KR20010052195A - 폴리올레핀 중합체 분산액을 제조하기 위한 생성물 및 방법 - Google Patents

폴리올레핀 중합체 분산액을 제조하기 위한 생성물 및 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반정질 플라스틱(SP) 성분과 비정질 탄성 중합체(AE) 성분을 함유하는 폴리올레핀 중합체 분산액에 관한 것이다. 본 발명의 중합체 분산액은 도 2에 도시된 바와 같은 불연속상(분산상)을 함유하는 연속상을 그 특징으로 한다. 본 발명의 실시양태로는 1) 비정질 탄성 중합체 성분으로 구성된 연속상내에 분산된 SP 성분으로 구성된 불연속상 및/또는 2) SP 성분으로 구성된 연속상내에 분산된 비정질 탄성 중합체로 구성된 불연속상이 있다.

Description

폴리올레핀 중합체 분산액을 제조하기 위한 생성물 및 방법{PRODUCT AND METHOD FOR MAKING POLYOLEFIN POLYMER DISPERSIONS}
반정질 플라스틱 및 비정질 탄성 중합체를 혼합하는 경우, 통상적으로 이들 성분은 혼화되지 않고 분산액을 형성한다. 즉 2 성분의 혼합물은 균일한 상내부 조성의 구별되는 상과 별개의 상계면 조성으로 분리되는 경향이 있는 중합체 블렌드를 산출한다. 물리적 혼합 방법은 이러한 분산액을 형성하는 데 일반적이다. 물리적 방법의 예로는 반정질 플라스틱(SP) 및 비정질 탄성 중합체(AE)를 별도로 제조하고, 브라벤더 혼합기와 같은 강력한 혼합기에서 용융 상태로 2 성분을 혼합하는 방법이 있다.
SP 및 AE의 완전한 분산액을 형성하려는 노력이 있어 왔다. "완전한(intimate) 분산액"이란 물리적 방법을 통해 성분을 혼합함으로써 기대되는 분산액보다 더 미세한 레벨로 SP 및 AE 성분을 혼합하는 것을 의미한다. 완전한 혼합의 기준은 유사하지 않은 중합체간의 접촉 표면적이며, 완전한 혼합은 혼합물의 2 성분의 미립자 분산액의 물리적 크기에 반비례한다. 완전히 분산되었다는 증거는 중합체 분산액의 형태학적 검사로 측정할 수 있으며, 혼합물의 기계 특성, 열 특성 및 용해도 특성을 평가하면 명백해진다. 보통 비혼화성 폴리올레핀 중합체의 혼합 정도가 중합체의 물리적으로 혼합된 블렌드의 특성에 영향을 준다는 것은 잘 알려져 있다. 고도로 분산된 혼합물은 충격강도, 인성 및 블렌드의 연화 내지 취화 전이 온도 강하 측면에서 잇점이 있다. 접촉 계면의 표면적 증가시, 중합체 블렌드의 기계적 특성에 있어서의 향상과 이에 따른 분산액 입자 크기의 감소에 관하여 데이타(Datta) 등의 문헌["Polymeric Compatibilizers: Uses and Benefits in Polymers Blends", Section 1 published by Hanser Verlag(1996)]에 기재되어 있다. 완전한 혼합물이 갖는 여러 잇점으로 인하여, 비혼화성 폴리올레핀 중합체를 완전히 혼합하는 데 각종 방법을 사용하여 왔다.
SP 및 AE의 완전한 혼합물을 제조하는 한 방법은 야마구치(Yamaguchi) 등의 문헌[Journal of Applied Polymer Science Volume 62, pp 87-97(1996)]에 설명되어 있는 데, 이 문헌에서 그는 탄소 원자가 3개 이상인 알파 올레핀, 특히 부텐 및 헥센과 에틸렌의 공중합체와 폴리프로필렌의 블렌드가 알파 올레핀의 일부 특정 조성 범위내에서 완전한 혼합물을 형성한다고 교시한다. 이러한 절차는 일부 특정 조성에 한정되는데, 그 이유는 에틸렌 및 프로필렌으로 구성된 중합체 분산액은 완전한 혼합물을 형성하지 않고, 특정 조성 범위를 벗어나는 에틸렌의 기타 공중합체도 완전한 혼합물을 형성하지 않기 때문이다. 유사한 데이타 세트는 미국 특허 제4,966,944호, 미국 특허 제4,742,106호, 미국 특허 제4,774,292호 및 미국 특허 제5,391,618호에 제시되어 있다.
SP 및 AE를 포함하는 완전한 혼합물을 제조하는 제2 방법은 제1 반응기내에서 제조된 중합체와 제2 반응기내에서 제조된 중합체간의 화학적 결합을 도입함으로써 중합체의 완전한 혼합물을 얻는 방법으로서 제1 반응기에서 제조된 중합체에 비닐 불포화를 사용한다. 데이타(Datta) 등의 문헌[Macromolecules v24, p561-566(1991)]에서는 비정질 탄성 중합체와 SP 성분의 순차적인 중합 반응을 제시하였다. 중합체 분산액은, 예컨대 디엔 단량체, 비닐 노르보르넨 및 3-부테닐 노르보르넨을 도입하는데, 제1 중합 반응기에서 제조된 중합체 주쇄 물질상에 펜던트 비닐 불포화가 남게된다. 비닐 불포화의 양은 적외선 분광 기법으로 측정하며, 중합체 사슬 당 6∼10개의 비닐기에 해당할 것으로 평가된다. 후속적인 중합 반응의 생성물은 잔여 비닐 불포화를 함유하는 디엔을 사용하는 경우에만 완전히 혼합된다. 임의의 기타 유형의 디엔을 첨가하거나 또는 비닐 불포화가 아닌 작용기를 형성하면 폴리올레핀의 완전한 혼합물을 형성할 수 없다. 이러한 디엔의 사용은 여러 최종 용도에서 바람직하지 않은 고도로 분지된 구조를 초래할 수 있다.
SP 및 AE를 포함하는 완전한 혼합물을 제조하는 제3 방법은 펭(Feng) 등의 문헌[Acta Polymerica Sinica vol. 2, p125(1987)]에 개시되어 있는데, 여기서 AE는 광범위한 조성 분포(CD)의 다성분 혼합물로 구성된다. 공중합체의 상세한 분석으로 폴리프로필렌 내지 폴리에틸렌의 범위를 포함하는 조성물의 연속체임이 확인된다. 이 특징은 시모나찌(Simonazzi)가 그의 논문[Pure and Applied Chemistry v56. p625 (1984)]에서 설명하였다. 이들 SP 및 AE의 완전한 블렌드는 AE의 조성 범위가 광범위하다는 측면에서 본 발명의 블렌드와 다르다. 또한, 이들은 용액 중합 반응 공정으로 합성되지 않는다.
SP 및 AE를 함유하는 완전한 혼합물을 제조하는 제4 방법은 중합체 상용화제를 첨가하는 것이다. 예를 들어, 데이타(Datta) 등의 문헌[Macromolecules v24, p2064(1993)], 콘터스(Kontos)의 미국 특허 제3,853,969호 및 제3,378,606호에는 에틸렌 및 헥센과 프로필렌의 공중합체로 구성된 AE 성분과 SP 성분으로서 이소태틱 폴리프로필렌의 블렌드를 형성하는 방법이 개시되어 있다. 이들 중합체 블렌드는 완전한 혼합물이기는 하지만 데이타(Datta) 등의 문헌에 있어서의 분지쇄 중합체 또는 콘토스(Kontos) 등의 특허에 개시된 바와 같은 직쇄 다중블록 중합체와 같은 상용화제를 사용해야 한다. 이 블렌드는 상용화제의 부재하에서는 완전히 혼합되지 않는다.
SP 및 AE를 포함하는 완전한 혼합물을 제조하는 제5 방법은 린치(Lynch) 등의 문헌[ACS Division of Polymeric Materials: Science and Engineering-Preprints v71, 609(1994)]에 개시되어 있는데, 그는 AE(에틸렌 프로필렌 공중합체) 및 SP(폴리프로필렌)의 용액을 조심스럽게 동시침전시켰다. 그러나, 이러한 방법은 완전한 혼합도에서 열역학적으로 안정하지 않은 생성물을 형성하는데, 그 이유는 폴리프로필렌의 용융점보다 높은 온도로 단시간 동안 가열시, 상의 혼합도는 예비성형된 폴리프로필렌과 비정질 에틸렌 프로필렌 공중합체의 단순 혼합물에 해당하는 혼합도로 저하되기 때문이다.
발명의 요약
반정질 플라스틱(SP) 및 비정질 탄성 중합체(AE)를 포함하는 본 발명의 완전한 혼합물은 폴리올레핀의 완전한 혼합물을 얻기 위해 앞서 논의된 어떤 방법도 필요로 하지 않으며, 개선된 레벨의 완전한 분산액을 얻을 수 있다.
완전한 분산액을 제조하는 본 발명의 방법은 a) 제1 반응기에 소정의 비율로 용매 및 제1 단량체 세트를 공급하는 단계, b) 제1 반응기에 가용성 메탈로센 촉매를 첨가하는 단계, c) 용액 중 제1 단량체 세트를 중합 반응시켜 제1 중합체를 함유하는 용출물을 형성하는 단계, d) 제2 반응기에 용출물을 공급하는 단계, e) 필요에 따라 추가의 용매 및 촉매와 함께 소정 비율로 제2 단량체 세트를 제2 반응기에 공급하는 단계, f) 제1 중합체의 존재하에 용액 중 제2 단량체 세트를 중합 반응시켜 제2 중합체를 형성하는 단계를 포함하며, 여기서, a) 제1 및 제2 단량체 세트는 에틸렌, 알파-올레핀, 비콘쥬게이트형 디엔으로부터 선택되며, b) 2개의 중합체 중 하나는 융점이 60℃이상인 SP이고, c) 기타 중합체는 에틸렌이 20∼70 중량%이고 융점이 60℃ 미만인 AE 공중합체이며, d) 제1 중합체는 사슬 당 0.2개 미만의 비닐기를 포함하고, e) 제1 및 제2 중합체는 불상용성이고 2상 혼합물을 형성한다.
본 발명의 생성물은 MW가 20,000 이상인 중합체 분산액과 MW가 20,000 이상인 반정질 플라스틱을 포함하는 첨가된 상용화제가 거의 없는 중합체 분산액이며, 상기 비정질 탄성 중합체 및 반정질 플라스틱은 에틸렌, C3-C20 고급 알파 올레핀, 비콘쥬게이트형 디엔 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 단량체로 제조되며, 상기 비정질 탄성 중합체 또는 반정질 플라스틱은 사슬당 펜던트 비닐기가 0.2개 보다 많지 않으며, 상기 중합체 분산액은 인자 A(하기 정의됨) 값이 1 미만이다. 바람직한 양태에서, 인자 A는 0.6 미만이며, 가장 바람직하게는 0.4 미만이다.
생성물은 또한 인자 B(하기 정의됨)의 값이 2 초과, 바람직하게는 3 초과, 가장 바람직하게는 4 초과이다.
중합체 분산액이 SP내에 분산된 AE인 경우, AE는 에틸렌, C3-C20 고급 알파 올레핀, 비콘쥬게이트형 디엔, 및 이의 혼합물로부터 선택되는 단량체로 구성되며, SP는 에틸렌, C3-C20 고급 알파 올레핀, 비콘쥬게이트형 디엔, 및 이의 혼합물로부터 선택된 단량체로 구성된다. 중합체 분산액이 AE내에 분산된 SP인 경우, SP는 에틸렌, C3-C20 고급 알파 올레핀, 비콘쥬게이트형 디엔, 및 이의 혼합물로부터 선택되는 단량체로 구성되고, AE는 에틸렌, C3-C20 고급 알파 올레핀, 및 이의 혼합물로부터 선택되는 단량체로 만들어진다.
본 발명은 반정질 플라스틱(SP) 성분과 비정질 탄성 중합체(AE) 성분을 함유하는 폴리올레핀 중합체 분산액에 관한 것이다. 본 발명의 중합체 분산액은 도 2에 도시된 바와 같은 불연속상(분산상)을 함유하는 연속상을 그 특징으로 한다. 본 발명의 실시양태로는 1) 비정질 탄성 중합체 성분으로 구성된 연속상내에 분산된 SP 성분으로 구성된 불연속상 및/또는 2) SP 성분으로 구성된 연속상내에 분산된 비정질 탄성 중합체로 구성된 불연속상이 있다.
도 1은 본 발명의 블렌드와 물리적으로 혼합된 블렌드에 대한 응력 변형 데이타를 제시한다.
도 2는 불연속상을 함유하는 연속상을 특징으로 하는 본 발명의 중합체 분산액 사진이다.
반정질 플라스틱(SP) 및 비정질 탄성 중합체(AE)의 본 발명의 중합체 분산액은 완전히 중합된 올레핀으로 구성된다. 이들 올레핀은 에틸렌과 탄소 원자가 3∼20개인 고급 알파 올레핀 뿐 아니라 임의량의 비콘쥬게이트형 디엔을 포함하며, SP 또는 AE내 존재할 수 있다. 디엔은, 존재하는 경우, 중합체 분산액의 10몰% 이하를 포함하는 것이 바람직하다.
반정질 플라스틱(SP)은 실시예와 스테스칼(Steskal, J.) 및 스트라코바(Strakova D.) 등의 공개 문헌[Macromolecules(1989), v22, p 861]에 개시된 바와 같이 차동 용매 추출법으로 측정시 균일한 분자내 조성을 갖는 단일 조성의 균질한 중합체로 구성된다. SP는 겔 투과 크로마토그래피로 측정시 다분산도 지수(PDI), 즉 Mn/Mw가 5.0 미만이 되는 분자량 분포를 갖는다. 바람직한 PDI는 1.8 내지 3.0이다. 시차 주사 열량법(DSC)으로 측정시 SP의 융점(Tm)은 60℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상, 가장 바람직하게는 100 ℃ 이상이다. SP의 융해열은 10 J/g 이상, 바람직하게는 20 J/g 이상, 가장 바람직하게는 30 J/g이상이다. SP의 융해열은 AE의 융해열보다 10 J/g 큰 것이 바람직하다. SP의 융해열이 AE의 융해열보다 20 J/g 큰 것은 더욱 바람직하다. SP는 사슬내 입체규칙적인 C3-C20 알파 올레핀 또는 긴 일련의 에틸렌으로부터 발생하는 결정도를 갖으며, 따라서 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 또는 이들의 공중합체가 바람직하다. SP는 중합체의 가황에 유용한 것으로 당업계에 알려진 것들로부터 선택된 디엔을 포함할 수 있다. 디엔 함량은 0∼10 몰%, 바람직하게는 0∼5 몰% 및 가장 바람직하게는 0∼3 몰%이다.
SP가 폴리프로필렌 또는 프로필렌을 주성분으로 하는 중합체인 경우, 프로필렌은 이소태틱(isotatic) 또는 신디오태틱(sydiotatic) 배열로 존재한다. SP가 프로필렌이 주성분인 에틸렌/프로필렌 공중합체인 경우, 일반적으로 프로필렌은 전술한 바와 같은 융점 및 융해열을 갖도록 80 중량% 이상으로 존재해야 한다. SP가 프로필렌이 주성분인 공중합체인 경우, 프로필렌의 양은 80∼100 중량%, 가장 바람직하게는 85∼98 중량%의 범위일 수 있다.
SP가 에틸렌이 주성분인 에틸렌/프로필렌 공중합체인 경우, 일반적으로 에틸렌은 전술한 바와 같은 융점 및 융해열을 갖도록 65 중량% 이상으로 존재해야 한다. 에틸렌의 최소량은 사용된 공단량체 및 촉매계의 함수이며, 따라서 다소 가변적이지만, 에틸렌 65∼100 중량%, 가장 바람직하게는 85∼98 중량%의 범위일 수 있다.
반응기 온도는 본 발명의 반정질 플라스틱을 얻기 위해서 후술되는 바와 같이 다양할 수 있다.
비정질 탄성 중합체(AE)는 차동 용매 추출법으로 측정시 균일한 분자내 조성을 갖는 균질한 중합체이며, 겔 투과 크로마토그래피로 측정시 PDI는 5.0 미만이다. 바람직한 PDI는 1.8∼3.0이다. AE는 에틸렌, C3-C20 알파 올레핀과 선택성분으로서 비콘쥬게이트형 디엔으로 구성되며, DSC로 측정시 융점이 60℃ 미만, 더욱 바람직하게는 55℃ 미만, 가장 바람직하게는 45℃ 미만이다. AE의 융해열은 15 J/g 이하, 바람직하게는 10 J/g 이하, 가장 바람직하게는 5 J/g 미만이다. 중합체 분산액의 AE 성분은 에틸렌이 20∼70 중량%인 C3-C20 알파 올레핀과 에틸렌의 공중합체이며, 단 AE의 에틸렌 함량은 SP성분의 에틸렌 함량과 5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이상 차이가 있다. AE는 중합체의 가황에 유용한 것으로 당업계에 잘 알려진 것들로부터 선택된 디엔을 포함할 수 있다. 디엔 함량은 0∼10 몰%, 바람직하게는 0∼5 몰%, 가장 바람직하게는 0∼3 몰%일 수 있다.
반응기 조건은 본 발명에 따른 비정질 탄성 중합체를 얻기 위해서 후술되는 바와 같이 다양할 수 있다.
본 발명의 실시의 바람직한 방식에 있어서, SP는 20 중량% 미만의 공단량체를 함유하는 폴리올레핀 공중합체이고 AE는 2 이상의 올레핀을 포함하는 공중합체이다.
AE 대 SP의 비율은 특정 용도를 위한 중합체 분산액의 소정의 특성에 따라 다양할 수 있다. 이 비율은 중량을 기준으로 1/99 내지 99/1, 바람직하게는 10/90 내지 90/10으로 다양하다. 일반적으로 SP는 중합체 분산액의 5∼95 중량%를 포함하지만, 바람직하게는 45 중량% 이상, 가장 바람직하게는 25 중량% 이상을 포함한다.
SP 및 AE의 분자량은 특정 용도를 위한 중합체 분산액의 목적하는 특성에 따라 광범위할 수 있다. 수 평균 분자량은 20,000 내지 2,000,000이 적절하다. 당업자들에게 공지된 바와 같이, 각 성분의 분자량 및 각 성분의 양을 조절하여 최종 블렌드에서 특정 분자량 및 분자량 분포를 산출할 수 있다. SP 및 AE의 분자량이 이들의 복합 분자량보다 크다고 해도 SP 및 AE는 본 발명의 완전한 분산액을 형성할 수 있다는 점이 특히 가치가 있다. 중합체 혼합물은 전술한 것들보다 실질적으로 낮은 분자량에서 완전히 분산시킬 수 있다.
반응기 조건
일련의 반응기(이하 연속형 반응기로 칭함)를 사용한 용액 중합 반응 공정으로 본 발명의 중합체 분산액을 제조한다. 일련의 반응기는 연속하여 연결된 2개 이상의 중합 반응기를 포함하는 데, SP 및 AE의 개별 성분은 별도의 반응기에서 만들어진다.
1998년 3월 4일에 출원된 공계류중인 출원 60/076,712호 및 1998년 3월 4일에 출원된 공계류중인 출원 06/076,841호는 본 발명의 중합체 분산액을 제조하는 적절한 방법을 개시하고 있다. 이들 출원은 미국 특허 실시를 위해 본원에서 참고로 인용한다.
통상적으로, 제1 반응기는 용액내 제1 중합체 성분이 중합되도록 조작하고, 제1 반응기에서 나온 반응기 용출물의 전체 또는 일부는 제2 중합체 성분을 중합시키도록 조작되는 후속 반응기의 공급물로서 도입된다. 이러한 구조로 인하여 제2 반응기에서 만들어지는 제2 중합체 성분은 제1 반응기에서 만들어진 중합체 생성물의 존재하에 제조된다. 바람직한 조작 방식에 있어서, SP는 제1 반응기에서 제조하고 AE는 제2 반응기에서 SP의 존재하에 제조하지만, 별법으로서 AE를 제1 반응기에서 제조하고 SP를 제2 반응기에서 제조할 수도 있다. 단, 이 별법은 제1 반응기로부터의 단량체 이월로 인하여 제2 반응기내 공단량체의 농도가 너무 높아져 소정량의 목적하는 조성의 SP를 얻을 수 없는 경우가 아니라면 사용할 수 있다.
본 발명의 중합체 분산액은 연속하여 연결된 일련의 2개 이상의 연속 플로우 교반형 탱크 반응기(CFSTR)에서 메탈로센 촉매를 첨가하여 용액 중합 반응시켜 제조할 수 있다. 각 반응기는 단량체 및 용매와 별도로 공급할 수 있어야 한다. 촉매독으로 작용하는 극성 화합물을 제거하기 위해서 모든 용매 및 단량체 공급물은 분자체, 알루미나층 또는 기타 당업계에 공지된 흡수체상에서 정제하는 것이 바람직하다. 2 이상의 일련의 반응기를 사용할 수 있지만, 바람직하게는 2 이상의 CFSTR을 사용하고 촉매는 제1 반응기에만 첨가하고 추가의 촉매는 첨가하지 않는다. 자가-냉동법, 공급물 예비냉장법(단열 반응기), 냉각 코일법 또는 이들 기법의 각종 조합과 같은 당업계에 공지된 방법으로 반응기에서 열을 제거한다. 예비냉장된 공급물을 이용한 단열 반응기가 바람직하다.
압력은 반응기 온도에서 용액내 반응기 내용을 유지하기에 충분해야 한다. 중합 반응은 -20℃ 이하 내지 200℃ 이상, 바람직하게는 0∼160℃의 온도에서 수행할 수 있다. 용액으로부터 중합체를 회수하고 중합 반응 동안 반응기를 냉각시키기 위한 에너지 요구가 감소되기 때문에 중합 반응은 55∼140℃에서 수행하는 것이 가장 바람직하다. 하나의 반응기에서 체류 시간은 1∼180 분, 바람직하게는 5∼30분으로 유지한다. 반응기의 용출물내 중합체의 농도는 1∼20 중량%, 더욱 바람직하게는 3∼12 중량%로 유지된다.
전체 중합 반응 속도는 촉매 및 단량체 공급 속도에 의해 설정된다. 중합체 조성은 반응기로의 단량체 공급 속도를 조정하여 제어한다. 중합체 분자량은 반응기 온도(MW는 온도 증가에 따라 감소됨), 단량체 농도(MW는 단량체 농도를 증가시킴에 따라 증가됨)를 선택하고 임의적으로 수소와 같은 사슬 전달제를 첨가하여 설정한다.
중합체 생성물은 통상적으로 비용매, 예컨대 이소프로필 알코올, 아세톤 또는 n-부틸 알코올로 응집시켜 용출물로부터 회수하거나, 또는 중합체는 열 또는 증기로 용매 또는 기타 매체를 스트리핑하여 회수할 수 있다. 산화방지제와 같은 1 이상의 통상적인 첨가제를 회수 절차 과정에서 중합체내로 도입할 수 있다. 가능한 산화방지제로는 페닐-베타-나프틸아민; 디-t-부틸히드로퀴논, 트리페닐 포스페이트, 헵틸화된 디페닐아민, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸)페놀 및 2,2,4-트리메틸-6-페닐-1,2-디히드로퀴놀린 등이 있다.
중합 반응은 당업계에 공지된 임의의 중합 반응 절차로 수행할 수 있지만, AE 및 SP의 중합 반응은 양 성분이 완전히 용액내에 있는 조건하에서 용액 중합 반응으로 수행해야 한다. 이들 중합 반응 조건은, 중합체 혼합물의 모든 성분이 용액내에서 유지되도록 하는 온도 및 압력을 비롯하여 적절한 반응 조건에서 중합 반응 매체로서 양 중합체 성분에 공통적인 충분한 양의 용매를 선택하여 얻는다. 본 발명의 중합체 제조용 용매의 예로는 지방족, 시클로지방족 및 방향족 탄화수소와 같은 탄화수소 등이 있다. 바람직한 용매는 C12 이하의 직쇄 또는 분지쇄, 포화 탄화수소와 C5-C9의 포화된 지환식 탄화수소 또는 방향족 탄화수소이다. 이러한 용매 또는 반응 매체의 예로는 핵산, 부탄, 펜탄, 헵탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸 시클로펜탄, 메틸 시클로헥산, 이소옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌이 있으며, 헥산이 바람직하다.
본 발명에 사용된 단량체는 에틸렌, 고급 알파-올레핀(C3-C20) 및 비콘쥬게이트형 디엔이다.
가장 바람직한 고급 알파 올레핀은 프로필렌이지만, 후술하는 바와 같이 기타 고급 알파 올레핀을 사용할 수 있다. 사용하기에 적절한 고급 알파 올레핀은 분지쇄 또는 직쇄, 시클릭 및 방향족 치환 또는 비치환될 수 있으며, C3-C18 알파 올레핀이 바람직하다. 바람직한 고급 알파-올레핀의 비제한적인 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-도데센 등이 있다. 혼합물내 임의의 비중합 반응성 올레핀이 촉매에 대해 불활성물로서 작용하는 한 혼합형 알파 및 비알파 올레핀(예, 혼합형 부텐) 뿐 아니라 혼합형 알파 올레핀도 사용할 수 있다. 이러한 치환된 고급 알파 올레핀의 예로는 화학식 H2C=CH-CnH2n-X[여기서, n은 1 내지 30의 정수, 바람직하게는 10이며, X는 CH3을 포함하는 것이 바람직하지만 아릴, 알크아릴 또는 시클로알킬 치환체를 포함할 수 있음]로 표시되는 화합물이 있다. 1 이상의 X 치환체로 치환된 고급 알파 올레핀도 바람직한 데, 여기서 X 치환체(들)는 비말단 탄소 원자에 부착되어 있고, 바람직하게는 말단 탄소원자로부터 탄소 원자 2∼30개 떨어진 비말단 탄소 원자에 부착되어 있지만, 단 이렇게 치환된 탄소 원자는 올레핀의 1번 탄소 위치 또는 2번 탄소 위치가 아닌 것이 좋다. 치환된 경우 고급 알파 올레핀은 2번 탄소 위치상에 방향족 또는 기타 벌크한 기로 치환되지 않는 것이 좋은데, 그 이유는 방향족 및 벌크한 기는 후속되는 소정의 중합 반응을 저해하기 때문이다.
ENB가 본 발명에 사용하고자 하는 가장 바람직한 비콘쥬게이트형 디엔이지만, 하기의 기타 비콘쥬게이트형 디엔도 유용하다. 공단량체로서 유용한 비콘쥬게이트형 디엔으로는 탄소 원자 수가 6∼15개인 직쇄 탄화수소 디올레핀 또는 시클로알케닐 치환된 알켄, 예컨대 (a) 1,4-헥사디엔 및 1,6-옥타디엔과 같은 직쇄 비고리형 디엔; (b) 5-메틸-1,4-헥산디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔; 및 디히드로-미리센 및 디히드로-오시넨의 혼합형 이성체와 같은 분지쇄 비고리형 디엔; (c) 1,3-시클로펜타디엔, 1,4-시클로헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔 및 1,5-시클로데카디엔과 같은 단일 고리 지환식 디엔; (d) 테트라히드로인덴, 논보라디엔, 메틸-테트라히드로인덴, 디시클로펜타디엔(DCPD), 비시클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔, 알케닐 노르보르넨, 알킬리덴 노르보르넨, 시클로알케닐 노르보르넨 및 시클로알킬리덴 노르보르넨, 예컨대 5-메틸-2-노르보르넨(MNB), 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보르넨, 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨 및 5-비닐-2-노르보르넨(VNB) 등의 다고리 지환식 융합형 및 가교형 고리 디엔; (e)알릴 시클로헥센, 비닐 시클로옥텐, 알릴 시클로데센, 비닐 시클로도데센과 같은 시클로알케닐-치환된 알켄 등이 있다. 통상적으로 사용되는 비콘쥬게이트형 디엔 중에서, 바람직한 디엔은 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 5-메틸렌-2-노르보르넨 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨과 테트라시클로(Δ-11,12) 5,8-도데센이다. 특히 바람직한 디올레핀은 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB), 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔(DCPD) 및 5-비닐-2-노르보르넨(VNB)이다. 본 명세서 전반에 결쳐서 "비콘쥬게이트형 디엔" 및 "디엔"이라는 용어를 혼용하였다.
중합 반응 조건은 제1 반응기에서 제조된 성분 중합체에 실질적으로 비닐 불포화가 없도록 선택한다. 비닐 불포화는 화학식 R1-C(R2-R3)-CH=CH2[여기서, R1, R2및 R3은 사슬에 부속되거나 또는 사슬의 말단에 있는 탄화수소 부분임]으로 정의된다. 사슬내 비닐 불포화는 작용기가 포함된 공단량체의 첨가와 같은 각종 방법으로, 또는 작용기를 유도하는 사슬의 말단화 기작으로 발생한다. 디엔 공단량체 사용으로 도입된 비닐 불포화는 통상적으로 주쇄에 부속되지만, 사슬 전달 방법으로 발생하는 비닐 불포화는 사슬의 말단에 존재하는 것이 통상적이다. 제1 중합 반응 단계에서 생성된 중합체 중 비닐 불포화는, 하기 종래 기술 설명에서 제시되는 바와 같이 제2 중합 반응에서 거대 단량체로서 비닐 불포화가 말단에 있는 중합체를 공중합 반응시켜 후속 중합 반응기에서 생성된 중합체와의 완전한 혼합물을 형성할 수 있다. 비닐 불포화는 적외선 또는 핵자기 공명 분광기와 같은 각종 분광분석 기법으로 측정할 수 있으며, 비닐 작용기가 사슬당 0.20개 미만인 경우 비닐 작용기가 거의 없는 것으로 본다.
본 발명의 중합체 분산액을 제조하는데 적절한 중합 반응의 예로는 (a) AE 뿐 아니라 SP 성분을 제조할 수 있고, 당업계에 공지된 임의의 절차로 활성화시킨 제1 반응기내로만 도입된 단일 메탈로센 중합 반응 촉매, (b) 중합 반응 동안 생성된 모든 중합체를 용해시키기에 충분한 헥산 등의 중합 반응 용매, (c) 모든 중합체 성분이 가용성이 되도록 하는 0∼200 ℃ 범위의 중합 반응 온도, (d) 중합 반응 용매가 액체로서 보유되는 2∼100 bar(SI 유니트로 전환) 범위의 압력 및 (e) 일련의 2 이상의 연속 플로우 교반형 탱크 중합 반응기[이 때 SP는 제1 반응기에서, AE는 제2 반응기에서 제조됨]를 포함한다. SP가 폴리에틸렌이 아니면, 입체특이적 중합 반응 가능한 메탈로센 촉매를 사용해야 한다.
하기의 본 발명에 사용된 촉매계는 메틸알룸옥산(MAO) 또는 비배위 결합 음이온(NCA)과 같은 활성제를 갖는 4족, 5족 및 6족-메탈로센과 임의 성분으로서 스캐빈저 화합물이다. SP가 주로 프로필렌(80 중량% 이상)인 경우, 촉매계는 입체특이적으로 프로필렌을 중합 반응시킬 수 있는 것이 바람직할 수 있다. 특정 촉매계 및 에틸렌-프로필렌 단량체 공급물에 대하여, 프로필렌 전환율은 온도 증가에 따라 감소된다. 본 발명의 바람직한 촉매계는, 반응 온도가 최대 190℃로 증가되었을 때 프로필렌에서 에틸렌으로의 전환율이 거의 변화하지 않는 것들이다.
본 발명에 사용된 "메탈로센" 및 "메탈로센 촉매 전구체"라는 용어는 시클로펜타디에닐(Cp) 리간드(들), 1 이상의 비-시클로펜타디에닐에서 유도된 리간드 X 및 0 또는 1개의 헤테로원자 함유 리간드 Y와 전이 금속 M을 보유하는 화합물을 의미하는데, 상기 리간드는 M의 원자가의 수에 해당하는 만큼 M에 배위 결합한다. 메탈로센 촉매 전구체는 일반적으로 중성 착물이지만, 적절한 보조 촉매(활성제로 칭함)로 활성화시키는 경우 활성 메탈로센 촉매를 형성한다. 일반적으로 올레핀을 배위결합, 삽입 및 중합 반응시킬 수 있는 비어있는 배위 결합 부위와의 유기금속 착물을 의미한다. 메탈로센 촉매 전구체는 다음 종류 중 하나 또는 둘의 메탈로센 화합물 중 하나 또는 혼합물인 것이 바람직하다.
1) 리간드에 대한 2 이상의 Cp 고리계를 갖는 시클로펜타디에닐(Cp) 착물. Cp 리간드는 금속과 샌드위치 착물을 형성하며, 회전시키거나(다리 걸침기 없음) 또는 다리걸침기를 통해 강성 구조로 고정시킬 수 있다. Cp 고리 리간드는 치환될 수 있는 헤테로시클릭 고리계와 같이 유사형 또는 비유사형, 비치환형, 치환형 또는 이의 유도체일 수 있으며, 치환체를 융합시켜 기타 포화 또는 불포화 고리계, 예컨대 테트라히드로인데닐, 인데닐 또는 플루오레닐 고리계를 형성할 수 있다. 이들 시클로펜타디에닐 착물은 다음 화학식 1로 표시된다:
(Cp1R1 m)R3 n(Cp2R2 p)MXq
상기 식에서,
리간드 (Cp1R1 m)의 Cp1과 (Cp2R2 p)의 Cp2는 동일하거나 또는 상이한 시클로펜타디에닐 고리이고,
각 R1및 R2는 독립적으로 할로겐, 또는 탄소 원자가 최대 20개인 히드로카르빌, 할로카르빌, 히드로카르빌 치환된 유기메탈로이드 또는 할로카르빌 치환된 유기메탈로이드기며,
m은 0 내지 5이고,
p는 0 내지 5이며,
회합된 시클로펜타디에닐 고리의 인접 탄소 원자상에 2개의 R1및/또는 R2치환체는 함께 결합되어 탄소 원자가 4∼20개인 고리를 형성할 수 있고,
R3은 다리걸침기이며,
n은 2개의 리간드간의 직접적인 사슬내 원자의 수로서 0 내지 8, 바람직하게는 0 내지 3이며,
M은 원자가가 3 내지 6, 바람직하게는 원소 주기율표의 4족, 5족 또는 6족의 전이 금속으로서 최대 산화 상태가 바람직하고,
각 X는 비시클로펜타디에닐(non-cyclopentadienyl) 리간드로서 독립적으로 할로겐, 또는 탄소 원자가 최대 20개인 히드로카르빌, 옥시히드로카르빌, 할로카르빌, 히드로카르빌 치환된 유기메탈로이드, 옥시히드로카르빌 치환된 유기메탈로이드 또는 할로카르빌 치환된 유기메탈로이드기며,
q는 M 원자가에서 2를 뺀 값과 같다.
2) 리간드로서 단 하나의 Cp 고리계를 갖는 모노시클로펜타디에닐 착물. Cp 리간드는 금속과 1/2 샌드위치 착물을 형성하며, 회전시키거나(다리 걸침기 없음) 또는 헤테로원자 함유 리간드에 대한 다리걸침기를 통해 강성 구조로 고정시킬 수 있다. Cp 고리 리간드는 치환될 수 있는 헤테로시클릭 고리계와 같이 비치환형, 치환형 또는 이의 유도체일 수 있으며, 치환체를 융합시켜 기타 포화 또는 불포화 고리계, 예컨대 테트라히드로인데닐, 인데닐 또는 플루오레닐 고리계를 형성할 수 있다. 헤테로원자 함유 리간드는 금속과 임의적으로 Cp 리간드에 다리걸침기를 통해 결합된다. 헤테로원자 그 자체는 원소 주기율표의 VA족 또는 VIA족에 있는 배위 수가 3인 원자이다. 이들 모노시클로펜타디에닐 착물은 하기 화학식 2로 표시된다:
(Cp1R1 m)R3 n(YrR2)MX5
상기 식에서,
R1은 독립적으로 할로겐, 또는 탄소 원자가 최대 20개인 히드로카르빌, 할로카르빌, 히드로카르빌 치환된 유기메탈로이드 또는 할로카르빌 치환된 유기메탈로이드기고,
m은 0 내지 5이며,
회합된 시클로펜타디에닐 고리의 인접 탄소 원자상에 임의의 2개의 R1치환체는 함께 결합되어 탄소 원자가 4∼20개인 고리를 형성할 수 있고,
R3은 다리걸침기이며,
n은 2개의 리간드간의 직접적인 사슬내 원자의 수로서 0 내지 8, 바람직하게는 0 내지 3이고,
M은 원자가가 3 내지 6, 바람직하게는 원소 주기율표의 4족, 5족 또는 6족의 원소로서 최대 산화 상태가 바람직하며,
Y는 헤테로원자가 VA족에 있는 배위수가 3인 원소 또는 VIA족에 있는 배위수가 2인 원소, 바람직하게는 질소, 인, 산소 또는 황인 헤테로원자 함유기이며,
R2는 C1-C20탄화수소 라디칼, 치환된 C1-C20탄화수소 라디칼[여기서 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환됨]로 구성된 군에서 선택된 라디칼이고, Y의 배위 결합수가 3이고 다리걸침되지 않은 경우, C1-C20탄화수소 라디칼, 치환된 C1-C20탄화수소 라디칼[여기서 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환됨]로 구성된 군에서 선택된 각 라디칼 Y상에 2개의 R2기가 있을 수 있고,
각 X는 비시클로펜타디에닐 리간드로서 독립적으로 할로겐, 또는 탄소 원자가 최대 20개인 히드로카르빌, 옥시히드로카르빌, 할로카르빌, 히드로카르빌 치환된 유기메탈로이드, 옥시히드로카르빌 치환된 유기메탈로이드 또는 할로카르빌 치환된 유기메탈로이드기며,
s는 M 원자가에서 2를 뺀 값과 같다.
본 발명을 위한 상기 1)에서 이러한 유형의 적절한 비스시클로펜타디에닐 메탈로센의 비제한적인 예는 미국 특허 제5,324,800호, 제5,198,401호, 제5,278,119호, 제5,387,568호, 제5,120,867호, 제5,017,714호, 제4,871,705호, 제4,542,199호, 제4,752,597호, 제5,132,262호, 제5,391,629호, 제5,243,001호, 제5,278,264호, 제5,296,434호 및 제5,304,614호에 개시되어 있으며, 이들 특허는 본원에서 참고로 인용한다.
상기 1)에 개시된 유형의 바람직한 비스시클로펜타디에닐 메탈로센의 비제한적인 예로는 μ-(CH3)2Si(인데닐)2M(Cl)2, μ-(CH3)2Si(인데닐)2M(CH3)2, μ-(CH3)2Si(테트라히드로인데닐)2M(Cl)2, μ-(CH3)2Si(테트라히드로인데닐)2M(CH3)2, μ-(CH3)2Si(인데닐)2M(CH2CH3)2및 μ-(C6H5)2C(인데닐)2M(CH3)2[여기서 M은 Zr, Hf 또는 Ti로 구성된 군에서 선택됨]의 라세미 이성체가 있다.
본 발명을 위한 상기 1)에서 이러한 유형의 적절한 비대칭형 시클로펜타디에닐 메탈로센의 예는 미국 특허 제4,892,851호, 제5,334,677호, 제5,416,228호 및 제5,449,651호와 공개 문헌[J.Am.Chem.Soc. 1988, 110, 6255]에 개시되어 있으며, 이들 문헌은 본원에서 참고로 인용한다.
상기 1)에 개시된 유형의 바람직한 비대칭형 시클로펜타디에닐 메탈로센의 비제한적인 예로는 μ-(C6H5)2C(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)M(R)2, μ-(C6H5)2C(3-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)M(R)2, μ-(CH3)2C(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)M(R)2, μ-(C6H5)2C(시클로펜타디에닐)(2-메틸리데닐)M(R)2, μ-(C6H5)2C(3-메틸시클로펜타디에닐)(2-메틸리데닐)M(R)2, μ-(C6H5)2C(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)M(R)2및 μ-(CH3)2C(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)M(R)2이며, 여기서 M은 Zr 및 Hf로 구성된 군에서 선택되고, R은 Cl 및 CH3으로 구성된 군에서 선택된다.
본 발명을 위한 상기 2)에 개시된 유형의 적절한 모노시클로펜타디에닐 메탈로센의 예는 미국 특허 제5,026,798호, 제5,057,475호, 제5,350,723호, 제5,264,405호, 제5,055,438호와 공개 공보 WO96/002244호에 개시되어 있으며, 이들 문헌은 본원에서 참고로 인용한다.
상기 2)에 개시된 유형의 바람직한 모노시클로펜타디에닐 메탈로센의 비제한적인 예는 μ-(CH3)2Si(시클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)M(R)2, μ-(CH3)2Si(3-t부틸시클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)M(R)2, μ-(CH2(테트라메틸시클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)M(R)2, μ-(CH3)2Si(테트라메틸시클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)M(R)2, μ-(CH3)2C(테트라메틸시클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)M(R)2, μ-(CH3)2Si(테트라메틸시클로펜타디에닐)(1-t-부틸아미도)M(R)2, μ-(CH3)2Si(플루오레닐)(1-t부틸아미도)M(R)2, μ-(CH3)2Si(테트라메틸시클로펜타디에닐)(1-시클로도데실아미도)M(R)2및 μ-(C6H5)2C(테트라메틸시클로펜타디에닐)(1-시클로도데실아미도)M(R)2이고, 여기서 M은 Ti, Zr 및 Hf로 구성된 군에서 선택되고, R은 Cl 및 CH3으로 구성된 군에서 선택된다.
본 발명의 공정을 위한 촉매로서 유용한 유기금속 착물의 또 다른 종류는 미국 특허 실시를 위해 참고로 인용한 듀퐁에게 양도된 WO 96/23010에 개시된 것과 같은 디이미도 리간드를 보유하는 것들이다.
비배위 결합 음이온
"비배위 결합 음이온"은 전이 금속 양이온에 배위 결합하지 않거나 또는 양이온에 단지 약하게 배위 결합되어 중성 루이스 염기로 치환되기에 충분히 불안정한 음이온을 의미한다. "상용성" 비배위 결합 음이온은 초기에 형성된 착물이 분해될 때 중성으로 분해되지 않는 것들이다. 또한, 음이온은 음이온성 치환체 또는 단편을 양이온에 전달하지 않아서 음이온으로부터 중성 부산물과 4개의 중성 배위 결합 메탈로센을 형성한다. 본 발명에 유용한 비배위 결합 음이온은 상용성인 것들이며, +1 상태에서 이온 전하의 균형을 이루게 하는 측면에서 메탈로센 양이온을 안정화시키며, 중합 반응 과정에서 에틸렌계 또는 아세틸렌계 불포화 단량체로 치환시키기에 충분한 불안정성을 보유하는 것들이다. 또한, 본 발명에 유용한 음이온은 중합 반응 공정에서 존재할 수 있는 중합성 단량체 이외에 루이스 염기로 메탈로센 양이온의 중화를 대부분 억제 또는 방지하기에 충분한 분자 크기여야 한다는 측면에서 거대하거나 또는 벌크해야 한다. 통상적으로, 음이온은 분자 크기가 4 Å 이상이다.
비배위 결합 음이온에 의해 활성화된 메탈로센 양이온으로 구성된 배위 결합 중합 반응용 이온 촉매에 대한 상세한 설명은 EP-A-0 277 003호, EP-A-0 277 004호, 미국 특허 제5,198,401호 및 제5,278,119호와 WO92/00333호의 초기 연구에 나타나 있다. 이들 문헌은 바람직한 제법을 교시하고 있는데, 메탈로센(비스Cp 및 모노Cp)을 음이온 전구체로 양성자 첨가시켜 비배위 결합 음이온에 의해 양이온 및 전하의 균형이 맞도록 알킬/수소화기를 전이 금속으로부터 분리한다. 활성 양성자를 함유하지 않지만 활성 메탈로센 양이온 및 비배위 결합 음이온을 생성할 수 있는 이온성 화합물의 이온화 용도가 알려져 있다. EP-A-0 426 637호, EP-A-0 573 403호 및 미국 특허 제5,387,568호 참조. 메탈로센 화합물을 이온화시킬 수 있는 브뢴스테드 산 이외의 반응성 양이온으로는 페로세늄 트리페닐카르보늄 및 트리에틸실리늄 양이온이 있다. 물(또는 기타 브뢴스테드산 또는 루이스산)에 의한 분해에 내성이 있는 배위 결합 착물을 형성할 수 있는 임의의 금속 또는 메탈로이드를 사용하거나, 또는 제2 활성제 화합물의 음이온에 함유시킬 수 있다. 적절한 금속의 예로는 알루미늄, 금, 백금 등이 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 적절한 메탈로이드의 비제한적인 예로는 붕소, 인, 규소 등이 있다. 이들 문서의 비배위 결합 음이온 및 이의 전구체에 대한 설명은 미국 특허 실시를 목적으로 참고로 인용한다.
이온성 촉매를 제조하는 추가의 방법은 처음에는 중성 루이스산이지만 알킬, 수소화물 또는 실릴 리간드를 분리하는데 작용하여 메탈로센 양이온을 산출하는 메탈로센 화합물, 예컨대 트리스(펜타플루오로페닐)붕소와 이온화 반응시 양이온 및 음이온을 형성하는 음이온성 전구체를 이온화시키고, 비배위 결합 음이온을 안정화시키는 것이다. EP-A-0 427 697 및 EP-A-0 520 732호 참조. 첨가 중합 반응용 이온 촉매는 음이온기와 함께 금속 산화기를 함유하는 음이온 전구체로 전이 금속 화합물의 금속 중심을 산화시켜 제조할 수도 있다. EP-A-0 495 375호 참조. 유사하게 이들 문헌의 비배위 결합 음이온 및 전구체에 대한 설명은 미국 특허 실시를 목적으로 참고로 인용한다.
본 발명의 메탈로센 화합물의 이온을 양이온화시키고 생성 비배위 결합 음이온으로 안정화시킬 수 있는 적절한 활성제의 예로는 트리알킬 치환된 암모늄 염, 예컨대, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(o-톨릴)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(m,m-디메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(o-톨릴)보레이트 등; N,N-디알킬아닐리늄염, 예컨대, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(헵타플루오로나프틸)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로-4-비페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트 등; 디알킬 암모늄염, 예컨대, 디-(이소프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디시클로헥실암모늄 테트라페닐 보레이트 등; 트리아릴 포스포늄염, 예컨대, 트리페닐포스포늄 테트라페닐보레이트, 트리(메틸페닐)포스포늄 테트라페닐보레이트, 트리(디메틸페닐)포스포늄 테트라페닐보레이트 등이 있다.
적절한 음이온 전구체의 추가의 예로는 안정한 카르보늄 이온 및 상용성 비배위 음이온을 포함하는 것들이 있다. 이들의 예로는 트로필륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 벤젠(디아조늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트로필륨 페닐트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 페닐-(트리펜타플루오로페닐)보레이트, 벤젠(디아조늄)페닐-트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스 (2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 벤젠(디아조늄)테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 벤젠(디아조늄)테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)알루미네이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)알루미네이트, 벤젠(디아조늄) 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)알루미네이트, 트로필륨 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스 (1,2,2-트리플루오로에테닐)보레이트, 벤젠(디아조늄) 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 벤젠(디아조늄) 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트 등이 있다.
금속 리간드가 표준 조건하에서 이온화 분리할 수 없는 할라이드 부분, 예컨대 (메틸페닐)실릴렌(테트라-메틸-시클로펜타디에닐)(t-부틸-아미도)지르코늄 디클로라이드를 포함하는 경우, 리튬 또는 알루미늄 수소화물 또는 알킬, 알킬알룸옥산, 그리나드 시약 등과 같은 유기금속 화합물을 사용하여 기지의 알킬화 반응을 통해 전환시킬 수 있다. 활성화 음이온 화합물의 첨가전 또는 첨가시 디할라이드 치환된 메탈로센 화합물과 알킬 알루미늄 화합물의 반응에 관한 공정에 대하여 EP-A-0 500 944호, EP-A1-0 570 982호 및 EP-A1-0 612 768호 참조. 예를 들어, 알루미늄 알킬 화합물은 반응 용기내로 도입 전에 메탈로센과 혼합시킬 수 있다. 알킬 알루미늄은 스캐빈저로서 적절하기 때문에, 메탈로센의 알킬화에 필요한 정상적 화학양론보다 과량으로 사용하여 메탈로센 화합물과 함께 반응 용매에 첨가할 수 있다. 통상적으로, 알룸옥산은 미숙 활성화를 피하기 위해서 메탈로센과 함께 첨가하지 않지만, 스캐빈저 및 알킬화 활성제로서 작용하는 경우 중합성 단량체의 존재하에 반응 용기에 직접 첨가할 수 있다.
또한, 기존의 알킬알룸옥산은, 특히 할라이드 리간드를 포함하는 메탈로센에 대한 촉매 활성제로서 적절하다. 통상적으로 촉매 활성제로서 유용한 알룸옥산 성분은 화학식 (R-Al-O)n으로 표시되고 환형 화합물인 올리고머 알루미늄 화합물이거나, 또는 R(R-Al-O)nAlR2로 표시되고 직쇄 화합물인 올리고머 알루미늄 화합물이다. 알룸옥산 화학식에서, R은 C1-C5알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 펜틸이며, "n"은 1∼50의 정수이다. 가장 바람직하게는 R은 메틸이며, "n"은 4이상이다. 알룸옥산은 당업계에 공지된 각종 절차로 제조할 수 있다. 예를 들어, 알루미늄 알킬을 불활성 유기 용매내 용해된 물로 처리하거나, 또는 불활성 유기 용매내 현탁된 수화형 황산구리와 같은 수화된 염과 접촉시켜 알룸옥산을 생성할 수 있다. 그러나, 일반적으로 제한된 양의 물과 알루미늄 알킬을 반응시키면 직쇄 및 환형 종류의 알룸옥산 혼합물이 산출된다.
트리알킬 알루미늄이 본 발명에 사용하고자 하는 가장 바람직한 스캐빈저이지만, 후술하는 바와 같은 기타 스캐빈저를 사용할 수 있다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 "스캐빈저 화합물"은 반응 용매로부터 극성 불순물을 제거하는데 효과적인 화합물을 포함하는 것을 의미한다. 이러한 불순물은 임의의 중합 반응 성분, 특히 용매, 단량체 및 공단량체 공급물과 함께 우연히 도입되어 촉매 활성 및 안정성에 역효과를 준다. 이는 특히 메탈로센 양이온-비배위 결합 음이온 쌍이 촉매계인 경우 촉매 활성을 감소시키거나, 심지어 촉매 활성을 없앨 수 있다. 극성 불순물, 또는 촉매독은 물, 산소, 산소 첨가된 탄화수소, 금속 불순물 등을 포함한다. 이러한 대책전에 반응 용기내에서, 예컨대 각종 성분의 합성 또는 제조 과정 또는 그 후에 화학적 처리 또는 조심스러운 분리 기법과 같은 단계를 수행하는 것이 바람직하지만, 일부 소량의 스캐빈저 화합물은 중합 반응 공정 그 자체에서 통상적으로 필요하다. 통상, 스캐빈저 화합물은 전술한 제5,153,157호, 제5,241,025호, EP-A-638호 및 WO-A-91/09882호 및 WO-A-94/03505호 및 WO-A-93/14132호의 13족 유기금속 화합물과 같은 유기 금속 화합물이다. 이러한 화합물의 예로는 트리에틸 알루미늄, 트리에틸 보란, 트리-이소부틸 알루미늄, 이소부틸 알루미늄옥산 등이 있으며, 이들은 금속 또는 메탈로이드 중심에 공유 결합된 벌크한 치환체를 갖으며, 활성 촉매와의 역 상호작용을 최소화하는 것이 바람직하다. 알룸옥산이 활성제로서 사용되는 경우, 추가의 스캐빈저 화합물은 필요하지 않다. 메탈로센 양이온-비배위 결합 음이온 쌍과 함께 사용하고자 하는 스캐빈저 제제의 양은 중합 반응 과정에서 활성을 증진시키기 위한 유효량으로 최소화된다.
중합체 분산액의 특성결정
본 발명의 완전한 중합체 분산액은 반정질 플라스틱(SP) 성분 및 비정질 탄성 중합체(AE) 성분을 포함하지만, 동일한 비율의 동일한 SP 및 AE를 갖는 물리적으로 혼합된 블렌드와 비교하여 본 발명의 완전한 중합체 분산액은 개선된 특성을 나타낸다. 본 발명의 중합체 분산액은 이들의 특성 값과, 동일한 비율(중량 기준)을 갖는 동일한 중합체의 물리적 혼합물에 대한 특성 값의 차이로 특징지워진다. 본 발명의 완전한 중합체 분산액과 미리 형성된 성분의 물리적 혼합물(이하, "물리적으로 혼합된 블렌드"로 칭함)의 임의의 특성 비교에 있어서, 중합체 분산액 및 비교용 물리적 혼합물의 성분은 조성, 분자량 및 분자량 분포와 같은 분자 특성이 유사하여, 중합체 분산액 및 물리적 혼합물은 이들을 제조하는 데 사용되는 절차에만 차이가 있다. 물리적으로 혼합된 블렌드는 2개의 미리 형성된 중합체를 용융 혼합, 반죽 또는 공통 용매로부터의 동시 침전과 같은 당업계에 공지된 임의의 방법으로 블랜딩하여 제조한다. 본 발명의 중합체 분산액은 본 발명에서 설명한 다중 중합 반응기를 사용하여 전술한 군으로부터 선택된 메탈로센 촉매로 용액 중합 반응시켜 제조한다. 제1 반응기에서 제조된 성분은 사슬 당 비닐기가 0.2개 미만, 바람직하게는 0.1개 미만, 가장 바람직하게는 0.05개 미만이다. 본 발명의 실시에 있어서, 중합체 분산액의 두 성분이 제2 성분의 합성시 최종 반응기에 존재한다는 것이 중요하다.
당업계에 공지된 기법으로 분리 후, 본 발명의 중합체 분산액은 SP 및 AE의 혼합물이다. 이는 다음 (a) 내지 (c)와 같은 특성이 있다는 점에서 물리적으로 혼합된 블렌드와 구별할 수 있다. (a) 현미경(광학, 전자빔 또는 원자력)으로 측정된 상 크기, (b) 물리적으로 혼합된 블렌드와 비교시 중합체 분산액의 용해도 차이 및 (c) 중합체에 대한 응력-변형 인장 신장 기계적 시험 데이타에 있어서의 차이. 물리적으로 혼합된 블렌드와 비교하여 중합체 분산액 중 SP/AE 성분의 완전한 혼합물을 형성하여 생기는 완전한 중합체 분산액에 대한 추가의 특성 개선점은 본 발명의 범위내에 있다.
로즈(Lohse) 등의 문헌[Macromolecules 24, 561-566(1991)]에는 본 발명과 유사한 SP 및 AE 성분을 갖는 중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 경우 삼원단량체는 제2 중합체 부분의 공중합을 위해서 비닐 이중 결합을 도입시켜 제1 반응기에서 제조된 중합체에 비닐 이중 결합을 제공하는데 필요하다. 비닐 결합이 있으면 제1 중합체는 바람직하지 않은 양의 분지쇄를 포함하게 될 수 있다. 또한, 이 절차에서, 상이한 촉매계는 각 중합체 성분에 대해 사용하였다. 본 발명의 중합체 분산액의 경우, 제1 반응기에서 제조된 중합체의 구조에 대한 제한이 없으며, 단지 단일 촉매를 사용하면 되고, 디엔 삼원 단량체에 의해서 도입된 비닐 불포화기 없이 중합체를 비롯하여 제1 반응기에서 제조된 중합체의 모든 조성에서 이로운 특성이 관찰된다. 에틸렌 및 알파 올리펜 공중합체는 AE의 예이며, 에틸렌 또는 프로필렌의 단독중합체는 주쇄에 부속된 비닐 이중 결합을 포함하지 않는 SP의 예인 반면, 에틸렌, 알파 올레핀 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨의 공중합체는 비닐이 아닌 펜던트 이중 결합을 포함하는 AE의 예이다.
물리적으로 혼합된 상응하는 블렌드와 비교하여 본 발명의 중합체 분산액이 이들 유용한 물성을 나타내는 이유는 완전히 설명되지는 않는다. 후술되는 논의 내용에 의해 제한되거나 한정될 것으로 예상되지는 않지만, 본 발명자들은 중합체 분산액에 대해 유리한 특성이 관찰되는 이유는 AE 및 SP 성분의 특성을 갖는 중합체 분자의 형성 때문이라고 생각한다. 특히, 본 발명자들은 이러한 분자는 중합체 성분 각각의 세그먼트를 포함한다고 생각한다. 이용가능한 분석 절차로 임의의 세그먼트형 분자를 분리할 수 없기 때문에 이러한 분자의 양은 상당히 소량일 수 있다. 세그먼트형 분자의 형성에 대한 명확한 증거의 부재하에, 본 발명자들은 AE 및 SP 성분의 중합체 특성을 보유하는 2 이상의 세그먼트 갖는 단일 분자를 형성하기 위해서 제1 반응기에서 부분적으로, 제2 반응기에서 부분적으로 단일 중합체 분자를 후속 성장시켜 세그먼트 분자를 형성할 수 있을 것으로 추측할 수 있다. 이러한 분자 형성에 대한 대안적인 절차는 제1 중합 반응기에서 제조된 중합체가 제2 중합 반응기에서 제조된 중합체와 반응하여 양 중합체 분산액의 세그먼트와 그 내부에 도입된 SP 성분을 갖는 단일 중합체 분자를 형성하는 커플링 반응을 이용하는 것이다.
추측 메카니즘과는 별도로, 물리적으로 혼합된 블렌드와 비교하여 본 발명의 중합체 분산액의 기계적 특성이 향상되었음을 보여주는 강력한 증거가 있다. 개선 방향은 전술한 특성의 개선으로 알 수 있다. 일부 중요 특성은 중합체 분산액과 물리적으로 혼합된 블렌드간의 차이의 지표이다. 이들 중요한 특성은 하기 표 1에 제시되어 있다. 표 1은 물리적으로 혼합된 블렌드가 중합체 분산액으로 대체되는 경우 중요한 특성에 있어서의 변화 방향을 제시한다.
물리적으로 혼합된 블렌드가 본 발명의 중합체 분산액으로 될 때 시료내 변화에 대한 특성 시험, 중요한 매개 변수 및 매개변수에 있어서의 방향 변화
분석 절차 중요한 매개 변수 변화 방향(물리적으로 혼합된 블렌드 대 중합체 분산액)
상 구조의 현미경 분석 분산상 도메인의 직경 감소
블렌드의 차동 용해도 비정질 탄성 중합체로 용출된 반정질 플라스틱 성분의 양 증가
응력-변형 연장 신장 및 인장 강도 증가
본원에 개시된 방법으로 본 발명의 중합체 분산액에 대한 현미경 검사를 수행한 경우, 2개의 등가 중합체의 물리적 혼합물에서 분산상의 길이에 대한 본 발명의 중합체 분산액의 분산상의 길이 비율[이 비를 인자 A로 함]은 1 미만, 바람직하게는 0.6 미만, 가장 바람직하게는 0.4 미만이다. 또한, 중합체 분산액의 분산상의 평균 직경은 0.7 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.55 ㎛ 미만, 가장 바람직하게는 0.4 ㎛ 미만이다.
본원에 개시된 기법으로 측정되는 파단시 신장은 2개의 등가 SP/AE의 비교용 물리적 혼합물보다 본 발명의 중합체 분산액의 경우 상당히 높다. 물리적으로 혼합된 비교용 블렌드에 대한 제공된 중합체 분산액의 파단시 신장율[이하 인자 B로 정의]은 2 초과, 바람직하게는 3 초과, 가장 바람직하게는 4 초과이다.
시스템으로 공급물을 연속 플로우로 공급하고 생성물을 연속으로 배출하는 일련의 2개의 1ℓ 교반형 반응기에서 중합 반응을 수행하였다. 제1 반응기는 단일 반응기로서 조작할 수 있다. 용매(비제한적인 예로서 헥산)와 단량체(비제한적인 예로서 에틸렌, 프로필렌 및 ENB(5-에틸리덴-2-노르보르넨))를 알루미나층 및 분자체상에서 정제하였다. 촉매 용액 제조용 톨루엔도 동일한 기법으로 정제하였다. 질량 유속 계량기/조절기를 통해 자체 압력하에서 기체로서 흐르는 에틸렌을 제외한 모든 공급물은 계량 펌프로 반응기내로 펌핑하였다. 반응기 온도는 반응기 냉각 잭킷을 통해 물을 순환시켜 제어하였다. 반응기의 압력은 반응 혼합물의 과도한 증기압을 유지하여 반응물을 액상으로 유지하였다. 반응기는 완전한 액체에서 조작하였다.
에틸렌 및 프로필렌 공급물은 하나의 스트림내로 조합한 다음 0℃ 이상으로 냉각된 예비냉장된 헥산 스트림과 혼합시킨다. ENB가 사용되는 경우, 기타 단량체의 상류에 있는 헥산 스트림내로 공급하였다. 트리이소부틸 알루미늄 스캐빈저의 헥산 용액을 조합된 용매와 그것이 반응기로 유입되는 바로 전의 단량체 스트림에 첨가하여 임의의 촉매독의 농도를 추가로 감소시켰다. 톨루엔 중 촉매 성분 혼합물을 별도로 반응기내로 펌핑하고, 개별 포트를 통해 유입시켰다. 중합체, 용매, 비전환형 단량체 및 제1 반응기에서 유출된 촉매 용액을 제2 반응기로 유입시켰다. 단량체의 추가 헥산 용액을 개별 포트를 통해 제2 반응기로 공급하였다.
제2 반응기에서 유래한 생성물은 압력을 대기압으로 감소시키는 압력 제어 밸브를 통해 방출시켰다. 이는 용액내 비전환 단량체를 증기상으로 플래쉬시켜 증기 액체 분리기의 상부로 내보내었다. 중합체 및 용매를 주로 포함하는 액상은 분리기의 저부로부터 흘러나오며, 중합체 회수를 위해 수거하였다. 중합체는 건조 후 증기 스트리핑하거나, 또는 열 및 진공하에 용매 증발시켜 용액으로부터 회수하였다.
제1 반응기 및 제2 반응기 유래의 중합체는 무니(Mooney) 점도(무니 점도계, ASTM D1648), 에틸렌 함량(FTIR, ASTM D3900), ENB 함량(FTIR, ASTM D6047), 용융 온도 및/또는 유리 전이 온도(DSC, 본원에 개시됨)와 분자량(GPC, 본원에 개시됨)으로 특성규명하였다. 제2 반응기 중합체를 분석하면 전체 중합체 블렌드의 특성을 나타낸다.
본 발명의 생성물의 특성 규명에 사용된 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 기법은 미국 특허 실시를 목적으로 참고로 인용된 일부 공보, 특히 미국 특허 제4,989,436호에 개시되어 있다. 분자량 및 조성 측정은 미국 특허 실시를 위해서 참고로 인용된 베르 스트레이트(G. Ver Strate), 코제윗(C. Cozewith), 주(S. Ju) 등의 문헌[Macromolecules; 21, 3360(1988)]에 개시되어 있다. 기타 사용된 각종 기법은 베르 스트레이트(G. Ver Strate)의 문헌[The Science and Technology of Elastomers, F. Eirich 편저, 아카데믹 프레스 1978, 3장의 "Structure Characterization"]에 개시된 바와 같은 중합체 구조 특성화의 내용을 전적으로 기초로 하였다. 본 발명의 생성물을 특성 규명하는데 사용된 시차 주사 열량법(DSC)은 성형 변형이 거의 없는 표본에 20℃에서 열량계를 놓고, 시료를 -75℃까지 냉각시킨 다음 10℃/분에서 180℃로 주사하고, -75℃로 냉각하고, 주사를 재작동시키는 표준 프로토콜을 갖는다. Tg, Tm 및 융해열을 평가한다. 일부 경우, 저온에서도 형성하는데 여러 시간이 걸릴 수 있기 때문에 낮은 용융 결정도는 제2 주사시에는 발견되지 않는다.
제1 반응기 및 제2 반응기에서 유래한 중합체 용액 시료를 중합체 농도에 대하여 분석하였다. 이 측정 및 반응기 공급 속도로부터, 양 반응기내 중합 반응 속도는 물질 균형으로 측정할 수 있다. 그 다음 제1 반응기와 양 반응기의 합계에 대한 중합 반응 속도 및 중합체 조성 데이타로부터 단량체 전환율을 계산하였다. 제2 반응기에서의 중합 반응 속도 및 중합체 조성을 계산하기 위해서, 하기 수학식 1 내지 6으로 표시되는 물질 균형 방정식을 사용하였다:
MN2=(1-F1)/(1/MNt-F1/MN1)
상기 식들에서,
PR1은 제1 반응기 중합 반응 속도이고,
PR2는 제2 반응기 중합 반응 속도이며,
PRt는 전체 중합 반응 속도이고,
E1은 제1 반응기 중합체의 에틸렌 함량이며,
E2는 제2 반응기 중합체의 에틸렌 함량이고,
Et는 전체 반응기 중합체의 에틸렌 함량이며,
D1은 제1 반응기 중합체의 디엔 함량이고,
D2는 제2 반응기 중합체의 디엔 함량이며,
Dt는 전체 반응기 중합체의 디엔 함량이고,
F1은 제1 반응기에서 제조된 전체 중합체의 분율이며,
MN1은 제1 반응기 중합체의 수 평균 분자량이고,
MN2는 제2 반응기 중합체의 수 평균 분자량이며,
MNt는 전체 반응기 중합체의 수 평균 분자량이고,
MW1은 제1 반응기 중합체의 중량 평균 분자량이며,
MW2는 제2 반응기 중합체의 중량 평균 분자량이고,
MWt은 전체 반응기 중합체의 중량 평균 분자량이다.
일련의 중합 반응을 수행하여 본 발명의 공정 및 생성물을 입증하였다. 이들은 하기 실시예에 제시되어 있다. 본 발명의 대표적인 중합체에 대한 합성 데이타는 하기 표 2a 및 2b에 요약되어 있으며, 이들 실시예의 중합체에 대한 특성 데이타는 하기 표 3a 및 3b에 제시되어 있다.
실시예 1(HTCPU: 실험 123A)
μ-Me2Si(인데닐)2HfMe2촉매 및 DMAH(N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트[DMAH+B-(pfp)4]) 활성제를 무수 톨루엔에 용해시켜 촉매 용액을 제조하고, 에틸렌, 프로필렌 및 헥산과 함께 제1 반응기내로 공급하였다. TIBA(트리이소부틸알루미늄)을 헥산 용액으로 제1 반응기에 공급하여 독성 스캐빈저로서 작용시켰다. 제1 반응기로부터 유출되는 중합체 용액을 제2 반응기로 유입시켰다. 추가의 에틸렌 및 헥산을 제2 반응기로 공급하였다. 반응기 플로우는 표 1에 제시되어 있다. i-프로판올을 제2 반응기에서 나오는 중합체 용액에 첨가하여 중합 반응을 종결시켰다. 이 용액을 비등수에 첨가하여 용매를 플래쉬시키고, 습식 물질로서 중합체를 침전시킨 다음 진공 오븐에서 건조시켰다. 제1 반응기에 대한 에틸렌/프로필렌 공급 비율은 0.0475 wt/wt로서 프로필렌 함량이 높은 공중합체를 생성하였다. 제2 반응기에 대한 단량체 공급물은 제1 반응기로부터 유입되는 미반응 단량체와 제2 반응기에 첨가되는 추가의 단량체 공급물로 구성된다. 본 실시예에서는 에틸렌만을 추가로 제2 반응기에 공급하여 에틸렌 함량이 높은 중합체를 생성하였다. 제1 반응기에서 나오는 미반응 프로필렌의 양과 제2 반응기로 유입되는 미반응 프로필렌의 양에 대한 물질 균형 계산법을 기초로, 제2 반응기로 유입되는 에틸렌 대 프로필렌의 비율은 0.667이었다. 에틸렌 함량은 제1 반응기 중합체에 대해 17 중량%, 제2 반응기에서 유출되는 총 중합체에 대해 45.9중량%로 측정되었다. 중합 반응 속도는 제1 반응기에서 72.3 g/시이고, 제2 반응기에서 171.3 g/시이며, 따라서 총 중합체의 70.3%는 제2 반응기에서 제조되었다. 이들 속도를 기초로, 제2 반응기에서 제조된 중합체의 에틸렌 함량은 58.1%였다.
실시예 2(HTCPU 실험 127A, B, C)
실시예 1과 유사한 방식으로 중합 반응을 수행하였으나, 제2 반응기에 대한 에틸렌 공급 속도를 90 g/시에서 150 g/시, 그 다음 180 g/시로 단계적으로 증가시켜 제2 반응기에서 제조된 중합체의 양 및 에틸렌 함량을 상승시켰다(실시예 2A, 2B 및 2C에 대한 표 1의 데이타 참조). 에틸렌공급 속도의 각각의 변화 후에, 반응기가 정상 상태가 되도록 충분한 시간을 둔 다음 시료를 분석하였다.
제1 반응기에서 제조된 중합체의 에틸렌 함량은 3가지 실험(실험 2A, 2B 및 2C)에서 16.1 중량%, 17.6 중량% 및 16.5 중량%였다. 제2 반응기에서 제조된 중합체는 에틸렌 공급 속도가 증가됨에 따라서 47.4%, 60% 및 61%의 에틸렌을 함유하는 것으로 계산되었다. 제2 반응기에서 생성된 중합체의 양은 실험 2A, 2B 및 2C에서 총 63.8 중량%, 70.4 중량% 및 80.5 중량%였다.
실시예 3(HTCPU 실험 163A 및 B)
본 실시예의 중합 반응은 실시예 1과 유사하지만, 단 제1 반응기에서 에틸렌 대 프로필랜의 단량체 공급 비율을 조정하여 제1 반응기에서 제조되는 중합체의 에틸렌 함량을 감소시키고 프로필렌 결정도 레벨이 증가한 중합체를 생성하였다. 2종의 중합 반응(표 1에서 실험 3A 및 3B)을 수행하였다. 실시예 3B는 실시예 3A에서보다 제2 반응기로의 프로필렌 공급 속도를 높게 하였고, 또한 더 적은 양의 프로필렌을 제2 반응기에 공급하여 제2 반응기 중합체 중 에틸렌 함량을 높게 유지하였다.
실시예 3A에서, 제1 반응기 및 제2 반응기에서 제조된 중합체는 각각 5.9 중량% 및 58.2 중량%의 에틸렌을 함유하였다. 중합체의 53 중량%는 제2 반응기에서 제조되었다. 3B의 조건하에 제1 반응기 및 제2 반응기에서 제조된 중합체는 4.3 중량% 및 63.4 중량%의 에틸렌을 함유하고, 제2 반응기는 총 중합체의 46.6 중량%를 생성하였다.
실시예 4(HTCPU 실험 302A, B, C)
하기 표 2a 및 2b에 제시된 조건에 따라 상기 절차로 중합체를 제조하여 하기 3a 및 3b에 제시된 중합체를 형성하였다.
실시예 5(HTCPU 실험 307A, B, C 및 D)
하기 표 2a 및 2b에 제시된 조건에 따라 상기 절차로 중합체를 제조하여 하기 3a 및 3b에 제시된 중합체를 형성하였다.
실시예 6(HTCPU 실험 318A, B, C 및 D)
하기 표 2a 및 2b에 제시된 조건에 따라 상기 절차로 중합체를 제조하여 하기 3a 및 3b에 제시된 중합체를 형성하였다.
본 발명의 중합체 분산액의 합성에 관한 데이타
실시예 번호 반응기 헥산cc/분 에틸렌g/시 프로필렌g/시 디엔g/시 반응기 T℃ 촉매g/시 중합속도g/시
1 R1 52 11 240 0 20 0.004 87
R2 20 120 0 0 40 170
전체 72 131 240 0 257
2A R1 52 10 242 0 20 0.004 76
R2 20 90 0 0 40 134
전체 72 100 242 0 210
2B R1 52 10 242 0 20 0.004 78
R2 20 150 0 0 40 185
전체 72 160 242 0 263
2C R1 52 10 242 0 20 0.004 58
R2 20 180 0 0 53 242
전체 72 190 242 0 300
3A R1 52 10 240 0 41 0.004 142
R2 20 120 106 0 75 160
전체 72 130 346 0 303
3B R1 52 10 295 0 41 0.004 198
R2 20 120 73 0 75 168
전체 72 130 368 0 366
4A R1 92 0 360 0 60 0.0083 165
R2 36 180 30 24.6 80 191
전체 128 180 390 24.6 356
4B R1 92 15 360 0 60 0.0083 222
R2 36 180 30 24.6 80 168
전체 128 180 390 24.6 390
4C R1 92 15 360 0 40 0.0083 213
R2 36 180 30 24.6 80 194
전체 128 180 390 24.6 407
5A R1 92 0 360 0 60 0.00835 165
R2 0 234 42 17.2 80 239
전체 92 234 402 17.2 404
5B R1 92 15 360 0 60 0.00835 206
R2 36 234 42 17.2 80 231
전체 128 249 402 17.2 437
5C R1 92 15 360 0 60 0.00835 206
R2 36 234 42 12.9 80 253
전체 128 249 402 12.9 459
5D R1 92 15 360 0 60 0.00835 208
R2 36 234 42 22.4 80 216
전체 128 249 402 22.4 424
6A R1 92 132 104 0 61 0.0057 177
R2 0 0 308 0 75 23
전체 92 132 412 0 200
6B R1 92 132 104 0 61 0.0057 177
R2 35 0 389 0 75 94
전체 127 132 493 0 271
6C R1 92 132 104 0 62 0.0057 178
R2 35 0 486 0 75 92
전체 127 132 590 0 270
6D R1 92 132 104 0 62 0.0057 178
R2 35 30 388 0 75 135
전체 127 162 492 0 313
본 발명의 중합체 분산액의 특성에 관한 데이타
실시예번호 반응기 에틸렌 중량% 디엔 중량% ML 약125(1+4) Mn×1000 MWD
1 1 17 0
R2 56.9 0
전체 43.4 0 46.4 95.2
2A R1 16.1 0
R2 47.4 0
전체 36.1 0 39.2 104
2B R1 17.6 0
R2 60 0
전체 47.4 0 69.7 89.4
2C R1 16.5 0
R2 61 0
전체 52.3 0 75.2 87.9
3A R1 5.9 0
R2 58.2 0
전체 33.6 0 18.2 78.4
3B R1 4.3 0
R2 63.4 0
전체 31.4 0 30.3 84.3
4A R1 0
R2 5.74
전체 3.08 193 78.1
4B R1 0
R2 8.4
전체 3.62 4.2 63.6
4C R1 0
R2 7.16
전체 3.42 18 94.6
5A R1 0
R2 4.57
전체 2.70 130 n/a
5B R1 0
R2 4.33
전체 2.29 9.3 n/a
5C R1 0
R2 4.05
전체 2.23 9.4 n/a
5D R1 0
R2 3.05
전체 1.55 5.8 n/a
6A R1 0
R2 0
전체 0 13.8 70.8
6B R1 0
R2 0
전체 0 11.4 61.1
6C R1 0
R2 0
전체 0 15.2 61.1
6D R1 0
R2 0
전체 0 7.7 67
이들 합성 절차를 사용하여, 본 발명자들은 표 4에서 중합체 분산액 합성의 대표적인 실시예를 제시하였다. 표 4는 폴리에틸렌, 에틸렌 프로필렌 공중합체(표 4에서 EP로 표시) 또는 폴리프로필렌인 SP 성분의 예를 제시한다. 이들 SP 성분은 폴리에틸렌 또는 이소태틱 폴리프로필렌 결정도를 가지는 반면 중합체 분산액은 항상 에틸렌 프로필렌 공중합체이다. 에틸렌-프로필렌 공중합체의 조성은 에틸렌(표 4에서 E로 표시)의 함량(중량 기준) 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨(표 4에서 ENB로 표시)의 함량(중량 기준)으로 특정된다. 또한, 표 3a 및 3b는 SP 성분이 일련의 중합 반응기 중 선반응기(표 3a 및 3b에서는 R1) 또는 후반응기(표 2a 및 2b에서는 R2)에서 제조될 수 있기 때문에 본 발명의 합성 공정이 융통성이 있음을 제시한다.
중합체 분산액 합성을 위한 조성 및 반응기 배열 디자인
반정질 플라스틱(SP) 성분 비정질 탄성 중합체(AE) 실시예
조성 결정도 반응기 조성 반응기
E가 58%인 EP 폴리에틸렌 R2 E가 17%인 EP R1 1
E가 63%인 EP 폴리에틸렌 R2 E가 16.1%인 EP R1 2A
E가 70.4%인 EP 폴리에틸렌 R2 E가 17.6%인 EP R1 2B
E가 80.5%인 EP 폴리에틸렌 R2 E가 16.5%인 EP R1 2C
E가 5.9%인 EP 이소태틱 PP R1 E가 58.2%인 EP R2 3A
E가 4.3%인 EP 이소태틱 PP R1 E가 63.4%인 EP R2 3B
폴리프로필렌 이소태틱 PP R1 E가 25.5%, ENB가 5.7%인 EPDM R2 4A
E가 9.8%인 EP 이소태틱 PP R1 E가 55.0%, ENB가 8.4%인 EPDM R2 4B
E가 10.6%인 EP 이소태틱 PP R1 E가 61.5%, ENB가 7.16%인 EPDM R2 4C
폴리프로필렌 이소태틱 PP R1 E가 78.7%, ENB가 4.57%인 EPDM R2 5A
E가 10.4%인 EP 이소태틱 PP R1 E가 55.6%, ENB가 4.33%인 EPDM R2 5B
E가 10.4%인 EP 이소태틱 PP R1 E가 58.3%, ENB가 4.05%인 EPDM R2 5C
E가 10.4%인 EP 이소태틱 PP R1 E가 51.3%, ENB가 3.05%인 EPDM R2 5D
E가 5.19%인 EP 이소태틱 PP R2 E가 69.9%인 EP R1 6A
E가 11%인 EP 이소태틱 PP R2 E가 68.7%인 EP R1 6B
E가 5.32%인 EP 이소태틱 PP R2 E가 68.7%인 EP R1 6C
E가 14%인 EP 이소태틱 PP R2 E가 69.4%인 EP R1 6D
실시예 7
본 실시예에서, 본 발명자들은 본 발명의 실시용인 일련의 반응기 중 선반응기에서 사용된 대표적인 중합 반응 조건하에 제조된 에틸렌 공중합체에서 비닐기가 사슬 당 0.2개를 초과하지 않는다는 것을 입증하였다. 중합 반응에 대한 데이타는 중합 반응 온도 범위하에서 제조된 중합체의 각종 에틸렌 함량에 대해 표 5a 및 5b에 제시되어 있다. 중합체내 불포화도는13C NMR로 얻었으며, 수 평균 분자량은 GPC로 얻었다. 이 데이타로부터 각종 반응 조건하에서, 사슬당 비닐기의 몰 분율은 0.2 미만임을 알 수 있다.
1000개의 탄소 원자 당 불포화
%C2= 온도 비닐렌 삼치환체 비닐 비닐리덴 총 불포화
7a 12.7 40 0.01 0 0 0.13 0.14
7b 15 40 0 0 0 0.15 0.15
7c 38.4 40 0.01 0 0 0.18 0.19
7d 38.3 40 0.03 0.01 0 0.2 0.24
7e 57.7 40 0.02 0.03 0 0.22 0.27
7f 61.7 40 0.01 0 0 0.13 0.14
7g 62.4 102 0.02 0.04 0.01 0.38 0.45
7h 24.1 40 0.01 0 0.02 0.16 0.19
7i 59.2 70 0.01 0 0.02 0.22 0.25
7j 54.2 70 0 0 0.02 0.19 0.21
7k 44.5 70 0 0 0.03 0.19 0.22
7l 28.4 71 0.04 0.05 0.04 0.33 0.46
7m 18 71 0.03 0.03 0.03 0.21 0.3
7n 12.2 71 0.02 0.02 0.04 0.2 0.28
7o 6.4 71 0.04 0.04 0.04 0.19 0.31
불포화 분율 분자량
비닐렌 삼치환체 비닐 비닐리덴 Mn×10-3 몰분율 C2 평균 MW 몰분율 비닐
7a .0714 .0000 .0000 .9286 96 0.18 39.49 0.00
7b .0000 .0000 .0000 1.0000 105 0.21 39.07 0.00
7c .0526 .0000 .0000 .9474 92.7 0.48 35.23 0.00
7d .1250 .0417 .0000 .8333 94.6 0.48 35.25 0.00
7e .0741 .1111 .0000 .8148 47.4 0.67 32.60 0.00
7f .0714 .0000 .0000 .9286 0.00 42.00 0.00
7g .0444 .0889 .0222 .8444 41.1 0.71 32.01 0.03
7h .0526 .0000 .1053 .8421 58.5 0.32 37.48 0.16
7i .0400 .0000 .0800 .8800 38.6 0.69 32.41 0.10
7j .0000 .0000 .0952 .9048 49.5 0.64 33.04 0.14
7k .0000 .0000 .1364 .8636 46.9 0.55 34.36 0.19
7l .0870 .1087 .0870 .7174 37.3 0.37 36.78 0.09
7m .1000 .1000 .1000 .7000 52.4 0.25 38.53 0.14
7n .0714 .0714 .1429 .7143 49.1 0.17 39.59 0.18
7o .1290 .1290 .1290 .6129 49.1 0.09 40.70 0.16
비교예
본 발명의 신규성을 구별하기 위해서 본 발명의 실시예가 아닌 비교예를 중합체 분산액에서와 동일한 중량비로 SP 성분과 중합체 분산액을 물리적 용융 혼합시켜 만들었다. 중합체 분산액과 물리적으로 혼합된 비교용 블렌드의 중량비는 상대적인 특성을 진정으로 비교하기 위해서 5% 내로 유사하게 하는 것이 중요하였다. 또한, 물리적으로 혼합된 블렌드용 중합체를 중합체 분산액의 성분과 대략 같게 하는 것이 중요하였다. 따라서, 물리적으로 혼합된 블렌드는 단일 중합 반응 부위를 갖는 것으로 알려진 상기 바나듐 중합 반응 촉매 또는 메탈로센 촉매의 선택된 군과 같은 단일 부위형 중합 반응 촉매로부터 제조된 중합체로 만들었다. 이는 물리적으로 혼합된 블렌드가 중합체 분산액과 동일한 성분 특성을 갖게 한다. 본 발명자들은 물리적으로 혼합된 블렌드의 특성이 성분의 조성에 약간만 좌우된다는 것을 발견하였다. 물리적으로 혼합된 블렌드에 대한 성분의 선별에 본 발명자들이 사용한 지침은, 각 성분의 조성이 본 발명자들이 복제하고자 하는 중합체 분산액 성분의 에틸렌 함량에 대하여 상대적으로 10% 내에 있어야 한다는 것이다. 따라서, 대표 실시예 2C에서와 같은 중합체 분산액은 SP 성분에 대해 에틸렌이 80.5 +/- 8 중량% 인 에틸렌 함량을 갖는 성분과 중합체 분산액에 대해 16.5 +/- 1.6 중량%의 에틸렌을 보유한 에틸렌 프로필렌 공중합체를 혼합하여 복제할 수 있다. 블렌드의 성분에 대한 분자량의 영향은 다소 덜 명백하였다. 성분의 분자량이 5000 미만인 경우 특성을 변화시키는데 매우 효과적이지만, 본 발명의 분자량 범위내에서 중합체 분산액과 물리적으로 혼합된 블렌드내 유사한 성분의 분자량이 25% 다른 경우 실질적으로 차이가 없었다. 따라서, 분자량이 80,000인 중합체 분산액 중 중합체 분산액의 특성은 분자량이 60,000 내지 100,000인 물리적으로 혼합된 블렌드내에서 상기 조성 한계 중합체 분산액과 비교할 수 있다.
물리적으로 혼합된 비교용 블렌드는 5분 동안 170∼200 ℃하에 85 rpm의 300 cc 브라벤더 혼합기에서 중합체 분산액에서와 같은 유사한 조성 및 분자량의 예비성형된 중합체를 블랜딩하여 제조하였다. 혼합기는 미국 뉴저지주 사우스 하켄색에 소재하는 씨.더블유.브라벤더 인스트루먼츠 인코포레이트에서 입수가능하다. 혼합기에는 고 전단 롤러 블래이드가 장착되어 있는데, 이는 우리의 경험에 비추어 볼 때 혼합 시간내에 균일한 분산액을 산출하도록 하였다. 물리적으로 혼합된 블렌드를 혼합 후에 혼합기로부터 제거하고, 중합체 분산액과 동일하게 제작 및 시험하였다. 이 연구에 사용된 물리적으로 혼합된 블렌드는 하기 표 6에 제시되어 있다. 에틸렌-프로필렌 공중합체의 조성은 에틸렌(표 6에서 E로 표시)의 함량(중량 기준) 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨(표 6에서 ENB로 표시)의 함량(중량 기준)으로 특정된다.
물리적으로 혼합된 블렌드 합성에 대한 성분의 조성 및 중량비
반정질 플라스틱(SP) 성분 비정질 탄성 중합체(AE) 실시예 참고예
조성 결정도 중량% 조성 중량%
E가 83%인 EP 폴리에틸렌 20 E가 18.3%인 EP 80 7 2C
E가 4.1%인 EP 이소태틱 PP 52 E가 60.1%인 EP 48 8 3B
폴리프로필렌 이소태틱 PP 42 E가 27.4%, ENB가 4.9%인 EPDM 58 9 4A
폴리프로필렌 이소태틱 PP 40 E가 75%, ENB가 4.2%인 EPDM 60 10 5A
E가 5.02%인 EP 이소태틱 PP 33 E가 73.2%인 EP 67 11 6A
상 구조의 현미경 분석
투과 전자 현미경(TEM)을 사용하여 블렌드의 형태학을 검사하였다. 200℃에서 30∼40 분 동안 정지 상태를 유지하고 있는 중합체 분산액 및 물리적으로 혼합된 블렌드의 두께가 약 0.12 인치인 압축 성형 시료를, Reichert-Jung FC-4 울트라마이크로톰을 이용하여 저온(-196℃)에서 50∼100 ㎛ 두께의 얇은 절편으로 만들었다. 이들 얇은 절편을 수 일 동안 1% 이상의 RuO4수용액의 증기상에서 염색하였다. 산화금속은 중합체 분산액 또는 물리적으로 혼합된 블렌드의 AE 성분을 우선적으로 공격하지만, SP 성분은 비교적 영향을 받지 않았다. 중합체 블렌드의 TEM 현미경 사진으로부터 AE 성분의 위치가 더 어두운 상으로 나타나고, SP 성분이 더 밝은 상으로 나타난다는 것을 확인하였다.
상기 절차로 얻은 TEM 사진은 휴렛 팩커드 스캐너상에서 300 dpi의 해상도로 스캔하여 도트 매트릭스 파일을 형성하였다. 애플 매킨토시 쿼드라 650상에서 웨인 라스밴드(NIH)가 개발한 소프트웨어인 이미지 1.47을 사용하여 파일을 분석하였다. 이 프로그램은 분산상의 영상과 상간의 콘트라스트에 따른 주변 매트릭스를 구별하였다. 분산상 및 연속상 사이의 콘트라스트가 높은 SEM 현미경 사진의 영상 분석을 사용하여 분산상의 도메인의 크기에 대한 중요한 데이타를 형성하였다. 분산상의 크기 면적에 대한 보충 데이타는 절차의 내부 확인을 위해 이 절차에 따라 형성하였다. 분산상 입자의 면적 및 직경에 대한 데이타는 이 분석으로 얻어진다. 이 데이타의 통계학적 분석은 마이크로소프트 코포레이션 엑셀 5 데이타 분석 및 확장 문서 소프트웨어를 사용하여 수행한다. 통상적으로 5∼6 현미경 사진으로부터 대략 200 입자를 분석하여 통계학적으로 유의적인 결과를 얻었다.
TEM 현미경 사진에 대한 단면적은 거의 환형인 분산상에 대한 영상을 보여준다. 이는 변형 방향으로 분산상의 우선적인 뒤틀림을 유도하는 종래 기계적인 전단의 효과는 정지 열 처리로 완전히 제거되었음을 제시한다. 이들 조건하에서 분산상의 상 치수는 거의 평형 조건에 도달한 것으로 예상된다. 이러한 현상은 관찰되어 왔으며, 데이타(Datta) 등의 문헌[Macromolecules 26, 2064-2076 (1993)]에 개시되어 있다. 통상적으로, 어떤 하나의 입자의 최소 직경과 최대 직경의 차이는 25% 미만이다. 이들 상황하에서 시료의 단면적 중 입자의 면적은 대략 상기 언급한 직경을 갖는 원 면적이다. 영상 분석의 정확성의 척도는 영상의 총 면적의 함수로서 모든 영상에 대한 분산상의 면적 합계의 비율이다. 이상적으로, 이는 중합체 분산액 중 분산상의 용적 분율과 동일해야 한다. 소프트웨어에서 콘트라스트 및 영상화 기준의 선택은 이 비율에 영향을 줄 수 있으며, 본 발명자들은 영상 분석 사진에 대한 콘트라스트 기준을 선택하여, 상기 비율을 중합 반응 실험의 블렌드 성분의 비율로부터 예상되는 값의 7%내로 하였다.
본 발명의 특징적인 신규성은 입자의 분산상의 크기에 대한 데이타에 제시되어 있다. 이 데이타는 모든 블렌드의 현미경 사진에 대한 산술 평균 입자 크기를 제시하고 있다. 비교용 블렌드 뿐 아니라 각 중합체 분산액은 표 7의 데이타에 제시되어 있다. 비교용 블렌드는 전술한 바와 같이 만들었다. 분산상의 평균 크기에 대한 데이타는 본 발명의 중합체 분산액이 비교예의 물리적으로 혼합된 블렌드와 비교하여 분산상의 크기를 더 작게 함을 제시한다.
인자 A는 물리적으로 혼합된 상응하는 블렌드의 분산상의 평균 길이에 대한 본 발명의 중합체 분산액의 분산상의 길이의 비율로서 정의된다. 여기서, 길이는 분산상의 직경이다. 전자 현미경 사진에서 분산상의 단면적이 대략적으로 환형이 아닌 본 발명의 중합체 분산액도 가능하다. 이 경우, A는 물리적으로 혼합된 블렌드 중 분산상의 어떤 하나의 현 길이에 대한 중합체 분산액 중 분산상의 어떤 하나의 현 길이의 비율과 같은 평균 특성 크기의 통계학적 평균의 비율이다. 본 발명의 블렌드와 등가의 중합체가 물리적으로 혼합된 블렌드에 대한 A의 값은 표 7에 제시되어 있다. A는 본 발명의 블렌드의 경우 상당히 작다.
중합체 분산액 및 물리적으로 혼합된 상응하는 블렌드에서 분산상의 평균 직경 및 임계 비율 A
실시예 분산상의 평균 직경(㎛) 비교예 분산상의 평균 직경(㎛) 임계 인자 A
2C 0.23 7 1.1 .21
3B 0.32 8 0.95 .33
4A 0.52 9 0.76 .68
4B 0.45 na na
6A 0.39 11 0.68 .57
차동 용매 분별증류
중합체의 부분 용해도의 기준을 사용하여 용매로 중합체를 분별증류시켜 완전한 분산액을 형성시키는 합성 절차 결과로서 변화된 용해도 특성을 갖는 SP 성분 또는 비정질 탄성 중합체인 중합체 부분의 존재를 확인하였다. 이 용매 분별 증류 절차는 스테스컬(Stejskal) 등의 문헌[Macromolecules, 1989, v22, p861]에 가장 완전하게 개시되어 있다. 이 논문에는 완전한 분산액의 중합체 혼합물에서 중간 용해도의 중합체 부분의 형성에 대한 분석을 개시하고 있다. 설명에 구애받고자 하는 것은 아니지만, 본 발명자들은 중합체 분산액과 물리적으로 혼합된 블렌드의 용매 분별 증류 결과가 물리적으로 혼합된 블렌드와 동일한 조성 및 블렌드 성분을 갖지만 본 발명에 개시된 바와 같이 그 특성이 다른 중합체 분산액의 분자 구조에 있어서의 차이를 입증한다고 생각한다. 이 절차에서, 물리적으로 혼합된 블렌드 또는 본 발명의 중합체 분산액인 중합체 블렌드 시료를 분석하였다.
중합체 약 3.0 g을 정밀하게 칭량하고, 측면이 대략 4" 내지 5"인 사각형의 400 메쉬 스테인레스 스틸상에 박막으로 압착하였다. 꼭 맞는 뚜껑이 있는 유리 용기내에서 실온(69∼73 ℉)에서 유지되는 시클로헥산 약 400∼500 ㎖에 스테인레스 스틸 메쉬를 침지시켰다. 시바 가이기 코포레이션(현재 노바르티스 코포레이션)으로부터 시판되는 산화방지제인 Irganox-1076 용액 1 ㎖를 시클로헥산을 첨가하기 전에 유리 용기에 첨가하였다. 산화방지제 용액은 헥산 10 ℓ당 26 g의 Irganox-1076을 포함하였다.
블렌드 시료를 48 시간 동안 용매에 침지시켰다. 이 동안, 시료의 가용 부분을 시클로헥산 용매내로 추출하고, 시료의 불용성 부분은 메쉬상에 보유시켰다. 이 기간 말미에, 시료의 불용성 부분을 포함하는 메쉬를 제거하고, 중합체의 가용성 부분의 용액은 제거 및 증발시켜 시클로헥산에 가용성인 중합체 블렌드 부분의 고체 잔류물을 남게 하였다. 일반적으로 물리적으로 혼합된 블렌드 뿐 아니라 중합체 분산액의 경우, 불용성 부분은 대개 SP 성분으로 구성되고, 가용성 부분은 중합체 분산액으로 구성된다.
그러나, 본 발명의 중합체의 경우, 가용성 중합체의 중량 분율 및/또는 조성은 등가의 중합체의 물리적으로 혼합된 블렌드와 다르다. 이 기술을 사용하면 물리적으로 혼합된 블렌드를 SP 성분과 중합체 분산액으로 거의 완전히 분리할 수 있다. 분획의 중량 측정 분석 결과 분획의 상대적 중량은 물리적으로 혼합된 블렌드를 제조하는데 사용된 2개의 중합체의 해당 중량과 유사함을 확인하였다. 분획의 IR 분석 결과 분획은 물리적으로 혼합된 블렌드의 형성에 사용된 각 중합체의 조성과 유사하다는 것이 확인된다. 분리하여 얻은 가용성 분획의 DSC 분석으로부터 가용성 분획물내로의 SP 성분의 추출물이 전혀 또는 거의 없음을 알 수 있다. 이들 결과는 표 7a 및 7b에 요약되어 있다. 표 7은 두개의 표로 나누어져 있다. 표 7a에는 본 발명의 중합체 분산액에 대한 결과가 요약되어 있다. 표 7b에는 비교예의 물리적으로 혼합된 블렌드에 대한 결과가 요약되어 있다. 표 7b의 이들 분석 결과는 이들 블렌드를 합성하는데 사용된 중합체의 단순한 물리적 혼합물을 기초로 예측한 것이다.
이 결과는 완전히 분산된 블렌드의 경우 실질적으로 다르며, 본 발명에서 특징적이다. 본 발명의 중합체 분산액의 추출 결과 예상되는 순수한 중합체 분산액 또는 SP 성분의 조성 또는 중량 분율에 해당하지 않는 중합체 분획을 초래한다. 가용성 분획의 중량 분율은 적절한 중합 반응기에서 만들어진 중합체 분산액 중 AE의 중량 분율보다 일반적으로 작다. 또한, 가용성 분획 및 불용성 분획의 조성은 중합체 분산액의 개별 성분과 실질적으로 다르다. 이들 차이는 불용성 SP 성분내 중합체 분산액의 일부 부분의 보유 뿐 아니라 중합체 분산액을 함유하는 가용성 분획 중 SP 성분의 추출에 기인한다. 표 7a 및 7b에 제시된 데이타는 본 발명의 특징을 예시한다. 중합체 분산액을 이용한 SP 성분의 일부 추출물은 이 분획의 DSC 분석으로 확인하였는데, 이는 용융 피크의 외관과 소량의 SP 성분의 존재가 일치함을 보여준다.
중합체 분산액의 차동 용매 분별증류(%E=% 에틸렌으로 표시된 중합체의 조성, AE=비정질 탄성 중합체, SP=반정질 플라스틱 성분)
실험 가용성 분율 불용성 분율 중합 반응: SAE 중합 반응: SPC
중량 분율 %E 중량 분율 %E 중량 분율 %E 중량 분율 %E
1 86 45.9 14 na 67 59.6 33 17
2A 63 34.7 37 na 64 36.1 36 16
2B 68 36.8 32 na 70 47.4 30 17.6
2C 78 50.1 22 na 80 52 20 16
4B 80 20 43 57
4C 66 34 48 52
5B 65 34 53 47
5C 71 29 55 45
5D 59 41 51 49
물리적으로 혼합된 블렌드의 차동 용매 분별증류(%E=% 에틸렌으로 표시된 중합체의 조성, AE=비정질 탄성 중합체, SP=반정질 플라스틱 성분)
실험 가용성 분획 불용성 분획 혼합: AE 혼합: SP
중량 분율 %E 중량 분율 %E 중량 분율 %E 중량 분율 %E
8 47 na 53 na 48 27 52 4.1
9 55 na 45 na 58 75 42 0
10 61 na 39 na 60 73 40 0
상기 요약한 절차로 중합체 분산액과 물리적으로 혼합된 블렌드를 추출하면 중합체 분산액 성분이 우선적으로 추출되지만, 잔여 SP 성분의 분석은 가용성 성분의 분리 공정에 의해서만 행해진다 이들 실험 조건하에, SP 성분에 대한 중합체 분산액 분리가 완전하지 않으면 이 분석 결과가 실질적으로 부정확할 수도 있다.
잔여 중합체 분산액으로부터 SP 성분을 분리하는 대안적인 분석 절차는 결과 방향에 관해 남아있는 의혹을 해결하고자 하는 의도에서 기재하였다. 중합체 분산액을 독점적으로 가황시켜 SP 성분이 적절한 온도에서 용매로부터 추출되는 불용성 성분을 형성함으로써 중합체 분산액으로부터 SP 성분을 분리한다. 가황 절차는 SP 성분이 가황되지 않고, 중합체 분산액은 거의 완전히 가황되도록 선택한다. (a) 중합체 분산액이 중합체의 완전환 가황에 충분한 농도로 중합체 주쇄내로 도입된 디엔을 포함하는 반면 SP 성분은 이를 포함하지 않고, (b) 중합체 분산액에서 펜던트 이중 결합과 쉽게 배타적으로 반응하도록 가황계를 선택한다면, 상기 조건은 쉽게 달성된다. 이들 조건은 해당 비교예와 비교되는 본 발명의 실시예에 의해서 실현된다.
하기 실험 절차에서, 중합체 분산액은 최소 3 중량%의 디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB)을 포함하고, 가황제는 중합체 100 중량부를 기준으로 미국 뉴욕주 스케넥터디에 소재하는 스케넥터디 인터내쇼날 인코포레이트에서 제조한 페놀 수지 경화제인 SP 1045 5 중량부, 미국 위스콘신주 밀워키에 소재하는 알드리치 케미칼 캄파니에서 입수가능한 수화된 염화제1주석 1부, 및 미국 알드리치 케미칼 캄파니에서 입수가능한 용매로서 데칼린 10 중량부의 혼합물이다. 본 발명의 대상인 중합체 분산액의 실시예 중 하나 또는 물리적으로 혼합된 블렌드의 비교 실시예 중 하나인 중합체 시료 40 g을 브라벤더 인스트루먼츠 인코포레이티드가 제조한 PL-2000 혼합 시스템에 부착된 60 cc 브란더 혼합기의 혼합 챔버에 도입한다. 혼합기는 170℃로 유지하고, 혼합 회전기는 15 rpm에서 회전시킨다. 일단 중합체가 잘 혼합되면, 가황계의 성분을 중합체에 첨가하고, 5분 동안 서서히 혼합하여 중합체내로 가황제를 분산시킨다. 중합체 혼합물의 온도는 혼합기의 외부 잭킷내 냉각 공기를 사용하여 가능한 165℃에 근접하게 유지한다. 5분 후에, 중합체 시료를 제거하고 약 4" × 4" 치수의 시이트로 압축한다.
이 물질 3.0 g을 정확하게 칭량하고, 보호 필름인 Mylar 시이트간에 6" ×6" 직사각형의 400 메쉬 스테인레스 스틸상에서 압착하고, 15분 동안 15톤의 힘에서 210℃에서 가열하였다. 이 과정에서 SP1045 및 염화제2주석은 펜던트 이중 결합을 포함하는 중합체의 중합체 분산액 부분의 이중 결합을 공격하여 중합체를 가황시킨다. 이중 결합을 포함하지 않는 중합체의 SP 성분은 거의 영향을 받지 않는다. 부착된 중합체 필름을 함유하는 스테인레스 스틸 직사각형을 Kjeldahl 추출 딤블내로 도입하고, 140℃의 환류 온도에서 200 ppm의 Irganox 1076을 함유하는 크실렌으로 질소하에서 추출하였다. 환류 작용은 36∼48 시간 동안 계속하여 중합체의 블렌드 성분을 가용성 분획과 불용성 분획으로 완전히 분리하였다. 이 기간 말에, 환류를 정지하고, 중합체 시료의 가용성 분획과 잔류물을 함유하는 추출 딤블로 분리하였다.
가용성 중합체 분획은 진공하에 100℃에서 일정량 중량으로 건조하고, 불용성 시료의 중량 분율을 중합체 시료의 본래 중량과 가용성 중합체의 중량 분율의 차로부터 계산하였다. 크실렌과 경화제 SP1045의 잔류물의 추출에 기인한 보정은 가용성 분획 및 불용성 분획의 중량 분율의 할당에 대한 계산 전에 가용성 분획의 중량에 적용하였다. 2개의 중합체 분산액 시료와 물리적으로 혼합된 상응하는 하나의 블렌드 시료에 대한 분석 데이타는 표 8에 제시되어 있다. 물리적으로 혼합된 블렌드는 가용성 SP 성분 및 불용성 가교된 중합체 분산액으로 상기 절차에 따라 완전히 분리된다. 중합체 분산액의 경우 분리는 휠씬 덜 완전하며, 가용성 분획은 제1 반응기에서 제조되는 SP 성분의 양보다 휠씬 적다. 이는 물리적으로 혼합된 상응하는 블렌드와 비교하여 중합체 분산액의 개선된 혼화성을 입증하는 것이다.
가교 후 중합체 분산액 및 물리적으로 혼합된 블렌드의 추출(AE=비정질 탄성 중합체, SP=반정질 플라스틱 성분)
실시예 블렌드 유형 가용성 SP 중량% 불용성 AE 중량% 합성된 SP/AE 비율
4A 분산 40 60 46/54
5A 분산 33 67 41/59
9 몰리적 43 57 42/58
블렌드에 대한 응력-변형 신장 데이타
중합체 분산액 및 물리적으로 혼합된 상응하는 블렌드의 응력-변형 신장 특성은 아령형 시료를 사용하여 평가하였다. 치수 및 시험 절차는 ASTM에 특정되어 있다. 시료는 15분 동안 15톤의 힘하에 180∼200℃에서 6"×6" 치수의 명판으로 압축성형된다. 냉각된 판을 떼내고, 표본을 다이와 함께 제거하였다. 시료의 응력 변형 평가는 미국 매사츄세츠주 캔톤 로얄 스트리트 100에 소재하는 인스트론 코포레이션이 제조한 Instron 4465에서 수행하였다. 디지털 데이타는 인스트론 코포레이션에서 입수가능한 시리즈 IX 재료 시험 시스템에 의해 수집된 파일에 수거하고, 미국 워싱톤주 레드몬드에 소재하는 마이크로소프트 코포레이션으로부터 입수가능한 확장 문서 프로그램인 엑셀 5를 사용하여 분석하였다.
하기 표 9a 및 9b에 제시된 중합체 분산액에 대한 데이타를 표 9a 및 9b에 제시된 물리적으로 혼합된 블렌드의 해당 비교예와 비교하였다. 표 9a 및 9b는 10% 차이가 나는 신장시 블렌드, 즉 본 발명의 중합체 분산액 또는 비교예의 물리적으로 혼합된 블렌드 각각에 대한 모듈러스를 제시한다. 표의 빗금친 빈칸은 시료가 파열되어 시료에 대한 모듈러스 데이타를 수집하지 못했음을 의미한다. 데이타 표의 깨끗한 빈칸은 시료의 신장이 인스트론의 신장강도계의 연장 한계를 초과하기 때문에 데이타가 부족함을 의미한다. 통상적으로 700∼900% 이상 신장된 블렌드는 신장 한계에 도달하기 전에 파열되지 않는다.
중합체 분산액의 물리적으로 혼합된 블렌드 및 SP 성분은 비교예에 제시된 바와 같이 응력 변형 특성이 불량하다. 일반적으로 이들 재료의 물리적으로 혼합된 블렌드는 특정 시험 조건하에서 쉽게 변형되어, 200% 미만의 비교적 낮은 신장시 파열된다. 이는 성분 중합체의 상호 불상용성에 기인한 것으로 생각된다. 응력 변형 데이타의 예측 패턴에서 벗어난 것은 중합체의 분자 구조에 차이가 있음을 의미한다.
물리적으로 혼합된 블렌드와 거의 동일한 조성 범위 및 블렌드 비를 갖는 동일한 중합체의 중합체 분산액은 신장 및 인장 강도가 상당히 크다. 중합체 분산액과 물리적으로 혼합된 비교용 블렌드 세트의 응력 변형 특성을 비교한 이 데이타는 표 9a 및 9b에 제시되어 있다. 표의 빗금친 부분은 시료가 시험 과정에서 파괴되었음을 나타내는 반면, 깨끗한 빈칸은 시료의 연장이 신장강도계의 기록 한계를 벗어났기 때문에 데이타가 부족함을 제시하는 것이다. 데이타는 응력 변형 특성의 임계 영역에서 중합체 분산액의 우수성을 제시한다. 이는 도 1의 데이타 표시에 명백히 도시되어 있다.

Claims (18)

  1. 중량 평균 분자량이 20,000 이상인 실질적으로 비정질의 탄성 중합체 및 중량 평균 분자량이 20,000 이상인 반정질 플라스틱을 포함하는, 예비성형되거나 첨가된 상용화제가 거의 없는 중합체 분산액으로서,
    상기 반정질 플라스틱이 에틸렌과 프로필렌의 공중합체를 포함하는 것이 바람직하고, 0 내지 10 몰%의 디엔을 포함하며,
    상기 중합체 분산액이 비정질 탄성 중합체 또는 반정질 플라스틱을 포함하는 분산상을 가지며,
    상기 비정질 탄성 중합체 및 반정질 플라스틱이 에틸렌, C3-C30 고급 알파 올레핀, 비콘쥬게이트형 디엔, 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 단량체로부터 제조되고, 사슬 당 비닐기의 수가 0.2개 이하이며,
    비정질 탄성 중합체가 0 내지 10 몰%의 디엔을 포함하고,
    상기 중합체 분산액의 인자 A 값이 1 미만, 바람직하게는 0.6 미만, 더욱 바람직하게는 0.4 미만이고,
    상기 인자 A가 물리적으로 혼합된 상응하는 블렌드의 분산상의 평균 선형 치수에 대한 상기 중합체 분산액의 분산상의 선형 치수의 비로서 정의되는
    중합체 분산액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    인자 B의 값이 2를 초과하고, 바람직하게는 3을 초과하며, 더욱 바람직하게는 4를 초과하고, 인자 B가 물리적으로 혼합된 비교용 블렌드에 대한 상기 중합체 분산액의 파단시 신장율의 비로서 정의되는 중합체 분산액.
  3. 제 2 항에 있어서,
    파단시 신장율이 500%를 초과하는 중합체 분산액.
  4. 제 1 항에 있어서,
    평균 직경이 0.7 ㎛ 미만인 분산상을 갖는 중합체 분산액.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 비정질 탄성 중합체가 5 내지 95 중량%를 차지하고 있는 중합체 분산액.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 반정질이 25 중량% 이상을 차지하고 있는 중합체 분산액.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 반정질 플라스틱이 상기 비정질 중합체보다 높은 융해열을 갖고, 바람직하게는 상기 반정질 플라스틱의 융해열이 10 J/g 이상, 더욱 바람직하게는 30 J/g 이상인 중합체 분산액.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 반정질 플라스틱의 융점(Tm)이 60을 초과하는 중합체 분산액.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 반정질 플라스틱이 차동 용매 추출법(differential solvent extraction)으로 측정할 때 균일한 분자내 조성을 갖는 중합체로 구성되고, 겔 투과 크로마토그래피로 측정할 때 그의 다분산도 지수(PDI)가 5.0 미만, 바람직하게는 1.8 내지 3.0인 중합체 분산액.
  10. 제 1 항에 있어서,
    입체특이적으로 중합된 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 공중합체로 구성된 군에서 나타나는 결정도를 갖는 중합체 분산액.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 반정질 플라스틱이 80 중량% 이상, 바람직하게는 85 내지 98 중량%의 프로필렌을 포함하는 중합체 분산액.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 반정질 플라스틱이 65 중량% 이상, 바람직하게는 77 내지 98 중량%의 에틸렌을 포함하는 중합체 분산액.
  13. 제 1 항에 있어서,
    디엔이 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB), 디시클로펜타디엔(DCPD), 1,4-헥사디엔, 5-메틸-2-노르보르넨(MNB) 및 (Δ-11,12)5,8-도데센으로 구성된 군에서 선택되는 중합체 분산액.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 비정질 탄성 중합체의 융점(Tm)이 50 미만이고, 융해열이 0 내지 15 J/g인 중합체 분산액.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 비정질 탄성 중합체가 차동 용매 추출법으로 측정할 때 균일한 분자내 조성을 갖는 중합체로 구성되고, 겔 투과 크로마토그래피로 측정할 때 그의 PDI가 5.0 미만, 바람직하게는 1.8 내지 3.0인 중합체 분산액.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 비정질 탄성 중합체가 20 내지 70 중량%의 에틸렌을 포함하나, 단, 상기 비정질 탄성 중합체중 에틸렌 함량이 상기 반정질 플라스틱 성분의 에틸렌 함량과 10중량% 이상 차이나는 중합체 분산액.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 비정질 탄성 중합체의 에틸렌 함량이 상기 반정질 플라스틱 성분의 에틸렌 함량과 5 중량% 이상 차이나는 중합체 분산액.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 비정질 탄성 중합체가 20 내지 70 중량%의 에틸렌을 포함하나, 단, 상기 비정질 탄성 중합체의 융해열이 상기 반정질 플라스틱 성분의 융해열과 10 J/g 이상 차이나는 중합체 분산액.
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