KR100471333B1 - 현탁중합에의한알켄중합체의제조방법 - Google Patents

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Abstract

(A) 무기 담체를 하기 화학식 I의 금속 화합물과 반응시키고,
(B) (A)에 따라 얻어진 물질을 금속 디할라이드 형태의 메탈로센 착물 및 메탈로세늄 이온을 형성하는 화합물과 반응시키고, 이어서,
(C) 하기 화학식 II의 금속 화합물과 반응시켜 얻어지는 지지된 촉매 시스템의 존재 하에 현탁 중합에 의해 알켄의 중합체를 제조한다.
<화학식 I>
M1(R1)r(R2)s(R3)t(R4 )u
(상기 식에서,
M1은 알카리 금속, 알칼리토 금속 또는 주기율표의 IIIa 또는 IVa 족 금속이고,
R1은 수소, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬(이 때, 각각의 알킬 라디칼은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고, 아릴 라디칼은 6 내지 20 개의 탄소 원자를 가짐)이고,
R2 내지 R4는 각각 수소, 할로겐, C1-C10 -알킬, C6-C 15-아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 알콕시 또는 디알킬아미노(이 때, 각각의 알킬 라디칼은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고, 아릴 라디칼은 6 내지 20 개의 탄소 원자를 가짐)이고,
r은 1 내지 4의 정수이고,
s, t 및 u는 0 내지 3 의 정수이고, r+s+t+u의 합은 M1의 원자가에 해당한다)
<화학식 II>
M2(R5)o(R6)p(R7)q
(상기 식에서,
M2는 알칼리 금속, 알칼리토 금속 또는 주기율표의 IIIa 족 금속이고,
R5는 수소, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬(이 때, 각각의 알킬 라디칼은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고, 아릴 라디칼은 6 내지 20 개의 탄소 원자를 가짐)이고,
R6 및 R7은 각각 수소, 할로겐, C1-C10-알킬, C6-C 15-아릴, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 알콕시(이 때, 각각의 알킬 라디칼은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고, 아릴 라디칼은 6 내지 20 개의 탄소 원자를 가짐)이고,
o는 1 내지 3의 정수이고,
p 및 q는 0 내지 2 의 정수이고, o+p+q의 합은 M2의 원자가에 해당한다)

Description

현탁 중합에 의한 알켄 중합체의 제조 방법 {Process for Producing Polymers of Alkenes by Suspension Polymerisation}
실시예 1 및 2: SiO2와 트리이소부틸알루미늄의 반응(A 단계)
실시예 1
SiO2(SG 332(Grace); 200℃에서 12 시간 동안 건조시킴) 100 g을 무수(dry) 헵탄 1 ℃ 중에 현탁시켰다. 실온에서 헵탄 중의 트리이소부틸알루미늄 2 몰 용액 140 ㎖를 30 분에 걸쳐 적가하고, 온도를 35℃로 올렸다. 이후, 밤새 교반을 실시하고, 고체를 여과하고, 펜탄으로 2 회 세척하였다. 그리고나서 오일 펌프에 의한 감압 하에 중량이 일정하게 유지될 때까지 건조시켰다(담체 1).
실시예 2
SiO2(ES 70F(Crosfield); 감압 하에 110℃에서 7 시간 동안 건조시킴) 50 g을 무수 헵탄 500 ㎖ 중에 현탁시켰다. 실온에서 헵탄 중의 트리이소부틸알루미늄 2 몰 용액 70 ㎖를 30 분에 걸쳐 적가하고, 온도를 35℃로 올렸다. 이후, 밤새 교반을 실시하고, 고체를 여과하고, 헵탄으로 세척하였다. 그리고나서 오일 펌프에 의한 감압 하에 중량이 일정하게 유지될 때까지 건조시켰다(담체 2).
실시예 3: 메탈로센 착물과 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 반응(단계 B)
각각의 메탈로센 착물 0.5 밀리몰과 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 0.5 밀리몰을 80℃의 순수 톨루엔 50 ㎖ 중에 용해하였다. 각각 실시예 1 또는 2로부터 얻어진 물질 5 g을 여기에 첨가하고, 얻어진 분산액을 80℃에서 30 분 동안 교반하였다. 이후, 용매를 10 밀리바에서 제거하고, 고체 잔류물을 오일 펌프에 의한 감압하에 자유 유동성 분말이 얻어질 때까지 건조시켰다.
사용된 메탈로센 착물은 다음과 같다.
III 1: 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드
III 2: 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드
III 3: 비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드
III 4: 디메틸실란디일비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드
III 5: 디메틸실란디일비스(-2-메틸벤즈인데닐)지르코늄 [sic] 디클로라이드
III 6: 디메틸실란디일(N-t-부틸아미도(·5-2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드
실시예 4 - 17: 현탁액 중에서 폴리에틸렌의 제조
1 ℃ 강철 오토클레이브를 70℃로 가열한 후, 대응하는 금속 화합물 II를 이소부탄 20㎖과 함께 럭크(lock)를 통해 주입하였다. 이후, 오토클레이브 내 압력이 40 바에 도달할 때까지 에틸렌을 투입시키고, 실시예 3에서 제조된 물질의 대응하는 양을 에틸렌과 함께 취입시켰다. 중합은 에틸렌 200 g이 흡수될 때까지 70℃에서 수행하였고 압력을 낮추어 중단시켰다.
사용된 금속 화합물 II는 하기와 같다:
II 1: 트리-n-헥실알루미늄
II 2: n-부틸-n-헵틸마그네슘
II 3: n-부틸리튬
표 1은 각각의 경우에 사용된 화합물 및 폴리에틸렌의 특성에 관한 정보를 제공한다.
한계 점도 ℃은 ISO 1628/3에 따라 결정하였다.
실시예 담체 메탈로센 착물 실시예 3에 따라 제조된 물질의 사용된 양 [㎎] 금속 화합물 생산성 [중합체 g/촉매 g]* ℃ [㎗/g]
4 1 III 1 107 180 ㎎ II 1 1495 3.75
5 2 III 1 68 168 ㎎ II 1 3970 4.04
6 2 III 1 88 80 ㎎ II 2 3460 4.06
7 1 III 2 66 40 ㎎ II 3 2560 3.97
8 2 III 2 98 80 ㎎ II 2 3010 4.24
9 2 III 2 54 40 ㎎ II 3 4900 4.05
10 1 III 3 83 80 ㎎ II 3 228 6.34
11 1 III 4 116 20 ㎎ II 3 1422 2.43
12 2 III 4 41 60 ㎎ II 2 4580 2.89
13 2 III 5 94 80 ㎎ II 2 2660 2.11
14 1 III 6 140 60 ㎎ II 2 2210 24.8
15 1 III 6 81 20 ㎎ II 3 2690 22.89
16 1 III 6 250 40 ㎎ II 3 506 21.2
17 1 III 6 197 80 ㎎ II 2 535 20.22
* 촉매는 단계 (B)에서 얻어진 생성물을 의미함.
본 발명은 촉매 시스템의 존재 하에 현탁 중합에 의해 알켄의 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 생성된 알켄의 중합체, 섬유, 필름 및 몰딩의 생성을 위한 그의 용도, 및 그로부터 얻어지는 섬유, 필름 및 몰딩에 관한 것이다.
예를 들면, 현탁 중합에 의해 에틸렌 중합체를 제조하는 방법이 WO 95/18160에 기재되어 있다. 그러나, 이 문헌의 건조한 촉매는 자연발화성이고 중합에 대해 이미 활성을 가지고 있다.
WO 91/09882는 디알킬메탈로센과, 양이온으로서 브뢴스테드 산을 갖고 음이온으로서 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 같은 비배위결합 상대 이온을 갖는 이온성 화합물의 반응 혼합물을 무기 담체에 도포한 지지된 양이온성 메탈로센 촉매를 제조하는 방법을 개시하였다. 이 문헌에서도 역시 활성 촉매가 얻어진다.
유사한 지지된 촉매 시스템이 WO 94/03506 및 WO 95/14044에도 개시되어 있다.
EP-A 628 574는 메탈로센 디할라이드를 하이드리도보레이트의 존재 하에 알킬알루미늄과 반응시키고, 중합에 대해 활성인 이 용액을 담체에 도포한 지지된 촉매 시스템을 개시한다.
위와 같이 이미 활성인 촉매는 촉매를 반응기 내로 계량할 때 문제가 발생하기 쉽다.
그러므로, 아직은 불활성이고 단지 후에, 예를 들면, 계측 중에 또는 반응기 내에서만 활성화될 수 있는 촉매가 유리하다.
EP-A 613 908은 반응기 내에 있을 때에는 일부가 활성이 아닌 지지된 메탈로센 촉매 시스템을 개시하였다. 그러나, 이 문헌에서 형성된 중합체는 넓은 분자량 분포(Mw/Mn)를 가진다.
WO 95/15815는 메탈로센 디클로라이드 및 보레이트를 담체인 가교결합된 중합체에 도포하여 얻어지는 촉매를 개시하였다. 비활성화 무기 담체를 사용함으로써 중합 반응기 내에서 활성화된 후에, 단지 약간의 활성을 갖거나 또는 전혀 활성을 갖지 않는 촉매를 얻었다.
본 발명의 목적은 앞서 언급한 단점을 갖지 않고 특히 촉매 시스템이 임의의 원하는 시간에만 활성화될 수 있고, 공기 및 수분에 민감하지 않고, 장시간 보관될 수 있고, 자연발화하지 않으며, 형성된 중합체는 좁은 분자량 분포를 갖는 현탁 중합에 의한 알켄 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 위의 목적이
(A) 무기 담체를 하기 화학식 I의 금속 화합물과 반응시키고,
(B) (A)에 따라 얻어진 물질을 금속 디할라이드 형태의 메탈로센 착물 및 메탈로세늄 이온을 형성하는 화합물과 반응시키고, 이어서,
(C) 하기 화학식 II의 금속 화합물과 반응시켜 얻어지는 지지된 촉매 시스템의 존재 하에 현탁 중합에 의해 알켄의 중합체를 제조하는 방법에 의해 성취됨을 발견하기에 이르렀다.
M1(R1)r(R2)s(R3)t(R4 )u
(상기 식에서,
M1은 알카리 금속, 알칼리토 금속 또는 주기율표의 III 또는 IVa 족 금속이고,
R1은 수소, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬(이 때, 각각의 알킬 라디칼은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고, 아릴 라디칼은 6 내지 20 개의 탄소 원자를 가짐)이고,
R2 내지 R4는 각각 수소, 할로겐, C1-C10-알킬, C6-C 15-아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 알콕시 또는 디알킬아미노(이 때, 각각의 알킬 라디칼은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고, 아릴 라디칼은 6 내지 20 개의 탄소 원자를 가짐)이고,
r은 1 내지 4의 정수이고,
s, t 및 u는 0 내지 3 의 정수이고, r+s+t+u의 합은 M1의 원자가에 해당한다)
M2(R5)o(R6)p(R7)q
(상기 식에서,
M2는 알칼리 금속, 알칼리토 금속 또는 주기율표의 IIIa 족 금속이고,
R5는 수소, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬(이 때, 각각의 알킬 라디칼은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고, 아릴 라디칼은 6 내지 20 개의 탄소 원자를 가짐)이고,
R6 및 R7은 각각 수소, 할로겐, C1-C10-알킬, C6-C 15-아릴, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 알콕시(이 때, 각각의 알킬 라디칼은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고, 아릴 라디칼은 6 내지 20 개의 탄소 원자를 가짐)이고,
o는 1 내지 3의 정수이고,
p 및 q는 0 내지 2 의 정수이고, o+p+q의 합은 M2의 원자가에 해당한다)
본 발명자들은 또한 위와 같이 하여 얻어지는 알켄의 중합체, 섬유, 필름 및 몰딩의 제조를 위한 그의 용도 및 그로부터 얻어지는 섬유, 필름 및 몰딩을 발견하기에 이르렀다.
신규한 방법은 알켄의 중합체의 제조에 사용된다. 용어 "중합체"는 단일중합체와 공중합체 모두를 의미하는 것으로 이해된다. 특히 적합한 알켄은 알크-1-엔, 바람직하게는 에틸렌 및 프로필렌, 특히 에틸렌이다. 알크-1-엔은 또한 공단량체로 적합하며, 직쇄 C4-C10-알크-1-엔, 특히 부트-1-엔, 헥스-1-엔 및 옥트-1-엔이 바람직하다. 그러나, 다른 알켄, 예를 들면, 시클로올레핀 또는 고급 알켄을 사용할 수 있다.
무기 담체와 화학식 I의 금속 화합물을 (A) 단계에서 반응시켜 얻어지는 지지된 촉매 시스템을 지지된 촉매 시스템으로서 사용한다.
사용되는 담체는 입자 직경이 1 내지 200 ㎛, 특히 30 내지 70 ㎛인 미분된 고체가 바람직하다.
적합한 담체의 예는 실리카 겔, 바람직하게는 화학식 SiO2·aAl2O3(이 때 a는 0 내지 2, 바람직하게는 0 내지 0.5임)이며; 따라서 알루미노실리케이트 또는 실리카이다. 이러한 생성물은 상업적으로 구입할 수 있으며, 예를 들면 Grace로부터의 Silica Gel 332가 있다.
다른 무기 화합물(예, Al2O3 또는 MgCl2) 또는 이 화합물들을 함유하는 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
화학식 I의 바람직한 금속 화합물은 M1이 주기율표의 IIIa 족 금속, 특히 알루미늄이고, R1이 C1-C10-알킬이고, R2 내지 R4가 각각 C1-C10-알킬인 화합물이다. 특히 바람직한 것은 M1이 알루미늄이고, u가 0이고, R1 내지 R3이 특히 같은 의미를 가져 바람직하게, 메틸, 에틸, 이소부틸 또는 헥실, 더욱 바람직하게 이소부틸인 것이다.
화학식 I의 금속 화합물은 담체의 현탁액에 용액으로서 첨가하는 것이 바람직하다. 특히 적합한 용매 또는 현탁화제는 헵탄과 같은 탄화수소이다. 금속 화합물 I의 양은 넓은 범위에 걸쳐 변화할 수 있으며, 담체의 히드록실기 수에 좌우되는 최소량이다. 온도, 반응 시간 및 압력은 그 자체로는 중요하지 않으며, 0 내지 80℃의 온도 및 0.1 내지 48 시간의 반응 시간이 바람직하다.
과잉의 금속 화합물(I)는 담체 예비 처리 후 예를 들면, 펜탄 또는 헥산과 같은 탄화수소로 세척하여 제거하고 담체를 건조시키는 것이 적합한 것으로 밝혀졌다.
이렇게 제조된 물질은 6 개월까지 저장이 가능하고 자연발화하지 않는다.
그리고나서 이 물질을 추가로 단계 (B)에서 금속 디할라이드 형태의 메탈로센 착물 및 메탈로세늄 이온을 형성하는 화합물과 반응시킨다.
적합한 메탈로센 착물의 예는 하기 화학식 III의 화합물이다.
(상기 식에서,
M은 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀 또는 탄탈륨이고,
X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이고,
R8 내지 R12는 각각 수소, C1-C10-알킬, 5 내지 7원 시클로알킬(치환체로서 C1-C10-알킬을 함유할 수 있음), C6-C15-아릴 또는 아릴알킬(이 때, 두 개의 인접한 라디칼은 추가로 함께 C4-C15-시클릭기를 형성할 수 있음) 또는 Si(R13)3이고,
R13은 C1-C10-알킬, C3-C10-시클로알킬 또는 C 6-C15-아릴이고,
Z는 X 또는 이고,
여기서, R14 내지 R18 은 각각 수소, C1-C10-알킬, 5 내지 7원 시클로알킬(치환체로서 C1-C10-알킬을 함유할 수 있음), C6-C15-아릴 또는 아릴알킬(이 때, 두 개의 인접한 라디칼은 추가로 함께 C4-C15-시클릭기를 형성할 수 있음) 또는 Si(R19) 3이고,
R19는 C1-C10-알킬, C6-C15-아릴 또는 C3 -C10-시클로알킬임) 이거나, 또는
R11 및 Z가 함께 -R20-A-기를 형성하고,
여기서 R20은 , , , , , , =BR22, =AlR22, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR22, =CO, =PR22 또는 =P(O)R22이고,
여기서 R21, R22 및 R23은 같거나 다르고, 각각 수소, 할로겐, C1 -C10-알킬, C1-C10-플루오로알킬, C6-C10-플루오로아릴, C6-C10-아릴, C1-C 10-알콕시, C2-C10-알케닐, C7-C40-아릴알킬, C8-C40-아릴알케닐 또는 C7-C40-알킬아릴이거나 또는 인접한 두 개의 라디칼이 각각 그들을 연결하는 원자와 함께 고리를 형성하고,
M3은 규소, 게르마늄 또는 주석임)이고,
A는 -O-, -S-, 또는 이고,
여기서 R24는 C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, C3 -C10-시클로알킬, 알킬아릴 또는 Si(R25)3이고, R25는 수소, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴(C1 -C4-알킬로 치환될 수 있음) 또는 C3-C10-시클로알킬임)임)를 형성하거나, 또는 R11 및 R17이 함께 -R20-을 형성한다.
화학식 III의 메탈로센 착물 중에서 하기 화학식 IIIa, IIIb, IIIc 및 IIId가 바람직하다.
라디칼 X는 같거나 다를 수 있지만 같은 것이 바람직하다.
화학식 IIIa의 화합물 중에서, M이 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고, X가 염소이고, R8 내지 R12가 각각 수소 또는 C1-C4-알킬인 것이 특히 바람직하다.
화학식 IIIb의 화합물 중에서는, M이 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고, X가 염소이고, R8 내지 R12가 각각 수소, C1-C4-알킬 또는 Si(R 13)3이고, R14 내지 R18이 각각 수소, C1-C4-알킬 또는 Si(R19)3인 것이 바람직하다.
시클로펜타디에닐 라디칼들이 동일한, 화학식 IIIb의 화합물이 특히 적합하다.
특히 적합한 화합물의 예로는 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 및 비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드가 포함된다.
화학식 IIIc의 특히 적합한 화합물은
R8 및 R14가 같거나 다르고, 각각 수소 또는 C1-C10-알킬이고,
R12 및 R18이 같거나 다르고, 각각 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 t-부틸이고,
R10 및 R16이 각각 C1-C4-알킬이고, R9 및 R15 가 각각 수소이거나 또는 한쪽의 인접한 라디칼 R9와 R10 및 다른 쪽의 R15와 R16이 함께 C4-C 12 시클릭기를 형성하고,
R20이 또는 이고,
M이 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고,
X는 염소인 화합물이다.
특히 적합한 착물 화합물의 예는 디메틸실란디일비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 테트라메틸에틸렌-9-플루오로에닐시클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(-3-t-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 [sic] 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(-3-t-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 [sic] 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(-2-메틸인데닐)지르코늄 [sic] 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(-2-이소프로필인데닐)지르코늄 [sic] 디클로라이드, 디에틸실란디일비스(-2-t-부틸인데닐)지르코늄 [sic] 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(-2-메틸인데닐)지르코늄 [sic] 디브로마이드, 디메틸실란디일비스(3-메틸-5-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 [sic] 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(-3-에틸-5-이소프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 [sic] 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(-2-메틸인데닐)지르코늄 [sic] 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(-2-메틸벤즈인데닐)지르코늄 [sic] 디클로라이드 및 디메틸실란디일비스(-2-메틸인데닐)하프늄 [sic] 디클로라이드를 포함한다.
특히 적합한 화학식 IIId의 화합물은
M이 티타늄 또는 지르코늄이고,
X가 염소이고,
R20이 또는 이고,
A가 -O-, -S-, 이고,
R8 내지 R10 및 R12가 각각 수소, C1-C10-알킬, C3-C10-시클로알킬, C6-C15-아릴 또는 Si(R14)3이거나, 또는 두 개의 인접한 라디칼들이 C4-C12 시클릭기를 형성하는 것이다.
상기 착물 화합물의 합성은 그 자체로 공지된 방법에 의해 수행할 수 있으며, 적당히 치환된 시클릭 탄화수소 음이온과 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀 또는 탄탈륨의 할로겐화물의 반응이 바람직하다.
특히 적당한 제조 방법의 예는 J. Organometal. Chem. 369 (1989), 359-370에 기재되어 있다.
여러 가지 메탈로센 착물의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
메탈로세늄 이온을 형성하는 특히 적합한 화합물은 중성 강루이스산, 루이스산 양이온을 갖는 이온성 화합물 및 양이온으로서 브뢴스테드 산을 갖는 이온성 화합물이다.
바람직한 중성 강루이스산은 하기 화학식 IV의 화합물이다.
M4X1X2X3
(상기 식에서,
M4는 주기율표의 IIIa 족 원소로서, 특히 B, Al 또는 Ga, 바람직하게는 B이고,
X1, X2 및 X3은 각각 수소, C1-C10-알킬, C6 -C15-아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 할로알킬 또는 할로아릴(이 때, 각각의 알킬 라디칼은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고, 아릴 라디칼은 6 내지 20 개의 탄소 원자를 가지며, 특히 할로아릴은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 가짐)이고, 바람직하게는 펜타플루오로페닐이다)
화학식 IV의 특히 바람직한 화합물은 X1, X2 및 X3이 동일하고, 바람직하게는 트리스(펜타플루오로페닐)보란인 화합물이다.
루이스산 양이온을 갖는 적합한 이온성 화합물은 하기 화학식 V의 화합물이다.
[(Ya+)Q1Q2 . . .Qz]d+
(상기 식에서,
Y는 주기율표의 Ia 내지 VIa 족 또는 Ib 내지 VIIIb 족 원소이고,
Q1 내지 Qz는 각각 -1가를 갖는 라디칼, 예를 들면, C1-C28-알킬, C6-C15-아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 할로알킬, 할로아릴(이 때, 각각의 아릴 라디칼은 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖고, 알킬 라디칼은 1 내지 28 개의 탄소 원자를 가짐), C1-C10-시클로알킬(C1-C10-알킬, 또는 할로겐에 의해 치환될 수 있음), C1-C28 -알콕시, C6-C15-아릴옥시, 실릴 또는 메르캅틸이고,
a는 1 내지 6의 정수이고,
z는 0 내지 5의 정수이고,
d는 a - z의 값이지만, 1 이상이다)
양이온성 전이 금속 착물 뿐만 아니라 카르보늄 양이온, 옥소늄 양이온 및 술포늄 양이온이 특히 적합하다. 구체적인 예는 트리페닐메틸 양이온, 은 양이온 및 1,1'-디메틸페로세닐 양이온이다. 이들은 비배위결합 상대 이온을 갖는 것이 바람직하며, 특히 보론 화합물(WO 91/09882에 기재), 바람직하게는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 있다.
양이온으로서 브뢴스테드 산을 갖고 역시 비배위결합 상대 이온을 갖는 이온성 화합물이 WO 91/09882에 기재되어 있으며, 바람직한 양이온은 N,N-디메틸아닐리늄이다.
메탈로세늄 이온을 형성하는 화합물의 양은 메탈로센 착물 III을 기준으로 하여 0.1 내지 10 당량이 바람직하다.
메탈로센 착물과 메탈로세늄 이온을 형성하는 화합물의 반응 조건은 그 자체로는 중요하지 않지만, 용액내에서 반응을 수행하는 것이 바람직하며, 특히 적합한 용매는 탄화수소, 바람직하게는 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소이다.
이어서 (A)에 따라 제조된 물질을 여기에 첨가한다. 무기 담체를 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량%의 메탈로센 착물이 특히 적합하다. 이 반응의 조건 역시 중요하지 않으며, 20 내지 80℃의 온도 및 0.1 내지 20 시간의 반응 시간이 특히 적합한 것으로 나타났다.
이어서 (B)에 따라 얻어진 물질은 단리할 수 있으며, 6 개월 까지 저장할 수 있다.
활성 단계인 추가 단계 (C)에서는, (B)에 따라 얻어진 물질을 화학식 II의 금속 화합물과 반응시킨다. 이 활성화는 임의의 원하는 시간, 즉, (B)에 따라 얻어진 물질을 반응기 내로 계량하기 전 또는 계량하는 중에 또는 계량한 후에 실시할 수 있다. 활성화는 (B)에 따라 얻어진 물질을 반응기 내로 계량한 후 실시하는 것이 바람직하다.
화학식 II의 금속 화합물:
<화학식 II>
M2(R5)o(R6)p(R7)q
(상기 식에서,
M2는 알칼리 금속, 알칼리토 금속 또는 주기율표의 IIIa 족 금속, 즉, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 또는 탈륨이고,
R5는 수소, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬(이 때, 각각의 알킬 라디칼은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고, 아릴 라디칼은 6 내지 20 개의 탄소 원자를 가짐)이고,
R6 및 R7은 각각 수소, 할로겐, C1-C10 -알킬, C6-C 15-아릴, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 알콕시(이 때, 각각의 알킬 라디칼은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고, 아릴 라디칼은 6 내지 20 개의 탄소 원자를 가짐)이고,
o는 1 내지 3의 정수이고,
p 및 q는 0 내지 2 의 정수이고, o+p+q의 합은 M2의 원자가에 해당한다)
중에 바람직한 화합물은
M2가 리튬, 마그네슘 또는 알루미늄이고,
R5 내지 R7이 각각 C1-C10-알킬인 화합물이다.
특히 바람직한 화학식 II의 금속 화합물은 n-부틸리튬, n-부틸-n-옥틸마그네슘, n-부틸-n-헵틸마그네슘 및 트리-n-헥실알루미늄이다.
단계 (C)의 반응 조건은 그 자체로는 중요하지 않다. 온도, 반응 시간 및 압력은 반응, 즉, 활성화가 실시되는 시간에 좌우된다.
현탁 중합은 그 자체로 공지되어 있다. 통상적인 절차에서는, 현탁화제, 바람직하게는 알칸 중에서 중합을 실시한다. 중합 온도는 일반적으로 -20 내지 115℃이고, 압력은 일반적으로 1 내지 100 바이다. 현탁액의 고체 함량은 일반적으로 10 내지 80%이다. 반응은 뱃치 식으로 예를 들면, 교반되는 오토클레이브 내에서, 또는 연속적으로 예를 들면, 관상 반응기, 바람직하게는 루프 반응기 내에서 실시할 수 있다. 특히, 반응은 필립스(Phillips) PF 방법(US-A 3 242 150 및 US-A-3 248 179)에 의해 실시할 수 있다.
본 발명의 신규 방법에서는, 벽 코팅 및 럼프 형성의 문제가 전혀 없다. 사용되는 촉매 시스템은 임의의 원하는 시간에 활성화시킬 수 있고 장기간 보관할 수 있고, 자연 발화하지 않는다. 또한, 좁은 분자량 분포를 갖고, 섬유, 필름 및 몰딩의 제조에 적합한 중합체가 형성된다.

Claims (7)

  1. 우선 무기 지지체를 메탈로센 착물 및 메탈로세늄 이온을 형성하는 화합물과 반응시키는 단계를 주로 포함하는 방법에 의해 지지된 촉매 시스템의 고체 성분을 제조하고,
    (여기서,
    (A) 상기 지지체는 무기 담체를 하기 화학식 I의 금속 화합물과 반응시키고 이어서 과량의 화학식 I의 금속 화합물을 제거하여 제조하고,
    (B) (A)에 따라 얻어진 물질을 금속 디할라이드 형태의 메탈로센 착물 및 메탈로세늄 이온(보론 함유 중성 강 루이스산, 루이스산 양이온을 갖는 이온 화합물 그리고 양이온으로서 브뢴스테드산을 갖는 이온 화합물로 구성되는 군으로부터 선택된다)을 형성하는 화합물과 반응시킴), 이어서,
    (C) 상기 촉매 시스템의 고체 성분을 하기 화학식 II의 금속 화합물과 반응시키는 방법
    에 의해 얻을 수 있는 지지된 촉매 시스템인 촉매 시스템의 존재하에 현탁 중합에 의한 알켄의 중합체의 제조 방법.
    <화학식 I>
    M1(R1)r(R2)s(R3)t(R4 )u
    (상기 식에서,
    M1은 주기율표의 IIIa 족 금속이고,
    R1은 C1-C10-알킬이고,
    R2 내지 R4는 각각 C1-C10-알킬이고,
    r은 1 내지 4의 정수이고,
    s, t 및 u는 0 내지 3 의 정수이고, r+s+t+u의 합은 M1의 원자가에 해당한다)
    <화학식 II>
    M2(R5)o(R6)p(R7)q
    (상기 식에서,
    M2는 리튬, 마그네슘 또는 알루미늄이고,
    R5는 C1-C10-알킬이고,
    R6 및 R7은 각각 C1-C10-알킬이고,
    o는 1 내지 3의 정수이고,
    p 및 q는 0 내지 2 의 정수이고, o+p+q의 합은 M2의 원자가에 해당한다)
  2. 제 1 항에 있어서, (A)에서 얻어진 물질을 단리하고 건조시키는 방법.
  3. 제 1 또는 2 항에 있어서, 화학식 I에서 M1이 알루미늄이고, R1 내지 R3이 각각 C1-C10-알킬이고, u가 0인 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 II에서 R5 내지 R7이 각각 C1-C 10-알킬인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (A)의 반응이 0 내지 80 ℃의 온도 및 0.1 내지 48 시간의 반응 시간 동안 수행되는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매 시스템의 고체 성분과 화학식 II의 금속 화합물과의 반응이 중합 반응기내에서 일어나는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 올레핀 중합체가 에틸렌 또는 프로필렌의 호모폴리머 또는 코폴리머인 방법.
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