KR20020051955A - 폴리아스파르틱산 중합체 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 변형된 폴리아스파르틱산 중합체 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 이염기산 유도체, 카르보닐아민 유도체 및 암모니아로 이루어진 폴리아스파르틱산 중합체 조성물과 이 폴리아스파르틱산 중합체를 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 암모니아 등으로 가수분해하여 얻은 폴리아스파르틱산 중합체 염에 관한 것이다.

Description

폴리아스파르틱산 중합체 조성물{Composition of polyaspartic acid}

본 발명은 폴리아스파르틱산 중합체 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 이염기산 유도체, 카르보닐아민 유도체 및 암모니아로 이루어진 폴리아스파르틱산 중합체 조성물과 이 폴리아스파르틱산 중합체를 알칼리금속 또는 알칼리 토금속 및 암모니아 등으로 가수분해하여 얻은 폴리아스파르틱산 중합체 염에 관한 것이다.

폴리아스파르틱산은 아마이드 결합으로 구성된 펩타이드 사슬이며, 아스파르틱산의 열중합 방식에 의해 제조되어진다.

그 용도로는 세제 빌더, 세제 조빌더, 식물성장 촉진제, 주석 조절제, 부식 방지제, 점토 및 염료 분산제, 주방용 세제, 완효성 비료 및 보일러, 냉각수 속의 칼슘 및 바륨 등 이온 스케일 억제제, 세제 침강 억제 및 역삼투막용으로 사용되어 진다.

다음은 이미 공개된 폴리아스파르틱산 중합체에 관한 것이다.

J. Org. Chem. 26, (1961) 1084는 아스파르틱산을 진공 중에서 120시간 동안또는 비등하는 테트랄린 중에서 100시간 동안 200 ℃로 가열함으로써 폴리아스파르틱산을 제조하였다.

미국 특허 제 4839461 호(유럽 특허 제 0256366 호)는 4 ∼ 6 시간 주기이상 120 ∼ 150 ℃로 온도를 높이고, 이를 0 ∼ 2시간동안 유지시키며 1 : 1 ∼ 1.5 몰비율로 구성된 말레익무수산과 암모니아를 반응시킴으로써 그로부터 폴리아스파르틱산을 제조하는 방법이 기술되어 있다.

미국 특허 제 4590260 호(일본 특허 제 1984(59)-60160 호)는 말릭산, 말레익산 유도체로 구상되거나 푸마릭산과 조합으로 구성되어지는 조성물이 100 ∼ 225 ℃에서 축중합으로 폴리아스파르틱산을 제조하는 방법이 기술되어 있다.

독일 특허 제 2253190 호(미국 특허 제 3846380 호)는 폴리아미노산 특히 폴리아스파를틱산 유도체 제조를 위한 공정에 관한 것이다.

미국 특허 제 5057597 호는 풀루다이즈 베드 반응기에서 아스파르틱산의 축중합에 의한 폴리아스파르틱산의 제조이며, 반응조건은 221 ℃에서 질소분위기를 유지하면서 3 ∼ 6시간 동안 반응시켰다.

미국 특허 제 5219952 호는 말레익무수산과 암모니아로부터 고분자량의 폴리석신이미드와 고분자량의 아스파르틱산의 제조이며, 반응조건은 150 ℃ 이상에서 가열하였다.

미국 특허 제 5288783 호는 암모니아와 푸르마릭산, 말레익산 또는 말릭산 반응에 의한 폴리아스파르틱산 염의 제조이며, 반응조건은 190 ∼ 350 ℃ 이상의 온도에서 4시간 이하 반응시키고, 160 ℃ 이상의 온도에서 트윈스크루 익스투르더를 사용하였다.

상기 종래 기술은 폴리아스파르틱산 중합체 내에 카르보닐아민 유도체를 함??유하고 있지 않아 생분해가 일어나도 요소 비료효과를 나타낼 수 없는 문제점이 있다.

이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 이염기산 유도체, 카르보닐 유도체 및 암모니아로 이루어진 폴리아스파르틱산 중합체조성물을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 폴리아스파르틱산 중합체 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 이염기산 유도체, 카르보닐아민 유도체 및 암모니아로 이루어진 폴리아스파르틱산 중합체 조성물을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 폴리아스파르틱산 중합체 조성물에 관한 것으로서, 폴리아스파르틱산 구조물의 분자 내 카르보닐아민 유도체와 암모니아를 동시에 함유하는 것을 특징으로 한다. 카르보닐기 단독보다 암모니아를 조합하여 사용하면 빠르게 반응할 뿐만 아니라 분자량을 증가시킬 수 있는 장점을 가질 수 있다. 상기 중합체는 열중합 방식에 의해 제조되며, 이염기산 유도체, 카르보닐아민 유도체 및 암모니아로 구성된다.

이염기산 유도체로는 말렉익산 및 유도체, 푸말릭산 및 유도체, L-아스파르틱산, D-아스파르틱산, D, L-아스파를틱산, 말릭산, 말로닉산 ,석시닉산, 글루타릭산, 옥살릭산 단독 및 조합물로 구성된다.

카르보닐아민 유도체로는 우레아, 이소우레아, 카아바믹산, 암모늄카아바아마이드, 암모늄바이카아보네이트, 디암모늄카아보네이트, 모노메틸올 우레아, 디메틸올 우레아, 메틸렌 디우레아, 디메틸렌 우레아, 트리메틸렌 우레아, 테트라메틸렌 펜타우레아 단독 및 조합물로 구성되며, 이 카르보닐아민 유도체는 이염기산 1몰에 대하여 0.1 ∼ 100 몰% 사용 가능하다. 특히, 0.5 ∼ 50 몰% 사용이 바람직하다.

암모니아는 가스상이나 수용액상으로 사용되어지며, 이염기산 1몰에 대하여 50 ∼ 250 몰% 사용이 바람직하다.

반응조건은 말레익무수산, 우레아를 물에 넣고, 축중합 전에 균일상을 만들기 위하여 상온에서 충분히 혼합하고 90 ℃에서 30분 동안 반응시킨 후 상온으로 냉각하고 암모니아를 가스상이나 수용액상으로 서서히 투입한다. 축중합을 위해 온도를 일차로 140 ℃로 올려 진공 조절 하에서 물을 제거하고 생성되는 중합체의 색상이 흰색에서 갈색으로 변하는 시점부터 10 ∼ 140 torr의 진공도를 유지하면서 온도를 140 ∼ 260 ℃로 상승하여 축중합시킨다. 특히, 온도조건은 160 ∼ 230 ℃가 바람직하다. 축중합에 의해 생성된 반응물은 유동 가능한 끈끈한폴리머에서 페이스트 또는 발포제 형태의 고체로 변한다. 용용체의 점도 변화에 따라 반응진행정도를 판단할 수 있으며, 사용되는 반응기는 교반이 가능한 베셀, 니더, 익스트루더, 믹서나 밀 타입 등이 있다. 특히, 교반이 가능한 베셀을 이용한다.

축중합에 의해 만들어진 폴리아스파르틱산 중합체를 폴리 아스파르틱산 중합체 염을 만들기 위해 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 암모니아 등으로 60 ∼ 80 ℃에서 가수분해에 의해 얻고, 형성된 염의 수용액상 고형분은 80%이하에서 저장시 안정하다. 특히, 저장 안정이 유리한 고형분은 60% 이하가 바람직하다. 이의 사용양은 폴리아스파르틱산 중합체를 구성하는 말레익무수산 1몰에 대하여 30 ∼ 150 몰%가 가능하다. 바람직하게는 50 ∼ 100 몰%이다.

또한, 폴리아스파르틱산 중합체의 분자량은 500 ∼ 10000이며, 바람직하게는 600 ∼ 5000 이다.

이하, 본 발명은 다음 실시예에 의거하여 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

<말레익무수산, 우레아 및 암모니아수와의 중합체>

말렉익무수산 200 g(2.04 mole)을 물 44.61 g에 넣고 90 ℃에서 사다리 모양의 교반기로 200 rpm으로 30분 동안 반응시킨 후 상온으로 감온하였다. 우레아 85.75 g(1.43mole)을 물 120 g에 넣고 60 ℃에서 30분간 용해한 후 적하 깔대기로 통해 20분 동안 적하하면서 반응물 내부온도를 70 ℃ 이하로 유지하였다. 이 반응물을 상온으로 냉각한 후 28% 암모니아 수용액(암모니아 48.29 g, 0.795 mole)을 30분 동안 적하하였다. 이 때 내부온도를 70 ℃ 이하로 유지하였다. 내부온도 140 ℃까지 승온한 후 진공도 160 torr로 부산물인 물이 이론양의 85% 나오면 반응온도를 180 ℃까지 승온하여 이 진공도에서 부산물이 이론양의 98% 이상 나올 때까지 반응시켰다. 중합체의 염을 만들기 위해 25% NaOH 수용액을 244.8 g과 물 717.58 g을 넣고 70 ℃에서 60분간 반응시켰다(고형분 : 40%, pH = 9.8, Mw = 2800[GPC로 측정]).

실시예 2

<말레익무수산과 우레아 및 암모니아수와의 중합체>

말렉익무수산 200 g(2.04 mole)을 물 44.61 g에 넣고 90 ℃에서 사다리 모양의 교반기로 200 rpm으로 30분 동안 반응시킨 후 상온으로 감온하였다. 우레아 61.26 g(1.02 mole)을 물 120 g에 넣고 60 ℃에서 30분간 용해한 후 적하 깔대기로 통해 20분 동안 적하하면서 반응물 내부온도를 70 ℃ 이하로 유지하였다. 이 반응물을 상온으로 냉각한 후 28% 암모니아 수용액(암모니아 63.82 g, 1.055mole)을 30분 동안 적하하였다. 이 때 내부온도를 70 ℃ 이하로 유지하였다. 내부온도 140 ℃까지 승온한 후 진공도 160 torr로 부산물인 물이 이론양의 85% 나오면 반응온도를 180 ℃까지 승온하여 이 진공도에서 부산물이 이론양의 98% 이상 나올 때까지 반응시켰다. 중합체의 염을 만들기 위해 25% NaOH 수용액을 244.8 g과 물 667.22 g을 넣고 70 ℃에서 60분간 반응시켰다(고형분 : 41%, pH = 9.5, Mw = 3000[GPC로 측정]).

실시예 3

<말레익무수산과 우레아 및 암모니아수와의 중합체>

말렉익무수산 200 g(2.04 mole)을 물 44.61 g에 넣고 90 ℃에서 사다리 모양의 교반기로 200 rpm으로 30분 동안 반응시킨 후 상온으로 감온하였다. 우레아 85.75g(1.43 mole)을 물 120 g에 넣고 60 ℃에서 30분간 용해한 후 적하 깔대기로 통해 20분 동안 적하하면서 반응물 내부온도를 70 ℃ 이하로 유지하였다. 이 반응물을 상온으로 냉각한 후 28% 암모니아 수용액(암모니아 48.29 g, 0.795 mole)을 30분 동안 적하하였다. 이 때 내부온도를 70 ℃ 이하로 유지하였다. 내부온도 140 ℃까지 승온한 후 진공도 160 torr로 부산물인 물이 이론양의 85% 나오면 반응온도를 180 ℃까지 승온하여 이 진공도에서 부산물이 이론양의 98% 이상 나올 때까지 반응시켰다. 중합체의 염을 만들기 위해 25% NaOH 수용액을 244.8 g과 물 276.12 g을 넣고 70 ℃에서 60분간 반응시켰다(고형분 : 50%, pH = 10.2, Mw = 2500[GPC로 측정]).

실시예 4

<말레익무수산과 우레아 및 암모니아수와의 중합체>

말렉익무수산 200 g(2.04 mole)을 물 44.61 g에 넣고 90 ℃에서 사다리 모양의 교반기로 200 rpm으로 30분 동안 반응시킨 후 상온으로 감온하였다. 우레아 85.75 g(1.43 mole)을 물 120 g에 넣고 60 ℃에서 30분간 용해한 후 적하 깔대기로 통해 20분 동안 적하하면서 반응물 내부온도를 70 ℃ 이하로 유지하였다. 이 반응물을 상온으로 냉각한 후 28% 암모니아 수용액(암모니아 48.29 g, 0.61 mole)을 30분 동안 적하하였다. 이 때 내부온도를 70 ℃ 이하로 유지하였다. 내부온도 140 ℃까지 승온한 후 진공도 160 torr로 부산물인 물이 이론양의 85% 나오면 반응온도를 180℃까지 승온하여 이 진공도에서 부산물이 이론양의 98% 이상 나올 때까지 반응시켰다. 중합체의 염을 만들기 위해 25% NaOH 수용액을 244.8 g과 물 710.73 g을 넣고 70 ℃에서 60분간 반응시켰다(고형분 : 40%, pH = 9.5, Mw = 1500[GPC로 측정]).

실시예 5

<말레익무수산과 우레아 및 암모니아수와의 중합체>

말렉익무수산 200 g(2.04 mole)을 물 44.61 g에 넣고 90 ℃에서 사다리 모양의 교반기로 200 rpm으로 30분 동안 반응시킨 후 상온으로 감온하였다. 우레아 85.75 g(1.43 mole)을 물 120 g에 넣고 60 ℃에서 30분간 용해한 후 적하 깔대기로 통해 20분 동안 적하하면서 반응물 내부온도를 70 ℃ 이하로 유지하였다. 이 반응물을 상온으로 냉각한 후 28% 암모니아 수용액(암모니아 48.29g, 0.795mole)을30분 동안 적하하였다. 이 때 내부온도를 70 ℃ 이하로 유지하였다. 내부온도 140 ℃까지 승온한 후 진공도 160 torr로 부산물인 물이 이론양의 85% 나오면 반응온도를 180 ℃까지 승온하여 이 진공도에서 부산물이 이론양의 98% 이상 나올 때까지 반응시켰다. 중합체의 염을 만들기 위해 25% NaOH 수용액을 122.4 g과 물 732.88 g을 넣고 70 ℃에서 60분간 반응시켰다(고형분 : 40%, pH = 8.8, Mw = 2000[GPC로 측정]).

실시예 6

<말레익무수산과 메틸렌디우레아 및 암모니아수와의 중합체>

말렉익무수산 200 g(2.04 mole)을 물 44.6 g에 넣고 90 ℃에서 사다리 모양의 교반기로 200 rpm으로 30분 동안 반응시킨 후 상온으로 감온하였다. 메틸렌이우레아 188.76 g(1.43 mole)을 물 120 g에 넣고 60 ℃에서 30분간 용해한 후 적하 깔대기로 통해 20분 동안 적하하면서 반응물 내부온도를 70 ℃이하로 유지하였다. 이 반응물을 상온으로 냉각한 후 28% 암모니아 수용액(암모니아 48.29g, 0.795mole)을 30분 동안 적하하였다. 이 때 내부온도를 70 ℃ 이하로 유지하였다. 내부온도 140 ℃까지 승온한 후 진공도 160 torr로 부산물인 물이 이론양의 85% 나오면 반응온도를 180 ℃까지 승온하여 이 진공도에서 부산물이 이론양의 98% 이상 나올 때까지 반응시켰다. 중합체의 염을 만들기 위해 25% NaOH 수용액을 122.4 g과 물 975.1 g을 넣고 70 ℃에서 60분간 반응시켰다(고형분 : 40%, pH = 9.6, Mw = 2000[GPC로 측정]).

실시예 7

<말레익무수산과 트리메틸렌테트라우레아 및 암모니아수와의 중합체>

말렉익무수산 200 g(2.04 mole)을 물 44.61 g에 넣고 90 ℃에서 사다리 모양의 교반기로 200 rpm으로 30분 동안 반응시킨 후 상온으로 감온하였다. 트리메틸렌테트라우레아 540.54 g(1.43 mole)을 물 120 g에 넣고 60 ℃에서 30분간 용해한 후 적하 깔대기로 통해 20분 동안 적하하면서 반응물 내부온도를 70 ℃ 이하로 유지하였다. 이 반응물을 상온으로 냉각한 후 28% 암모니아 수용액(암모니아 48.29g, 0.795mole)을 30분 동안 적하하였다. 이 때 내부온도를 70 ℃ 이하로 유지하였다. 내부온도 140 ℃까지 승온한 후 진공도 160 torr로 부산물인 물이 이론양의 85% 나오면 반응온도를 180 ℃까지 승온하여 이 진공도에서 부산물이 이론양의 98% 이상 나올 때까지 반응시켰다. 중합체의 염을 만들기 위해 25% NaOH 수용액을 122.4 g과 물 1854.55 g을 넣고 70 ℃에서 60분간 반응시켰다(고형분 : 39%, pH = 9.0, Mw = 1800[GPC로 측정]).

용융체의 점도 변화에 따라 반응진행정도를 판단할 수 있으며, 사용되는 반응기는 교반이 가능한 베셀, 니더, 익스트루더, 믹서나 밀 타입 등이 있다. 특히, 교반이 가능한 베셀을 이용한다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리아스파르틱산 중합체는 보일러 스케일 형성 시 유연한 스케일 형성을 위해 칼슘염 결정체 구조를 변경하여 스케일 형성 지연하는데 사용되어지고 토양에 뿌려지는 우레아의 유실을 막기 위해 분자 내 우레아 유도체를 도입하며 우레아의 용출되는 속도를 조절하여 우레아의 유실을 줄임으로써 환경 오염을 방지하는 효과를 가진다.

Claims (10)

1. 이염기산 유도체, 카르보닐아민 유도체 및 암모니아로 중합반응시켜 얻어진 것을 특징으로 하는 폴리아스파르틱산 중합체 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 이염기산 유도체는 말렉익산 및 유도체, 푸말릭산 및 유도체, L-아스파르틱산, D-아스파르틱산, D, L-아스파르틱산, 말릭산, 말로닉산 ,석시닉산, 글루타릭산, 옥살릭산 단독 및 조합물인 것을 특징으로 하는 폴리아스파르틱산 중합체 조성물.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 카르보닐아민 유도체는 우레아, 이소우레아, 카아바믹산, 암모늄카아바아마이드, 암모늄바이카아보네이트, 디암모늄카아보네이트, 모노메틸올 우레아, 디메틸올 우레아, 메틸렌 디우레아, 디메틸렌 우레아, 트리메틸렌 우레아, 테트라메틸렌 펜타우레아 단독 및 조합물인 것을 특징으로 하는 폴리아스파르틱산 중합체 조성물.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 카르보닐아민 유도체는 이염기산 유도체 1몰에 대하여 0.1 ∼ 100 몰%인 것을 특징으로 하는 폴리아스파르틱산 중합체 조성물.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 중합 시 반응온도는 140 ∼ 260 ℃인 것을 특징으로 하는 폴리아스파르틱산 중합체 조성물.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 암모니아는 가스상이나 수용액 상태인 것을 특징으로 하는 폴리아스파르틱산 중합체 조성물.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 암모니아는 이염기산 유도체 1몰에 대하여 50 ∼ 250 몰%인 것을 특징으로 하는 폴리아스파르틱산 중합체 조성물.
8. 제 1 항의 폴리아스파르틱산 중합체를 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 암모니아로 가수분해하여 얻은 것을 특징으로 하는 폴리아스파르틱산 중합체 염.
9. 제 8 항에 있어서, 상기 폴리아스파르틱산 중합체는 이염기산 유도체 1몰에대하여 30 ∼ 150 몰%인 것을 특징으로 하는 폴리아스파르닉산 중합체 염.
10. 제 8 항에 있어서, 상기 폴리아스파르틱산 중합체 염의 분자량은 500 ∼ 10000인 것을 특징으로 하는 폴리아스파르틱산 중합체 염.