DE19513718A1 - Verfahren zur Entfärbung von N-haltigen Polymeren - Google Patents
Verfahren zur Entfärbung von N-haltigen PolymerenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfärbung von N-haltigen Polymeren mit
wiederkehrenden Succinyl-Einheiten mit Hilfe von aktiviertem Wasserstoff.
Die Herstellung und Verwendung von Polyasparaginsäure (PAS) und ihrer
Derivate ist seit langem Gegenstand zahlreicher Veröffentlichungen und Patente.
Gemäß J. Org. Chem. 26, 1084 (1961) erfolgt die Herstellung von
Polyasparaginsäure und ihrer Salze durch die thermische Polykondensation von
Asparaginsäure über die Zwischenstufe Polysuccinimid (PSI). Durch Hydrolyse
kann PSI in PAS überführt werden.
Eine Farbaufhellung des Polymers wird hier durch Umkristallisation über das
Kupfersalz, nachfolgender Entfernung des Kupfers durch Fällung als Kupfersulfid
und anschließender Dialyse der freien Säure gegen Wasser erreicht.
In US-A-4 363 797 wird die Herstellung einer nur schwach gefärbten
Polyasparaginsäure durch Polykondensation einer Asparaginsäuresuspension in
einem hochsiedenden Lösungsmittel in Gegenwart eines Ionenaustauschers
beschrieben.
Weiterhin wird die Verwendung von 85%iger wäßriger Phosphorsäure als
Katalysator bei der Polykondensation von Asparaginsäure mehrfach angegeben
(DE-A-40 23 463, J. Med. Chem. 16, 893 (1973)). Hierbei wird ein nahezu
farbloses Polysuccinimid erhalten.
Die obengenannten Methoden zur Farbaufhellung beziehen sich alle auf die
Herstellung von Polyasparaginsäure aus Asparaginsäure. Sie sind nicht auf
Verfahren zur Herstellung von Polyasparaginsäure ausgehend von Maleinsäure
anhydrid und Ammoniak wie sie beispielsweise in US-A-4 839 461 oder
WO 93/23452 beschrieben sind, anwendbar.
US-A-5 292 864 beschreibt ein Verfahren zur Farbaufhellung von Polyasparagin
säure und deren Copolymeren mit Aminen mit Hilfe oxidierender Substanzen wie
Hypochlorit, Chlor, Chlordioxid, Wasserstoffperoxid oder Ozon. In Beispiel 11 des
Patentes wurde der Versuch beschrieben, Polyasparaginsäure-Natriumsalz unter
hydrierenden Bedingungen an einem Palladiumkatalysator zu entfärben. Als
Ergebnis wurde festgehalten, daß eine Farbaufhellung nicht eintrat, vermutlich
infolge mangelnder Aktivierung des Wasserstoffs.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur
Entfärbung von N-haltigen Polymeren mit wiederkehrenden Succinyl-Einheiten,
insbesondere von Polyasparaginsäure zur Verfügung zu stellen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfärbung von N-haltigen Polymeren mit
wiederkehrenden Succinyl-Einheiten, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfärbung
mit aktiviertem Wasserstoff durchgeführt wird. Die Entfärbung findet hierbei unter
hydrierenden Bedingungen statt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das zu
entfärbende Polymer eine Polyasparaginsäure oder ein Derivat davon. Im Rahmen
der vorliegenden Erfindung werden unter Polymeren, insbesondere Polyasparagin
säuren, auch die Salze dieser Verbindungen verstanden. Besonders bevorzugte
Derivate sind insbesondere Alkalisalze wie Polyasparaginsäurenatriumsalz, Amin
salze sowie die Amide beispielsweise Polyasparagin.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die Polymeren wieder
kehrende Einheiten wenigstens einer der folgenden Strukturen
wobei
M = unabhängig voneinander bei mehrfachem Auftreten H, Alkali, NH₄⊕ oder NR₄⊕,
R = unabhängig voneinander H, Alkyl, insbesondere mit 1-12 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 8 C-Atomen.
M = unabhängig voneinander bei mehrfachem Auftreten H, Alkali, NH₄⊕ oder NR₄⊕,
R = unabhängig voneinander H, Alkyl, insbesondere mit 1-12 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 8 C-Atomen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das Polymer zu
wenigstens 50 Gew.-% wiederkehrende Einheiten der Strukturen
in der Säure- oder Salzform.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind weitere, gegebenenfalls
wiederkehrende Einheiten enthalten, wie z. B.
wobei R¹ OH, O-NH₄⁺ oder NH₂ bedeutet,
und/oder
und/oder
in der Säure oder Salzform.
Der erfindungsgemäß zu verwendende aktivierte Wasserstoff kann auf unterschied
liche Weise bereitgestellt werden, insbesondere handelt es sich hierbei um
- a) nascierenden Wasserstoff wie er bei der Auflösung von unedlen Metallen, deren Redoxpotential kleiner als das des Wasserstoffes ist, in wäßrigen Lösungen entsteht,
- b) hydridischen Wasserstoff aus Metallhydriden,
- c) molekularen Wasserstoff in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur.
Als Quelle für nascierenden Wasserstoff a) sind alle unedlen Metalle, deren
Redoxpotential kleiner als das des Wasserstoffes ist und die daher aus wäßrigen
Lösungen Wasserstoff freisetzen können, geeignet. Bevorzugt sind Eisen,
Magnesium, Aluminium und Zink.
Besonders bevorzugte Metallhydride b) sind Magnesiumhydrid, Calciumhydrid,
Aluminiumhydrid und Borhydrid.
Zur Aktivierung c) von molekularen Wasserstoff bevorzugte Hydrierungskataly
satoren sind Edelmetallkatalysatoren auf Kohle wie beispielsweise Palladium,
Platin, Rhodium oder Ruthenium oder Raney-Katalysatoren wie z. B. Raney-Eisen,
Raney-Nickel oder Raney-Palladium. Die Redaktion wird, soweit erforderlich,
unter erhöhtem Druck durchgeführt, um die Reaktionslösung mit Wasserstoff zu
sättigen. Die Reaktion wird vorzugsweise bei 10 bis 200 bar, bevorzugt bei 20 bis
150 bar und besonders bevorzugt bei 20 bis 100 bar Wasserstoffdruck durchge
führt. Die Reaktionszeiten liegen vorzugsweise zwischen 0,5 und 12 h, bevorzugt
zwischen 0,5 und 6 h, insbesondere zwischen 0,5 und 3 h. Die Entfärbung kann
auch in diesem Fall diskontinuierlich z. B. in einem Rührkessel oder kontinuierlich
in einem Verweilzeitrohr durchgeführt werden.
In das erfindungsgemäße Entfärbungsverfahren können sowohl Polyasparagin
säuren, die durch thermische Polykondensation von Asparaginsäure oder Asparagin
erhältlich sind, als auch solche, die aus Maleinsäurederivaten wie Maleinsäure
anhydrid oder Maleinsäure oder Fumarsäurederivaten und Ammoniak hergestellt
wurden, eingesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Anmeldung ist die Entfärbung von Polyasparagin
säuren, deren Derivaten und Copolymeren durch eine Kombination von reduktiver
Entfärbung mit aktiviertem Wasserstoff und anschließender weiterer Farbauf
hellung mit Oxidationsmitteln. Hierbei wird die Rohware nach einem der oben be
schriebenen Verfahren unter hydrierenden Bedingungen teilweise entfärbt.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann vor oder nach der selektiven Ent
färbung zur weiteren Farbaufhellung eine Behandlung mit einem Oxidationsmittel
durchgeführt werden. Als Oxidationsmittel sind Luft oder Sauerstoff in Gegenwart
eines Oxidationskatalysators, Wasserstoffperoxid, Ozon, anorganische Peroxide,
anorganische Percarbonate z. B. Natriumpercarbonat, anorganische Persulfate,
Natriumperborat, Chlor, Hypochloride, Chlordioxid geeignet. Die oxidierend
wirkenden Substanzen werden der aufzuhellenden wäßrigen Lösung vorzugsweise
in 0,001 bis 10 Gew.-%, vorteilhaft in 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf den in der
Lösung enthaltenen Feststoff zugesetzt. Die Entfärbungsreaktion wird vorzugs
weise bei Temperaturen oberhalb von 40°C, bevorzugt bei 40°C bis 150°C ge
gebenenfalls unter Druck durchgeführt. Die Reaktionszeiten betragen vorzugsweise
zwischen 0,5 und 12 h, bevorzugt zwischen 0,5 und 6 h.
Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte weisen eine
deutliche Farbaufhellung gegenüber den Rohprodukten auf, ohne das die an
wendungstechnischen Eigenschaften negativ beeinflußt werden. Die erfindungsge
mäßen Produkte sind daher besonders für den Einsatz in Verwendungsbereichen ge
eignet, wo die Farblosigkeit des Endproduktes von Bedeutung ist, beispielsweise
als Dispergiermittel für Weißpigmente in Kosmetikanwendungen oder Waschmittel
anwendungen.
Zur Entfärbung werden die aktivierten Wasserstoff liefernden Substanzen der zu
entfärbenden Lösung im allgemeinen zu 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt zu 0,1 bis
2,5 Gew.-% und besonders bevorzugt zu 0,2 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf den zu
entfärbenden Feststoff zugesetzt.
Die Entfärbung wird vorzugsweise bei Temperaturen von 20°C bis 150°C
gegebenenfalls unter Druck durchgeführt. Die Reaktionszeiten betragen bevorzugt
zwischen 0,5 und 12, bevorzugt 0,5 und 6 und besonders bevorzugt zwischen 0,5
und 3 Stunden.
Die Reaktion kann diskontinuierlich in einem Rührreaktor oder kontinuierlich z. B.
in einem Verweilzeitrohr durchgeführt werden.
Die Farbaufhellung wurde an 40%igen wäßrigen Lösungen in einer Küvette mit
2 cm Durchmesser in der Durchsicht optisch durch Vergleich beurteilt.
100 g einer 45%igen Polyasparaginsäure-Natriumsalz-Lösung, die aus Asparagin
säure durch thermische Polykondensation und nachfolgende Hydrolyse mit Natron
lauge hergestellt wurde, wurden mit 1 g eines 5%igen Palladium/Pulverkohle-
Katalysators bei 20 bar H₂-Druck für 2 h auf 100°C erwärmt. Die ursprünglich
dunkelrote Lösung entfärbte sich nach orange. Struktureigenschaften wie Mole
kulargewichtsverteilung und anwendungstechnische Kenngrößen wie Calcium
carbonatdispergierkapazität wurden nicht verändert.
100 g einer 45%igen Polyasparaginsäure-Natriumsalz-Lösung, die durch
thermische Polymerisation von Maleinanhydrid mit Ammoniak 220°C und
nachfolgender Hydrolyse mit Natronlauge hergestellt wurde, wurden in einem
Festbettreaktor unter 50 bar H₂-Druck bei 130°C und einer Verweilzeit von 2 h
entfärbt. Aus der ursprünglich dunkelbraunen Rohlösung wurde eine hellorange
Lösung erhalten.
100 g einer 45%igen Polyasparaginsäure-Natriumsalz-Lösung (Herstellung gemäß
Beispiel 2) wurden unter 90 bar H₂-Druck bei 150°C für 0,5 h hydriert. Die
ursprünglich dunkelbraune Rohlösung entfärbte sich nach orange.
100 g einer nach Beispiel 2 hergestellten 45%igen wäßrigen Polyasparaginsäure-
Natriumsalz-Lösung wird mit 0,5 g Zinkpulver versetzt, auf 80°C erwärmt und 1 h
bei dieser Temperatur gerührt. (Bei 50°C setzt die Entwicklung von nascierendem
Wasserstoff langsam ein). Nach beendeter Reaktion wird vom Zink abfiltriert. Die
dunkelbraune Lösung hat sich nach orange entfärbt.
Entfärbung nach Beispiel 4 jedoch unter Verwendung von 0,5 g Aluminiumpulver
anstelle von Zink. Es trat eine Farbaufhellung von dunkelbraun nach hellorange
ein.
Entfärbung nach Beispiel 4 unter Verwendung von 0,5 g Magnesiumpulver. Es trat
eine Farbaufhellung von dunkelbraun nach gelborange ein.
Ein Copolymer wurde durch thermische Polymerisation von Maleinamidsäure
ammoniumsalz und Acrylsäureammoniumsalz in der Schmelze bei 200°C herge
stellt. Man erhielt einen rötlich braunen Feststoff, der nach Hydrolyse mit
Natronlauge und Auflösen in Wasser eine schwarzbraune 45%ige wäßrige Lösung
ergab. 100 g dieser Lösung wurden mit 0,5 g Zinkpulver für 1 h auf 80°C
erwärmt. Hierbei trat wieder eine Farbaufhellung nach orange ein.
Ein Polysuccinimid, welches durch Polymerisation von Maleinamidsäure bei
160°C bis 180°C in einer Schnecke hergestellt wurde, wurde in DMF gelöst und
mit 3 Mol-% Stearylamin teilweise geöffnet. Nach Entfernen des Lösungsmittels
erhielt man einen rötlichen Feststoff. Die noch ungeöffneten Succinimidgruppen
des Aminderivates wurden dann mit Natronlauge zum Natriumsalz geöffnet. 100 g
einer 45%igen wäßrigen Lösung dieser Verbindung wurden unter 40 bar
H₂-Druck mit 1 g eines 5%igen Palladium/Pulver-Katalysators bei 110°C für 2 h
umgesetzt. Hierbei trat eine Farbaufhellung von rot nach gelborange ein.
100 g einer 45%igen wäßrigen Lösung des nach Beispiel 8 aufgehellten
Polyasparaginsäurederivates wurde mit 1 g einer 30%igen H₂O₂-Lösung versetzt
und für 1 h auf 50 bis 80°C erwärmt. Hierbei trat eine Farbaufhellung von
gelb orange nach hellgelb ein.
Claims (11)
1. Verfahren zur Entfärbung von N-haltigen Polymeren mit wiederkehrenden
Succinyl-Einheiten, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfärbung mit
aktiviertem Wasserstoff durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer eine
Polyasparaginsäure oder ein Derivat davon ist.
3. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das Polymer wiederkehrende Einheiten wenigstens
einer der folgenden Strukturen aufweist
wobei
M = unabhängig voneinander bei mehrfachem Auftreten H, Alkali, NH₄⊕ oder NR₄⊕,
R = unabhängig voneinander H, Alkyl, insbesondere mit 1-12 C- Atomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 8 C-Atomen
oder eines Salzes davon.
M = unabhängig voneinander bei mehrfachem Auftreten H, Alkali, NH₄⊕ oder NR₄⊕,
R = unabhängig voneinander H, Alkyl, insbesondere mit 1-12 C- Atomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 8 C-Atomen
oder eines Salzes davon.
4. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das Polymer zu wenigstens 50 Gew.-% wieder
kehrende Einheiten der Strukturen
aufweist, oder eines Salzes davon.
5. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das Polymer ein Copolymer ist, welches zusätzlich zu
den wiederkehrenden Succinyl-Einheiten gegebenenfalls wiederkehrende
Einheiten folgender Formel aufweist
wobei R¹ = OH, O-NH₄⁺ oder NH₂
oder eines Salzes davon.
oder eines Salzes davon.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aktivierte
Wasserstoff molekularer Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskata
lysators bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator
ein Edelmetall- oder ein Raneykatalysator ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aktivierte
Wasserstoff nascierender Wasserstoff ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der nascierende
Wasserstoff durch die Auflösung von unedlen Metallen in der
Reaktionslösung erhalten wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aktivierter
Wasserstoff hydridischer Wasserstoff eingesetzt wird.
11. Verfahren zur Entfärbung von N-haltigen Polymeren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich eine oxidative Behandlung der
N-haltigen Polymeren durchgeführt wird.
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