KR100264498B1 - 고온 반응에 의한 폴리아스파르트산염의 제조방법 및 이의 중간체인 폴리석신이미드의 제조방법 - Google Patents

고온 반응에 의한 폴리아스파르트산염의 제조방법 및 이의 중간체인 폴리석신이미드의 제조방법 Download PDF

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Abstract

물 및 중요하게는 세재 제형에서 경도를 유발하는 물질로 인한 스케일을 억제하는데 유용한 폴리아스파르테이트는 말레산 또는 푸마르산을 암모니아와 1:1 내지 2.1의 몰 비로 170℃ 이상의 온도에서 반응시킨 후, 이 반응에서 형성된 중합체를 염기성 가수분해에 의해 폴리아스파르트산의 염으로 전환시킴으로써 제조할 수 있다.

Description

[발명의 명칭]
고온 반응에 의한 폴리아스파르트산염의 제조방법 및 이의 중간체인 폴리석신이미드의 제조방법
[발명의 분야]
본 발명은 폴리아스파르트산과 이의 염의 제조방법 및 이러한 물질의 용도에 관한 것이다.
[관련 분야의 설명]
폴리아스파르트산 염은 비료 및 스케일(scale) 억제제용으로 사용되어 왔다.
이 염은 특히 보일러 수, 역삼투막 및 세제에서의 스케일 침착을 방지하는데 특히 유용하다. 이와 관련하여, 상기 염이 중요하게 되는 주요 특징 중 하나는 상기 염이 용이하게 생 분해가능하다는 사실이며, 이에 반해 이러한 목적을 위해 현재 사용되는 기타 물질은 천천히 생분해되거나(예를 들어, 폴리아크릴산), 환경에 유해하다(예를 들어, 폴리인산).
나트퓸 폴리아스파르테이트는 칼슘 염의 결정 구조를 변환시켜 연질 스케일을 형성시킴으로써 보일러 스케일을 방지하는데 사용된다[참조: Sarig et al., The use of polymers for retardation of scale formation. Natl Counc Res Dev [Rep] (Isr.), 150, 1977]. 분자량(MW) 6,000의 폴리아스파르트산은 층 스케일의 66%를 억제(retardation)하고 황산칼슘 스케일 90%를 억제한다는 점에서, MV 14,400의 폴리글루타메이트, MW 5300의 폴리비닐 설포네이트 및 MW 6,000의 폴리아크릴산에 비해 우수한 것으로 밝혀졌다. 또한, 폴리아스파르테이트의 존재하에 형성된 스케일은 폴리아크릴레이트, 폴리글루타메이트 및 폴리비닐 설포네이트의 존재하에 생성된 것보다 더욱 연질이다.
미국 특허 제4,839,461호에는 몰 비 1:1 내지 1.5의 말레산 및 암모니아를 온도를 120 내지 150℃로 상승시켜 4 내지 6시간 동안 반응시키고 0 내지 2시간 동안 이 온도에서 유지시킴으로써 폴리아스파르트산을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 140 내지 160℃ 이상의 온도에서는 CO2가 제거되며, 이는 물질이 분해됨을 나타낸 것이라고 추가로 기재되어 있다. 이러한 방법에 의해 수득된 분자량 범위는 1,000 내지 4,000이고, 클러스터(cluster)의 경우는 1,800 내지 2,000인 것으로 보고되었다. 상기 특허는 이 물질이 유리 및 자기 제품의 변색(tarnish)을 방지하는데 유용하다고 기재하고 있다. 비록 이 특허에는 기재되어 있지 않지만, 이러한 작용은 황산칼슘 스케일을 억제시킨 결과로서 일어난다는 것이 공지되어 있다. 해러다(Harada) 등은 아스파르트산 및 인산을 100℃ 이상의 온도에서 50 내지 250시간 동안 반응시켜 폴리아스파르트산을 수득하였지만, 인산이 존재하지 않을 경우에는 170℃ 이상의 온도를 필요로 한다[참조: Thermal polycondensation of free amino acids with polyphosphoric acid. Origins Prebiol. systems Their Mol Matrices, Proc. Conf., Wakulla Springs, FL, 289,1963].
미국 특허 제5,057,597호에는 아스파르트산을 유동층 반응기에서 질소 대기중에서 3 내지 6시간 동안 221℃로 가열한 후, 통상의 염기 가수분해에 의해 폴리아스프르트산을 제조하는 아스파르트산의 중축합 방법이 기재되어 있다.
코박스 등[참조: Kovacs et al., J. Org. Chem., 25 1084 (1961)]은 아스파르트산을 진공 중에서 120시간 동안 또는 비등하는 테트랄린 중에서 100시간 동안 200℃로 가열함으로써 폴리아스파르트산을 제조했다. 코박스 등은 아스파르트산의 열 중합에서 형성된 중간체가 폴리석신이미드임을 기재하였다.
프랭클 등[참조: Frankel et al., J. Org. Chem. 16, 1513(1951)]은 N-카복시 무수 아스파르트산의 벤질 에스테르를 가열한 후 비누화시켜 폴리아스파르트산을 제조했다.
데세인[참조: Dessaigne, Comp. rend. 31, 432-434(1850)]은 비특정 시간 및 온도에서 말산, 푸마르산 또는 말레산의 산 암모늄 염을 건조 증류시켜 축합 생성물을 제조하고 이를 질산 또는 염산으로 처리하여 아스파르트산을 제조했다.
[발명의 요약]
스케일의 방지에 적합한 아스파르트산의 중합체는, 말레산 및 암모니아를 1:1 내지 2.1의 몰 비로 170 내지 350℃에서 반응시킨 후, 생성된 폴리석신이미드를 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 수산화물 또는 수산화 암모늄을 사용하여 가수분해시켜 폴리아스파르트산 염으로 전환시켜 수득할 수 있다. 알칼리 토금속 수산화물 및 알칼리 금속 수산화물에는 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론, 수산화바륨, 수산화리튬, 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 포함된다. 이 반응은 말레산 무수물에 물을 가하여 말레산을 형성시킨 후, 또는 말레산에 물을 가한 후, 기체상 또는 수용액 형태로서의 암모니아를 적당량 가함으로써 수행된다. 이어서, 이 용액을 가열하여 물을 제거한다. 말레산과 암모니아의 용융물이 형성되고, 반응의 진행에 따라 물을 계속해서 제거하고 온도가 170 내지 350℃가 되도록 한다.
폴리석신이미드의 제조에서 형성된 물의 이론적 양이 제거되면(이는 5분 이내에 제거될 수 있다) 반응 혼합물을 냉각시킨다. 생성된 폴리석신이미드를 사용하여 다른 유용한 생성물을 제조하거나, 폴리석신이미드를 금속 수산화물로 가수분해시켜 적절한 폴리아스파르트산 염을 제공한다. 이렇게 하여 형성된 폴리아스파르트산염 용액은 아스파르트산 자체의 열중합에 의해 형성된 중합체와 스케일 억제 성능 및 분자량 범위가 동일하다. 무수염 분말 또는 유리산을 제공하기 위해 물 또는 염을 제거하는 추가의 조작을 행할 수 있다. 폴리아스파르트산의 중합체는 푸마르산과 암모니아를 1:1 내지 2.1의 몰 비로 200 내지 300℃에서 반웅시킨 후, 생성된 폴리석신이미드를 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 수산화물 또는 수산화암모늄으로 가수분해시켜 폴리아스파르트산 염으로 전환시킴으로써 유사한 방법으로 생성될 수 있다.
이전에 폴리아스파르트산을 제조하기 위해 사용된 방법이 스케일 형성을 방지하는 데 충분한 분자량의 중합체를 제공하지 않는 반면, 본 발명에 의해 제조된 폴리아스파르트산은 스케일을 억제하는 데 적합하다.
본 발명의 목적은 폴리석신이미드를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 폴리아스파르트산 염을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
[도면의 간단한 설명]
제1도는 탄산칼슘 스케일 억제에 대한 첨가제의 효과를 도시한 것이고,
제2도는 열중합시킨 모노암모늄 말레에이트 염의 칼슘 스케일 억제제로서의 효과를 도시한 것이며,
제3도는 열중합시킨 모노암모늄 푸마레이트 염의 칼슘 스케일 억제제로서의 효과를 도시한 것이고,
제4도는 열중합시킨 디암모늄 푸마레이트 염 및 디암모늄 말레에이트 염의 칼슘 스케일 억제제로서의 효과를 도시한 것이며,
제5도는 분자량 컬럼의 보정을 도시한 것이고,
제6도는 실시예 2, 4, 10 및 11에서 형성된 중합체의 분자량 측정을 도시한
것이며,
제7도는 실시예 6, 8, 12 및 13에서 형성된 중합체의 분자량 측정을 도시한
것이고,
제8도는 실시예 3 및 7에서 형성된 중합체의 분자량 측정을 도시한 것이다.
[양태의 상세한 설명]
미국 특허 제4,839,461호의 교시에 대하여 본 발명자는, 이 방법에 의해 제조된 폴리아스파르트산의 사용이 경질 스케일을 방지하는데 유용하다고 보고되었지만, 이러한 발견을 확인할 만한 실제 실험에 대해서는 보고되지 않았음을 발견하였다. 사실상, 미국 특허 제4,839,461호의 방법을 주의깊게 반복할 경우, 140 내지 150℃에서 4 내지 6시간 동안 말레산의 암모늄 염을 가열하여 줴조된 아스파르트산의 중합체는 칼슴 스케일 억제제로서 활성이 있는 중합체를 제공하지 않는다는 것이 명백하게 입증되었다. 또한, 실시예 1에서 형성된 폴리석신이미드(분자량 97)의 이론적 중량을 계산한 결과, 반응이 기재된 조건하에서 완결되지 않는 것으로 나타난다.
[실시예 1]
[240 내지 250℃에서의 L-아스프르트산의 열중합]
아스파르트산 133g을 240 내지 250℃에서 100Torr의 질소하에서 1.5시간 동안 텀블링(tumbling)하여 분홍색 분말을 97.3g 수득한다. 이 고체를 25℃에서 물200ml에 슬러리화시키고, 수산화나트륨 40.Og을 함유하는 물 40g의 용액을 15분 동안 가하면서, 온도를 60 내지 70℃로 유지시키기 위해 간헐적으로 냉각시킨다. 생성된 pH가 12.0인 맑은 적갈색 용액에 시트르산 1.5g을 가하여 pH를 7.0으로 조절하고, 이 용액은 고체 25%를 함유한다.
나트륨 폴리아스파르테이트를 칼슘 드리프트(drift) 검정에 의해 탄산칼슘 스케일의 억제에 대해 시험한다. 이 분석에서 1.OM CaCl20.15m1 및 0.5M NaHCO30.3ml에 0.55M NaCl 및 0.O1M KCI 29.1ml를 가함으로써 과포화 탄산칼슘 용액을 형성시킨다. 반응은 1N NaOH로 적정하여 pH를 7.5 내지 8.0으로 조절함으로써 개시하고, CaCO3스케일 억제에 대해 시험할 물질을 1.7ppm으로 가한다. 3분 후에, CaC0310mg을 가하고, pH를 기록한다. pH 감소는 침전하는 CaC03의 양과 직접적으로 관련된다. 억제 효과를 스케일 형성 방지용으로 시판되는 나트륨 폴리아크릴레이트와 비교한다.
제1도는 첨가제를 가하지 않을 때의 효과를 폴리아크릴레이트, 화학적으로 합성된 L-α -폴리아스파르테이트를 첨가한 경우의 효과와 비교하여 나타낸 것이다.
칼슘 드리프트 검정에서 모든 물질을 1.7ppm의 첨가제 농도에서 시험할 경우 아스파르트산의 열중합에 의해 형성된 폴리아스파르테이트 및 화학적으로 합성된 폴리아스파르테이트는 폴리아크릴레이트와 매우 유사한 결과를 나타낸다.
[실시예 2]
[145 내지 150℃에서의 모노암모늄 말레에이트의 열중합]
미국 특허 제4,839,461호의 실시예에 따라 말레산 무수물 9.8g(0.1mol)의 슬러리를 80 내지 95℃에서 물 20m1에 용해시키고, 혼합물을 25℃로 냉각시키면서 30분 동안 교반한다. 이 무색 용액에 25℃에서 수산화 암모늄(0.llmol NH3)의 30% 수용액 13g을 가하여 무색의 용액을 제조한다. 이 용액을 약 100 내지 115℃에서 30분 동안 비등 건조시켜 백색 결정성 고체를 수득한다. 이 고체를 145 내지 150℃에서 lOOTorr의 질소하에서 4시간 동안 텀블링하여 수불용성, 분홍빛 갈색(pinkish-tan)의 취성 유리질 고체 11.4g을 수득한다. 이 고체를 수산화나트륨 1.36g을 함유하는 수용액 26.2g에 용해시켜 고체 25%를 함유하는 pH 7.0의 맑은 적갈색 용액을 형성한다.
제2도는 본 실시예에서 수득한 데이타와 첨가제를 가하지 않은 검정 데이터 및 아스파르트산의 열중합에 의해 형성된 폴리아스파르테이트의 데이타를 비교하여 도시한 것이다. 145 내지 150℃에서 수득한 물질을 1.7ppm으로 시험하였을때 첨가제를 가하지 않은 경우보다 더 우수하지 않다.
[실시예 3]
[190 내지 200℃에서의 모노암모늄 말레에이트의 열중합]
말레산 무수물 9.8g(0.1mol)의 슬러리를 80 내지 95℃에서 물 20ml에 용해시키고, 혼합물을 25℃로 냉각시키면서 30분 동안 교반한다. 이 무색 용액에 25℃에서 수산화 암모늄(0.l1mol NH3)의 30% 수용액 13g을 가하여 무색 용액을 수득한다.
이 용액을 약 100 내지 115℃에서 30분 동안 비등 건조시켜 백색 결정성 고체를 수득한다. 이 고체를 190 내지 200℃에서 100 의 질소하에서 4시간 동안 텀블링하여 수불용성 분홍빛 갈색의 취성 유리질 고체 10.6g을 수득한달. 이 고체를 수산화나트륨 1.9g을 함유하는 수용액 35.4g에 용해시켜 고체 25%를 함유하는 pH 9.0의 맑은 적갈색 용액을 형성한다.
제2도는 실시예 1의 칼슘 드리프트 검정에서 1.7ppm에서 본 실시예의 폴리아스파르트산이 실시예 2의 물질에 비해 스케일 억제 효과가 월등히 우수함을 보여준다.
[실시예 4]
[240 내지 250℃에서의 모노암모늄 말레에이트의 열중합]
말레산 무수물 9.8g(0.1mol)의 슬러리를 80 내지 95℃에서 물 20ml에 용해시키고, 혼합물을 25℃로 냉각시키면서 30분 동안 교만한다. 이 무색 용액에 25℃에서 수산화 암모늄(0.llmol NH3)의 3% 수용액 13g을 가한다. 이 용액을 약 100 내지 115℃에서 30분 동안 비등 건조시켜 백색 결정성 고체를 수득한다. 이 고체를 240 내지 250℃에서 100Torr의 질소하에서 1.5시간 동안 텀블링하여 수불용성 분홍빛 갈색의 취성 유리질 고체 9.6g을 수득한다. 이 고체를 수산화나트륨 4.Og을 함유하는 수용액 36.Og에 용해시켜 pH 12.0의 맑은 적갈색 용액을 형성한다. 이 용액에 시트르산 0.25g을 가하여 pH를 8.5로 조절하고, 생성된 용액은 고체 25%를 함유한다.
제2도는 실시예 1의 칼슘 드리프트 검정에서 1.7ppm에서 본 실시예의 폴리아스파르트산이 아스파르트산의 열중합에 의해 형성된 폴리아스파르테이트와 스케일 억제 효과가 동등함을 나타낸다.
[실시예 5]
[300℃에서의 모노암모늄 말레에이트의 열중합]
말레산 무수물 9.8g(0.1mol)의 슬러리를 80 내지 95℃에서 물 20m1에 용해시키고, 혼합물을 25℃로 냉각시키면서 30분 동안 교반한다. 이 무색 용액에 25℃에서 수산화 암모늄(0.llmol NH3)의 30% 수용액 13g을 가하여 무색 용액을 수득한다. 이 용액을 약 100 내지 115℃에서 30분 동안 비등 건조시켜 백색 결정성 고체를 수득한다. 이 고체를 300℃에서 5분 동안 텀블링하여 수불용성, 분홍빛 갈색의 취성 유리질 고체 9.6g을 수득한다. 이 고체를 수산화나트륨 3.8g을 함유하는 수용액 40.0g에 용해시켜 고체 25%를 함유하는 pH 9.0의 맑은 적갈색 용액을 형성한다.
제2도는 실시예 1의 칼슘 드리프트 검정에서 1.7ppm에서 본 발명의 폴리아스파르트산이 아스파르트산의 열중합에 의해 형성된 폴리아스파르테이트와 스케일 억제 효과가 동등함을 보여준다.
요약해서, 말레산 무수물 및 암모니아로부터 145 내지 150℃에서 제조된 폴리아스파르트산은 스케일 억제제로서 비효과적이나, 190 내지 200℃에서 제조된 것은 아스파르트산의 열중합에 의해 형성된 폴리아스파르테이트와 거의 동등하게 효과적이며, 240℃ 또는 300℃에서 제조된 것은 스케일 억제제로서 아스파르트산의 열중합에 의해 형성된 폴리아스파르테이트와 동등하다. 중합을 위해 요구되는 시간은 4 내지 8시간으로부터 5분 내지 1.5시간으로 감소되어, 공업적 생산의 경제성 측면에서 상당히 개선되었다.
[실시예 6]
[145 내지 150℃에서의 모노암모늄 푸마레이트의 열중합]
미국 특허 제4,839,461호의 실시예에 따라 푸마르산 11.6g.(0.1mol)의 슬러리를 물 30ml에 용해시키고, 수산화 암모늄(0.llmol NH3)의 30% 수용액 13g과 혼합한다. 슬러리를 비등시 까지 주의깊게 가온하여 맑은 용액을 수득한다. 이 용액을 15분 동안 비등 건조시켜 백색 결정성 고체를 수득한다. 이 고체를 145 내지 150℃에서 100Torr의 질소하에서 8시간 동안 텀블링하여 회백색 유리질 고체 13.2g을 수득한다. 이 고체를 수산화 나트륨 4.Og을 함유하는 수용액 40g에 용해시켜 고체25%를 함유하는 pH 8.5의 담황색 용액을 형성한다.
제3도는 본 실시예에서 수득한 물질에 대한 칼슘 드리프트 검정에서 수득한 데이타를 도시한 것이다. 이 물질을 1.7ppm으로 시험하는 경우, 첨가제를 가하지 않은 경우보다 단지 약간 더 우수하다.
[실시예 7]
[190 내지 200℃에서의 모노암모늄 푸마레이트의 열중합]
푸마르산 11.6g(0.1mol)의 슬러리를 물 3m1에 용해시키고, 수산화암모늄(0.l1m0l NH3)의 30% 수용액 13g과 혼합한다. 슬러리를 비등시까지 주의깊게 가온하여 맑은 용액을 수득한다. 이 용액을 15분 동안 비등 건조시켜 백색 결정성 고체를 수득한다. 이 고체를 190 내지 200℃에서 100Torr의 질소하에서 4시간 동안 텀블링하여 수불용성 갈색 유리질 고체 12.Og을 수득한다. 이 고체를 수산화나트륨 4.0g을 함유하는 수용액 40g에 용해시켜 고체 25%를 함유하는 pH 7.0의 담황색 용액을 형성한다.
제3도는 본 실시예에서 수득한 물질에 대한 칼슘 드리프트 검정에서 수득한 데이타를 도시한 것이다. 이 물질은 1.7ppm에서 시험하는 경우, 첨가제를 가하지 않은 경우보다 단지 약간 더 우수하다.
[실시예 8]
[240 내지 250℃에서의 모노암모늄 푸마레이트의 열중합]
푸마르산 11.6g(0.1mol)의 슬러리를 물 30m1에 용해시키고, 수산화암모늄(0.llmol NH3)의 30% 수용액 13g과 혼합한다. 슬러리를 비등시 까지 주의깊게 가온하여 맑은 용액을 수득한다. 이 용액을 15분 동안 비등 건조시켜 백색 결정성 고체를 수득한다. 고체를 240 내지 250℃에서 100Torr의 질소하에서 1.5시간 동안 텀블링하여 수불용성, 암갈색 유리질 고체 9.3g을 수득한다. 이 고체를 수산화나트륨 4.Og을 함유하는 수용액 40g에 용해시켜 고체 25%를 함유하는 pH 8.0의 맑은 갈색 용액을 형성한다.
제3도는 본 실시예에서 수득한 물질에 대한 칼슘 드리프트 검정에서 수득한 데이타를 도시한 것이다. 이 물질은 1.7ppm 으로 시험하는 경우, 실시예 6에서 제조한 것보다 훨씬 더 우수하다.
[실시예 9]
[300℃에서의 모노암모늄 푸마레이트의 열중합]
푸마르산 11.6g(0.1mol)의 슬러리를 물 30m1에 용해시키고, 수산화암모늄(0.llm01 NH3)의 30% 수용액 13g과 혼합한다. 슬러리를 비등시까지 주의깊게 가온하여 맑은 용액을 수득한다. 이 용액을 15분 동안 비등 건조시켜 백색 결정성 고체를 수득한다. 고체를 300℃에서 5분 동안 텀블링하여 수불용성, 암갈색 유리질고체 9.8g을 수득한다. 이 고체를 수산화나트륨 3,8g을 함유하는 수용액 40g에 용해시켜 고체 25%를 함유하는 pH 9.0의 맑은 갈색 용액을 형성한다.
제3도는 본 실시예에서 수득한 물질에 대한 칼슘 드리프트 검정에서 수득한 데이타를 도시한 것이다. 이 물질은 1.7ppm으로 시험하는 경우, 실시예 6에서 제조한 물질보다 훨씬 더 우수하다.
요약해서, 열 중합시킨 모노암모늄 푸마레이트의 경우 145 내지 150℃ 및 190 내지 200℃에서 제조된 폴리아스파르테이트는 스케일 억제에 있어서 약간만 활성이 있고, 240℃ 및 300℃에서 제조된 것은 스케일 억제제로서 활성이 있으나, 아스파르트산의 열중합에 의해 형성된 폴리아스파르테이트 보다는 덜 활성이다.
[실시예 10]
[135 내지 140℃에서의 디암모늄 말레에이트의 열중합]
미국 특허 제4,839,461호의 실시예에 따라, 말레산 무수물 1.96g(0.02mol)의 용액을 50 내지 60℃에서 물 1ml에 용해시키고, 혼합물을 25℃로 냉각시키면서 30분 동안 교반한다. 이 무색의 용액에 25℃에서 수산화 암모늄(0.022 mol NH3) 30% 수용액 2.4g을 가해 무색 용액을 수득한다. 약 100 내지 120℃ 및 10 내지 20Torr에서 30분 동안 비등 건조시켜 백색 결정성 고체를 수득한다. 이 고체를 135 내지 140℃에서 100Torr의 질소하에서 8시간 동안 텀블링하여 수불용성, 분홍빛 갈색의 취성 유리질 고체 2.7g을 수득한다. 이 고체를 수산화나트륨 0.8g을 함유하는 수용액 6.6g에 용해시켜 고체 25%를 함유하는 pH 7.0의 맑은 오렌지색 용액을 형성한다.
제4도는 본 실시예에서 수득한 데이타를 첨가제를 가하지 않은 검정 데이터 및 아스파르트산의 열중합에 의해 형성된 폴리아스파르테이트의 데이타와 비교하여 도시한 것이다. 135 내지 145℃에서 수득한 물질은 1.7ppm으로 시험할 때 첨가제를 가하지 않은 경우 만큼 우수하지 않다.
[실시예 11]
[240 내지 250℃에서의 디암모늄 말레에이트의 열중합]
말레산 무수물 9.8g(0.1mol)의 용액을 50 내지 60℃에서 물 20ml에 용해시키고, 혼합물을 25℃로 냉각시키면서 30분 동안 교반한다. 이 무색의 용액에 25℃에서 수산화 암모늄(0.22mo1 NH3)의 30% 수용액 26g을 가해 무색의 용액을 수득한다.
이 용액을 약 100 내지 120℃ 및 10 내지 20Torr에서 30분 동안 비등 건조시켜 백색 결정성 고체를 수득한다. 이 고체를 240 내지 250℃에서 100Torr의 질소하에서 1.5시간 동안 텀블링하여 수불용성, 적갈색의 취성 유리질 고체 -9.4g을 수득한다.
이 고체를 수산화나트륨 3.8g을 함유하는 수용액 40g에 용해시켜 고체 25%를 함유하는 pH 7.0의 맑은 적갈색 용액을 형성한다.
제4도는 첨가제를 가하지 않은 분석 및 아스파르트산의 열중합에 의해 형성된 폴리아스파르테이트의 데이타와 비교한 본 실시예에서 수득한 데이타를 도시한 것이다. 본 실시예의 물질은 1.7ppm으로 시험할 때 아스파르트산의 열중합에 의해 형성된 폴리아스파르테이트와 동등한 결과를 나타낸다.
[실시예 12]
[140 내지 150℃에서의 디암모늄 푸마레이트의 열중합]
푸마르산 11.6g(0.1mol)의 슬러리를 물 3m1에 용해시키고, 수산화암모늄(0.22mo1 NH3)의 30% 수용액 26g과 혼합한다. 슬러리를 비등시까지 주의깊게 가온하여 맑은 용액을 수득한다. 이 용액을 15분 동안 비등 건조시켜 백색 결정성 고체를 수득한다. 고체를 140 내지 150℃에서 100Torr의 질소하에서 8시간 동안 텀블링하여 수불용성, 갈색 유리질 고체 14g을 수득한다. 이 고체를 수산화나트륨 2.Og을 함유하는 수용액 100g에 용해시켜 고체 25%를 함유하는 pH 7.0의 담황색 용액을 형성한다.
제4도는 본 실시예에서 수득한 물질에 대해 칼슘 드리프트 검정에서 수득한 데이타를 도시한 것이다. 이 물질은 1.7ppm으로 시험할 때 첨가제를 가하지 않은 경우보다 단지 약간 더 우수하다.
[실시예 13]
[235 내지 245℃에서의 디암모늄 푸마레이트의 열중합]
푸마르산 11.6g(0.1mol)의 슬러리를 물 30m1에 용해시키고, 수산화암모늄(0.22mo1 NH3)의 30% 수용액 26g과 혼합한다. 슬러리를 비등시까지 주의깊게 가온하여 맑은 용액을 수득한다. 이 용액을 15분 동안 비등 건조시켜 백색 결정성 고체를 수득한다. 고체를 235 내지 245℃에서 100Torr의 질소하에서 1.5시간 동안 텀블링하여 수불용성 갈색 유리질 고체 9.Og을 수득한다. 이 고체를 수산화나트륨 2.Og을 함유하는 수용액 100g에 용해시켜 고체 25%를 함유하는 pH 8.5 의 담황색 용액을 형성한다.
제4도는 본 실시예에서 수득한 물질에 대해 칼슘 드리프트 검정에서 수득한 데이타를 도시한 것이다. 이 물질은 1.7ppm으로 시험할 때 첨가제를 가하지 않은 경우보다 단지 약간 더 우수하다.
[실시예 14]
[다양한 방법으로 제조한 폴리아스르테이트의 분자량 분석]
상기한 실시예에서 제조한 물질 및 시판용 물질의 분자량을 1cmx18cm의 세파덱스(Sephadex) G-50 컬럼상에서 0.5m1/min으로 이동하는 이동상(pH 7.0의 0.02M 인산나트륨 완충액)을 사용하여 240nm에서 UV로 검출하면서 크로마토그래피 분석하여 측정한다. 샘플 농도의 범위는 0.01 내지 0.5mg/ml이다.
제5도는 나트륨 폴리아스파르테이트(분자량 13,000, 시그마(Sigma), I): 나트륨 폴리아스파르테이트(분자량 7,500, 시그마, II); 및 나트륨 폴리아스파르테이트(실시예 1, 분자량 5,000, III)의 결과를 나타낸다.
제6도는 실시예 4, 실시예 11, 실시예 2 및 실시예 10의 결과를 각각 “a”,“b”, “c” 및 “d”로 나타낸다. 말레산과 암모니아의 반웅의 경우에 240℃의 온도에서는 7,000 내지 8,000을 중심으로 하는 넓은 범위에 걸친 분자량이 수득되나, 135 내지 150℃의 경우에는 2,000을 중심으로 하는 넓은 범위에 걸친 분자량이 수득된다.
제7도는 실시예 8, 실시예 13, 실시예 6 및 실시예 12의 결과를 각각 “e”,“f”, “g” 및 “h”로서 나타낸다. 푸마르산과 암모니아와의 반응의 경우, 240℃ 의 온도에서 7,000 내지 8,000을 중심으로 하는 넓은 범위에 걸친 분자량이 수득되나, 140 내지 150℃의 온도에서는 2,000을 중심으로 하는 넓은 범위에 걸친 분자량이 수득된다.
제8도는 실시예 3 및 실시예 7의 결과를 각각 “i” 및 “j”로 나타낸다. 모노암모늄 말레에이트의 경우 190 내지 200℃에서는 7,000 내지 8,000을 중심으로 하는 넓은 범위에 걸친 분자량이 수득되나, 모노암모늄 푸마레이트의 경우 190 내지 200℃에서는 2,000을 중심으로 하는 넓은 범위에 걸친 분자량이 수득된다.
[실시예 15]
[폴리아스파르트산의 연속적인 제조]
버스토프(Berstorff, Charlotte, NC)에 의해 제조된 ZE25 이중 스크류 압출기에 6개의 배럴(barrel) 부분을 설치하고, 첫번째 2개는 160℃로 유지하고, 나머지 4개는 200℃로 유지한다. 물 중의 모노암모늄 말레에이트의 70%의 용액을 100RPM으로 회전하는 압출기에 41b/hr의 속도로 주입한다. 이 속도에서 계산된 암모늄 말레에이트/폴리석신이미드의 체류 시간은 약 45초이다. 이어서, 실시예 5에서와 같이 생성물을 수산화나트륨으로 가수분해시킨다. 생성물을 CaSO4검정으로 활성에 대해 시험한다. 나트륨 폴리아스파르테이트의 경우 30mg이 침전되고, 블랭크 대조군의 경우 80mg이 침전된다. 분자량 분석을 하면 23분에서 최대값을 나타내는 넓은 피크가 수득된다.

Claims (36)

  1. 말레산과 암모니아를 1:1 내지 2:1의 몰 비로 200 내지 300℃에서 반응시키는 단계와 생성된 중합체인 폴리석신이미드에 수산화물을 가하여 염으로 전환시키는 단계를 포함하여, 폴리아스파르트산 염을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 말레산과 암모니아를 200 내지 300℃로 가열하고, 이 온도에서 0 내지 4시간 동안 유지시키는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 말레산과 암모니아를 240 내지 300℃로 가열하고, 이 온도에서 0 내지 4시간 동안 유지시키는 방법.
  4. 푸마르산과 암모니아를 1:1 내지 2:1 의 몰 비로 220 내지 300℃에서 반응시키는 단계와 생성된 중합체인 폴리석신이미드에 수산화물을 가하여 염으로 전환시키는 단계를 포함하여, 폴리아스파르트산 염을 제조하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 푸마르산과 암모니아를 220 내지 300℃로 가열하고, 이 온도에서 0 내지 4시간 동안 유지시키는 방법.
  6. 재4항에 있어서, 푸마르산과 암모니아를 240 내지 300℃로 가열하고, 이 온도에서 0 내지 4시간 동안 유지시키는 방법.
  7. 말레산 및 푸마르산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산을 암모니아와 1:1 내지 2.1의 몰 비로 200 내지 300℃에서 반응시킴을 포함하여, 폴리석신이미드를 제조하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 수산화물이 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화암모늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  9. 제4항에 있어서, 수산화물이 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화암모늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  10. 말레산과 암모니아를 1:1 내지 2.1의 몰 비로 약 170 내지 350℃에서 반응시키는 단계와 생성된 중합체인 폴리석신이미드에 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 수산화물 또는 수산화암모늄을 가하여 염으로 전환시키는 단계를 포함하여, 폴리아스파르트산 염을 제조하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 반응이 약 200 내지 300℃에서 수행되는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 반응이 약 240 내지 300℃에서 수행되는 방법.
  13. 제10항에 있어서, 알칼리 금속 수산화물이 수산화나트륨인 방법.
  14. 푸마르산과 암모니아를 1:1 내지 2.1의 몰 비로 약 200 내지 300℃에서 반응시키는 단계와 생성된 중합체인 폴리석신이미드에 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 수산화물 또는 수산화암모늄을 가하여 염으로 전환시키는 단계를 포함하여, 폴리아스파르트산 염을 제조하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 반응이 약 240 내지 300℃에서 수행되는 방법.
  16. 제14항에 있어서, 알칼리 금속 수산화물이 수산화나트륨인 방법.
  17. 모노암모늄 말레에이트 수용액을 약 160 내지 200℃에서 압출시키는 단계와 생성된 중합체인 폴리석신이미드에 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 수산화물 또는 수산화암모늄을 가하여 염으로 전환시키는 단계를 포함하여, 폴리아스파르트산 염을 제조하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 알칼리 금속 수산화물이 수산화나트륨인 방법.
  19. 말레산과 암모니아를 1:1 내지 2:1의 몰 비로 반응시키는 단계, 가열하여 물을 제거하는 단계, 말레산과 암모니아의 용융물을 생성시키는 단계, 반응의 진행에 따라 물을 제거하는 단계 및 온도를 190 내지 300℃로 하여 폴리석신이미드를 생성시키는 단계를 포함하여, 폴리석신이미드를 제조하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 온도를 200 내지 300℃로 하는 방법.
  21. 제19항에 있어서, 온도를 240 내지 300℃로 하는 방법.
  22. 제19항에 있어서, 온도를 4시간 이하 동안 190 내지 300℃로 하는 방법.
  23. 푸마르산과 암모니아를 1:1 내지 2.1의 몰 비로 반응시키는 단계, 수득된 용액을 가열하여 물을 제거하는 단계, 반응의 진행에 따라 물을 제거하는 단계 및 온도를 190 내지 300℃로 하여 폴리석신이미드를 생성시키는 단계를 포함하여, 폴리석신이미드를 제조하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 온도를 200 내지 300℃로 하는 방법.
  25. 제23항에 있어서, 온도를 240 내지 300℃로 하는 방법.
  26. 제23항에 있어서, 온도를 4시간 이하 동안 190 내지 300℃로 하는 방법.
  27. 말레산과 암모니아를 1:1 내지 2.1의 몰 비로 반응시키는 단계, 가열하여 물을 제거하는 단계, 말레산과 암모니아의 용융물을 생성시키는 단계, 온도를 190 내지 300℃로 하는 단계 및 생성된 중합체인 폴리석신이미드를 염기 가수분해시켜 폴리아스파르트산 염으로 전환시키는 단계를 포함하여, 폴리아스파르트산 염을 제조하는 방법.
  28. 제27항에 있어서, 온도를 200 내지 300℃로 하는 방법.
  29. 제27항에 있어서, 온도를 240 내지 300℃로 하는 방법.
  30. 제27항에 있어서, 온도를 4시간 이하 동안 190 내지 300℃로 하는 방법.
  31. 제27항에 있어서, 염기 가수분해가 금속 수산화물를 생성된 중합체인 폴리석신이미드에 가함으로써 수행되는 방법.
  32. 푸마르산과 암모니아를 1:1 내지 2.1의 몰 비로 반응시키는 단계, 수득된 용액을 가열하여 물을 제거하는 단계, 반응의 진행에 따라 물을 제거하는 단계, 온도를 190 내지 300℃로 하는 단계 및 생성된 중합체인 폴리석신이미드를 염기 가수분해시켜 폴리아스파르트산 염으로 전환시키는 단계를 포함하여, 폴리아스파르트산 염을 제조하는 방법.
  33. 제32항에 있어서, 온도를 200 내지 300℃로 하는 방법.
  34. 제32항에 있어서, 온도를 240 내지 300℃로 하는 방법.
  35. 제32항에 있어서, 온도를 4시간 이하 동안 190 내지 300℃로 하는 방법.
  36. 제32항에 있어서, 염기 가수분해가 금속 수산화물을 생성된 중합체인 폴리석신이미드에 가함으로써 수행되는 방법.
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