CN106700252B - 一种汽车轮毂饰盖用的合金材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种汽车轮毂饰盖用的合金材料，包括如下重量百分比的原料：聚丙烯30~50%，聚酰胺10~30%，复配型界面增容剂10~25%，无机填充体10%~30%；增容剂由聚丙烯接枝物和丙烯酸类多嵌段共聚物组成。还提供了上述合金材料的制备方法，将混合后的聚丙烯、聚酰胺、复配型界面增容剂放置于紧密啮合同向双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内，将无机填充体从侧喂料口加入到挤出机中，经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理后得到汽车轮毂饰盖用的合金材料。本发明的合金材料的拉伸强度、弯曲强度均优于湿态聚酰胺材料接近，弯曲模量更是同比提升150%以上，最高可达3800MPa左右，同时材料收缩率低。

Description

一种汽车轮毂饰盖用的合金材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子化学领域，涉及一种合金材料，具体来说是一种汽车轮毂饰盖用的合金材料及其制备方法。
背景技术
聚酰胺PA是一种常见的工程塑料，其力学性能高，抗冲击、耐热性能好，常用于汽车发动机周边制件、汽车内外饰等制件；但由于其所含的酰胺基团具有较强的极性，易与水分子形成氢键作用，导致材料的力学性能大幅度降低、制件变形严重，通常的解决方法是加入一定量的无机矿物填料，在一定程度上降低其吸水性，但这不可避免会对材料的强度带来负面影响。
聚丙烯PP是非极性的通用塑料，其分子链中不含极性基团，因而吸水性、耐溶剂性均明显优于聚酰胺，且由于其微结构规则，容易规则堆砌而形成结晶，因此，具有比常规的烯烃类聚合物更好的力学性能，且保留了聚烯烃材料良好的加工流动性及成本低廉的优势。
随着近年来汽车工业的不断发展，轻量化、环保化的发展理念日益深入人心，对汽车零部件用材料的性能也提出新的要求。聚酰胺的加工稳定高(250～260℃以上)、且加工窗口较窄，一旦温度过高则容易导致聚合物降解，制件也随之报废，从而产生材料、能源上的双重浪费。汽车轮毂饰盖是安装于汽车轮毂外侧的装饰性部件，其力学性能要求并不像发动机周边部件用聚酰胺材料那么高，且从各大主机厂的性能标准来看，聚酰胺的湿态力学性能指标还是较低的，这为聚丙烯类合金材料替代聚酰胺材料提供了良好的先决条件。从已有的聚丙烯/聚酰胺合金材料来看，由于两者在化学性质上的巨大差异，其分散相的分布状况及相间相容性一直是未能有效解决的技术性。CN201510618103所记述的耐水解耐老化聚酰胺/聚丙烯合金材料就是通过相容剂、界面稳定剂来改善合金材料的力学性能及耐水解耐老化性能，但合金体系中聚丙烯含量较少，耐化学稳定性改进的意义相对更大，类似的研究还可见于CN201110062768所述的低吸水性PA66聚丙烯合金材料。综上来看，真正意义上的高性能聚丙烯/聚酰胺合金一直是当前相关研究所较少涉及的领域，若能在力学性能、制件外观及尺寸、耐候性能等方面有所突破，其必将在汽车用轻量化、环保化新材料开发及应用中获得广泛应用。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种汽车轮毂饰盖用的合金材料及其制备方法，所述的这种汽车轮毂饰盖用的合金材料及其制备方法要解决现有技术中的车轮毂饰盖用的合金材料其力学性能和化学稳定性不佳的技术问题。
本发明提供了一种汽车轮毂饰盖用的合金材料，包括以下重量百分比的原料：
Figure BDA0001179279380000021
所述的聚丙烯为均聚丙烯，其在230℃、2.16Kg的测试条件下，其熔融指数为30～100g/10min；
所述的复配型界面增容剂由聚丙烯接枝物和丙烯酸类多嵌段共聚物组成，所述的聚丙烯接枝物和丙烯酸类多嵌段共聚物的质量比为5～10：5～15；
所述的聚丙烯接枝物为马来酸酐接枝聚丙烯PP-MAH、或者甲基丙烯酸甲酯接枝PP-GMA中的任意一种或两种的组合，经化学法测定接枝率为0.8～1.5％；
所述的丙烯酸类多嵌段共聚物为聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、乙烯-乙酸乙烯共聚物EVA、乙烯-甲基丙烯酸共聚物EMA、或者甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯三元共聚物MBS中的任意一种或两种以上的组合；
所述的无机填充体为纳米级滑石粉、镁盐晶须、硫酸钙晶须、钛酸钾晶须、或者纳米碳化硅晶须中的任意一种或两种以上的组合。
进一步的，所述的聚酰胺为聚酰胺6，熔体黏度范围为0.5～6。
进一步的，所述的聚酰胺6的熔体黏度范围为2～4。
本发明还提供了上述的一种汽车轮毂饰盖用的合金材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按所述的重量百分比称取聚丙烯、聚酰胺、复配型界面增容剂，然后混合均匀，得到混合原料；
2)按比例称取无机填充体；
3)将干燥后的混合原料放置于紧密啮合同向双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内，将无机填充体从侧喂料口加入到挤出机中，挤出机螺杆直径为40mm，长径比L/D为56，主机筒的各分区温度从加料口到机头出口设定为：160℃、190℃、220℃、235℃、230℃、230℃、230℃，主机转速为300转/分钟，经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理后得到汽车轮毂饰盖用的合金材料。
本发明通过高效、稳定的多组分界面增容剂的选择、搭配，辅以特殊的无机填充体，以及合适比例的聚酰胺，使制得的改性聚丙烯复合材料具备较常规聚丙烯材料更高的强度指标如拉伸、弯曲强度，主要的刚性指标如弯曲模量也有大幅度提升，材料的加工流动性较聚酰胺材料更好，加工窗口更宽，熔体性质更稳定，同时材料的尺寸特性如收缩率、线性膨胀系数CLTE均与常规的聚酰胺复合材料相类似，能满足通用、大众、吉利等国内主机厂的关于汽车轮毂饰盖专用材料标准。
本发明的高性能聚丙烯/聚酰胺合金材料，已经从力学性能、加工表现、长期耐候性等方面具备了替代汽车饰件用聚酰胺复合材料的可能性。首先，聚丙烯/聚酰胺合金材料的相间相容性有了明显的提升，以材料的断裂伸长率为例，选择合理种类、用量复配型界面增容剂的配方材料，其拉伸强度也从30MPa左右提升至40MPa以上，与湿态聚酰胺材料的拉伸强度接近，主要的刚性指标如弯曲模量提升至3800MPa左右，已明显高于湿态的聚酰胺复合材料的对应指标，聚丙烯/聚酰胺合金材料的收缩率保持在0.4-0.6％之间，CLTE的测试值也非常接近于聚酰胺材料，需要指出的是，聚丙烯/聚酰胺合金材料的吸水率有了大幅度的降低，仅为0.08％～0.15％，这为制件在实际使用环境中的性能保持率、尺寸稳定性改善提供良好的材料基础。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明针对汽车轮毂饰盖的力学性能及实际使用环境需求，以高性能、高耐候的聚丙烯/聚酰胺合金材料来替代传统的聚酰胺材料，提出了复配型界面增容剂，着重改善聚合物合金的相间相容性及分散合理性能；以特定的无机填充体来替代普通的矿物填料，具有更好的增刚效果；所得的聚丙烯/聚酰胺合金的主要强度指标如拉伸强度、弯曲强度均优于湿态聚酰胺材料接近，弯曲模量更是同比提升150％以上，最高可达3800MPa左右，同时材料收缩率低，尺寸稳定性与轮毂饰盖专用聚酰胺材料类似，但加工、注塑工艺条件更温和、稳定，是一种特点突出、综合性能优良、易加工的汽车外饰件专用改性材料。
具体实施方式
下面通过具体的实施方式对本发明做进一步的说明，所述实施例仅用于说明本发明而不是对本发明的限制。
本发明实施例所用原料：
PP:均聚丙烯，结晶度Xc≥65％，韩国PolyMirae，熔融指数MFR为120g/10min(230℃、2.16Kg)。
PA-1：聚酰胺6，熔体相对黏度2.45，宁波亨润聚合有限公司。
PA-2：聚酰胺6，熔体相对黏度1.0，美国朗盛化学。
聚丙烯接枝物-1：马来酸酐接枝聚丙烯PP-MAH 1001，接枝率1.0％，上海莊景化工。
聚丙烯接枝物-1：马来酸酐接枝聚丙烯PP-MAH 5001C，，接枝率0.8％，南通日之升公司。
丙烯酸类多嵌段共聚物-1：甲基丙烯酸甲酯PMMA CM 205，镇江奇美化学。
丙烯酸类多嵌段共聚物-2：乙烯-乙酸乙烯共聚物EVA-460，VA含量60％，日本三井化学。
无机填充体-1：HAR T84，10000目，高压缩级，无锡恒茂工贸有限公司。
无机填充体-2：纳米级滑石粉(型号为HTP05)，10000目，意大利AIHAI-IMI。
无机填充体-3：硫酸钙晶须，上海峰竺晶须有限公司。
产品性能测试：
拉伸性能：按ISO527-2标准进行，测试速率为5mm/min。
弯曲性能：按IS178标准进行，跨距为64mm，测试速率为2mm/min。
冲击性能：按ISO179-1标准在简支梁冲击试验机上进行，样条缺口为A型。
收缩率测试：按ISO 294-4标准进行测试，标准样板为210×140×3.2mm。
线性膨胀系数CLTE测试：在TMA-600仪器上进行，测试区间为-30℃～120℃，升温速率为1℃/min。
吸水率测试：将标准冲击样条放置于23℃、50％RH的环境中，24h后测试样条重量变化，计算后得到吸水率。
实施例1
按照表1中实施例1的数据称取马来酸酐接枝聚丙烯PP-MAH 1001、聚甲基丙烯酸甲酯CM 205，搅拌混合均匀，即可制得复配型界面增容剂1。
实施例2
按照表1中实施例2的数据称取马来酸酐接枝聚丙烯PP-MAH 5001、乙烯-乙酸乙烯EVA-460，搅拌混合均匀，即可制得复配型界面增容剂2。
实施例3
按照表1中实施例3的数据称取马来酸酐接枝聚丙烯PP-MAH 1001、乙烯-乙酸乙烯EVA-460，搅拌混合均匀，即可制得复配型界面增容剂3。
实施例4
按照表1中实施例3的数据称取马来酸酐接枝聚丙烯PP-MAH 5001、聚甲基丙烯酸甲酯CM 205，搅拌混合均匀，即可制得复配型界面增容剂4。
实施例5
按照表1中实施例3的数据称取马来酸酐接枝聚丙烯PP-MAH 1001、聚甲基丙烯酸甲酯CM 205、乙烯-乙酸乙烯EVA-460，搅拌混合均匀，即可制得复配型界面增容剂5。
表1复配型无机增强体系的配方表(单位：克)
Figure BDA0001179279380000051
实施例6
按表2中所示的实施例6数据称取各组分，将无机填充体以外的各组分于高速混合机中混合均匀，投入到双螺杆挤出机的主喂料仓中，无机填充体投入到侧喂料仓，挤出机螺杆直径为40mm，长径比L/D为56，主机转速设定为300转/分钟，主机筒的各分区温度(从加料口到机头出口)设定为：160℃、190℃、220℃、235℃、230℃、230℃、230℃，经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理等工序后得到产品。
表2汽车薄壁保险杠专用的聚丙烯复合材料的配方表(单位：克)
Figure BDA0001179279380000061
实施例7
按表2中所示的实施例7数据称取各组分，将无机填充体以外的各组分于高速混合机中混合均匀，投入到双螺杆挤出机的主喂料仓中，无机填充体投入到侧喂料仓，挤出机螺杆直径为40mm，长径比L/D为56，主机转速设定为300转/分钟，主机筒的各分区温度(从加料口到机头出口)设定为：160℃、190℃、220℃、235℃、230℃、230℃、230℃，经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理等工序后得到产品。
实施例8
按表2中所示的实施例8数据称取各组分，将无机填充体以外的各组分于高速混合机中混合均匀，投入到双螺杆挤出机的主喂料仓中，无机填充体投入到侧喂料仓，挤出机螺杆直径为40mm，长径比L/D为56，主机转速设定为300转/分钟，主机筒的各分区温度(从加料口到机头出口)设定为：160℃、190℃、220℃、235℃、230℃、230℃、230℃，经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理等工序后得到产品。
实施例9
按表2中所示的实施例9数据称取各组分，将无机填充体以外的各组分于高速混合机中混合均匀，投入到双螺杆挤出机的主喂料仓中，无机填充体投入到侧喂料仓，挤出机螺杆直径为40mm，长径比L/D为56，主机转速设定为300转/分钟，主机筒的各分区温度(从加料口到机头出口)设定为：160℃、190℃、220℃、235℃、230℃、230℃、230℃，经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理等工序后得到产品。
实施例10
按表2中所示的实施例10数据称取各组分，将无机填充体以外的各组分于高速混合机中混合均匀，投入到双螺杆挤出机的主喂料仓中，无机填充体投入到侧喂料仓，挤出机螺杆直径为40mm，长径比L/D为56，主机转速设定为300转/分钟，主机筒的各分区温度(从加料口到机头出口)设定为：160℃、190℃、220℃、235℃、230℃、230℃、230℃，经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理等工序后得到产品。
对比例1
称取45克PP、20克PA6-1、10克聚丙烯接枝物-1、25克无机填充体-1，将无机填充体以外的各组分于高速混合机中混合均匀，投入到双螺杆挤出机的主喂料仓中，无机填充体投入到侧喂料仓，挤出机螺杆直径为40mm，长径比L/D为56，主机转速设定为300转/分钟，主机筒的各分区温度(从加料口到机头出口)设定为：160℃、190℃、220℃、235℃、230℃、230℃、230℃，经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理等工序后得到产品。
对比例2
称取45克PP、20克PA6-2、10克聚丙烯接枝物-2、25克无机填充体-2，将无机填充体以外的各组分于高速混合机中混合均匀，投入到双螺杆挤出机的主喂料仓中，无机填充体投入到侧喂料仓，挤出机螺杆直径为40mm，长径比L/D为56，主机转速设定为300转/分钟，主机筒的各分区温度(从加料口到机头出口)设定为：160℃、190℃、220℃、235℃、230℃、230℃、230℃，经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理等工序后得到产品。
对比例3
普通牌号的轮毂饰盖用改性聚酰胺复合材料，牌号为A3ZM2，德国BASF公司提供，市售牌号。
表3汽车薄壁保险杠专用的聚丙烯复合材料的性能测试结果
Figure BDA0001179279380000091
从表3所示的各实施例及对比例的性能测试来看，采用本发明中所述的复配型界面增容剂的各实施例，较采用常规的增容方法(对比例1、2)具有更好的界面调节、强化粘结、提高分散相的分布尺寸等作用，材料的拉伸强度明显更高，大多数都在30MPa以上，最高可达43-45MPa，与对比例3中所示的PA6改性材料的湿态拉伸强度基本相当；另外，由于填充体的合理搭配使用，界面改进的效果得以进一步发挥，材料的弯曲模量有了大幅度提升，与对比例3中所示的PA6改性材料的弯曲模量(1730MPa)相比，实施例10中弯曲模量最高可到3770MPa，提升幅度将近150％，而聚丙烯基体的引入，也使得合金材料的吸水性大幅度降低，从PA6改性材料的0.35％降至0.1％左右，这对于聚丙烯/聚酰胺合金材料在实际环境中具备良好的性能保持率、尺寸稳定性提供了良好的先决条件，材料CLTE测试值也明显更低，对解决制件注塑后因环境条件变化而导致的尺寸膨胀、收缩等外观问题有积极的作用。另外，值得一提的是，以聚丙烯/聚酰胺合金材料来替代改性聚酰胺材料，在注塑温度、压力、加工周期等环节都有不同的改善效果，温度、压力更低，制件无需后处理，加工周期也随之缩短，这正好反映了当前汽车业所提倡的“轻量化、环保化”的设计理念，是一种绿色、环保的汽车用新型功能装饰材料，具备极好的社会效益及市场推广价值。

Claims (4)

1.一种汽车轮毂饰盖用的合金材料，其特征在于：由以下重量份的原料组成：
聚丙烯：45份；聚酰胺：15份；复配型界面增容剂：17份；无机填充体：23份；
所述的聚丙烯为均聚丙烯，其在230℃、2.16Kg的测试条件下，其熔融指数为120g/10min；
所述的复配型界面增容剂为5份马来酸酐接枝聚丙烯、5份聚甲基丙烯酸甲酯和7份乙烯-乙酸乙烯共聚物的混合物；
所述的聚丙烯接枝物为马来酸酐接枝聚丙烯，经化学法测定接枝率为0.8%～1.5%；
所述无机填充体为10000目高压缩级HAR T84纳米级滑石粉8份与硫酸钙晶须15份的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种汽车轮毂饰盖用的合金材料，其特征在于：所述的聚酰胺为聚酰胺6，熔体黏度范围为0.5～6。
3.根据权利要求2所述的一种汽车轮毂饰盖用的合金材料，其特征在于：所述的聚酰胺6的熔体黏度范围为2～4。
4.权利要求1所述的一种汽车轮毂饰盖用的合金材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）按所述的重量份称取聚丙烯、聚酰胺、复配型界面增容剂，然后混合均匀，得到混合原料；
2）按比例称取无机填充体；
3）将干燥后的混合原料放置于紧密啮合同向双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内，将无机填充体从侧喂料口加入到挤出机中，挤出机螺杆直径为40mm，长径比L/D为56，主机筒的各分区温度从加料口到机头出口设定为：160℃、190℃、220℃、235℃、230℃、230℃、230℃，主机转速为300转/分钟，经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理后得到汽车轮毂饰盖用的合金材料。
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