KR20150028116A - 아미노산계 이온성 올리고머를 포함한 유도 용질 - Google Patents

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Abstract

이온성 잔기 및 짝이온을 가진 아미노산 반복단위를 포함한 올리고머를 포함한 유도 용질, 이를 이용한 정삼투 수처리 장치 및 방법이 제공된다.

Description

아미노산계 이온성 올리고머를 포함한 유도 용질 {DRAW SOLUTES COMPRISING AMINOACID IONIC OLIGOMERS}
아미노산계 이온성 올리고머를 포함한 유도 용질 및 이를 이용한 정삼투 수처리 장치 및 방법에 관한 것이다.
삼투 (또는 정삼투)는 더 낮은 용질 농도를 가진 용액 으로부터 물이 삼투압에 의해 더 높은 용질 농도의 용액으로 이동하는 현상을 말한다. 역삼투는 인위적으로 압력을 가하여 반대 방향으로 물을 이동시키는 방법을 말한다.
역삼투 공정(reverse osmosis)을 통한 담수화 방법은 수처리 분야에서 알려진 기술이다. 통상, 역삼투 공정은 강한 압력의 부가를 필요로 하기 때문에 에너지 소비가 매우 큰 편이다. 에너지 효율을 높이기 위해서 삼투압의 원리를 그대로 이용하는 정삼투(forward osmosis) 공정이 제안되었고, 삼투 유도 용액에 사용하는 용질로는 탄산수소암모늄(ammonium bicarbonate), 이산화황(sulfur dioxide), 지방족 알콜(aliphatic alcohols), 황산알루미늄(aluminum sulfate), 글루코오스(glucose), 프록토오스(fructose), 질산칼륨(potassium nitrate) 등이 있다. 그 중에서 탄산수소암모늄(ammonium bicarbonate) 유도 용액이 가장 널리 알려져 있는데, 상기 유도 용액에 포함된 용질인 탄산수소 암모늄은 정삼투 과정 이후에 60℃ 정도의 온도에서 암모니아와 이산화탄소로 분해되어 분리할 수 있다. 그 밖에 새롭게 제안된 유도 용질로는 펩타이드와 같은 친수성 고분자 및 저분자 물질 등을 부착한 나노 자성입자 (자기장으로 분리)와 덴드리머 등의 고분자 전해질 (UF, NF 멤브레인 분리) 등이 있다.
탄산수소 암모늄의 경우에는 60℃ 이상 가열해야 기화되므로 높은 에너지 소모량이 요구되고, 암모니아의 완벽한 제거가 사실상 힘들기 때문에 암모니아 냄새로 인해 식수로 사용하는 것이 불가능하다. 나노 자성 입자의 경우에는 자기장에 의해 분리, 응집된 자성 입자의 재분산이 어려우며, 나노 입자를 완전히 제거 하는 것이 불가능하므로 나노 입자의 독성 문제도 고려해야만 한다. 다가 이온 유도 용질은, 높은 삼투압을 유발할 수 있으나, 정삼투 과정 중, 원액(feed solution)으로의 유도용질의 확산이 자주 발생하여, 유도용질의 손실율이 높고, 회수 시, 타이트 나노 여과막(Tight NF membrane)을 통해 회수해야 하므로, 고 에너지 소비 공정이 필연적으로 수반된다. 또한 대부분의 유도용질이 상당한 독성을 지니고 있어, 식수를 생산하기 위한 정삼투 공정에는 적용하기 어렵다.
일 구현예는 높은 수투과도(water flux) 및 낮은 용질 역침투율(reverse salt flux)을 구현할 수 있고 독성이 낮은 아미노산계 유도 용질에 대한 것이다.
다른 구현예는 상기 유도 용질을 포함하는 유도 용액을 포함하는 정삼투 처리 장치에 대한 것이다.
일 구현예에서, 본 발명은 이온성 잔기 및 짝이온을 가진 아미노산 반복단위를 포함한 올리고머를 포함하되, 상기 올리고머는, 하기 화학식 1-1로 나타내어지는 반복 단위, 하기 화학식 1-2로 나타내어지는 반복단위, 또는 이들의 조합을 포함하는, 유도 용질을 제공한다:
[화학식 1-1]
Figure pat00001
화학식 1-1 에서, R은 수소 또는 C1 내지 C10의 치환 또는 미치환 알킬기고, A는 직접 결합 또는 C1 내지 C10의 치환 또는 미치환 알킬렌기고, M 은 알칼리금속의 양이온 또는 알칼리 토금속의 양이온이고;
[화학식 1-2]
Figure pat00002
화학식 1-2 에서, A는 직접결합 또는 C1 내지 C10의 치환 또는 미치환 알킬렌기고, M 은 알칼리금속의 양이온 또는 알칼리토금속의 양이온이다.
상기 올리고머는, 겔투과 크로마토그라피(GPC)로 측정한 수평균 분자량이 약 500 내지 약 10,000 g/mol 일 수 있다.
상기 올리고머는, 겔투과 크로마토그라피(GPC)로 측정한 수평균 분자량이 약 1000 내지 약 8,000 g/mol 일 수 있다.
상기 올리고머는, 겔투과 크로마토그라피(GPC)로 측정한 수평균 분자량이 약 1000 내지 약 7,000 g/mol 일 수 있다.
상기 올리고머는, 폴리아스파르트산 주쇄 또는 폴리글루탐산 주쇄를 가질 수 있다.
상기 짝이온은, Na+, Li+, K+, Rb+, Ca2 +, Mg2 +, 또는 Ba2 +일 수 있다.
상기 유도 용질은, 상기 올리고머의 농도가 0.2 g/ml 인 용액에 대하여 어는점 내림법에 의해 측정하였을 때, 10 atm 이상의 삼투압을 나타낼 수 있다.
상기 유도 용질은, 상기 올리고머의 농도가 0.5 g/ml 이하 용액에 대하여 측정하였을 때, 용질 역침투율이 1 GMH 이하일 수 있다.
상기 유도 용질은, 삼투압이 20 atm일 때, 4 LMH 이상의 수투과도를 나타낼 수 있다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은,
물과 여기에 녹아 있는 불순물을 포함한 유입액(feed solution);
이온성 잔기 및 짝이온을 가진 아미노산 반복단위를 포함한 올리고머를 포함하되, 상기 올리고머는, 하기 화학식 1-1로 나타내어지는 반복 단위, 하기 화학식 1-2로 나타내어지는 반복단위, 또는 이들의 조합을 포함하는, 유도 용질을 포함하는 삼투 유도 용액;
[화학식 1-1]
Figure pat00003
화학식 1-1 에서, R은 수소 또는 C1 내지 C10의 치환 또는 미치환 알킬기고, A는 직접 결합 또는 C1 내지 C10의 치환 또는 미치환 알킬렌기고, M 은 알칼리금속의 양이온 또는 알칼리 토금속의 양이온이고;
[화학식 1-2]
Figure pat00004
화학식 1-2 에서, A는 직접결합 또는 C1 내지 C10의 치환 또는 미치환 알킬렌기고, M 은 알칼리금속의 양이온 또는 알칼리토금속의 양이온이며;
한쪽 면은 상기 유입액에 접하고, 다른 쪽 면은 상기 삼투 유도 용액에 접하도록 위치한 반투막;
삼투압에 의해 상기 유입액으로부터 상기 반투막을 통해 상기 삼투 유도 용액으로 이동한 물을 포함하는 처리 용액으로부터 상기 올리고머를 제거하는 회수 시스템; 및
상기 회수 시스템으로부터 제거된 상기 올리고머를 상기 삼투 유도 용액으로 다시 투입하는 연결부를 포함하는 정삼투 수처리 장치를 제공한다.
상기 정삼투 수처리 장치는, 상기 회수 시스템에서 상기 올리고머가 제거된 처리수를 배출하는 배출부를 더 포함할 수 있다.
상기 회수 시스템은 정밀 여과막 (microfiltration membrane), 한외 여과막 (ultrafiltration membrane), 나노 여과막 (nanofiltration membrane) 또는 원심 분리기를 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 물과 여기에 녹아 있는 불순물을 포함하는 유입액을, 이온성 잔기 및 짝이온을 가진 아미노산 반복단위를 포함한 올리고머를 포함하되, 상기 올리고머는, 하기 화학식 1-1로 나타내어지는 반복 단위, 하기 화학식 1-2로 나타내어지는 반복단위, 또는 이들의 조합을 포함하는, 유도 용질을 포함하는 삼투 유도 용액과 반투막을 사이에 두고 접하게 하여, 상기 유입액으로부터 삼투압에 의해 상기 반투막을 통과하여 상기 삼투 유도 용액으로 이동된 물을 포함하는 처리 용액을 얻는 단계;
[화학식 1-1]
Figure pat00005
화학식 1-1 에서, R은 수소 또는 C1 내지 C10의 치환 또는 미치환 알킬기고, A는 직접 결합 또는 C1 내지 C10의 치환 또는 미치환 알킬렌기고, M 은 알칼리금속의 양이온 또는 알칼리 토금속의 양이온이고;
[화학식 1-2]
Figure pat00006
화학식 1-2 에서, A는 직접결합 또는 C1 내지 C10의 치환 또는 미치환 알킬렌기고, M 은 알칼리금속의 양이온 또는 알칼리토금속의 양이온이며;
상기 처리 용액으로부터 상기 이온성 올리고머를 제거하여 처리수를 얻는 단계; 및
상기 처리수를 배출하는 단계를 포함하는 정삼투 수처리 방법을 제공한다.
상기 이온성 올리고머는, 높은 삼투압을 발생시키면서 높은 수투과도 및 낮은 용질 역침투율 등 향상된 정삼투 성능을 나타내는 유도 용액을 제공할 수 있으므로, 이를 이용한 정삼투 수처리 장치 및 방법은, 향상된 수처리 효율로 운전될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 정삼투 수처리 장치의 모식도이다.
도 2는 실시예 1의 이온성 올리고머 OAspNa 의 1H-NMR 분석 스펙트럼이다.
도 3은 실험예 1에서 농도에 따른 삼투압의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실험예 2에서 농도에 따른 삼투압의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실험예 2에서 농도에 따른 삼투압의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6는 실험예 3에서 수투과도 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실험예 3에서 용질 역침투율 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 구현예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 따라서, 몇몇 구현예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 명세서에서 기술하는 구현예들은 본 발명의 이상적인 예시도인 개략도를 참고하여 설명될 것이다. 따라서, 도면에서 예시된 영역들은 개략적인 속성을 가지며 발명의 범주를 제한하기 위한 것이 아니다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
본 명세서에서, "치환" 이라 함은, 해당 잔기에서 하나 이상의 수소가, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 카르복실기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C30 알킬기; C1 내지 C10 알킬실릴기; C3 내지 C30 시클로알킬기; C6 내지 C30 아릴기; C2 내지 C30 헤테로아릴기; C1 내지 C10 알콕시기; 할로겐기; 또는 C1 내지 C10 플루오로알킬기로 치환된 것을 의미한다.
일구현예는, 이온성 잔기 및 짝이온을 가진 아미노산 반복단위를 포함한 올리고머를 포함한 유도 용질을 제공한다. 상기 올리고머는, 하기 화학식 1-1로 나타내어지는 반복 단위, 하기 화학식 1-2로 나타내어지는 반복단위, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure pat00007
화학식 1-1 에서, R은 수소 또는 C1 내지 C10의 치환 또는 미치환 알킬기이고, A는 직접 결합 또는 C1 내지 C10의 치환 또는 미치환 알킬렌기이고, M 은 알칼리금속의 양이온 또는 알칼리토금속의 양이온이고,
[화학식 1-2]
Figure pat00008
화학식 1-2 에서, A는 직접결합 또는 C1 내지 C10의 치환 또는 미치환 알킬렌기이고, M는 알칼리금속의 양이온 또는 알칼리토금속의 양이온이다. 상기 짝이온은, Li+, Na+, K+, Rb+, Ca2 +, Mg2 +, 또는 Ba2 +일 수 있다.
상기 올리고머는, 하기 화학식 2에 나타낸 바와 같이 폴리아스파르트산 주쇄 및 1가의 알칼리 금속 양이온(예컨대, Na+)을 가지거나, 혹은 하기 화학식 3에 나타낸 바와 같이 폴리글루탐산 주쇄 및 1가의 알칼리금속 양이온(예컨대, Na+)를 가질 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00009
[화학식 3]
Figure pat00010
전술한 아미노산계 이온성 올리고머는, 짝이온을 포함하며, 적절한 분자량을 가지므로 높은 삼투압과 낮은 용질 역침투율을 나타낼 수 있다. 또, 사슬 길이가 비교적 짧기 때문에 확산성도 높다.
상기 올리고머는, GPC로 측정한 수평균 분자량이 약 500 내지 약 10,000 g/mol, 예컨대, 1000 내지 8000 g/mol, 또는 1000 내지 7000 g/mol의 범위일 수 있다. 이러한 분자량 범위에서 중합도는 대략 4 내지 70 의 범위이므로, 주쇄가 적절한 길이를 나타낼 수 있다. 한편, 카르복시산 말단에 짝이온을 가지므로, 폴리머 사슬이 펼쳐진 상태를 취할 수 있어, 용질의 역침투율을 낮은 수준으로 유지할 수 있다.
따라서, 상기 유도 용질은, 상기 올리고머의 농도가 0.2 g/ml 인 유도 용액으로 제조된 경우, 상기 용액은 어는점 내림법에 의해 측정하였을 때, 10 atm 이상의 삼투압을 나타낼 수 있다. 또, 상기 유도 용질은, 상기 올리고머의 농도가 0.5 g/ml 이하 용액에 대하여 측정하였을 때, 용질 역침투율이 1 GMH 이하일 수 있다. 또, 상기 유도 용질은, 20 atm의 삼투압에서, 수투과 속도가 4 LMH 이상 일 수 있다. 즉, 상기 유도 용질은, 적절한 수준의 삼투압을 제공하면서도 높은 수투과도와 낮은 용질 역침투율을 나타낼 수 있다. 한편, 상기 올리고머는, 폴리아미노산 주쇄를 가지며, 이온성 잔기/짝이온을 포함하므로, 생분해성 및 생체 친화성 (다시 말해, 낮은 생독성)을 가지며, 이에 따라, 식수 또는 생활 용수 등의 제공을 위한 수처리에서 그 유용성을 찾을 수 있다.
상기 올리고머는, 단순 중합체일 수 있다. 상기 올리고머는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 또는 그라프트 공중합체 등의 공중합체일 수 있다.
전술한 아미노산계 이온성 올리고머는, 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다. 비제한적인 구현예에서, 상기 이온성 올리고머는, 아스파르탐산을 산촉매 (acid catalyst) (예컨대, 인산 등) 하에 반응시켜 소정의 분자량을 가진 폴리숙신이미드(PSI)를 제조하고, 이를 무기 염기, 예컨대, 수산화나트륨, 수산화 칼륨 등으로 처리하여 제조할 수 있다. (참조: 반응식 1)
[반응식 1]
Figure pat00011
다른 비제한적 구현예에서, 상기 이온성 올리고머는, 소정의 분자량을 가진 폴리글루탐산을 무기 염기로 처리하여 제조할 수 있다. 소정의 분자량을 가진 폴리글루탐산의 제조 방법은 알려져 있다. 예컨대, 폴리글루탐산은 하기 반응식 2에 따라 합성할 수 있다:
[반응식 2]
Figure pat00012
친핵체(nucleophile) 로는, 일차아민(primary amine)이나 알콕사이드 음이온(alkoxide anion) 등을 들 수 있고, 염기(base)로는 지방족 일차 혹은 삼차 아민 (aliphatic primary or tertiary amine)을 들 수 있다.
상기 무기 염기의 구체적인 예는, NaOH, KOH, LiOH, RbOH등의 알칼리금속 히드록시드 및 CaOH, MgOH, BaOH, 등의 알칼리토금속 히드록시드를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에서, 상기 아미노산계 이온성 올리고머를 포함하는 유도 용액을 포함한 정삼투 수처리 장치를 제공한다. 상기 정삼투 수처리 장치는, 물 및 여기 용해된 분리대상 물질을 포함한 유입액(feed solution); 전술한 아미노산계 이온성 올리고머 및 물을 포함하는 삼투 유도 용액; 한쪽 면은 상기 유입액에 접하고, 다른 쪽 면은 상기 삼투 유도 용액에 접하도록 위치한 반투막; 삼투압에 의해 상기 유입액으로부터 상기 반투막을 통해 상기 삼투 유도 용액으로 이동한 물을 포함하는 처리 용액으로부터 상기 아미노산계 이온성 올리고머를 제거하는 회수 시스템; 및 상기 회수 시스템으로부터 제거된 상기 아미노산계 이온성 올리고머를 상기 삼투 유도 용액으로 다시 투입하는 연결부를 포함한다. 도 1은 후술하는 정삼투 수처리 방법에 따라 작동될 수 있는 일구현예에 따른 정삼투 수처리 장치의 모식도이다.
상기 반투막(semi-permeable membrane)은 물에 대하여는 투과성(water-permeable)이고, 분리 대상 물질에 대하여 비투과성이다. 상기 유입액의 종류는 정삼투 수처리가 가능하다면 특별히 제한되지 않는다. 상기 분리 대상 물질은 불순물일 수 있다. 상기 유입액의 구체적 예는 해수(sea water), 기수(brackish water), 지하수(ground water), 폐수 (waste water)를 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. 비제한적인 예에서, 상기 정삼투 수처리 장치로 해수를 처리하여 음용수를 얻을 수 있다.
상기 아미노산계 이온성 올리고머에 대한 상세 내용은 전술한 바와 같다. 상기 삼투 유도 용액은, 유입액보다 높은 삼투압을 유발하도록 그 농도를 조절한다.
상기 회수 시스템은, 이온성 올리고머의 여과 또는 분리를 위해, 정밀 여과막, 한외 여과막, 나노 여과막 또는 원심 분리기를 포함할 수 있다. 제거된 올리고머는, 연결부를 통해 다시 유도 용액으로 도입될 수 있다.
상기 정삼투 수처리 장치는, 상기 회수 시스템에서 처리 용액으로부터 이온성 올리고머를 제거하여 생산된 처리수를 배출하는 배출부를 더 포함할 수 있다. 상기 배출부의 종류는 특별히 제한되지 않는다.
또 다른 구현예에서 정삼투 수처리 방법은, 물 및 상기 물에 용해된 분리 대상 물질을 포함하는 유입액과, 상기 이온성 올리고머 및 물을 포함하는 삼투 유도 용액을 반투막을 사이에 두고 접하게 하여, 삼투압에 의해 상기 반투막을 통해 상기 유입액으로부터 상기 삼투 유도 용액으로 이동된 물을 포함하는 처리 용액을 얻는 단계; 상기 처리 용액으로부터 상기 이온성 올리고머를 제거하여 처리수를 얻는 단계; 및 상기 처리수를 배출하는 단계를 포함한다.
상기 유입액과 상기 삼투 유도 용액이 반투막을 사이에 두고 접하면, 상기 유입액 내 포함된 물이 삼투압에 의해 상기 반투막을 통해 상기 삼투 유도 용액으로 이동할 수 있게 된다.
상기 이온성 올리고머, 반투막, 정삼투 공정에 대한 상세 내용은 전술한 바와 같다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
[ 실시예 ]
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6: 아미노산계 이온성 올리고머 / 폴리머 유도 용질
아래 표 1에 나타난 바와 같이, 시판 중인 아스파르트산 올리고머, 시판 중인 아스파르트산 나트륨염 올리고머, 글루타민산 나트륨염 올리고머, 및 폴리아스파르트산 나트륨염을 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 유도 용질로 사용한다. 비교예 5 및 비교예 6은 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 설페이트를 다가염 유도용질로 사용한다.
물질명 이온성 그룹 반복단위 수
(GPC측정 수평균 분자량)
실시예1 OAspNa 약 8 (1,313 g/mol) 주1)
실시예2 OAspNa10 약 10 (1,400 g/mol)
실시예3 OAspNa30 약 30 (4,100 g/mol)
실시예4 OAspNa50 약 50 (6,800 g/mol)
실시예5 OGluNa-1 약 5~33 (750~5,000g/mol)
실시예6 OGluNa-2 약 10~37 (1500~5,500 g/mol)
비교예1 PAspNa130 약 130 (18,121 g/mol)
비교예2 OAsp10 약 10 (1,150 g/mol)
비교예3 OAsp30 약 30 (3,450 g/mol)
비교예4 OAsp50 약 50 (5,750 g/mol)
비교예5 MgCl2 약 3
비교예6 MgSO4 약 2
실시예 1 OAspNa: 아스파르트산 올리고머 나트륨염 (LANXESS, Baypure DS 100)
실시예 2 OAspNa10: 아스파르트산 올리고머 나트륨염 (Alamanda Polymers, PLD10)
실시예 3 OAspNa30: 아스파르트산 올리고머 나트륨염 (Alamanda Polymers, PLD30)
실시예 4 OAspNa50: 아스파르트산 올리고머 나트륨염 (Alamanda Polymers, PLD50)
실시예 5 OGluNa-1: 글루탐산 올리고머 나트륨염 (Sigma-Aldrich, Poly-L-glutamic acid sodium salt)
실시예 6 OGluNa-2: 글루탐산 올리고머 나트륨염 (Sigma-Aldrich, Poly-L-glutamic acid sodium salt)
비교예 1 PAspNa130: 합성한 아스파르트산 폴리머 주2)
비교예 2 OAsp10: 아스파르트산 올리고머 (Alamanda Polymers, PLD(H)10)
비교예 3 OAsp30: 아스파르트산 올리고머 (Alamanda Polymers, PLD(H)30)
비교예 4 OAsp50: 아스파르트산 올리고머 (Alamanda Polymers, PLD(H)50)
비교예 2 내지 비교예 4는, 금속염 아님.
주1: 실시예 1의 분자량은 수용성 GPC (Breeze System, Waters (USA), 용매: 0.02N NaNO3, 온도 30oC, 유속 0.8ml/min)를 이용하여 분석하였고, 수평균 분자량 1,313 g/mol 및 중량 평균 분자량 1,496 g/mol으로 확인되며, 다분산도는 1.20이다.
주2: 아래와 같은 방법으로 합성함.
L-아스파르트산(L-aspartic acid) (40g, 0.30 mol)과 인산(phosphoric acid) (15 mmol)를 200ml 의 술포란(sulfolane)에 분산시킨 후, 질소를 퍼징하면서 온도를 170oC 로 올려 10시간 동안 반응시킨다.
반응 중 생성되는 물은 딘-스탁 트랩(Dean-Stark trap)을 이용하여 제거하며, 반응 종료 후, 과량의 메탄올에 반응물을 침전하여 분말 생성물을 얻는다. 생성물을 수세하여 pH가 중성이 되도록 하고, 최종적으로 메탄올로 세척한 후 80oC의 진공 오븐에서 건조하여 폴리숙신이미드를 얻는다.
NaOH 1.4g을 증류수 20ml에 녹인 후, 녹인 용액을 위에서 합성한 폴리숙신이미드 3g에 서서히 첨가하면서 10oC 이하에서 1시간 동안 반응시킨다. 반응 생성물을 300ml 의 메탄올에 침전하여 분말형태의 물질을 얻는다. 메탄올로 2번 더 세척해 준 후 40oC의 진공 오븐에서 건조하여 아스파르트산 폴리머를 얻는다.
합성한 아스파르트산 폴리머의 분자량은 수용성 GPC (Breeze System, Waters (USA), 용매: 0.02N NaNO3, 온도: 30oC, 유속 0.8ml/min)를 이용하여 분석하였고, 수평균 분자량 18,121 g/mol 및 중량 평균 분자량 19,333 g/mol으로 확인되며, 다분산도는 1.06이다.
실험예 1: 삼투압 평가 I
실시예 1 내지 4의 올리고머를 포함한 유도 용액 및 비교예 2 내지 4의 올리고머를 포함한 유도 용액을 상이한 농도로 제조하고, 멤브레인 측정법에 따라 삼투압 측정기기(Osmomat090, Gonotek)를 이용하여 각각의 용액에 대한 삼투압(평균값)을 분석하고, 그 결과를 도 3에 나타낸다. 도 3의 결과로부터, 실시예 1 내지 4의 유도 용질은, 비교예 2 내지 4의 유도 용질에 비해 높은 수준의 삼투압을 유발할 수 있음을 확인한다.
실험예 2: 삼투압 평가 II
실시예 1, 실시예 5, 및 실시예 6의 유도 용질을 포함한 유도 용액 및 비교예 5 및 비교예 6의 유도 용질을 포함한 유도 용액에 대하여 실험예 1과 동일한 방식으로 농도에 따른 삼투압을 측정하고, 그 결과를 도 4 및 도 5에 나타낸다.
도 4의 결과로부터, 실시예 1, 실시예 5, 및 실시예 6의 유도 용질을 포함한 유도 용액은 실용적인 범위에서 적정한 삼투압을 나타냄을 확인한다. 도 5의 결과로부터, 실시예 1의 유도 용질을 포함한 유도 용액은 비교예 5 및 비교예 6의 다가염 유도 용질에 비해, 낮은 몰농도에서 높은 삼투압을 보임을 확인한다. 특정 이론에 구속되려 함은 아니나, 실시예 1의 아스파르트산 올리고머 나트륨염은, 각 반복 단위당 한 개의 이온성 그룹 및 짝이온을 가지므로, 다가 이온염과 비교하였을 때 동일 몰 수에서, 삼투압에 기여하는 이온성 그룹의 수가 많기 때문에 더 높은 삼투압을 나타낼 수 있는 것으로 생각된다.
실험예 3: 수투과도 및 용질 역침투율
실시예 1 의 올리고머가 유도 용질로서 용해된 유도 용액 및 비교예 1의 폴리머가 용해된 유도 용액, 그리고 비교예 5 및 비교예 6의 다가염이 유도 용질로서 용해된 유도 용액에 대하여, 다음과 같이 삼투압 흐름 분석을 수행한다. U자형 세미 다이내믹 정삼투의 장치를 직접 제작하여 삼투압 흐름을 평가한다. 유도 용질의 성능 평가를 위해, 시판되는 반투성 FO 멤브레인 (셀룰로오스 트리플루오로아세테이트) (Hydration Technology Innovation (HTI), USA)을 장치의 중간에 위치시킨다. 멤브레인의 양쪽 면을 각각 유입 용액(feed solution)인 증류수 및 소정의 농도를 가진 유도 용액으로 채운다. 선택층이 유입 용액 쪽으로 대면하며, 유입 용액으로부터 유도 용액으로의 수투과도(water flux)는 30분 후 1시간 동안 각각의 용액의 부피 변화로부터 계산한다. 유도 용액으로부터 유입 용액 쪽으로 막을 통한 역방향 용질 플럭스는 전도도, 유도 결합 플라즈마 광학 방출 스펙트럼 분석(inductively coupled plasma optical emission spectroscopy: ICP-OES) 및 총 유기 탄소값(total organic carbon: TOC)에 의해 측정한다.
그 결과를 도 6 및 도 7에 나타낸다.
도 6의 결과로부터, 실시예 1의 올리고머는, 비교예 1의 폴리머보다 훨씬 높은 수투과도를 나타낼 수 있음을 확인한다. 비교예 1의 PASPNa의 경우, 320atm에 해당하는 농도에서도 0.5LMH에 해당하는 매우 낮은 수투과도를 보여, 정삼투 성능이 매우 낮은 것을 알 수 있다. 비교예 1의 PASPNa는 분자가 커짐에 따라 삼투압은 증가하나, 막 내부로의 확산이 어려워 정삼투 성능을 높이지 못하는 결과를 보임을 의미한다. 이와 대조적으로, 실시예 1 내지 4의 이온성 올리고머는, 위해서는 막 내부로의 확산이 용이한 적절한 분자량 및 분포를 가지므로, 정삼투 성능의 향상을 도모할 수 있다.
실시예 1의 올리고머 염은, MgCl2 보다는 낮은 수투과도를 가지지만, MgSO4에 필적하는 수투과도를 나타낼 수 있다.
한편, 도 7의 결과로부터 실시예 1의 올리고머는, 다가염에 비해 현저히 감소된 (대략 74% 감소된) 용질 역침투율을 나타냄을 확인한다. 유도용질은 높은 수투과 속도를 유발하는 것도 중요하지만 역침투율이 높을 경우 유도용질이 유실되는 문제가 발생하기 때문에 낮은 역침투율을 갖는 유도용질이 정삼투 공정에 더 적합하다. 따라서, 실시예 1의 올리고머 나트륨염은 다가염에 비해 유도 용질로서 향상된 성능을 나타낸다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (20)

  1. 이온성 잔기 및 짝이온을 가진 아미노산 반복단위를 포함한 올리고머를 포함한 유도 용질로서, 상기 올리고머는, 하기 화학식 1-1로 나타내어지는 반복 단위, 하기 화학식 1-2로 나타내어지는 반복단위, 또는 이들의 조합을 포함하는 유도 용질:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00013

    화학식 1-1 에서, R은 수소 또는 C1 내지 C10의 치환 또는 미치환 알킬기고, A는 직접 결합 또는 C1 내지 C10의 치환 또는 미치환 알킬렌기고, M 은 알칼리금속의 양이온 또는 알칼리 토금속의 양이온이고;
    [화학식 1-2]
    Figure pat00014

    화학식 1-2 에서, A는 직접결합 또는 C1 내지 C10의 치환 또는 미치환 알킬렌기고, M 은 알칼리금속의 양이온 또는 알칼리토금속의 양이온임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 올리고머는 폴리아스파르트산 또는 폴리글루탐산 주쇄를 가지는 유도 용질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 올리고머는, 겔투과 크로마토그라피(GPC)로 측정한 수평균 분자량이 약 500 내지 약 10,000 g/mol인 유도 용질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 올리고머는, 수평균 분자량이 약 1000 내지 약 8,000 g/mol인 유도 용질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 짝이온은, Li+, Na+, K+, Rb+ Ca2 +, Mg2 +, 또는 Ba2 +인 유도 용질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유도 용질은, 상기 올리고머의 농도가 0.2 g/ml 인 용액에 대하여 어는점 내림법에 의해 측정하였을 때, 10 atm 이상의 삼투압을 나타내는 유도 용질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유도 용질은, 상기 올리고머의 농도가 0.5 g/ml 이하 용액에 대하여 측정하였을 때, 용질 역침투율이 1 GMH 이하인 유도 용질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유도 용질은, 삼투압 20 atm 에서 수투과도가 4 LMH 이상인 유도 용질.
  9. 물과 여기에 녹아 있는 불순물을 포함한 유입액(feed solution); 이온성 잔기 및 짝이온을 가진 아미노산 반복단위를 포함한 올리고머를 포함하고, 상기 올리고머는, 하기 화학식 1-1로 나타내어지는 반복 단위, 하기 화학식 1-2로 나타내어지는 반복단위, 또는 이들의 조합을 포함하는 유도 용질을 포함하는 삼투 유도 용액;
    [화학식 1-1]
    Figure pat00015

    화학식 1-1 에서, R은 수소 또는 C1 내지 C10의 치환 또는 미치환 알킬기고, A는 직접 결합 또는 C1 내지 C10의 치환 또는 미치환 알킬렌기고, M 은 알칼리금속의 양이온 또는 알칼리 토금속의 양이온이고;
    [화학식 1-2]
    Figure pat00016

    화학식 1-2 에서, A는 직접결합 또는 C1 내지 C10의 치환 또는 미치환 알킬렌기고, M 은 알칼리금속의 양이온 또는 알칼리토금속의 양이온이며;
    한쪽 면은 상기 유입액에 접하고, 다른 쪽 면은 상기 삼투 유도 용액에 접하도록 위치한 반투막;
    삼투압에 의해 상기 유입액으로부터 상기 반투막을 통해 상기 삼투 유도 용액으로 이동한 물을 포함하는 처리 용액으로부터 상기 올리고머를 제거하는 회수 시스템; 및
    상기 회수 시스템으로부터 제거된 상기 올리고머를 상기 삼투 유도 용액으로 다시 투입하는 연결부를 포함하는 정삼투 수처리 장치.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 올리고머는 폴리아스파르트산 또는 폴리글루탐산 주쇄를 가지는 정삼투 수처리 장치.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 올리고머는, 겔투과 크로마토그라피(GPC)로 측정한 수평균 분자량이 약 500 내지 약 10,000 g/mol인 정삼투 수처리 장치.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 올리고머는, 수평균 분자량이 약 1,000 내지 약 8,000 g/mol인 정삼투 수처리 장치.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 올리고머의 짝이온은, Li+, Na+, K+, Rb+, Ca2 +, Mg2 +, 또는 Ba2 +인 정삼투 수처리 장치.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 유도 용액은, 0.2 g/ml 에서 어는점 내림법에 의해 측정하였을 때, 10 atm 이상의 삼투압을 나타내는 정삼투 수처리 장치.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 유도 용액은, 농도가 0.5 g/ml 이하 에서 용질 역침투율이 1 GMH이하이고, 삼투압 20 atm에서 수투과도가 4 LMH 이상인 정삼투 수처리 장치.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 정삼투 수처리 장치는, 상기 회수 시스템에서 상기 올리고머가 제거된 처리수를 배출하는 배출부를 더 포함하는 정삼투 수처리 장치.
  17. 제9항에 있어서,
    상기 회수 시스템은 정밀 여과막 (Microfiltration membrane), 한외 여과막 (Ultrafiltration membrane), 나노 여과막 (Nanofiltration membrane) 또는 원심 분리기를 포함하는 정삼투 수처리 장치.
  18. 물과 여기에 녹아 있는 불순물을 포함하는 유입액을, 이온성 잔기 및 짝이온을 가진 아미노산 반복단위를 포함한 올리고머를 포함한 유도 용질을 포함하는 삼투 유도 용액과 반투막을 사이에 두고 접하게 하여, 상기 유입액으로부터 삼투압에 의해 상기 반투막을 통과하여 상기 삼투 유도 용액으로 이동된 물을 포함하는 처리 용액을 얻는 단계; 상기 처리 용액으로부터 상기 이온성 올리고머를 제거하여 처리수를 얻는 단계; 및 상기 처리수를 배출하는 단계를 포함하되, 상기 올리고머는, 하기 화학식 1-1로 나타내어지는 반복 단위, 하기 화학식 1-2로 나타내어지는 반복단위, 또는 이들의 조합을 포함하는 유도 용질을 포함하는 정삼투 수처리 방법:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00017

    화학식 1-1 에서, R은 수소 또는 C1 내지 C10의 치환 또는 미치환 알킬기고, A는 직접 결합 또는 C1 내지 C10의 치환 또는 미치환 알킬렌기고, M 은 알칼리금속의 양이온 또는 알칼리 토금속의 양이온이고;
    [화학식 1-2]
    Figure pat00018

    화학식 1-2 에서, A는 직접결합 또는 C1 내지 C10의 치환 또는 미치환 알킬렌기고, M 은 알칼리금속의 양이온 또는 알칼리토금속의 양이온임.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 올리고머는, 겔투과 크로마토그라피(GPC)로 측정한 수평균 분자량이 약 500 내지 약 10,000 g/mol인 정삼투 수처리 방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 짝이온은, Li+, Na+, K+, Rb+ Ca2 +, Mg2 +, 또는 Ba2 +인 정삼투 수처리 방법.
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