KR100330347B1 - 스티렌계중합체조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 스티렌계 수지조성물에 관한 것이다.
본 발명에 의하면 특정의 스티렌계 중합체와 특정의 폴리페닐렌 에테르를 일정한 비율로 배합하여 종래에 없던 내충격성, 내열성, 기계적 특성이 우수한 조성물 및 스티렌계 중합체에 대하여도 충분한 접착성을 갖고, 얻어지는 스티렌계 수지조성물에 충분한 강도를 부여할 수 있는 표면처리 무기충전재 및 첨가제를 얻을 수가 있다.

Description

스티렌계 중합체 조성물
(산업상의 이용분야)
본 발명은 스티렌 중합체 조성물에 관한 것이다. 좀더 상세하게는 전기 및 전자재료(예를들면, 접속기 및 배선물질), 공업적 사용을 위한 구조물재료, 자동차의 부품(예를들면, 자동차 사용을 위한 접속기, 휘일 캡(wheel caps), 실린더헤드커버등), 가전제품의 부품 및 각종 기기등의 공업재료로 성형되는데 적합한 스티렌계 중합체 조성물에 관한 것이다.
(종래의 기술 및 발명이 해결하고자 하는 과제)
종래부터 합성수지는 그것들과 유리섬유를 포함하는 무기충전재를 화합함으로 기계적 특성 특히 견고성 및 내열성의 개선이 진행되어 왔다. 그러나, 스티렌계 중합체는 무기충전재에 충분한 접착성을 갖지 못하여 무기충전재의 표면처리제 및 접착성을 개선하기 위한 첨가제에 대한 연구가 계속되어 왔다.
그 결과, 표면처리제로서 각종의 아미노실산 화합물과 폴리에스테르계, 우레탄계, 에폭시계, 아크릴계, 초산비닐계의 수지 등을 조합한 것, 첨가제로서 무수말레산 스티렌 혼성중합체 등이 개발되고 있다.
구체적으로, 유리섬유용 실란계 커플링제등의 표면처리제 및 스티렌/무수말레산-스티렌/유리섬유 조성물등의 첨가제를 함유하는 조성물이 개시되어 있다(일본국 특개소55-161836호, 동45-19097호). 그러나. 이들은 아직 개선효과가 충분하지 못했다.
또한, 특개소62-257948호 및 다른 제안의 수지조성물은 내열성 및 기계적 특성이 우수하며 신디오탁틱구조를 갖는 스티렌계 중합체에 무기충전재를 첨가함으로 얻어지거나 신디오탁틱구조를 갖는 스티렌계 중합체에 열가소성수지 및/또는 고무 및 무기충전재를 첨가함으로 얻어진다. 그러나, 이들 조성물에 있어서도 신디오탁틱구조를 갖는 스티렌계 중합체와 무기충전재 사이의 접착성이 충분하지 못했고 개선의 여지가 있었다.
즉, 종래의 각종 표면처리제로 표면처리된 통상의 무기충전재 및 첨가제를 첨가하는 경우에 스티렌계 중합체 특히 신디오탁틱구조를 갖는 플리스티렌과의 접착성은 불충분하였고, 그 결과로 생성된 조성물은 내충격성이 부족하였으며, 아이조드충격강도(노치부착)가 6.0 kgㆍcm/cm를 넘는 것이 하나도 없었다. 따라서, 향상된 내충격성을 갖는 스티렌계 중합체 조성물이 요망되고 있다.
이러한 상황하에, 본 발명자들을 예의 연구를 거듭하여 전에 볼 수 없었던 내충격성, 내열성 및 기계적 강도 모두가 우수한 조성물 및 스티렌계 중합체에 대하여도 충분한 접착성을 갖고, 얻어지는 스티렌계 수지조성물에 충분한 강도를 부여할 수 있는 표면처리 무기충전재 및 첨가제를 개발하고자 예의 연구를 거듭했다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
그 결과, 특정의 스티렌계 중합체와 특성의 폴리페닐렌 에테르를 일정한 비율로 배합하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 점에 기초하여 완성한 것이다.
즉, 본 발명은
(A) 라세믹 펜타드의 비율이 30% 이상이고, 작용기를 갖지 않는 신디오탁틱서티를 갖는 스티렌계 중합체 99.5 - 70 중량% 및,
(B) 극성기를 갖는 폴리페닐렌 에테르 0.5 - 30 중량%와,
(C) 상기 성분 (A) 및 (B)의 합계량 100중량부당 5 - 200중량부의 비율로 커플링제로 표면처리된 충전재로 이루어지는 스티렌계 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 있어서, (A) 성분으로 사용되는 작용기를 갖지 않는 스티렌계 중합체는, 작용기를 갖지 않는 것을 조건으로, 각종 스티렌계 중합체라도 좋고, 일반식
(식중, R은 수소 또는 탄소수 1-4의 알킬기이며, Z는 수소, 할로겐원자, 또는 탄소수 1-4의 알킬기이고, p는 1-5의 정수이다)로 표시되는 비닐방향족 화합물로부터 유도된 반복단위가 적어도 25 중량%인 것을 사용할 수 있다.
이러한 스티렌계 중합체의 예를 들면 스티렌의 단독중합체 또는 그 유도체 ;폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 이소부틸렌-이소프렌고무, FPDM, 에틸렌-프로필렌혼성중합체, 천연고무, 에피클로로히드린 등의 천연 또는 합성탄성중합체에 의한 변성 스티렌계 중합체 ; 다시또 스티렌-메틸스티렌혼성중합체, 스티렌-부타디엔혼성중합체 등의 스티렌함유 혼성중합체가 있다.
이들중에, 특히 신디오탁틱구조를 갖는 스티렌계 중합체, 아탁틱폴리스티렌, 이소탁틱폴리스티렌, 폴리(-메틸스티렌), 폴리부타디엔-변성스티렌 중합체, 부타디엔-스티렌혼성중합체, 이소프렌-스티렌혼성중합체 및 고내충격폴리스티렌 (HIPS)이 특히 바람직하다.
여기서, 신디오탁틱구조를 갖는 스티렌계 중합체에 있어서, 신디오탁틱구조라는 것은 입체화학구조가 신디오탁틱구조, 즉 탄소-탄소결합으로부터 형성되는 주사슬에 대하여 곁사슬인 페닐기 혹은 치환페닐기가 상호 반대방향에 위치하는 입체구조를 갖는 것이며, 그 탁티서티는 탄소동위원소에 의한 핵자기공명법(13C-NMR)으로 정량된다.13C-NMR법에 의해 측정되는 탁틱서티는 연속하는 복수개의 구성단위의 존재비율, 예를 들면 2개의 경우는 다이아드, 3개의 경우는 트리아드, 5개의 경우는 펜타드로서 표시할 수 있다.
본 발명의 신디오탁틱구조를 갖는 스티렌계중합체라는 것은 통상은 라세미다이아드로 75%이상, 바람직하게는 85%이상 또는 라세미펜타드로 30%이상, 바람직하게는 50%이상의 신디오탁티서티를 갖는 폴리스티렌, 폴리(알킬스티렌), 폴리(할로겐화 스티렌), 폴리(할로겐화 알킬스티렌), 폴리(비닐벤조산 에스테르), 이들 수소화중합체 및 이들 혼합물 또는 이들을 주성분으로 하는 혼성중합체를 지칭한다.
또한 여기서 폴리(알킬스티렌)으로는 폴리(메틸스티렌), 폴리(에틸스티렌), 폴리(이소프로필스티렌), 폴리(t-부틸스티렌), 폴리(페닐스티렌), 폴리(비닐나프탈렌) 및 폴리(비닐스티렌) 등이 있으며, 폴리(할로겐화 스티렌)으로서는 폴리(클로로스티렌), 폴리(브로모스티렌), 폴리(플루오로스티렌) 등이 있다.
폴리(할로겐화 알킬스티렌)으로서는, 폴리(클로로메틸 스티렌) 등이 있고, 폴리(알콕시 스티렌)으로는 폴리(메톡시 스티렌), 폴리(에톡시 스티렌)등이 있다.
이들중에 가장 바람직한 스티렌계중합체로는 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(m-메틸스티렌), 폴리(p-t-부틸스티렌), 폴리(p-클로로스티렌), 폴리(m-클로로스티렌), 폴리(p-플루오로스티렌), 수소화폴리스티렌 및 그것의 구조단위를 갖는 혼성중합체를 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 이 스티렌계 중합체의 분자량은 특별한 제한은 없으나, 중량평균분자량은 10,000이상이 바람직하고, 좀더 바람직하게는 50,000이상이다. 중량평균분자량이 10,000미만인 경우에는, 생성된 조성물 또는 성형체의 열적특성 및 기계적특성이 저하하여 바람직하지 못하다.
이와같은 신디오탁틱구조를 갖는 스티렌계중합체는 티탄화합물 및 물과 트리알킬알루미늄의 응축물을 촉매로하여 스티렌계 단량체(상기 스티렌계 중합체에 상응하는)를 중합하여 제조할 수 있다(일본국 특개소62-187708호).
또한 폴리(할로겐화 알킬스티렌)에 대하여는 일본국 특개평 1-46912호공보, 이들의 수소화 중합체는 일본국 특개평 1-178505호공보 기재의 방법 등으로 얻을수 있다.
본 발명의 성분(B)로서는, 극성기를 갖는 폴리페닐렌 에테르가 사용된다.
작용기를 갖지 않는 스티렌계 중합체의 예를 들면 상술한 성분(A)로 나타낸 스티렌계 중합체 뿐만 아니라. 아크릴로니트릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴로니트릴등을 성분(A)로 나타낸 스티렌계 중합체에 도입시켜 얻어진 스티렌계 중합체가 있다.
폴리페닐렌 에테르와 혼합되는 스티렌계 중합체의 양은 80중량%이하가 바람직하고, 상술한 양을 초과하는 경우에는 상술한 성분(A)에 대한 폴리페닐렌의 실제적인 양이 작아져 바람직하지 못하다.
폴리페닐렌에테르는 그 자체가 공지의 것이다. 미합중국 특허제3,306,874호, 동3,306,875호, 동3,257,357호 및 동3,25 7,358호의 명세서에 기재되어 있다.
폴리페닐렌에테르는 통상 단독중합체나 혼성중합체를 구리아민착물 및 2 또는 3위치에 1종이상 치환된 페놀류의 존재하에 제조하는 산화커플링반응으로 제조할 수 있다. 여기에서 구리아민착물은 1급, 2급 또는 3급 아민으로부터 유도된 것을 사용할 수 있다.
바람직한 폴리페닐렌 에테르류의 예를 들면,
폴리(2,3-디메틸-6-에틸페닐렌-1,4-에테르), 폴리(2-메틸-6-클로로메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-히드록시디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-n-부틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-이소프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-n-프로필-1,4-페닐렌에테르, 폴리(2,3,6-트리메틸페닐렌-1,4-에테르),폴리[2-(4'-메틸페닐)페닐렌-1,4-에테르], 폴리(2-브로모-6-페닐페닐렌-1,4-에테르), 폴리(2-메틸-6-페닐페닐렌-1,4-에테르), 폴리(2-페닐페닐렌-1,4-에테르), 폴리(2-클로로페닐렌-1,4-에테르), 폴리(2-메틸페닐렌-1,4-에테르), 폴리(2-클로로-6-에틸페닐렌-1,4-에테르), 폴리(2-클로로-6-브로모페닐렌-1,4-에테르), 폴리(2, 6-디-n-프로필페닐렌-1,4-에테르), 폴리(2-메틸-6-이소프로필페닐렌-1,4-에테르), 폴리(2-클로로-6-메틸페닐렌-1,4-에테르), 폴리(2-메틸-6-에틸페닐렌-1, 4-에테르), 폴리(2,6-디브로모페닐렌-1,4-에테르), 폴리(2,6-디클로로페닐렌-1,4-에테르), 폴리(2,6-디에틸페닐렌-1,4-에테르) 및 폴리(2,6-디메틸페닐렌-1,4-에테르)가 있다.
상술한 단일중합체의 제조에 사용되는 2종 이상의 페닐화합물로부터 유도된 혼성중합체도 바람직하다.
다시 또, 예를들면 상기한 폴리페닐렌 에테르 및 폴리스티렌을 함유하는 비닐방향족화합물의 그라프트혼성중합체 및 블록혼성중합체가 있다.
성분(B)에 함유된 극성기로는 산할로겐화물, 카르보닐기, 산무수물, 산아미드화물, 카르복실레이트, 산아지드화물, 술폰기, 니트릴기, 시아노기, 이소시안산 에스테르기, 아미노기, 히드록시기, 이미드기, 티올기, 옥사졸린기 및 에폭시기 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 극성기는 산무수물이며, 그들중에 무수말레산이 좀더 바람직하다. 상술한 극성기의 함유량은 상술한 폴리페닐렌 에테르에 대하여 적어도 0.01%가 바람직하며, 0.01% 미만인 경우에는 생성중합체의 기계적강도의 향상을 기대할 수 없다.
상기한 성분(B)를 얻기 위해서, 이들 극성기를 갖는 1종 이상의 페놀화합물을 중합하는 방법, 극성기를 갖지 않는 페놀화합물과 극성기를 갖는 1종이상의 페놀화합물을 혼성중합하는 방법 및 폴리페닐렌에테르와 극성기 및 불포화기를 함유하는 화합물을 반응시키는 방법을 사용하면 좋다.
극성기 및 불포화기를 모두 함유하는 상술한 화합물은 한 분자에 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 불포화기 및 카르복시산기, 카르복시산으로부터 유도된 기(예를 들면, 카르복시기의 히드록시기 또는 수소원자의 치환으로 생성되는 각종 염, 에스테르, 산아미드화물, 산무수물, 이미드, 산아지드화물 및 산할로겐화물), 옥사졸린, 니트릴, 에폭시기, 아미노기, 히드록시산 또는 이소시아네이트등의 극성기 모두를 함유하는 것이다.
불포화기 및 극성기 모두를 함유하는 화합물로서는 불포화카르복시산, 불포화카르복시산유도체, 불포화에폭시화합물, 불포화알코올, 불포화아민, 불포화이소시아네이트등이 주로 사용된다. 이들 화합물의 구체적인 예를 들면 무수말레산, 말레산, 푸마르산, 말레이미드, 무수말레산과 하기의 구조를 갖는 화합물등의 디아민의 반응생성물;
(식중, R은 지방족 또는 방향족 기를 나타낸다) 등으로 표시되는 구조를 갖는 것 ; 무수메틸, 무수메틸나드산, 무수디클로로말레산, 말레산아미드, 이타콘산, 무수이타콘산 ; 콩, 기름, 유동기름, 아주까리기름, 아마인유, 삼유, 목화씨기름, 참기름, 평지씨기름, 땅콩기름, 동백기름, 올리브유, 야자기름 및 정어리기름등의 천연유지 및 기름의 산 ; 아크릴산, 부텐산, 크로톤산, 비닐아세트산, 메타크릴산, 펜텐산, 안젤산, 2-펜텐산, 3-펜텐산,-에틸아크릴산,-메틸크로톤산, 4-펜텐산, 2-헥센산, 2-메틸-2-펜텐산, 3-메틸-2-펜텐산,-에틸크로톤산, 2,2-디메틸-3-부텐산, 2-헵텐산, 2-옥텐산, 4-데켄산, 9-운데켄산, 10-운데켄산, 4-도데켄산, 5-도데켄산, 4-테트라데켄산, 9-테트라데켄산, 9-헥사데켄산, 2-옥타데켄산, 9-옥타데켄산, 아이코센산, 도코센산, 에루크산, 테트라코센사, 2,4-펜타디엔산, 2,4-헥사디엔산, 아세트산디알릴, 게라늄산, 2,4-데카디엔산, 2,4-도데카디엔산, 9,12-헥사데카디엔산, 9,12-옥타데카디엔산, 헥사데카트리엔산, 리놀레산, 리놀렌산, 옥타데카트리엔산, 아이코사디엔산, 아이코사트리엔산, 아이코사테트라엔산, 리시놀산, 엘레오스테아르산, 올레산, 아이코사펜타엔산, 도크사디엔산, 도코사트리엔산, 도코사펜타엔산, 테트라코센산, 헥사코센산, 헥사코디엔산, 옥타코센사 및 에스테르류등의 불포화카르복시산, 이들 불포화카르복시산의 산아미드류 및 무수물 ; 알릴알코올, 메틸비닐카르비놀, 알릴카르비놀, 메틸프로페닐카르비놀, 4-펜텐-1-올, 10-운데칸-1-올, 프로파르길알코올, 1,4-펜타디엔-3-올, 1,4-헥사디엔-3-올, 3,5-헥사디엔-2-올, 2,4-헥사디엔-1-올, 일반식 CnH2n-5OH, CnH2n-7OH, CnH2n-9OH (n은 양의 정수)로 표시되는 알코올류, 3-부텐-1,2-디올, 2,5-디메틸-3-헥센-2,5-디올, 1,5-헥사디엔-3,4-디올 및 2,6-옥타디엔-4,5-디올등의 불포화알코올류 및 이들 불포화알코올류의 OH기가 NH2로 치환된 불포화아민류 ; 부타디엔 또는 이소프렌의 저분자량중합체(예를 들면, 평균분자량 500-10000을 갖는 중합체) 또는 고분자량중합체(예를 들면, 평균분자량 10000이상을 갖는 중합체)에 무수말레산이나 페놀을 첨가하여 얻은 생성물 ; 아미노기, 카르복시기, 히드록시기 또는 에폭시기를 도입한 화합물 ; 및 이소시안산알릴을 들 수 있다.
또한, 에폭시기를 갖는 비닐화합물의 예를 들면 메타크릴산 글리시딜, 아크릴산글리시딜, 비닐글리시딜에테르, 히드록시알킬 (메타크릴산)아크릴산의 글리시딜에테르, 폴리알킬렌글리콜(메타크릴산)아크릴산의 글리시딜에테르 및 아이타콘산글리시딜이 있으며, 이들 중에 메타크릴산 글리시딜이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 극성기 및 불포화기를 모두 갖는 화합물은 말할 것도 없이 2종이상의 불포화기 및 2종이상의 극성기(같거나 다른 기)를 갖는 화합물을 함유하는 것은 말할 것도 없고 또한 2종 이상의 화합물을 사용하는 것도 가능하다.
성분(B) 제조를 위한 구체적인 방법으로는 반응을 위해 로울러밀, 반버리혼합기(Banbury mixer), 압출기등을 사용하여 150℃-350℃에서 극성기 및 불포화기를 모두 갖는 화합물과 폴리페닐렌 에테르를 반죽 및 용융하는 방법과 벤젠, 톨루엔, 크실렌등의 용매하에서 극성기를 갖는 화합물과 폴리페닐렌에테르를 반응 및 가열하는 방법을 들 수 있다.
다시또, 이들 반응을 용이하게 진행시키기 위해 반응계에 벤조일퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 디큐밀퍼옥시드 및 t-부틸퍼옥시벤조산에스테르로 이루어지는 유기과산화물 또는 아조비스이소부틸로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴등으로 이루어지는 아조화합물 등의 라디칼반응개시제를 사용하는 것이 효과적이다.
라디칼개시제의 존재하에 극성기를 갖는 화합물과 폴리페닐렌에테르를 반죽 및 용융하는 방법이 좀더 효과적이다.
또한, 성분(B)는 라디칼개시제의 존재하에 성분(B)의 일부로 상술한 스티렌계중합체, 폴리페닐렌 에테르 및 극성기를 갖는 화합물을 반죽 및 용융함으로 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 성분(B)의 배합량은 성분(A) 및 성분(B)의 합계량에 대하여 0.5-30 중량%이다. 특히, 성분(A)로서 신디오탁틱구조를 갖는 스티렌계중합체를 사용하는 경우에 성분(B)의 양은 0.1-50중량%이며, 바람직하게는 0.5-30중량%이고,특히 바람직하게는 1-25중량%이다.
성분(B) 또는 성분(B)의 일부로서의 폴리페닐렌 에테르는 성분(A)로서의 스티렌계중합체와 높은 화합성을 갖지만, 성분(B)의 양이 0.1중량% 미만인 경우에는 생성된 조성물의 기계적 강도가 향상되지 않는다.
한편, 99 중량%를 초과하여 첨가하는 경우에는 최종조성물이 거의 성분(B)로 되어 성형성이 악화된다. 또한 신디오탁틱구조를 갖는 스티렌계중합체를 사용하는 경우에는, 폴리페닐렌 에테르와 높은 화합성을 얻을 수 있으나 50중량%를 초과하여 첨가하는 경우는 생성된 조성물의 내열성 및 성형성이 악화되는 경향이 있다.
본 발명의 수지조성물의 제조에 있어서, 상술한 성분(B)를 사전에 제조할 필요는 없으나 이들 조성물은 성분(A)로서 스티렌계중합체와 성분(B)의 일부, 성분(B)로 되는 폴리페닐렌 에테르, 극성기를 갖는 화합물 및 충전재등의 첨가제를 혼합하고 이어서 그것의 혼합물을 로울러 밀, 반버리 혼합기(Banbury mixer), 압출기등을 사용하여 150-350℃에서 용융 및 반죽함으로 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물은 기본적으로 상술한 성분(A), (B) 및 (C)로 이루어진다. 본 발명의 조성물에 있어서, 필요에 따라 커플링제로 표면처리된 충전재를 성분(D)로 혼합할 수 있다. 본 발명에 사용되는 충전재는 섬유상이나 입자상 또는 분말상이어도 좋다. 섬유상 충전재로는 유리섬유, 탄소섬유, 유기합성섬유, 휘스커(whisker), 세라믹섬유, 금속섬유, 천연식물성섬유등을 들 수 있다.
유기합성섬유의 구체적 예를 들면 모든 방향족 폴리아미드섬유와 폴리아미드 섬유를 함유하는 것 ; 붕소, 실리카 및 탄화규소의 휘스커 ; 석고, 티탄산칼륨, 황산마그네슘 및 산화마그네슘의 세라믹섬유 ; 구리, 알루미늄 및 철의 금속섬유가 있고, 특히 바람직한 것은 유리섬유 및 탄소섬유이다.
여기서 충전재의 형태는 천, 매트, 결속압착절단형, 단섬유, 필라멘트형 및 휘스커등으로 다양하다. 결속압착절단형에 있어서, 길이는 0.05-50mm가 바람직하며, 섬유직경은 5-20㎛가 바람직하다. 탄소섬유로서, 폴리아크릴로니트릴 (PAN)계의 섬유가 바람직하다.
한편, 입자상 또는 분말상 충전재료는 활석, 활성탄, 흑연, 산화티탄, 실리카, 운모, 탄산칼슘, 황산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 황산마그네슘, 황산바륨, 옥시설페이트, 산화주석, 알루미나, 카올린, 탄화규소, 금속분말, 유리파편, 유리알갱이등을 들 수 있다. 활석, 탄산칼슘 및 운모가 특히 바람직하다.
바람직한 활석의 평균입자직경은 0.3-20㎛이며, 좀더 바람직하게는 0.6-10㎛이다. 탄산칼슘의 바람직한 평균입자직경은 0.1-20㎛이며, 운모의 바람직한 평균입자직경은 40-250㎛이고, 좀더 바람직하게는 50-150㎛이다.
상술한 바와같은 각종의 충전재에 있어서, 특히 바람직한 것은 유리분말, 유리파편, 유리알갱이, 유리필라멘트, 유리섬유, 유리조방 및 유리매트등의 유리충전재이다.
상술한 충전재의 표면처리용으로 사용되는 커플링제는 충전재와 성분(B)로서 극성기를 갖는 폴리페닐렌 에테르 사이에 접착성을 향상하기 위해 사용된다.
통상 알려진 커플링제인 실란커플링제 및 티탄커플링제중 어느 하나를 사용할 수 있다. 실란커플링제의 바람직한 예로는 구체적으로 트리에톡시실란, 비닐트리스(-메톡시에톡시)실란.-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란,-글리시드옥시프로필트리메톡시실란,-(1,1-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N--(아미노에틸)--아미노프로필-트리메톡시실란, N--(아미노에틸)--아미노프로필메틸-디메톡시실란,-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐--아미노프로필트리메톡시실란,-메르캅토프로필트리메톡시실란,-클로로프로필트리메톡시실란,-아미노프로필트리메톡시실란,-아미노프로필-트리스(2-메톡시-에톡시)실란, N-메틸--아미노프로필트리메톡시실란, N-비닐벤질--아미노프로필트리에톡시실란, 트리아미노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-(4,5-디히드로이미다졸)프로필트리에톡시실란, 헥사메틸디실라잔, N,O-(비스트리메틸실릴)아미드, N,N-미스(트리메틸실린)우레아등이 있다.
그것들중에 바람직한 것은 아미노실란 및-아미노프로필트리에톡시실란, N--(아미노에틸)--아미노프로필트리메톡시실란,-글리시드옥시프로필트리메톡시실란,-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란등의 에폭시실란이다. 특히, 바람직한 것은 상술한 바와 같은 아미노실란이다.
티탄커플링제의 바람직한 예로는 구체적으로 티탄산이소프로필트리이소스테아로일, 티탄산이소프로필트리도데실벤젠술포닐, 티탄산이소프로필트리스(디옥틸피로포스페이트), 티탄산테트라이소프로필비스(디옥틸포스페이트), 티탄산테트라(1,1-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스페이트, 티탄산비스(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트, 티탄산비스(디옥틸피로포스페이트)에틸렌, 티탄산이소프로필트리옥타노일, 티탄산이소프로필디메타크릴이소스테아로일, 티탄산이소프로필이소스테아로일디아크릴, 티탄산이소프로필트리(디옥틸포스페이트), 티탄산이소프로필트리큐밀페닐, 티탄산이소프로필트리(N-아미드에틸, 아미노에틸), 티탄산디큐밀페닐옥시아세테이트 및 티탄산 디이소스테아로일에틸렌이 있다. 그것들중에, 바람직한 것은 티탄산이소프로필트리(N-아미드에틸, 아미노에틸)이다.
이들 커플링제를 사용한 충전재의 표면처리는 특별한 제한없이 통상의 방법으로 행할 수 있다. 예를 들면, 커플링제의 유기용매용액이나 현탁용액을 충전재의 사이징제로 공급하는 사이징처리, 헨셀혼합기, 수퍼(super)혼합기 또는 V-형 혼합기의 사용으로 건조 및 혼합 ; 분쇄방법, 통합혼합법(integral blend method) 또는 건식농축법을 충전재의 형태에 따라 적절히 사용할 수 있다. 바람직한 것은 사이징처리, 건식혼합 및 분사법이다.
또한 상술한 커플링제와 유리용 필름형성재료를 조합하여 사용할 수 있다. 상술한 필름형성재료는 제한은 없으나 폴리에스테르, 우레탄중합체, 에폭시중합체, 아크릴중합체, 이소시아네이트중합체 및 비닐아세테이트중합체를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상술한 표면처리 충전재성분을 혼합할 수 있으나, 혼합되는 비율은 목적에 따라 변화한다.
본 발명에 있어서, 표면처리 충전재는 상술한 성분(A) 및 (B)의 100중량부당 5-200중량부이다. 혼합되는 표면처리 충전재의 비율이 5중량부 미만인 경우에는 혼합되는 충전재의 충분한 효과를 얻을 수 없다. 한편, 200중량부를 초과하는 경우에는 분산성이 나쁘고 성형이 어렵게 되는 단점이 있다.
다시 또, 본 발명에 있어서, 성분(A)로서 라세믹 펜타드의 비율이 30% 이상아고, 작용기를 갖지 않는 신디오탁틱구조를 갖는 스티렌계 중합체 99.5-70 중량%, 성분(B)로서 (B')무수말레산 작용기를 포함하는 폴리페닐렌에테르 0.5-30 중량% 및 성분(C)로서 (C') 상기 성분(A) 및 (B)의 합계량 100중량부당 5-200중량부의 비율로 아미노실란 커플링제로 표면처리된 충전재를 각각 혼합함으로 스티렌계 중합체와 충전재사이에 접착성을 향상할 수 있고, 좀더 우수한 성질을 갖는 수지조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 수지조성물은 상술한 각각의 성분으로 이루어지지만 본 발명의 목적이 장해를 입지 않는 한 필요에 따라 각종의 첨가제, 다른 열가소성 수지 또는 고무상 탄성중합체를 혼합할 수 있다.
상술한 첨가재의 예를 들면, 일본국 특개소63-284244호에 기재된 포스파이트 및 포스페이트등의 산화방지제, UV흡수재, 일본국 특개평1-201350호 및 동 1-22587호에 기재된 지방족 카르복시산에스테르 또는 파라핀계 외부 윤활제, 유기산금속염 및 유기인화합물, 탈형제, 대전방지제, 착색제, 난연제 및 난연보조제등의 핵제가 있다.
상술한 열가소성수지로는 극성기를 갖지 않는 폴리페닐렌에테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 및 폴리펜텐등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트등의 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리페닐렌설파이드등의 폴리티오에테르, 폴리카르보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리메틸메타크릴레이트, 에틸렌-아크릴산혼성중합체, 아크릴로니트릴-스티렌혼성중합체, 아크릴로니트릴-염화폴리에틸렌-스티렌혼성중합체, 에틸렌-비닐아세테이트혼성중합체, 에틸렌-비닐알코올혼성중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌혼성중합체, 비닐알코올수지, 염화폴리에틸렌, 플루오르화폴리에틸렌, 폴리아세탈, 열가소성폴리우레탄탄성중합체, 1,2-폴리부타디엔 및 스티렌-무수말레산이 있다.
바람직한 열가소성수지는 성분(B)로서 극성기를 갖는 폴리페닐렌 에테르의 극성기와 반응성 또는 친화도를 갖는 것이다. 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 및 폴리펜텐등의 폴리올레핀 ; 폴리페닐렌설파이드 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 ; 폴리카르보테이트, 폴리아크릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리메틸메타크릴레이트, 에틸렌-아크릴레이트 혼성중합체, 아크릴로니트릴-스티렌혼성중합체, 아크릴로니트릴-염화폴리에틸렌-스티렌혼성중합체, 에틸렌-비닐아세테이트혼성중합체, 에틸렌-비닐알코올혼성중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌혼성중합체, 폴리아세탈 및 스티렌-무수말레산혼성중합체가 있으며, 성분(B)로서 극성기를 갖는 폴리페닐렌 에테르에 극성기를 도입하기 위해 사용되는 극성기를 갖는 화합물은 용융반응, 용액반응 또는 중합반응으로 제조된다.
특히, 바람직한 열가소성수지로는 무수말레산 변성폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-무수말레산혼성중합체, 폴리아크릴레이트, 폴리카르보네이트, 에폭실기를 함유하는 폴리페닐렌설파이드 및 아미노기를 함유하는 폴리페닐렌설파이드, 폴리아미드 등을 들 수 있다.
바람직한 폴리아미드의 예를 들면, 폴리아미드-4 ; 폴리아미드- 6 ; 폴리아미드 - 4,6 ; 폴리아미드 - 6,6 ; 폴리아미드 - 3,4 ; 폴리아미드 12 ; 폴리아미드 - 11 ; 폴리아미드 - 6,10, 테레프탈산 및 4,4'- 디아미노시클로헥실메탄으로부터 정제된 폴리아미드 ; 아젤라산, 아디프산 및 2,2 - 비스(p-아미노시클로헥실)프로판으로부터 정제된 폴리아미드 ; 아디프산 및 메타크실렌리아민으로부터 정제된 폴리아미드 ; 및 테레프탈산과 트리메틸헥사메틸렌디아민으로부터 정제된 폴리아미드가 있다.
방향족 폴리아미드수지(이하 PA로 칭함)는 그의 주사슬에 반복단위로서 방향족핵을 갖는 아미드결합을 함유한다.
좀 더 구체적으로는, 본 발명에 사용되는 방향족 폴리아미드수지는 통상의 방법에 따라 방향족디아민성분 및 디카르복시산성분을 반응시킴으로 얻어지는 중합체와 방향족를 갖는'-카르복시화합물을 반응시켜 얻어지는 중합체로부터 적절하게 선택된다.
여기서, 방향족 디아민성분으로서 벤젠고리를 갖는 디아민화합물의 대표적인 예를들면 1,4-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠; 1,2-디아미노벤젠 ; 2,4-디아미노돌루엔 ; 2,3-디아미노톨루엔 ; 2,5-디아미노톨루엔 ; 2,6-디아미노톨루엔 ; o-, m-, p-크실렌디아민 ; o-, m-, p- 2,2'- 디아미노디에틸벤젠 ; 4,4'-디아미노비페닐 ; 4,4' - 디아미노디페닐메탄 ; 4,4'-디아미노디페닐에테르 ; 4,4' - 디아미노페닐티오에테르 ; 4,4' - 디아미노디페닐케톤 ; 및 4,4' - 디아미노디페닐술폰이 사용된다.
방향족 디아민성분은 상술한 벤젠고리를 갖는 디아민화합물 단독이어도 좋고, 또는 상술한 디아민화합물을 적어도 50몰%의 양을 함유하는 한 지방족 디아민등의 디아민화합물을 서로 혼합한 혼합물이어도 좋다. 물론, 벤젠고리를 갖는 2종이상의 다아민화합물을 조합하여 사용하여도 좋다.
다음, 디카르복시산성분의 예를 들면 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 및 세바스산등의 지방족디카르복시화합물 ; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복시산등의 방향족 디카르복시화합물 ; 및 이들 디카르복시화합물의 산염화물이 있다. 이들 화합물은 조합하여 사용할 수 있다.
다시 또, 방향족핵을 갖는-아미노-'-카르복시화합물의 예를 들면 4-아미노페닐카르복실메탄, 1-(4-아미노페닐)-2-카르복실에탄, 3-(4-아미노페닐)-1-카르복실프로판, p-(3-아미노-3'-히드록시)디프로필 벤젠 등이 있다.
본 발명에 사용되는 바람직한 방향족 폴리아미드수지로는 벤젠고리를 갖는 디아민화합물과 지방족디카르복시산으로부터 유도된 폴리아미드류가 있고, 좀더 바람직한 예로는 크실렌디아민과 아디프산으로부터 유도된 폴리아미드가 있다.
또한, 고무상 탄성중합체로는 각종의 것을 사용할 수 있으며, 가장 바람직한 것은 하나의 성분으로 스티렌계 화합물을 함유하는 고무상 혼성중합체이다. 예를 들면, 스티렌-부타디엔 혼성중합체고무(SBR), 스티렌-부타디엔 블록혼성중합체(SB,SBS, BSB 등), 스티렌-수소화부타디엔 블록혼성중합체(SBBS, SBBS 등), 스티렌-이소프렌 블록혼성중합체(SI, SIS, ISI 등), 스티렌-수소화이소프렌 블록혼성중합체(SPP, SEPS 등), 또는 일본국 특개평 1-292049호에 서술한 바와 같이 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트 및 공액디엔형이중결합을 갖는 다작용의 (multi-functional)단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이상의 단량체를 중합하여 얻어진 중합체의 존재하에 비닐단량체를 중합하여 얻어진 입자상 탄성중합체가 있다.
입자상 탄성중합체의 예를 들면 아크릴로니트릴-스티렌그라프트화고무(ABS), 아크릴로니트릴-스티렌그라프트화부타디엔-부틸아크릴레이트 혼성중합체고무(AABS), 메틸메타크릴레이트-스티렌그라프트화부틸아크릴레이트 고무(MAS), 스티렌그라프트화 부타디엔고무(SB), 메틸메타크릴레이트-스티렌그라프트화부타디엔고무(MAS) 및 메틸메타크릴레이트-스티렌그라프트화부타디엔-부틸아크릴레이트 혼성중합체고무(MABS)가 있다.
다시또, 예를 들면 A-B형 블록혼성중합체로부터 선택된 1종이상의 블록 또는 그라프트혼성중합체, A-그라프트화 B혼성중합체 및 B-그라프트화 A혼성중합체(여기서, A는 1종이상의 스티렌계중합체 또는 아탁틱폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌랜덤(random)혼성중합체, 스티렌-무수말레산랜덤혼성중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-무수말레이미드랜덤혼성중합체, 스티렌-메틸메타크릴레이트랜덤혼성중합체 및 스티렌-메타크릴산램덤혼성중합체로부터 선택된 그라프트혼성중합체이며, B는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌: 수소화폴리부타디엔, 수소화폴리이소프렌 및 폴리카르보네이트로부터 선택된 1종이상의 중합체이고, 폴리아미드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트로부터 선택된 1종 이상의 중합체를 나타낸다)를 들 수가 있다.
또한, 고무상 탄성중합체로는 상술한 것 이외에 천연고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리이소부티렌, 네오프렌, 에틸렌-프로필렌혼성중합체고무, 폴리설파이드고무, 티오콜고무, 아크릴고무, 우레탄고무, 실리콘고무 및 에피클로로히드린고무가 있다.
고무상 탄성제로서 극성기를 갖는 폴리페닐렌 에테르에 극성기의 도입을 위해 사용되는 불포화기와 극성기를 갖는 화합물을 반응시켜 변성된 고무상탄성중합체를 사용하여도 좋다.
또한, 각종 난연제들중에, 특히 할로겐계 난연제 및 인계 발연제가 바람직하다.
할로겐계 난연제로는 예를 들면, 테트라브로모비스페놀 A, 무수테트라브로모프탈산, 헥사브로모벤젠, 트리브로모페닐알릴에테르, 펜타브로모톨루엔, 펜타브로모페놀, 트리브로모페닐-2,3-디브로모프로필에테르, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리스(2-클로로-3-브로모프로필)포스페이트, 옥타브로모디페닐에테르, 테카브로모디페닐에테르, 옥타브로모비페닐, 펜타클로로펜타시클로데칸, 헥사브로모시클로도데칸, 헥사클로로벤젠, 펜타클로로톨루엔, 헥사브로모비페닐, 데카브로모비페닐, 데카브로모비페닐옥시드, 테트라브로모부탄, 데카브로모디페닐에테르, 헥사브로모디페닐에테르, 에틸렌-비스-(테트라브로모프탈이미드), 테트라클로로비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A. 테트라크롤로로비스페놀 A 또는 테트라브로모비스페놀A의 올리고머, 브롬화폴리카르보네이트 올리고머 등의 할로겐화 폴리카르보네이트올리고머, 할로겐화에폭시화합물 폴리클로로스티렌, 폴리트리브로모스티렌, 폴리(디브로모페닐렌옥시드)및 비스(트리브로모펜옥시)에탄 등의 할로겐화 폴리스티렌이 있다.
한편, 인계 난연제로는 예를 들면 알루미늄포스페이트, 트리크레실포스페이드, 트리에틸포스페이트, 산성포스페이트 및 트리페닐포스펜옥시드가 있다. 그중에, 바람직한 난연제로는 구체적으로 폴리트리브로모스티렌, 폴리(디브로모페닐렌옥시드), 데카브로모디페닐에테르, 비스(트리브로모펜옥시)에탄, 에틸렌-비스-(테트라브로모프탈이미드),테트라브로모비스페놀 A및 브롬화폴리카르보네이트올리고머가 있다.
상술한 난연제는 본 발명에 있어서, 상술한 성분(A)및 (B)합계량 100중량부당 3-40중량부, 바람직하게는 5-35중량부의 비율로 배합한다. 혼합되는 난연제의 비율이 3중량부 미만인 경우에는 낮은 효과가 얻어진다. 한편, 40중량부를 초과하는 경우에도 첨가되는 양에 따라 난연성이 향상되지 않으며, 오히려 기계적 특성을 해치기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 본 발명에 있어서는 상술한 난연제와 함께 난연보조제를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 난연보조제로는 각종의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 삼산화안티몬, 오산호안티몬, 안티몬산나트륨, 금속안티몬, 삼영화안티몬, 오염화안티몬, 삼황화인티몬 및 오황화안티몬 등의 안티몬계 난연보조제를 사용할 수 있다. 상술한 것 이외에 또한 붕산아연. 메타붕산바륨 및 산화지르코늄을 사용할 수 있다.
상술한 난연보조제는 본 발명의 조성물에 있어서, 상술한 성분 (A)및(B)의 합계량 100중량부당 1-15중량부, 바람직하게는 2-10중량부의 비율로 혼합된다. 혼합되는 난연보조제의 비율이 1중량부 미만인 경우에는 난연보조제로서의 효과가 충분치 못하다. 한편, 15중량부를 초과하는 경우에는 난연보조제로서의 효과가 첨가량에 따라 향상되지 않고, 오히려 다른 특성을 해칠 가능성이 있어 바람직하지 못하다.
다시 또, 본 발명에 있어서, 용융적하를 방지하기 위해 테트라플루오로에틸렌중합체를 사용할 수 있다. 테트라플루오로에틸렌중합체의 구체적인 예를 들면, 테트라플루오로에틸렌단독중합체(폴리테트라플루오로에틸렌)이외에 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌의 혼성중합체, 다시 또 혼성중합가능 에틸렌성 불포화단량체를 함유하는 테트라플루오로에틸렌 혼성중합체가 있다. 플루오르의 중량으로 65-76중량% 함유하는 테트라플루오로에틸렌중합체, 바람직하게는 70-76중량%인 것이 사용된다.
상술한 테트라플루로로에틸렌중합체는 본 발명의 조성물에 있어서 상술한 성분(A)및 (B)의 합계량 100중량부당 0.003-10중량부의 비율로 혼합되며, 바람직하게는 0.02-2중량부이다.
상술한 바와같이, 스티렌계중합체조성물은 우수한 내충격성, 내수성 및 기계적 특성을 가지며, 전기 및 전자재료, 공업구조물재료, 자동차부품, 가전제품및 각종기기부품을 포함하는 공업재료 등의 각종 목적에 유효하게 이용되는 것이 기대되는 것이다.
본 발명을 아래의 실시예 및 비교예를 참고로하여 좀 더 상세하게 설명한다.
(실시예)
참고예 1
아르곤으로 치환된 내용적 500ml 유리제 반응기에 황산구리 5수화물(CuS4, 5H2O) 17.8g(71mmol), 톨루엔 200ml 및 트리메틸알루미늄 24ml(250mmol)을 넣고 40℃로 8시간 반응시켰다. 이어서, 고형분(고체)을 제거하여 얻은 용액으로부터 톨루엔을 상온가압하에 다시 또 증류제거하여 접촉생성물 6.7g을 얻었다.
상술한 생성물의 분자량은 어는점 내림방법으로 결정한 바 610이었다.
제조예 1
내용적 2ℓ의 반응기에, 정제스티렌 1ℓ, 알루미늄원자로서 상술한 참고예 1에서 얻은 접촉생성물 7.5mmol, 트리이소부틸알루미늄 7.5mmol 및 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄트리메톡시드 0.038mmol을 넣고 90℃로 5시간 중합을 시켰다.
반응종료후, 생성물을 수산화나트륨의 메탄올 용액으로 분해하여 촉매성분을 제거하고, 이어서 잔여물을 메탄올로 반복세척하고 건조하여 중합체 466g을 얻었다. 130℃에서 용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠을 사용하여 겔투과 크로마토그래피법으로 측정한 상술한 중합체의 중량평균분자량은 290,000이었다. 중량평균분자량/수평균분자량은 2.72였다.
융점 및13C-NMR 측정결과, 상술한 중합체가 신디오탁틱구조를 갖는 폴리스티렌이라는 것을 확인하였다.
제조예 2
내용적 2ℓ의 반응용기에, 정제스티렌 1ℓ, 알루미늄원자로서 상술한 참고예 1에서 얻은 접촉생성물 5mmol, 트리이소부틸알루미늄 5mmol 및 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄트리메톡시드 0.025mmol을 넣고 90℃로 5시간 중합을 시켰다.
반응종료 후, 생성물을 수산화나트륨의 메탄올 용액으로 분해하여 촉매성분을 제거하고, 이어서 잔여물을 메탄올로 반복세척하고 건조하여 중합체 308g을 얻었다. 130℃에서 용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠을 사용하여 겔투과 크로마토그래피법으로 측정한 상술한 중합체의 중량평균분자량은 389,000이었다.
중량평균분자량/수평분자량은 2.64였다.
융점 및13C-NMR 측정결과, 상술한 중합체가 신디오탁틱구조를 갖는 폴리스티렌이라는 것을 확인하였다.
제조예 3
내용적 2ℓ의 반응기에, 정제스티렌 1ℓ, 알루미늄원자로서, 상술한 참고에 1에서 얻은 접촉생성물 7.5mmol, 트리이소부틸알루미늄 7.5mmol 및 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄트리메톡시드 0.038mmol을 넣고 70℃로 3시간 중합을 시켰다.
반응종료 후, 생성물을 수산화나트륨의 메탄올용액으로 분해하여 촉매성분을 제거하고, 이어서 잔여물을 메탄올로 반복세척하고 건조하여 중합체 580g을 얻었다. 130℃에서 용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠을 사용하여 겔투과크로마토그래피법으로 측정한 상술한 중합체의 중량평균분자량은 592,000 이었다. 중량평균분자량/수평균분자량은 2.81이었다.
융점및13C-NMR 측정결과, 상술한 중합체가 신디오탁틱구조를 갖는 폴리스테렌이라는 것을 확인하였다.
제조예 4
폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르(PPO)(알도리치(Aldorich)사제품 목록번호 18178-1) 100중량부, 무수말레산(와꼬 주냐구사(Wako Junyaku Co.) 제품, S등급) 5중량부 및 과산화물로서 t-부틸히드록서 퍼옥시드(닛뽄 오일 ＆ 횃츠(주)제품, 상품명 : 퍼부틸(perbutyl) H) 0.2중량부를 헨셀혼합기로 혼합하고, 이어서 생성혼합물을 300 - 320℃, 가열용융하에 2축압출기(twin - screw extruder)로 반죽하여 무수말레산 - 변성 PPO를 얻었다.
생성된 변성 PPO를 톨루엔에 용해시키고, 이어서 생성혼합물은 메탄올을 적하하여 재침전시켜 정제하고, 정제변성 PPO를 압축성형하였다.
적외선(IR)측정으로 카르보닐기 연유의 피이크를 관찰하여 PPO가 무수말레산에 의해 변성되었음을 확인하였다.
제조예 5
클로로포름중 25℃에서 고유점도 0.45를 갖는 스티렌그라프트화 폴리페닐렌에테르(PPE) (미쓰비시 가스 가가꾸사 제품, 상품명 : 유피아스(Iupiace) CFX 100)100중량부, 무수말레산(와꼬 주냐구사제품, S등급) 0.5중량부 및 과산화물로서 큐멘히드록퍼옥시드(닛뽄 오일 ＆ 횃츠(주)제품, 상품명 : 퍼큐밀) 0.4중량부를 헨셀혼합기로 혼합하고, 이어서 생성혼합물을 300℃, 가열용융하에 2축압출기로 반죽하여 무수말레산 변성 PPE를 얻었다.
제조예 4와 같은 방법으로 분석한 결과, 생성된 변성 PPE가 무수말레산에 의해 변성되었음을 확인하였다.
제조예 6
폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르(PPO)(알도리치사 제품 목록번호 18178 - 1) 85중량부, 제조예 1에서 얻은 SPS 15중량부, 무수말레산(와꼬 주냐구사 제품, S등급) 0.5중량부 및 과산화물로서 t-부틸히드록시 퍼옥시드(닛뽄오일 ＆ 횃츠(주)제품, 상품명 : 퍼부틸 H) 0.2중량부를 헨셀혼합기로 혼합하고, 이어서 생성혼합물을 300-320℃, 가열용융하에 2축압축기로 반죽하여 무수말레산-변성 PPO를 얻었다.
생성된 변성 PPO는 제조예 4와 같은 방법으로 분석한 결과, 생성된 변성 PPE가 무수말레산에 의해 변성되었음을 확인하였다.
제조예 7
폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르(PPO)(알도리치사제품 목록번호 18178-1) 85중량부, 이데미쓰(Idemitsu)폴리스티렌 hT-54(HIPS) 15중량부, 무수말레산(와꼬 주냐구사 제품, S등급) 5중량부 및 과산화물로서 t-부틸히드록서 퍼옥시드(닛뽄 오일 ＆ 횃츠(주)제품, 상품명 : 퍼부틸 H) 0.2중량부를 헨셀혼합기로 혼합하고, 이어서 생성혼합물을 260-270℃, 가열용융하에 2축압출기로 반죽하여 무수말레산-변성 PPO를 얻었다.
생성된 변성 PPO는 제조예 4와 같은 방법으로 분석한 결과, 생성된 변성 PPE가 무수말레산에 의해 변성되었음을 확인하였다.
실시예 1
제조예 1에서 얻은 신디오탁틱구조의 폴리스티렌(SPS) 75중량% 및 제조예 4에서 얻은 무수말레산 변성 PPO 25중량%의 합계량 100중량부에 (2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리쓰리톨디포스파이트 (아데카 아거스 (Adeka Argus) (주)제품, 상품명 : PEP - 36) 0.7중량부 2,6-디-t-부틸-4-페놀(수미토모(Sumitomo)가가꾸(주)제품, 상품명 : 수밀라이저(Sumilizer) BHT) 0.1중량부 및 산화방지제로서 p-(t-부틸)벤조산 1중량부를 첨가하였다.
생성혼합물을 헨셀혼합기로 건식혼합하고, 이어서 실린더온도 300℃를 갖는 2축압출기로 용융하에 반죽하여 펠릿화하였다.
생성된 펠릿을 주사성형하여 휨시험(bending test)용 시험조각을 얻었다.
휨시험을 실시하여 그 결과를 제 1표에 나타냈다.
비교예 1
제조예 1에서 얻은 신디오탁틱구조의 폴리스티렌(SPS) 100중량부에 (2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리쓰리톨디포스파이트(아데카 아거스 (주)제품, 상품명 : PEP-36) 0.7중량부, 2,6-디-t-부틸-4-페놀(수미토모 가가꾸(주)제품, 상품명 : 수밀라이저 BHT) 0.1중량부 및 산화방지제로서 P-(t-부틸)벤조산 1중량부를 첨가하였다.
생성혼합물을 헨셀혼합기로 건식혼합하고, 이어서 실린더온도 300℃를 갖는 2축압출기로 용융하에 반죽하여 펠릿화하였다. 생성된 펠릿을 주사성형하여 휨시험(bending test)용 시험조작을 얻었다.
휨시험을 실시하여 그 결과를 제 1표에 나타냈다.
제 1 표
실시예 2
제조예 1에서 얻은 신디오탁틱구조의 폴리스티텐(SPS) 95 중량% 및 제조예 4에서 얻은 변성 PPO 5중량%의 합계량 100중량부에, (2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리쓰리톨 디포스파이트(아데카아거스(주)제품, 상품명 : PEP - 36) 0.7중량부, 2.6-디-t-부틸-4-페놀(수미토모 가가꾸(주)제품, 상품명 : 수밀라이저 BHT) 0.1중량부 및 산화방지제로서 p-(t-부틸)알루미늄 벤조산에스테르(다이닛뽄 잉끼 고오교사(Dainippon Ink Industry Co.)제품, 상품명 : PTBBA - Al)를 첨가하였다.
생성혼합물을 헨셀혼합기로 건식혼합하고, 이어서 충전재로서 아이노실란(닛뽄덴끼 가라스(주)(Nippon Electric Glass Co., Ltd.) 제품. 03T-488. 13㎛/3mm)로 처리된 유리섬유 43중량부를 사이드-피이딩(Side-feeding)하는 동안 2축압출기로 펠릿화하였다.
생성된 펠릿을 주사성형하여 휨시험조각 및 아이조드충격시험조각을 얻었다. 생성된 시험조각을 사용하여 휨시험 및 아이조드충격시험을 행하였고, 열변형온도를 측정하였다.
그 결과를 제 3표에 나타냈다.
실시예 3-15 및 비교예 2-4
스티렌계 중합체로는 상술한 제조예 1-3에서 얻은 SPS, 아탁틱폴리스티렌(이데미쓰 세끼유 가가꾸 (Petrochemical)(주)제품, 상품명 : 이데미쓰 폴리스티렌 HH 30 E)또는 고충격폴리스티렌(이데미쓰 세끼유 가가꾸(주)제품, 상품명 : 이데미쓰 폴리스티렌 HT-54)를 사용했고, 폴리페닐렌 에테르로는, 제조예 4-7에서 얻은 생성물 또는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르(알도리치사 제품, 목록번호 18178-1)를 사용했으며, 그 외에 제 2표에 나타낸 충전재및 첨가제를 사용한 것 이외는 실시예 2와 같이 실험을 실시하였다.
이들 결과를 제 3표에 나타냈다.
다만, 실시예 12에 있어서는, 제조예 1에서 얻은 신디오탁틱폴리스티렌(SPS) 95중량% 및 폴리 (2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르(알도리치사 제품, 목록번호 18178-1) 5 중량%의 합계량 100중량부, 무수말레산(히로시마 와꼬 주냐구사 제품, S등급) 0.5중량부 및 과산화물로서 t-부틸-히드록시 퍼옥시드(닛뽄 오일 ＆ 횃츠(주)제품, 상품명 : 퍼부틸 H) 0.2중량부를 헨셀혼합기로 건식혼합하고, 이어서 생성혼합물을 충전재로서 아미노실란(닛뽄 덴끼가라스(주)제품, 03T - 488.13㎛/3mm)으로 처리된 유리섬유 43중량부를 사이드-피이딩하는 동안 2축압출기로 펠릿화하였다.
제 2 표
제 2 표(계속)
* 1 닛뽄 덴끼 가라스(주)제품, 아미노실란으로 처리된 유리절단섬유, 13㎛/3mm - 03T-488
* 2 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르
* 3 테트라키스[메틸렌-3-(3' - 5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)] 프로피온산에스테르(아데카 아거스(주)제품)
* 4 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌포스파이트(시바 게이지(주)제품)
* 5 스티렌-부타디엔고무(닛뽄 제온사 제품: ZLS - 01)
* 6 r-아미노프로필트리에톡시실란의 톨루엔/물 현탁액을 분사처리한 활석
* 7 실시예 12참조
* 8 아탁틱폴레스티렌(이데미쓰 세끼유 가가꾸(주)제품, 상품명 : 폴리스티렌 HH 30 E)
* 9 고충격 폴리스티렌(이데미쓰 세끼유 가가꾸(주)제품, 상품명 : 폴리스티렌 HT-54)
* 10 닛뽄 덴끼 가라스(주)제품, 아미노실란및 이소시아테이트로 처리된 유리절단섬유, 14㎛/3mm - 03T-051
제 3 표
*1 비교예 4의 수지는 80℃에서 열처리하였다.
그것의 치수 안정성은 좋다.
이상과 같이, 본 발명의 스티렌계 수지조성물은, 내충격성, 내열성, 기계적 특성이 우수하고, 전기, 전자재료, 산업구조재, 자동차부품, 가전품, 각종기계 부품 등의 산업용 자재의 성형 등 각종 용도에 유효한 이용이 기대된다.

Claims (4)

  1. (A) 라세믹 펜타드의 비율이 30% 이상이고, 작용기를 갖지 않는 신디오탁티서티를 갖는 스티렌계 중합체 99.5 - 70 중량% 및,
    (B) 극성기를 갖는 폴리페닐렌 에테르 0.5 - 30 중량%와,
    (C) 상기 화합물 (A) 및 (B)의 합계량 100중량부당 5 - 200중량부의 비율로 커플링제로 표면처리된 충전재로 이루어지는 스티렌계 중합체 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    성분(B)의 극성기가 산유도체인 스티렌계 중합체 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    성분(D)로서 충전재의 표면처리용으로 사용되는 커플링제가 실란 커플링제인 스티렌계 중합체 조성물.
  4. (A) 라세믹 펜타드의 비율이 30% 이상이고, 작용기를 갖지 않는 신디오탁티서티를 갖는 스티렌계 중합체 99.5 - 70 중량% 및,
    (B') 무수말레산 작용기를 포함하는 폴리페닐렌 에테르 0.5 - 30 중량%와,
    (C') 상기 성분(A) 및 (B')의 합계량 100중량부당 5 - 200중량부의 비율로 아미노실란 커플링제로 표면처리된 충전재로 이루어지는 스티렌계 중합체 조성물.
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