. Závisí tedy na geometrii reaktoru.

Upravovači (neboli provozní) kapalina se může zavádět přímo do lože, ale častěji se přivádí do potrubí recyklovaného proudu. V případě, že se tato kapalina přivádí do recyklovaného proudu, obvykle to bývá před výměníkem nebo za výměníkem tepla nebo chladiče recyklovaného proudu. Složení proudu provozní kapaliny se stanoví plynovým analyzátorem. Plynový analyzátor stanoví složení recyklovaného proudu a následně se podle toho upravuje složení provozního proudu, čímž se udrží v podstatě ustálený stav plynné kompozice v reakčním pásmu.

Plynový analyzátor může být konvenčního typu, přičemž pracuje běžným způsobem tak, aby ukazoval složení recyklovaného proudu, a kromě toho může být upraven tak, aby reguloval nástřik vstupních surovin. Takovýto typ přístroje je běžně dostupný z mnoha zdrojů. Může se rovněž jednat o typ složitějšího rychle pracujícího plynového analyzátoru, který je například popsán v patentu Spojených států amerických US 5 437 179. Plynový analyzátor může být obecně umístěn tak, aby přijímal plyn z místa mezi zónou snižování rychlosti a tepelným výměníkem.

Aby se zajistila úplná fluidizace, vrací se recyklovaný proud a v případě potřeby část zpracovávacího proudu prostřednictvím potrubí pro recyklování do reaktoru pod lože. Aby se napomohlo fluidizaci lože, mohou být vloženy s výhodou nad vstupní bod recyklovaného proudu desky rozdělující plyn. Při průchodu ložem recyklovaný proud absorbuje reakční teplo, vytvářené při polymerizační reakci.

Při provádění obdobných postupů se v minulosti někdy předpokládalo, že používání aluminoxanu přispívá ke vzniku statické elektřiny. Ukázalo se, že statickou elektřinu ovlivňuje provoz v kondenzačním režimu vyvolaném, nebo přirozeném. Předpokládalo se, že tato „disipace“ statické elektřiny vyplývá hlavně z okamžité nástřikové rychlosti kondenzačního média, jako je například izopentan, do reaktoru, spíše než z kondenzace izopentanu již v reaktoru. Zvýše uvedeného tedy vyplývá, že změny nástřikové rychlosti kondenzačního média mohou prudce ovlivnit statickou elektřinu v reaktoru. Při nastřikování spreje kondenzačního média přímo na spodek rozdělovači desky naráží více kapaliny na desku při dané celkové koncentraci kondenzačního média v reaktoru, které by naráželo na desku, kdyby se kondenzační médium zavádělo do spodku reaktoru nebo do recyklovacího potrubí. Výhodou tohoto uspořádání je to, že je potřebné menší množství kondenzačního média a tedy je snadnější zabránit zaplavení fluidního lože.

Část fluidizačního proudu, která v loži nezreagovala, tvoří recyklovaný proud, který se odvádí z polymerizačního pásma, výhodně tak, že přechází do pásma snižování rychlosti nad ložem, kde unášené částice dostávají možnost klesnout zpátky do lože.

Recyklovaný proud se pak stlačuje v kompresoru a pak prochází pásmem výměny tepla, kde se odebírá reakční teplo z tohoto proudu před jeho navrácením do lože. Teplovýměnnou zónu představuje obvykle výměník tepla, který může být ležatý, nebo stojatý. V další fázi se recyklovaný proud vracím do reaktoru, do jeho spodní části, a dále se přes rozdělovači desku vede do fluidního lože. Na vstupu do reaktoru je výhodně umístěn deflektor plynu, který zabraňuje usazování částic polymeru a jejich spečení do pevné hmoty. Výše uvedený prstencový kotouč představuje jeden z prostředků jak tohoto cíle dosáhnout.

Teplota v loži se udržuje za podmínek ustáleného stavu v podstatě na konstantní hodnotě tak, že se konstantně odvádí reakční teplo. Nezdá se, že by v horní části lože v případě výroby polyethylenu existoval patrný teplotní spád. V případě výroby propylenu není v horní části lože neobvyklý malý tepelný spád asi 1 až 2 °C. Na spodku lože ve vrstvě asi 15,2 cm až 30,4 cm je teplotní spád mezi teplotou vstupní kapaliny a teplotou zbytku lože.

V činnosti reaktoru má významnou úlohu dobré rozdělování plynu. Fluidní lože obsahuje narůstající a vytvořené částice polymeru, jakož i částice katalyzátoru. Protože částice polymeru jsou horké a případně i aktivní, musí se zabránit jejich usazování, protože když se dopustí vznik klidné hmoty, může v ní obsažený aktivní katalyzátor pokračovat v působení a vyvolat slinutí. Proto je důležité vést recyklovanou kapalinu ložem dostatečnou rychlostí, aby se lože udržovalo ve vznosu.

Výhodným prostředkem pro docílení dobrého rozptýlení plynuje rozdělovači deska, kterou může být síto, deska se štěrbinami, perforovaná deska, deska s probublávacími kloboučky a podobně. Všechny prvky desky mohou být nehybné, nebo deska může být pohyblivého typu, jak popsáno

-6CZ 290641 B6 v patentu Spojených států amerických US 3 298 192. Bez ohledu na konstrukci této části musí tento díl rozptylovat recyklovanou kapalinu na spodku lože tak, aby se lože udržovalo ve vznosu, a rovněž musí sloužit jako nosný element pro klidné lože částic polymeru ve stavu, kdy reaktor nepracuje.

Výhodným typem rozdělovači desky plynu je obvykle deska kovová, která má po svém povrchu rozloženy otvory. Otvory mají běžně průměr asi 12 milimetrů. Otvory procházejí deskou a nad každým otvorem je umístěn trojboký železný úhelník, pevně spojený s deskou. Železné úhelníky slouží k rozdělování toku kapaliny na povrchu desky, aby se zabránilo vzniku mrtvých míst pro usazování pevných částic. Navíc brání částicím polymeru, aby otvory' propadávaly, je-li lože usazené.

V recyklovaném proudu může být rovněž přítomna jakákoliv kapalina, která je inertní vůči katalyzátoru a regulujícím složkám. Pokud se používá aktivační sloučenina, výhodně se do reakčního systému přidává za výměníkem tepla, nebo přímo do fluidního lože, případně s nosnou kapalinou, jako je například kondenzující činidlo, nebo kapalný monomer.

Při provádění tohoto postupu je důležité provozovat reaktor s fluidním ložem při teplotě pod teplotou slinutí částic polymeru, aby se zajistilo, že ke slinutí nedojde. Teplota slinutí je funkcí hustoty pryskyřice. Například polyethylenové pryskyřice o nízké hustotě mají obecně nízké teploty slinutí a polyethylenové pryskyřice o vysoké hustotě mají vyšší teploty slinutí. Například pro výrobu ethylenových kopolymerů o hustotě od asi 0,91 g/cm³ do asi 0,95 g/cm³ se používají teploty od asi 75 °C do asi 95 °C, zatímco pro výrobu kopolymerů nebo homopolymeru ethyleniL o hustotě od asi 0,95 g/cm³ do asi 0,97 g/cm³ se používají teploty od asi 100 °C do asi 115 °C.

Reaktor s fluidním ložem se může provozovat při tlacích až do asi 6 895 kPa a pro výrobu polyolefinových pryskyřic se výhodně provozuje při tlaku od asi 689,5 kPa do asi 689,5 kPa, přičemž činnost při vyšších tlacích v tomto rozsahu podporuje přenos tepla, protože vzrůst tlaku zvyšuje tepelnou kapacitu objemové jednotky plynu.

Částečně nebo úplně aktivovaná kompozice prekurzoru a/nebo katalyzátoru (dále společně označované jako katalyzátoru) se vstřikuje do lože rychlostí rovnou spotřebě. Katalyzátor se výhodně vstřikuje v místě, ve kterém nastává dobré promíchávání částic polymeru. Důležitou okolností pro uspokojivý provoz polymerizačního reaktoru s fluidním ložem je vstřikování katalyzátoru nad rozdělovači deskou. Protože katalyzátory jsou vysoce aktivní, jejich vstřikování do oblasti pod rozdělovači deskou může zde vyvolat počátek polymerizace a případně ucpání rozdělovači desky. Naproti tomu vstřikování do fluidního lože napomáhá rozdělení katalyzátoru v loži a má sklon k předchlazení vzniku hraničených míst s vysokou koncentrací katalyzátoru., což může vést k tvorbě „horkých“ míst. Vstřikování katalyzátoru do reaktoru nad ložem může vést k nadměrnému vynášení katalyzátoru do recyklovaného proudu, kde může začít polymerizace a případně může dojít k zanesení potrubí a výměníku tepla.

Katalyzátor se může vstřikovat do reaktoru různými způsoby. Při provádění tohoto postupu bylo zjištěno, že ne všechny způsoby vstřikování nenaneseného katalyzátoru jsou stejně účinné. Při některých režimech provozu rozprašování katalyzátoru přímo do lože způsobovalo pokrývání částic polymeru a vedlo k jejich nekontrolovatelnému růstu. K provádění této fáze byla nalezena řada výhodných režimů. Při jednom z nich se odděleně zaváděl organokovový komplex a zvlášť aktivátor. V dalším výhodném režimu se do reaktoru dodávaly jednotlivé sloučeniny společně, avšak ponechal se dostatek času, aby u rozstřikovaných částic před stykem s částicemi lože došlo k počátku vypařování. Při dalším výhodném režimu se obě složky dodávaly současně s nosičovým materiálem, který umožnil, aby během přidávání tyto složky začaly ztrácet rozpustnost, což vedlo ke vzniku krystalizačních zárodků aktivního katalyzátoru při vstupu do reaktoru. Všeobecně se předpokládá, že používání atomizační trysky s průtokem nadměrně velkou podpěrnou trubkou do lože vede k potlačení zanášení. Podobně je toto možno konstatovat

-7CZ 290641 B6 v případě použití atomizační try sky vedené rozdělovači desky, takže se katalyzátor dodává právě nad desku. Rovněž vede k otlačení zanášení. Prozatím není jasné co je nejlepší.

Jeden z problémů, který se ukazuje u postupu s nastřikováním rozpustného katalyzátoru, spočívá vtom, že se kapičky katalyzátoru srážejí s práškovým polymerem ve fluidním loži a pokrývají tyto částice. Následná polymerizace vede ke vzniku částic stále větší velikosti. Tento vliv je značně potlačen a řízen vytvářením pevných částic katalyzátoru z reakce metalocenové sloučeniny a sloučeniny aluminoxanu, při dodávání do reaktoru.

Metalocenový katalyzátor často bývá dodáván ve zředěném roztoku v alifatickém nebo aromatickém uhlovodíku, jako je například toluen, nebo izopentan. Aluminoxan rovněž může být v alifatickém nebo aromatickém uhlovodíku, jako je například toluen nebo izopentan. Obě z těchto forem se kontinuálně (nebo přerušovaně) zavádí do reaktoru a před vstupem se předem směšuje s nosnou kapalinou izopentanem nebo jiným inertním uhlovodíkem. Navíc se jako nosič pro rozstřikování nebo dispergování katalyzátoru v nádobě reaktoru může přidat inertní plyn, jako je například dusík. V tomto uspořádání reaguje metalocenová sloučenina se sloučeninou aluminoxanu za vzniku katalyzátoru v aktivní formě, který je v nosném izopentanu nerozpustný. Sráží se jako jemná pevná látka o průměru jen několika mikrometrů (nebo menších), která je dopravována jako suspenze v izopentanu po zbytek dráhy do reaktoru. Ukazuje se, že reakce a následné srážení jsou velmi rychlé. Adukt je nerozpustný v toluenu, a i když toluen může být přítomen, je zde značně více izopentanu, takže dochází k tomu, že se tento produkt vysráží. Tím se zlepšuje morfologie polymeru, připravovaného dodáváním rozpustného metacenového katalyzátoru do reaktoru s plynnou fázi. Katalyzátor a sloučenina aluminoxanu mohou reagovat za vzniku částic, nerozpustných v nosné kapalině, a tyto částice působí jako základní jednotka pro polymerizaci, což vede k polymemímu prášku s dobrou morfologií, dobrou sypnou hustotou polymeru a dobrými takovými vlastnostmi. Rovněž je sníženo zanášení reaktoru. Použití této dodávané kapalné formy katalyzátoru snižuje zanášení při provádění postupu v celém rozsahu kondenzačního režimu.

Podobně se mohou používat aluminoxan a jiné aktivátory v toluenovém roztoku, přičemž se rovněž mohou srážet ve styku s nosičovým izopentanem. Toto srážení je možno provést ještě před tím, než se katalyzátor mísí s nosným izopentanem, na stejném místě, kde se katalyzátor přidává k nosiči, nebo za místem, kde katalyzátor vstřikuje do nosného izopentanu. Částice katalyzátoru se mohou do reaktoru rozstřikovat pomocí atomizační trysky pomocí izopentanu a dusíku jako nosného prostředí. Sprcha může směřovat vzhůru ode dna reaktoru, bez použití rozdělovači desky. Proto je zde jen malá vzdálenost, kterou částice musí projít, než narazí na lože. Během této doby se nosná kapalina vypaří a umožní, aby se částice katalyzátoru srazily do shluků. Ani když se nosná kapalina nevypaří, sražené částice katalyzátoru sklon k dispergování. Tento způsob dodávání katalyzátoru není hlavním kritériem postupu podle tohoto vynálezu. Katalyzátor se může dodávat rovněž přímo do lože, pokud jsou provedena opatření pro řádné dispergování katalyzátoru na polymeru.

V alternativním provedení se alespoň některé organokovové komplexy a aluminoxanové aktivátory nemusejí předem uvádět do styku, aby se dosáhlo dobré produktivity katalyzátoru a dobré morfologie polymeru. Co se zvláště ukázalo je, že pomocí specifického nastřikování katalytických složek do reaktoru se vytvářejí ve fluidním loži nové diskrétní částice polymeru, aniž by docházelo vynášení aglomerátů částic polymeru ze systému. Činnost v kondenzačním režimu, nebo i bez kondenzace při vysokých hladinách kondenzovatelných složek, je výhodná v tom, že umožňuje solvinaci a migraci prekurzorů katalyzátoru ve vytvářeném polymeru. (Prekurzory se musejí vzájemně setkat, aby vznikl aktivní polymerizační katalyzátor). Prudký nárůst produktivity katalyzátoru se může získat tak, jestliže se koncentrace izopentanu zvýší na takovou úroveň, aby teplota rosného bodu recyklovaného pokynu stoupla z 20 °C na 33 °C. To ukazuje výhodnost postupu podle vynálezu při vyšších hladinách izopentanu, zejména při práci v kondenzačním režimu. Dalším přínosem k podpoře migrace prekurzoru katalyzátoru

-8CZ 290641 B6 a k vytváření nových aktivních center může být velmi vysoká úroveň kondenzace, například nad úrovní 25 % hmotnostních.

Jak bylo uvedeno výše, reakce prekurzorů katalyzátoru za vzniku nerozpustného aduktu v kondenzující složce může poskytnout základ pro růst polymeru a replikaci částic. Zkušenost ukazuje, že primární částice pryskyřice jsou obecně kulovitého tvaru a pevné s průměrem v rozmezí od 10 do 100 mikrometrů. Tyto částice mohou aglomerovat do částic větších, jednou z výhod rozstřikování katalyzátoru do reaktoru je možnost kontrolovat velikost vytvářených částic. Vzhledem k možnosti upravit konstrukci rozstřikovací trysky a rychlost nosného média, nebo nosných médií, se může docílit velký rozsah velikostí částic. Tato skutečnost je zvláště výhodná při zvažování potřeby produktivity katalyzátoru v relaci s aspektem tepelné citlivosti katalyzátoru. Rovněž je výhodné zvýšit velikost částic polymeru při snižování objemu lože při přechodu mezi produkty během výrobního procesu.

Rozpustné adukty mají četné další výhody. Jedna z těchto výhod spočívá v tom, že při vypaření rozprašovaného rozpouštědla částic mnohou vyloučené částice vytvořit základ, který vede ke zlepšení morfologie. Navíc, při počáteční polymerizaci dochází k tendenci k vytváření tuhé základní kostry, která rovněž může sloužit jako základ pro částice polymeru.

Nenanesené katalyzátory nepotřebují být vázány na statické zachycení jako katalyzátory nesené. Pohyblivost nenanesených katalyzátorů se posiluje provozem v kondenzačním režimu, protože kapalina pomáhá složky katalyzátoru dispergovat, což umožňuje zlepšené promíchání složek a vysokou účinnost vytváření katalyzátoru. Další difusi katalyzátoru v částicích napomáhá nabobtnání polymeru kondenzujícím činidlem. Organokovový komplex a aktivátor jsou stejnoměrněji dispergovány v částicích polymeru, což vede ke zvýšení produktivity katalyzátoru a stejnoměrnosti produktu (homogenitě). Tato koncepce bobtnání polymeru, napomáhající dispergaci katalyzátoru/aktivátoru, se rovněž uplatňuje i pro případ nerozpustného aduktu katalyzátoru, pokud jednotlivé složky, které musejí spolu reagovat, aby vznikl nerozpustný katalyzátor, jsou samy v kondenzujícím prostředí rozpustné.

Jinou cestou k dosílení výhodných aspektů postupu podle tohoto vynálezu je používání aktivátoru, který se sráží, nebo želatinuje v polymerizační nádobě (nebo před zavedením do reaktoru) před reakcí s prekurzorem katalyzátoru. Toto sražení může být vyvoláno tvorbou nespojité fáze působením kondenzačního média. Například normální aluminoxan je mnohdy dodáván ve formě v toluenu, přičemž je nerozpustný v izopentanu. V přívodním nástřikovém potrubí se tedy může srážet například smíšením s proudem izopentanu. Rovněž se může srážet v reaktoru, když se toluen disperguje smícháním s kondenzačním činidlem, jímž je často izopentan. Provoz v kondenzačním režimu povede ke srážení aluminoxanu. Jinými cestami ke srážení aluminoxanu jsou reakce s flokulačním činidlem, jako je například disfunkční molekula, polární sloučenina (např. MgCl₂) nebo povrchově aktivní látka. Sražený aluminoxan pak působí jako vynikající základ pro replikaci a růst polymeru. Provoz při vysokých úrovních kondenzace napomáhá bobtnání polymeru a dispergování metalocenového prekurzorů katalyzátoru v částici aluminoxanu.

Modifikovaný aluminoxan je do určité míry rozpustný v izopentanu, ale přesto může rychle ztratit rozpustnost v nepřítomnosti kondenzujícího média, jako je například kapalný izopentan. Tento stav může nastat ve fluidním loži částic polymeru i během provozu v kondenzačním režimu. Kondenzovaná kapalina nemusí nutně proniknout celou výškou lože, takže na vrchu a do určité hloubky lože se vyskytují tak zvané „suché“ oblasti. Trvalý pohyb prekurzorů katalyzátoru, aktivátoru a nově vytvářených částic polymeru do a ze „suché“ a „mokré“ zóny může zlepšit dispergaci složek katalyzátoru v částicí a rovněž může poskytnout stabilní základ pro narůstání částic, bez vynášení aglomerátů ze systému. Teoreticky se může míra kondenzace použít pro kontrolování velikosti a morfologie částic vznikajícího polymeru.

-9CZ 290641 B6

Zavádění do „suché“ zóny by mělo přinést rychlejší tvorbu krystalizačních zárodků (nukleaci) a lepší vlastnosti částic. Zavádění do „mokré“ zóny by mělo přinést zlepšenou produktivitu katalyzátoru, chlazení částic k zabránění vzniku horkých míst, snížení zanášení a kontrolování aglomerování částic polymeru.

Aluminoxan může být rovněž v superkritickém rozpouštědle, jako je například ethylen nebo ethan (zde je zřetelně výhodné používat ethylen, protože je to monomer). Aluminoxan by se měl velmi rychle srážet a tvořit základ pro replikaci polymeru.

Aluminoxan je možno nejdříve přivádět atomizační tryskou do spodního kuželu při vyjmuté rozdělovači desce a metalocenový katalyzátor se může dodávat vstřikovací trubkou z boku reaktoru do lože. Přívod aluminoxanu se rovněž může přesunout přímo do fluidního lože při nasazené rozdělovači desce. Přívodní trubka katalyzátoru je výhodně zavedena do lože asi 15 cm pod přívodní trubkou aluminoxanu, ale jejich umístění je možno zaměnit nebo od sebe více vzdálit. Toto umístění může být opačné, nebo může být od sebe více vzdáleno nebo naopak přiblíženo takovým způsobem aby se dosáhlo výhod postupu podle vynálezu nebo výhod použití daného katalyzátoru. Rovněž je možno použít jednoduchých trubek s hrdlem obráceným dolů a s přívodem vhodné nosné kapaliny a plynu do každé z těchto trubek. Je důležité poznamenat, že předem smíšený prekurzor katalyzátoru s aluminoxanem často vedou k silnému zanášení těchto 20 vstřikovacích trubek, jestliže jsou tyto trubky zavedeny přímo do fluidního lože.

Navíc se aluminoxan může přidávat přímo do recyklačního potrubí před rozdělovači deskou. Kondenzační provoz může napomoci splachování aluminoxanu do reaktoru, je-li přidáván do recyklačního potrubí.

Přidávání rozpuštěného homogenního polymerizačního katalyzátoru (ve formě roztoku) do fluidního lože může být komplikováno povlékáním existujících částic nově rostoucím polymerem, nebo vytvářením povlaku na kapičkách, což snižuje aktivitu katalyzátoru. Tomu se může zabránit rozdělením katalyticky aktivních míst do oddělených oblastí, které jsou odděleny 30 od katalyticky neaktivních oblastí. To ve vstupních místech katalyzátoru vede k maximálnímu poměru povrchu k objemu, čímž se dosahuje maximálních rychlostí procesu.

Oddělení katalyzátoru se může docílit různými způsoby. Jedním z nich je použití emulze dané složky katalyzátoru, jako je například emulze methylaluminoxanu v nasyceném uhlovodíku.

Emulze se může připravit a stabilizovat řadou způsobů, aby se příznivě ovlivnila povaha následující polymerizace. Jedním z příkladů vytváření emulze může být přidání minerálního oleje k toluenovému roztoku s následným odstraněním toluenu.

Jinou cestou k dosažení separování katalyzátoru může být předběžné smíšení složek katalyzátoru 40 s následným přidáním dalšího rozpouštědla, v němž je výsledná směs nerozpustná. Jako příklad tohoto postupuje míšení metalocenu s aluminoxanem v toluenu a s minerálním olejem.

Jinou cestou k vydělení katalyzátoru je přidání sloučeniny, která reaguje s jednou složkou katalyzátoru a převede ji do nerozpustného stavu. Příkladem takové sloučeniny může bát 45 di- nebo trifunkční molekula, jako je například ethylenglykol, která by vedla k zesítění a následné nerozpustnosti aluminoxanu.

Další cestou k vydělení katalyzátoru může být přidání malého množství přitahující sloučeniny, která díky příznivé intermolekulámí interakci způsobuje shlukování jedné nebo více složek 50 katalyzátoru okolo této látky.

Katalyzátor se výhodně zavádí do reaktoru v místě vzdáleném asi 20 až 50 % průměru reaktoru od jeho stěny a pod fluidní lože, nebo do lože ve výšce asi 50 % výšky lože. Stejně tak se katalyzátor může zavádět na rozdělovači desku, nebo bezprostředně nad ni v místě vzdáleném od

- 10CZ 290641 B6 stěny reaktoru o asi 20 až 50 % průměru reaktoru, nebo na mnoha jiných četných místech na rozdělovači desce nebo bezprostředně nad touto deskou.

Pro zavádění katalyzátoru do lože se výhodně užívá plyn, který je inertní vůči katalyzátoru, jako je například ethan, dusík nebo argon.

Rychlost produkce polymeru v loží závisí mezi jinými na rychlosti vstřikování katalyzátoru, na množství kondenzujícího média a na koncentraci monomeru nebo monomerů v recyklovaném proudu. Rychlost výroby je vhodně kontrolována pouhým nastavováním rychlosti vstřikování katalyzátoru.

Protože jakákoliv změna v rychlosti vstřikování katalyzátoru mění reakční rychlost a tedy tvorbu reakčního tepla, upravuje se teplota recyklovaného proudu vstupujícího do reaktoru nahoru nebo dolů tak, aby se přizpůsobila změnám rychlosti vzniku tepla. Tím se zajišťuje udržování v podstatě konstantní teploty v loži. Ke zjišťování libovolné změny teploty v loži a rovněž k tomu, aby bylo umožněno obsluze nebo běžnému automatickému řídícímu systému provádět vhodným způsobem nastavení teploty recyklovaného proudu, slouží samozřejmě úplné přístrojové vybavení jak fluidního lože, tak i chladicího systému recyklovaného plynu.

Za daného nastavení provozních podmínek je fluidní lože udržováno na v podstatě konstantní výšce, neboje udržována konstantní hmotnost tohoto lože, přičemž se jako produkt odebírá část lože a tato rychlost odebírání produktu odpovídá rychlostí tvorby zrnitého polymemího produktu. Protože rychlost tvorby tepla je přímo úměrná rychlosti tvorby produktu, ukazuje měření teplotního vzrůstu v reaktoru (rozdíl mezi teplotou vstupující kapaliny a výstupní teplotou kapaliny) rychlost tvorby polymemího produktu za konstantní rychlosti kapaliny, pokud ve vstupní kapalině není přítomna odpařitelná kapalina.

Při odběru zrnitého polymemího produktu z reaktoru je žádoucí a výhodné oddělovat z produktu kapalinu a tuto vracet do recyklačního proudu. K tomu se používá řada způsobů, které jsou odborníkům pracujícím vdaném oboru běžně známé, viz například patent Spojených států amerických US 4 543 399. Jiný, alternativně výhodně použitelný systém odběru produktu je popsán v patentu Spojených států amerických US 4 621 952. Tento systém používá alespoň jeden (paralelní) pár zásobníků, tvořený usazovacím zásobníkem a přepravním zásobníkem, které jsou uspořádány v sérii, přičemž zde dochází k oddělování plynné fáze, která se potom recykluje z vrchu usazovací nádrže do místa v reaktoru blízko horní části fluidního lože.

Reaktor s fluidním ložem je vybaven odpovídajícím odvětrávacím systémem, který umožňuje odvětrávat lože během najíždění a odstavování. Reaktor nevyžaduje míchání a/nebo stírání stěn. Recyklační potrubí a jeho součásti mají mít hladký povrch a mají být prosté zbytečných překážek, aby byl zajištěn nerušený průtok recyklované kapaliny nebo unášených částic.

Mezi polymery, které se mohou vyrábět postupem podle tohoto vynálezu, patří homopolymery ethylenu, propylenu, butenu, nebo kopolymery s větším molovým procentem ethylenu, propylenu nebo butenu, a menším molovým procentem jednoho nebo více alfa-olefinů obsahujících 2 až 8 atomů uhlíku. Alfa-olefiny obsahující 2 až 8 atomů uhlíku by ve výhodném provedení neměly obsahovat žádné větvení na některém ze svých atomů uhlíku, který je bližší než čtvrtý uhlíkový atom. Výhodnými alfa-olefiny obsahujícími 2 až 8 atomů uhlíku jsou ethylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten a 1-okten.

Polymery ethylenu například mají index toku taveniny vyšší než asi 22. Index toku taveniny je dalším prostředkem ukazujícím rozdělení molekulové hmotnosti polymeru. Index toku taveniny (MFR) 22 tedy například odpovídá hodnotě M_w/M_n (stanovené běžnou SEC chromatografickou metodou) asi 2,7.

Homopolymery ethylenu mají hustotu asi > 0,958 < 0,972 g/cm³.

-11 CZ 290641 B6

Kopolymery ethylenu mají hustotu nižší než asi 0,96 g/cm³. Hustota kopolymeru ethylenu při dané úrovni indexu toku taveniny kopolymeru je přednostně řízena množstvím komonomeru obsahujícího 3 až 8 atomů uhlíku, který se společně polymerizuje s ethylenem. V nepřítomnosti komonomeru by se ethylen mohl homopolymerizovat na polymery o hustotě asi < 0,96. Takže přidávání stále větších množství komonomeru do kopolymeru vede k postupnému snižování hustoty kopolymeru. Za stejných reakčních podmínek se bude množství každého jednotlivého komonomeru obsahujícího 3 až 8 atomů uhlíku a potřebného k docílení stejného výsledku vzájemně od jednoho monomeru k jinému monomeru lišit.

Pro výrobu binárních kopolymerů ethylenu o stejné hustotě a indexu toku taveniny budou tedy zapotřebí stále větší molámí množství jednotlivých monomerů v řadě C₃>C4>C₅>C₆>C7>C8·

Při provádění postupu ve fluidním loži a použití metody podle vynálezu se získají polymery ethylenu ve formě zrnitých látek, které mají sypnou hmotnost v rozmezí od asi 0,24 do asi 0,512 g/cm³ a průměrnou velikost částic v rozmezí od asi 0,127 do asi 2,54 milimetrů, výhodně asi 1,52 až asi 2,54 mm. Velikost částic je důležitá pro účely snadného vznosu částic polymeru v reaktoru s fluidním ložem, jak bylo uvedeno výše.

Příklady provedení vynálezu

Kontinuální postup výroby polymerů v reaktoru s fluidním ložem z jednoho nebo více kapalných monomerů v přítomnosti nenaneseného rozpustného katalyzátoru podle vynálezu bude v dalším blíže popsán s pomocí konkrétních příkladů provedení.

Zatímco přesný rozsah tohoto vynálezu je stanoven následujícími patentovými nároky, zde uvedené specifické příklady znázorňují některé aspekty tohoto vynálezu a zejména vyzdvihují metody jejich vyhodnocování. Uváděné příklady však jsou pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu, který je dán dále uvedenými patentovými nároky. Všechny podíly a procenta jsou hmotnostní, pokud není uvedeno jinak.

Příklad 1 a 1A

Katalyzátor

K přípravě tohoto katalyzátoru byl použit T⁵-indenylzirkoniumtris(diethylkarbamát) jako 0,025 M roztok v toluenu. Při tomto postupu byl připraven asi 1 litr katalyzátoru a tento roztok byl uložen do stále promíchané nádoby pod atmosférou čištěného dusíku při tlaku 2 758 kPa. Z této nádoby se katalyzátor odebíral a kontinuálně dodával do reaktoru vysokotlakým vstřikovacím čerpadlem.

Vstřikovací čerpadlo řídilo rychlost nastřikování katalyzátoru v množství 7,5 cm³/hodinu. Proud izopentanu a dusíku v množství 0,36 kg/hodinu, případně 3,17 kg/h, unášel katalyzátor do reaktoru.

Katalyzátor a nosičové látky byly zaváděny do reaktoru vstřikovací trubkou o průměru 3,175 mm s průměrem ústí zúženým na 1,04 milimetru, aby se napomohlo atomizaci a dispergaci. Vstřikovací trubka byla vložena 61 cm nad desku a asi 7,6 cm do lože.

Aktivátor

Modifikovaný methylaluminoxan (MMAO-3A) ve formě 13% roztoku (procenta hmotnostní) v izopentanu (Akzo Nobel, zředěný z roztoku o koncentraci 26 % hmotnostních) byl přidáván

- 12CZ 290641 B6 rychlostí 100 cm³/hodinu do reaktoru vstřikovací trubkou o průměru 3,175 milimetru s průměrem ústí zúženým na 1,04 mm. Nosný izopentan v množství 0,36 kg/hodinu a nosný dusík v množství 2,27 kg/hodinu napomáhaly dispergovat a rozstřikovat MMA0-3A v reaktoru. MMA0-3A se dodával do lože v místě asi 45,72 cm nad rozdělovači deskou (15 cm pod přívodní trubkou katalyzátoru) a v hloubce lože asi 10 cm.

Reaktor

K provádění postupu byl použit reaktor o průměru 36 cm s ložem o hmotnosti 38,5 kg a přibližné výšce lože 244 cm. Monomery a další složky recyklovaného plynu byly přiváděny do reaktoru prostřednictvím kompresoru za oběžným kolem. Doplňkový izopentan umožňoval kontrolování teploty rosného bodu recyklovaného plynu nezávisle na nosných tocích katalyzátoru a aktivátoru.

Náběh

Před pokusem se reaktor otevřel. Při přípravě na polymerizaci se reaktor a lože krystalizačních zárodků LLDPE vysušily na vlhkost 10 ppm vody v recyklovaném plynu pomocí horkého dusíku. Po asi 1 hodinu se asi 500 cm³ roztoku 5 % TIBA v izopentanu nechalo cirkulovat a před zavedením monomeru se reaktor odvětral. Přidávání MMAO-3A se zabránilo asi 30 minut před začátkem přidávání katalyzátoru.

Podmínky

Celkový tlak

Parciální tlak ethylenu

Parciální tlak vodíku

Parciální tlak hexenu

Parciální tlak izopentanu

Parciální tlak dusíku

Molový poměr H2/C2

Molový poměr C₆/C₂

Teplota lože (°C)

Teplota vstupujícího plynu (°C)

Teplota rosného bodu recyklovaného plynu (°C)

Rychlost recyklovaného plynu (cm/s)

Rychlost výroby (kg/hodinu)

Průměrná doba zdržení (hodiny)

STY (gramy/hodinu/cm³)

585,6 kPa

241,1 kPa

40.7 kPa

151.7 kPa (5,65 mol %)

254,9 kPa

0,0

0,015

69.5

41.2

36.6

7,26

5,3

0,032

Do potrubí recyklovaného plynu se u sání kompresoru přidával veratrol (1,2-dimethoxybenzen), aby se snížilo zanášení potrubí recyklovaného plynu, kompresoru a chladiče. Rychlost přidávání činidla asi 50 cm³/hodinu roztoku 0,01 % hmotnostních v izopentanu.

Polymer

Tímto způsobem byl vyroben polymer s indexem toku taveniny 12 0,86 dg/minutu, indexem toku taveniny 121 16,2 dg/min. a o hustotě 0,9265 g/cm³. Velikost částic polymeru byla 1,9 milimetru, sypná hustota 0,296 g/cm³ a hustota fluidního lože 0,152 g/cm³.

Srovnatelný průmyslový výkon podle běžného postupu při teplotě vstupního plynu 30 °C odpovídá úrovni kondenzace 8,7 % hmotnostního.

Úrovně kondenzace pro rozsah teplot vstupního plynu jsou shrnuty níže.

- 13CZ 290641 B6

Vstupní teplota plynu (°C)	Zkondenzovaná kapalina (% hmotnostní)
35	6,8
30	8,7
20	12,0
-10	19,3

Zvýšení koncentrace izopentanu z 5,65 mol % (151,7 kPa) na 8 mol % (215,1 kPa) umožňuje kondenzaci 20,4 % hmotnostního při teplotě vstupního plynu 10 °C.

Další zvýšení koncentrace izopentanu na 11 mol % (295,8 kPa) přináší kondenzaci 22,6 % hmotnostních při vstupní teplotě plynu 25 °C. Tato teplota leží v možnostech průmyslového zařízení UNIPOL s umělým chlazením.

Za podmínek, použitých v obou výše uvedených příkladech, se snížila hladina dusíku pro přizpůsobení dodatečnému podílu izopentanu, přičemž sypné vlastnosti pryskyřice se mírně změnily a teplota rosného bodu byla vyšší.

Claims (1)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob kontinuální výroby polymeru v plynné fázi reaktoru s fluidním ložem z jednoho nebo více tekutých monomerů, vyznačující se tím, že (a) se kontinuálně vede plynný proud uvedeným reaktorem v přítomnosti naneseného rozpustného katalyzátoru za podmínek reakce, (b) odvádí se polymemí produkt a nezreagované tekutiny, (c) chladí se část nebo celý podíl uvedených nezreagovaných tekutin za vzniku dvoufázové směsi plynu a stržené kapaliny, a (d) tato dvoufázová směs se znovu přivádí do uvedeného reaktoru společně s dostatečným podílem doplňujícího monomeru knahražení zpolymerizovaných monomerů a odvádí se produkt,přičemž se nezreagované tekutiny ochlazují na teplotu pod teplotou jejich rosného bodu a po opětném zavedení do reaktoru se fluidní lože udržuje na teplotě nad teplotou rosného bodu nezreagovaných tekutin.