JP3220152B2 - 高温反応によるポリアスパラギン酸の塩類 - Google Patents
高温反応によるポリアスパラギン酸の塩類Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、ポリアスパラギン酸およびその塩類の製造
方法、およびこれらの物質の使用に関する。
方法、およびこれらの物質の使用に関する。
関連技術の説明 ポリアスパラギン酸の塩類は、肥料、およびスケール
防止剤として使用されて来た。それらは、ボイラー用
水、逆浸透膜におけるスケール析出の防止に対し、およ
び洗浄剤において、特に有用である。この目的で現在使
用されている他の物質は、生分解か遅いか（例えばポリ
アクリル酸）、または環境に対して有害である（例えば
ポリリン酸）かのいずれかであるが故に、この観点にお
いて、ポリアスパラギン酸塩類を価値あらしめる主要な
特徴の一つは、それらが容易に生分解されるという事実
である。
防止剤として使用されて来た。それらは、ボイラー用
水、逆浸透膜におけるスケール析出の防止に対し、およ
び洗浄剤において、特に有用である。この目的で現在使
用されている他の物質は、生分解か遅いか（例えばポリ
アクリル酸）、または環境に対して有害である（例えば
ポリリン酸）かのいずれかであるが故に、この観点にお
いて、ポリアスパラギン酸塩類を価値あらしめる主要な
特徴の一つは、それらが容易に生分解されるという事実
である。
ポリアスパラギン酸ナトリウムは、ソフトスケールの
形成を起こすカルシウム塩類の結晶構造を変化させるこ
とによって、ボイラーのスケール防止に使用された（Sa
rig et al.,The use of polymers for retardation of
scale formation.Natl Counc Res Dev［Rep］（lst.）,
150,1977）。ポリアスパラギン酸、分子量（MW）6,000
は、ポリグルタミン酸、MW14,400、スルホン酸ポリビニ
ル、MW5,300、およびポリアクリル酸MW6,000に比べて、
全スケールを66％抑制し、そして硫酸カルシウムスケー
ルを90％抑制するという点で、より優れていることが分
かった。その上、ポリアスパラギン酸塩の存在下で形成
されるスケールは、ポリアクリル酸塩、ポリグルタミン
酸塩およびスルホン酸ポリビニル塩の存在下で生成され
るものよりもさらに軟質であった。
形成を起こすカルシウム塩類の結晶構造を変化させるこ
とによって、ボイラーのスケール防止に使用された（Sa
rig et al.,The use of polymers for retardation of
scale formation.Natl Counc Res Dev［Rep］（lst.）,
150,1977）。ポリアスパラギン酸、分子量（MW）6,000
は、ポリグルタミン酸、MW14,400、スルホン酸ポリビニ
ル、MW5,300、およびポリアクリル酸MW6,000に比べて、
全スケールを66％抑制し、そして硫酸カルシウムスケー
ルを90％抑制するという点で、より優れていることが分
かった。その上、ポリアスパラギン酸塩の存在下で形成
されるスケールは、ポリアクリル酸塩、ポリグルタミン
酸塩およびスルホン酸ポリビニル塩の存在下で生成され
るものよりもさらに軟質であった。
米国特許第4,839,461号は、マレイン酸およびアンモ
ニアから、これらの成分を、モル比1:1〜1.5において、
４〜６時間かけて温度を120〜150℃に上昇させ、その温
度を０〜２時間維持して反応させることによって、ポリ
アスパラギン酸をつくる方法を開示している。さらに、
温度140〜160℃以上では、CO2の脱離を来し、物質の分
解に至ることを示している。この方法で得られる分子量
範囲は、1,800〜2,000でのクラスター（cluster）をも
つ1,000〜4,000であると言われた。その特許は、この物
質が、ガラスおよび磁器の汚れの防止に有用であると記
載している。この特許には述べられていないけれども、
この作用は、硫酸カルシウムの析出を防ぐ結果であろう
と思われる。Haradaら（Thermal polycondensation of
free amino acids with polyphosphoric acid.Origins
Prebiol.systems Their Mol Matrics,Proc.Conf.,Wakul
la Springs,FL,289,1963）は、アスパラギン酸およびリ
ン酸から、温度100℃以上で50〜250時間以上かけて、ポ
リアスパラギン酸を得たが、リン酸の存在なしでは170
℃以上の温度を要した。
ニアから、これらの成分を、モル比1:1〜1.5において、
４〜６時間かけて温度を120〜150℃に上昇させ、その温
度を０〜２時間維持して反応させることによって、ポリ
アスパラギン酸をつくる方法を開示している。さらに、
温度140〜160℃以上では、CO2の脱離を来し、物質の分
解に至ることを示している。この方法で得られる分子量
範囲は、1,800〜2,000でのクラスター（cluster）をも
つ1,000〜4,000であると言われた。その特許は、この物
質が、ガラスおよび磁器の汚れの防止に有用であると記
載している。この特許には述べられていないけれども、
この作用は、硫酸カルシウムの析出を防ぐ結果であろう
と思われる。Haradaら（Thermal polycondensation of
free amino acids with polyphosphoric acid.Origins
Prebiol.systems Their Mol Matrics,Proc.Conf.,Wakul
la Springs,FL,289,1963）は、アスパラギン酸およびリ
ン酸から、温度100℃以上で50〜250時間以上かけて、ポ
リアスパラギン酸を得たが、リン酸の存在なしでは170
℃以上の温度を要した。
米国特許第5,057,597号は、窒素ガス下で流動床リア
クター中のアスパラギン酸を、３〜６時間221℃まで加
熱し、続いて通常のアルカリ加水分解をすることによっ
て、ポリアスパラギン酸を製造するためのアスパラギン
酸の重縮合法を開示している。
クター中のアスパラギン酸を、３〜６時間221℃まで加
熱し、続いて通常のアルカリ加水分解をすることによっ
て、ポリアスパラギン酸を製造するためのアスパラギン
酸の重縮合法を開示している。
Kovacsら（J.Org.Chem.,25 1084［1961］）は、アス
パラギン酸を真空中で120時間、または沸騰テトラリン
中で100時間以上、200℃に加熱することによって、ポリ
アスパラギン酸を調製した。Kovacsらは、アスパラギン
酸の熱重合中に生成される中間体がポリスクシンイミド
であることを明らかにした。
パラギン酸を真空中で120時間、または沸騰テトラリン
中で100時間以上、200℃に加熱することによって、ポリ
アスパラギン酸を調製した。Kovacsらは、アスパラギン
酸の熱重合中に生成される中間体がポリスクシンイミド
であることを明らかにした。
Frankelら（J.Org.Chem.,16 1513［1951］）は、Ｎ−
カルボキシアンヒドロアスパラギン酸のベンジルエステ
ルを加熱し、続いてけん化することによって、ポリアス
パラギン酸を調製した。
カルボキシアンヒドロアスパラギン酸のベンジルエステ
ルを加熱し、続いてけん化することによって、ポリアス
パラギン酸を調製した。
Dessaigne（Comp.rend.31,432−434［1850］）は、不
特定な時間および温度で、リンゴ酸、フマール酸もしく
はマレイン酸の酸アンモニウム塩の乾留によって、硝酸
もしくは塩酸での処理においてアスパラギン酸が得られ
る縮合産物を調製した。
特定な時間および温度で、リンゴ酸、フマール酸もしく
はマレイン酸の酸アンモニウム塩の乾留によって、硝酸
もしくは塩酸での処理においてアスパラギン酸が得られ
る縮合産物を調製した。
発明の概要 スケールの防止に好適なアスパラギン酸のポリマー
が、マレイン酸およびアンモニアをモル比1:1〜2.1にお
いて170〜350℃で反応させ、次いで生成されたポリスク
シンイミドをアルカリ土類もしくはアルカリ金属水酸化
物、または水酸化アンモニウムを用いて加水分解して、
ポリアスパラギン酸の塩に転換することによって得るこ
とができる。アルカリ土類もしくはアルカリ金属水酸化
物は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウム、リチウム、ナトリウムおよびカリウムの水酸化
物を包含する。その反応は、無水マレイン酸への水の添
加（これによりマレイン酸が生成）もしくはマレイン酸
への水の添加、そして続いてのガス状アンモニアの形ま
たはその水溶液としての適当量のアンモニアの添加によ
って実施される。次いで、この溶液は、水を除去するた
めに加熱される。マレイン酸とアンモニアの融成物が生
成され、水の除去が反応過程で継続し、その温度は170
〜350℃にもたらされる。ポリスクシンイミドの製造中
に生成された理論量の水が除去された時、それは５分以
内に起きるであろうが、その反応混合液は放冷される。
生成されたポリスクシンイミドは、他の有用産物を作成
するために使用されるか、あるいはポリアスパラギン酸
の適切な塩を提供するために金属水酸化物を用いて加水
分解される。この方法で生成されたポリアスパラギン酸
の塩溶液は、アスパラギン酸それ自体の熱重合によって
生成されるポリマーと同じようなスケール防止作用、お
よび分子量範囲を有している。さらに、水もしくは塩を
除去する操作が、塩類の水不含の粉末もしくは遊離酸を
提供するために実施される。ポリアスパラギン酸という
ポリマーは、また、フマール酸およびアンモニアを、モ
ル比1:1〜2.1において200〜300℃で反応させ、次いで生
成されたポリスクシンイミドをアルカリ土類もしくはア
ルカリ金属水酸化物、または水酸化アンモニウムを用い
て加水分解して、ポリアスパラギン酸の塩に転換するこ
とによる類似の方法において生成することもできる。
が、マレイン酸およびアンモニアをモル比1:1〜2.1にお
いて170〜350℃で反応させ、次いで生成されたポリスク
シンイミドをアルカリ土類もしくはアルカリ金属水酸化
物、または水酸化アンモニウムを用いて加水分解して、
ポリアスパラギン酸の塩に転換することによって得るこ
とができる。アルカリ土類もしくはアルカリ金属水酸化
物は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウム、リチウム、ナトリウムおよびカリウムの水酸化
物を包含する。その反応は、無水マレイン酸への水の添
加（これによりマレイン酸が生成）もしくはマレイン酸
への水の添加、そして続いてのガス状アンモニアの形ま
たはその水溶液としての適当量のアンモニアの添加によ
って実施される。次いで、この溶液は、水を除去するた
めに加熱される。マレイン酸とアンモニアの融成物が生
成され、水の除去が反応過程で継続し、その温度は170
〜350℃にもたらされる。ポリスクシンイミドの製造中
に生成された理論量の水が除去された時、それは５分以
内に起きるであろうが、その反応混合液は放冷される。
生成されたポリスクシンイミドは、他の有用産物を作成
するために使用されるか、あるいはポリアスパラギン酸
の適切な塩を提供するために金属水酸化物を用いて加水
分解される。この方法で生成されたポリアスパラギン酸
の塩溶液は、アスパラギン酸それ自体の熱重合によって
生成されるポリマーと同じようなスケール防止作用、お
よび分子量範囲を有している。さらに、水もしくは塩を
除去する操作が、塩類の水不含の粉末もしくは遊離酸を
提供するために実施される。ポリアスパラギン酸という
ポリマーは、また、フマール酸およびアンモニアを、モ
ル比1:1〜2.1において200〜300℃で反応させ、次いで生
成されたポリスクシンイミドをアルカリ土類もしくはア
ルカリ金属水酸化物、または水酸化アンモニウムを用い
て加水分解して、ポリアスパラギン酸の塩に転換するこ
とによる類似の方法において生成することもできる。
ポリアスパラギン酸を製造するために従来用いられた
方法は、スケール形成を防止するために十分な分子量を
もつポリマーを提供しなかったので、本発明によって提
供されるポリアスパラギン酸は、スケール析出の防止の
ために好適である。
方法は、スケール形成を防止するために十分な分子量を
もつポリマーを提供しなかったので、本発明によって提
供されるポリアスパラギン酸は、スケール析出の防止の
ために好適である。
本発明の目的は、ポリスクシンイミドの調製方法を提
供することである。本発明のさらなる目的は、ポリアス
パラギン酸の塩類の調製方法を提供することである。
供することである。本発明のさらなる目的は、ポリアス
パラギン酸の塩類の調製方法を提供することである。
図面の簡単な説明 図１は、炭酸カルシウム沈殿の防止に対する添加物の
効果を示す。
効果を示す。
図２は、カルシウムスケール防止剤として熱重合され
たマレイン酸モノアンモニウム塩の効果を示す。
たマレイン酸モノアンモニウム塩の効果を示す。
図３は、カルシウムスケール防止剤として熱重合され
たフマール酸モノアンモニウム塩の効果を示す。
たフマール酸モノアンモニウム塩の効果を示す。
図４は、カルシウムスケール防止剤として熱重合され
たフマール酸およびマレイン酸のジアンモニウム塩の効
果を示す。
たフマール酸およびマレイン酸のジアンモニウム塩の効
果を示す。
図５は、分子量カラムの較正を示す。
図６は、実施例2,4,10および11において生成されたポ
リマーの分子量決定を示す。
リマーの分子量決定を示す。
図７は、実施例6,8,12および13において生成されたポ
リマーの分子量決定を示す。
リマーの分子量決定を示す。
図８は、実施例３および７において生成されたポリマ
ーの分子量決定を示す。
ーの分子量決定を示す。
実施態様の詳細な説明 米国特許第4,839,461号の教示に反して、その方法に
よって作られたポリアスパラギン酸の使用は、硬質の析
出物（hardness deposits）の防止において有用である
と言えるけれども、この発見を確認するための実際的な
実験作業は報告されてないことを見出だした。事実、米
国特許第4,839,461号の操作を注意深く繰り返しても、
下記の結果は、マレイン酸のアンモニウム塩を140〜150
℃で４〜６時間加熱して調製されたアスパラギン酸のポ
リマーは、カルシウムスケールの防止剤として働くポリ
マーとはならないことを明白に表している。さらに、実
施例１において生成されたポリスクシンイミド（分子量
97）の理論重量の計算からすると、その反応は、記載さ
れた条件下で完結しないことを示している。
よって作られたポリアスパラギン酸の使用は、硬質の析
出物（hardness deposits）の防止において有用である
と言えるけれども、この発見を確認するための実際的な
実験作業は報告されてないことを見出だした。事実、米
国特許第4,839,461号の操作を注意深く繰り返しても、
下記の結果は、マレイン酸のアンモニウム塩を140〜150
℃で４〜６時間加熱して調製されたアスパラギン酸のポ
リマーは、カルシウムスケールの防止剤として働くポリ
マーとはならないことを明白に表している。さらに、実
施例１において生成されたポリスクシンイミド（分子量
97）の理論重量の計算からすると、その反応は、記載さ
れた条件下で完結しないことを示している。
実施例1. 240〜250℃におけるＬ−アスパラギン酸の熱
重合 アスパラギン酸133gを、100Torrの窒素下、240〜250
℃で1.5時間掻き混ぜて、桃色粉末97.3gを得た。この固
形物を、25℃において水200ml中でスラリーとし、水酸
化ナトリウム40.0gを含む水40gの溶液を、断続的冷却を
しつつ15分間かけて添加し、60〜70℃の温度を保った。
得られた澄明な赤褐色溶液、pH12.0、をクエン酸1.5gを
添加してpH7.0に調整して、固形分25％の溶液を得た。
重合 アスパラギン酸133gを、100Torrの窒素下、240〜250
℃で1.5時間掻き混ぜて、桃色粉末97.3gを得た。この固
形物を、25℃において水200ml中でスラリーとし、水酸
化ナトリウム40.0gを含む水40gの溶液を、断続的冷却を
しつつ15分間かけて添加し、60〜70℃の温度を保った。
得られた澄明な赤褐色溶液、pH12.0、をクエン酸1.5gを
添加してpH7.0に調整して、固形分25％の溶液を得た。
ポリアスパラギン酸ナトリウムは、カルシウムドリフ
ト（drift）アッセイによって炭酸カルシウム析出の防
止について試験された。このアッセイでは、炭酸カルシ
ウムの過飽和溶液は、1.0MCaCl20.15mlおよび0.5MNaHCO
30.3mlに、0.55MNaClおよび0.01MKClの29.1mlを添加し
て作製される。その反応は、INNaOHの滴下でpH7.5〜8.0
に調整し、CaCO3析出防止についての被検物質の1.7ppm
濃度における添加で開始する。３分後に、CaCO310mgが
添加され、そのpHが記録される。pHの低下は、析出する
CaCO3量に直接に相関する。その防止効果は、スケール
形成を防ぐ目的で市販されているポリアクリル酸ナトリ
ウムの効果と比較される。
ト（drift）アッセイによって炭酸カルシウム析出の防
止について試験された。このアッセイでは、炭酸カルシ
ウムの過飽和溶液は、1.0MCaCl20.15mlおよび0.5MNaHCO
30.3mlに、0.55MNaClおよび0.01MKClの29.1mlを添加し
て作製される。その反応は、INNaOHの滴下でpH7.5〜8.0
に調整し、CaCO3析出防止についての被検物質の1.7ppm
濃度における添加で開始する。３分後に、CaCO310mgが
添加され、そのpHが記録される。pHの低下は、析出する
CaCO3量に直接に相関する。その防止効果は、スケール
形成を防ぐ目的で市販されているポリアクリル酸ナトリ
ウムの効果と比較される。
図１は、ポリアクリル酸、化学合成されたＬ−α−ポ
リアスパラギン酸およびこの実施例で調製されたポリア
スパラギン酸と比較されたこの試験における無添加の効
果を示す。全ての物質が添加濃度1.7ppmで試験された場
合のカルシウムドリフトアッセイによって、熱調製され
たポリアスパラギン酸および化学合成されたポリアスパ
ラギン酸の両方とも、ポリアクリル酸に非常に類似して
いた。
リアスパラギン酸およびこの実施例で調製されたポリア
スパラギン酸と比較されたこの試験における無添加の効
果を示す。全ての物質が添加濃度1.7ppmで試験された場
合のカルシウムドリフトアッセイによって、熱調製され
たポリアスパラギン酸および化学合成されたポリアスパ
ラギン酸の両方とも、ポリアクリル酸に非常に類似して
いた。
実施例2. 145〜150℃におけるマレイン酸モノアンモニ
ウムの熱重合 米国特許第4,839,461号の実施例に従って、無水マレ
イン酸9.8g（0.1mole）のスラリーを、80〜95℃で水20m
lに溶解し、その混合液を25℃に冷却させながら30分間
撹拌した。25℃におけるこの無色の溶液に、水酸化アン
モニウムの30％水溶液13g（0.11molNH3）を添加して、
無色溶液を得た。この溶液を、約100〜115℃で30分間以
上蒸発乾固して、白色結晶性固体を得た。その固体を、
100Torrの窒素下、145〜150℃で４時間掻き混ぜて、水
不溶の桃黄褐色のもろいガラス様固形物11.4gを得た。
この固形物を、水酸化ナトリウム1.36gを含む水溶液26.
2gに溶解して、固形分25％を含む澄明な赤褐色溶液、pH
7.0、を調製した。
ウムの熱重合 米国特許第4,839,461号の実施例に従って、無水マレ
イン酸9.8g（0.1mole）のスラリーを、80〜95℃で水20m
lに溶解し、その混合液を25℃に冷却させながら30分間
撹拌した。25℃におけるこの無色の溶液に、水酸化アン
モニウムの30％水溶液13g（0.11molNH3）を添加して、
無色溶液を得た。この溶液を、約100〜115℃で30分間以
上蒸発乾固して、白色結晶性固体を得た。その固体を、
100Torrの窒素下、145〜150℃で４時間掻き混ぜて、水
不溶の桃黄褐色のもろいガラス様固形物11.4gを得た。
この固形物を、水酸化ナトリウム1.36gを含む水溶液26.
2gに溶解して、固形分25％を含む澄明な赤褐色溶液、pH
7.0、を調製した。
図２は、無添加アッセイおよび熱調製ポリアスパラギ
ン酸のデータと比較されたこの実施例で得たデータのプ
ロットを示す。145〜150℃で得た物質は、1.7ppmで試験
された場合、無添加よりも優れているとは言えない。
ン酸のデータと比較されたこの実施例で得たデータのプ
ロットを示す。145〜150℃で得た物質は、1.7ppmで試験
された場合、無添加よりも優れているとは言えない。
実施例3. 190〜200℃におけるマレイン酸モノアンモニ
ウムの熱重合 無水マレイン酸9.8g（0.1mole）のスラリーを、80〜9
5℃で水20mlに溶解し、その混合液を25℃に冷却させな
がら30分間撹拌した。25℃におけるこの無色の溶液に、
水酸化アンモニウムの30％水溶液13g（0.11molNH3）を
添加して、無色溶液を得た。この溶液を、約100〜115℃
で30分間以上蒸発乾固して、白色結晶性固体を得た。そ
の固体を、100Torrの窒素下、190〜200℃で４時間掻き
混ぜて、水不溶の桃黄褐色のもろいガラス様固形物10.6
gを得た。この固形物を、水酸化ナトリウム1.9gを含む
水溶液35.4gに溶解して、固形分25％を含む澄明な赤褐
色溶液、pH9.0、を調製した。
ウムの熱重合 無水マレイン酸9.8g（0.1mole）のスラリーを、80〜9
5℃で水20mlに溶解し、その混合液を25℃に冷却させな
がら30分間撹拌した。25℃におけるこの無色の溶液に、
水酸化アンモニウムの30％水溶液13g（0.11molNH3）を
添加して、無色溶液を得た。この溶液を、約100〜115℃
で30分間以上蒸発乾固して、白色結晶性固体を得た。そ
の固体を、100Torrの窒素下、190〜200℃で４時間掻き
混ぜて、水不溶の桃黄褐色のもろいガラス様固形物10.6
gを得た。この固形物を、水酸化ナトリウム1.9gを含む
水溶液35.4gに溶解して、固形分25％を含む澄明な赤褐
色溶液、pH9.0、を調製した。
図２は、1.7ppmにおける実施例１のカルシウムドリフ
トアッセイで、この実施例のポリアスパラギン酸は、実
施例２の物質と比較して非常に改善されたことを示して
いる。
トアッセイで、この実施例のポリアスパラギン酸は、実
施例２の物質と比較して非常に改善されたことを示して
いる。
実施例4. 240〜250℃におけるマレイン酸モノアンモニ
ウムの熱重合 無水マレイン酸9.8g（0.1mole）のスラリーを、80〜9
5℃で水20mlに溶解し、その混合液を25℃に冷却させな
がら30分間撹拌した。25℃におけるこの無色の溶液に、
水酸化アンモニウムの30％水溶液13g（0.11molNH3）を
添加して、無色溶液を得た。この溶液を、約100〜115℃
で30分間以上蒸発乾固して、白色結晶性固体を得た。そ
の固体を、100Torrの窒素下、240〜250℃で1.5時間掻き
混ぜて、水不溶の桃黄褐色のもろいガラス様固形物9.6g
を得た。この固形物を、水酸化ナトリウム4.0gを含む水
溶液36.0gに溶解して、澄明な赤褐色溶液、pH12.0、を
調製した。この溶液にクエン酸0.25gを添加してpH8.5に
調整し、その得られた溶液は固形分25％を含有した。
ウムの熱重合 無水マレイン酸9.8g（0.1mole）のスラリーを、80〜9
5℃で水20mlに溶解し、その混合液を25℃に冷却させな
がら30分間撹拌した。25℃におけるこの無色の溶液に、
水酸化アンモニウムの30％水溶液13g（0.11molNH3）を
添加して、無色溶液を得た。この溶液を、約100〜115℃
で30分間以上蒸発乾固して、白色結晶性固体を得た。そ
の固体を、100Torrの窒素下、240〜250℃で1.5時間掻き
混ぜて、水不溶の桃黄褐色のもろいガラス様固形物9.6g
を得た。この固形物を、水酸化ナトリウム4.0gを含む水
溶液36.0gに溶解して、澄明な赤褐色溶液、pH12.0、を
調製した。この溶液にクエン酸0.25gを添加してpH8.5に
調整し、その得られた溶液は固形分25％を含有した。
図２は、1.7ppmにおける実施例１のカルシウムドリフ
トアッセイで、この実施例のポリアスパラギン酸は、熱
調製ポリアスパラギン酸と同等であることを示してい
る。
トアッセイで、この実施例のポリアスパラギン酸は、熱
調製ポリアスパラギン酸と同等であることを示してい
る。
実施例5. 300におけるマレイン酸モノアンモニウムの
熱重合 無水マレイン酸9.8g（0.1mole）のスラリーを、80〜9
5℃で水20mlに溶解し、その混合液を25℃に冷却させな
がら30分間撹拌した。25℃におけるこの無色の溶液に、
水酸化アンモニウムの30％水溶液13g（0.11molNH3）を
添加して、無色溶液を得た。この溶液を、約100〜115℃
で30分間以上蒸発乾固して、白色結晶性固体を得た。そ
の固体を、300℃で５分間掻き混ぜて、水不溶の赤レン
ガ色のもろいガラス様固形物9.6gを得た。この固形物
を、水酸化ナトリウム3.8gを含む水溶液40.0gに溶解し
て、固形分25％を含む澄明な赤褐色溶液、pH9.0、を調
製した。
熱重合 無水マレイン酸9.8g（0.1mole）のスラリーを、80〜9
5℃で水20mlに溶解し、その混合液を25℃に冷却させな
がら30分間撹拌した。25℃におけるこの無色の溶液に、
水酸化アンモニウムの30％水溶液13g（0.11molNH3）を
添加して、無色溶液を得た。この溶液を、約100〜115℃
で30分間以上蒸発乾固して、白色結晶性固体を得た。そ
の固体を、300℃で５分間掻き混ぜて、水不溶の赤レン
ガ色のもろいガラス様固形物9.6gを得た。この固形物
を、水酸化ナトリウム3.8gを含む水溶液40.0gに溶解し
て、固形分25％を含む澄明な赤褐色溶液、pH9.0、を調
製した。
図２は、1.7ppmにおける実施例１のカルシウムドリフ
トアッセイで、この実施例のポリアスパラギン酸は、熱
調製ポリアスパラギン酸と同等であることを示してい
る。
トアッセイで、この実施例のポリアスパラギン酸は、熱
調製ポリアスパラギン酸と同等であることを示してい
る。
総括すると、無水マレイン酸およびアンモニアから14
5〜150℃で調製されたポリアスパラギン酸は、スケール
防止剤として効果が無かったが、これに対して、190〜2
00℃で調製されたものは、熱調製ポリアスパラギン酸と
ほぼ同等の効果があり、そして240℃もしくは300℃で調
製されたものは、スケール防止剤として熱調製ポリアス
パラギン酸と同等であった。重合に要する時間は、４〜
８時間から５分ないし1.5時間に減少したので、工業的
製造の経済性において意義ある改良をもたらした。
5〜150℃で調製されたポリアスパラギン酸は、スケール
防止剤として効果が無かったが、これに対して、190〜2
00℃で調製されたものは、熱調製ポリアスパラギン酸と
ほぼ同等の効果があり、そして240℃もしくは300℃で調
製されたものは、スケール防止剤として熱調製ポリアス
パラギン酸と同等であった。重合に要する時間は、４〜
８時間から５分ないし1.5時間に減少したので、工業的
製造の経済性において意義ある改良をもたらした。
実施例6. 145〜150℃におけるフマール酸モノアンモニ
ウムの熱重合 米国特許第4,839,461号の実施例に従って、フマール
酸11.6g（0.1mole）のスラリーを、水酸化アンモニウム
の30％水溶液13g（0.11molNH3）を混合した水30mlに溶
解した。そのスラリーを沸騰するまで注意深く加熱し
て、澄明な溶液を得た。この溶液を、15分間以上蒸発乾
固して、白色結晶性固体を得た。その固体を、100Torr
の窒素下、145〜150℃で８時間掻き混ぜて、オフホワイ
トのガラス様固形物13.2gを得た。この固形物を、水酸
化ナトリウム4.0gを含む水溶液40gに溶解して、固形分2
5％を含む淡黄色溶液、pH8.5、を調製した。
ウムの熱重合 米国特許第4,839,461号の実施例に従って、フマール
酸11.6g（0.1mole）のスラリーを、水酸化アンモニウム
の30％水溶液13g（0.11molNH3）を混合した水30mlに溶
解した。そのスラリーを沸騰するまで注意深く加熱し
て、澄明な溶液を得た。この溶液を、15分間以上蒸発乾
固して、白色結晶性固体を得た。その固体を、100Torr
の窒素下、145〜150℃で８時間掻き混ぜて、オフホワイ
トのガラス様固形物13.2gを得た。この固形物を、水酸
化ナトリウム4.0gを含む水溶液40gに溶解して、固形分2
5％を含む淡黄色溶液、pH8.5、を調製した。
図３は、この実施例で得た物質についてのカルシウム
ドリフトアッセイで得たデータのプロットを示す。この
物質は、1.7ppmで試験された場合、無添加よりもわずか
に優れているだけであった。
ドリフトアッセイで得たデータのプロットを示す。この
物質は、1.7ppmで試験された場合、無添加よりもわずか
に優れているだけであった。
実施例7. 190〜200℃におけるフマール酸アンモニウム
の熱重合 フマール酸11.6g（0.1mole）のスラリーを、水酸化ア
ンモニウムの30％水溶液13g（0.11molNH3）を混合した
水30mlに溶解した。そのスラリーを沸騰するまで注意深
く加熱して、澄明な溶液を得た。この溶液を、15分間以
上蒸発乾固して、白色結晶性固体を得た。その固体を、
100Torrの窒素下、190〜200℃で４時間掻き混ぜて、水
不溶の黄褐色ガラス様固形物12.0gを得た。この固形物
を、水酸化ナトリウム4.0gを含む水溶液40gに溶解し
て、固形分25％を含む淡黄色溶液、pH7.0、を調製し
た。
の熱重合 フマール酸11.6g（0.1mole）のスラリーを、水酸化ア
ンモニウムの30％水溶液13g（0.11molNH3）を混合した
水30mlに溶解した。そのスラリーを沸騰するまで注意深
く加熱して、澄明な溶液を得た。この溶液を、15分間以
上蒸発乾固して、白色結晶性固体を得た。その固体を、
100Torrの窒素下、190〜200℃で４時間掻き混ぜて、水
不溶の黄褐色ガラス様固形物12.0gを得た。この固形物
を、水酸化ナトリウム4.0gを含む水溶液40gに溶解し
て、固形分25％を含む淡黄色溶液、pH7.0、を調製し
た。
図３は、この実施例で得た物質についてのカルシウム
ドリフトアッセイで得たデータのプロットを示す。その
物質は、1.7ppmで試験された場合、無添加よりもわずか
に優れているだけであった。
ドリフトアッセイで得たデータのプロットを示す。その
物質は、1.7ppmで試験された場合、無添加よりもわずか
に優れているだけであった。
実施例8. 240〜250℃におけるフマール酸モノアンモニ
ウムの熱重合 フマール酸11.6g（0.1mole）のスラリーを、水酸化ア
ンモニウムの30％水溶液13g（0.11molNH3）を混合した
水30mlに溶解した。そのスラリーを沸騰するまで注意深
く加熱して、澄明な溶液を得た。この溶液を、15分間以
上蒸発乾固して、白色結晶性固体を得た。その固体を、
100Torrの窒素下、240〜250℃で1.5時間掻き混ぜて、水
不溶の暗褐色ガラス様固形物9.3gを得た。この固形物
を、水酸化ナトリウム4.0gを含む水溶液40gに溶解し
て、固形分25％を含む澄明な褐色溶液、pH8.0、を調製
した。
ウムの熱重合 フマール酸11.6g（0.1mole）のスラリーを、水酸化ア
ンモニウムの30％水溶液13g（0.11molNH3）を混合した
水30mlに溶解した。そのスラリーを沸騰するまで注意深
く加熱して、澄明な溶液を得た。この溶液を、15分間以
上蒸発乾固して、白色結晶性固体を得た。その固体を、
100Torrの窒素下、240〜250℃で1.5時間掻き混ぜて、水
不溶の暗褐色ガラス様固形物9.3gを得た。この固形物
を、水酸化ナトリウム4.0gを含む水溶液40gに溶解し
て、固形分25％を含む澄明な褐色溶液、pH8.0、を調製
した。
図３は、この実施例で得た物質についてのカルシウム
ドリフトアッセイで得たデータのプロットを示す。その
物質は、1.7ppmで試験された場合、実施例６で調製され
たものよりも著しく優れていた。
ドリフトアッセイで得たデータのプロットを示す。その
物質は、1.7ppmで試験された場合、実施例６で調製され
たものよりも著しく優れていた。
実施例9. 300℃におけるフマール酸モノアンモニウム
の熱重合 フマール酸11.6g（0.1mole）のスラリーを、水酸化ア
ンモニウムの30％水溶液13g（0.11molNH3）を混合した
水30mlに溶解した。そのスラリーを沸騰するまで注意深
く加熱して、澄明な溶液を得た。この溶液を、15分間以
上蒸発乾固して、白色結晶性固体を得た。その固体を、
100Torrの窒素下、300℃で５分間掻き混ぜて、水不溶の
暗褐色ガラス様固形物9.8gを得た。この固形物を、水酸
化ナトリウム3.8gを含む水溶液40gに溶解して、固形分2
5％を含む澄明な褐色溶液、pH9.0、を調製した。
の熱重合 フマール酸11.6g（0.1mole）のスラリーを、水酸化ア
ンモニウムの30％水溶液13g（0.11molNH3）を混合した
水30mlに溶解した。そのスラリーを沸騰するまで注意深
く加熱して、澄明な溶液を得た。この溶液を、15分間以
上蒸発乾固して、白色結晶性固体を得た。その固体を、
100Torrの窒素下、300℃で５分間掻き混ぜて、水不溶の
暗褐色ガラス様固形物9.8gを得た。この固形物を、水酸
化ナトリウム3.8gを含む水溶液40gに溶解して、固形分2
5％を含む澄明な褐色溶液、pH9.0、を調製した。
図３は、この実施例で得た物質についてのカルシウム
ドリフトアッセイで得たデータのプロットを示す。その
物質は、1.7ppmで試験された場合、実施例６で調製され
たものよりも著しく優れていた。
ドリフトアッセイで得たデータのプロットを示す。その
物質は、1.7ppmで試験された場合、実施例６で調製され
たものよりも著しく優れていた。
総括すると、熱重合フマール酸モノアンモニウムから
145〜150℃および190〜200℃で調製されたポリアスパラ
ギン酸は、スケール防止においてわずかに活性があるだ
けであったが、これに対して、240℃および300℃で調製
されたものは、スケール防止剤として活性はあるが熱調
製ポリアスパラギン酸よりは低かった。
145〜150℃および190〜200℃で調製されたポリアスパラ
ギン酸は、スケール防止においてわずかに活性があるだ
けであったが、これに対して、240℃および300℃で調製
されたものは、スケール防止剤として活性はあるが熱調
製ポリアスパラギン酸よりは低かった。
実施例10. 135〜140℃におけるマレイン酸ジアンモニ
ウムの熱重合 米国特許第4,839,461号の実施例に従って、無水マレ
イン酸1.96g（0.02mole）の溶液を、50〜60℃で水1mlに
溶解し、その混合液を25℃に冷却させながら30分間撹拌
した。25℃におけるこの無色の溶液に、水酸化アンモニ
ウムの30％水溶液2.4g（0.022molNH3）を添加して、無
色溶液を得た。この溶液を、約100〜120℃、10〜20torr
で30分間以上蒸発乾固して、白色結晶性固体を得た。そ
の固体を、100Torrの窒素下、135〜140℃で８時間掻き
混ぜて、水不溶の桃黄褐色のもろいガラス様固形物2.7g
を得た。この固形物を、水酸化ナトリウム0.8gを含む水
溶液6.6gに溶解して、固形分25％を含む澄明な橙色溶
液、pH7.0、を調製した。
ウムの熱重合 米国特許第4,839,461号の実施例に従って、無水マレ
イン酸1.96g（0.02mole）の溶液を、50〜60℃で水1mlに
溶解し、その混合液を25℃に冷却させながら30分間撹拌
した。25℃におけるこの無色の溶液に、水酸化アンモニ
ウムの30％水溶液2.4g（0.022molNH3）を添加して、無
色溶液を得た。この溶液を、約100〜120℃、10〜20torr
で30分間以上蒸発乾固して、白色結晶性固体を得た。そ
の固体を、100Torrの窒素下、135〜140℃で８時間掻き
混ぜて、水不溶の桃黄褐色のもろいガラス様固形物2.7g
を得た。この固形物を、水酸化ナトリウム0.8gを含む水
溶液6.6gに溶解して、固形分25％を含む澄明な橙色溶
液、pH7.0、を調製した。
図４は、無添加アッセイおよび熱調製ポリアスパラギ
ン酸のデータと比較されたこの実施例で得たデータのプ
ロットを示す。135〜140℃で得た物質は、1.7ppmで試験
された場合、無添加と同様に優れているとは言えない。
ン酸のデータと比較されたこの実施例で得たデータのプ
ロットを示す。135〜140℃で得た物質は、1.7ppmで試験
された場合、無添加と同様に優れているとは言えない。
実施例11. 240〜250℃におけるマレイン酸ジアンモニ
ウムの熱重合 無水マレイン酸9.8g（0.1mole）の溶液を、50〜60℃
で水20mlに溶解し、その混合液を25℃に冷却させながら
30分間撹拌した。25℃におけるこの無色の溶液に、水酸
化アンモニウムの30％水溶液26g（0.22molNH3）を添加
して、無色溶液を得た。この溶液を、約100〜120℃で30
分間以上蒸発乾固して、白色結晶性固体を得た。その固
体を、100Torrの窒素下、240〜250℃で1.5時間掻き混ぜ
て、水不溶の赤褐色のもろいガラス様固形物9.4gを得
た。この固形物を、水酸化ナトリウム3.8gを含む水溶液
40gに溶解して、固形分25％を含む澄明な赤褐色溶液、p
H7.0、を調製した。
ウムの熱重合 無水マレイン酸9.8g（0.1mole）の溶液を、50〜60℃
で水20mlに溶解し、その混合液を25℃に冷却させながら
30分間撹拌した。25℃におけるこの無色の溶液に、水酸
化アンモニウムの30％水溶液26g（0.22molNH3）を添加
して、無色溶液を得た。この溶液を、約100〜120℃で30
分間以上蒸発乾固して、白色結晶性固体を得た。その固
体を、100Torrの窒素下、240〜250℃で1.5時間掻き混ぜ
て、水不溶の赤褐色のもろいガラス様固形物9.4gを得
た。この固形物を、水酸化ナトリウム3.8gを含む水溶液
40gに溶解して、固形分25％を含む澄明な赤褐色溶液、p
H7.0、を調製した。
図４は、無添加アッセイおよび熱調製ポリアスパラギ
ン酸のデータと比較されたこの実施例で得たデータのプ
ロットを示す。この実施例で得た物質は、1.7ppmで試験
された場合、熱調製ポリアスパラギン酸と同等であっ
た。
ン酸のデータと比較されたこの実施例で得たデータのプ
ロットを示す。この実施例で得た物質は、1.7ppmで試験
された場合、熱調製ポリアスパラギン酸と同等であっ
た。
実施例12. 140〜150℃におけるフマール酸ジアンモニ
ウムの熱重合 フマール酸11.6g（0.1mole）のスラリーを、水酸化ア
ンモニウムの30％水溶液26g（0.22molNH3）を混合した
水30mlに溶解した。そのスラリーを沸騰するまで注意深
く加熱して、澄明な溶液を得た。この溶液を、15分間以
上蒸発乾固して、白色結晶性固体を得た。その固体を、
100Torrの窒素下、145〜150℃で８時間掻き混ぜて、水
不溶の褐色ガラス様固形物14gを得た。この固形物を、
水酸化ナトリウム2.0gを含む水溶液100gに溶解して、固
形分25％を含む淡黄色溶液、pH7.0、を調製した。図４
は、この実施例で得た物質についてのカルシウムドリフ
トアッセイで得たデータのプロットを示す。その物質
は、1.7ppmで試験された場合、無添加よりもわずかに優
れているだけであった。
ウムの熱重合 フマール酸11.6g（0.1mole）のスラリーを、水酸化ア
ンモニウムの30％水溶液26g（0.22molNH3）を混合した
水30mlに溶解した。そのスラリーを沸騰するまで注意深
く加熱して、澄明な溶液を得た。この溶液を、15分間以
上蒸発乾固して、白色結晶性固体を得た。その固体を、
100Torrの窒素下、145〜150℃で８時間掻き混ぜて、水
不溶の褐色ガラス様固形物14gを得た。この固形物を、
水酸化ナトリウム2.0gを含む水溶液100gに溶解して、固
形分25％を含む淡黄色溶液、pH7.0、を調製した。図４
は、この実施例で得た物質についてのカルシウムドリフ
トアッセイで得たデータのプロットを示す。その物質
は、1.7ppmで試験された場合、無添加よりもわずかに優
れているだけであった。
実施例13. 235〜245℃におけるフマール酸ジアンモニ
ウムの熱重合 フマール酸11.6g（0.1mole）のスラリーを、水酸化ア
ンモニウムの30％水溶液26g（0.22molNH3）を混合した
水30mlに溶解した。そのスラリーを沸騰するまで注意深
く加熱して、澄明な溶液を得た。この溶液を、15分間以
上蒸発乾固して、白色結晶性固体を得た。その固体を、
100Torrの窒素下、235〜245℃で1.5時間掻き混ぜて、水
不溶の褐色ガラス様固形物9.0gを得た。この固形物を、
水酸化ナトリウム2.0gを含む水溶液100gに溶解して、固
形分25％を含む淡黄色溶液、pH8.5、を調製した。
ウムの熱重合 フマール酸11.6g（0.1mole）のスラリーを、水酸化ア
ンモニウムの30％水溶液26g（0.22molNH3）を混合した
水30mlに溶解した。そのスラリーを沸騰するまで注意深
く加熱して、澄明な溶液を得た。この溶液を、15分間以
上蒸発乾固して、白色結晶性固体を得た。その固体を、
100Torrの窒素下、235〜245℃で1.5時間掻き混ぜて、水
不溶の褐色ガラス様固形物9.0gを得た。この固形物を、
水酸化ナトリウム2.0gを含む水溶液100gに溶解して、固
形分25％を含む淡黄色溶液、pH8.5、を調製した。
図４は、この実施例で得た物質についてのカルシウム
ドリフトアッセイで得たデータのプロットを示す。その
物質は、1.7ppmで試験された場合、無添加よりもわずか
に優れているだけであった。
ドリフトアッセイで得たデータのプロットを示す。その
物質は、1.7ppmで試験された場合、無添加よりもわずか
に優れているだけであった。
実施例14. 種々の方法で調製されたポリアスパラギン
酸の分子量解析 前記実施例で調製された物質および市販物質の分子量
測定は、1cmx18cmセファデックスＧ−50カラムにおい
て、移動相0.02Mリン酸ナトリウムバッファーpH7.0、流
速0.5ml/min、240nmUVでの検出によるクロマトグラフィ
ーによって行われた。そのサンプルサイズは0.01〜0.5m
g/mlの範囲であった。
酸の分子量解析 前記実施例で調製された物質および市販物質の分子量
測定は、1cmx18cmセファデックスＧ−50カラムにおい
て、移動相0.02Mリン酸ナトリウムバッファーpH7.0、流
速0.5ml/min、240nmUVでの検出によるクロマトグラフィ
ーによって行われた。そのサンプルサイズは0.01〜0.5m
g/mlの範囲であった。
図５は、ポリアスパラギン酸ナトリウム、13,000m.w.
（Sigma）、I;ポリアスパラギン酸ナトリウム、7,500m.
w.（Sigma）、II;およびポリアスパラギン酸ナトリウ
ム、実施例１、III、m.w.5,000（Sigma）の結果を示
す。
（Sigma）、I;ポリアスパラギン酸ナトリウム、7,500m.
w.（Sigma）、II;およびポリアスパラギン酸ナトリウ
ム、実施例１、III、m.w.5,000（Sigma）の結果を示
す。
図６は、“a"として実施例4;“b"として実施例11;
“c"として実施例２および“d"として実施例10の結果を
示す。マレイン酸とアンモニアの反応に関して、温度24
0℃では中心が7,000〜8,000の広範囲の分子量となった
が、一方温度135〜150℃では中心が2,000の広範囲の分
子量となった。
“c"として実施例２および“d"として実施例10の結果を
示す。マレイン酸とアンモニアの反応に関して、温度24
0℃では中心が7,000〜8,000の広範囲の分子量となった
が、一方温度135〜150℃では中心が2,000の広範囲の分
子量となった。
図７は、“e"として実施例8;“f"として実施例13;
“g"として実施例６および“h"として実施例12の結果を
示す。フマール酸とアンモニアの反応に関して、温度24
0℃では中心が7,000〜8,000の広範囲の分子量となった
が、一方温度140〜150℃では中心が2,000の広範囲の分
子量となった。
“g"として実施例６および“h"として実施例12の結果を
示す。フマール酸とアンモニアの反応に関して、温度24
0℃では中心が7,000〜8,000の広範囲の分子量となった
が、一方温度140〜150℃では中心が2,000の広範囲の分
子量となった。
図８は、“i"として実施例3;“j"として実施例７の結
果を示す。温度190〜200℃ではマレイン酸について、中
心が7,000〜8,000の広範囲の分子量となったが、一方温
度190〜200℃ではフマール酸について、中心が2,000の
広範囲の分子量となった。
果を示す。温度190〜200℃ではマレイン酸について、中
心が7,000〜8,000の広範囲の分子量となったが、一方温
度190〜200℃ではフマール酸について、中心が2,000の
広範囲の分子量となった。
実施例15. ポリアスパラギン酸の連続生産 Berstoff,Charlotte,NC製AE25ツインスクリュー押出
機が、６バレルセクション（barrel section）をもっ
て設置され、初めの２セクションは160℃に、最後の４
セクションは200℃に維持された。マレイン酸モノアン
モニウムの70％水溶液を、100RPMで回転している押出機
中な４ lbs/hrの速度でフィードした。この速度でのマ
レイン酸アンモニウム／ポリスクシンイミドの計算滞留
時間は、約45秒であった。次に、その生成物は、実施例
５のように水酸化ナトリウムによって加水分解された。
得られた生成物は、CaSO4アッセイにおいて活性を試験
された。ポリアスパラギン酸ナトリウムは、30mgの沈殿
を生成し、ブランク対照は、80mgの沈殿を生成した。分
子量解析の結果は、23分において最高値をもつ幅広いピ
ークであった。
機が、６バレルセクション（barrel section）をもっ
て設置され、初めの２セクションは160℃に、最後の４
セクションは200℃に維持された。マレイン酸モノアン
モニウムの70％水溶液を、100RPMで回転している押出機
中な４ lbs/hrの速度でフィードした。この速度でのマ
レイン酸アンモニウム／ポリスクシンイミドの計算滞留
時間は、約45秒であった。次に、その生成物は、実施例
５のように水酸化ナトリウムによって加水分解された。
得られた生成物は、CaSO4アッセイにおいて活性を試験
された。ポリアスパラギン酸ナトリウムは、30mgの沈殿
を生成し、ブランク対照は、80mgの沈殿を生成した。分
子量解析の結果は、23分において最高値をもつ幅広いピ
ークであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 69/00 - 69/48
Claims (16)
- 【請求項１】マレイン酸およびモル過剰に存在するアン
モニアを、200〜300℃で反応させ、得られるポリマー
を、水酸化物を添加して塩に転換することを含んでなる
ポリアスパラギン酸塩の調製方法。 - 【請求項２】マレイン酸およびアンモニアを、200〜300
℃に加熱し、その温度において０〜４時間維持する請求
の範囲１記載のポリアスパラギン酸塩の調製方法。 - 【請求項３】マレイン酸およびアンモニアを、240〜300
℃に加熱し、その温度において０〜４時間維持する請求
の範囲１記載のポリアスパラギン酸塩の調製方法。 - 【請求項４】フマール酸およびモル過剰に存在するアン
モニアを、220〜300℃で反応させ、得られるポリマー
を、水酸化物を添加して塩に転換することを含んでなる
ポリアスパラギン酸塩の調製方法。 - 【請求項５】フマール酸およびアンモニアを、220〜300
℃に加熱し、その温度において０〜４時間維持する請求
の範囲４記載のポリアスパラギン酸塩の調製方法。 - 【請求項６】マレイン酸およびアンモニアを、240〜300
℃に加熱し、その温度において０〜４時間維持する請求
の範囲１記載のポリアスパラギン酸塩の調製方法。 - 【請求項７】マレイン酸およびフマール酸からなる群よ
り選ばれる酸と、アンモニアとを、モル比1:1〜2.1にお
いて200〜300℃で反応させることを含んでなるポリスク
シンイミドの調製方法。 - 【請求項８】水酸化物が、水酸化ナトリウムカリウムお
よびアンモニウムからなる群より選ばれる請求の範囲１
の方法。 - 【請求項９】水酸化物が、水酸化ナトリウム、カリウム
およびアンモニウムからなる群より選ばれる請求の範囲
４の方法。 - 【請求項１０】マレイン酸およびアンモニアを、モル比
1:1〜2.1において約170〜350℃で反応させ、得られるポ
リマーを、アルカリ土類もしくはアルカリ金属の水酸化
物、または水酸化アンモニウムを添加して塩に転換する
ことを含んでなるポリアスパラギン酸塩の調製方法。 - 【請求項１１】反応が約200〜300℃で行われる請求の範
囲10の方法。 - 【請求項１２】反応が約240〜300℃で行われる請求の範
囲10の方法。 - 【請求項１３】アルカリ金属の水酸化物が、水酸化ナト
リウムである請求の範囲10の方法。 - 【請求項１４】フマール酸およびアンモニアを、モル比
1:1〜2.1において約200〜300℃で反応させ、得られるポ
リマーを、アルカリ土類もしくはアルカリ金属の水酸化
物、または水酸化アンモニウムを添加して塩に転換する
ことを含んでなるポリアスパラギン酸塩の調製方法。 - 【請求項１５】反応が約240〜300℃で行われる請求の範
囲14の方法。 - 【請求項１６】アルカリ金属水酸化物が、水酸化ナトリ
ウムである請求の範囲14の方法。
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| US007,376 | 1993-01-21 | ||
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