KR100258128B1 - 자동차 배기계 기기용 페라이트계 스테인레스강 - Google Patents

Abstract

중량퍼센트로, 0.005% 이하의 C, C 및 N의 합이 0.009% 이하인 조건으로 0.008% 이하의 N, 0.45% 이하의 Si, 1.0% 이하의 Mn, 10 내지 12.5%의 Cr, 0.05 내지 0.3%의 Nb, 8×(C+N) 내지 0.3%의 Ti 및 철과 불가피한 불순물로 구성되는 그 나머지로 이루어지는 페라이트계 스테인레스강이 제조된다. 낮은 마무리 어닐링 온도에서 제조될 수 있고 상온 및 고온에서의 성형성이 우수한 자동차용 배기계 기기용으로 사용되는 페라이트계 스테인레스강이 제공될 수 있다.

Description

자동차 배기계 기기용 페라이트계 스테인레스강

현 생산 자동차에 있어서, 엔진의 고출력화와 고성능화와 더불어 배기 가스의 온도가 점점 더 높아지고, 상기 자동차용 배기 가스 시스템 기기에 사용되는 강재에 있어서의 고온 강도가 더욱 더 향상될 것이 요구되고 있다.

상기 요구사항을 만족시키기 위해서 페라이트계 스테인레스강에 Nb을 첨가하므로써 고온강도를 개선시키기 위한 기술은 일본공개특허공보 제3-294417호에 1100~1250℃의 온도 영역에서 0.1~1%의 Nb을 함유하고, 0.03% 미만의 C와 N을 함유한 페라이트계 스테인레스강의 어닐링 기술이 발표되었고, 일본공개특허공보 제5-331551호에서는 1100~1200의 온도 영역에서 0.4~1%의 Nb을 함유하고, 0.03% 미만의 N와 0.02% 미만의 C의 함량을 가진 페라이트계 스테인레스강의 마무리 어닐링의 방법을 설명하고 있다.

종래의 기술에서 Nb이 비교적으로 높은 C와 N 함량에서 고온강도를 얻기위해 많은 양이 첨가되면 재결정온도는 극도로 높게 되고, 어닐링 또한 1100℃보다 높은 온도에서 이루어져야 한다.

한편, 배기계 기기용에 사용되기 위한 페라이트계 스테인레스강에 대해서는 일본공개특허공보 제6-248394호에 기술되었다. 상기 문헌에 Cr을 함유한 강에 C와 N 이외에 안정화 성분인 Nb과 Ti 첨가를 제한하고 있는 대신, 자동차의 센터 파이프, 프론트 파이프의 용접 열영향부의 입계부식저항을 개선하기 위한 기술과 같이 고온 염수 부식 저항을 개선하기 위해 Si, Mo, Ni을 첨가하였다. 그러나 상기 문헌에서는 많은 양의 Si, Mo, Nb을 첨가하고 있기 때문에 상기 문제를 극복할 수 없으며, 강의 재결정 온도는 높고, 상온에서 성형성의 안정화를 위해 실시된 마무리 어닐링 온도 또한 높게 된다.

일본공개특허공보 제6-184705호는 상기에 기술된 문헌과 같은 목적으로 개발되었고, 일본공개특허공보 제3-264652호는 배가스 머플러 재료에 대해 기술하고 있으며, 한편, C+N 값은 Nb, Ti의 첨가로 낮게 제한되고 있다. 많은 양의 Nb 첨가와 C+N 값이 아직 높은 수준으로 남아있지만, 상기에 기술된 종래 기술의 문제점들이 종종 발생하고 있다.

미국 특허 제4,834,808호에는 자동차의 배기계 기기용으로 사용되고 있는 페라이트계 스테인레스강을 기술하고 있다. 비록 화합물에 Nb과 Ti을 사용하였지만, 상기 특허는 높은 N의 함량 때문에 낮은 C+N 값을 기대할 수는 없다. 결론적으로, Nb 양의 고용도는 Nb 첨가량이 적기 때문에 감소하였고, 고온 강도의 악화된 문제는 아직 해결되지 않고 있다. 더욱이 미국 특허 제4,964,926호에서는 낮은 C+N를 유지하므로써 Nb의 고용도를 증가시키기 위한 기술을 나타내고 있지는 않지만, 이 특허의 강에서는 고온강도를 얻기 위해 많은 Si을 함유하고 있다.

YUS450-MS강(일본공개특허공보 제5-821356호)은 높은 고온강도의 개선으로 자동차 배기계 재료로써 시장에서 상업적으로 이용되고 있는 실정이다. 이 재료는 14%의 Cr에 0.3% Nb과 0.1%의 Ti, 0.02%의 C+N를 첨가하고, 구성 성분으로 1%의 Mo을 함유하고 있다. 고온 강도를 개선하기 위해 Nb을 첨가한다는 것은 사실이지만, Nb 탄질화물 석출 형성을 억제하므로써 Nb의 고용도를 향상시키고, Mo을 첨가하므로써 Mo과 Nb의 고용도의 효과를 성취하는 것이 보다 더 직접적인 영향을 미친다. Nb이 단독으로 첨가될 때는 Fe₃Nb₃C의 조립 석출물 성장이 쉬워진다(이것은 3개 Nb이 하나의 C원자에 소모된 양을 뜻함). Ti이 혼합물로 첨가되었을때는 (Ti, Nb)C 형태로 석출물 변화가 일어나고, 이러한 강이 장시간 동안 고온에서 유지될 때 Nb의 고용도는 떨어진다. 게다가, Mo은 C와 N의 혼합물을 형성하지 않으므로, Mo의 고용도를 효율적으로 이용하므로써 자동차 배기계의 고온강도를 개선하고 C와 N의 혼합물을 형성하지 않도록 하기 위해 첨가되었다. 이런 점에서 이 기술은 새로운 것이라 할 수 있지만, Cr과 Mo의 많은 양을 함유하고 있기 때문에 이 강은 상온에서 성형성이 우수하지 못하는 문제점을 안고 있다. 게다가, 이 합금의 비용이 높기 때문에 용도의 다양성이 부족하다.

상기에 기술된 특허외에, 많은 특허가 자동차의 배기계 기기용에 사용되는 페라이트계 스테인레스강에 대해 기술하고 있지만, Mo와 같은 고비용 성분을 사용하지 않고 극저 C+N 함량 이외에 저 Si 함량을 가지며, Nb 및 Ti를 복합 첨가하고, 최적 성분 설계의 면에서 양호한 성분 균형을 만족하며, 상온에서 우수한 고온 강도 및 성형성을 가지는 동시에 경제적인 배기계 기기에 사용되는 페라이트계 스테인레스 강은 아직 알려지지 않았다.

상온에서 우수한 성형성을 얻기 위해서는 금속구조는 완전하게 재결정이 이루어져야 한다. 고온강도를 개선하기 위해 Nb이 첨가되었을 때 강의 재결정온도는 상승한다. 결론적으로, 강의 고온강도와 상온에서 우수한 성형성을 얻기 위해서는 재결정에 대한 어닐링온도가 높게 설정되어야 하는데, 이런 높은 어닐링온도는 생산비용을 증가시키고 에너지 소비를 증가시키는 결과를 초래한다.

본 발명은 자동차의 배기계 기기용으로 고온에서 우수한 강도와 상온에서 우수한 성형성을 가지는 페라이트계 스테인레스강에 관한 것이다.

제1도는 Nb 첨가강과 Nb-Ti 복합 첨가강을 각각 900℃에서 유지하는 경우, Nb 고용도의 측정 결과를 보여준다.

제2도는 Nb-Ti 복합 첨가강을 900℃에서 100시간 동안 유지하는 경우, C+N 함량 및 Nb의 고용도의 측정결과를 보여준다.

제3도는 저 C+N-10.8%Cr-0.15%Ti 강에 영향을 주는 Nb 함량 및 재결정온도 사이의 관계를 보여준다.

본 발명에 대한 발명자들은 재결정 온도를 증가시키지 않고, 적은 양의 Nb 첨가로 고온강도를 개선하기 위해서 Nb의 고용도를 증가시키는 강 합금성분에 대한 상세한 연구를 행하였다. 결론적으로, 상기 고온 강도를 향상시키는데 필요한 Nb 고용도는, Nb 첨가량이 적더라도 C 및 N을 극저함량으로 제한하고 Ti를 추가적으로 복합 첨가하여 Nb 탄질화물을 고착시킴으로써 Nb 탄질화물의 형성을 억제하는 것에 의해 확보될 수 있다는 것을 알아내었다.

Nb이 단독으로 첨가된 강과 Nb과 Ti이 복합 첨가된 강을 자동차의 배기계 기기용으로써 사용된 페라이트계 스테인레스강에서 비교하게 되면, Nb-Ti 강에서 Nb의 고용도는, 같은 양의 단독으로 첨가된 Nb강보다 더 우수하였는데, 그 이유는 NbC 보다 TiC가 우선적으로 빠르게 형성하기 때문이다. 다르게 표현하면, Ti과 Nb이 복합 첨가되었을 때 C는 Ti과 우선적으로 결합하고, Nb과는 결합되지 않으므로, Nb의 고용도 또한 같은 Nb이 첨가량에 Ti가 복합 첨가되는 경우가 더 우수하였다.

시효처리로 인한 구조변화에 있어서, 탄질화물은 0.2~0.5㎛의 입자크기를 가지며, 이러한 것은 어닐링의 시간에서 리뷰(Laves) 상을 가지며, Nb 단독으로 첨가된 경우에 있어서는 시효 후 조대한 M₆C의 석출물로 변한다. 조대한 M₆C의 석출물은 Nb이 단독으로 첨가되었을 때 관찰되었고, Ti이 복합 첨가되었을 때는 MC형 탄질화물의 석출, 즉, (Ti, Nb)(C, N)이 시효후에는 발견되지 않고 어닐링된 상태에서 발견되었는데, 그 상이 (Ti, Nb)(C, N)과 리뷰상으로 판명되었다. 다른 표현으로 조대한 M₆C의 석출물은 혼합물 Ti을 첨가하므로써 억제될 수 있고, 따라서 Nb의 고용도도 증가한다.

본 발명은, 필요한 Nb 고용도를 확보하고 고강도를 성취하기 위해 Nb-Ti를 복합 첨가함으로써 C는 Ti에 고착되는 상술한 기술적 개념에 근거하며, 본 발명의 요지는 후술하는 바와 같다.

즉, 본 발명의 요지는, 중량퍼센트로 그 합(C+N)이 0.009% 이하인 0.005% 이하의 C, 0.008% 이하의 N, 0.45% 이하의 Si, 1.0% 이하의 Mn, 10 내지 12.5%의 Cr, 0.05 내지 0.3%의 Nb, 8×(C+N) 내지 0.3%의 Ti 및 철과 불가피한 불순물로 구성되는 그 나머지로 이루어지는 자동차의 배기계 기기용으로 사용되는 페라이트계 스테인레스 강에 있다. 상기 강 조성에서 Nb는 0.05 부터 0.25%까지 일 수 있다.

다음으로, 상기 성분의 한정 이유를 설명한다.

C : C 함유량은 0.005% 보다 적어야 한다. C 함유량이 0.005%를 초과한 강은 상온에서 강의 성형성이 악화될 것이며, Nb의 고용도도 감소하고, 고온강도의 개선에 방해를 받을 것이다.

N : N 함유량은 0.008% 보다 적게 제한되어져야 한다. N를 함유한 강에서 0.008%를 초과하여 첨가하면 상온에서 강의 성형성은 악화될 것이며, Nb의 고용도 감소가 발생한다.

부가적으로, 상기 각 범위에서 C 및 N 함량은 0.009%보다 적게 제한되어야 한다. 비록 본 발명은 Ti 첨가에 의해 C 및 N를 고착하지만, C와 N의 합계가 0.009%를 초과하면 Ti 첨가량의 증가와 Nb의 고용도의 감소가 생긴다.

본 발명에 따르면, 특히 C를 0.005% 이하로, N을 0.008% 이하로 제한할 필요가 있고, 추가적으로 C+N를 0.009% 이하로 제한힐 필요가 있다. C와 N의 함량이 클 때 강의 연신율은 작게 되고 상온에서의 성형성은 악화될 것이다. 본 발명은 성형성의 악화를 완화시키기 위해 C+N에 상응한 Ti을 첨가하므로써 C 및 N을 고착하여 Ti(C, N)를 형성시킨다. C와 N의 첨가량이 많을 경우 고비용인 Ti의 첨가량 또한 클것이며, 더욱이 Ti(C, N)의 석출물 양이 크게 되어 상온에서 성형성은 악화될 것이다.

다음으로 고온강도면에서 C와 N의 함량을 감소시켜야 하는 필요성이 설명될 것이다. 우선, N는 항상 Ti과 결합하여 TiN만을 형성시키지 않고 부분적으로 Nb과 결합하여 NbN을 형성한다. 그 결과, Nb의 고용도는 감소하고 고온 강도 또한 떨어진다. 상기 경향을 만회하기 위해 고비용인 Nb이 대량으로 첨가되면, 재결정온도가 상승하기 때문에 고온에서 마무리 어닐링이 필수적으로 요구된다. C에 관해서는, 일부 C가 Nb와 결합하여 Fe₃Nb₃C를 형성하므로 상기 석출물은 C 한 개당 세 개의 Nb를 소비하여 Nb 고용도가 현저히 감소한다.

상기 이유 때문에, C와 N의 함유량이 감소되어야만 한다. 특히 C는 Fe₃Nb₃C의 석출물을 형성하기 때문에 N보다 더욱 감소되어야 한다.

이 설명은 제1도 및 2도를 참고로 더욱 상세히 설명되어진다.

제1도는 10.8%Cr-0.25%Nb-0.002%c-0.008%N 강에서 측정된 Nb의 고용도(강 ①)와 상기 혼합물 성분에 Nb과 함께 0.15% Ti을 복합 첨가한 강(강 ②)을 900℃로 유지했을 때의 측정 결과를 도시하였다. 제1도에서 자세하게 도시한 바와 같이, 장시간 동안 배기 가스 분위기에서 900℃로 유지하는 경우, Nb 및 Ti을 복합 첨가한 강(강 ②)은 Nb 단독으로 함유한 강(강 ①)과는 분명히 다른 Nb 고용도를 보여주고, Nb과 Ti의 복합 첨가가 효율적임이 밝혀졌다.

제2도는 C+N와 Nb의 고용도 관계의 결과를 도시하였다. 상기 실험에 사용된 강은 10.8%Cr-0.25%Nb-10×(C%+N%)Ti%강이었으며, 상기 강이 900℃에서 100시간 동안 유지하였을 때 Nb 고용도에 대한 측정결과가 도표로 나와있다. 표 1은 제2도로부터 얻어진 값(wt%)을 나타낸 것이다.

제2도와 표 1로부터, Nb의 고용도는 C+N의 양이 감소하였을 때 증가하고, 특히 C+N의 양이 0.009%보다 적을 때 현저히 증가한다는 것을 분명히 알 수 있다. 그 이유는 아마도 C+N의 양이 0.009% 이하인 경우, 대부분의 C는 Ti와 결합하여 TiC를 형성하고 Nb와 결합하는 C는 거의 남지 않기 때문인 것 같다.

Si : Si 함량은 0.45% 이하로 제한된다.

Si이 탈산제로 첨가되기 때문에 Si 첨가에 대해서는 피할 수 없지만, Si 함량이 0.45%를 초과했을 경우 상온에서 성형성은 극도로 저하된다.

Mn : Mn 함량은 1% 이하로 제한된다.

Mn은 Si와 같이 탈산제로써 효율적인 성분이다. Mn을 1%이상 첨가했을 경우, MnS의 양은 증가하지만 강의 내식성은 감소한다. 그럼에도 불구하고, 0.5% 이상의 Mn을 첨가하면 조밀한 산화스케일을 형성하는데 효율적이다. 고온에서 상기 강을 사용하는 동안 형성되는 산화스케일에 의한 벗겨짐을 억제할 필요가 있는 경우, Mn이 0.5%를 초과하는 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.

Cr : Cr 함량은 10% 이상 12.5% 이하의 범위이다.

Cr은 스테인레스강의 기본성분중의 하나이며, 우수한 내식성을 얻기 위해서는 적어도 10% 이상 첨가되어야 한다. 그러나, Cr 함량이 12.5%를 초과하는 경우, 본 발명의 주 목적 중의 하나인 상온에서 강의 성형성이 악화된다. 내식성의 면에서도, 12.5%의 Cr 함량이 필요한 내식성을 만족시키기에 충분한 양이고 그를 초과하는 양은 상기 합금의 비용을 증가시킨다.

Ti : Ti 함량은 적어도 C+N의 8배로 첨가되지만 0.3% 이하로 제한된다.

Ti(C, N)의 형성으로 C와 N를 고용하고, 상온에서 성형성을 개선시키기 위해서는 Ti를 C+N 함량의 8배 이상으로 첨가하여야 한다. C 및 N이 상기 형태로 고착되는 경우, 고온강도 개선에 효과적인 Nb의 고용도가 증가될 수 있다. 또한, Ti가 Nb와 함께 복합 첨가되었을 경우, 고온에서 상기 강의 사용 중 조대한 입자로 성장하여 Nb 고용도를 떨어뜨리는 Fe₃Nb₃C형 석출물의 형성이 억제될 수 있고 미세 (Nb, Ti)(C, N)형으로 변환될 수 있게 된다. 그러나, 0.3%의 Ti 첨가량으로 C 및 N을 고착하는 것과 고온에서의 사용 중 석출물의 형성을 억제하는 것을 달성할 수 있고 그것을 초과하는 Ti 첨가량은 균열 및 열간 압연 중의 스크래치의 발생을 가져와서 생산 비용의 증가를 초래한다. 따라서, 그 상한은 0.3%이어야 한다.

Nb : Nb 함량은 0.05 이상 0.30% 미만이다.

본 발명의 강에서는, 상온에서 성형성의 개선하기 위해, 고온강도의 개선에 효과적인 성분 중의 하나인 Cr 성분을 감소시켰다. 따라서, Nb 고용도가 고온강도를 개선하기 위한 가장 중요한 요소이므로, Nb의 함량이 적어도 0.05% 이상 첨가되지 않으면, 어떠한 효과도 얻을 수 없다. 그렇지만, 강의 재결정온도는 Nb의 증가와 함께 현저히 증가하여 강의 금속 조직의 재결정에 의해 상온에서 성형성을 방해하고, 고온의 마무리 어닐링이 필요하게 된다. 고온에서 상기 마무리 어닐링은 에너지의 소모를 증가시키고, 환경에 불리한 영향을 미치며, 생산 비용을 증가시킨다. 제3도는 Nb이 0.05~0.35%의 범위로 첨가될 때, 0.002%의 C, 0.40%의 Si, 0.40%의 Mn, 10.8%의 Cr, 0.15%의 Ti, 0.006%의 N를 함유하는 강에 대한 재결정온도의 결과를 보여준다. 제3도로부터, 낮은 온도로 재결정온도를 제한하기 위한 것과, 낮은 마무리 어닐링온도에서 강을 재결정시키기 위해서는 Nb함량이 0.30% 이하로 제한되어야 한다는 것을 알 수 있다. 낮은 재결정온도에서, 즉, 낮은 마무리 어닐링온도에서 박강판을 생산할 필요성이 있는 경우에는, 상기 Nb이 0.25% 이하로 제한되어야 한다.

[실시예 1]

표 2에 나타낸 A에서 J강종이 진공 용해로에서 용해된 후 주조되었다. 각 주소 슬라브는 열간 압연 후 1.5mm 두께 강판으로 냉간 압연되어 표에 나타낸 재결정온도보다 25℃ 높은 온도에서 마무리 어닐링되었다.

표 3은 상온에서 성형성에 대한 표시로 상온에서 파괴 연신율(%)과 고온강도의 표시로 900℃에서 0.2% 항복강도(MPa)를 설명하였다.

본 발명의 범위의 성분을 함유한 A에서 D강은 고온에서 우수한 강도와 상온에서 우수한 연신율을 가졌다. 더욱이, 그들의 재결정온도가 낮기 때문에 마무리 어닐링 또한 낮은 온도에서 이루어질 수 있었다.

상온에서 파괴 연신율은 E강에 함유된 Si함량과 I강의 Cr함량이 본 발명의 범위보다 초과되었기 때문에 E와 I강에서는 적었다.

(C+N)함량과 C함량이 본 발명의 범위보다 함유량이 많은 F와 G강의 고온강도는, Nb(0.25%)를 거의 같은 수준으로 첨가한 A 강에 비해 크게 떨어졌으며, 심지어는 0.15%의 Nb를 함유한 D강과 비슷한 수준을 가졌다. H강은 Nb의 첨가량이 본 발명보다 적게 첨가되었기 때문에 Nb첨가에 대한 고온강도에 미치는 영향은 나타나지 않았다.

Ti 첨가량이 본 발명의 범위보다 적은 J강에서는 Ti에 의해 C와 N을 충분히 고용할 수 없어 상온에서 파괴 연신율과 고온강도는 적었다.

본 발명은 낮은 마무리 어닐링온도에서, 고비용 합금성분의 많은 양을 첨가하지 않고 우수한 고온강도와 상온에서 우수한 성형성을 가진 강을 생산 가능하게 만들었다. 결과적으로, 본 발명은 자동차의 배기계 기기용으로 사용하기 위한 페라이트계 스테인레스강의 생산에 요구된 생산비용과 에너지 소모량을 감소시킬 수 있어 산업에 크게 공헌하였다.

Claims (1)

1. 중량퍼센트로, C : 0.005% 이하, C+N : 0.009% 이하인 조건으로 N : 0.008% 이하, Si : 0.45% 이하, Mn : 1.0% 이하, Cr : 10 내지 12.5%, Nb : 0.05 내지 0.3%, Ti : 8×(C+N) 내지 0.3%, 및 철과 불가피한 불순물로 구성되는 그 나머지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 자동차의 배기계 기기용으로 사용되는 페라이트계 스테인레스강.

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