KR100394444B1 - 극성용매중이온교환수지를이용한노볼락수지중금속이온감소방법및이로써제조된포토레지스트조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 처리된 음이온 및 양이온 교환 수지를 이용해서, 극히 낮은 농도의 금속 이온을 가지는 수불용성이며 수성 알칼리 가용성인 막형성 노볼락 수지를 제조하는 방법을 제공한다. 또한 그러한 노볼락 수지로부터 극히 낮은 농도의 금속 이온을 가지는 포토레지스트 조성물을 제조하는 방법과 그러한 포토레지스트 조성물을 이용하는 반도체 장치를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

극성 용매중 이온 교환 수지를 이용한 노볼락 수지중 금속 이온 감소 방법 및 이로써 제조된 포토레지스트 조성물
WO-A-93/12152와 JP-A-1228560이 가장 가까운 선행 기술을 대표한다. WO-A-93-12152는 낮은 농도의 금속 이온을 함유하는 노볼락 수지의 제조 방법을 개시하며, 이 공정은 양이온 교환 수지를 탈이온수, 황산 이어서 탈이온수로 세척하는 단계; 양이온 교환 수지를 디글림(diglyme) 같은 비극성 용매로 세척하고 고농도의 금속 이온을 가지며 PGMEA에 용해된 노볼락 수지를 제공하는 단계; 노볼락 수지 용액을 처리된 양이온 교환 수지에 통과시켜 그 용액중 나트륨 이온과 철 이온의 농도를 20ppb이하로 감소시키는 단계를 포함한다. JP-A-1228560은 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지의 혼합물을 이용하여 반도체 제조에 사용되는 용액중 금속 이온을 감소시키는 방법을 개시하고 있다.
포토레지스트 조성물은 컴퓨터 칩과 집적회로의 제조와 같이 소형 전자 부품을 제조하기 위한 마이크로리소그래피(microlithography)공정에 사용된다. 일반적으로, 이들 공정에서, 먼저 집적회로 제조에 사용되는 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 재료를 포토레지스트 조성물로 박막 코팅한다. 이어서 피복된 기판을 소성시켜서, 포토레지스트 조성물중 용매를 실질적으로 모두 증발시키고 피막을 기판 상에 고정시킨다. 그리고 나서, 기판의 소성된 코팅 표면을 이미지 형성 방식(image-wise)으로 방사선에 노광시킨다.
이 방사선 노광은 피복된 표면의 노광된 부위에서 화학적 변환을 일으킨다. 가시광선, 자외선(UV), 전자 빔 및 X-선 복사 에너지는 오늘날 마이크로리소그래피 공정에서 일반적으로 이용되는 방사선 유형이다. 이와 같이 이미지 형성 방식으로 노광시킨 후, 피복된 기판을 현상 용액으로 처리하여, 기판의 피복된 표면의 방사선-노광 영역 또는 노광되지 않은 영역 중 어느 한 영역을 용해시켜 제거한다.
고밀도 집적 회로와 컴퓨터 칩의 제조 시 금속 오염은 오랜동안의 문제점이었으며, 종종 결함 증가, 수율 손실, 품질 저하 및 성능 감소를 초래하였다. 플라즈마(plasma) 공정에서, 나트륨과 철 같은 금속들은, 이들이 포토레지스트 중에 존재할 때, 특히 플라즈마 박리(stripping)시 오염을 일으킬 수 있다. 그러나, 이러한 문제는 제조 공정 동안에 상당히 극복되었다. 고온 어닐 사이클(anneal cycle) 동안 오염물질의 HCl 게터링(HCl gettering)을 이용함으로써 상기 문제가 극복되었다.
반도체 장치가 더욱 복잡해졌기 때문에, 이러한 문제들은 더욱 극복하기 어려워졌다. 실리콘 웨이퍼를 액체 양화 포토레지스트로 피복한후 예컨대, 산소 마이크로웨이브 플라즈마를 사용하여 박리하는 경우, 반도체 장치의 성능과 안정성은 종종 감소되는 것으로 보인다. 플라즈마 박리 과정을 반복 수행함에 따라, 장치의 성능저하가 보다 자주 일어난다. 이러한 문제점의 일차적인 원인은 포토레지스트중의 금속 오염, 특히 나트륨 이온과 철 이온의 오염인 것으로 밝혀졌다. 포토레지스트내의 1.0ppm만큼 낮은 농도의 금속도 이러한 반도체 장치의 특성에 좋지 않은 영향을 주는 것으로 밝혀졌다.
노볼락 수지는 액체 포토레지스트 제제에 있어서 막 형성 중합체 결합제로서 자주 이용된다. 이들 수지는 일반적으로 옥살산 또는 무수말레산과 같은 산 촉매존재 하에 포름알데히드와 하나 이상의 다중-치환된 페놀사이의 축합 반응을 수행함으로써 제조된다.
포토레지스트 조성물에는 2가지 유형의 조성물, 즉 음화 작용성 조성물 및 양화 작용성 조성물이 있다. 음화 작용성 포토레지스트 조성물을 이미지 형성 방식으로 방사선에 노광시키면, 방사선에 노광된 포토레지스트 조성물 영역은 (예컨대, 가교 반응의 발생으로) 현상 용액에 대한 용해성이 떨어지는 반면, 이에 비해 포토레지스트 피막의 비노광 영역은 현상 용액에 대해 비교적 용해성이 우수하다. 따라서, 노광된 음화 작용성 포토레지스트를 현상제로 처리함으로써, 포토레지스트 피막의 비노광 영역이 제거되고 피막에 음화 이미지(negative image)가 형성된다. 이 방법으로 인해, 포토레지스트 조성물이 증착된 그 밑의 기판 표면 중 원하는 부분이 노광되게 된다.
한편, 양화 작용성 포토레지스트 조성물이 이미지 형성 방식으로 방사선에 노광되면, 방사선에 노광된 포토레지스트 조성물의 영역은 (예를 들어 재배열 반응이 일어남으로써) 현상 용액에 대한 용해성이 증가되는 반면, 비노광 부위는 현상 용액에 대해 상대적으로 불용성으로 남아있게 된다. 따라서, 노광된 양화 작용성 포토레지스트를 현상제로 처리하면, 피막 중 노광 부위가 제거되고 포토레지스트 피막에 양화 이미지(positive image)가 형성된다. 다시 말하면, 밑에 놓인 기판 표면중 원하는 부분이 노광된다
이러한 현상 작업후, 부분적으로 보호되지 않은 기판을 기판-부식액 또는 플라즈마 가스 등으로 처리할 수 있다. 부식액 또는 플라즈마 가스는, 현상동안 포토레지스트 피막이 제거된 기판의 특정 부분을 부식시킨다. 포토레지스트 피막이 여전히 남아있는 기판의 영역은 보호되고, 이로 인해 이미지 형성 방식의 방사선 노광시 사용된 광마스크(photomask)에 상응하는 부식된 패턴이 기판 재료에 형성된다. 그 후, 포토레지스트 피막 중 남아 있는 영역은 박리 작업동안 제거될 수 있어서, 깨끗하게 부식된 기판 표면을 남길 수 있다. 몇몇 예에 있어서는, 현상 단계후 부식 단계 전에 남아있는 포토레지스트 층을 열처리하여 밑에 놓여 있는 기판에 대한 부착성 및 부식 용액에 대한 저항성을 증가시키는 것이 바람직하다.
최근 양화 작용성 포토레지스트 조성물이 음화 작용성 포토레지스트 조성물에 비해 선호되는 경향이 있는데, 이는 양화 작용성 포토레지스트 조성물이 일반적으로 해상력과 패턴 전사 특성이 더 우수하기 때문이다. 포토레지스트 해상도란,노광 및 현상 후 고도로 예리한 이미지 에지(edge)로 포토레지스트 조성물이 광마스크로부터 기판으로 전달될 수 있는 최소 수치로 정의된다. 많은 제조 분야에서 오늘날 요구되는 포토레지스트 해상도는 1 미크론보다 낮은 정도이다. 또한, 현상된 포토레지스트 벽 단면이 기판에 대해 거의 수직인 것이 거의 항상 바람직하다. 포토레지스트 피막의 현상된 영역과 현상되지 않은 영역 사이의 이러한 구분은 마스크 이미지의 기판으로의 정확한 패턴 전사로 변환된다.
본 발명은 극히 낮은 농도의 금속 이온을 함유하는, 수불용성이며 수성 알칼리 가용성인 막형성 노볼락(novolak) 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 양화 작용성 포토레지스트 조성물에 유용한 감광성 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 나아가, 본 발명은 기판을 이들 감광성 조성물로 피복하는 방법 뿐만 아니라, 기판 상에 감광성 혼합물을 피복하고 이미지를 형성시키고 현상하는 방법에 관한 것이다.
발명의 개요
본 발명은 극히 낮은 농도의 금속 이온을 함유하는 노볼락 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다. 나아가, 본 발명은 이들 노볼락 수지와 감광제를 함유하는 양화 작용성 포토레지스트를 제조하는 방법에 관한 것이며, 반도체 장치 제조에서 이러한 포토레지스트를 이용하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 공정은, 산 촉매 존재하에 하나 이상의 메틸 페놀과 포름알데히드와의 혼합물을 용매중에서 축합 반응시킴으로써 수득된, 수불용성이며 수성 알칼리 가용성인 막 형성 노볼락 수지를 제공한다. 축합 반응이 완결된 후, 증류공정에 의해 물, 미반응 포름알데히드, 미반응 메틸 페놀 및 반응 용매를 제거함으로써 노볼락 수지를 분리한다. 적절한 용매, 또는 하나 이상의 극성 용매를 포함하는 용매 혼합물을 노볼락 수지에 첨가한다.
수득된 노볼락 수지는 철, 나트륨. 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 구리 및 아연과 같은 금속 이온들을 극히 낮은 농도로 함유한다. 금속 이온 농도는 각각 500ppb이하이다. 나트륨과 철은 가장 일반적인 금속 이온 오염물질이며 검출하기가 가장 용이하다. 이들 금속 이온의 농도는 다른 금속 이온 농도의 척도로 작용한다. 나트륨 이온과 철 이온의 농도는 각각 100ppb와 400ppb이하이며, 바람직하게는 75ppb와 300ppb이하, 더욱 바람직하게는 50ppb와 200ppb이하, 더욱 바람직하게는 30ppb와 130ppb이하 그리고 가장 바람직하게는 각각 10ppb와 10ppb이하이다.
극히 낮은 농도의 금속 이온을 함유하는, 수불용성이며 수성 알칼리 가용성인 막형성 노볼락 수지는, 산 촉매 존재하에, 하나 이상의 메틸 페놀과 포름알데히드의 혼합물을 적절한 용매에서 축합반응시킴으로써 얻을 수 있다. 축합 반응이 완결된 후, 노볼락 수지는 증류 공정에 의해 물, 미반응 포름알데히드, 미반응 메틸페놀 및 용매를 제거함으로써 분리된다. 적절한 극성 용매, 또는 극성 용매를 함유하는 용매 혼합물을 노볼락 수지에 첨가한다.
극히 낮은 농도의 금속 이온을 가진 이러한 수불용성이며 수성 알칼리 가용성인 막 형성 노볼락 수지는 또한 하기에 의해 얻어질 수 있다: 1) 노볼락 수지를 0.1㎛ 필터에 여과하고, 양이온 교환 수지를 이용하는 방법; 또는 2) 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지를 병용하여 극성 용매 또는 극성과 비극성 용매의 혼합물에 있는 이러한 노볼락 수지를 정제하고, 이어서 용매를 제거하고 포토레지스트 조성물에 사용되는 용매와 동일한 용매를 첨가함으로써 용매 농도를 증가시키거나 조절하는 방법.
바람직한 양태의 상세한 설명
본 발명은 극히 낮은 농도의 금속 이온을 함유하는 노볼락 수지의 제조 방법을 제공한다. 하나의 구체예에서, 이 방법은 양이온 교환 수지를 사용하여 극성과 비극성 용매의 혼합물에 있는 노볼락 수지 용액을 정제한다. 특히 바람직한 구체예에서, 이 방법은 음이온 교환 수지를 사용하고 이어서 양이온 교환 수지로 동일한 용액을 정제한다. 이 방법은 하기 단계들을 포함한다:
a) 양이온 교환 수지를 탈이온수(DI)로 세척하고, 무기산 용액(예를 들어 5-98%의 황산, 질산 또는 염산 용액)으로 세척하고, 다시 탈이온수로 세척함으로써, 양이온 교환 수지에 있는 나트륨 이온과 철 이온의 농도를 각각 200ppb이하, 바람직하게는 100ppb이하, 더욱 바람직하게는 50ppb이하 그리고 가장 바람직하게는 20ppb이하로 감소시키는 단계;
b) 음이온 교환 수지를 탈이온수로 세척하고, 무기산 용액(예를 들어 5-98% 황산, 질산 또는 염산 용액)으로 세척하고, 다시 탈이온수로 세척하고, 이어서 전자적 등급의 비금속(예, 암모늄) 수산화물 용액(보통 4-28% 용액)으로 세척하고, 다시 탈이온수로 세척하여, 음이온 교환 수지에 있는 나트륨 이온과 철 이온의 농도를 각각 200ppb이하, 바람직하게는 100ppb이하, 더욱 바람직하게는 50ppb이하 그리고 가장 바람직하게는 20ppb이하로 감소시키는 단계;
c) 극성 용매 또는 극성 용매와 비극성 용매의 혼합물에 노볼락 수지를 용해시키고, 노볼락 수지 용액을 음이온 교환 수지에 통과시키고 이어서 상기 용액을 양이온 교환 수지에 통과시켜 금속 농도를 각각 100ppb이하, 바람직하게는 50ppb이하, 더욱 바람직하게는 25ppb이하 그리고 가장 바람직하게는 10ppb이하로 감소시키는 단계;
d) 상기 수지 용액을 증류해서 극성 용매를 제거하고, 포토레지스트 조성물에 사용되는 용매와 동일한 용매로 용매 농도를 증가시키거나 조절하여, 각각 200ppb이하, 바람직하게는 100ppb, 더욱 바람직하게는 50ppb이하 그리고 더욱 바람직하게는 10ppb이하의 금속 농도를 함유하는 노볼락 수지 용액을 제조하는 단계.
나아가, 본 발명은 매우 낮은 농도의 금속 이온을 함유하는 양화 포토레지스트 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 본 방법은 하기 단계들을 포함한다:
a) 양이온 교환 수지를 탈이온수로 세척하고, 무기산 용액(예를 들어 5-98%의 황산, 질산 또는 염산 용액)으로 세척하고, 다시 탈이온수로 세척하여 이온 교환 수지에 있는 나트륨 이온과 철 이온의 농도를 각각 200ppb이하, 바람직하게는 100ppb이하, 더욱 바람직하게는 50ppb이하 그리고 가장 바람직하게는 20ppb이하로 감소시키는 단계;
b) 음이온 교환 수지를 탈이온수로 세척하고, 무기산 용액(예를 들어 5-98% 황산, 질산 또는 염산 용액)으로 세척하고, 다시 탈이온수로 세척하고, 이어서 전자적 등급의 비금속(예, 암모늄) 수산화물 용액(보통 4-28% 용액)으로 세척하고, 다시 탈이온수로 세척하여, 음이온 교환 수지에 있는 나트륨 이온과 철 이온의 농도를 각각 200ppb이하, 바람직하게는 100ppb이하, 더욱 바람직하게는 50ppb이하 그리고 가장 바람직하게는 20ppb이하로 감소시키는 단계;
c) 극성 용매 또는 극성 용매와 비극성 용매의 혼합물중의 노볼락 수지 용액을 제조하고, 노볼락 수지 용액을 음이온 교환 수지에 통과시키고 이어서 노볼락 수지 용액을 양이온 교환 수지에 통과시켜 금속 이온 농도를 각각 100ppb이하, 바람직하게는 50ppb이하, 더욱 바람직하게는 25ppb이하 그리고 가장 바람직하게는 10ppb이하로 감소시키는 단계;
d) 노볼락 수지 용액을 증류시켜 극성 용매를 제거하고, 포토레지스트 조성물에 사용되는 용매와 동일한 용매로 용매 농도를 증가시키거나 조절하고, 각각 200ppb이하, 바람직하게는 100ppb, 더욱 바람직하게는 50ppb이하 그리고 더욱 바람직하게는 10ppb이하의 금속 이온 농도를 함유하는 노볼락 수지를 제조하는 단계.
e) 1) 포토레지스트 조성물을 감광시키기에 충분한 양의 감광성 성분; 2) 금속 이온의 총 농도가 낮은, 수불용성이며 수성 알칼리 가용성인 막형성 노볼락 수지 및 3) 적절한 용매의 혼합물을 제공하는 단계.
더 나아가, 본 발명은 적절한 기판을 양화 작용성 포토레지스트 조성물로 피복하여 기판에 광이미지를 형성시킴으로써 반도체 장치를 제조하는 방법을 제공하며, 그 공정은 하기 단계들을 포함한다:
a) 양이온 교환 수지를 탈이온수로 세척하고, 무기산 용액(예를 들어 5-98%의 황산, 질산 또는 염산 용액)으로 세척하고, 다시 탈이온수로 세척하여, 양이온 교환 수지에 있는 나트륨 이온과 철 이온의 농도를 각각 200ppb이하, 바람직하게는 100ppb이하, 더욱 바람직하게는 50ppb이하 그리고 가장 바람직하게는 20ppb이하로 감소시키는 단계;
b) 음이온 교환 수지를 탈이온수로 세척하고, 무기산 용액(예를 들어 5-98% 황산, 질산 또는 염산 용액)으로 세척하고, 다시 탈이온수로 세척하고, 이어서 전자적 등급의 비금속(예, 암모늄) 수산화물 용액(보통 4-28% 용액)으로 세척하고,다시 탈이온수로 세척하여, 음이온 교환 수지에 있는 나트륨 이온과 철 이온의 농도를 각각 200ppb이하, 바람직하게는 100ppb이하, 더욱 바람직하게는 50ppb이하 그리고 가장 바람직하게는 20ppb이하로 감소시키는 단계;
c) 극성 용매 또는 극성 용매와 비극성 용매의 혼합물에 노볼락 수지를 용해시킴으로써 노볼락 수지 용액을 제조하고, 노볼락 수지 용액을 음이온 교환 수지에 통과시킨후, 이어서 노볼락 수지 용액을 양이온 교환 수지에 통과시켜, 금속 이온 농도를 각각 100ppb이하, 바람직하게는 50ppb이하, 더욱 바람직하게는 25ppb이하 그리고 가장 바람직하게는 10ppb이하로 감소시키는 단계;
d) 노볼락 수지 용액을 증류해서 극성 용매를 제거하고, 포토레지스트 조성물에 사용되는 용매와 동일한 용매로 용매를 증가시키거나 용매 농도를 조절하여, 각각 200ppb이하, 바람직하게는 100ppb, 더욱 바람직하게는 50ppb이하 그리고 더욱 바람직하게는 10ppb이하의 금속 이온 농도를 가지는 노볼락 수지를 제조하는 단계;
e) 1) 포토레지스트 조성물을 감광시키기에 충분한 양의 감광성 성분; 2) 금속 이온의 총 농도가 낮은, 수불용성이며 수성 알칼리 가용성인 막형성 노볼락 수지 그리고 3) 적절한 용매의 혼합물을 제공하여 포토레지스트 조성물을 제조하는 단계;
f) 포토레지스트 조성물로 적절한 기판을 피복하는 단계;
g) 실질적으로 모든 용매가 제거될 때까지 피복된 기판을 열처리하는 단계; 감광성 조성물을 이미지 형성 방식으로 노광시키고 이러한 조성물의 이미지 형성방식의 노광된 영역을 수성 알칼리 현상제와 같은 적절한 현상제로 제거하는 단계.선택적으로, 제거 단계 직전 또는 직후 기판을 소성시킬 수 있다.
하기 조건들을 충족하지 않으면, 다작용성 페놀과 포름알데히드를 먼저 촉매 존재하에서 축합시키고, 비극성 용매중의 축합 수지를 분리하고, 이어서 노볼락 수지로부터 금속 이온을 제거하는 것만으로는 금속 이온 오염물의 농도가 극히 낮은 막형성 노볼락 수지를 용이하게 수득할 수 없다는 것을 알게 되었다; 1) 노볼락 수지를 먼저 극성 용매 또는 극성 용매를 함유하는 용매 혼합물에 용해시키고, 2) 이어서 노볼락 수지를 앰벌리스트(등록상표명) 21과 같은 음이온 교환 수지에 통과시키고, 노볼락 수지 용액을 앰벌리스트(등록상표명) 15와 같은 양이온 교환 수지에 통과시킨 후, 3) 전술한 바와 같이 이온 교환 수지 두 개 모두를 세척한 다음, (5) 금속 이온을 제거하기 위해 노볼락 수지 용액을 이온 교환 수지에 통과시키기 전에, 노볼락 수지 용액용 용매 또는 용매들과 상용성이 있는 용매로 이온 교환 수지 두개 모두를 세척한다.
예상외로, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 그들의 혼합물과 같은 극성 용매, 또는 극성 용매와 비극성 용매의 혼합물을 노볼락 수지 용액에 첨가하거나 또는 노볼락 수지 용액을 제조하기 위해 상기 용매를 사용하면, 금속 이온의 제거가 크게 촉진됨으로써 금속 이온 오염물의 농도가 극히 낮은 막형성 노볼락 수지를 제조할 수 있다는 점을 알아냈다. 또한, 순수한 극성 용매 또는 극성 용매의 혼합물중의 노볼락 수지 용액은 거의 동일한 결과를 주는 것으로 밝혀졌다. 그러나, PGMEA와 같은 순수한 비극성 용매내의 노볼락 수지 용액은 나트륨의 경우를 제외하고는 거의 탈이온화되지 못하였다.
스티렌/디비닐벤젠 양이온 교환 수지와 같은 양이온 교환 수지가 본 방법에 사용된다. 이러한 양이온 교환 수지는 Rohm and Hass Company로부터 구입할 수 있고, 그 예로 앰벌리스트(등록상표명) 15 수지가 있다. 이들 수지는 일반적으로 나트륨과 철을 각각 80,000 내지 200,000 ppb 함유한다. 본 발명의 방법에 사용되기 전에, 이온 교환 수지는 물로 처리하고 이어서 무기산 용액으로 처리하여 수지의 금속 이온 농도를 감소시켜야 한다. 양이온 교환 수지를 먼저 탈이온수로 세척하고, 이어서 10 % 황산 용액 같은 무기산 용액으로 세척하고, 다시 탈이온수로 세척하고, 다시 무기산 용액으로 세척하고, 또 다시 탈이온수로 세척한다. 노볼락 수지 용액의 탈이온화에 앞서 두 이온 교환 수지를 노볼락 수지 용매와 동일하거나 적어도 상용성이 있는 용매로 세척하는 것이 중요하다.
노볼락 수지가, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트와 같은 비극성 용매 및 메탄올과 같은 극성 용매의 혼합물에 약 1:2 내지 2:1, 바람직하게는 약 1:1의 용매비로 용해되어 있되, 이 경우 노볼락 수지 고체 함량이 약 5% 내지 약 30%, 바람직하게는 약 15% 내지 약 25%인 것이 바람직하다. 노볼락 수지 용액을 이온 교환 수지를 함유하는 칼럼에 통과시킬 수 있다. 이러한 노볼락 수지 용액은 일반적으로 나트륨 이온과 철 이온을 각각 약 250 내지 1500 ppb 함유한다. 본 발명의 공정동안, 이들 농도는 각각 10ppb까지 감소된다.
본 발명은 포토레지스트 조성물의 제조 방법 및 이러한 포토레지스트 조성물을 이용한 반도체 장치의 제조 방법을 제공한다. 포토레지스트 조성물은 감광제, 본 발명의 수불용성이며 수성 알칼리 가용성인 막형성 노볼락 수지 및 적절한 용매의 혼합물을 제공함으로써 제조된다. 이러한 포토레지스트 및 노볼락 수지에 적절한 용매는 프로필렌 글리콜 모노-알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 알킬(예, 메틸) 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 에틸 락테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트와 에틸 락테이트의 혼합물, 부틸 아세테이트, 자일렌, 디글림, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트를 포함할 수 있다. 바람직한 용매는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸-3-에톡시프로피오네이트(EEP) 및 3-메톡시-3-메틸 부탄올이다.
포토레지스트 조성물이 기판 상에 피복되기 전에, 착색제, 염료, 줄무늬 형성 방지제(anti-striation agents), 편평화제(leveling agents), 가소제, 접착 촉진제, 속도 증진제, 용매 그리고 비이온성 계면 활성제와 같은 계면 활성제 등의 기타 임의 성분을, 노볼락, 감광제 및 용매의 용액에 첨가할 수 있다. 본 발명의 포토레지스트 조성물과 함께 사용될 수 있는 염료 첨가물의 예로는 메틸 바이올렛 2B(C.I. No. 42535), 크리스탈 바이올렛(C.I. 42555), 말라카이트 그린(C.I. No.42000), 빅토리아 블루 B(C.I. No.44045) 및 뉴트랄 레드(C.I. No. 50040)가 있으며. PHS와 감광제의 총량을 기준으로 1 내지 10 중량% 정도로 사용한다. 염료 첨가물은 기판으로부터의 광의 후방산란을 억제함으로써 해상도의 증가를 돕는다.
줄무늬 형성 방지제는 노볼락과 감광제의 총량을 기준으로 약 5 중량% 이하까지 사용될 수 있다. 이용될 수 있는 가소제는, 예를 들어, 인산 트리-(베타-클로로에틸)-에스테르; 스테아르산; 디캄포르; 폴리프로필렌; 아세탈 수지; 페녹시 수지; 및 알킬 수지를 포함하며, 이 경우 함량은 노볼락과 감광제의 총량을 기준으로약 1 내지 10 중량%이다. 가소제 첨가물은 재료의 피막 특성을 개선시키며, 평탄하고 균일한 두께의 필름을 기판에 도포할 수 있게 한다.
사용될 수 있는 접착 촉진제는, 예를 들어, 베타-(3,4-에폭시-사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란; 파라-메틸-디실란-메틸 메타크릴레이트; 비닐트리클로로실란; 및 감마-아미노-프로필 트리에톡시실란을 포함하며, 노볼락과 감광제의 총량을 기준으로 약 4중량%까지 사용된다. 사용될 수 있는 현상 속도 증진제는, 예를 들어, 피크르산, 니코틴산 또는 니트로신남산을 포함하며, 노볼락과 감광제의 총량을 기준으로 약 20중량%까지 사용된다. 이들 증진제는 노광 영역과 비노광 영역 모두에서 포토레지스트 피막의 용해도를 증가시키는 경향이 있으며, 따라서 이들은 콘트라스트(contrast)가 어느 정도 손상될 수 있더라도 현상속도가 최우선의 고려사항인 경우에 사용된다; 즉, 포토레지스트 피막의 노광 영역은 현상제에 의해 보다 신속히 용해되지만, 속도 증진제는 또한 비노광 부위로부터 포토레지스트 피막을 보다 많이 상실시킬 것이다.
용매는 그 조성물 고체의 최대 95중량%의 양으로 전체 조성물에 존재할 수 있다. 용매는 물론 포토레지스트 용액을 기판 상에 피복시키고 건조시킨 후에 거의 제거된다. 사용될 수 있는 비이온성 계면활성제는, 예를 들어, 노닐페녹시 폴리(에틸렌옥시) 에탄올; 옥틸페녹시 에탄올을 포함하며, 이 경우 이 성분들은 노볼락과 감광제의 배합 중량을 기준으로 약 10중량%까지 사용한다.
제조된 포토레지스트 용액은 침지법, 분무법, 와동법(whirling) 및 회전 피막법(spin coating)과 같이, 포토레지스트 분야에서 통상적으로 이용되는 임의의방법에 의해 기판에 도포될 수 있다. 예를 들어, 회전 피막법을 사용할 경우, 이용되는 회전 장치의 유형 및 회전 공정을 위해 허용되는 시간량이 주어지면, 레지스트 용액을 고체 함량의 비에 대하여 조절하여, 원하는 두께의 피막을 제공할 수 있다. 적절한 기판은 규소, 알루미늄, 중합체 수지, 이산화규소, 도핑 처리된 이산화규소, 질화 규소, 탄탈륨, 구리, 폴리실리콘, 세라믹, 알루미늄/구리 혼합물; 비소화갈륨 및 기타 III/V 족 화합물을 포함한다.
전술한 방법에 의해 제조되는 포토레지스트 피막은 마이크로프로세서 및 기타 소형 집적 회로 부품 제조에 이용되는 것과 같이 열에 의해 성장된 규소/이산화규소-피복된 웨이퍼에 도포하기에 특히 적합하다. 알루미늄/산화알루미늄 웨이퍼도 사용될 수 있다. 기판은 또한 다양한 중합 수지, 특히 폴리에스테르와 같은 투명 중합체를 포함할 수 있다. 기판은 핵사-알킬 디실라잔을 함유하는 것과 같이 적절한 조성물의 접착 증진된 층을 가질 수 있다.
그리고 나서, 포토레지스트 조성물 용액은 기판에 피복되고, 기판을 열판에서 약 30초 내지 약 180초 동안 또는 대류 오븐에서 약 15 내지 약 90분 동안 약 70℃내지 약 110℃의 온도로 처리된다. 이러한 온도 처리는 감광제의 실질적인 열분해를 야기시키지 않으면서 포토레지스트 내 잔류 용매의 농도를 감소시킬 수 있도록 선택한다. 일반적으로, 사람들은 용매의 농도를 최소화하고자 하며, 이러한 첫 번째 온도 처리는 실질적으로 모든 용매가 증발될 때까지 수행하며, 포토레지스트 조성물의 박막은 미크론 단위의 두께로 기판에 남게 된다. 바람직한 구체예에서 온도는 약 85℃ 내지 약 95℃이다. 상기 처리는 용매 제거의 변화율이 상대적으로미약해질 때까지 수행된다. 온도와 시간 선택은 사용되는 장치 및 상업적으로 요구되는 피막 시간뿐만 아니라, 사용자가 원하는 포토레지스트 특성에 좌우된다. 그리고 나서, 피복된 기판은, 적절한 마스크, 음화재, 스텐실, 주형 등을 사용하여 형성시킨 임의의 바람직한 패턴으로, 화학선 예를들면, 약 300nm 내지 약 450nm의 파장의 자외선, X-선, 전자빔, 이온빔 또는 레이저 방사선에 노광될 수 있다.
그 다음 포토레지스트는 현상 전 또는 현상 후에, 선택적으로 노광 후 제 2 소성 처리 또는 열 처리할 수도 있다. 가열 온도는 약 90℃ 내지 약 120℃, 더욱 바람직하게는 100℃ 내지 약 110℃ 범위일 수 있다. 가열은 열판에서 약 30초 내지 약 2분, 더욱 바람직하게는 약 60초 내지 약 90초 동안 또는 대류 오븐에서 약 30분 내지 약 45분 동안 수행될 수 있다.
알칼리 현상 용액에 침지시켜 이미지 형성 방식으로 노광된 영역을 제거하기 위하여 노광된 포토레지스트-피복된 기판을 현상하거나 또는 분무 현상 방법으로 현상시킨다. 용액은 예를 들면 질소 분출 교반법으로 교반시키는 것이 바람직하다. 모든 또는 거의 모든 포토레지스트 피막이 노광 영역으로부터 용해되어 나올 때까지 기판은 현상제에 남아있도록 한다. 현상제는 수산화 암모늄 또는 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 포함할 수 있다. 한가지 바람직한 수산화물은 테트라메틸 수산화 암모늄이다. 피복된 웨이퍼를 현상 용액으로부터 제거한 후, 선택적으로 현상후 열처리를 수행하거나 또는 소성시켜 피막의 접착력 및 부식 용액 및 기타 물질에 대한 내화학성을 증가시킬 수 있다. 현상 후 열처리는 피막의 연화점 이하에서 피막 및 기판을 오븐 소성하는 것을 포함한다. 산업적 용도에서, 특히 규소/이산화규소형 기판 상에서의 마이크로회로 유니트의 제조에서, 현상된 기판은 불화수소산 염기 부식 완충용액으로 처리할 수 있다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은 산-염기 부식 용액에 내성이 있고 기판의 비노광 포토레지스트 피막 영역을 효과적으로 보호한다.
하기의 구체적인 실시예가 본 발명의 조성물을 제조 및 이용하는 방법의 상세한 설명을 제공할 것이다. 하지만, 이들 실시예는 어떤 방식으로든 본 발명의 범위를 한정하거나 제한하려는 의도는 아니며 본 발명을 실행하기 위해 배타적으로 이용되어야만 하는 조건, 매개변수 또는 값을 제공하는 것으로 파악되어서는 안된다.
실시예 1
젖은 앰벌리스트(상표명) 21 음이온 교환 수지 비드 80g을 원뿔형 플라스크에 놓고 탈이온수를 첨가해 모든 수지 비드가 물에 침지되도록 했다. 플라스크를 밀봉하고 수지 비드가 팽창하도록 밤새 정치했다. 다음날 아침 물을 버리고, 더 많은 탈이온수를 가하여 수지 비드가 잠기도록 하고 플라스크를 천천히 흔들었다. 다시 물을 버렸다. 탈이온수로 세척하고 물을 버리는 단계를 세 번 더 반복했다. 그 결과 얻어진 음이온 교환 수지의 슬러리(slurry)를 다공성 디스크와 마개가 장착된 일정한 직경을 가진 유리 칼럼에 부었다. 수지를 바닥에 침강시키고 칼럼을 25분 동안 탈이온수로 역류시켰다. 수지를 다시 바닥에 침강시켰다.
베드 길이를 측정하고 베드 부피를 125ml로 계산했다. 10% 황산 용액을 약10ml/분의 속도로 수지 비드로 흘려보냈다. 베드 부피의 6배인 산 용액을 수지 베드에 통과시켰다. 산을 제거하기에 충분한 양의 탈이온수를 이어서 대략 동일한 유속으로 수지 베드로 통과시켰다. 베드 부피의 6배의 6% 수산화 암모늄 용액을 동일한 유속으로 칼럼에 통과시키고, 베드 부피의 약 60배인 탈이온수를 통과시켜 수산화 암모늄을 제거했다. 깨끗한 탈이온수의 pH(pH 6.0)와 일치됨을 확인하기 위해 유출수의 pH를 측정했다. 물을 제거하기 위해, 베드 부피의 2배인 전자 등급(electronic grade) 메탄올을 칼럼에 통과시켰다.
건조된 앰벌리스트(상표명) 15 이온 교환 수지 비드 55g을 원뿔형 플라스크에 놓고 탈이온수를 첨가하여 모든 수지 비드가 물에 잠기도록 했다. 플라스크를 밀봉하고 수지 비드가 팽창하도록 밤새 정치시켰다. 다음날 아침 물을 버리고, 탈이온수를 가하여 수지 비드가 잠기도록 하고 플라스크를 천천히 흔들었다. 다시 물을 버렸다. 탈이온수로 세척하고 물을 버리는 단계를 세 번 더 반복했다. 그 결과 얻어진 음이온 교환 수지의 슬러리를 다공성 디스크와 마개가 장착된 유리 칼럼에 부었다. 수지를 바닥에 침강시키고 칼럼을 25분 동안 탈이온수로 역류시켰다. 수지를 다시 바닥에 침강시켰다.
베드 길이를 측정하고 베드 부피는 100ml로 계산되었다. 10% 황산 용액을 약 10ml/분의 속도로 수지 베드에 통과시켰다. 베드 부피의 6배인 산 용액을 수지 베드에 통과시켰다. 베드 부피의 60배 만큼인 탈이온수를 이어서 대략 동일한 유속으로 수지 베드에 통과시켰다. 깨끗한 탈이온수의 pH(pH 6.0)와 일치함을 확인하기 위해 유출수의 pH를 측정했다. 베드 부피의 2배인 전자 등급 메탄올을 칼럼을 통과시켜 물을 제거하였다.
PGMEA(40% 용액)내의 노볼락 수지 330g을 비이커에 첨가하고 동량의 전자 등급 메탄올을 첨가했다. 비이커의 내용물을 교반하고 이어서 0.1㎛필터에 통과시키고 깨끗하게 세척된 앰벌리스트(상표명) 21 이온 교환 수지 베드에 통과시키고, 이어서 잔류시간 12-15분으로 앰벌리스트(상표명) 15 이온 교환 수지 베드에 통과시켰다. 메탄올을 증류시켜, PGMEA(40% 고체)에 있는 노볼락 수지 용액을 얻었다. 처리전과 후의 금속 분석 결과를 하기 표 1에 나타나 있다.
Figure pct00001
실시예 2
젖은 앰벌리스트 A(상표명) 21 음이온 교환 수지(건조 중량 17.24Kg-38파운드) 21.77Kg(48파운드)을 275,790PA(40psig)의 압력 정격을 가지는 0.03㎥(1.2 ft.3) 수지 여과 장치통에 놓았다. 689,475PA(100 psig)의 압력 정격과 교반기와 7.62cm(3인치) 696,370PA(101 psig) 파열판을 가지는 2112리터(500갤런) 유리관 공급통내에 422리터(100.0갤런) 탈이온수를 채웠다. 공급통을 질소를 이용해 137,495PA(20psig)까지 압력을 가하고, 물을 천천히 바닥의 출구 밸브를 통과시키고 수지 여과 장치통을 통과시키고 공급 밸브를 통과시켜 1,034,212PA(150psig)의압력 정격과 5.08cm(2인치) 689,475PA/689,475PA(100/100 psig) 이중 파열판을 가진 유리관 생성물통으로 옮겼다. 이어서 두 통 모두 배수를 시켰다.
모든 밸브를 닫은 채, 10% 수산화 암모늄 용액 232리터(55갤런)(전자 등급, J.T Baker)을 공급통에 채웠다. 교반기를 60rpm에 맞추고 온도를 20-30℃로 유지했다. 공급통을 질소를 이용해 137,895PA(20psig)까지 압력을 가하고, 바닥의 출구 밸브를 열어 황산 용액을 수지 여과 장치통에 통과시키고 열린 입구 밸브를 통과시켜 생성물통으로 천천히 옮겼다. 입구 밸브를 열어 약 1.48ℓ/min(0.35갤런/분)의 액체 유속을 제공했다. 그리고 나서, 공급통과 생성물통을 배수를 시키고, 수지 여과 장치통에 연결된 공급통 출구 밸브를 닫고 공급통을 탈이온수로 세척했다.
1901리터(450갤런)의 탈이온수를 공급통에 채웠다; 온도를 20-30℃로 유지하고 교반기를 60rpm에 고정했다. 공급통을 질소를 이용해 137,895PA(20psig)까지 압력을 가하고 바닥의 출구 밸브를 열어 물을 약 7.61/min(1.8 갤런/분)의 액체 유속으로 수지 여과 장치통을 통과시키고 입구 밸브를 통과시켜 생성물 여과 장치통으로 옮겼다. 생성물통에서 물의 pH를 테스트하여, 깨끗한 탈이온수의 pH(pH 6.0)와 일치함을 확인하였다. 교반기를 끄고 모든 밸브를 닫은 후 공급 및 생성물 여과 장치통의 내용물에서 액체를 완전히 제거했다.
젖은 앰벌리스트(상표명) 15 양이온 교환 수지(건조 중량 17.24Kg-38 파운드) 21.77Kg(48파운드)를 275,790PA(40psig)의 압력 정격을 가지는 0.03㎥(1.2 **ft.3) 수지 여과 장치통에 놓았다. 689,475PA(100 psig)의 압력 정격과 교반기와7.62cm(3인치) 696,370PA(101 psig) 파열판을 가지는 2112리터(500갤런) 유리관 공급통내에 422리터(100.0갤런)의 탈이온수를 채웠다. 공급통을 질소를 이용해 137,495PA(20psig)까지 압력을 가하고, 물을 천천히 바닥의 출구 밸브를 통과시키고 수지 여과 장치통을 통과시키고 공급 밸브를 통과시켜 1,034,212PA(150psig)의 압력 정격과 5.08cm(2인치) 689,475PA/689,475PA(100/100 psig) 이중 파열판을 가진 유리관 생성물통으로 옮겼다. 이어서 두 통 모두 배수시켰다.
모든 밸브를 닫은 채, 232리터(55갤런) 탈이온수 그리고 이어서 98% 황산 용액 25Kg(55파운드)를 공급통에 채웠다. 교반기를 60rpm에 맞추고 온도를 20-30℃로 유지했다. 공급통을 질소를 이용해 137,895PA(20psig)까지 압력을 가하고, 바닥의 출구 밸브를 열어 황산 용액을 수지 여과 장치통을 통과시키고 열린 입구 밸브를 통과시켜 생성물통으로 천천히 옮겼다. 입구 밸브를 열어 약 1.48ℓ/min (0.35갤런/분)의 액체 유속을 얻었다. 이어서 공급통과 생성물통을 배수시키고, 수지 여과 장치통으로 연결된 공급통 출구 밸브를 닫고 공급통을 탈이온수로 세척했다.
1901리터(450갤런)의 탈이온수를 공급통에 채웠다; 온도를 20-30℃로 유지하고 교반기를 60rpm에 고정시켰다. 공급통을 질소를 이용해 137,895PA(20psig)까지 압력을 가하고 바닥의 출구 밸브를 열어 물을 수지 여과 장치통을 통과시키고 입구 밸브를 통과시켜 약 7.6ℓ/min(1.8 갤런/분)의 액체 유속으로 생성물 여과 장치통으로 옮겼다. 생성물통에서 물의 pH를 테스트하여 깨끗한 탈이온수의 pH(pH 6.0)와 일치함을 확인하였다. 교반기를 끄고 모든 밸브를 닫은 후 공급 및 생성물 여과 장치통의 내용물을 완전히 배수시켰다.
PGMEA내의 노볼락 수지의 40%용액 232리터(55갤런)을 공급통에 충전하고 온도를 20-30℃로 유지했다. 전자 등급 메탄올 232리터(55갤런)을 교반하면서 첨가했다. 바닥의 출구 밸브를 천천히 열어 용액을 0.1 mm 필터에 통과시키고 앰벌리스트 21 수지 여과 장치통에 통과시키고 앰벌리스트(상표명) 15 수지 여과장치통에 통과시켜 2.96 ℓ/분(0.7 갤런/분)의 속도로 생성물통으로 옮겼다. 수지 용액을 증류하여 메탄올을 제거하고 금속이 실질적으로 없는 PGMEA 용액내의 노볼락 수지를 얻었다. 처리된 수지와 처리되지 않은 수지에 대한 금속의 수치가 ppb로 하기 표 2에 나타나 있다.
실시예 3-5
실시예 2의 공정이 세 번 반복되고 금속의 결과가 ppb로 하기 표 2에 나타나 있다.
Figure pct00002
실시예 6
건조한 앰벌리스트(상표명) 15 이온 교환 수지 비드 60g을 원뿔형 플라스크에 놓고 탈이온수를 첨가해 모든 수지 비드가 물에 잠기도록 했다. 플라스크를 밀봉하고 수지 비드가 팽창하도록 밤새 정치했다. 다음날 아침 물을 버리고, 탈이온수를 가하여 수지 비드를 덮도록 하고 플라스크를 천천히 흔들었다. 다시 물을 버렸다. 탈이온수로 세척하고 물을 버리는 단계를 세 번 더 반복했다. 그 결과 얻어진 이온 교환 수지의 슬러리를 다공성 디스크와 마개가 장착된 유리 칼럼에 부었다. 수지를 바닥에 가라앉히고 칼럼을 25분동안 탈이온수로 역류시켰다. 수지를 다시 바닥에 가라앉혔다.
베드 길이를 측정하고 베드 부피를 120ml로 계산했다. 10% 황산 용액을 약 12ml/분의 속도로 수지 베드를 통과시켰다. 베드 부피의 6배의 산 용액을 수지 베드를 통과시켰다. 그리고 나서, 배드 부피의 50배인 탈이온수를 대략 동일한 유속으로 수지 베드에 통과시켰다. 유출수의 pH를 측정하여 깨끗한 탈이온수의 pH(pH 6.0)와 일치함을 확인하였다. 베드 부피의, 금속이 없는 디글림을 통과시키고 이어서 베드 부피의 PGMEA를 칼럼에 통과시켰다.
PGMEA 30%내의 노볼락 수지 300그램을 비이커에 첨가하고 PGMEA 300그램을 첨가하고 비이커의 내용물을 30분 동안 교반했다. 노볼락 수지 용액을 동일한 유속으로 수지 베드를 통과시켰다. 수지 용액을 플라스크에 모으고 증류하여 메탄올을 제거하여 PGMEA내의 40%용액(고체)을 얻었다. 미처리된 수지 용액과 처리된 수지 용액의 금속 분석 결과는 하기에 나타나 있다.
Figure pct00003
실시예 7
50그램의 포토레지스트 테스트 시료를 하기 제형에 따라 제조했다:
RI 292[감광제의 혼합물: 트리히드록시페닐 에탄의
2,1,5-(70%) 및 2,1,4-(30%)-디아조나프토퀴논 술폰산
에스테르(95%에스테르화됨)] 2.51gm
실시예 1의 수지11.46gm
PGMEA36.00gm
10%FC-430=[플루오로지방족 중합 에스테르(98.5%),
톨루엔(1.5%)-3M에서구입가능]PGMEA 용액0.13gm
50gm의 포토레지스트 참고 시료를 이 수지 용액으로부터 제조하고 양질의 비처리 노볼락 수지(수지 72, m-크레졸/3,5 자이레놀- 6.3/3 비, Hoechst Celanese Corp.로부터 구입 가능)를 이용한 동일한 비교용 포토레지스트 시료와 비교했다.
포토레지스트 참고 시료:
포토레지스트 테스트 시료를 HMDS(헥세메틸렌 디실라잔) 처리된 실리콘 웨이퍼 상에 1.29mm 두께로 피복시키고 I-라인 열판(SVG(등록상표명) 8100)에서 110℃에서 60초 동안 온화하게 소성시켰다. 포토레지스트 참고 시료를 또한 동일한 공정으로 1.29mm두께로 피복시켰다. 노광 매트릭스를 0.54 NA NIKON i-line 스텝퍼(stepper)와 NIKON(등록상표명) 해상 레티클을 이용하여 피복된 웨이퍼에서 프린트했다. 노광된 웨이퍼는 I-라인 열판에서 60초동안 110℃에서 PEB(노광후 소성)되었다. 이어서 웨이퍼를 AZ(등록상표명) 300 MIF TMAH 현상제를 사용해 현상했다. 현상된 웨이퍼를 HITACHI(등록상표명) S-400 SEM(주사 전자 현미경)을 사용해 검사했다. 공칭 방사선량(프린트하기 위한 방사선량, "DTP")은 최대 초점에서 측정하였는데, 이 방사선량은 주어진 특징을 정확하게 복사하는데 필요한 양이다. 광속(photo speed), 해상도 및 초점 위도의 깊이를 측정했으며 하기에 나타난 바처럼 모든 웨이퍼에 대해 거의 동일했다:
광속: 165mJ/㎠
해상도: 0.35 ㎛
초점의 깊이: +0.6/-0.4 ㎛
본 발명의 공정에 따라 처리된 노볼락 수지의 전체적인 성능은 하기에 나타난 바처럼 미처리된 표준 노볼락 수지만큼 좋았다.
Figure pct00004

Claims (12)

  1. a) 음이온 교환 수지를 탈이온수로 세척하고, 상기 음이온 교환 수지를 무기산 용액으로 세척하고, 상기 음이온 교환 수지를 탈이온수로 다시 세척하고, 상기 음이온 교환 수지를 수산화 암모늄으로 세척하고, 상기 음이온 교환 수지를 탈이온수로 다시 세척하여, 상기 음이온 교환 수지내의 나트륨 이온과 철 이온 농도를 각각 200ppb 이하로 감소시키는 단계;
    b) 양이온 교환 수지를 탈이온수로 세척하고, 상기 양이온 교환 수지를 무기산 용액으로 세척하고, 상기 양이온 교환 수지를 탈이온수로 세척하여, 상기 양이온 교환 수지내의 나트륨 이온과 철 이온의 농도를 각각 200ppb 이하로 감소시키는 단계;
    c) 용매비가 2:1 내지 1:2인 극성과 비극성 유기 용매의 혼합물중의 노볼락 수지 용액을 제공하고, 상기 용액을 0.04 내지 0.5마이크로미터의 공극 크기를 가지는 필터에 통과시키고, 상기 용액을 상기 음이온 교환 수지에 통과시켜 상기 용액에서 나트륨 이온과 철 이온의 농도를 각각 200ppb 이하로 감소시키는 단계;
    a) 상기 용액을 상기 양이온 교환 수지에 통과시키고 이어서 극성 용매를 증류시켜서 나트륨 이온과 철 이온의 함량이 각각 100ppb 이하인, 비극성 용매중의 노볼락 수지 용액을 제공하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 수불용성이며 수성 알칼리 가용성인 막형성 노볼락 수지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 음이온 교환 수지와 상기 양이온 교환 수지 모두를 세척하여, 나트륨 이온과 철 이온의 농도를 각각 100ppb 이하로 감소시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 노볼락 수지 용액중 나트륨 이온과 철 이온 농도를 각각 50ppb 이하로 감소시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 극성 유기용매가 아세톤, 메탄올 및 에탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 비극성 유기용매가 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트, 2-헵타논, 및 에틸-3-에톡시-프로피오네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. a) 음이온 교환 수지를 탈이온수로 세척하고, 상기 음이온 교환 수지를 무기산 용액으로 세척하고, 상기 음이온 교환 수지를 탈이온수로 다시 세척하고, 상기 음이온 교환 수지를 수산화 암모늄으로 세척하고, 상기 음이온 교환 수지를 탈이온수로 다시 세척하여, 상기 음이온 교환 수지내의 나트륨 이온과 철 이온 농도를 각각 200ppb 이하로 감소시키는 단계;
    b) 양이온 교환 수지를 탈이온수로 세척하고, 상기 양이온 교환 수지를 무기산 용액으로 세척하고, 상기 양이온 교환 수지를 탈이온수로 다시 세척하여, 상기 양이온 교환 수지내의 나트륨 이온과 철 이온의 농도를 각각 200 ppb 이하로 감소시키는 단계;
    c) 용매비가 약 2:1 내지 약 1:2인 극성과 비극성 유기 용매의 혼합물중의 수불용성이며 수성 알칼리 가용성인 막형성 노볼락 수지 용액을 제조하고, 상기 용액을 0.04 내지 0.5마이크로미터의 공극 크기를 가지는 필터에 통과시키고, 상기 용액을 상기 음이온 교환 수지에 통과시켜 상기 용액에서 나트륨 이온과 철 이온의 농도를 각각 200 ppb 이하로 감소시키는 단계;
    d) 상기 용액을 상기 양이온 교환 수지에 통과시키고 이어서 극성 용매를 증류시켜서 나트륨 이온과 철 이온의 함량이 각각 100ppb 이하인, 비극성 용매중의 노볼락 수지 용액을 제공하는 단계;
    e) 1) 포토레지스트 조성물을 감광시키기에 충분한 양의 감광성 성분, 2) 상기 수불용성이며 수성 알칼리 가용성인 막형성 노볼락 수지 및 3) 적절한 포토레지스트 용매의 혼합물을 제공하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 양화 포토레지스트 조성물의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 음이온 교환 수지와 상기 양이온 교환 수지 모두를 세척하여 나트륨 이온과 철 이온의 농도를 각각 100ppb 이하로 감소시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 유기 극성 용매가 아세톤, 메탄올 및 에탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 비극성 유기 용매가 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트, 2-헵타논, 및 에틸-3-에톡시프로피오네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. a) 음이온 교환 수지를 탈이온수로 세척하고, 상기 음이온 교환 수지를 무기산 용액으로 세척하고, 상기 음이온 교환 수지를 탈이온수로 다시 세척하고, 상기 음이온 교환 수지를 수산화 암모늄으로 세척하고, 상기 음이온 교환 수지를 탈이온수로 다시 세척하여, 상기 음이온 교환 수지내의 나트륨 이온과 철 이온 농도를 각각 200ppb 이하로 감소시키는 단계;
    b) 양이온 교환 수지를 탈이온수로 세척하고, 상기 양이온 교환 수지를 무기산 용액으로 세척하고, 상기 양이온 교환 수지를 탈이온수로 다시 세척하여, 상기 양이온 교환 수지내의 나트륨 이온과 철 이온의 농도를 각각 200ppb 이하로 감소시키는 단계;
    c) 용매비가 약 2:1 내지 약 1:2인 극성과 비극성 유기 용매의 혼합물중의 노볼락 수지 용액을 제공하고, 상기 용액을 0.04 내지 0.5 ㎛의 공극 크기를 가지는 필터에 통과시키고, 상기 용액을 상기 음이온 교환 수지에 통과시켜 상기 용액에서 나트륨 이온과 철 이온의 농도를 각각 200ppb 이하로 감소시키는 단계;
    d) 상기 용액을 상기 양이온 교환 수지에 통과시키고 이어서 극성 용매를 증류시켜서 나트륨 이온과 철 이온 함량을 각각 100ppb 이하로 함유하는, 비극성 용매중의 노볼락 수지 용액을 제공하는 단계;
    e) 1) 포토레지스트 조성물을 감광시키기에 충분한 양의 감광성 성분, 2) 상기 수불용성이며 수성 알칼리 가용성인 막형성 노볼락 수지 및 3) 적절한 포토레지스트 용매의 혼합물을 제공하는 단계;
    f) 적절한 기판을 상기 포토레지스트 조성물로 피복하는 단계;
    g) 모든 용매가 제거될 때까지 피복된 기판을 열처리하는 단계;
    h) 상기 포토레지스트 조성물을 이미지 형성 방식으로 노광시키는 단계;
    I) 상기 포토레지스트 조성물의 이미지 형성 방식의 노광 부위를 적절한 현상제로 제거하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 적절한 기판 상에 광-이미지를 형성시킴으로써 반도체 장치를 제조하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 음이온 교환 수지와 상기 양이온 교환 수지 모두를 세척하여 나트륨 이온과 철 이온의 농도를 100 ppb 이하로 감소시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 포토레지스트 용매가 프로필렌 글리콜 메틸 에테르아세테이트, 2-헵타논, 에틸 락테이트 및 에틸-3-에톡시프로피오네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1019970704387A 1994-12-30 1995-12-21 극성용매중이온교환수지를이용한노볼락수지중금속이온감소방법및이로써제조된포토레지스트조성물 KR100394444B1 (ko)

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