KR100774267B1 - 하소된 히드로탈사이트 상에 지지된 올레핀 중합용 촉매고체 - Google Patents

하소된 히드로탈사이트 상에 지지된 올레핀 중합용 촉매고체 Download PDF

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Abstract

본 발명은
A) 1종 이상의 하소된 히드로탈사이트; 및
B) 1종 이상의 유기 전이 금속 화합물;
을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 고체에 관한 것이다.

Description

하소된 히드로탈사이트 상에 지지된 올레핀 중합용 촉매 고체{CATALYTIC SOLID SUPPORTED ON CALCINED HYDROTALCITE FOR OLEFINIC POLYMERISATION}
본 발명은
A) 1종 이상의 하소된 히드로탈사이트; 및
B) 1종 이상의 유기 전이 금속 화합물;
을 포함하는 촉매 고체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 고체를 포함하는 촉매 시스템, 올레핀의 중합 또는 공중합을 위한 촉매 고체의 용도 및 상기 촉매 고체 존재 하에서 올레핀의 중합 또는 공중합에 의해 폴리올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
유기 전이 금속 화합물, 예를 들어 메탈로센 착물은 올레핀 중합용 촉매로서 커다란 관심의 대상인데, 그 이유는 유기 전이 금속 화합물이 종래의 지글러-나타 촉매를 이용하여 얻을 수 없었던 폴리올레핀의 합성을 가능하게 하기 때문이다. 예를 들어, 이러한 단일 부위 촉매는 몰 질량 분포가 좁고, 공단량체의 혼입이 균일한 중합체를 생성한다. 이들이 기체 상 또는 현탁액 내에서의 중합 과정에서 성공적으로 사용될 수 있도록 하기 위해서는, 고체 형태의 메탈로센을 사용하는 것이 종종 유리할 수 있다. 즉, 이들은 고형 지지체에 도포되어야만 한다. 또한, 지지된 촉매는 생산성이 높다.
올레핀 중합용 촉매를 위한 고형 지지체 물질로서, 종종 실리카 겔로 제조된 것을 사용하는데, 그 이유는 실리카 겔을 이용하면 이들을 올레핀 중합용 지지체로서 적합하게 만들어주는 크기와 구조를 가진 입자를 제조할 수 있기 때문이다. 더 작은 과립 입자(주 입자로 알려짐)로 이루어진 구형의 괴로 구성된 분무 건조된 실리카 겔은 이러한 목적을 위해 특히 적합한 것으로 확인되고 있다.
그러나, 몇몇 용도에서 지지체 물질로 실리카 겔을 사용해 본 결과 유익하지 못한 것으로 확인되었다. 필름 제품의 생성에서, 중합체 내에 잔류하는 실리카 겔 입자에 의해 유발된 스펙(speck)이 형성될 수 있다. 또한, 섬유 제품의 생성이 문제가 된다. 이때, 용융 여과한 후에 방적을 수행한다. 중합체내 입자 촉매 잔류물의 양이 너무 많은 경우, 압력으로 인해 체 평판 상에 축적될 수 있다. 이는 공정 운용상의 상당한 난점일 수 있는데, 예를 들어 필터 운용 시간을 단축시킬 수 있다. 입자 촉매 잔류물은 오염물 내에서 확연하게 농축된, 체질된 중합체의 가장 작은 체 분획의 용융 제제를 조사함으로써 분석적으로 측정할 수 있다.
히드로탈사이트는 그들을 올레핀 중합용 촉매의 제조를 위한 지지체로서 적합한 것으로 보이도록 만드는 크기와 형상을 가진 입자를 생성할 수 있는 무기 물질이다. 후속되는 하소 과정은 특히, 히드록시기를 바람직한 양으로 조정할 수 있다. 또한, 이는 결정 구조를 변화시킨다.
CA-A 2 237 231호는 원소 주기율표의 3족 내지 10족 금속과 시클로펜타디에닐 유형의 1종 이상의 리간드, 활성제 및 히드로탈사이트의 유기 금속 착물을 포함 하는 불균질 올레핀 중합 촉매 조성물과 상기 성분들의 혼합물을 분무 건조하여 제조한 촉매 조성물을 기술하고 있다.
WO 90/13533호는 지방산 에스테르의 에톡시화 또는 프로폭시화용 촉매로서 작용하는 하소된 히드로탈사이트를 기술하고 있다. 또한, DE-A 21 63 851호는 하소후 할로겐화된 하소된 히드로탈사이트가 올레핀 중합을 위한 지글러-나타 촉매용 지지체 물질로서 적합하다고 기술되어 있다.
본 발명의 목적은, 촉매 입자 잔류물이 중합체 내에 존재하는 경우에도 극소량 존재하기 때문에 중합 공정에서 높은 촉매 활성을 제공하며, 중합후 중합체의 단순 조작을 가능하게 하는 촉매 고체를 제공함에 있다.
본 발명자들은 상기 목적이
A) 1종 이상의 하소된 히드로탈사이트;및
B) 1종 이상의 유기 전이 금속 화합물
을 포함하는 촉매 고체에 의해 달성될 수 있음을 확인하였다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 고체를 포함하는 촉매 시스템, 올레핀의 중합 또는 공중합용 촉매 고체의 용도 및 상기 촉매 고체의 존재 하에서 올레핀의 중합 또는 공중합에 의해 폴리올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 촉매 고체는 올레핀의 중합, 특히 α-올레핀, 즉 말단 이중 결합을 보유하는 탄화수소의 중합에 적합하다. 또한, 적합한 단량체는 기능화된 올레핀계 불포화 성분, 예를 들어 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 또는 아미드, 예 를 들어 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 아크릴로니트릴을 포함한다. 아릴 치환된 α-올레핀을 포함하는 비극성 올레핀계 화합물이 바람직하다. 특히 바람직한 α-올레핀은 선형 또는 분지된 C2-C12-1-알켄, 특히 선형 C2-C12 -1-알켄, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센 또는 분지된 C2-C12-1-알켄, 예를 들어 4-메틸-1-펜텐, 공액된 디엔 및 비공액된 디엔, 예를 들어 1,3-부타디엔, 1,4-헥사디엔 또는 1,7-옥타디엔 또는 비닐방향족 화합물, 예를 들어 스티렌 또는 치환된 스티렌이다. 또한, 여러가지 α-올레핀의 혼합물을 중합할 수도 있다.
또한, 적합한 올레핀은 이중결합이 하나 이상의 고리 시스템을 보유할 수 있는 고리 구조의 일부분인 것들을 포함한다. 이의 예로는 시클로펜텐, 노르보르넨, 테트라시클로도데센 및 메틸노르보르넨 및 디엔, 예를 들어 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 노르보르나디엔 또는 에틸노르보르나디엔을 들 수 있다.
또한, 2종 이상의 올레핀의 혼합물을 중합할 수도 있다.
구체적으로, 본 발명의 촉매 고체는 에틸렌 또는 프로필렌의 중합 또는 공중합을 위해 사용할 수 있다. 에틸렌 중합에서의 공단량체로서 C3-C8-α-올레핀, 특히 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및/또는 1-옥텐이 바람직하다. 프로필렌의 중합에서, 에틸렌 및/또는 부텐이 바람직한 공단량체이다.
본 발명의 촉매 고체는 1종 이상의 하소된 히드로탈사이트를 포함한다.
광물학에서, 히드로탈사이트는 하기 화학식의 천연 광물이며, 이 구조는 브 루사이트(수활석) Mg(OH)2의 구조로부터 유도된 것이다:
Figure 112002041455522-pct00001
브루사이트는 밀집 충전된 히드록실 이온의 두 층 사이의 팔면체 구멍내의 금속 이온을 보유하는 판상 구조로 결정화되는데, 팔면체 구멍의 단지 격층이 점유되어 있다. 히드로탈사이트에서, 몇몇 마그네슘 이온은 알루미늄 이온으로 대체되는데, 이는 층의 패킷이 양 전하를 획득하기 때문이다. 이는 층간에 결정화수와 함께 위치되는 음이온에 의해 보상된다.
이러한 판상 구조는 마그네슘-알루마늄 히드록사이드에서 뿐만 아니라 일반적으로 판상 구조인 하기 화학식의 혼합 금속 히드록사이드에서도 발견된다:
Figure 112002041455522-pct00002
상기 식에서, M(II)는 2가 금속, 예를 들어 Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mn, Ca 및/또는 Fe이고, M(III)는 3가 금속, 예를 들어 Al, Fe, Co, Mn, La, Ce 및/또는 Cr이고, x는 0.5에서 단계적으로 0.5 내지 10이고, A는 간극 음이온이고, n은 간극 음이온 상의 전하인데, 1 내지 9, 일반적으로 1 내지 4일 수 있으며, z는 1 내지 6, 구체적으로 2 내지 4이다. 가능한 간극 음이온은 유기 음이온, 예를 들어 알콕사이드 음이온, 알킬 에테르 설페이트, 아릴 에테르 설페이트 또는 글리콜 에테르 설페이트, 무기 음이온, 예를 들어 구체적으로 카르보네이트, 히드로젠카르보네이트, 니트레이트, 클로라이드, 설페이트 또는 B(OH)4 - 또는 폴리옥소 금속 음이온, 예를 들어 Mo7O24 6- 또는 V10O28 6-이다. 그러나, 이러한 복수의 음이온의 혼합물이 존재할 수도 있다.
따라서, 판상 구조인 이러한 모든 혼합 금속 히드록사이드는 본 발명의 목적을 위한 히드로탈사이트인 것으로 간주되어야 한다.
적합한 히드로탈사이트는 일반적으로 합성된다. 한가지 가능한 방법은 금속의 염을 용액 내로 제공하고, 한정된 조건 하에서 이들과 임의의 다른 금속의 염과 결합시키는 방법이다. 이 방법은 WO 96/23727호에 기재되어 있는데, 2가 금속의 알콕사이드와 3가 금속의 알콕사이드를 혼합하는 단계 및 물을 이용하여 상기 혼합물을 가수분해하는 단계를 포함하는데, 이는 본 발명에 따르면 적합한 방법이다.
하소된 히드로탈사이트는 하소, 즉 가열에 의해 히드로탈사이트로부터 제조할 수 있다. 본 발명에 따라 사용된 하소된 히드로탈사이트의 제조는 통상 180℃ 이상의 온도에서 수행된다. 하소는 250℃ 내지 1000℃, 구체적으로 400℃ 내지 700℃에서 3 내지 24 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 하소하는 동안 고체 위로 공기 또는 비활성 기체를 통과시킬 수도 있고. 진공이 적용되도록 할 수도 있다.
가열시, 천연 또는 합성 히드로탈사이트는 최초로 물을 증발시킨다. 즉, 건조된다. 추가 가열, 즉 실질적인 하소시, 금속 수산화물은 히드록실기 및 간극 음이온의 제거에 의해 금속 산화물로 전환되고; OH 기 또는 간극 음이온, 예를 들어 카르보네이트는 하소된 히드로탈사이트 내에 여전히 존재할 수 있다. 이것의 측정값은 발화시의 손실값이다. 이는 두단계로 가열된, 즉 건조 오븐 내에서 200℃로 30분 및 머플 로 내에서 950℃로 1시간 가열된 샘플에서 일어나는 중량 손실이다.
따라서, 성분 A)로서 사용되는 하소된 히드로탈사이트는 2가 금속 M(II) 및 3가 금속 M(III)의 혼합된 산화물인데, 이때 M(II) 대 M(III)의 몰 비는 0.5 내지 10, 바람직하게는 0.75 내지 8 및 특히 1 내지 4이다. 또한, 불순물, 예를 들어 Si, Fe, Na, Ca 또는 Ti는 통상적인 양으로 존재할 수 있다.
바람직한 하소된 히드로탈사이트 A)는 M(II)가 마그네슘이고, M(III)가 알루미늄인 혼합된 산화물이다. 이러한 알루미늄-마그네슘 혼합된 산화물은 독일 함부르크 소재의 콘데아 케미 게엠베하에서 상표명 푸랄록스(Puralox) Mg로 시판되고 있다.
본 발명에 따라 사용된 하소된 히드로탈사이트에서, 히드록실기 및 간극 음이온의 제거 또는 금속 산화물로의 전환이 완전할 필요는 없다. 즉, 부분 하소된 히드로탈사이트를 사용해서도 본 발명의 촉매 고체를 제조할 수 있다. 또한, 구조 변환이 완전하거나 실질적으로 완전한 하소된 히드로탈사이트가 바람직하다. 하소, 즉 구조의 변환은 예를 들어 X 선 회절 패턴에 의해 확인할 수 있다.
도 1은 Cu Kα조사를 이용하여 지멘스에서 시판되는 D5000 분말 회절계 상에서 측정한 실시예 1에서 사용된 하소된 알루미늄-마그네슘 혼합 산화물의 X-선 회절 패턴의 한 예를 나타낸다. 이 패턴은 2θ값 35-37°, 43-45°및 62-64°에서의 피크를 특징으로 한다. 도 4는 특히 11-14° 및 22-25°에서 피크를 나타내는 출발 물질의 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 도 2는 본 발명에 따른 부분적으로 하소된 지지체 물질의 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 이는 도 4에 나타낸 출발 물질로부터 얻 은 것과 유사하다. 출발 물질의 피크와 하소된 알루미늄-마그네슘 혼합 산화물의 피크를 확인할 수 있다. 그럼에도 불구하고, X-선 회절 패턴은 하소되지 않은 출발 물질의 X-선 회절 패턴과는 상당히 다르다.
본 발명에 따라 사용된 하소된 히드로탈사이트는 일반적으로 평균 입경 d50이 5 내지 200 ㎛, 바람직하게는 10 내지 150 ㎛, 특히 바람직하게는 15 내지 100 ㎛ 및 구체적으로 20 내지 70 ㎛인 미세분말로 사용된다.
하소된 미립 히드로탈사이트에 관한 일반적인 수치는 다음과 같다: 세공 부피 0.1 내지 10 cm3/g, 바람직하게는 0.2 내지 4 cm3/g 및 비표면적 30 내지 1000 m2/g, 바람직하게는 50 내지 500 m2/g 및 구체적으로 100 내지 300 m2/g.
또한, 본 발명에 따라 사용된 지지체 물질은 금속 알킬, 클로로실란 또는 SiCl4와 같은 통상의 건조제를 이용하여 화학적으로 처리할 수도 있다. 적합한 처리 방법은 예를 들어, WO 00/31090에 기재되어 있다.
유기 전이 금속 B)로서, 기본적으로 원소 주기율표의 3족 내지 12족의 모든 전이 금속 원소 또는 유기 기를 함유하고, 바람직하게는 성분 C) 및/또는 성분 D) 또는 D')와 반응한 후 올레핀 중합용 활성 촉매를 형성하는 란탄계열 원소를 사용할 수 있다. 이들은 1종 이상의 한자리 리간드 또는 여러자리 리간드가 시그마 결합 또는 파이 결합에 의해 중심원자에 결합되어 있는 화합물이다. 가능한 리간드로는 시클로펜타디에닐 라디칼을 함유하는 리간드 및 시클로펜타디에닐 라디칼을 함유하지 않는 리간드를 들 수 있다. 올레핀 중합용으로 적합한 이러한 다수의 성분 B)는 문헌[참조: Chem. Rev. 2000, Vol. 100, No. 4]에 기술되어 있다. 또한, 다핵 시클로펜타디에닐 착물도 올레핀 중합용으로 적합하다.
적합한 성분 B)는 예를 들어, 하기 화학식 F-I 내지 F-V의 1종 이상의 리간드와의 전이 금속 착물이다:
Figure 112002041455522-pct00003
상기 식에서,
전이 금속은 원소 Ti, Zr, Hf, Sc, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Pd, Pt 및 희토류 금속의 원소로부터 선택된다. 중심 금속으로는 니켈, 철, 코발트 및 팔라듐을 보유하는 화합믈을 이용하는 것이 바람직하다.
E는 원소 주기율표의 15족 원소이며, N 또는 P가 바람직하며, N이 특히 바람직하다. 분자내 3개의 E 원자중 2개의 원자는 동일하거나 상이할 수 있다.
리간드 시스템 F-I 내지 F-V 내의 동일하거나 상이할 수 있는 라디칼 R1Aa 내 지 R19A는 다음과 같다:
R1A 내지 R4A는 각각 서로 독립적으로 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 원소 E에 인접한 탄소 원자가 2개 이상의 탄소 원자에 결합되어 있는 탄화수소 라디칼이 바람직하다.
R2A 및 R3A는 각각 서로 독립적으로 수소, 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼이며, 이때 R2A 및 R3A는 또한 함께 하나 이상의 이종 원자가 존재할 수 있는 고리 시스템을 형성할 수 있다.
R6A 및 R8A는 각각 서로 독립적으로 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼이다.
R5A 및 R9A는 각각 서로 독립적으로 수소, 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼이다.
이때, R6A 및 R5A 또는 R8A 및 R9A는 또한 고리 시스템을 형성할 수 있다.
R7A는 각각 독립적으로 수소, 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼이며, 이때 R7A는 또한 고리 시스템을 형성할 수 있다.
R10A 및 R14A는 각각 서로 독립적으로 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼이다.
R11A, R12A, R12A' 및 R13A는 각각 서로 독립적으로 수소, 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼인데, 이때 2개 이상의 동일자리 또는 다른자리 라디칼 R11A, R12A, R12A' 및 R13A는 또한 고리 시스템을 형성할 수 있다.
R15A 및 R18A는 각각 서로 독립적으로 수소, 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼이다.
R16A 및 R17A는 각각 서로 독립적으로 수소, 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼이다.
R19A는 5원 내지 7원의 치환된 또는 비치환된, 특히 비치환된 또는 방향족 헤테로시클릭 고리 시스템, 특히 E와 함께 피리딘 시스템을 형성하는 유기 라디칼이다.
n1A는 0 또는 1(n1A가 0인 경우 F-III은 음으로 하전됨)이고,
n2A는 정수 1 내지 4, 바람직하게는 2 또는 3이다.
화학식 F-I 내지 F-IV의 리간드를 함유하는 특이 유용한 전이 금속 착물은 예를 들어, 전이 금속 Fe, Co, Ni, Pd 또는 Pt와 화학식 F-I의 리간드의 착물이다. Ni 또는 Pd의 디이민 착물이 특히 바람직하다:
1) 디(2,6-디-i-프로필페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔팔라듐 디클로라이드;
2) 디(디-i-프로필페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔니켈 디클로라이드;
3) 디(2,6-디-i-프로필페닐)디메틸디아자부타디엔디메틸팔라듐;
4) 디(2,6-디-i-프로필페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔디메틸니켈;
5) 디(2,6-디메틸페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔팔라듐 디클로라이드;
6) 디(2,6-디메틸페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔니켈 디클로라이드;
7) 디(2,6-디메틸페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔디메틸팔라듐;
8) 디(2,6-디메틸페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔디메틸니켈;
9) 디(2-메틸페닐)-2,3-디메틸-디메틸디아자부타디엔팔라듐 디클로라이드;
10) 디(2-메틸페닐)-2,3-디메틸디아지부타디엔니켈 디클로라이드;
11) 디(2-메틸페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔디메틸팔라듐;
12) 디(2-메틸페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔디메틸니켈;
13) 디페닐-2,3-디메틸디아자부타디엔팔라듐 디클로라이드;
14) 디페닐-2,3-디메틸디아자부타디엔니켈 클로라이드;
15) 디페닐-2,3-디메틸디아자부타디엔디메틸팔라듐;
16) 디페닐-2,3-디메틸디아자부타디엔디메틸니켈;
17) 디(2,6-디메틸페닐)아자나프텐팔라듐 디클로라이드;
18) 디(2,6-디메틸페닐)아자나프텐니켈 디클로라이드;
19) 디(2,6-디메틸페닐)아자나프텐디메틸팔라듐;
20) 디(2,6-디메틸페닐)아자나프텐디메틸팔라듐;
21) 1,1'-비피리딜팔라듐 디클로라이드;
22) 1,1'-비피리딜니켈 디클로라이드;
23) 1,1'-비피리딜(디메틸)팔라듐;및
24) 1,1'-비피리딜(디메틸)니켈.
또한, 특히 유용한 화합물 F-V는 문헌[참조: J. Am. Chem. Soc. 120, p. 4049 ff.(1998), J. Chem. Soc., Commun. 1998, 849]에 기재되어 있는 것을 포함한다. 리간드 F-V를 함유하는 바람직한 착물은 전이 금속 Fe, Co, Ni, Pd 및 Pt, 특히 Fe의 2,6-비스(이미노)피리딜 착물이다.
또한, 이미노페녹사이드 착물은 유기 전이 금속 성분 B)로 사용할 수 있다. 이들 착물의 리간드는 예를 들어, 치환된 또는 비치환된 살리실알데히드 및 1차 아민, 특히 치환된 또는 비치환된 아릴아민으로부터 선택할 수 있다. 파이 시스템 내에 1종 이상의 이종원자를 보유하는 파이 리간드, 예를 들어 보레이트벤젠 리간드, 피롤릴 음이온 또는 포스포릴 음이온과의 전이 금속 착물도 유기 전이 금속 화합물 B)로 사용할 수 있다.
특히 유용한 유기 전이 금속 화합물 B)는 일반적으로 메탈로센 착물로 칭하는 1종 이상의 시클로펜타디에닐형 리간드를 보유하는 것을 포함한다. 특히 유용한 메탈로센 착물은 하기 화학식 (I)의 착물이다:
Figure 112002041455522-pct00004
상기 식에서, 치환체 및 지수의 의미는 다음과 같다:
M은 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐 또는 원소주기율표의 3족 원소 및 란탄계열 원소이다.
X는 불소, 염소, 브롬, 요오드, 수소, C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, C6-C15-아릴, 알킬아릴(알킬부내에는 1 내지 10개의 탄소 원자를 보유하며, 아릴부내에는 6 내지 20개의 탄소 원자를 보유함), -OR6 또는 -NR6R7, 또는 2개의 라디칼 X는 치환된 또는 비치환된 디엔 리간드, 특히 1,3-디엔 리간드를 형성할 수 있다.
n은 1, 2 또는 3이며, M의 원자가에 따라 이와 같은 값을 가짐으로써 상기 화학식 (I)의 메탈로센 착물은 하전되지 않는다.
여기서,
R6 및 R7은 각각 C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 플루오로알킬 또는 플루오로아릴이며, 이들 각각은 알킬 라디칼 내에 1 내지 10개의 탄소 원자를 보유하며, 아릴 라디칼 내에 6 내지 20개의 탄소 원자를 보유하며,
라디칼 X는 동일하거나 상이하며, 서로 결합할 수 있으며,
R1 내지 R5는 각각 수소, C1-C22-알킬, 5 내지 7원 시클로알킬 또는 시클로알케닐(이들은 차례로 치환체로서 C1-C10-알킬기를 보유할 수 있음), C2-C 22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬인데, 두개의 인접한 라디칼은 함께 4 내지 44 개의 탄소 원자를 보유하는 포화 또는 불포화 고리기, 또는 Si(R8)3을 형성할 수 있으며,
이때, R8은 동일하거나 상이하며, 각각 C1-C10-알킬, C3-C 10-시클로알킬, C6-C15-아릴, C1-C4-알콕시 또는 C6-C10-아릴옥시이며,
Z는 X에 대해 정의한 바와 동일하거나,
Figure 112002041455522-pct00005
이고,
이때, 라디칼 R9 내지 R13은 각각 수소, C1-C22-알킬, 5 내지 7원 시클로알킬 또는 시클로알케닐(이들은 차례로 치환체로서 C1-C10-알킬기를 보유할 수 있음), C 2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬인데, 두개의 인접한 라디칼은 함께 4 내지 44개의 탄소 원자를 보유하는 포화 또는 불포화 고리기, 또는 Si(R14)3을 형성할 수 있으며,
이때, R14는 동일하거나 상이하며, 각각 C1-C10-알킬, C3-C 10-시클로알킬, C6-C15-아릴, C1-C4-알콕시 또는 C6-C10-아릴옥시이거나,
또는 라디칼 R4 및 Z는 함께 -R15-A- 기를 형성하는데,
이때, R15는
Figure 112002041455522-pct00006
=BR16, BNR16R17, =AIR16, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO 2, =NR16, =CO, =PR16 또는 =P(O)R16 이고,
이때, R16, R17 및 R18은 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 트리메틸실릴기, C1-C10-알킬기, C1-C10-플루오로알킬기, C 6-C10-플루오로아릴기, C6-C10-아릴기, C1-C10-알콕시기, C7-C15-알킬아릴옥시기, C2-C10-알케닐기, C7-C40-아릴알킬기, C8-C40-아릴알케닐기 또는 C7-C40-아킬아릴기이거나, 또는 2개의 인접한 라디칼은 그들과 결합하는 원자와 함께 4 내지 15개의 탄소 원자를 보유하는 포화 또는 불포화 고리를 형성하며,
M1은 규소, 게르마늄 또는 주석이며,
A는
Figure 112002041455522-pct00007
, -O-R19, -NR19 2 또는 -PR19 2이며,
이때, R19는 각각 서로 독립적으로 C1-C10-알킬, C6-C15 -아릴, C3-C10-시클로알킬, C7-C18-알킬아릴 또는 Si(R20)3이고,
R20은 수소, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴(이들은 차례로 치환체로서 C1-C4-알킬기를 보유할 수 있음) 또는 C3-C10-시클로알킬이거나, 또는
라디칼 R4 및 R12는 함께 -R15-기를 형성한다.
화학식 (I) 내의 라디칼 X는 동일한 것이 바람직하며, 각각 불소, 염소, 브롬, C1-C7-알킬 또는 아르알킬, 구체적으로 염소, 메틸 또는 벤질인 것이 바람직하다.
화학식 (I)의 메탈로센 착물 중에서, 하기 화학식 (Ia), (Ib), (Ic) 및 (Id)의 메탈로센 착물이 바람직하다:
Figure 112002041455522-pct00008
Figure 112002041455522-pct00009
Figure 112002041455522-pct00010
및
Figure 112002041455522-pct00011
상기 화학식 (Ia)의 화합물 중에서
M이 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고,
X가 염소, C1-C4-알킬, 페닐, 알콕시 또는 아릴옥시이고,
n이 1 또는 2이고,
R1 내지 R5가 각각 수소 또는 C1-C4-알킬
인 화합물이 특히 바람직하다.
상기 화학식 (Ib)의 화합물 중에서.
M이 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고,
X가 염소, C1-C4-알킬 또는 벤질이거나, 또는 2개의 라디칼 X가 치환 또는 비치환된 부타디엔 리간드를 형성하고,
n은 2이며,
R1 내지 R5는 각각 수소, C1-C4-알킬 또는 Si(R8) 3이고,
R9 내지 R13이 각각 수소, C1-C4-알킬 또는 Si(R14) 3이거나, 또는 두개의 라디칼 R1 내지 R5 및/또는 R9 내지 R13이 C5 고리와 함께 인데닐 또는 치환된 인데닐 시스템을 형성하는 화합물이 특히 바람직하다.
상기 화학식 (Ib)의 특히 바람직한 화합물은 시클로펜타디에닐 라디칼이 동일한 화합물이다.
특히 유용한 화합물의 예는 다음과 같다:
1) 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
2) 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
3) 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
4) 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
5) 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
6) 비스(1-n-부틸-3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
7) 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드;
8) 비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드; 및
9) 비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드와 상응하는 디메틸지르코늄 화합물.
화학식 (Ic)의 특히 유용한 화합물은
R1 및 R9가 동일하거나 상이하며, 각각 수소 또는 C1-C10-알킬기이고,
R5 및 R13이 동일하거나 상이하며, 각각 수소 또는 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 t-부틸기이고,
R3 및 R11이 각각 C1-C4-알킬이고,
R2 및 R10이 각각 수소이거나, 또는
2개의 인접한 라디칼 R2 및 R3 또는 R10 및 R11이 함께 4 내지 44개의 탄소 원자를 보유하는 포화 또는 불포화 고리기를 형성하며,
R15가
Figure 112002041455522-pct00012
또는
Figure 112002041455522-pct00013
, 또는 =BR16 또는 =BNR16R17이고,
M은 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고,
X는 동일하거나 상이하며, 각각 염소, C1-C1-알킬, 벤질, 페닐 또는 C7-C 15-알킬아릴옥시인 화합물이다.
상기 화학식 (Ic)의 특히 유용한 화합물은 하기 화학식 (Ic')의 화합물이다:
Figure 112002041455522-pct00014
상기 식에서,
라디칼 R'은 동일하거나 또는 상이하며, 각각 수소, C1-C10-알킬 또는 C3-C 10-시클로알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 시클로헥실, C6-C20-아릴, 바람직하게는 페닐, 나프틸 또는 메시틸, C7-C40-아릴알킬, C7-C40 -아킬아릴, 바람직 하게는 4-t-부틸페닐 또는 3,5-t-부틸페닐 또는 C8-C40-아릴알케닐이고,
R5 및 R13은 동일하거나 상이하며, 각각 수소 또는 C1-C6-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, n-헥실 또는 t-부틸이고,
고리 S 및 T는 동일하거나 상이하며, 포화, 불포화 또는 부분 포화되어 있다.
상기 화학식 (Ic')의 메탈로센의 인데닐 또는 테트라인데닐 리간드는 2 위치, 2, 4 위치, 4, 7 위치, 2, 4, 7 위치, 2, 6 위치, 2, 4, 6 위치, 2, 5, 6 위치, 2, 4, 5, 6 위치 또는 2, 4, 5, 6, 7 위치, 특히 2, 4 위치에 위치하는 것이 바람직한데, 여기서 화합물의 명명은 하기하는 치환 위치를 이용하여 이루어진 것이다:
Figure 112002041455522-pct00015
복합체 (Ic')로서, Rac 또는 슈도-Rac 형태의 연결된 비스인데닐 착물을 사용하는 것이 바람직한데, 이때 용어 "슈도-Rac"는 두개의 인데닐 리간드가 서로에 대해 Rac 배열되어 있는 착물을 의미하는 것이다(착물 내의 모든 다른 치환체는 무시함).
특히 유용한 착물 (Ic) 및 (Ic')의 예는 다음과 같다:
1) 디메틸실란디일비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
2) 디메틸실란디일비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드;
3) 디메틸실란디일비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드;
4) 에틸렌비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
5) 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드;
6) 에틸렌비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드;
7) 테트라메틸에틸렌-9-플루오레닐시클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드;
8) 디메틸실란디일비스(3-t-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
9) 디메틸실란디일비스(3-t-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
10) 디메틸실란디일비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드;
11) 디메틸실란디일비스(2-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드;
12) 디메틸실란디일비스(2-t-부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드;
13) 디에틸실란디일비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드;
14) 디메틸실란디일비스(3-메틸-5-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
15) 디메틸실란디일비스(3-에틸-5-이소프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
16) 디메틸실란디일비스(2-에틸인데닐)지르코늄 디클로라이드;
17) 디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드;
18) 디메틸실란디일비스(2-에틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드;
19) 메틸페닐실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드;
20) 메틸페닐실란디일비스(2-에틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드;
21) 디페닐실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드;
22) 디페닐실란디일비스(2-에틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드;
23) 디페닐실란디일비스(2-메틸인데닐)하프늄 디클로라이드;
24) 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드;
25) 디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드;
26) 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(1-나프틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드;
27) 디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(1-나프틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드;
28) 디메틸실란디일비스(2-프로필-4-(1-나프틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드;
29) 디메틸실란디일비스(2-i-부틸-4-(1-나프틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드;
30) 디메틸실란디일비스(2-프로필-4-(9-페난트릴)인데닐)지르코늄 디클로라이드;
31) 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드;
32) 디메틸실란디일비스(2,7-디메틸-4-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드;
33) 디메틸실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라 이드;
34) 디메틸실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드;
35) 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-[p-트리플루오로메틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드;
36) 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-[4'-t-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드;
37) 디에틸실란디일비스(2-메틸-4-[4'-t-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드;
38) 디메틸실란디일비스(2-에틸-4[-4'-t-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드;
39) 디메틸실란디일비스(2-프로필-4-[4'-t-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드;
40) 디메틸실란디일비스(2-이소프로필-4-[4'-t-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드;
41) 디메틸실란디일비스((2-n-부틸-4-[4'-t-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드;
42) 디메틸실란디일비스(2-헥실-4-[4'-t-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드;
43) 디메틸실란디일비스(2-이소프로필-4-페닐인데닐)(2-메틸-4-페닐인데닐) 지르코늄 디클로라이드;
44) 디메틸실란디일비스(2-이소프로필-4-(1-나프틸)인데닐)(2-메틸-4-(1-나프틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드;
45) 디메틸실란디일(2-이소프로필-4-[4'-t-부틸페닐]인데닐)(2-메틸-4-[4'-t-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드;
46) 디메틸실란디일비스(2-이소프로필-4-[4'-t-부틸페닐]인데닐)(2-에틸-4-[4'-t-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드;
47) 디메틸실란디일비스(2-이소프로필-4-[4'-t-부틸페닐]인데닐)(2-메틸-4-[3'.5'-비스-t-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드;
48) 디메틸실란디일비스(2-이소프로필-4-[4'-t-부틸페닐]인데닐)(2-메틸-4-[1'-나프틸]인데닐)지르코늄 디클로라이드; 및
49) 에틸렌(2-이소프로필-4-[4'-t-부틸페닐]인데닐)(2-메틸-4-[4'-t-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드와 상응하는 디메틸지르코늄, 모노클로로모노(알킬아릴옥시)지르코늄 및 디(알킬아릴옥시)지르코늄 화합물.
상기 화학식 (Id)의 특히 유용한 화합물은
M이 티탄 또는 지르코늄, 특히 티탄이고,
X가 염소, C1-C4-알킬 또는 페닐이거나 또는 2개의 라디칼 X가 치환된 또는 치환되지 않은 부타디엔 리간드를 형성하거나,
R15는
Figure 112002041455522-pct00016
또는
Figure 112002041455522-pct00017
이고
A는 -O-, -S-,
Figure 112002041455522-pct00018
이고,
R1 내지 R3 및 R5는 각각 수소, C1-C10-알킬, 바람직하게는 메틸, C3-C10-시클로알킬, C6-C15-아릴 또는 Si(R8)3이거나, 2개의 인접 라디칼이 4 내지 12개의 탄소 원자를 보유하는 고리기를 형성하고, 특히 바람직한 것은 모든 R1 내지 R3 및 R5 가 메틸인 화합물이다.
상기 화학식 (Id)의 특이 유용한 화합물의 다른 군은
M이 산화 상태 III의 티탄 또는 크롬이고,
X는 염소, C1-C4-알킬 또는 페닐이거나 2개의 라디칼 X가 치환된 또는 치환되지 않은 부타디엔 리간드를 형성하거나,
R15가
Figure 112002041455522-pct00019
또는
Figure 112002041455522-pct00020
이고,
A가 -O-R19, -NR19 2, -PR19 2이고,
R1 내지 R3 및 R5는 각각 수소, C1-C10-알킬, C 3-C10-시클로알킬, C6-C15-아릴 또는 Si(R8)3이거나, 2개의 인접 라디칼이 4 내지 12개의 탄소 원자를 보유하는 고리기를 형성한다.
이러한 착물의 합성은 자체 공지된 방법, 바람직하게는 적절히 치환된 고리 탄화수소 음이온과 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨 또는 크롬과의 반응에 의해 수행할 수 있다.
적합한 제법의 예는 특히 문헌[참조: Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1980), 359-370]에 기술되어 있다.
또한 적합한 유기 전이 금속 화합물 B)는 시클로펜타디에닐 또는 헤테로시클로펜타디에닐로부터 형성된 1종 이상이 리간드와 융합 헤테로사이클을 보유하는 메탈로센인데, 이때 상기 헤테로사이클 내에서 하나 이상의 탄소 원자는 이종원자, 바람직하게는 주기율표의 15족 또는 16족으로부터 선택되는 원자, 특히 질소 또는 황으로 치환된다. 이러한 화합물은 예를 들어, WO 98/22486에 기재되어 있다. 특히,
1) 디메틸실란디일(2-메틸-4-페닐인데닐)(2,5-디메틸-N-페닐-4-아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
2) 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐-4-히드로아줄레닐)지르코늄 디클로라이드; 및
3) 디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐-4-히드로아줄레닐)지르코늄 디클로라 이드가 있다.
또한, 본 발명의 목적에 적합한 전이 금속 화합물 B)은 크롬, 몰리브텐 또는 텅스텐의 치환된 모노시클로펜타디에닐, 모노인데닐, 모노플루오레닐 또는 헤테로시클로펜타디에닐 착물인데, 이들은 시클로펜타디에닐 고리 상의 1종 이상의 치환체가 sp3-혼성 탄소 또는 규소 원자에 의해 배타적으로 결합되지 않는 강성의 공여체 기능을 보유한다. 공여체 기능에 대한 가장 직접적인 연결은 하나 이상의 sp- 또는 sp2-혼성 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 3 sp2-혼성 탄소 원자를 함유한다. 직접 연결은 불포화 이중 결합, 방향족 또는 공여체와 함께 부분적으로 불포화된 또는 방향족 헤테로시클릭 시스템을 함유하는 것이 바람직하다.
이들 전이 금속 화합물에서, 시클로펜타디에닐 고리는 헤테로시클로펜타디에닐 리간드일 수 있다. 다시 말하면, 하나 이상의 탄소 원자는 15족 또는 16족의 이종 원자에 의해 대체될 수 있다. 이 경우, C5-고리 탄소 원자는 인으로 대체되는 것이 바람직하다. 특히, 시클로펜타디에닐 고리는 5원 또는 6원 고리, 예를 들어 테트라히드로인데닐, 인데닐, 벤즈인데닐 또는 플루오레닐을 형성할 수 있는 추가의 알킬기에 의해 치환될 수 있다.
가능한 공여체는 주기율표의 15족 또는 16족 원소를 함유하는 하전되지않은 작용기, 예를 들어 아민, 이민, 카르복사미드, 카르복실산 에스테르, 케톤(옥소), 에테르, 티오케톤, 포스핀, 포스파이트, 포스핀 옥사이드, 설포닐, 설폰아미드 또는 치환되지않은, 치환된 또는 융합, 부분적으로 불포화된 헤테로시클릭 또는 헤테 로방향족 고리 시스템이다.
하기 화학식 (II)의 치환딘 모노시클릭펜타디에닐, 모노인데닐, 모노플루오레닐 또는 헤테로시클로펜타디에닐 착물을 사용하는 것이 바람직하다:
Figure 112002041455522-pct00021
상기 식에서, 변수의 의미는 다음과 같다:
M1B는 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐이고,
Z1B는 하기 화학식 (IIa)의 기이고,
Figure 112002041455522-pct00022
상기 식에서,
E1B-E5B 는 각각 탄소 또는 E1B 내지 E5B중 기껏해야 하나는 인 또는 질소이며,
A1B는 NR5B, PR5BR6B, OR5B, SR5B 또는 치환되지 않은, 치환된 또는 융합, 부분적으로 치환되지 않은 헤테로시클릭 또는 헤테로방향족 고리이고,
RB는
Figure 112002041455522-pct00023
중 하나이거나, 또한, A1B가 치환되지않은, 치환된 또는 융합, 부분적으로 치환되지않은 헤테로시클릭 또는 헤테로방향족 고리 시스템인 경우, 20일 수 있으며,
이때 L1 및 L2는 각각 규소 또는 탄소이고,
k는 1이거나, A1B가 치환되지않은, 치환된 또는 융합, 부분적으로 치환되지않은 헤테로시클릭 또는 헤테로방향족 고리 시스템인 경우, 0일 수 있으며,
X1B는 각각 서로 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, 수소, C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬아릴(알킬부에는 1 내지 10개의 탄소 원자를 보유하며, 아릴부에는 6 내지 20개의 탄소 원자를 보유함), NR15BR16B, OR15B, SR15B, SO3R15B, OC(O)R15B, CN, SCN, β-디케토네이트, CO, BF4 -, PF6 - 또는 벌키한 비배위성 음이온이고,
R1B 내지 R16B는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C10-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬아릴(알킬부에는 1 내지 10개의 탄소 원자를 보유하며, 아릴부에는 6 내지 20개의 탄소 원자를 보유함), SiR17B 3인데, 이때 유기 라디칼 R1B 내지 R16B는 또한 수소로 치환될 수 있고, 2개의 동일 라디칼 또는 다른 라디칼 R1B 내지 R16B는 또한 결합하여 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있고,
R17B는 각각 서로 독립적으로 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C10-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬아릴(알킬부에는 1 내지 10개의 탄소 원자를 보유하며, 아릴부에는 6 내지 20개의 탄소 원자를 보유함)이고, 2개의 동일 라디칼 R17B는 결합하여 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있으며,
n1B는 1, 2 또는 3이고,
m1B는 1, 2 또는 3이다.
전이 금속 M1B로서, 특히 바람직한 것은 크롬이다.
Z1B는 치환된 시클로펜타디에닐 시스템이고, 라디칼 -RB k-A1B는 강성의 결합된 공여체 기능을 보유한다. 시클로펜타디에닐 고리는 η5 결합에 의해 전이 금속에 결합된다. 공여체는 배위 결합에 의해 결합하거나 배위되지 않을 수 있다. 상기 공여체는 금속 중심에 분자내 배위하는 것이 바람직하다.
E1B 내지 E5B는 4개의 탄소 원자 및 하나의 인 원자 또는 탄소 원자들만인 바 람직하며, E1B 내지 E5B 모두 탄소인 것이 특히 바람직하다.
예를 들어, A1B는 브리지 RB와 함께 아민, 에테르, 티오에테르 또는 포스핀을 형성한다. 또한, A1B는 치환되지않은, 치환된 또는 융합 헤테로시클릭 방향족 고리 시스템일 수 있는데, 이때 상기 시스템은 고리 탄소 이외에 산소, 황, 질소 및 인으로 구성된 군으로부터 선택된 이종 원자를 함유할 수 있다. 1 내지 4개의 탄소 원자 및/또는 탄소 원자 이외에 고리 탄소로서 1개의 황 또는 산소 원자를 함유할 수 있는 5원 헤테로아릴 기의 예로는 2-푸릴, 2-티에닐, 2-피롤릴, 3-이속사졸릴, 5-이속사졸릴, 3-이소티아졸릴, 5-이소티아졸릴, 1-피라졸릴, 3-피라졸릴, 5-피라졸릴, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 5-이미다졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴-3-일, 1,2,4-옥사디아졸-5-일, 1,3,4-옥사디아졸-2-일 또는 1,2,4-트리아졸-3-일을 들 수 있다. 1 내지 4개의 탄소 원자 및/또는 1개의 인 원자를 하유할 수 있는 6원 헤테로아릴 기의 예로는 2-피리디닐, 2-포스파벤졸릴, 3-피리다지닐, 2-피리미디닐, 4-피리디미닐, 2-피라지닐, 1,3,5-트리아진-2-일 및 1,2,4-트리아진-3-일, 1,2,4-트리아진-5-일 또는 1,2,4-트리아진-6-일을 들 수 있다. 또한, 5원 및 6원 헤테로아릴 기는 C1-C10-알킬, C6-C10-아릴, 알킬아릴(알킬부에는 1 내지 10개의 탄소 원자를 보유하며, 아릴부에는 6 내지 10개의 탄소 원자를 보유함), 트리알킬실릴 또는 할로겐, 예를 들어 불소, 염소 또는 브롬에 의해 치환되거나, 하나 이상의 방향족 또는 헤테로방 향족과 폐환될 수 있다. 벤조-융합 5원 헤테로아릴 기의 예로는 2-인돌릴, 7-인돌릴, 2-쿠마로닐, 7-벤즈이미다졸릴을 들 수 있다. 벤조-융합 6원 헤테로아릴기의 예로는 2-퀴놀릴, 8-퀴놀릴, 3-신놀릴, 8-신놀릴, 1-프탈라질, 2-퀴놀라질, 4-퀴놀라질, 8-퀴놀라질, 5-퀴녹살릴, 4-아크리딜, 1-페난트릴딜 또는 1-페나질을 들 수 있다. 헤테로사이클의 화합물명 및 번호매김은 문헌[참조: L. Fieser 및 M. D|Fieser, Lehrbuch der organischen Chemie, 3rd Revised Edition, Verlag Chemie, Weinheim 1957]. 바람직한 구체예에서, A1B는 치환되지않은, 치환된 또는 융합 헤테로방향족 고리 시스템 또는 NR5BR6B이다. 이때, 용이하게 입수할 수 있고, 저렴한 단순한 시스템이 바람직하며,
Figure 112002041455522-pct00024
로부터 선택된다.
가능한 치환체 R18B 내지 R27B는 R1B 내지 R16B에 대해 기술한 바와 같이 동일한 라디칼 및 할로겐, 예를 들어 불소, 염소 또는 브롬이며, 2개의 인접한 라디칼 R18B 내지 R27B는 결합하여 5원 또는 6원 고리를 형성하며, 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐에 의해 치환될 수도 있다. 바람직한 라디칼 R18B 내지 R27B는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 비닐, 벤질, 페닐, 나프틸, 비페닐 및 안트라닐이며, 또한 불소, 염소 및 브롬이다. 가능한 유기규소 치환체는 특히 알킬 라디칼 내에 1 내지 10개의 탄소 원자를 보유하는 트리알킬실릴기, 특히 트리메틸실릴기이다. A1B는 치환되지않거나 치환된, 예를 들어 알킬-치환된, 퀴놀릴, 특히 8번 위치에 결합된 것, 예를 들어 8-퀴놀릴, 8-(2-메틸퀴놀릴), 8-(2,3,4-트리메틸퀴놀릴), 8-(2,3,4,5,6,7-헥사메틸퀴놀릴)이 특히 바람직하다. 제조는 매우 단수하며, 동시에 매우 양호한 활성을 부여할 수 있다.
시클로펜타디에닐 고리와 작용기 A1B 사이의 강성 브리지 RB는 규소 및/또는 규소 유닛을 포함하며, 사슬 길이가 1 내지 3인 유기 2라디칼이다. RB는 L1 또는 CR9에 의해 A1A에 결합된다. 제조가 용이하기 때문에, RB = CH=CH 또는 1,2-페닐렌과 A1B = NR5BR6B의 조합 및 RB = CH2, C(CH3 )2 또는 Si(CH3)2와 A1B = 치환되지않은 또는 치환된 8-퀴놀릴 또는 치환되지않은 또는 치환된 2-피리딜과의 조합이 바람직하다.
리간드 X1B의 수 n1B는 전이 금속 M1B의 산화 상태에 따라 다르다. 따라서, 상기 수 n1B는 일반적으로 정의되지 않는다. 촉매적으로 활성인 착물내에서 전이 금속 M1B의 산화 상태는 당업자에게는 널리 알려져 있다. 크롬, 몰리브텐 및 텅스텐은 산 화 상태 +3의 매우 바람직한 상태로 존재한다. 그러나, 산화 상태가 활성 촉매의 산화 상태에 상응하지 않는 착물을 이용하는 것도 가능하다. 이러한 착물은 거의 적합한 활성화제에 의해 산화되거나 환원된다. 크롬 착물의 바람직한 산화 상태는 +3이다.
상기 화학식 (I)의 전이 금속 착물은 단량체, 이량체 또는 삼량체 화합물 형태일 수 있는데, 이때 l은 1, 2 또는 3이다. 예를 들어, 1종 이상의 리간드 X가 2개의 금속 중심 M1B를 연결할 수 있다.
예를 들어, 바람직한 착물은 다음과 같다:
1) 1-(8-퀴놀릴)-2-메틸-4-메틸시클로펜타디에닐크롬(III) 디클로라이드;
2) 1-(8-퀴놀릴)-3-이소프로필-5-메틸시클로펜타디에닐크롬(III) 디클로라이드;
3) 1-(8-퀴놀릴)-3-t-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐크롬(III) 디클로라이드;
4) 1-(8-퀴놀릴)-2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐크롬(III) 디클로라이드;
5) 1-(8-퀴놀릴)테트라히드로인데닐크롬(III) 디클로라이드;
6) 1-(8-퀴놀릴)인데닐크롬(III) 디클로라이드;
7) 1-(8-퀴놀릴)-2-메틸인데닐크롬(III) 디클로라이드;
8) 1-(8-퀴놀릴)-2-이소프로필인데닐크롬(III) 디클로라이드;
9) 1-(8-퀴놀릴)-2-에틸인데닐크롬(III) 디클로라이드;
10) 1-(8-퀴놀릴)-2-t-부틸인데닐크롬(III) 디클로라이드;
11) 1-(8-퀴놀릴)벤즈인데닐크롬(III) 디클로라이드;
12) 1-(8-퀴놀릴)-2-메틸벤즈인데닐크롬(III) 디클로라이드;
13) 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))-2-메틸-4-메틸시클로펜타디에닐크롬(III) 디클로라이드;
14) 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))-2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐크롬(III) 디클로라이드;
15) 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))테트라히드로인데닐크롬(III) 디클로라이드;
16) 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))인데닐크롬(III) 디클로라이드;
17) 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))인데닐크롬(III) 디클로라이드;
18) 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))-2-이소프로필인데닐크롬(III) 디클로라이드;
19) 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))-2-에틸인데닐크롬(III) 디클로라이드;
20) 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))-2-t-부틸인데닐크롬(III) 디클로라이드;
21) 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))벤즈인데닐크롬(III) 디클로라이드; 또는
22) 1-(8-2-메틸퀴놀릴))-2-메틸벤즈인데닐크롬(III) 디클로라이드.
작용성 시클로펜타디에닐 리간드의 제법은 오랜 시간 동안 공지되어 왔다. 이들 착물형성 리간드에 대한 여러가지 합성 경로는 예를 들어, 문헌[참조: M. Enders 등, Chem. Ber. (1996), 129, 459-463 또는 P. Jutzi 및 U. Siemeling, J. Orgmet. Chem. (1995), 500, 175-185]에 기재되어 있다.
금속 착물, 특히 크롬 착물은 상응하는 금속 염, 예를 들어 금속 염화물과 리간드 음이온과 반응시키는 단순한 방법(예를 들어, DE-A-197 10615의 실시예와 유사한 방법)으로 얻을 수 있다.
본 발명의 목적에 적합한 추가의 유기 전이 금속 화합물 B)는 하기 화학식 (III)의 이미도크롬 화합물이다:
Figure 112002041455522-pct00025
상기 식에서, 변수들의 의미는 다음과 같다:
RC는 R1CC=NR2C, R1CC=O, R1CC=O(OR2C), R1CC=S, (R1C)2P=O, (OR1C)2P=O, SO2R 1C, R1CR2CC=N, NR1CR2C 또는 BR1CR2C, C 1-C20-알킬, C1-C20-시클로알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬아릴(알킬부내에 1 내지 10개의 탄소 원자를 보유하며, 아릴부내에 6 내지 20개의 탄소 원자를 보유함), 수소(RC가 탄소 원자에 결합하는 경우)이며, 유기 라디칼 R1C 및 R2C는 또한 비활성 치환체를 보유할 수도 있고,
X1C는 각각 서로 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, NR3CR4C, NP(R 3C)3, OR3C, OSi(R3C)3, SO3R3c, OC(O)R3C, β-디케토네이트, BF4 -, PF4 - 또는 벌키한 약하게 배위결합하거나 배위결합하지 않는 음이온이며,
R1C 내지 R4C는 각각 서로 독립적으로 C1-C20-알킬, C2 -C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬아릴(알킬 부분내에 1 내지 10개의 탄소 원자를 보유하고, 아릴 부분내에 6 내지 20개의 탄소 원자를 보유함), 수소(R1C 내지 R4C가 탄소 원자에 결합하는 경우임), 유기 라디칼 R1C 내지 R4C는 또한 비활성 치환체를 보유할 수도 있고,
R1C는 1 또는 2이고,
m1C는 1, 2 또는 3이고, Cr의 원자가에 따른 값을 가지는데, 상기 화학식 (III)의 메탈로센 착물은 하전되지 않으며,
L1C는 하전되지 않은 공여체이며,
y는 0 내지 3이다.
이들 화합물 및 이들의 제법은 예를 들어, WO 01/09148에 기재되어 있다.
추가의 바람직한 유기 전이 금속 화합물 B)는 트리덴테이트 마크로시클릭 리간드와의 전이 금속 착물이다.
특히, 적합한 유기 전이 금속 화합물 B)는 하기 화학식 (IV)의 화합물을 포함한다:
Figure 112002041455522-pct00026
상기 식에서, 변수의 의미는 다음과 같다:
M1D는 주기율표의 3족 내지 12족의 전이 금속이고,
Z1D 내지 Z3D는 각각
Figure 112002041455522-pct00027
로부터 선택되는 2라디칼인데, 이때
E1D 내지 E3D는 각각 규소 또는 탄소이고,
A1D 내지 A3D는 각각 질소 또는 인이고,
R1D 내지 R9D는 각각 수소, C1-C20-알킬, 차례로 치환체로서 C6-C10-아릴기를 보유할 수 있는 5원 내지 7일 시클로알킬, C2-C20-알케닐. C6-C20-아릴, 알킬아릴(알킬 부분내에 1 내지 10개의 탄소 원자를 보유하고, 아릴 부분내에 6 내지 20개의 탄소 원자를 보유함), SiR10D 3이고, 이때 유기 라디칼 R1D 내지 R9D는 할로겐(들) 및 원소 주기율표의 15족 및/또는 16족의 요소를 바람직하게 보유하는 추가의 작용기에 의해 치환될 수 있으며, 2개의 동일한 또는 다른 라디칼 R1D 내지 R9D는 또한 결합하여 5원 또는 6원 고리를 형성하며,
X1D는 각각 서로 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, 수소, C1-C10-알킬, C2-C10-알킬, C2-C10-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬아릴(알킬 부분내에 1 내지 10개의 탄소 원자를 보유하며, 아릴 부분내에 6 내지 20개의 탄소 원자를 보유함), NR10D 2, OR10D, SR10D, SO3R10D, OC(O)R10D, CN, SCN, =0, β-디케토네이트, BF4 -, PF4 - 또는 벌키한 배위결합하지 않는 음이온이고,
R10D는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, 차례로 치환체로서 C 6-C10-아릴을 보유할 수 있는 5원 내지 7원 시클로알킬, 알킬아릴(알킬 부분내에 1 내지 10개의 탄소 원자를 보유하며, 아릴 부분내에 6 내지 20개의 탄소 원자를 보유함) 및 2개의 라디칼 R10D는 또한 결합하여 5원 또는 6원 고리를 형성하며,
n1D는 1 내지 4이며, 이때 화학식 4의 메탈로센 착물은 하전되지 않는다.
화학식 (IV)의 바람직한 유기 전이 금속 화합물은 다음과 같다:
1) [1,3,5-트리(메틸)-1,3,5-트리아자시클로헥산]크롬 트리클로라이드;
2) [1,3,5-트리(에틸)-1,3,5-트리아자시클로헥산]크롬 트리클로라이드;
3) [1,3,5-트리(옥틸)-1,3,5-트리아자시클로헥산]크롬 트리클로라이드;
4) [1,3,5-트리(도데실)-1,3,5-트리아자시클로헥산]크롬 트리클로라이드; 및
5) [1.3.5-트리(벤질)-1,3,5-트리아자시클로헥산]크롬 트리클로라이드.
또한, 성분 B)로서 여러가지 유기 전이 금속 화합물의 혼합물을 이용할 수도 있다.
상기 촉매 고체는 성분 C)로서 1종 이상의 양이온-형성 화합물을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
유기 전이 금속 성분 B)와 반응하여 이를 양이온성 화합물로 전환시킬 수 있는 적합한 양이온-형성 화합물 C)는 예를 들어, 알루미녹산과 같은 화합물, 하전되지않은 강 루이스산, 루이스산 양이온을 보유하는 이온성 화합물 또는 양이온 으로서 브뢴스테드 산을 함유하는 이온성 화합물이다. 유기 전이 금속 화합물 B)로서 메탈로센 착물의 경우, 양이온-형성 화합물 C)는 종종 메탈로센 이온-형성 화합물이라 칭한다.
알루목산으로서, 예를 들어 WO 00/31090호에 기재된 화합물을 사용할 수 있다. 특히 유용한 알루미녹산은 하기 화학식 (V)의 개방형 알루미녹산 또는 하기 화학식 (VI)의 고리형 알루미녹산이다:
Figure 112002041455522-pct00028
Figure 112002041455522-pct00029
상기 식에서, R21은 C1-C4-알킬기, 바람직하게는 메틸 또는 에틸기이고,
m은 정수 5 내지 30, 바람직하게는 10 내지 25이다.
이들 올리고머성 알루미녹산 화합물은 일반적으로 트리알킬알루미늄 용액과 물의 반응에 의해 제조된다. 일반적으로, 이와 같은 방법으로 얻은 올리고머성 알루미녹산 화합물은 여러가지 길이의 선형 및 고리형 사슬 분자 둘 다의 혼합물의 형태일 수 있다. 또한, 알루미녹산 화합물은 다른 금속 알킬, 바람직하게는 알루미늄 알킬과의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 화학식 (V) 또는 화학식 (VI)의 알루미녹산 화합물 대신에 탄화수소 라디칼 또는 수소 원자 중의 일부가 알콕시, 아릴옥시, 실록시 또는 아미드 라디칼에 의해 대체된 변형된 알루미녹산을 사용할 수도 있다.
상기 유기 전이 금속 화합물 B)와 알루미녹산 화합물은 알루미녹산 화합물로부터 유래한 알루미늄과 유기 전이 금속 화합물 B)로부터 유래한 전이 금속의 원자비가 10:1 내지 1000:1, 바람직하게는 20:1 내지 500:1 및 특히 바람직하게는 30:1 내지 400:1이 되는 양으로 사용하는 것이 유익하는 것이 확인되었다.
하전되지 않은 강 루이스산으로서, 하기 화학식 (VII)의 화합물이 바람직하다:
Figure 112002041455522-pct00030
상기 식에서.
M2는 원소 주기율표 13족의 원소, 구체적으로 B, Al 또는 Ga, 바람직하게는 B이고,
X1, X2 및 X3은 각각 수소, C1-C10-알킬, C6 -C15-아릴, 알킬아릴, 할로알킬 또는 할로아릴(각각 알킬 라디칼 내에 1 내지 10개의 탄소 원자를 보유하고, 아릴 라디칼 내에 6 내지 20개의 탄소 원자를 보유함) 또는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 할로아릴, 바람직하게는 펜타플루오로페닐이다.
하전되지 않은 강 루이스산의 추가 예는 WO 00/31090호에 기술되어 있다.
X1, X2 및 X3이 동일한 상기 화학식 (VII)의 화합물이 바람직하며, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란이 바람직하다.
또한, 양이온-형성 화합물 C)로서 적합한 하전되지 않은 강 루이스산은 붕산과 2당량의 알루미늄 트리알킬의 반응 생성물 또는 알루미늄 트리알킬과 산성 플루오르화된, 특히 퍼플루오르화된 탄소 화합물, 예를 들어 펜타플루오로페닐 또는 비스(펜타플루오로페닐)붕산과의 반응 생성물이다.
루이스산 양이온을 보유하는 적합한 이온성 화합물은 하기 화학식 (VIII)의 염-유사 하합물이다:
Figure 112002041455522-pct00031
상기 식에서,
Y는 원소 주기율표의 1족 내지 16족의 원소이고,
Q1 내지 Qz는 음으로 하전된 단일기, 예를 들어 C1-C28 -알킬, C6-C15-아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 할로알킬, 할로아릴(각각 아릴 라디칼 내에 6 내지 20개의 탄소 원자를 보유하고, 알킬 라디칼 내에 1 내지 28개의 탄소 원자를 보유함), 치환체로서 C1-C10-알킬기를 보유할 수 있는 C3-C10-시클로알킬, 할로겐, C1-C28-알콕시, C6-C15-아릴옥시, 실릴 또는 머캅틸기이고,
a는 정수 1 내지 6이고,
z는 정수 0 내지 5이고,
d는 상이한 a 내지 z에 상응하나, d는 1 보다 크거나 동일하다.
특히 유용한 양이온은 카르보늄 양이온, 옥소늄 양이온 및 설포늄 양이온 및 양이온성 전이 금속 착물이다. 특히 바람직한 것은 트리페닐메틸 양이온, 은 양이온 및 1,1'-디메틸페로세닐 양이온일 수 있다. 이들은 배위결합하지 않는 짝이온, 특히 WO 91/09882호에 기재되어 있는 붕소 화합물, 바람직하게는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 보유하는 것이 바람직하다.
또한, 배위결합하지 않는 음이온을 보유하는 염은 붕소 또는 알루미늄 화합물, 예를 들어 알루미늄 알킬과, 반응하여 2개 이상의 붕소 또는 알루미늄 원자를 결합시킬 수 있는 제2 화합물, 예를 들어 물 및 붕소 또는 알루미늄 화합물과 이온화하는 이온성 화합물을 형성하는 제3 화합물, 예를 들어 트리페닐클로로메탄을 연합하여 제조할 수 있다. 또한, 붕소 또는 알루미늄 화합물과 반응하는 제3 화합물, 예를 들어 펜타플루오로페놀을 첨가할 수 있다.
양이온으로서 브뢴스테드 산을 함유하는 이온성 화합물은 배위결합하지 않는 짝이온을 보유하는 것이 바람직하다. 브뢴스테드 산으로서 특히 바람직한 것은 양성자화된 아민 또는 아닐린 유도체이다. 바람직한 양이온은 N,N-디메틸아닐리늄, N,N-디메틸시클로헥실암모늄과 N,N-디메틸벤질암모늄 및 N,N-디메틸시클로헥실암모늄과 N,N-디메틸벤질암모늄의 유도체이다.
바람직한 이온성 화합물 C)은 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 특히 N,N-디메틸시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 N,N-디메틸벤질암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
또한, 2개 이상의 보레이트 음이온은 2음이온 [(C6F5)2B-C6F 4-B(C6F5)2]2- 내에서와 같이 서로 결합할 수 있거나, 보레이트 음이온은 지지체 표면 상에서 적합한 작용기에 대한 연결에 의해 결합할 수 있다.
추가의 적합한 양이온-형성 화합물 C)는 WO 00/31090호에 기재되어 있다.
하전되지 않은 강 루이스산, 루이산 양이온을 함유하는 이온성 화합물 또는 양이온으로서 브뢴스테드 산을 함유하는 이온성 화합물의 양은 유기 전이 금속 화합물 B)를 기준하야 0.1 내지 20 당량, 바람직하게는 1 내지 10 당량이다.
또한, 적합한 양이온-형성 화합물 C)는 붕소-알루미늄 화합물, 예를 들어 디[비스-(펜타플루오로페닐)보록시]메틸알란을 포함한다. 이러한 붕소-알루미늄 화합물의 예로는 WO 99/06414호에 개시된 것들을 들 수 있다.
또한, 상기한 모든 양이온-형성 화합물 C)의 혼합물을 이용할 수도 있다. 바람직한 혼합물은 알루미녹산, 특히 메틸알루미녹산 및 이온성 화합물, 특히 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온을 함유하는 것, 및/또는 하전되지않은 강 루이스산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란을 포함한다.
유기 전이 금속 화합물 B) 및 양이온-형성 화합물 C) 둘 다는 용매, 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자를 보유하는 방향족 탄화수소, 특히 크실렌 또는 톨루엔 내에서 사용하는 것이 바람직하다.
촉매 고체는 추가 성분 D)로서 하기 화학식 (IX)의 금속 화합물을 추가로 포함할 수 있다:
Figure 112002041455522-pct00032
상기 식에서,
M3은 알칼리 금속, 알칼리토 금속 또는 주기율표의 13족 금속, 즉 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 또는 탈륨이고,
R22는 수소, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬(각각 알킬 부분내에 1 내지 10개의 탄소 원자를 보유하고, 아릴 부분내에 6 내지 20개의 탄소 원자를 보유함)이고,
R23 및 R24는 각각, 수소, 할로겐, C1-C10-알킬, C6-C 15-아릴, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 알콕시(각각 알킬 라디칼내에 1 내지 10개의 탄소 원자를 보유하고, 아릴 라디칼 내에 6 내지 20개의 탄소 원자를 보유함)이고,
r은 정수 1 내지 3이고,
s 및 t는 정수 0 내지 2인데, 단 r + s + t의 합은 M3의 원자가와 상응하며,
이때, 상기 성분 D)는 성분 C)와 동일하지 않다. 또한, 상기 화학식 (IX)의 여러가기 금속 화합물의 혼합물을 사용할 수도 있다.
상기 화학식 (IX)의 금속 화합물 중에서,
M3이 리튬, 마그네슘 또는 알루미늄이고,
R23 및 R24가 각각 C1-C10-알킬인 화합물이 바람직하다.
특히 바람직한 상기 화학식 (IX)의 화합물은 n-부틸리튬, n-부틸-n-옥틸-마그네슘, n-부틸-n-헵틸마그네슘, 트리-n-헥실알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리메틸알루미늄과 이의 혼합물이다.
금속 화합물 D)를 사용하는 경우, 상기 화학식 (IX)로부터 유래한 M3 대 유기 전이 금속 화합물 (B)로부터 유래한 전이 금속의 몰 비가 800:1 내지 1:1 및 특히 바람직하게는 200:1 내지 2:1이 되는 양으로 존재한다.
일반적으로, 촉매 고체는 상기 화학식 (IX)의 추가의 금속 화합물 D')(촉매 고체의 제조에 사요된 금속 화합물(들) D)와 상이할 수 있음)와 함께, 올레핀의 중합 또는 공중합을 위한 촉매 시스템의 구성 성분으로서 사용될 수 있다. 또한, 상기 촉매 고체가 임의 성분 C)를 함유하지 않는 경우, 촉매 시스템은 촉매 고체 이외에 상기 촉매 고체 내에 존재하는 임의의 양이온-형성 화합물과 동일하거나 상이한 1종 이상의 양이온-형성 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 촉매 고체는 기본적으로 물리적 흡착에 의해 지지체 상에 성분 B) 또는 C)중 하나 이상을 고정화시키거나, 화학 반응 수단, 즉 상기 성분들의 지지체 표면의 반응성 기와의 공유 결합에 의해 고정화시킴으로써 제조한다. 지지체 성분, 성분 B) 및 임의의 성분 C)가 합해지는 순서는 중요하지 않다. 상기 성분 B) 및 C)는 서로 독립적으로 또는 동시에 첨가할 수 있다. 개개의 처리 단계후, 고체는 적합한 비활성 용매, 예를 들어 지방족 또는 방향족 탄화수소로 세척할 수 있다.
바람직한 구체예에서, 유기 전이 금속 화합물 B)는 적합한 용매 내에서 양이온-형성 화합물 C)과 접촉시켜 일반적으로 가용성 반응 생성물, 부가반응 생성물 또는 혼합물을 생성한다. 이러한 방법으로 얻은 제제를 미리 가열한 하소된 히드로탈사이트 A)와 접촉시키고, 용매는 완전히 또는 부분적으로 제거한다. 이는 자유 유동성 분말 형태인 것이 바람직하다. 상기 처리 공정을 산업적으로 고려한 예는 WO 96/00243호, WO 98/40419호 또는 WO 00/05277호에 기재되어 있다. 추가의 바람직한 구체예는 먼저 하소된 히드로탈사이트 A)에 양이온-형성 화합물 C)를 도포하는 것과 후속적으로 이 지지된 양이온-형성 화합물과 유기 전이 금속 화합물 B)를 접촉시키는 것을 포함한다.
또한, 촉매 고체는 먼저 알파-올레핀, 바람직하게는 선형 C2-C10-1-알켄 및 구체적으로 에틸렌 또는 프로필렌과 예비중합시켜 생성되는 예비중합된 촉매 고체를 실제 중합에 사용하는 것이 바람직하다. 예비중합에 사용된 촉매 고체 대 그 위에서 중합된 단량체의 중량 비는 1:0.1 내지 1:200이다.
또한, 변형 성분으로서 소량의 올레핀, 바람직하게는 알파-올레핀, 예를 들어 비닐시클로헥산, 스티렌 또는 페닐디메틸비닐실란, 대전방지 화합물 또는 적합한 비활성 화합물, 예를 들어 왁스 또는 오일은 지지된 촉매 고체의 제조중 또는 제조후에 첨가제로서 첨가할 수 있다. 상기 첨가제 대 전이 금속 화합물 B)의 몰 비는 통상 1:1000 내지 1000:1, 바람직하게는 1:5 내지 20:1이다.
중합은 올레핀 중합에 통상적으로 사용되는 반응기 내에서 공지된 방식, 예를 들어 벌크 중합, 현탁 중합, 기체상 중합 또는 초임계 매질 중합에 의해 수행할 수 있다. 중합은 회분식으로 수행하거나, 1단계 이상의 연속식으로 수행할 수 있다. 용액 중합법, 현탁 중합법, 교반된 기체상 중합법 또는 기체상 유동층 중합법을 사용할 수 있다. 용매 또는 현탁 매질로서, 비활성 탄화수소, 예를 들어 이소부탄, 또는 그 자체가 단량체인 것을 이용할 수 있다.
일반적으로 중합은 0.5 내지 3000 bar의 압력 및 -60 내지 300℃의 온도에서 수행한다. 바람직한 온도 범위는 50 내지 200℃, 구체적으로 60 내지 100℃이고, 바람직한 압력 범위는 5 내지 100 bar, 구체적으로 15 내지 70 bar이다. 평균 체류 시간은 통상 0.5 내지 5 시간, 바람직하게는 0.5 내지 3 시간이다. 몰 질량 조절 제, 예를 들어 수소, 또는 통상적인 첨가제, 예를 들어 대전방지제를 중합에 사용할 수도 있다.
본 발명의 촉매 고체는 올레핀의 중합에서 매우 높은 생산성을 나타내며, 중합후의 중합체에 대한 처리에 잇점을 제공하고, 중합체 내의 촉매 잔류물에 대해 거의 문제를 일으키지 않는다. 본 발명의 촉매 고체를 이용하여 제도된 중합체는 고순도의 생성물이 요구되는 용도에 유용하다.
샘플의 특성을 규명하기 위해 다음과 같은 테스트를 수행하였다.
마그네슘 함량과 알루미늄 함량의 측정
마그네슘 함량과 알루미늄 함량은 진한 질산, 인산 및 황산의 혼합물 내에서 분해한 샘플에 대해 독일 클레베 스펙트로의 유도적으로 커플링된 플라즈마 원자 방출 분광계(ICP-AES)를 이용하여 측정하였는데, 측정은 마그네슘에 대해서는 277.982 nm에서의 선 스펙트럼 및 알루미늄에 대해서는 309.271 nm에서의 선 스펙트럼을 이용하여 수행하였다.
비표면적의 측정
DIN 66131에 따른 질소 흡착에 의해 측정하였다.
세공 부피의 측정
DIN 66133에 따른 수은 포로시메트리에 의해 측정하였다.
d 10 , d 50 및 d 90 의 측정
입자들의 입자 크기 분포는 이소프로판올 내에서의 분산을 영국 말번의 매스 터사이저 X를 이용하는 레이저 광 분산에 의해 측정하였다. 변수 d10, d50 및 d90 은 직경의 부피에 기초한 백분위수이다. d50은 동일한 시간에서 입자 크기 분포의 크기이다.
발화시 손실의 측정
발화시 손실은 2 단계 가열, 즉 건조 오븐 내에서 200℃로 30분 가열하는 1 단계 가열 및 머플 로 내에서 950℃로 1시간 가열하는 2 단계 가열시 샘플이 겪게되는 중량 손실이다.
X-선 회절법
X-선 회절 패턴은 Cu-Kα 조사를 이용하여 지멘스의 분말 회절기 D 5000으로 측정한다.
OH가의 측정
검사하려는 고체 약 20 g은 헵탄 250 ml 내에 현탁하고, 현탁액은 교반하면서 0℃로 냉각한다. 일정한 온도에서, 헵탄 내의 트리에틸알루미늄 2M 용액 40 ml를 30분에 걸쳐 연속 첨가한다. 형성된 에탄을 수집하고, 그의 부피를 측정한다. OH가는 형성된 에탄의 양을 사용된 지지의 질량으로 나눈 값이다.
잔류 습윤 함량의 측정
잔류 습윤 함량은 스위스 그레이펜시의 메틀러-톨레도에서 시판되는 메틀러 LJ 16 모이스쳐 애널라이저를 이용하여 비활성 대기 하에서 측정한 휘발성 물질의 함량이다.
용융 여과중 압력 상승의 측정
용융 여과중 압력 상승은 표준 실험실 압출기(3 대역 스크류) 상에서 처리량이 2 kg/시간이고 265℃에서 메쉬 개구가 5 mm인 지지 메쉬를 보유하는 금속 필터 디스크를 통한 폴리프로필렌의 압출에 의해 측정하였다. 압력 상승은 일정한 폴리프로필렌 처리량에서 1 시간 동안 시간의 함수로서 기록하였다.
폴리프로필렌 분말의 입자 크기 분포의 측정
폴리프로필렌 분말의 입자 크기 분포는 체 분석을 통해 측정하였다.
용융 유속(MFR)의 측정
MFR은 ISO 표준 1133에 따라 230℃ 및 2.16 kg 하에서 측정하였다.
융점의 측정
융점 Tm은 ISO 표준 3146에 따라 1분당 20℃의 가열 속도로 200℃까지 가열하는 제1 가열, 1분당 20℃의 냉각 속도로 25℃까지 냉각하는 동적 결정화 및 1분당 20℃의 가열 속도로 다시 200℃까지 가열하는 제2 가열을 이용하는 DSC 측정에 의해 측정하였다. 융점은 엔탈피 대 온도 그래프에서 제2 가열중 최대치를 나타내는 온도를 의미한다.
몰 질량 분포 폭(Q 값)의 측정
겔 투과 크로마토그래피(GPC)는 1,2,4-트리클로로벤젠 내에서 GPC 장치 150C(워터스)를 이용하여 145℃에서 측정하였다. 데이타는 에치에스-엔트빅클렁스게젤샤프트 퓌르 비젠샤프트리히 하드웨어 앤 소프트웨어 엠베하(독일 오베르-힐베르샤임)에서 시판되는 소프트웨어 Win-GPC를 이용하여 평가하였다. 컬럼은 몰 질량 이 100 내지 107 g/mol인 폴리프로필렌 표준물의 평균치로 보정하였다.
중합체 몰 질량의 질량 평균(Mw) 및 수 평균(Mn)을 측정하였다. Q 값은 질량 평균(Mw) 대 수 평균(Mn)의 비이다.
크실렌-가용성 물질의 분율 측정
크실렌-가용성 물질의 분율을 측정하기 위해, 프로필렌 중합체 5 g을 증류 크실렌(이성질체 혼합물이며, 사전에 100℃로 가열함) 500 ml에 투입한다. 이어서, 혼합물은 크실렌의 비등점까지 가열하고, 그 온도에서 60분 동안 유지한다. 이어서, 냉조에서 20분에 걸쳐 5℃로 냉각하고, 이어서 다시 20℃로 가온한다. 이 온도는 30분간 유지시킨다. 침전된 중합체는 여과 분리한다. 정확히 침전물 100 ml를 취하고, 용매는 회전 증발기로 제거한다. 남아있는 잔류물은 80℃/250 mbar에서 2 시간 동안 건조하고, 냉각후 중량을 측정한다.
크실렌-가용성 재료의 분율은 하기 수학식 1에 따라 계산한다.
Figure 112002041455522-pct00033
상기 식에서,
XS는 크실렌-가용성 재료의 분율(%)이고,
g는 실측양(g)이고,
G는 사용된 생성물의 양(g)이고,
V는 사용된 여과물의 부피(ml)이다.
실시예 1
a) 지지체의 예비처리
콘데아 케미 게엠베하의 프랄록스 MG 61을 지지체 물질로 사용하였다. 이는 MgO 함량이 61 중량%이고, 비표면적이 156 m2/g이고, 세공 부피가 1.4 ml/g이고, d10/d50/d90에 의해 특정되는 입자 크기 분포가 21.1/44.0/71.0 ㎛인 알루미늄-마그네슘 혼합 산화물이며, 회전 튜브 로에서 550℃로 3 시간 동안 하소하였다. 발화시 손실 11.6 중량%는 출발 물질에 대해 측정하였다. 도 1은 알루미늄-마그네슘 혼합 산화물의 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
푸랄록스 MG 61 100 g은 먼저 180℃ 및 1 mbar에서 30분 동안 가열하고, 이어서 질소 대기 하에서 저장하였다. 이는 발화시 손실을 7.1 중량%로 감소시켰다.
b) 메탈로센/MAO의 로딩
메소 이성질체 함량이 NMR-분광 검출 한계인 5% 이하인 rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(파라-t-부틸페닐)인데닐)지르코늄 클로라이드 153.2 mg(206.7 μmol)은 알베말레로부터 시판되는 톨루엔 내 MAO 4.75 M 용액(Al 43.3 mmol과 상응함) 9.1 ml에 실온에서 용해시켰다. 상기 용액은 톨루엔 7.2 ml와 혼합하고, 빛이 존재하지 않는 상태에서 25℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 이 용액은 교반하면서 한번에 조금씩 실시예 1a)에서 예비처리한 하소된 알루미늄-마그네슘 혼합 산화물 10.05 g에 첨가하고, 첨가를 완료한 후 혼합물은 교반하였다. 이러서, 상기 물 질은 40℃ 및 10-3 mbar에서 4 시간 동안 건조시켰다.
이로써 자유 유동하는 분홍색 분말(잔류 습윤 함량 2.0 중량%) 12.64 g을 얻었다.
c) 중합
먼저 질소로 플러싱하고, 이어서 프로필렌으로 플러싱한 16 ℓ들이 건조 반응기에 액체 프로펜 10 ℓ를 충전하였다. 또한, 수소 5 표준 dm3을 계량 투입하였다. 또한, 위트코에서 시판되는 20 중량% 세기의 고비등 탈방향족화된 탄화수소 혼합물내 트리에틸알루미늄 용액 8 ml를 첨가하고, 혼합물은 30℃에서 15분 동안 교반하였다. 이어서, 고비등 탈방향족화 탄화수소 혼합물 20 ml 내의 실시예 1b)에서 제조한 촉매 고체 600 mg의 현탁액을 반응기에 투입하고, 반응 혼합물은 중합 온도인 65℃로 가열하고, 이 온도에서 1 시간 동안 유지하였다. 단량체를 벤팅하여 중합을 정지시키고, 얻은 중합체는 감압하에서 건조하였다. 이로써 폴리프로필렌 2390 g을 얻었으며, 이는 촉매 고체 1 g당 폴리프로필렌 4890 g의 생산성에 상응하는 것이다.
중합체 분말 100 g은 독일 오엘데 하베르 운트 보엑커에서 시판되는 헤이버 EML 200 디지탈 T 분석 체질기로 분별하였다. 메쉬 개구가 100 ㎛인 체로 10 mg을 분리하고, 고온 스테이지 상에서 용융하고, 광학 현미경으로 조사하였다. 직경이 5 내지 20 ㎛인 용융되지 않은 평균 5개의 입자가 300 ㎛ x 1000 ㎛의 면적에서 확인되었다.
비교예 A
a) 지지체의 불활성화
사용된 지지체 물질은 실로폴 948인데, 그레이스에서 시판되는 실리카 겔이다. 이 실리카 겔은 700℃에서 8시간 동안 하소하였다.
b) 메탈로센/MAO의 로딩
실시예 1b)의 과정을 반복하였으나, 4.75 M MAO 용액(Al 43.8 mmol과 상응함) 9.3 ml 내에 용해시키고, 톨루엔 11.1 ml로 희석시킨 메탈로센 154.7 mg(208.8 μmol)은 비교예 A a)의 지지체 물질 10.14 g과 합했다.
c) 중합
실시예 1c)의 과정을 반복하였으나, 비교예 Ab)에서 제조한 촉매 고체 900 mg을 사용하였다. 이로서 폴리프로필렌 2780 g을 얻었는데, 이는 촉매 고체 1 g당 폴리프로필렌 3090 g의 생산성에 상응하는 것이다.
중합체 분말 100 g은 실시예 1c)에서와 같이 체질하고, 조사하였다. 직경이 5 내지 50 ㎛인 평균 20개의 미용융 입자는 300 ㎛ x 1000 ㎛의 면적에서 확인되었다.
실시예 2
a) 지지체의 예비처리
질소 스트림 중에서 푸랄록스 MG 61 5000 g을 300℃로 12 시간 동안 하소하고, 이어서, 질소 분위기 하에서 저장하였다. 발화시 손실은 7.5 중량%였다.
b) 메탈로센/MAO의 로딩
d50이 44 ㎛이고, 세공 부피가 1.4 ml/g이고, 실시예 2a)에서와 같이 예비처리한 푸랄록스 MG 61 3000 g은 원추형 스크류 건조기(용량 60 ℓ) 내의 질소 하에 위치시켰다. 상기 처리와 병행하여, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸인데닐)지르코늄 클로라이드 40 g은 실온에서 알베말레로부터 시판되는 톨루엔내의 4.75 M MAO 용액 3000 g에 용해시켰다. 이어서, 상기 용액은 톨루엔 2024 ml를 이용하여 총 부피 5250 ml로 희석하였다. 상기 용액의 총 부피와 지지체 물질의 세공 부피의 비는 1.25이다.
이와 같은 방식으로 제조한 메탈로센-MAO는 실온에서 동시 교반하면서 노즐을 통해 지지체 재료 상에 분부하였다(계량 속도 : 5 ℓ/시간). 첨가가 완료된 후, 상기 물질은 20분 동안 교반하고, 이어서 용매는 50℃의 벽 온도 및 감압 하에서 제거하였다.
이로써 자유 유동하는 분홍색 분말 4150 g을 얻었다.
지지체 물질의 로딩량은 지지체 1 g당 메탈로센 0.01 g 및 지지체 1 g당 MAO 0.3 g이었다.
상기 촉매의 잔류 습윤 함량은 5.3 중량%였다.
c) 중합
실시예 2b)에서 제조된 지지된 메탈로센 촉매는 800 ℓ들이 수직 혼합 기체상 반응기 내에서 연속 프로필렌 단독중합을 위해 사용하였다. 상기 반응기는 1개층의 미분 폴리프로필렌 분말을 함유하였으며, 약 100 kg/시간의 일정한 출력량으로 조작하였다. 헵탄 중의 1M 용액으로서 트리이소부틸알루미늄 300 mmol/시간을 투입하였다. 이로써 벌크 밀도는 490 g/l이고, 평균 입자 크기는 895 ㎛이고, 직경이 >2 mm인 입자가 2.3 중량%인 중합체 분말을 얻었다. 상기 촉매의 생산성은 촉매 고체 1 g당 8300 g이었다.
얻은 폴리프로필렌을 이용하는 용융 여과 테스트 결과 압력 상승은 폴리프로필렌 1 kg당 8 bar였다.
비교예 B
a) 지지체의 예비처리
사용된 지지체는 실로폴 948인데, 이는 d50이 50 ㎛이고, 세공 부피가 1.6 ml/g이고, 발화시 손실이 8.4 중량%인 그레이스에서 시판되는 실리카 겔이다. 상기 실리카 겔은 질소 스트림 내에서 300℃로 12 시간 동안 건조하였다. 상기 처리는 발화시 손실을 3.0 중량% 감소시켰다.
b) 메탈로센/MAO의 로딩
실시예 2b)의 과정을 반복하였으나, 메탈로센-MAO 용액은 톨루엔 2774 ml를 이용하여 총 부피 6000 ml로 희석한 후, 비교예 Ba)에서 예비처리한 지지체 물질 상에 분무하였다. 상기 용액의 총 부피 대 지지체 물질의 세공 부피의 비는 1.25였다.
이로써 자유 유동하는 분홍색 분말 4140 g을 얻었다.
지지체 물질의 로딩은 지지체 1 g당 메탈로센 0.01 g 및 지지체 1 g당 MAO 0.3 g이었다.
상기 촉매의 잔류 습윤 함량은 5.0 중량%였다.
c) 중합
실시예 2c)의 과정을 반복하였으나, 비교예 Bb)에서 제조한 촉매 고체를 사용하였다. 이로써 벌크 밀도가 470 g/l이고, 평균 입자 크기가 930 ㎛이고, 직경이 >2 mm인 입자가 2.8 중량%인 중합체 분말을 얻었다. 상기 촉매의 생산성은 촉매 고체 1 g당 PP 6100 g이었다.
얻은 폴리프로필렌을 이용하는 용융 여과 테스트 결과 압력 상승은 폴리프로필렌 1 kg당 120 bar였다.
실시예 3
a) 지지체의 예비처리
콘데아 케미 게엠베하에서 시판되는 푸랄록스 MG 61 20 g은 180℃ 및 1 mbar에서 8 시간 동안 건조하고, 톨루엔(무수) 100 ml 내에 현탁하고, 알베말레에서 시판되는 톨루엔내 4.75 M MAO 용액(Al 79.3 mmol과 상응함) 17.6 ml와 교반하면서 30분에 걸쳐 혼합하였다. 첨가가 완료된 후, 현탁액은 실온에서 3 시간 동안 교반하고, 이어서 여과하였다. 필터 케이크는 자유 유도할 때까지 질소 스트림 내에서 건조하였다.
수득량: 44.3 g
b) 메탈로센/MAO의 로딩
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 클로라이드(0.48 mmol) 280 mg과 알베말레에서 시판되는 톨루엔(19.0 mmol) 내의 4.75 M MAO 용액 4 ml 및 톨루엔(무수) 33.2 ml를 혼합하고, 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 실시예 3a) 의 불활성화된 지지체 17.7 g(푸랄록스 MG61 8 g에 상응함)을 프릿 상에 꽤 평활한 ㅍ면을 보유하고, 메탈로센/MAO 용액으로 피복된 컬럼에 위치시켰다. 상기 용액은 임의의 압력차를 적용하지 않고 액면이 컬럼의 표면과 일치될 때 까지 상기 컬럼을 통과시켰다. 습윤 필터 케이크는 주걱으로 교반하고, 실온에서 3시간 동안 정치시켰다. 이어서, 잔류 용액은 압력차 하에서 밀어내고, 촉매는 자유 유동할 때 까지 질소 스트림 내에서 건조하였다.
수득량 : 오렌지색 분말 11.5 g(잔류 습윤 함량은 3.5 중량%임)
c) 중합
트리이소부틸알루미늄(헵탄중의 2M 용액 9 ml) 및 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(헵탄 중의 2M 용액 1 ml)의 혼합물을 중합체 분말 100 g을 함유하고, 질소로 플러싱한 10 ℓ들이 건조 오토클레이브 내에 위치시켰다. 실시예 3b)에서 제조한 촉매 고체 408 mg은 주입 포트에 의해 질소의 향류 내에 투입하고, 상기 오토클레이브는 액체 프로펜 7 ℓ로 충전하였다. 이어서, 상기 오토클레이브는 65℃로 가열하고, 중합은 이 온도에서 수행하였다. 90분후, 중합은 잔류 프로펜을 벤팅하여 정지시키고, 생성물은 바닥 밸브를 통해 배출시켰다.
이로써 양호한 형태의 폴리프로필렌 분말 1980 g을 얻었다. 상기 분말의 입자 크기 분포는 다음과 같다:
<0.1 mm 0.1 중량%
>0.1 mm - <0.2 mm 0.5 중량%
>0.2 mm - <0.3 mm 3.7 중량%
>0.3 mm - <0.5 mm 43.6 중량%
>0.5 mm - <1.0 mm 50.7 중량%
>1.0 mm - <2.0 mm 1.5 중량%
생산성은 촉매 고체 1 g당 PP 5030 g이었다.
얻은 폴리프로필렌의 용융 유속(MFR)은 6.5 g/10분, 융점(Tm)은 146.1℃, Q 값은 2.0 및 크실렌-가용성 물질의 분율은 0.2 중량%이다.
비교예 C
a) 지지체의 예비처리
그레이스에서 시판되는 실리카 겔인 실로폴 948 30 g은 180℃ 및 1 mbar에서 8 시간 동안 건조하였으며, 톨루엔(무수) 150 ml 내에 현탁하고, 알베말레에서 시판되는 톨루엔(124 mmol)내의 4.74 M MAO 용액 26.4 ml와 교반하면서 30분에 걸쳐 혼합하였다. 첨가가 완료된 후, 현탁액은 실온에서 3 시간 동안 교반하고, 이어서 여과하였다. 필터 케이크는 자유 유동할 때까지 질소 스트림 내에서 건조하였다.
수득량 : 68.4 g
b) 메탈로센/MAO의 로딩
실시예 3b)의 과정을 반복하였으나, 비교예 Ca)에서 제조한 불활성화된 지지체 물질 18.2 g(실로폴 948 8 g에 상응함)을 사용하였다.
수득량 : 오렌지색 분말 13.8 g(잔류 습윤 함량은 16.9 중량%임)
c) 중합
실시예 3c)의 과정을 반복하였으나, 비교예 Cb)에서 제조한 촉매 고체 379 mg을 사용하였다.
이로써 양호한 형태의 폴리프로필렌 분말 830 g을 얻었다. 상기 분말의 입자 크기 분포는 다음과 같다:
<0.1 mm 0.2 중량%
>0.1 mm - <0.2 mm 0.4 중량%
>0.2 mm - <0.3 mm 2.3 중량%
>0.3 mm - <0.5 mm 17.0 중량%
>0.5 mm - <1.0 mm 73.8 중량%
>1.0 mm - <2.0 mm 6.3 중량%
생산성은 촉매 고체 1 g당 PP 2640 g이었다.
얻은 폴리프로필렌의 용융 유속(MFR)은 6.2 g/10분, 융점(Tm)은 144.8℃, Q 값은 1.7 및 크실렌-가용성 물질의 분율은 0.2 중량%이다.
실시예 4
a) 지지체의 예비처리
콘데아 케미 게엠베하에서 시판되는 푸랄록스 MG61 100 g은 150℃에서 6 시간 동안 가열하였다. 지지체의 OH가는 지지체 1 g당 0.19 mmol이었다.
b) 메타로센/MAO의 로딩
(nBu-Cp)2ZrCl2(위트코, 유레센 5031) 287.1 mg을 톨루엔 4.1 ml에 현탁하고, 알베말레로부터 시판되는 톨루엔 내 MAO 4.75 M 용액 18.6 ml와 혼합하고, 45 분 동안 교반하였다. 비교예 4a)의 불활성화된 지지체 14.2 g에 메탈로센/MAO 용액을 10분에 걸쳐 첨가하고, 추가로 60분 동안 교반하였다. 이어서, 촉매는 실온 및 10-3 mbar에서 건조하였다. 이로써 담황의 베이지색 고체 20.2 g을 얻었다.
c) 중합
아르곤을 이용하여 비활성으로 만든 10 ℓ들이 오토클레이브 내에 이소부탄 400 ml 및 헵탄 내의 부틸옥틸마그네슘 20 중량% 세기 용액 3 ml(부틸옥틸마그네슘 150 mg에 상응함)를 위치시키고, 이어서, 실시예 4b)에서 얻은 촉매 고체 24.0 mg을 투입하였다. 중합은 40 bar의 에틸렌 압력(총압력 20 bar) 및 70℃에서 90분 동안 수행하였다. 감압하여 중합을 중단시키고, 생성물은 바닥 밸브를 통해 배출시켰다. 이로써 폴리에틸렌 400 g을 얻었다.
생산성: 촉매 고체 1 g당 PE 16,670 g
비교예 D
a) 지지체의 예비처리
크로스필드에서 시판되는 분무 건조된 실리카 겔 ES 70X 100 g은 600℃에서 6 시간 동안 가열하였다. 지지체의 OH 가는 지지체 1 g당 0.15 mmol이었다.
b) 메탈로센/MAO의 로딩
실시예 4b)의 과정을 반복하였으나, 실시예 4b)에서 사용된 지지체와 OH 가가 거의 동일한 비교예 Da)에서 제조된 불활성화된 지지체 물질 12.8 g, 메탈로센 258.8 mg 및 4.75 M MAO 용액 16.7 ml를 사용하였다. 이로써 담황의 베이지색 고체 18.0 g을 얻었다.
c) 중합
실시예 4c)의 과정을 반복하였으나, 비교예 Db)에서 제조한 촉매 고체 24.8 mg을 사용하였다. 이로써 폴리에틸렌 300 g을 얻었다.
생산성 : 촉매 고체 1 g당 PE 12,100 g
실시예 5
중합
먼저 질소로 플러싱하고, 이어서 프로필렌으로 플러싱한 5 ℓ들이 건조 반응기에 액체 프로펜 3 ℓ를 충전하였다. 또한, 수소 5 표준 dm3을 계량 투입하였다. 또한, 위트코에서 시판되는 20 중량% 세기의 고비등 불활성화된 탄화수소 혼합물내 트리에틸알루미늄 용액 23 ml를 첨가하고, 혼합물은 30℃에서 15분 동안 교반하였다. 이어서, 고비등 탈방향족화 탄화수소 혼합물 20 ml 내의 실시예 1b)에서 제조한 촉매 고체 250 mg의 현탁액을 반응기에 투입하고, 반응 혼합물은 중합 온도인 65℃로 가열하고, 이 온도에서 1 시간 동안 유지하였다. 단량체를 벤팅하여 중합을 정지시키고, 얻은 중합체는 감압하에서 건조하였다. 이로써 폴리프로필렌 8870 g을 얻었으며, 이는 촉매 고체 1 g당 폴리프로필렌 4890 g의 생산성에 상응하는 것이다. 얻은 폴리프로필렌의 융점(Tm)은 151.7℃이고, 평균 몰 질량(MW)은 493,000 g/mol이고, Q 값은 3.0 이었다. 어택틱 폴리프로필렌의 함량은 0.11% 였다. 반응기내에서 침착물을 확인되지 않았다.
실시예 6
a) 지지체의 예비처리
사용된 지지체 물질은 실시예 1a)의 알루미늄-마그네슘 혼합 산화물과 동일한 출발물질로부터 얻은 알루미늄-마그네슘 혼합 산화물이었다. 하소는 실시예 1a)와 동일한 방식으로 수행하였으나, 250℃에서 3 시간 동안 수행하였다. 하소된 알루미늄-마그네슘 혼합 산화물의 비표면적은 81 m2/g 이며, 세공 부피는 1.14 ml/g이었다. 발화시 손실은 38.1 중량%였다. 적층체에 의한 하소된 알루미늄-마그네슘 혼합 산화물 분별은 다음과 같은 입자 크기 분포를 얻었다: <25 ㎛ 28 중량%, <45 ㎛ 47.8 중량% 및 <90 ㎛ 88.4 중량%. 도 2는 부분적으로 하소된 알루미늄-마그네슘 혼합 산화물의 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
알루미늄-마그네슘 혼합 산화물 100 g은 실시예 1a)에서와 같이 건조하고, 이어서 질소 분위기 하에서 저장하였다. 이는 발화시 손실을 33.6 중량%로 감소시켰다.
b) 메탈로센/MAO의 로딩
지지체의 로딩량은 실시예 1b)에서와 동일하였으나, 희석을 위해 톨루엔 5.9 ml를 사용하였다.
이로써 자유 유동하는 분홍색 분말 12.7 g을 얻었다(잔류 습윤 함량 2.3 중량%).
c) 중합
실시예 5의 과정을 반복하였다. 생산성은 촉매 고체 1 g당 폴리프로필렌 4.36 kg이었다.
얻은 폴리프로필렌의 융점(Tm)은 151.7℃이고, 평균 몰 질량(MW)은 507,000 g/mol이고, Q 값은 4.1 이었다. 어택틱 폴리프로필렌의 함량은 0.24% 였다. 반응기내에서 침착물을 확인되지 않았다.
실시예 7
실시예 6의 과정을 반복하였으나, 알루미늄-마그네슘 혼합 산화물은 800℃에서 3 시간 동안 하소시켰다. 알루미늄-마그네슘 혼합 산화물의 비표면적은 138 m2/g이었으며, 세공 부피는 1.59 ml/g이었다. 발화시 손실은 3.74 중량%였다. 적층체에 의한 하소된 알루미늄-마그네슘 혼합 산화물 분별은 다음과 같은 입자 크기 분포를 얻었다: <25 ㎛ 27.7 중량%, <45 ㎛ 48.8 중량% 및 <90 ㎛ 90.3 중량%. 도 3은 알루미늄-마그네슘 혼합 산화물의 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
알루미늄-마그네슘 혼합 산화물 100 g은 실시예 1a)에서와 같이 건조하고, 이어서 질소 분위기 하에서 저장하였다. 이는 발화시 손실을 1.47 중량%로 감소시켰다.
b) 메탈로센/MAO의 로딩
지지체의 로딩량은 실시예 1b)에서와 동일하였으나, 희석을 위해 톨루엔 14.9 ml를 사용하였다.
이로써 자유 유동하는 분홍색 분말 12.5 g을 얻었다(잔류 습윤 함량 0.97 중량%).
c) 중합
실시예 5의 과정을 반복하였다. 생산성은 촉매 고체 1 g당 폴리프로필렌 4.16 kg이었다.
얻은 폴리프로필렌의 융점(Tm)은 155.1℃이고, 평균 몰 질량(MW)은 247,000 g/mol이고, Q 값은 2.9 이었다. 어택틱 폴리프로필렌의 함량은 0.3% 였다. 반응기내에서 침착물을 확인되지 않았다.
비교예 E
실시예 6의 과정을 반복하였으나, 하소되지 않은 출발 물질을 사용하였다. 출발 물질의 비표면적은 236 m2/g이었으며, 세공 부피는 1.12 ml/g이었다. 발화시 손실은 45.6 중량%였다. 적층체에 의한 하소된 알루미늄-마그네슘 혼합 산화물 분별은 다음과 같은 입자 크기 분포를 얻었다: <25 ㎛ 53.4 중량%, <45 ㎛ 96.8 중량% 및 <90 ㎛ 100 중량%. 도 4는 하소되지 않은 출발 물질의 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
b) 메탈로센/MAO의 로딩
지지체의 로딩량은 실시예 1b)에서와 동일하였으나, 희석을 위해 톨루엔 2.8 ml를 사용하였으며, 메탈로센의 사용량은 154.1 mg이었다.
이로써 자유 유동하는 분홍색 분말 12.8 g을 얻었다(잔류 습윤 함량 2.02 중량%).
c) 중합
실시예 5의 과정을 반복하였다. 생산성은 촉매 고체 1 g당 폴리프로필렌 2.04 kg이었다.
얻은 폴리프로필렌의 융점(Tm)은 152.1℃이고, 평균 몰 질량(MW)은 285,000 g/mol이고, Q 값은 4.4 이었다. 어택틱 폴리프로필렌의 함량은 0.42% 였다. 반응기내에서 약간의 침착물이 확인되었다.
실시예 8
a) 지지체의 예비처리
푸랄록스 MG 61 5 g은 180℃ 및 1 mbar에서 8 시간 동안 건조하였으며, 이어서 질소 분위기 하에서 저장하였다.
b) 메탈로센/MAO의 로딩
디클로로[1-(8-퀴놀릴)-2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐]크롬(350 mmol) 130.3 mg은 알베말레로부터 시판되는 톨루엔 내 MAO 4.75 M 용액 9.2 ml(A; 43.75 mmol과 상응함)와 혼합하고, 실온에서 15분 동안 교반하였다(Cr:Al = 1:125).
상기 용액은 교반하면서 실시예 4a)에서 예비처리한 하소된 알루미늄-마그네슘 혼합 산화물에 직접 적용하고, 일단 첨가가 종료되면, 혼합물은 1 시간 동안 교반하였다. 이러한 방식으로 얻은 반응 혼합물은 2 시간 동안 정치시키고, 이어서 감압하의 실온에서 건조하였다. 이로써 연보라색 분말을 얻었다.
c) 중합
아르곤으로 비활성화시킨 1 ℓ들이 오토클레이브 내에 이소부탄 400 ml 및 부틸리튬 80 mg(헵탄내의 0.1 M 용액으로서)을 투입하고, 이어서 실시예 4b)에서 얻은 촉매 고체 342 mg을 투입하였다. 중합은 70℃ 및 40 bar의 에틸렌 압력에서 60분 동안 수행하였다. 탈압하여 중합을 정지시키고, 생성물은 바닥 밸브를 통해 배출시키고, 메탄올성 HCl 용액(메탄올 50 ml 내의 진한 염산 15 ml)과 혼합하였다. 이어서, 메탄올 250 ml를 첨가하고, 형성된 백색 중합체는 여과 분리하고, 메탄올로 세척하고, 70℃에서 건조하였다. 이로서 폴리에틸렌 400 g을 얻었다.
생산성 : 촉매 고체 1 g당 PE 1200 g

Claims (10)

  1. A) 180℃ 이상에서 하소된 1종 이상의 히드로탈사이트; 및
    B) 1종 이상의 올레핀 중합용 활성 촉매를 형성할 수 있는 유기 전이 금속 화합물
    을 포함하는, 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매 고체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하소된 히드로탈사이트가 미립자이고, 평균 입자 직경 d50이 10 내지 200 ㎛인 촉매 고체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알루미늄-마그네슘 혼합 산화물이 하소된 히드로탈사이트로 사용되는 것인 촉매 고체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    C) 1종 이상의 양이온-형성 화합물을
    추가로 포함하는 것인 촉매 고체로서, 상기 양이온-형성 화합물 C)가 하기 화학식 (V)의 개환 알루미녹산 화합물 또는 화학식 (VI)의 고리형 알루미녹산 화합물인 촉매 고체:
    화학식 V
    Figure 112007043868976-pct00034
    화합물 VI
    Figure 112007043868976-pct00035
    상기 식에서,
    R21은 C1-C4-알킬기이고, m은 정수 5 내지 30이다.
  5. 삭제
  6. 제4항에 있어서, 추가 성분 D)로서 하기 화학식 (IX)의 1종 이상의 금속 화합물을 추가로 포함하는 것인 촉매 고체:
    화학식 IX
    Figure 112007043868976-pct00036
    상기 식에서,
    M3은 알카리 금속, 알칼리토 금속 또는 주기율표의 13족 금속이고,
    R22는 수소, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬(각각 알킬 부분내에 1 내지 10개의 탄소 원자를 보유하고, 아릴 부분내에 6 내지 20개의 탄소 원자를 보유함)이고,
    R23 및 R24는 각각 수소, 할로겐, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 알콕시(각각 알킬 라디칼내에 1 내지 10개의 탄소 원자를 보유하고, 아릴 라디칼내에 6 내지 20개의 탄소 원자를 보유함)이고,
    r은 정수 1 내지 3이며,
    s 및 t는 정수 0 내지 2인데, r + s + t의 합은 M3의 원자가에 상응한다.
  7. 제1항 또는 제2항의 촉매 고체 및 상기 촉매 고체상에서 중합된 선형 C2-C10-1-알켄을 1:0.1 내지 1:200의 질량 비율로 포함하는 예비중합된 촉매 고체.
  8. 삭제
  9. 제1항 또는 제2항의 촉매 고체의 존재 하에서 올레핀의 중합 또는 공중합에 의해 폴리올레핀을 제조하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 중합에서 사용된 단량체가 프로필렌 또는 프로필렌, 에틸렌 및/또는 C2-C12-1-알켄의 단량체 혼합물(프로필렌을 50몰% 이상 함유함)인 방법.
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