BRPI0616556A2 - processo para a nucleação de resinas de polipropileno - Google Patents
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Abstract
Processo para a nucleação de resinas de polipropileno. O presente invento descreve o uso de polimeros de propileno tendo um valor de Indice de Polidispersidade (P.I.(2)) maior ou igual a 15 para a nucleação de resinas de polipropileno tendo um valor de ìndice de Polidispersidade (P.l.(1)) satisfazendo a equação P.l.(2) - P.l.(1) <242> 10.
Description
Processo para a nucleação de resinas de polipropileno.
Refere-se o presente invento a um método para melhorar aspropriedades físicas, mecânicas e/ou ópticas de polímeros de propileno ou decomposições poliméricas de propileno.
É sabido no estado da técnica que agentes nucleantespodem ser convenientemente usados para melhorar as propriedades mecânicas eópticas de materiais poliméricos. Vários compostos químicos sáo conhecidos comoagentes nucleantes, i.e., substâncias capazes de elevar a temperatura de cristalização deum polímero fundido, produzindo um desenvolvimento mais rápido de sítios cristalinos einduzindo a formação de núcleos cristalinos menores e mais numerosos.
A patente US 3 367 926 descreve o uso de vários agentesnucleantes para α-olefinas, tais como por exemplo sais metálicos de ácidos carboxílicosaromáticos ou alifáticos.
Mais recentemente, materiais poliméricos têm sido usadospara nuclear polímeros de propileno. A patente européia EP 1 028 984 descreve umprocesso para produzir polímeros de propileno nucleados com um agente nucleantepolimérico, em que o agente nucleante polimérico é um composto vinílico com umsubstituinte saturado ou não, em particular vinilciclohexano. Na patente EP 586 109, édescrito o uso de α-olefinas ramificadas na posição 3 e/ou de polímeros devinilcicloalcano como agente nucleante para resinas de polipropileno. A patente US5340878 descreve uma composição polimérica de propileno nucleada com polímeroscristalinos de etileno.
Entretanto, ainda há a necessidade de agentes nucleantesefetivos para resinas de polipropileno que sejam capazes de melhorar as propriedadesfísicas, mecânicas e/ou ópticas da resina de polipropileno e de um processo para nuclearuma resina de polipropileno fazendo uso de ditos agentes nucleantes.
O presente invento se refere ao uso de polímeros depropileno tendo valor de índice de Polidispersidade (PI.(2)) maior ou igual a 15 para anucleação de resinas de polipropileno tendo um valor de índice de Polidispersidade(P.l.(1)) que satisfaz a equação PI.(2) - P.l.(1) > 10.
É por isso descrito um processo para nuclear polipropileno,compreendendo as etapas de
(a) misturar no estado fundido uma composição poliolefínica compreendendo(percentagens baseadas na soma dos componentes (1) e (2)):
(1) de 95 a 99,9% em peso de uma resina de polipropileno tendo um valor de índicede Polidispersidade (Pl.(1)) e
(2) de 0,1 a 5% em peso de pelo menos um polímero de propileno tendo um valorde índice de Polidispersidade (PI.(2)) maior ou igual a 15,em que os valores P.l.(1) e P.l.(2) satisfazem a equação PI.(2) - P.l.(1) £ 10,preferencialmente PI.(2) - P.l.(1) > 15, mais preferencialmente PI.(2) - Pl.(1) > 25, e(b) resfriar a mistura fundida.
De acordo com uma forma preferida de realização, a etapa(a) do processo do presente invento compreende misturar no estado fundido umacomposição poliolefínica compreendendo
(1) de 95 a 99,9% em peso de uma resina de polipropileno tendo um valor de índice dePolidispersidade (P.l.(1)), temperatura de cristalização (Tc(1)) e teor de comonômero(C(1))e
(2) de 0,1 a 5% em peso de pelo menos um polímero de propileno tendo um valor deÍndice de Polidispersidade (PI.(2)) maior ou igual a 15, e satisfazendo a equaçãoPI.(2) - Pl.(1) > 10, dito polímero de propileno tendo uma temperatura decristalização (Tc(2)) e teor de comonômero (C(2)) satisfazendo pelo menos uma dasseguintes condições:
(i) Tc(2) > Tc(1);
(ii) C(2)*C(1).
Mais preferencialmente, são satisfeitas ambas as condições(i) e (ii).
As resinas de polipropileno (1) que podem serconvenientemente usadas no processo do presente invento são preferencialmenteescolhidas dentre os homopolímeros de propileno, copolímeros de propileno e polímerosheterofásicos de propileno. Em particular, as resinas de polipropileno podem serescolhidas dentre:
(i) homopolímeros de propileno tendo solubilidade em xileno menor que 10% em peso,preferencialmente menor que 5% em peso;
(ii) copolímeros de propileno contendo de 0,05 a 20% em peso, com relação ao peso docopolímero, de unidades α-olefínicas tendo de 2 a 10 átomos de carbono diferentesde propileno, as α-olefinas preferidas sendo os alcenos C2-C10 lineares, em particularetileno, buteno-1, penteno-1, hexeno-1, hepteno-1, octeno-1, 4-metil-penteno-1,sendo particularmente preferido o etileno, ditos copolímeros de propileno tendosolubilidade em xileno menor que 15% em peso, preferencialmente menor que 10%em peso;
(iii) misturas de homopolímeros de propileno do item (i) e copolímeros de propileno doitem (ii);
(iv) composições heterofásicas compreendendo (1) um polímero de propileno escolhidodentre os polímeros de propileno (i), (ii) e (iii), e (2) até cerca de 40% em peso comrelação ao peso da composição heterofásica, de um copolímero elastomérico depropileno com até 50% em peso, com relação à fração elastomérica, de uma ou maisunidades comonoméricas escolhidas dentre α-olefinas tendo de 2 a 10 átomos decarbono diferentes de propileno, as α-olefinas preferidas sendo etileno, buteno-1,hexeno-1, hepteno-1, octeno-1, 4-metil-penteno-1, sendo particularmente preferido oetileno, ditas composições heterofásicas contendo opcionalmente quantidadesmenores (em particular de 1 a 10% em peso) de um dieno, tal como butadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, etilideno-1-norborneno. Por copolímero elastoméricoentende-se um copolímero tendo solubilidade em xileno, medida de acordo com ométodo descrito abaixo, maior que 50% em peso.
A Taxa de Fluxo de Fundido (MFR) da resina depolipropileno (1) varia de 0,01 a 100 g/10 min. e pode ser apropriadamente escolhida deacordo com o uso desejado da resina nucleante. Por exemplo, para extrusão oumoldagem por extrusão-sopro, a MFR da resina de polipropileno (1) pode estarconvenientemente compreendida na faixa de 1 a 10 g/10 min.
As resinas de polipropileno (1) estão disponíveis nomercado e podem ser preparadas por exemplo pela polimerização de propileno eeventualmente dos comonômeros na presença de catalisadores Ziegler-Nattacompreendendo um componente catalítico sólido compreendendo pelo menos umcomposto de titânio tendo pelo menos uma ligação titânio-halogênio e pelo menos umcomposto doador de elétrons (doador interno), ambos suportados em cloreto demagnésio. Os sistemas catalíticos Ziegler-Natta compreendem adicionalmente umcomposto organoalumínio como cocatalisador essencial e opcionalmente um compostodoador de elétrons externo. Os sistemas catalíticos adequados são descritos naspatentes européias EP 45977, EP 361494, EP 728769, EP 1272533 e no pedido depatente internacional WOOO/6321. O processo de polimerização pode ser executado emfase gasosa e/ou em fase líquida, em reatores contínuos ou em lote, tais como reatoresde leito fluidizado ou em lama, em processos de etapa única ou multi-etapas; o processode polimerização em fase gasosa pode ser convenientemente executado em pelo menosduas zonas de polimerização interconectadas, como descrito na patente EP 782587 e nopedido de patente internacional WO00/02929. As composições de polipropileno (iii) e ascomposições heterofásicas (iv) também podem ser preparadas por mistura em fundidodos diferentes componentes obtidos separadamente de acordo com métodos conhecidos.A resina de polipropileno (1) pode compreender aditivos freqüentemente empregados nocampo das poliolefinas, tais como antioxidantes, estabilizantes de luz, antiácidos,corantes, cargas e melhoradores de processamento numa quantidade de até 2% em peso.
Os polímeros de propileno (2) que podem serconvenientemente usados no processo do presente invento devem ter uma distribuiçãolarga de pesos moleculares. A distribuição de pesos moleculares pode ser expressa comoa razão do peso molecular ponderai médio (Mw) para o peso molecular numérico médio(Mn) ou como o Índice de Polidispersidade (P.l.)· Os polímeros de propileno (2) devem tervalor de índice de Polidispersidade (P.l.(2)) maiores ou iguais a 15, preferencialmente osvalores de P.l.(2) variam de 15 a 50, mais preferencialmente de 20 a 45, particularmentepreferencialmente de 20 a 35. O índice de Polidispersidade (PI.) é medidoreologicamente sob as condições indicadas abaixo.
Os polímeros de propileno (2) são preferencialmenteescolhidos dentre os homopolímeros de propileno, copolímeros de propileno contendoaté 10,0% em peso (com relação ao peso do copolímero) de unidades α-olefínicas tendode 2 a 8 átomos de carbono diferentes de propileno e suas misturas. As a-olefinaspreferidas são os alcenos C2-C8 lineares, em particular etileno, buteno-1, penteno-1,hexeno-1, hepteno-1, octeno-1, 4-metilpenteno-1, sendo particularmente preferido oetileno. Os copolímeros de propileno (2) compreendem preferencialmente de 0,5 a 6,0%em peso de unidades α-olefínicas. Ditos copolímeros de propileno podem opcionalmentecompreender um dieno conjugado ou não, tal como butadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno e etilideno-norborneno-1. Quando presente, o dieno está tipicamente numaquantidade de 0,5 a 10% em peso. Os homo- ou copolímeros de propileno (2) preferidostambém podem ter uma ou mais das propriedades do seguinte conjunto:
- resistência em fundido, medida a 230°C, maior que 150 cN, preferencialmente o valorde resistência em fundido varia de 2,00 a 12,00 cN, mais preferencialmente de 2,00 a8,00 cN, particularmente preferencialmente de 2,50 a 5,00 cN; e/ou
- MFR (ISO 1133, 230°C/2,16 kg) variando de 0,01 a 20 g/10 min., preferencialmente de0,01 a 4,00 g/10 min., particularmente preferencialmente de 0,5 a menos de 2,0 g/10min.; e/ou
- fração solúvel em xileno, medida de acordo com o método descrito abaixo, de menosde 6% em peso, preferencialmente de menos de 4% em peso; e/ou
- módulo flexionai (ISO 178) de 700 a 2500 MPa, preferencialmente de 1100 a 1800MPa; e/ou
- valor de Impacto Izod a 23°C (ISO 180/1 A) de menos de 50,0 kJ/m2, preferencialmentede 15,0 kJ/m2, mais preferencialmente de menos de 10,0 kJ/m2, particularmentepreferencialmente de 3,0 a 5,0 kJ/m2; e/ou
- tensão na deformação (ISO 527) maior que 21 MPa, preferencialmente na faixa de 25a 45 MPa, mais preferencialmente de 30 a 40 MPa; e/ou
- número de géis No(â 0,2 mm) de menos de 400, preferencialmente o número de géisNo(s 0,1 mm) é de menos de 400.
Os polímeros de propileno (2) podem adicionalmentecompreender aditivos freqüentemente empregados no campo das poliolefinas, tais comoantioxidantes, estabilizantes de luz, antiácidos, cargas e melhoradores de processamentoem quantidades convencionais, i.e., de até 2% em peso.
Os polímeros de propileno (2) podem ser preparados napresença de sistemas catalíticos heterogêneos Ziegler-Natta altamenteestereoespecíficos capazes de catalisar a produção de polímeros de propileno de altopeso molecular bem como polímeros de propileno de médio e baixo peso molecular.
Os catalisadores Ziegler-Natta adequados para produzir ospolímeros de propileno (2) compreendem um componente catalítico sólidocompreendendo pelo menos um composto de titânio tendo pelo menos uma ligaçãotitânio-halogênio e pelo menos um composto doador de elétrons (doador interno), ambossuportados em cloreto de magnésio. Os sistemas catalíticos Ziegler-Natta compreendemadicionalmente um composto organoalumínio como cocatalisador essencial eopcionalmente um composto doador de elétrons externo.
Os sistemas catalíticos adequados são descritos naspatentes européias EP 45977, EP 361494, EP 728769, EP 1272533 e no pedido depatente internacional WOOO/63621.
Preferencialmente, o componente catalítico sólidocompreende Mg, Ti, halogênio e um doador de elétrons escolhido dentre os succinatos defórmula (I):
<formula>formula see original document page 6</formula>
em que os radicais R1 e R2, iguais ou diferentes um do outro, são grupos C1-C20 linearesou ramificados, alquila, alcenila, cicloalquila, arila, arilalquila ou alquilarila, opcionalmentecontendo heteroátomos; os radicais de R3 a R6, iguais ou diferentes uns dos outros, sãohidrogênio ou um grupo C1-C20 linear ou ramificado, alquila, alcenila, cicloalquila, arila,arilalquila ou alquilarila, opcionalmente contendo heteroátomos, e os radicais de R3 a R6que estão ligados ao mesmo átomo de carbono podem estar ligados para formar umciclo.
R1 e R2 são preferencialmente grupos C1-C8 alquila,cicloalquila, arila, arilalquila e alquilarila. São particularmente preferidos os compostos emque R1 e R2 são escolhidos dentre alquilas primárias e em particular dentre alquilasprimárias ramificadas. Exemplos de grupos R1 e R2 adequados são metila, etila, n-propila,n-butila, isobutila, neopentila, 2-etilhexila. São particularmente preferidos os grupos etila,isobutila e neopentila.
Um dos grupos preferidos de compostos descritos pelafórmula (I) é aquele em que de R3 a R5 são hidrogênio e R6 é um radical alquilaramificada, cicloalquila, arila, arilalquila e alquilarila tendo de 3 a 10 átomos de carbono.
Um outro grupo preferido de compostos dentre aqueles de fórmula (I) é aquele em quepelo menos dois radicais de R3 a R6 são diferentes de hidrogênio e são escolhidos dentregrupos CrC2O lineares ou ramificados, alquila, alcenila, cicloalquila, arila, arilalquila oualquilarila, opcionalmente contendo heteroátomos. São particularmente preferidos oscompostos em que os dois radicais diferentes de hidrogênio estão ligados ao mesmoátomo de carbono. Além disso, também são particularmente preferidos os compostos emque pelo menos dois radicais diferentes de hidrogênio são ligados a átomos diferentes decarbono, ou seja, R3 e R5 ou R4 e R6.
De acordo com um método preferido, o componentecatalítico sólido pode ser preparado reagindo-se um composto de titânio de fórmulaTi(OR)n.yXy, em que η é a valência do titânio e y é um número entre 1 e n,preferencialmente TiCI4, com um cloreto de magnésio derivado de um aduto de fórmulaMgCbePROH1 em que ρ é um número entre 0,1 e 6, preferencialmente de 2 a 3,5, e R éum radical hidrocarboneto tendo de 1 a 18 átomos de carbono. O aduto pode seradequadamente preparado na forma esférica pela mistura de álcool e cloreto demagnésio na presença de um hidrocarboneto inerte imiscível com o aduto, operando sobcondições de agitação na temperatura de fusão do aduto (de 100 a 130°C). Então, aemulsão é rapidamente resfriada, causando com isso a solidificação do aduto na formade partículas esféricas. Exemplos de adutos esféricos preparados de acordo com esteprocedimento são descritos nas patentes US 4 399 054 e US 4 469 648. O aduto assimobtido pode ser diretamente reagido com o composto de Ti ou pode ser previamentesubmetido à desalcoolização térmica controlada (de 80 a 130°C) a fim de obter um adutoem que o número de moles de álcool é geralmente menor que 3, preferencialmente deentre 0,1 e 2,5. A reação com o composto de Ti pode ser executada pela suspensão doaduto (desalcoolizado ou como tal) em TiCI4 frio (geralmente a O0C); a mistura é aquecidaa até de 80 a 130°C e mantida nesta temperatura por de 0,5 a 2 horas. O tratamento comTiCI4 pode ser executado uma ou mais vezes. O doador interno pode ser adicionadodurante o tratamento cóm TiCI4 e o tratamento com o composto doador de elétrons podeser repetido uma ou mais vezes. Geralmente, o succinato de fórmula (I) é usado numarazão molar com relação ao MgCI2 de 0,01 a 1, preferencialmente de 0,05 a 0,5. Apreparação de componentes catalíticos na forma esférica é descrita por exemplo nopedido de patente européia EP-A-395083 e no pedido de patente internacional WO98/44009. Os componentes catalíticos sólidos obtidos de acordo com o método acimaexibem uma área de superfície (pelo método B.E.T.) geralmente de entre 20 e 500 m2/g epreferencialmente de entre 50 e 400 m2/g, e uma porosidade total (pelo método B.E.T.)maior que 0,2 cm3/g, preferencialmente entre 0,2 e 0,6 cm3/g. A porosidade (método doHg) devida a poros com raios de até 10.000 Â varia geralmente de 0,3 a 1,5 cm3/g,preferencialmente de 0,45 a 1 cm3/g.
O composto organoalumínio é preferencialmente um alquil-Al escolhido dentre os compostos trialquilalumínio tais como por exemplo trietilalumínio,triisobutilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio. Também épossível usar misturas de trialquilalumínios com haletos de alquilalumínio, hidretos dealquilalumínio ou sesquicloretos de alquilalumínio tais ComoAIEt2CI e AI2Et3CI3.
Os compostos doadores de elétrons externos preferidosincluem compostos de silício, éteres, ésteres tais como 4-etoxibenzoato de etila,compostos heterocíclicos e particularmente 2,2,6,6-tetrametilpiperidina e cetonas. Umaoutra classe de compostos doadores externos preferidos é aquela dos compostos desilício de fórmula Ra5Rb6Si(OR7)c, em que a e b são inteiros de 0 a 2, c é um inteiro de 1 a3 e a soma (a + b + c) é 4; R5, R6 e R7 são radicais alquila, cicloalquila ou arila com de 1 a18 átomos de carbono opcionalmente contendo heteroátomos. São particularmentepreferidos o metilciclohexildimetoxisilano, difenildimetoxisilano, metil-t-butildimetoxisilano,diciclopentildimetoxisilano, 2-etilpiperidinil-2-t-butildimetoxisilano e 1,1,1 -trifluoropropil-2-etilpiperidinil-dimetoxisilano e 1,1,1-trifluoropropil-metil-dimetoxisilano. O compostodoador de elétrons externo é usado numa quantidade tal que resulte numa razão molarentre o composto organoalumínio e o dito composto doador de elétrons de 0,1 a 500.
Os polímeros de propileno (2) podem ser preferencialmenteproduzidos por um processo de polimerização em fase gasosa executado em pelo menosduas zonas de polimerização interconectadas. Dito processo de polimerização é descritona patente européia EP 782587 e no pedido de patente internacional W000/02929. Oprocesso é executado numa primeira e numa segunda zonas de polimerizaçãointerconectadas, às quais propileno e etileno ou propileno e α-olefinas são alimentadosna presença de um sistema catalítico e a partir das quais o polímero produzido édescarregado. As partículas poliméricas em crescimento fluem através da primeira deditas zonas de polimerização (elevadora) sob condições de fluidização rápida, deixamdita primeira zona de polimerização e entram na segunda de ditas zonas depolimerização (abaixadora) através da qual elas fluem de forma densificada sob a açãoda gravidade, deixam dita segunda zona de polimerização e são reintroduzidas na ditaprimeira zona de polimerização, estabelecendo assim uma circulação de polímero entreas duas zonas de polimerização. Geralmente, as condições de fluidização rápida naprimeira zona de polimerização são estabelecidas pela alimentação da mistura demonômeros gasosos abaixo do ponto de reintrodução do polímero em crescimento emdita primeira zona de polimerização. A velocidade do gás de transporte na primeira zonade polimerização é maior que a velocidade de transporte sob as condições de operação eé normalmente de entre 2 e 15 m/s. Na segunda zona de polimerização, em que opolímero flui de forma densificada sob a ação da gravidade, são alcançados altos valoresde densidade do sólido que se aproximam da densidade aparente do polímero; um ganhopositivo de pressão pode assim ser obtido ao longo da direção de fluxo, de modo que setorna possível reintroduzir o polímero na primeira zona de reação sem a ajuda de meiosmecânicos. Desta forma, é estabelecida uma circulação em "laço", que é definida pelobalanço das pressões entre as duas zonas de polimerização e pela perda de cargaintroduzida no sistema. Opcionalmente, um ou mais gases inertes, tais como nitrogênioou um hidrocarboneto alifático, são mantidos nas zonas de polimerização, emquantidades tais que a soma das pressões parciais dos gases inertes estejapreferencialmente entre 5 e 80% da pressão total dos gases. Os parâmetros de operaçãotais como, por exemplo, a temperatura são aqueles usuais nos processos depolimerização de olefinas em fase gasosa, por exemplo de entre 50 e 120°C,preferencialmente de 70 a 90°C. O processo pode ser executado sob pressão deoperação de entre 0,5 e 10 MPa, preferencialmente de entre 1,5 e 6 MPa.Preferencialmente, os vários componentes catalíticos são alimentados à primeira zona depolimerização, em qualquer ponto de dita primeira zona de polimerização. Entretanto,eles também podem ser alimentados em qualquer ponto da segunda zona depolimerização. No processo de polimerização, são providos meios que são capazes deevitar totalmente ou parcialmente que a mistura gasosa e/ou líquida presente na zonaelevadora entre na zona abaixadora e uma mistura gasosa e/ou líquida tendo umacomposição diferente da mistura gasosa presente na zona elevadora é introduzida nazona abaixadora. De acordo com uma forma de realização preferida, a introdução nazona abaixadora, através de uma ou mais linhas de introdução, de dita mistura gasosae/ou líquida tendo uma composição diferente da mistura gasosa presente na zonaelevadora é efetiva em evitar que esta última entre na zona abaixadora. A mistura gasosae/ou líquida de composição diferente a ser alimentada à zona abaixadora podeopcionalmente se alimentada na forma parcialmente ou totalmente liqüefeita. Adistribuição de peso molecular e assim o valor PI. dos polímeros em crescimento podeser convenientemente ajustada executando-se o processo de polimerização num reatorrepresentado diagramaticamente na fig. 4 do pedido de patente internacionalWO00/02929 e pela medição independente dos comonômeros e reguladores comuns depeso molecular, particularmente hidrogênio, em proporção diferente em pelo menos umazona de polimerização, preferencialmente na zona elevadora.
Um outro objeto do presente invento é uma composiçãopoliolefínica compreendendo (percentagens baseadas na soma dos componentes (1) e(2)):(1) de 95 a 99,9% em peso de uma resina de polipropileno tendo valor de índice dePolidispersidade (P.l.(1)), dita resina sendo escolhida dentre:
(i) homopolímeros de propileno tendo solubilidade em xileno menor que 10% empeso; (ii) copolímeros de propileno contendo de 0,05 a 20% em peso, com relação aopeso do copolímero, de unidades α-olefínicas tendo de 2 a 10 átomos de carbonodiferentes de propileno, ditos copolímeros de propileno tendo solubilidade em xilenomenor que 15% em peso; (iii) misturas de homopolímeros de propileno do item (i) ecopolímeros de propileno do item (ii); (iv) composições heterofásicas compreendendo(1) um polímero de propileno escolhido dentre os polímeros de propileno (i), (ii) e (iii),e (2) até cerca de 40% em peso com relação ao peso da composição heterofásica,de um copolímero elastomérico de propileno com até 50% em peso, com relação àfração elastomérica, de uma ou mais unidades comonoméricas escolhidas dentre a-olefinas tendo de 2 a 10 átomos de carbono diferentes de propileno; e
(2) de 0,1 a 5% em peso de um polímero de propileno tendo um valor de índice dePolidispersidade (P.l.(2)) maior ou igual a 15, dito polímero de propileno sendoescolhido dentre os homopolímeros de propileno, copolímeros de propileno contendoaté 5,0% em peso (com relação ao peso do copolímero) de unidades a-olefínicastendo de 2 a 8 átomos de carbono diferentes de propileno, e suas misturas,em que os valores de P.l.(1) e Rl.(2) satisfazem a equação P.l.(2) - P.l.(1) δ 10.
A etapa (a) do processo de acordo com o presente invento éexecutada pela mistura no estado fundido de uma composição poliolefínicacompreendendo (percentagens baseadas na soma dos componentes (1) e (2)):
(1) de 95 a 99,9% em peso, preferencialmente de 97 a 99,5% em peso, maispreferencialmente de 98 a 99% em peso, de uma resina de polipropileno tendo umvalor de índice de Polidispersidade (P.l.(1)), e
(2) de 0,1 a 5% em peso, preferencialmente de 0,5 a 3% em peso, maispreferencialmente de 1 a 2% em peso, de pelo menos um polímero de propilenotendo um valor de índice de Polidispersidade (P.l.(2)) maior ou igual a 15, esatisfazendo a equação R 1.(2) - R 1.(1) δ 10.
Na etapa (a) do processo, a resina de polipropileno (1) epelo menos o polímero de propileno (2) são misturados em fundido sob condições de altocisalhamento. A resina de polipropileno (1) e pelo menos um polímero de propileno (2), naforma de péletes lenticulares, podem ser dosados simultaneamente ou separadamentediretamente a uma extrusora de rosca simples ou rosca dupla, na mesma ou emdiferentes seções do equipamento. De acordo com esta forma de realização, antes daetapa (a) ser executada, o pelo menos um polímero de propileno (2) é peletizado numaunidade peletizadora convencional e opcionalmente misturado com os aditivoscostumeiros. Alternativamente, e mais preferencialmente, antes da etapa (a) serexecutada, o pelo menos um polímero de propileno (2) na forma de pó é pré-misturado àtemperatura ambiente com os aditivos costumeiros e opcionalmente com parte daquantidade total da resina de polipropileno (1) em um misturador convencional (p.ex. umtambor misturador) para obter uma mistura seca a ser alimentada à extrusora. Atemperatura da extrusora depende das temperaturas de fusão da resina de polipropileno(1) e do pelo menos um polímero de propileno (2) e ela normalmente varia de 190 a230°C, preferencialmente de 200 a 220°C, com uma temperatura de fusão final(temperatura da fieira) variando de 210 a 260°C, preferencialmente de 220 a 240°C.
Na etapa (b), a resina fundida é normalmente resfriada atéuma temperatura compreendida na faixa de 20 a 40°C com água à temperatura ambiente,i.e., 25°C.
De acordo com uma forma de realização adicionalmentepreferida, a etapa (a) do processo do presente invento compreende misturar no estadofundido uma composição poliolefínica compreendendo (percentagens baseadas na somados componentes (1), (2) e (3)):
(1) de 95 a 99,9% em peso de uma resina de polipropileno tendo um valor de índice dePolidispersidade (P.l.(1));
(2) de 0,095 a 4,5% em peso de pelo menos um polímero tendo valor de índice dePolidispersidade (P.l.(2)) maior ou igual a 15; e
(3) de 0,005 a 0,5% em peso, preferencialmente de 0,01 a 0,3% em peso de pelo menosum agente nucleante adicional,em que os valores de P.l.(1) e PI.(2) satisfazem a equação PI.(2) - P.l.(1) £ 10.
De acordo com esta forma de realização adicional preferida,a etapa (a) pode ser executada pela dosagem dos componentes (1), (2) e (3) dacomposição poliolefínica em uma extrusora convencional operando sob as condiçõesdescritas acima. Alternativamente, e mais preferencialmente, antes da etapa (a) serexecutada, o pelo menos um polímero de propileno (2) na forma de pó pode ser pré-misturado à temperatura ambiente num misturador convencional (p.ex., um tambormisturador) com o pelo menos um agente nucleante adicional (3) e opcionalmente comparte da quantidade total da resina de polipropileno (1); a mistura seca assim obtida ésubseqüentemente adicionada à extrusora.
Os agentes nucleantes usualmente empregados no estadoda técnica são adequados como componente (3) no presente invento, por exemplo osaditivos inorgânicos tais como talco, sílica ou caulim, sais de ácidos mono- oupolicarboxilicos, p.ex., benzoato de sódio ou t-butilbenzoato de alumínio,dibenzilidenosorbitol ou seus derivados substituídos com alquila C rCe tais comometildibenzilidenosorbitol, etildibenzilidenosorbitol ou dimetildibenzilidenosorbitol ou saisde diésteres de ácido fosfórico, p.ex., 2,2'-metilenobis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato de sódio.São particularmente preferidos o 3,4-dimetildibenzilidenosorbitol; hidroxi-bis[2,2'-metileno-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato] de alumínio; 2,2'-metileno-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato desódio e sal dissódio de ácido biciclo[2.2.1]heptano-2,3-dicarboxílico (1R,2R,3R,4S).
O processo para nuclear as resinas de polipropileno deacordo com o presente invento produz uma sensível redução de custos na produção deresinas de polipropileno nucleado se comparado a processos em que são usados osagentes de nucleação convencionais nas quantidades costumeiras.
As resinas de polipropileno obteníveis a partir do processode acordo com o presente invento têm preferencialmente uma temperatura decristalização (Tc(1)') que é pelo menos 5°C, preferencialmente pelo menos 10°C, maiorque a temperatura de cristalização (Tc(1)) da resina de polipropileno (1).
As resinas de polipropileno obteníveis a partir do processode acordo com o presente invento têm propriedades ópticas e físicas/mecânicasaperfeiçoadas e podem ser convenientemente usadas para a manufatura de artigosmoldados e extrusados, em particular para a manufatura de artigos de parede fina, taiscomo os artigos obtidos por termoformação, extrusão ou moldagem por extrusão-sopro.
Foi descoberto que as resinas de polipropileno obtidas a partir do processo do presenteinvento são particularmente adequadas para produzir artigos moldados por extrusão-sopro, tais como garrafas, tendo propriedades mecânicas e ópticas superiores secomparados aos artigos obtidos a partir de resinas de polipropileno nucleadas comagentes nucleantes convencionais.
Os seguintes exemplos são dados para ilustrar e não paralimitar o presente invento.
Exemplos
Os dados foram obtidos de acordo com os seguintesmétodos:
índice de polidispersidade (PI.)
Determinado a uma temperatura de 200°C usando umreômetro de placas paralelas modelo RMS-800 comercializado por RHEOMETRICS(USA), operando numa freqüência de oscilação que aumentava de 0,1 rad/s a 100 rad/s.A partir do módulo de cruzamento, pode-se derivar o P.l. por meio da equação:
P.l. = 1 05/GC
em que Gc é o módulo de cruzamento que é definido como o valor (expresso em Pa) emque G' = G", em que G' é o módulo de armazenamento e G" é o módulo de perda.Fração solúvel em xileno
2,5 g de polímero e 250 ml_ de o-xileno foram introduzidosnum frasco de vidro equipado com um refrigerador e com um agitador magnético. Atemperatura foi elevada em 30 minutos até o ponto de ebulição do solvente. A soluçãoassim obtida foi então mantida sob refluxo e agitada por mais 30 minutos. O frascofechado é então mantido por 30 minutos num banho de gelo e água e também no banhode água termostatizada a 25°C por 30 minutos. O sólido assim obtido foi filtrado em papelfiltro rápido e 100 ml_ do líquido filtrado foram vertidos num recipiente de alumíniopreviamente pesado, que foi aquecido numa placa de aquecimento sob fluxo denitrogênio para remover o solvente por evaporação. O recipiente foi então mantido em umforno a 80°C sob vácuo até obter peso constante. O resíduo foi pesado para determinar apercentagem de polímero solúvel em xileno.
Teor de comonômero
Por espectroscopia IR.
Resistência em fundido
O aparelho usado foi um testador de tensão em fundidoToyo-Sieki Seisakusho Ltd. provido de um computador para processamento de dados. Ométodo consiste em medir a resistência tênsil de uma corda de polímero fundido estiradaa uma velocidade de estiramento específica. Em particular, o polímero a ser testado éextrusado a 230°C a 0,2 mm/min. através de uma fieira com um furo capilar de 8 mm decomprimento e 1 mm de diâmetro. A corda que sai é então estirada, usando um sistemade polias de tração, a uma aceleração constante de 0,0006 m/s2, medindo a tensão até oponto de ruptura. O aparelho registra os valores de tensão da corda como uma função doestiramento. A resistência em fundido corresponde à tensão do fundido na ruptura dopolímero.
Taxa de fluxo de fundido (MFR)
Determinada de acordo com a norma ISO 1133 (230°C, 2,16 kg).
Módulo flexionai
Determinado de acordo com a norma ISO 178.
Resistência a impacto IZOD
Determinada de acordo com a norma ISO 180/1 A.
Tensão e alongamento na deformação e na ruptura
Determinados de acordo com a norma ISO 527.
Número de géis (contagem de olhos de peixe)
A determinação do número de géis por m2 foi executadapela detecção visual do número de géis de uma amostra de filme projetada por meio deum projetor sobre um gráfico de parede branco com uma escala ampliada. Amostras defilme de 130 χ 7,5 cm foram cortadas a partir de um filme moldado em pelo menos 30minutos após a extrusão (temperatura da fieira na faixa de 250 a 290°C, temperatura dosrolos de esfriamento de 20°C). A espessura do filme era de 0,1 mm para homopolímerosde propileno e de 0,05 mm para copolímeros de propileno. A contagem foi feita em 5peças diferentes do mesmo filme e um número final foi dado pela expressão No = A/S emque No é o número de géis por m2, A é o número de géis contados em 5 peças de filme eS é a superfície global em m2 das 5 peças de filme examinadas. Os géis de formatoirregular foram medidos no ponto de máxima extensão.
Razão molar dos gases alimentados
Determinada por cromatografia gasosa.
Temperatura de fusão, entalpia de fusão (AHm), temperatura de cristalização e entalpiade cristalização (AHc):
Determinados por DSC com uma variação de temperatura de 20°C por minuto.
Meio tempo de cristalização isotérmica (t1/2)Ç
As amostras de teste foram aquecidas a 40°C/min. até220°C e foram temperadas nesta temperatura por 3 min. As amostras foram resfriadasrapidamente até 130°C com uma taxa de resfriamento de 20°C/min. e mantidas nestatemperatura até cristalização completa. O meio tempo de cristalização é definido como otempo necessário para cristalizar 50% em peso da resina numa cristalização isotérmica.
Névoa:
Amostras de 5 χ 5 cm de tamanho foram cortadas dos itensextrusados e moldados por extrusão-sopro dos exemplos de 1 a 3 e dos exemploscomparativos de 1 a 5. As amostras de teste foram postas no quadro de suporte doinstrumento na frente do feixe de luz de um instrumento Hazegard Plus (por BYK-Gardner) e a medida foi subseqüentemente executada. O teste foi executado a 23°C,com cada amostra de teste sendo examinada uma vez no meio.
Claridade e Lustro:
Medidos com o lustrômetro Microgloss 60/45 (por BYK-Gardner) em amostras de 5 χ 5 cm cortadas dos itens extrusados e moldados porextrusão-sopro dos exemplos de 1 a 3 e exemplos comparativos de 1 a 5.Carga sobre o topo
Para o teste, foi usado um dinamômetro Instron equipadocom uma balança de precisão de 0,2 g e com um micrômetro de precisão de 0,01 mm.Após pelo menos 10 horas de condicionamento a 23°C ± 1°C e 50% de umidade relativa,a garrafa foi posta entre as duas placas do dinamômetro e comprimida com umavelocidade da placa de 5 cm/min. A tensão no colapso da garrafa foi registrada e o valorrelatado em Ν. O valor de carga sobre o topo é o valor médio obtido das mediçõesrepetidas em 10 garrafas.
Preparação do polímero de propileno (2)
O catalisador sólido usado na preparação do polímero depropileno (2) foi preparado de acordo com o Exemplo 10 do pedido de patenteinternacional WO 00/63261. O trietilalumínio (TEAL) foi usado como cocatalisador ediciclopentildimetoxisilano foi usado como doador externo, com as razões em pesoindicadas na Tabela 1. O polímero de propileno (2) foi preparado em uma única etapa depolimerização alimentando-se os monômeros e o sistema catalítico a um reator depolimerização em fase gasosa compreendendo duas zonas de polimerizaçãointerconectadas, uma elevadora e uma abaixadora, como descrito no pedido de patenteinternacional WO 00/02929. O comonômero foi alimentado exclusivamente na primeirazona de polimerização (elevadora); foram providos meios capazes de evitar totalmente ouparcialmente que a mistura gasosa e/ou líquida presente na zona elevadora entrasse nazona abaixadora. O regulador de peso molecular, i.e. hidrogênio, foi alimentado somentena zona elevadora. As condições de polimerização são indicadas na Tabela 1. Aspartículas poliméricas obtidas foram submetidas a um tratamento com vapor pararemover os monômeros não reagidos e foram secadas. As propriedades mecânicas dopolímero de propileno saído do reator estão coletadas na Tabela 1.
Exemplo 1 e Exemplo Comparativo 1
Um copolímero de propileno/etileno tendo as propriedadesindicadas na Tabela 2 foi usado como resina de polipropileno (1). A resina depolipropileno (1) foi misturada em fundido em uma extrusora Werner ZSK 58 para obteruma composição final contendo 500 ppm de estearato de cálcio, 1500 ppm de IrganoxB215 (por Ciba Specialty Chemicals) e 4000 ppm do polímero de propileno (2) esubseqüentemente foi resfriada com água. A extrusora foi operada sob atmosfera denitrogênio a 220 rpm e a uma temperatura de 200°C; a temperatura do fundido foi de216°C. Antes da mistura em fundido, o polímero de propileno (2) saído do reator na formade pó foi pré-misturado à temperatura ambiente com estearato de cálcio, Irganox B215 euma pequena quantidade de resina de polipropileno (1) e a mistura seca assim obtida foialimentada à extrusora. As propriedades térmicas da resina de polipropileno nucleadacom o processo do presente invento são comparadas na Tabela 3 com as propriedadestérmicas da resina de polipropileno (1) à qual nenhum agente nucleante foi adicionado(Exemplo Comparativo 1).
TABELA 1
<table>table see original document page 15</column></row><table><table>table see original document page 16</column></row><table>
(*) o valor da resistência em fundido foi medido no polímero de propileno (2) peletizado.
TABELA 2
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TABELA 3
<table>table see original document page 16</column></row><table>
A efetividade do polímero de propileno (2) como agentenucleante é evidenciada pelo aumento na temperatura de cristalização da resina depolipropileno (1).
Exemplo 2
A resina de polipropileno (1) usada no Exemplo 1 foimisturada em fundido numa extrusora convencional Werner ZSK 53 com as quantidadesde agentes nucleantes indicadas na Tabela 4; os cordões extrusados foramsubseqüentemente resfriados num banho de água mantido à temperatura ambiente ecortados. A extrusora foi operada sob pressão de nitrogênio a 240 rpm e à temperaturade 200°C; a temperatura do fundido foi de 238°C. O polímero de propileno (2) na formade pó foi pré-misturado à temperatura ambiente com us agentes nucleantes adicionaisMillad 3988 e ADK-NA21 (componente (3)), com a mesma quantidade de Irganox B215 eestearato de cálcio como no Exemplo 1, e uma pequena quantidade de resina depolipropileno (1). A mistura seca assim obtida foi alimentada à extrusora.
O Millad 3988 (fornecido por Milliken Chemical) contém 3,4-dimetildibenzilidenosorbitol; o ADK-NA21 (fornecido por Adeka Palmarole) contém hidroxi-bis[2,2'-metilenobis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato] de alumínio.
A resina de polipropileno do Exemplo 2 foi formada emgarrafas por moldagem por extrusão-sopro em uma linha Automa Speed 3M (diâmetro derosca: 70 mm, comprimento: 24 L/D). A linha foi operada para obter uma temperatura daresina fundida de 184°C. O "parison" de resina fundida foi alimentado a um molde dealumínio mantido a uma temperatura de 25°C e subseqüentemente foi soprado com pressão de ar.
As garrafas tinham forma cilíndrica (diâmetro do fundo: 88mm, altura: 240 mm, espessura da parede: 450 ± 50 μηη), capacidade de 1 L e pesavam35,0 ± 0,5 g. As propriedades mecânicas e ópticas das garrafas estão coletadas na
Tabela 4.
Exemplo Comparativo 2
A resina de polipropileno (1) usada no Exemplo 2 foiadicionada com a mesma quantidade de Irganox B215 e estearato de cálcio como noExemplo 1, extrusada e formada em garrafas sob as mesmas condições usadas noExemplo 2. As propriedades estão coletadas na Tabela 4.
Exemplos Comparativos 3 e 4
A resina de polipropileno (1) usada no Exemplo 2 foimisturada em fundido em uma extrusora convencional Werner ZSK 53 (operando sob asmesmas condições do Exemplo 2) com as quantidades de agentes nucleantes indicadasna Tabela 4 e com a mesma quantidade de Irganox B215 e estearato de cálcio como noExemplo 1. As resinas de polipropileno assim obtidas foram extrusadas e formadas emgarrafas sob as mesmas condições usadas no Exemplo 2. As propriedades estãocoletadas na Tabela 4.
TABELA 4
<table>table see original document page 17</column></row><table><table>table see original document page 18</column></row><table>
A resina de polipropileno obtenível a partir do processo deacordo com o presente invento tem propriedades ópticas melhoradas se comparada coma resina de polipropileno não nucleada (Exemplo Comparativo 2). Além disso, a resina depolipropileno nucleada com o processo de acordo com o presente invento exibe clareza etransparência superiores em conexão com propriedades mecânicas melhoradas secomparada com a mesma resina de polipropileno nucleada com agentes nucleantesconvencionais.
Exemplo 3
Foi usado um copolímero de propileno/etileno como resinade polipropileno (1), tendo as propriedades coletadas na Tabela 5.
TABELA 5
<table>table see original document page 18</column></row><table>
O copolímero de propileno/etileno foi misturado em fundidocom as quantidades de agentes nucleantes indicadas na Tabela 6 em uma extrusoraconvencional Werner 58 e a resina fundida foi subseqüentemente resfriada e peletizadausando um sistema cortador subaquático. A extrusora foi operada sob atmosfera denitrogênio a 190 rpm e a uma temperatura de 200°C; a temperatura do fundido foi de216°C. Antes da mistura em fundido, o polímero de propileno (2) saído do reator na formade pó foi pré-misturado à temperatura ambiente com ADK-NA21 (componente (3)), com amesma quantidade de estearato de cálcio e de Irganox B215 do Exemplo 1 e com umapequena quantidade de resina de polipropileno (1). A mistura seca assim obtida foialimentada à extrusora. As propriedades ópticas das folhas extrusadas obtidas a partir daresina de polipropileno nucleada foram medidas e estão coletadas na Tabela 6.
Exemplo Comparativo 5
O copolímero de propileno/etileno do exemplo 3 foimisturado em fundido com as quantidades de ADK-NA21 indicadas na Tabela 6 numaextrusora Werner 58 convencional sob as mesmas condições do Exemplo 3. Aspropriedades ópticas das folhas extrusadas obtidas a partir da resina de polipropilenonucleada foram medidas e estão coletadas na Tabela 6.
TABELA 6
<table>table see original document page 19</column></row><table>
T 1/2 é o meio tempo de cristalização da resina de polipropileno.
Claims (9)
1. "Processo para a nucleação de resinas de polipropileno",as resinas tendo um valor de índice de Polidispersidade (P. 1.(1)), caracterizado pelo fatode compreender o uso de polímeros de propileno tendo índice de Polidispersidade(PI.(2)) maiores ou iguais a 15 e satisfazendo a equação PI. (2) - PI. (1) â 10.
2. "Processo", de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de compreender as etapas de(a) misturar no estado fundido uma composição poliolefínica compreendendo:(1) de 95 a 99,9% em peso de uma resina de polipropileno tendo um valor de índicede Polidispersidade (R. 1.(1)) e(2) de 0,1 a 5% em peso de pelo menos um polímero de propileno tendo um valorde índice de Polidispersidade (PI.(2)) maior ou igual a 15,em que os valores RI.(1) e PI.(2) satisfazem a equação PI.(2) - P.l.(1) £ 10, e(b) resfriar a mistura fundida.
3. "Processo", de acordo com as reivindicações 1 ou 2,caracterizado pelo fato que a etapa (a) compreende misturar no estado fundido umacomposição poliolefínica compreendendo:(1) de 95 a 99,9% em peso de uma resina de polipropileno tendo um valor de índice dePolidispersidade (P.l.(1)), temperatura de cristalização (Tc(1)) e teor de comonômero(C(1))e(2) de 0,1 a 5% em peso de pelo menos um polímero de propileno tendo um valor deíndice de Polidispersidade (PI.(2)) maior ou igual a 15, e satisfazendo a equaçãoPI.(2) - Ρ.I.(1) > 10, dito polímero de propileno tendo uma temperatura decristalização (Tc(2)) e teor de comonômero (C(2)) satisfazendo pelo menos uma dasseguintes condições:(i) Tc(2)>Tc(1);(ii) C(2) t C(1).
4. "Processo", de acordo com as reivindicações de 1 a 3,caracterizado pelo fato que o polímero de propileno (2) é escolhido dentre oshomopolímeros de propileno, copolímeros de propileno contendo até 10,0% em peso,com relação ao peso do copolímero, de unidades α-olefínicas tendo de 2 a 8 átomos decarbono diferentes de propileno e suas misturas.
5. "Processo", de acordo com as reivindicações de 2 a 4,caracterizado pelo fato que a etapa (a) compreende misturar no estado fundido umacomposição poliolefínica compreendendo:(1) de 95 a 99,9% em peso de uma resina de polipropileno tendo um valor de índice dePolidispersidade (R.I.(1 >);(2) de 0,095 a 4,5% em peso de pelo menos um polímero tendo valor de índice dePolidispersidade (P.l.(2)) maior ou igual a 15; e(3) de 0,005 a 0,5% em peso de pelo menos um agente nucleante adicional,em que os valores de P.l.(1) e PI.(2) satisfazem a equação PI.(2) - Pl.(1) > 10.
6. "Resina de polipropileno", caracterizada pelo fato de serobtenível a partir de um processo de acordo com as reivindicações de 1 a 5, dita resinade polipropileno tendo uma temperatura de cristalização (Tc(1)') que é pelo menos 5°C,maior que a temperatura de cristalização (Tc(1)) da resina de polipropileno (1).
7. "Artigos", caracterizados pelo fato de compreenderemuma resina de polipropileno de acordo com a reivindicação 6.
8.
"Composição poliolefinica", caracterizada pelo fato decompreender:(1) de 95 a 99,9% em peso de uma resina de polipropileno tendo valor de índice dePolidispersidade (P.l.(1)), dita resina sendo escolhida dentre:(i) homopolímeros de propileno tendo solubilidade em xileno menor que 10% empeso; (ii) copolímeros de propileno contendo de 0,05 a 20% em peso, com relação aopeso do copolímero, de unidades α-olefínicas tendo de 2 a 10 átomos de carbonodiferentes de propileno, ditos copolímeros de propileno tendo solubilidade em xilenomenor que 15% em peso; (iii) misturas de homopolímeros de propileno do item (i) ecopolímeros de propileno do item (ii); (iv) composições heterofásicas compreendendo(1) um polímero de propileno escolhido dentre os polímeros de propileno (i), (ii) e (iii),e (2) até cerca de 40% em peso com relação ao peso da composição heterofásica,de um copolímero elastomérico de propileno com até 50% em peso, com relação àfração elastomérica, de uma ou mais unidades comonoméricas escolhidas dentre a-olefinas tendo de 2 a 10 átomos de carbono diferentes de propileno; e(2) de 0,1 a 5% em peso de um polímero de propileno tendo um valor de índice dePolidispersidade (PI.(2)) maior ou igual a 15, dito polímero de propileno sendoescolhido dentre os homopolímeros de propileno, copolímeros de propileno contendoaté 5,0% em peso (com relação ao peso do copolímero) de unidades a-olefínicastendo de 2 a 8 átomos de carbono diferentes de propileno, e suas misturas,em que os valores de P.l.(1) e PI.(2) satisfazem a equação PI.(2) - P.l.(1) > 10.
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