JPS63270735A

JPS63270735A - 熱硬化性ポリマ−の製造法

Info

Publication number: JPS63270735A
Application number: JP10677587A
Authority: JP
Inventors: Takakazu Niwa; 丹羽　敬和; Yukio Motoyama; 幸夫本山
Original assignee: Koei Chemical Co Ltd
Current assignee: Koei Chemical Co Ltd
Priority date: 1987-04-30
Filing date: 1987-04-30
Publication date: 1988-11-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は耐熱性、耐薬品性に優れた熱硬化性ポリマーの
製造法に関する。

従来技術従来、熱硬化性ポリマーを製造する方法としては、まず
初めに芳香族ジアミンと無水マレイン磨を触媒の存在下
加熱反応させてビスマレイミド化合物をつくり、これを
さらに芳香族ジアミンと反応させて熱硬化性ポリマーを
製造する方法が知られている。しかしながらこの方法は
触媒除去のためにビスマレイミド化合物の単ａ＃１ｅｓ
という煩雑な工程を行なう必要があり、生産性に問題が
ある。

従来、芳香族ジアミンと無水マレイン酸を加熱反応させ
て得られるマレイミド環を有するポリアミンをＮ　、　
Ｎ’−置換ビスイミド化合物と混合加熱して熱硬化性ポ
リマーを製造する方法（特公昭５２−１６１５６号）が
提案されている。

この熱硬化性ポリマーは耐熱性を有しているが、この原
料である前記ポリアミン及びＮ　、　Ｎ’−置換ビスイ
ミド化合物がいずれも高沸点、高価格の溶剤例えばＮ−
メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等に
しか溶解しない。フェス状の熱硬化性ポリマーを製造す
る場合、かかる溶剤を乾燥除去する時、高温を必要とし
、かつ残存溶剤が特性上に悪影響を及ぼすため、作業性
、耐温特性面さらに費用の面で大きな障害となっている
。

本発明は、上記問題点を解消し、メタノール、水等の低
沸点、低価格の溶剤に可溶な原料を用いて、成型加工性
に起因する諸ＢＭを生じない、かつ耐熱性を有する熱硬
化性ポリマーの製造法を提供することを目的とする。

問題点を解決するための手段本発明は一般式（１）（式中Ｒは炭素数２乃至１５の脂肪族又は芳香族炭化水
素残基を示す）で示されるアミド酸類（以下、この化合物を１−アミド
酸類」という）を必要に応じて一般式（２）（式中Ｒは
前記と同じ）で示されるビスアミド酸類（以下、この化合物を「ビス
アミド酸類」という）及び／又は一般式（３）（式中Ｒ
は前記と同じ）で示されるビスマレイミド類（以下、この化合物を「ビ
スマレイミド類」という）とを加熱重合させることを特
徴とする熱硬化性ポリマーの製造法に関する。

アミド酸類、ビスアミド酸類及びビスマレイミド類はい
ずれも粉体であるため取り扱いやすく、さらに有益なこ
とは、これら化合物は可溶性を有し、特にアミド酸類は
水、アルコール、ケトンなどに易溶であり、またこれら
化合物自体も熱溶融性を有しているため、成型品や積層
品のコンポジット用として使用可能であり、かつこれら
化合物の溶解または溶融した溶液を塗布乾燥し、熱硬化
させることにより、あらゆる形状の物品に耐熱性を有す
る熱硬化性膜を容易に成膜できることである。

本発明におけるアミド酸類としては、Ｎ−（２−アミノ
エチル）マレインアミド酸、Ｎ−（２−アミノプロピル
）マレインアミド酸、Ｎ−（２−アミノ−１−メチルエ
チル）マレインアミド酸、Ｎ−（８−アミノプロピル）
マレインアミド酸、Ｎ−（４−アミノブチル）マレイン
アミド酸、Ｎ−（５−アミノペンチル）マレインアミド
酸、Ｎ−（６−アミノへキシル）マレインアミド酸、Ｎ
−（４−アミノフェニル）マレインアミド酸、Ｎ−（４
−アミノメチルベンジル）マレインアミド酸、Ｎ　−（
４−（４’−アミノフェノキシ）フェニル）マレインア
ミド酸、Ｎ−（４−（４’−アミノベンジル）フェニル
）マレインアミド酸、Ｎ−（４−（４′−アミノフェニ
ル）フェニル）マレインアミド酸、Ｎ−（４−アミノシ
クロヘキシル）マレイン７　ｔ　トＭＩ、Ｎ　−（４−
アミノメチルシクロヘキシルメチル）マレインアミド酸
等が例示できる。

当該アミド酸類は、無水マレイン酸と脂肪族又は芳香族
ジアミン類との付加反応により容易に合成でき、かかる
脂肪族又は芳香族ジアミン類としては炭素数２乃至１５
の脂肪族又は芳香族炭化水素残基を持つジアミン類で、
具体的にはエチレンジアミン、１．２−ジアミノプロパ
ン、１．８−ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジア
ミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノベン
ゼン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテ
ル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルス
ルホン、ジアミノジフェニル、ジアミノピリジン、ジア
ミメタエニルサルファイド、ジアミノジシクロヘキシル
メタン、ジアミノシクロヘキサン、ビス（アミノメチル
）シクロヘキサン、トルイレンジアミン、８．９−ビス
（８−アミノプロピル）−２，４，８、１０−テトラオ
キサスピロ（５，５）ウンデカン等を挙げることができ
る。

本発明におけるビスアミド酸類は、無水マレイン酸２分
子と前記脂肪族又は芳香族ジアミン類との付加反応によ
り容易に合成できる。かかるビスアミド酸類としては、
Ｎ　、　Ｎ’−エチレンジマレインアミドｌｌ、Ｎ、Ｎ
’−（１−メチルエチレン）シマレインアミド酸、Ｎ、
Ｎ’−プロピレンジマレインアミド酸、Ｎ　、　Ｎ’−
ブチレンジマレインア定ド酸、Ｎ、Ｎ’−ペンタメチレ
ンジマレインアミド酸、Ｎ、Ｎ’−へキサメチレンジマ
レインアミド酸、Ｎ。

Ｎ′−フェニレンジマレインアミド酸、Ｎ、Ｎ’−キシ
リレンシマレインアミド酸、Ｎ、Ｎ’−（４，４’−ジ
フェニルエーテル）シマレインアミド酸、Ｎ。

Ｎ’ｍｓニルメタン）シマレインアミド酸、Ｎ。

Ｎ’ｇエニル）シマレインアミド酸、Ｎ、Ｎ″−（４，
４−ジフェニルスルホン）シマレインアミド酸、Ｎ、Ｎ
’−（４，４’−ジシクロヘキシルメタン）シマレイン
アミド酸等を挙げることができる。

本発明におけるビスマレイミド類は、無水マレイン酸２
分子と前記脂肪族又は芳香族ジアミン類との脱水反応に
より容易に合成できる。

アミド酸類並びにビスアミド酸類及び／又はビスマレイ
ミド類（以下、加熱重合に供するアミド酸類単独並びに
アミド酸類、ビスアミド酸類及び／又はビスマレイミド
類からなる混合物を総称して「プレポリマー」という）
を加熱重合させて熱硬化性ポリマーを製造する場合、そ
れぞれの使用量は、特に限定されるものではないが、ア
ミド酸類：ビスアミド酸類及び／又はビスマレイミド類
のモル比は通常１：０．０１〜２、好ましくは１：０．
０１〜１の範囲である。

プレプリマーは溶剤に溶解させてフェスとして使用する
ことができ、また、成型剤としても使用することができ
る。

プレポリマーを溶剤に溶解させてフェスとし、これを加
熱重合して熱硬化性膜を成膜する場合、かかる溶剤とし
ては、水、メタノール、エタノール等のアルコール、ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエ
ーテル等のエーテル類、酢酸エチル等の酢酸エステル類
、酢酸、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、ニトロベ
ンゼン、ｍ−クレゾール、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等およびその混合溶液等を挙げることができるが、
その他、加熱重合を妨害する溶媒でなければ、上記例示
に限定されるものではない。本発明は水、メタノール、
エタノール、アセトンを使用することが好ましい。

溶剤の使用量はプレポリマーが溶剤に対して１０〜２０
０重量に、好ましくは２０〜１００重量にとなるように
使用する６　１０重量％より少ないと固体比が少なく成
膜しにくくなり、２００重量％より多いと一部が溶けな
くなり均一な成膜ができないからである。

加熱重合は通常１００’Ｃ以上、４００℃より低い温度
で行ない、好ましくは１５０℃以上、２５０℃・より低
い温度で行なう。

プレプリマーを成型剤として使用する場合は、プレポリ
マーを粉体のまま加熱重合して熱硬化性ポリマーを得る
ことができ、またプレポリマーをと記のフェスにしたの
ち、炭素繊維、ガラス繊維等の繊維やフィラーに含浸さ
せ、乾燥して得た固型物を加熱重合して熱硬化性ポリマ
ーを得ることができる。

加熱重合は常圧あるいは加圧下でも可能であるが、成型
品及び積層品を製造する場合、加圧下が好ましい。圧力
は特に限定されるものではないが、ゲージ圧１０〜１５
０匂／ｄ、好ましくは５０〜１００陶／ｄである。

加熱重合の終点は、前記した加熱温度、圧力、成型品及
び積層品の大きさ等の種々の硬化条件を考慮して選定す
る必要があるが、硬化時間で設定することが最も簡便で
実用的である。例えば、厚さ１３の板状成型品を製造す
るときは、硬化時間は通常０，１〜５時間、好ましくは
０，５〜３時間、より好ましくは０．５〜２時間行なう
。

以上のようにして得られた熱硬化性ポリマーは耐熱性に
優れている。

熱硬化性ポリマーは必要に応じて２００〜４００°ＣＩ
ζ加熱処理して後硬化させることにより、さらに耐熱性
に優れたポリマーとなる。

本発明に従い得られる熱硬化性ポリマーは耐熱性に優れ
、ワニス、コンポジット用等多くの分野に使用可能であ
る。

次に本発明及びその効果を実施例により説明するが、本
発明はこれらにより、なんら限定されるものではない。

実施例１ヘキサメチレンジアミン１１６ｇをＮ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド１００ｇに溶解させた溶液に、無水マレイン
酸９８ｇをＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｇに溶
解させた溶液を、室温で攪拌しながら８０分かけて滴下
した。滴下終了後さらに４時間室温で攪拌を行なった。

反応後、反応生成物を一過し、室温でｌｍＨｇで減圧乾
燥して溶媒を除去し、粉末のＮ−（６−アミノヘキシル
）マレインアミド酸２０６ｆ（収率９６Ｘ）を得た７、
なお、この粉末のＩＲスペクトルを測定して、１５９０
備−１に一〇〇ＮＨ−に基づく吸収、２８００〜８００
０　ｃｍ−’に−ＣＯＯＨｊ（基づく吸収を認めた。

Ｎ−（６−アミノへキシル）マレインアミド酸を無溶剤
で２００℃で０．５時間、２５０℃で２時間硬化させた
。得られたポリマーの示差熱天秤による減量開始温度（
以下、「加熱減量開始温度」という）は４００”Ｃでメ
タノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｍ−クレゾ
ール等の溶剤には全く不溶であった。

また、Ｎ−（（３−アミノへキシル）マレインアミド酸
５ｇを水に溶解して５０％溶液としたものを、炭素繊維
５ｇに含浸させ、７０℃で乾燥して、固型物１０ｇを得
た。この固型物１０ｇを直径５αの円盤成型用金型に入
れ、２００℃で１０分間予熱したあと、ゲージ圧７５Ｋ
ｇ／ｃｄの加圧下、２００℃で０．５時間硬化させた。

得られた成型品の加熱減量開始温度は４００°Ｃで、メ
タノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｍ−クレゾ
ール等の溶剤には全く不溶であった。

一束１ｊ［虹２ユ実施例１で使用したヘキサメチレンジアミンを表１に示
した他のジアミン類に変えた以外は、実表１注１）ジアミン類の使用量は１モルである。

実施例８ヘキサメチレンジアミン１１６ｇをＮ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド１００ｇに溶解させた溶液に、無水マレイン
酸１１７．６９をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１２０
ＩＩに溶解させた溶液を、室温で攪拌しながら８０分か
けて麹下した。滴下終了後さらに４時間室温で攪拌を行
なった。反応後、反応生成物を一過し、室温で１■Ｈｆ
で減圧乾燥して溶媒を除去し、粉末の生成物２２２ｇを
得た。

この粉末の　Ｈ−ＮＭＲを測定して、１級アミンとア【
ドのシグナルの積分曲線の比から、Ｎ−（６−アミノヘ
キシル）マレインアミド酸トＮ、Ｎ′−ヘキサメチレン
ジマレインアミド酸が４：１の比で生成していることを
認めた。

この生成物を無溶剤で２００℃で０．５時間、２６０°
Ｃで２時間硬化させて得られたポリマーの加熱減量開始
温度は４１０″Ｃでメタノール、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｍ−クレゾール等の溶剤に
は全く不溶であった。

また、この生成物５ｆを水に溶解して５０％溶液とした
ものをガラス板に塗布して２００°Ｃで０．５時間、２
５０　’Ｃで２時間硬化させて成膜した。

得られた膜の加熱減量開始温度は４１０°Ｃであった。

発明の効果本発明の製造法によれば、原料であるプレポリマーが低
沸点、低価格溶剤に可溶であるため、プレポリマーを溶
解した溶液を塗布乾燥し加熱重合させることにより、耐
熱性を有する熱硬化性ポリマーをあらゆる形状にかつ安
価に成膜できる。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（式中Ｒは炭素数２乃至１５の脂肪族又は芳香族炭化水
素残基を示す）で示されるアミド酸類を必要に応じて一般式（２）▲数
式、化学式、表等があります▼（２）（式中Ｒは前記と同じ）で示されるビスアミド酸類及び／又は一般式（３）▲数
式、化学式、表等があります▼（３）（式中Ｒは前記と同じ）で示されるビスマレイミド類とを加熱重合させることを
特徴とする熱硬化性ポリマーの製造法。