JPH09165447A - ポリアスパラギン酸共重合体及びその製造方法 - Google Patents
ポリアスパラギン酸共重合体及びその製造方法Info
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- JPH09165447A JPH09165447A JP7327080A JP32708095A JPH09165447A JP H09165447 A JPH09165447 A JP H09165447A JP 7327080 A JP7327080 A JP 7327080A JP 32708095 A JP32708095 A JP 32708095A JP H09165447 A JPH09165447 A JP H09165447A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1092—Polysuccinimides
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- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 生分解性の高いポリアスパラギン酸を製造す
る。 【解決手段】 全モノマ−量に対し０．００５〜３重量
％のアンモニアをアンモニウム塩として含有し、マレイ
ン酸、フマル酸、リンゴ酸及びコハク酸と、アスパラギ
ン酸、マレアミド酸及び又はマレイン酸とアンモニアの
反応物とのモノマ−混合物を共重合することにより得ら
れる共重合体を部分的に又は全部加水分解することによ
りポリアスパラギン酸共重合体を得る。
る。 【解決手段】 全モノマ−量に対し０．００５〜３重量
％のアンモニアをアンモニウム塩として含有し、マレイ
ン酸、フマル酸、リンゴ酸及びコハク酸と、アスパラギ
ン酸、マレアミド酸及び又はマレイン酸とアンモニアの
反応物とのモノマ−混合物を共重合することにより得ら
れる共重合体を部分的に又は全部加水分解することによ
りポリアスパラギン酸共重合体を得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高い生分解性を示
し、肥料、スケール抑制剤、ビルダー、保湿剤、分散剤
等として有用であるポリアスパラギン酸に関するもので
ある。
し、肥料、スケール抑制剤、ビルダー、保湿剤、分散剤
等として有用であるポリアスパラギン酸に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】ポリアスパラギン酸は、生分解性を有す
ることから、ポリアクリル酸の代替用物質として現在注
目を集めている。しかしながら、ポリアスパラギン酸の
ホモポリマー、特に溶媒を使用しない製造法で製造した
ポリアスパラギン酸は、そのままではまだ生分解性が不
十分である。
ることから、ポリアクリル酸の代替用物質として現在注
目を集めている。しかしながら、ポリアスパラギン酸の
ホモポリマー、特に溶媒を使用しない製造法で製造した
ポリアスパラギン酸は、そのままではまだ生分解性が不
十分である。
【０００３】一方、ポリアスパラギン酸の前駆体である
ポリスクシンイミドの共重合体としては、グリコール
酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸をリン酸触媒を用い
て重合する方法（Makromol. Chem., 182, 2557, 1981,
DE4221875 A1） が、既に知られているが、収率が大き
く低下する上、コモノマーが共重合体中へ取り込まれる
量が少なく、得られたポリアスパラギン酸の性質を改良
するところまではいたらなかった。
ポリスクシンイミドの共重合体としては、グリコール
酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸をリン酸触媒を用い
て重合する方法（Makromol. Chem., 182, 2557, 1981,
DE4221875 A1） が、既に知られているが、収率が大き
く低下する上、コモノマーが共重合体中へ取り込まれる
量が少なく、得られたポリアスパラギン酸の性質を改良
するところまではいたらなかった。
【０００４】また、グルタミン酸エステルとアスパラギ
ン酸エステルからＮ−カルボキシ酸無水物を合成し、共
重合を行う方法（Biopolymers, 29, 825, 1990）も知ら
れているが、このモノマーは非常に高価であり、この方
法は工業的には、実施することは難しい。また、これら
従来技術は、アスパラギン酸と１種のコモノマーの２元
共重合体のみであり、これらのモノマーの組み合わせで
は、大きくポリアスパラギン酸の性質を改良するには至
っていない。
ン酸エステルからＮ−カルボキシ酸無水物を合成し、共
重合を行う方法（Biopolymers, 29, 825, 1990）も知ら
れているが、このモノマーは非常に高価であり、この方
法は工業的には、実施することは難しい。また、これら
従来技術は、アスパラギン酸と１種のコモノマーの２元
共重合体のみであり、これらのモノマーの組み合わせで
は、大きくポリアスパラギン酸の性質を改良するには至
っていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述のよう
な従来技術の問題点を解決し、いくつかの有機酸とアス
パラギン酸の混合物の部分アンモニウム塩を共重合する
ことにより、特に溶媒を使用しない製造方法で生分解性
に優れたポリアスパラギン酸共重合体及びその製造法を
提供するものである。
な従来技術の問題点を解決し、いくつかの有機酸とアス
パラギン酸の混合物の部分アンモニウム塩を共重合する
ことにより、特に溶媒を使用しない製造方法で生分解性
に優れたポリアスパラギン酸共重合体及びその製造法を
提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、特定組成のマレイン酸、
フマル酸、リンゴ酸及び、コハク酸の存在下でアスパラ
ギン酸等を共重合させることにより、特にモノマ−の一
部がアンモニウム塩となっていることにより、大きく収
量、生分解性以外の種々の性質を大きく落とすことな
く、生分解性の優れたポリアスパラギン酸共重合体が得
られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
解決すべく鋭意検討した結果、特定組成のマレイン酸、
フマル酸、リンゴ酸及び、コハク酸の存在下でアスパラ
ギン酸等を共重合させることにより、特にモノマ−の一
部がアンモニウム塩となっていることにより、大きく収
量、生分解性以外の種々の性質を大きく落とすことな
く、生分解性の優れたポリアスパラギン酸共重合体が得
られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】すなわち、本発明の要旨は、全モノマ−量
に対して０．００５〜３重量％のアンモニアをアンモニ
ウム塩として含有し、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸
及びコハク酸と、アスパラギン酸、マレアミド酸及び又
はマレイン酸とアンモニアの反応物とのモノマ−混合物
を共重合することにより得られる共重合体を部分的に又
は全部加水分解することにより得られるポリアスパラギ
ン酸共重合体及びその製造方法に存する。
に対して０．００５〜３重量％のアンモニアをアンモニ
ウム塩として含有し、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸
及びコハク酸と、アスパラギン酸、マレアミド酸及び又
はマレイン酸とアンモニアの反応物とのモノマ−混合物
を共重合することにより得られる共重合体を部分的に又
は全部加水分解することにより得られるポリアスパラギ
ン酸共重合体及びその製造方法に存する。
【０００８】以下、本発明について詳細に述べる。
【０００９】
（モノマ−）モノマーとして用いるマレイン酸は、無水
物でも、部分又は完全エステルでも、またそれらの混合
物でも良い。モノマーとして用いるフマル酸は、部分又
は完全エステルでも、またそれらの混合物でも良い。
物でも、部分又は完全エステルでも、またそれらの混合
物でも良い。モノマーとして用いるフマル酸は、部分又
は完全エステルでも、またそれらの混合物でも良い。
【００１０】モノマーとして用いるリンゴ酸はＤ体で
も、Ｌ体でも、またその混合物でも良い。モノマーとし
て用いるコハク酸は、無水物でも、部分又は完全エステ
ルでも、またそれらの混合物でも良い。モノマーの組成
は、特に限定されないが、マレイン酸、フマル酸、リン
ゴ酸及びコハク酸の全モノマーに対する割合は、好まし
くは、各々、０．１〜７．０重量％、０．００５〜０．
２重量％、０．０１〜０．８重量％、０．０００１〜
０．３重量％であり、さらに好ましくは、各々、０．３
〜６．０重量％、０．００５〜０．１重量％、０．０１
〜０．６重量％、０．０００２〜０．２５重量％、最も
好ましくは、各々、０．５〜５．５重量％、０．００７
〜０．０８重量％、０．０１〜０．５重量％、０．００
０３〜０．２重量％である。
も、Ｌ体でも、またその混合物でも良い。モノマーとし
て用いるコハク酸は、無水物でも、部分又は完全エステ
ルでも、またそれらの混合物でも良い。モノマーの組成
は、特に限定されないが、マレイン酸、フマル酸、リン
ゴ酸及びコハク酸の全モノマーに対する割合は、好まし
くは、各々、０．１〜７．０重量％、０．００５〜０．
２重量％、０．０１〜０．８重量％、０．０００１〜
０．３重量％であり、さらに好ましくは、各々、０．３
〜６．０重量％、０．００５〜０．１重量％、０．０１
〜０．６重量％、０．０００２〜０．２５重量％、最も
好ましくは、各々、０．５〜５．５重量％、０．００７
〜０．０８重量％、０．０１〜０．５重量％、０．００
０３〜０．２重量％である。
【００１１】マレイン酸、フマル酸及びリンゴ酸がこの
範囲以上では、共重合体の収率が低下し始め、この範囲
以下では、生分解性の改良効果が現れにくいので好まし
くない。モノマーとして用いるアスパラギン酸はＤ体で
も、Ｌ体でも、またその混合物でも良い。
範囲以上では、共重合体の収率が低下し始め、この範囲
以下では、生分解性の改良効果が現れにくいので好まし
くない。モノマーとして用いるアスパラギン酸はＤ体で
も、Ｌ体でも、またその混合物でも良い。
【００１２】モノマーとして用いるマレアミド酸は、例
えばマレイン酸モノアンモニウム塩またはジアンモニウ
ム塩を加熱することにより得ることができる。モノマー
として用いるマレイン酸とアンモニアの反応物は、常法
に従って製造することができるが、代表的な例として
は、独国特許第３，６２６，６７２号明細書、米国特許
第４，８３９，４６１号明細書、米国特許第５，２８
６，８１０号明細書等が挙げられる。この反応により得
られる反応物は、主にマレイン酸モノアンモニウム塩で
あるが、これ以外にマレイン酸、マレイン酸ジアンモニ
ウム塩、アンモニア、フマル酸、アスパラギン酸、アス
パラギン、イミノジコハク酸、マレアミド酸等の生成物
を含んでいてもよい。マレイン酸は、その無水物、部分
及び完全エステルを含む。また、アンモニアは、ガスあ
るいは溶液として用いる。溶液として用いる場合は、水
に溶解させて水酸化アンモニウム水溶液とする方法、メ
タノール、エタノール等のアルコール、または他の適当
な有機溶媒に溶解させる方法等が用いられる。
えばマレイン酸モノアンモニウム塩またはジアンモニウ
ム塩を加熱することにより得ることができる。モノマー
として用いるマレイン酸とアンモニアの反応物は、常法
に従って製造することができるが、代表的な例として
は、独国特許第３，６２６，６７２号明細書、米国特許
第４，８３９，４６１号明細書、米国特許第５，２８
６，８１０号明細書等が挙げられる。この反応により得
られる反応物は、主にマレイン酸モノアンモニウム塩で
あるが、これ以外にマレイン酸、マレイン酸ジアンモニ
ウム塩、アンモニア、フマル酸、アスパラギン酸、アス
パラギン、イミノジコハク酸、マレアミド酸等の生成物
を含んでいてもよい。マレイン酸は、その無水物、部分
及び完全エステルを含む。また、アンモニアは、ガスあ
るいは溶液として用いる。溶液として用いる場合は、水
に溶解させて水酸化アンモニウム水溶液とする方法、メ
タノール、エタノール等のアルコール、または他の適当
な有機溶媒に溶解させる方法等が用いられる。
【００１３】本発明において、全モノマー量にたいし
て、０．００５〜３重量％のアンモニアがアンモニウム
塩として含有される。特に、分子量と生分解性との兼ね
合いで、０．０１〜２．５重量％が好ましく、０．０５
〜２重量％が更に好ましい。アンモニア含有率が、０．
００５重量％以下では生分解性の改良効果が小さく、３
重量％以上では、共重合体の分子量が、大幅に低下する
ため好ましくない。
て、０．００５〜３重量％のアンモニアがアンモニウム
塩として含有される。特に、分子量と生分解性との兼ね
合いで、０．０１〜２．５重量％が好ましく、０．０５
〜２重量％が更に好ましい。アンモニア含有率が、０．
００５重量％以下では生分解性の改良効果が小さく、３
重量％以上では、共重合体の分子量が、大幅に低下する
ため好ましくない。
【００１４】これらの成分以外に全モノマーの５０重量
％を超えない範囲で共重合可能な他のモノマーを用いる
こともできる。共重合可能なモノマーとして特に制限は
ないが、例えば、ａ）アスパラギン酸塩、ｂ）グルタミ
ン酸及びその塩、ｃ）アラニン、ロイシン、リジン等の
ａ），ｂ）以外のアミノ酸、また、ａ）グリコール酸、
乳酸、３−ヒドロキシ酢酸等のヒドロキシカルボン酸、
ｂ）２−ヒドロキシエタノール、アニリン等のアミノ基
およびカルボン酸と反応しうる官能基を一個以上有する
化合物等を含んでも良い。
％を超えない範囲で共重合可能な他のモノマーを用いる
こともできる。共重合可能なモノマーとして特に制限は
ないが、例えば、ａ）アスパラギン酸塩、ｂ）グルタミ
ン酸及びその塩、ｃ）アラニン、ロイシン、リジン等の
ａ），ｂ）以外のアミノ酸、また、ａ）グリコール酸、
乳酸、３−ヒドロキシ酢酸等のヒドロキシカルボン酸、
ｂ）２−ヒドロキシエタノール、アニリン等のアミノ基
およびカルボン酸と反応しうる官能基を一個以上有する
化合物等を含んでも良い。
【００１５】このモノマー、コモノマーの混合物を作る
方法は、特に限定されず、例えば、アスパラギン酸、マ
レアミド酸、マレイン酸とアンモニアの反応物に、通常
使用されるミキサー、ブレンダー等を使用して、マレイ
ン酸、フマル酸、リンゴ酸を混合しても良いし、アスパ
ラギン酸の製造に伴う残原料、副生成物のかたちで、製
品アスパラギン酸中に含まれていても良い。マレイン
酸、フマル酸、リンゴ酸のアスパラギン酸、マレアミド
酸、マレイン酸とアンモニアの反応物中への分散状態
は、なるべく均一な方がよい。
方法は、特に限定されず、例えば、アスパラギン酸、マ
レアミド酸、マレイン酸とアンモニアの反応物に、通常
使用されるミキサー、ブレンダー等を使用して、マレイ
ン酸、フマル酸、リンゴ酸を混合しても良いし、アスパ
ラギン酸の製造に伴う残原料、副生成物のかたちで、製
品アスパラギン酸中に含まれていても良い。マレイン
酸、フマル酸、リンゴ酸のアスパラギン酸、マレアミド
酸、マレイン酸とアンモニアの反応物中への分散状態
は、なるべく均一な方がよい。
【００１６】（反応溶媒）共重合時においては、溶媒を
使用しても使用しなくても構わない。溶媒を用いる場合
には、使用し得る溶媒としては、炭化水素系溶媒、ハロ
ゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶
媒および非プロトン性極性溶媒からなる群より選ばれ
る、１００℃以上の沸点を有する溶媒が挙げられ、特に
１３０℃以上の沸点を有することが好ましい。これらの
溶媒は単一でまた混合しても用いることができる。具体
的には、炭化水素系溶媒として、キシレン、ジエチルベ
ンゼン（上記２種はそれぞれ、そのオルト、メタまたは
パラ異性体単独からなるものであっても、２種類以上の
異性体の混合物からなるものであってもよい）、トルエ
ン、アミルベンゼン、キュメン、メシチレン、テトラリ
ン、ハロゲン化炭化水素系溶媒として、クロロトルエ
ン、ジクロロベンゼン（上記２種はそれぞれ、そのオル
ト、メタまたはパラ異性体単独からなるものであって
も、２種類以上の異性体の混合物からなるものであって
もよい）、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、
エーテル系溶媒として、ジクロロエチルエーテル、ブチ
ルエーテル、ジイソアミルエーテル、アニソール、エス
テル系溶媒として、酢酸−ｎ−アミル、酢酸イソアミ
ル、酢酸メチルイソアミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸
ベンジル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸イ
ソアミル、酪酸イソアミル、酪酸−ｎ−ブチル、非プロ
トン性極性溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン、テトラメチル尿素酸、ジメチルスルホキシド、スル
ホランおよびヘキサメチルホスホロアミド等を挙げるこ
とができる。これらの中でもジエチルベンゼン、メシチ
レン、キュメン、クロロトルエン、１，４−ジクロロブ
タン、ジイソアミルエーテル、酪酸−ｎ−ブチル、１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホランが、
適度な沸点を有する点で好ましく、さらには、メシチレ
ン、キュメン、クロロトルエン、１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノン、スルホランが特に好ましい。
使用しても使用しなくても構わない。溶媒を用いる場合
には、使用し得る溶媒としては、炭化水素系溶媒、ハロ
ゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶
媒および非プロトン性極性溶媒からなる群より選ばれ
る、１００℃以上の沸点を有する溶媒が挙げられ、特に
１３０℃以上の沸点を有することが好ましい。これらの
溶媒は単一でまた混合しても用いることができる。具体
的には、炭化水素系溶媒として、キシレン、ジエチルベ
ンゼン（上記２種はそれぞれ、そのオルト、メタまたは
パラ異性体単独からなるものであっても、２種類以上の
異性体の混合物からなるものであってもよい）、トルエ
ン、アミルベンゼン、キュメン、メシチレン、テトラリ
ン、ハロゲン化炭化水素系溶媒として、クロロトルエ
ン、ジクロロベンゼン（上記２種はそれぞれ、そのオル
ト、メタまたはパラ異性体単独からなるものであって
も、２種類以上の異性体の混合物からなるものであって
もよい）、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、
エーテル系溶媒として、ジクロロエチルエーテル、ブチ
ルエーテル、ジイソアミルエーテル、アニソール、エス
テル系溶媒として、酢酸−ｎ−アミル、酢酸イソアミ
ル、酢酸メチルイソアミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸
ベンジル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸イ
ソアミル、酪酸イソアミル、酪酸−ｎ−ブチル、非プロ
トン性極性溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン、テトラメチル尿素酸、ジメチルスルホキシド、スル
ホランおよびヘキサメチルホスホロアミド等を挙げるこ
とができる。これらの中でもジエチルベンゼン、メシチ
レン、キュメン、クロロトルエン、１，４−ジクロロブ
タン、ジイソアミルエーテル、酪酸−ｎ−ブチル、１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホランが、
適度な沸点を有する点で好ましく、さらには、メシチレ
ン、キュメン、クロロトルエン、１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノン、スルホランが特に好ましい。
【００１７】溶媒は、マレイン酸アンモニアから得られ
る反応物あるいはマレアミド酸１００重量部に対し、１
００〜５０００重量部、好ましくは２００〜２０００重
量部の割合で使用することができる。 （触媒）本発明の方法においては、触媒を使用した方
が、生分解性の改良効果が顕著であり好ましい。用いる
場合は、酸触媒が好ましく、酸触媒としては、硫酸、無
水硫酸、リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、縮合リン
酸、無水リン酸等の無機酸触媒、及び、ｐ−トルエンス
ルホン酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフ
ルオロメタンスルホン酸等の有機酸触媒が挙げられる。
これらの中でも、高収率でポリマーが得られやすいとい
う点でリン酸類触媒が好ましく用いられる。
る反応物あるいはマレアミド酸１００重量部に対し、１
００〜５０００重量部、好ましくは２００〜２０００重
量部の割合で使用することができる。 （触媒）本発明の方法においては、触媒を使用した方
が、生分解性の改良効果が顕著であり好ましい。用いる
場合は、酸触媒が好ましく、酸触媒としては、硫酸、無
水硫酸、リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、縮合リン
酸、無水リン酸等の無機酸触媒、及び、ｐ−トルエンス
ルホン酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフ
ルオロメタンスルホン酸等の有機酸触媒が挙げられる。
これらの中でも、高収率でポリマーが得られやすいとい
う点でリン酸類触媒が好ましく用いられる。
【００１８】これらの酸触媒の使用量は、モノマ−１モ
ルに対して０．００２〜０．５モル、好ましくは０．０
２〜０．３モルの範囲である。 （反応条件）共重合時における重縮合反応の反応温度
は、通常は１００〜３００℃、好ましくは、１３０〜２
８０℃の範囲である。重縮合温度が１００℃未満では、
反応が容易に進行せず、また、３００℃を超えると分解
生成物が生成するので好ましくない。
ルに対して０．００２〜０．５モル、好ましくは０．０
２〜０．３モルの範囲である。 （反応条件）共重合時における重縮合反応の反応温度
は、通常は１００〜３００℃、好ましくは、１３０〜２
８０℃の範囲である。重縮合温度が１００℃未満では、
反応が容易に進行せず、また、３００℃を超えると分解
生成物が生成するので好ましくない。
【００１９】反応時の圧力には特に制限はなく、常圧、
減圧または加圧のいずれでもよいが、常圧または減圧が
好ましい。反応時間は１秒〜１００時間、好ましくは１
０秒〜５０時間、最も好ましくは２０秒〜１０時間であ
る。また、反応の実質上の終点は、反応中に副生してく
る水の生成がなくなった点である。
減圧または加圧のいずれでもよいが、常圧または減圧が
好ましい。反応時間は１秒〜１００時間、好ましくは１
０秒〜５０時間、最も好ましくは２０秒〜１０時間であ
る。また、反応の実質上の終点は、反応中に副生してく
る水の生成がなくなった点である。
【００２０】重縮合反応中に分子量を制御する目的でア
ミン等を共存させても良い。後処理工程は、重合物の用
途に合わせて適宜選択することができる。例えば、遠心
分離により溶媒を除く方法、または遠心分離後さらに水
あるいは低沸点溶媒により洗浄する方法等の常法により
行うことができる。これらの重縮合反応の例としては特
公昭４８−２０６３８号公報、ＵＳ４，８３９，４６１
号明細書、ＵＳ５，０５７，５９７号明細書、ＵＳ５，
２１９，９８６号明細書、ＥＰ５７８，４４９号公報等
が挙げられる。
ミン等を共存させても良い。後処理工程は、重合物の用
途に合わせて適宜選択することができる。例えば、遠心
分離により溶媒を除く方法、または遠心分離後さらに水
あるいは低沸点溶媒により洗浄する方法等の常法により
行うことができる。これらの重縮合反応の例としては特
公昭４８−２０６３８号公報、ＵＳ４，８３９，４６１
号明細書、ＵＳ５，０５７，５９７号明細書、ＵＳ５，
２１９，９８６号明細書、ＥＰ５７８，４４９号公報等
が挙げられる。
【００２１】（加水分解）本発明の方法における共重合
体の加水分解は、常法に従って行うことが出来るが、代
表的な例としては、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏ
ｃ． ８０，３３６１ （１９５８）、 Ｊ． Ｏｒ
ｇ． Ｃｈｅｍ． ２６， １０８４ （１９６１)、
米国特許第５，２２１，７３３号明細書、同国特許第
５，２８８，７８３号明細書、特開昭６０−２０３６３
６号明細書等が挙げられる。
体の加水分解は、常法に従って行うことが出来るが、代
表的な例としては、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏ
ｃ． ８０，３３６１ （１９５８）、 Ｊ． Ｏｒ
ｇ． Ｃｈｅｍ． ２６， １０８４ （１９６１)、
米国特許第５，２２１，７３３号明細書、同国特許第
５，２８８，７８３号明細書、特開昭６０−２０３６３
６号明細書等が挙げられる。
【００２２】以下、実施例により本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は、これら実施例により限定され
るものではない。
に説明するが、本発明は、これら実施例により限定され
るものではない。
【００２３】
【実施例】本発明により得られた共重合体の分析は下記
の測定方法で行った。 １）ポリスクシンイミド共重合体の重量平均分子量 東ソー（株）社製「ＴＳＫｇｅｌ」”ＧＭＨＨＲ−Ｍ”
＋「ＴＳＫｇｅｌ」”Ｇ２０００ＨＨＲ”カラムを用
い、溶離液として１０ｍＭ ＬｉＢｒを添加したジメチ
ルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマト
グラフ（示差屈折計）により得られたポリスチレン換算
値である。
の測定方法で行った。 １）ポリスクシンイミド共重合体の重量平均分子量 東ソー（株）社製「ＴＳＫｇｅｌ」”ＧＭＨＨＲ−Ｍ”
＋「ＴＳＫｇｅｌ」”Ｇ２０００ＨＨＲ”カラムを用
い、溶離液として１０ｍＭ ＬｉＢｒを添加したジメチ
ルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマト
グラフ（示差屈折計）により得られたポリスチレン換算
値である。
【００２４】２）ポリアスパラギン酸共重合体の生分解
性 生分解性は、化審法に示される新規化学物質の生分解試
験方法（修正ＭＩＴＩ（ＩＩ）法）に準拠して行った。
この試験に使用した微生物（活性汚泥）は、化学品検査
協会より購入した活性汚泥を使用した。試験条件は、具
体的には、活性汚泥濃度；３０ｍｇ／ｌ、試料濃度；１
００ｍｇ／ｌ、試験液量；３００ｍｌ、試験温度；２５
±１℃、試験期間；２８日、標準物質；アニリンで行っ
た。
性 生分解性は、化審法に示される新規化学物質の生分解試
験方法（修正ＭＩＴＩ（ＩＩ）法）に準拠して行った。
この試験に使用した微生物（活性汚泥）は、化学品検査
協会より購入した活性汚泥を使用した。試験条件は、具
体的には、活性汚泥濃度；３０ｍｇ／ｌ、試料濃度；１
００ｍｇ／ｌ、試験液量；３００ｍｌ、試験温度；２５
±１℃、試験期間；２８日、標準物質；アニリンで行っ
た。
【００２５】分解率は、全有機炭素量（ＴＯＣ）の測定
に基づいて百分率で求めた。具体的には、生分解性試験
開始時、培養液中の試料の有機物の全有機炭素量を測定
する。２８日後に試料中の炭素は一部炭酸ガスとして分
解除去されるため、有機炭素が減少する。この減少した
全有機炭素量を培養液中に２８日後に残存する全有機炭
素の測定により求め、減少した全有機炭素量を試験開始
時の全有機炭素量で割り分解率を百分率で算出した。
に基づいて百分率で求めた。具体的には、生分解性試験
開始時、培養液中の試料の有機物の全有機炭素量を測定
する。２８日後に試料中の炭素は一部炭酸ガスとして分
解除去されるため、有機炭素が減少する。この減少した
全有機炭素量を培養液中に２８日後に残存する全有機炭
素の測定により求め、減少した全有機炭素量を試験開始
時の全有機炭素量で割り分解率を百分率で算出した。
【００２６】生分解性試験装置としては、閉鎖系酸素消
費量測定装置（大倉電気製 自記ＢＯＤ計）を用い、全
有機炭素測定装置としては、ＴＯＣ計（島津製作所製
ＴＯＣー５０００）を使用した。共重合体中の共重合体
組成は、共重合体を重水素化ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＳＯ−ｄ６）に溶解し、室温で、1Ｈ−ＮＭＲ（日本
電子（株）製 ＧＳＸー４００）を測定することによ
り、検出することが出来る。各々の成分の炭素−炭素二
重結合の水素起因するピークは以下のとうりである。ポ
リマー末端に存在するマレイン酸成分（δ＝７．１２ｐ
ｐｍ，２Ｈ）、ポリマー末端に存在するフマル酸成分
（δ＝６．５５，６．８７ｐｐｍ，２Ｈ）、ポリマー中
のフマル酸成分（δ＝６．８０ｐｐｍ，２Ｈ）。リンゴ
酸は、共重合中に、脱水し、マレイン酸もしくはフマル
酸になると推定される。 製造例１ Ｌ−アスパラギン酸９８．９ｇ、マレイン酸０．８９
ｇ、フマル酸０．０１２ｇ、リンゴ酸０．０３２ｇ、コ
ハク酸０．００１ｇをミキサー（オスターブレンダー）
に入れ、室温で１０分間混合した後、２５％アンモニア
水０．６４ｇを加え，室温で５分間混合し，最後に、８
５％リン酸１０．０ｇをミキサー（オスターブレンダ
ー）に入れ、室温で１０分間混合して混合物を得た。こ
の混合物を混合物１とした。 製造例２ Ｌ−アスパラギン酸９６．２ｇ、マレイン酸３．１１
ｇ、フマル酸０．０４１ｇ、リンゴ酸０．０９１ｇ、コ
ハク酸０．００２ｇをミキサー（オスターブレンダー）
に入れ、室温で１０分間混合した後、２５％アンモニア
水２．８ｇを加え，室温で５分間混合し，最後に８５％
リン酸１０．０ｇをミキサー（オスターブレンダー）に
入れ、室温で１０分間混合して混合物を得た。この混合
物を混合物２とした。 製造例３ Ｌ−アスパラギン酸９４．０ｇ、マレイン酸４．９１
ｇ、フマル酸０．０６１ｇ、リンゴ酸０．１２ｇ、コハ
ク酸０．００５ｇをミキサー（オスターブレンダー）に
入れ、室温で１０分間混合した後、２５％アンモニア水
３．５ｇを加え，室温で５分間混合し，最後に８５％リ
ン酸１０．０ｇをミキサー（オスターブレンダー）に入
れ、室温で１０分間混合して混合物を得た。この混合物
を混合物３とした。 製造例４ Ｌ−アスパラギン酸１００ｇ及び８５％リン酸１０．０
ｇをミキサー（オスターブレンダー）に入れ，室温で１
０分間混合して混合物を得た。この混合物を混合物４と
した。 製造例５ Ｌ−アスパラギン酸９６．８９ｇ，マレイン酸３．１１
ｇ，及び８５％リン酸１０．０ｇをミキサー（オスター
ブレンダー）に入れ，室温で１０分間混合して混合物を
得た。この混合物を混合物５とした。 製造例６ Ｌ−アスパラギン酸９６．３ｇ、マレイン酸３．１１
ｇ、フマル酸０．０４１ｇ及び８５％リン酸１０．０ｇ
をミキサー（オスターブレンダー）に入れ，室温で１０
分間混合して混合物を得た。この混合物を混合物６とし
た。 製造例７ Ｌ−アスパラギン酸９６．２ｇ、マレイン酸３．１１
ｇ、フマル酸０．０４１ｇ、リンゴ酸０．０９１ｇ酸及
び８５％リン酸１０．０ｇをミキサー（オスターブレン
ダー）に入れ，室温で１０分間混合して混合物を得た。
この混合物を混合物７とした。 製造例８ Ｌ−アスパラギン酸９６．２ｇ、マレイン酸３．１１
ｇ、フマル酸０．０４１ｇ、リンゴ酸０．０９１ｇ、を
ミキサー（オスターブレンダー）に入れ、室温で１０分
間混合した後、２５％アンモニア水２．８ｇを加え，室
温で５分間混合し，最後に８５％リン酸１０．０ｇをミ
キサー（オスターブレンダー）に入れ、室温で１０分間
混合して混合物を得た。この混合物を混合物８とした。 実施例１ 内容積６０ｍｌの東洋精機社製ラボプラストミルを使用
し、製造例１で得た混合物１、４０ｇを設定温度２３０
℃、ローター回転数５０ｒｐｍ、反応時間３０分で反応
させた。反応終了後、黄白色の生成物を取り出した。
費量測定装置（大倉電気製 自記ＢＯＤ計）を用い、全
有機炭素測定装置としては、ＴＯＣ計（島津製作所製
ＴＯＣー５０００）を使用した。共重合体中の共重合体
組成は、共重合体を重水素化ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＳＯ−ｄ６）に溶解し、室温で、1Ｈ−ＮＭＲ（日本
電子（株）製 ＧＳＸー４００）を測定することによ
り、検出することが出来る。各々の成分の炭素−炭素二
重結合の水素起因するピークは以下のとうりである。ポ
リマー末端に存在するマレイン酸成分（δ＝７．１２ｐ
ｐｍ，２Ｈ）、ポリマー末端に存在するフマル酸成分
（δ＝６．５５，６．８７ｐｐｍ，２Ｈ）、ポリマー中
のフマル酸成分（δ＝６．８０ｐｐｍ，２Ｈ）。リンゴ
酸は、共重合中に、脱水し、マレイン酸もしくはフマル
酸になると推定される。 製造例１ Ｌ−アスパラギン酸９８．９ｇ、マレイン酸０．８９
ｇ、フマル酸０．０１２ｇ、リンゴ酸０．０３２ｇ、コ
ハク酸０．００１ｇをミキサー（オスターブレンダー）
に入れ、室温で１０分間混合した後、２５％アンモニア
水０．６４ｇを加え，室温で５分間混合し，最後に、８
５％リン酸１０．０ｇをミキサー（オスターブレンダ
ー）に入れ、室温で１０分間混合して混合物を得た。こ
の混合物を混合物１とした。 製造例２ Ｌ−アスパラギン酸９６．２ｇ、マレイン酸３．１１
ｇ、フマル酸０．０４１ｇ、リンゴ酸０．０９１ｇ、コ
ハク酸０．００２ｇをミキサー（オスターブレンダー）
に入れ、室温で１０分間混合した後、２５％アンモニア
水２．８ｇを加え，室温で５分間混合し，最後に８５％
リン酸１０．０ｇをミキサー（オスターブレンダー）に
入れ、室温で１０分間混合して混合物を得た。この混合
物を混合物２とした。 製造例３ Ｌ−アスパラギン酸９４．０ｇ、マレイン酸４．９１
ｇ、フマル酸０．０６１ｇ、リンゴ酸０．１２ｇ、コハ
ク酸０．００５ｇをミキサー（オスターブレンダー）に
入れ、室温で１０分間混合した後、２５％アンモニア水
３．５ｇを加え，室温で５分間混合し，最後に８５％リ
ン酸１０．０ｇをミキサー（オスターブレンダー）に入
れ、室温で１０分間混合して混合物を得た。この混合物
を混合物３とした。 製造例４ Ｌ−アスパラギン酸１００ｇ及び８５％リン酸１０．０
ｇをミキサー（オスターブレンダー）に入れ，室温で１
０分間混合して混合物を得た。この混合物を混合物４と
した。 製造例５ Ｌ−アスパラギン酸９６．８９ｇ，マレイン酸３．１１
ｇ，及び８５％リン酸１０．０ｇをミキサー（オスター
ブレンダー）に入れ，室温で１０分間混合して混合物を
得た。この混合物を混合物５とした。 製造例６ Ｌ−アスパラギン酸９６．３ｇ、マレイン酸３．１１
ｇ、フマル酸０．０４１ｇ及び８５％リン酸１０．０ｇ
をミキサー（オスターブレンダー）に入れ，室温で１０
分間混合して混合物を得た。この混合物を混合物６とし
た。 製造例７ Ｌ−アスパラギン酸９６．２ｇ、マレイン酸３．１１
ｇ、フマル酸０．０４１ｇ、リンゴ酸０．０９１ｇ酸及
び８５％リン酸１０．０ｇをミキサー（オスターブレン
ダー）に入れ，室温で１０分間混合して混合物を得た。
この混合物を混合物７とした。 製造例８ Ｌ−アスパラギン酸９６．２ｇ、マレイン酸３．１１
ｇ、フマル酸０．０４１ｇ、リンゴ酸０．０９１ｇ、を
ミキサー（オスターブレンダー）に入れ、室温で１０分
間混合した後、２５％アンモニア水２．８ｇを加え，室
温で５分間混合し，最後に８５％リン酸１０．０ｇをミ
キサー（オスターブレンダー）に入れ、室温で１０分間
混合して混合物を得た。この混合物を混合物８とした。 実施例１ 内容積６０ｍｌの東洋精機社製ラボプラストミルを使用
し、製造例１で得た混合物１、４０ｇを設定温度２３０
℃、ローター回転数５０ｒｐｍ、反応時間３０分で反応
させた。反応終了後、黄白色の生成物を取り出した。
【００２７】この生成物のポリスチレン換算の分子量を
ＧＰＣ測定により求めたところ、重量平均分子量は２３
０００であった。上記、共重合体３ｇおよび水１０ｇを
仕込み、氷冷下、水酸化ナトリウム１．４ｇを水２０ｇ
に溶解した水溶液を加え、その後、１時間攪拌すること
により、加水分解を行った。加水分解後、反応液をメタ
ノール３００ｍｌに注ぐことにより、沈殿させ、アスパ
ラギン酸共重合体ナトリウム塩を得た。
ＧＰＣ測定により求めたところ、重量平均分子量は２３
０００であった。上記、共重合体３ｇおよび水１０ｇを
仕込み、氷冷下、水酸化ナトリウム１．４ｇを水２０ｇ
に溶解した水溶液を加え、その後、１時間攪拌すること
により、加水分解を行った。加水分解後、反応液をメタ
ノール３００ｍｌに注ぐことにより、沈殿させ、アスパ
ラギン酸共重合体ナトリウム塩を得た。
【００２８】このアスパラギン酸共重合体ナトリウム塩
のＴＯＣを測定したところ、分解率は７０％であった。 比較例１ 混合物１に変えて、製造例４で得た混合物４を使用した
以外、実施例１と全く同様に行った。得られた共重合体
の重量平均分子量は２５０００、加水分解後の、このア
スパラギン酸共重合体ナトリウム塩のＴＯＣ測定による
分解率は、６０％であった。 実施例２ 混合物１に変えて、製造例２で得た混合物２を使用した
以外、実施例１と全く同様に行った。得られた共重合体
の重量平均分子量は２００００、加水分解後の、このア
スパラギン酸共重合体ナトリウム塩のＴＯＣ測定による
分解率は、７１％であった。 比較例２ 混合物１に変えて、製造例５で得た混合物５を使用した
以外、実施例１と全く同様に行った。得られた共重合体
の重量平均分子量は２００００、加水分解後の、このア
スパラギン酸共重合体ナトリウム塩のＴＯＣ測定による
分解率は、５５％であった。 比較例３ 混合物１に変えて、製造例６で得た混合物６を使用した
以外、実施例１と全く同様に行った。得られた共重合体
の重量平均分子量は２００００、加水分解後の、このア
スパラギン酸共重合体ナトリウム塩のＴＯＣ測定による
分解率は、５４％であった。 比較例４ 混合物１に変えて、製造例７で得た混合物７を使用した
以外、実施例１と全く同様に行った。得られた共重合体
の重量平均分子量は１９０００、加水分解後の、このア
スパラギン酸共重合体ナトリウム塩のＴＯＣ測定による
分解率は、５１％であった。 比較例５ 混合物１に変えて、製造例８で得た混合物８を使用した
以外、実施例１と全く同様に行った。得られた共重合体
の重量平均分子量は１８０００、加水分解後の、このア
スパラギン酸共重合体ナトリウム塩のＴＯＣ測定による
分解率は、５６％であった。
のＴＯＣを測定したところ、分解率は７０％であった。 比較例１ 混合物１に変えて、製造例４で得た混合物４を使用した
以外、実施例１と全く同様に行った。得られた共重合体
の重量平均分子量は２５０００、加水分解後の、このア
スパラギン酸共重合体ナトリウム塩のＴＯＣ測定による
分解率は、６０％であった。 実施例２ 混合物１に変えて、製造例２で得た混合物２を使用した
以外、実施例１と全く同様に行った。得られた共重合体
の重量平均分子量は２００００、加水分解後の、このア
スパラギン酸共重合体ナトリウム塩のＴＯＣ測定による
分解率は、７１％であった。 比較例２ 混合物１に変えて、製造例５で得た混合物５を使用した
以外、実施例１と全く同様に行った。得られた共重合体
の重量平均分子量は２００００、加水分解後の、このア
スパラギン酸共重合体ナトリウム塩のＴＯＣ測定による
分解率は、５５％であった。 比較例３ 混合物１に変えて、製造例６で得た混合物６を使用した
以外、実施例１と全く同様に行った。得られた共重合体
の重量平均分子量は２００００、加水分解後の、このア
スパラギン酸共重合体ナトリウム塩のＴＯＣ測定による
分解率は、５４％であった。 比較例４ 混合物１に変えて、製造例７で得た混合物７を使用した
以外、実施例１と全く同様に行った。得られた共重合体
の重量平均分子量は１９０００、加水分解後の、このア
スパラギン酸共重合体ナトリウム塩のＴＯＣ測定による
分解率は、５１％であった。 比較例５ 混合物１に変えて、製造例８で得た混合物８を使用した
以外、実施例１と全く同様に行った。得られた共重合体
の重量平均分子量は１８０００、加水分解後の、このア
スパラギン酸共重合体ナトリウム塩のＴＯＣ測定による
分解率は、５６％であった。
【００２９】上記実施例２から比較例５の結果を表１に
示す。
示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】表１より明らかなように，本発明の組成の
共重合体は，比較例に示された本組成から１部の成分を
除いた共重合体に比べ，分子量を低下させることなく，
生分解性が向上している。 実施例３ 混合物１に変えて、製造例３で得た混合物３を使用した
以外、実施例１と全く同様に行った。得られた共重合体
の重量平均分子量は１９０００、加水分解後の、このア
スパラギン酸共重合体ナトリウム塩のＴＯＣ測定による
分解率は、６８％であった。 実施例４ 冷却器，温度計，撹拌機及び水分分離器を備えた３００
ｍｌ容四口フラスコ内に、製造例２で得た４０ｇ、メシ
チレン１００ｇ及びスルホラン５０ｇを仕込んだ。次い
で、常圧、メシチレンの還流下に４．５時間保ち重縮合
反応を行わせた。反応中に生じた水はメシチレンととも
に系外へ留去せしめた。
共重合体は，比較例に示された本組成から１部の成分を
除いた共重合体に比べ，分子量を低下させることなく，
生分解性が向上している。 実施例３ 混合物１に変えて、製造例３で得た混合物３を使用した
以外、実施例１と全く同様に行った。得られた共重合体
の重量平均分子量は１９０００、加水分解後の、このア
スパラギン酸共重合体ナトリウム塩のＴＯＣ測定による
分解率は、６８％であった。 実施例４ 冷却器，温度計，撹拌機及び水分分離器を備えた３００
ｍｌ容四口フラスコ内に、製造例２で得た４０ｇ、メシ
チレン１００ｇ及びスルホラン５０ｇを仕込んだ。次い
で、常圧、メシチレンの還流下に４．５時間保ち重縮合
反応を行わせた。反応中に生じた水はメシチレンととも
に系外へ留去せしめた。
【００３２】反応終了後、反応液を濾過して反応生成物
を収集した。得られた生成物を水２００ｇで４回洗浄
し、更にメタノ−ル２００ｇで洗浄した。次いで生成物
を減圧下に８０℃で２４時間乾燥させ、黄白色の生成物
を２８．５ｇ得た。この生成物のポリスチレン換算の分
子量をＧＰＣ測定により求めたところ、重量平均分子量
は２６０００であった。
を収集した。得られた生成物を水２００ｇで４回洗浄
し、更にメタノ−ル２００ｇで洗浄した。次いで生成物
を減圧下に８０℃で２４時間乾燥させ、黄白色の生成物
を２８．５ｇ得た。この生成物のポリスチレン換算の分
子量をＧＰＣ測定により求めたところ、重量平均分子量
は２６０００であった。
【００３３】上記、共重合体３ｇおよび水１０ｇを仕込
み、氷冷下、水酸化ナトリウム１．４ｇを水２０ｇに溶
解した水溶液を加え、その後、１時間攪拌することによ
り、加水分解を行った。加水分解後、反応液をメタノー
ル３００ｍｌに注ぐことにより、沈殿させ、アスパラギ
ン酸共重合体ナトリウム塩を得た。このアスパラギン酸
共重合体ナトリウム塩のＴＯＣを測定したところ、分解
率は９３％であった。 比較例６ 混合物２に変えて、製造例４で得た混合物４を使用した
以外、実施例１と全く同様に行った。得られた共重合体
の重量平均分子量は６５０００、加水分解後の、このア
スパラギン酸共重合体ナトリウム塩のＴＯＣ測定による
分解率は、８９％であった。
み、氷冷下、水酸化ナトリウム１．４ｇを水２０ｇに溶
解した水溶液を加え、その後、１時間攪拌することによ
り、加水分解を行った。加水分解後、反応液をメタノー
ル３００ｍｌに注ぐことにより、沈殿させ、アスパラギ
ン酸共重合体ナトリウム塩を得た。このアスパラギン酸
共重合体ナトリウム塩のＴＯＣを測定したところ、分解
率は９３％であった。 比較例６ 混合物２に変えて、製造例４で得た混合物４を使用した
以外、実施例１と全く同様に行った。得られた共重合体
の重量平均分子量は６５０００、加水分解後の、このア
スパラギン酸共重合体ナトリウム塩のＴＯＣ測定による
分解率は、８９％であった。
Claims (7)
- 【請求項１】 全モノマ−量に対して０．００５〜３重
量％のアンモニアをアンモニウム塩として含有し、マレ
イン酸、フマル酸、リンゴ酸及びコハク酸と、アスパラ
ギン酸、マレアミド酸及び又はマレイン酸とアンモニア
の反応物とのモノマ−混合物を共重合することにより得
られる共重合体を部分的に又は全部加水分解することに
より得られるポリアスパラギン酸共重合体。 - 【請求項２】 全モノマ−量に対して０．００５〜３重
量％のアンモニアをアンモニウム塩として含有し、マレ
イン酸、フマル酸、リンゴ酸及びコハク酸と、アスパラ
ギン酸とのモノマ−混合物を共重合すること特徴とする
請求項１記載のポリアスパラギン酸共重合体。 - 【請求項３】 該混合物において、それぞれが部分的に
アンモニウム塩となっていても良いマレイン酸、フマル
酸、リンゴ酸及びコハク酸の全モノマーに対する割合
が、各々、０．１〜７．０重量％、０．００５〜０．２
重量％、０．０１〜０．８重量％、０．０００１〜０．
３重量％であることを特徴とする請求項１のポリアスパ
ラギン酸共重合体。 - 【請求項４】 全モノマ−量に対して０．００５〜３重
量％のアンモニアをアンモニウム塩として含有し、マレ
イン酸、フマル酸、リンゴ酸及びコハク酸と、アスパラ
ギン酸、マレアミド酸及び又はマレイン酸とアンモニア
の反応物とのモノマ−混合物を共重合することにより得
られる共重合体を部分的に又は全部加水分解することを
特徴とするポリアスパラギン酸共重合体の製造方法。 - 【請求項５】 全モノマ−量に対して０．００５〜３重
量％のアンモニアをアンモニウム塩として含有し、マレ
イン酸、フマル酸、リンゴ酸及びコハク酸と、アスパラ
ギン酸とのモノマ−混合物を共重合することを特徴とす
る請求項４記載のポリアスパラギン酸共重合体の製造方
法。 - 【請求項６】 該混合物において、それぞれが部分的に
アンモニウム塩となっていても良いマレイン酸、フマル
酸、リンゴ酸及びコハク酸の全モノマーに対する割合
が、各々、０．１〜７．０重量％、０．００５〜０．２
重量％、０．０１〜０．８重量％、０．０００１〜０．
３重量％であることを特徴とする請求項４記載のポリア
スパラギン酸共重合体の製造方法。 - 【請求項７】 共重合反応時に、酸触媒を使用すること
を特徴とする請求項４〜６記載の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7327080A JPH09165447A (ja) | 1995-12-15 | 1995-12-15 | ポリアスパラギン酸共重合体及びその製造方法 |
| US08/763,837 US5854378A (en) | 1995-12-15 | 1996-12-12 | Aspartic acid copolymer and process for producing the same |
| EP96120067A EP0784067A3 (en) | 1995-12-15 | 1996-12-13 | Aspartic acid copolymer and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7327080A JPH09165447A (ja) | 1995-12-15 | 1995-12-15 | ポリアスパラギン酸共重合体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09165447A true JPH09165447A (ja) | 1997-06-24 |
Family
ID=18195071
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7327080A Pending JPH09165447A (ja) | 1995-12-15 | 1995-12-15 | ポリアスパラギン酸共重合体及びその製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5854378A (ja) |
| EP (1) | EP0784067A3 (ja) |
| JP (1) | JPH09165447A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003088747A1 (en) | 2002-04-22 | 2003-10-30 | Polinas Plastic Of America, Inc. | Multilayer oriented antimicrobial and antifogging films |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6365706B1 (en) | 2000-06-21 | 2002-04-02 | Mississippi Chemical Corporation | Process for production of polyasparagine and the high nitrogen content polymer formed thereby |
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| FR2855521B1 (fr) * | 2003-05-28 | 2005-08-05 | Flamel Tech Sa | Polyaminoacides fonctionnalises par au moins un groupement h ydrophobe et leurs applications notamment therapeutiques. |
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