JP4304109B2

JP4304109B2 - 熱疲労特性に優れた自動車排気系部材用フェライト系ステンレス鋼

Info

Publication number: JP4304109B2
Application number: JP2004109995A
Authority: JP
Inventors: 宜治井上; 正夫菊池; 治彦梶村; 信彦平出; 健久田中; 洋介鷲見
Original assignee: Nippon Steel and Sumikin Stainless Steel Corp; Toyota Motor Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp; Toyota Motor Corp
Priority date: 2004-04-02
Filing date: 2004-04-02
Publication date: 2009-07-29
Anticipated expiration: 2024-04-02
Also published as: US7267730B2; US20050217765A1; KR20060045409A; JP2005290513A; CN1683583A; KR100700470B1; CN1329547C

Description

本発明は、マフラー、エキゾーストマニホールド等の自動車排気系部材に用いられる熱疲労特性に優れたフェライト系ステンレス鋼に関するものである。

環境問題の高まりから、自動車の燃費向上、ひいては車体の軽量化が強く望まれ、さらにまた、自動車の排気ガスの浄化も切望されるようになって久しい。このような背景から、自動車用排気系部材にはステンレス鋼が用いられてきているが、中でも最も高温にさらされる部材の１つであるエキゾーストマニホールドは、最高１０００℃程度までの昇温と、常温までの降温の繰り返しを受けるため、優れた耐熱性、特に熱疲労特性が必要とされている。

近年、エキゾーストマニホールドの使用温度の高温化が伸展し、対応温度が９５０℃となる鋼種の開発が行われている。例えば特許文献１では、Ｃｒ：１８〜２２％、Ｍｏ：１．０〜２．０％、Ｎｂ：０．１〜１．０％を含有するステンレス鋼に関する発明が開示されている。現在では、９５０℃対応のエキゾーストマニホールド材としては、ＪＩＳ呼称でＳＵＳ４４４の１９％Ｃｒ−２％Ｍｏ系などのフェライト系ステンレス鋼が用いられている。

フェライト系ステンレス鋼の優れた高温強度は、鋼に含有するＮｂとＭｏの固溶強化によるものと考えられている。ところが長時間高温に曝されていると、固溶しているＮｂ，Ｍｏが析出物として析出するため、固溶量が減少して高温強度が低下してしまう、いわゆる熱疲労特性が低下する現象が起こる。このような高温強度の低下を防止することのできる発明として特許文献２には、ＮｂとＴｉを複合添加することにより、Ｎｂの析出を抑制する発明が開示されている。

また非特許文献１では、１４％Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｂフェライト系ステンレス鋼において、Ｓｉ量を０．９％から０．３５％へ低減すると、固溶Ｍｏが増加して高温強度が上昇することが報告されている。
また特許文献３では、耐酸化スケール性に優れた自動車排気系部材フェライトステンレス鋼に関する発明が開示されている。この鋼は、低Ｓｉ化により耐酸化スケール性を向上させている。
特開平０６−１００９９０号公報特許第３０２１６５６号公報特許第３２４２００７号公報平澤ら・ＣＡＭＰ−ＩＳＩＪ Vol.16(2003)p544

しかしながら、高温時効後の高温強度の低下、熱疲労特性の低下の問題は、上記特許文献２に記載の発明をもってしても十分には解決できないことが判明した。
また、上記非特許文献１で扱っている高温強度は初期高温強度であって、同文献に記載の発明は、熱疲労特性については何ら解決策を開示するものではないという問題がある。また上記特許文献３には、熱疲労特性に関し何ら述べられていない上、同文献に記載の発明の鋼は、低Ｓｉ，Ａｌ無添加であり脱酸元素をほとんど含まないため、脱酸および成分的中が非常に困難であるという課題を抱えている。
そこで本発明は、自動車排気系部材、特にエキゾーストマニホールド用として有用な、熱疲労特性に優れたフェライト系ステンレス鋼を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）質量％で、
Ｃ：０．０２０％以下、Ｓｉ：０．０２〜０．１５％、
Ｍｎ：０．０５〜０．２０％、Ｐ：０．０４０％以下、
Ｓ：０．０１０％以下、Ａｌ：０．００５〜０．．１０％、
Ｎ：０．０２０％以下、Ｃｒ：１５〜１８％、
Ｍｏ：１．５〜２．０％、Ｔｉ：３×（Ｃ＋Ｎ）〜０．２５％、
Ｎｂ：０．４〜０．８％、Ｂ：０．０００３〜０．００５０％
を含有し、さらに前記Ｃ，Ｎは、Ｃ＋Ｎ：０．０３０％以下の関係を満たし、さらに前記Ａｌ，Ｓｉ，Ｍｎは、Ａｌ×（Ｓｉ＋Ｍｎ）：０．００１〜０．０２０％の関係を満たし、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする、熱疲労特性に優れた自動車排気系部材用フェライト系ステンレス鋼。
（２）９００℃で３００時間の大気中熱処理の前の９００℃での０．２％耐力が２０ＭＰａ以上であり、該熱処理後の９００℃での０．２％耐力が１５ＭＰａ以上であり、該熱処理前後の０．２％耐力の差が５ＭＰａ以下であることを特徴とする、上記（１）に記載の熱疲労特性に優れた自動車排気系部材用フェライト系ステンレス鋼。

本発明によれば、自動車排気系部材、特にエキゾーストマニホールド用として有用な熱疲労特性に優れたフェライト系ステンレス鋼を提供することができるため、製造者のみならず本鋼を利用する者にとっても多大な利益を得ることができ、産業上の価値は極めて高いといえる。

本発明を実施するための最良の形態と限定条件について詳細に説明する。
本発明者らは、自動車排気系部材、特に最高温度が１０００℃程度に達するエキゾーストマニホールド用部材として、最適な特性を持つものを検討してきた。エキゾーストマニホールド材として要求される特性は、耐熱性（高温強度、耐酸化性）と加工性である。
高温強度は初期強度だけでなく、熱履歴を受けても高温強度は低下しないほうが望ましい。ところが、耐熱フェライト系ステンレス鋼では、通常、固溶Ｎｂ，Ｍｏにより高温強度を担保しているため、高温環境に曝されているとこれらＮｂ、Ｍｏが析出して、主として固溶量が減少し、その結果、高温強度が低下してしまう現象が避けられなかった。加工性はエキマニとして必要な形に成型できることが必要である。

本発明者らは、エキゾーストマニホールド用途として最適な材料の検討を進めた結果、Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｂ−Ｔｉフェライト系ステンレス鋼において、９００℃程度の高温環境に曝された場合に、下記のような事項を確認した。
１）Ｔｉ含有により、Ｎｂ系炭窒化物の生成は抑制されるが、Ｎｂ，Ｍｏを含むラーフェス相Ｆｅ₂（Ｎｂ，Ｍｏ）の生成は抑制できないこと。
２）Ｍｏを含む場合、Ｎｂ、Ｍｏを含むラーフェス相Ｆｅ₂（Ｎｂ，Ｍｏ）の析出が顕著であること。
３）Ｓｉを含む場合、Ｎｂ、Ｍｏを含むラーフェス相Ｆｅ₂（Ｎｂ，Ｍｏ）の析出が顕著であること。

つまり、Ｎｂ，Ｍｏを含む系において、Ｎｂ，Ｍｏの析出による固溶量の低下を防ぐためには、Ｔｉ添加に加えてＳｉ量を制限することが有益であることを見出した。さらに、図１に示すように、１６％Ｃｒ−１．８％Ｍｏ−０．４５％Ｎｂ−０．１５％Ｔｉ系でＳｉ量が０．０６％、０．３０％、０．９０％の３つの鋼種で、９００℃での３００時間まで時効試験を行った。その結果、初期強度である試験前の９００℃の０．２％耐力は、０．０６％Ｓｉ、０．３０％Ｓｉがほぼ同じで、０．９０％Ｓｉは少し低い。３００時間時効後の９００℃０．２％耐力は、０．０６％Ｓｉが一番高く、０．３０％Ｓｉ、０．９０％Ｓｉの順となり、初期強度との差はＳｉ：０．０６％のほうが小さく３ＭＰａであるが、Ｓｉ：０．３０％では６ＭＰａ、０．９０％Ｓｉでは８ＭＰａも低下している。
以上から、Ｓｉを０．３０％から０．０６％に低下することによって、初期強度は同じであるが時効後の高温強度が高い、つまり熱疲労特性が優れていることが分かる。

Ｓｉを極力制限するためには、他の脱酸元素、つまりＭｎ，Ａｌを使用する必要があるが、Ｍｎは酸化スケールを成長させるため、これも極力低下させなければならない。また、Ａｌも含有量が多くなると内部酸化による高温疲労強度が低下するため、これもあまり多く添加できない。低Ｓｉ，Ｍｎ，Ａｌで脱酸することは非常に困難であるため、本発明者らはＡｌ添加を基本に、最適なＡｌ，Ｓｉ，Ｍｎの関係を検討した結果、Ａｌ×（Ｓｉ＋Ｍｎ）で表される関係式を一定範囲に収めることにより、通常の転炉ないし二次精錬で十分脱酸可能、かつ成分ばらつきが少なくなることを見出した。

さらに本発明者らは、Ｂの添加が熱疲労特性を向上させることも見出した。これは、Ｂが粒界に偏析するため、高温環境に曝された時に粒成長を抑制することが関係していると考えられる。

以上の検討結果から本発明者らは、エキマニ用材料としてＣｒ−Ｍｏ−Ｎｂ−Ｔｉ系でＳｉを極力制限し、Ａｌ，Ｂを添加することが望ましいと考え、さらに詳細な検討を進めて本発明を完成させるに至った。

次に各成分に関する限定条件を述べる。
Ｃは、鋼中に含まれる不可避的不純物であるが、加工性、耐食性を劣化させるため、できるだけ少ないほうが好ましい。炭窒化物として固定して有害作用を除去するが、そのための固定元素であるＴｉの添加量をできるだけ少なくするため、その含有量は０．０２０％を上限とする。なお、０．００２％未満にすることは精錬上コストアップが大きくなるため、０．００２％以上とする下限を設けてもよい。

Ｓｉは、耐酸化性を向上させる元素であり、耐熱ステンレス鋼には通常０．３〜１％程度添加される。しかし本発明者らは、Ｓｉが熱疲労特性を劣化させる効果を持つことを新たに見出した。図１に、９００℃での０〜３００時間時効後の９００℃での０．２％耐力を示すが、熱処理前は、Ｓｉ：０．０６％とＳｉ：０．３０％で９００℃での初期強度はほぼ同じであるが、時効後の高温強度の低下がＳｉ：０．０６％のほうが小さく、３ＭＰａ以下であるが、Ｓｉ：０．３０％では８ＭＰａも低下している。つまり、Ｓｉを低減させることにより熱疲労特性が向上することが明らかになった。
したがって、これらのことを勘案して本発明では、熱疲労特性を向上させるためにＳｉは０．１５％を上限とした。また、Ｓｉ量を０．０２％未満にすることは精錬上のコストアップが大きくなるため、０．０２％を下限とした。熱疲労特性向上をより望む場合は、０．０２％以上０．１０％以下とするのが好ましい。

Ｍｎは、鋼中に不可避的に含まれる成分であるが、高温において酸化スケール量を増加させる効果を持つため、Ｍｎはできるだけ低減したほうが良い。また、Ｍｎを低減させると加工性の向上も期待できる。したがってＭｎの上限は０．２％以下とする。Ｍｎ量を０．０５％未満にすることは精錬上のコストアップが大きくなるため、０．０５％を下限とした。

Ｐは、鋼中に不可避的に含まれる成分であるが、０．０４０％を超えて含有すると溶接性が低下するため、０．０４０％を上限とした。

Ｓは、鋼中に不可避的に含まれる成分であるが、０．０１０％を超えて含有するとＭｎＳの形成元素で耐食性を低下させるので、０．０１０％を上限とした。

Ａｌは脱酸元素として非常に有用である。本発明おいてはＳｉを極めて低レベルに制限するため、脱酸元素としてＡｌの添加が必須である。十分な脱酸を行うためには、脱酸後の鋼中のＡｌ量は０．００５％以上とする必要がある。しかし、過剰に添加すると加工性を劣化させるとともに内部酸化による高温疲労強度が低下するため、その上限を０．１０％とする。

Ｎは、鋼中に含まれる不可避的不純物であるが、Ｃと同様に加工性の劣化、および溶接性が低下するため、できるだけ少ないことが好ましい。したがって０．０２０％以下とした。なお、０．００５％未満にすることは精錬上コストアップが大きくなるため、０．００５％以上とする下限を設けてもよい。
Ｃｒは、保護性のあるＣｒ₂Ｏ₃皮膜を形成し耐酸化性を向上させる元素である。本発明ではＳｉをできるだけ少なくするため、耐酸化性を維持するためにはＣｒは最低１５％必要である。また、１８％を超えてＣｒを含有すると加工性が低下して好ましくないので、上限を１８％とする。

Ｍｏは、本発明において高温強度を確保するために必要な元素である。また耐酸化性、耐食性を向上させる効果もある。よって１．５％以上２．０％以下の範囲で添加する。１．５％未満では充分な高温強度が得られず、２．０％超添加すると加工性が劣化するからである。

本発明におけるＴｉの役割は、Ｃ，Ｎを炭窒化物として固定する能力がＮｂより高いために、高温強度に有効である高価なＮｂの消費を抑制できることである。添加量は、３×（Ｃ＋Ｎ）％未満ではその効果が乏しく、０．２５％を超えると加工性が劣化するため好ましくない。

Ｎｂは、Ｍｏとともに高温強度を確保するために必要な元素である。加えて、Ｔｉとともに、Ｃ，Ｎを炭窒化物として固定する機能がある。しかし、０．４％未満では必要な高温強度が確保できない。また、０．８％を超えて添加しても高温強度は増加せず、加工性が劣化するのみである。そこでＮｂの添加量は０．４％以上０．８％以下とする。

Ｂも熱疲労特性を改善するために有用であるので添加する。これは、Ｂが粒界に偏析して高温に曝された時に、粒成長を抑制するためであると考えている。また、二次加工性を改善する効果もある。しかしＢ量が０．０００３％未満であると、これらの効果は発現しない。また、０．００５０％を超えて添加すると一次加工性を劣化させるため好ましくない。

さらに、Ｃ，Ｎに関しては、Ｃ＋Ｎ量が０．０３％を超えると加工性が低下するため、この値を上限とした。本発明では、Ｃ，Ｎを炭窒化物として固定するために主にＴｉが消費されるが、ＮｂもＣ，Ｎと炭窒化物を形成する。しかし、Ｎｂは高温強度を高めるために固溶Ｎｂとして必須であり、固溶Ｎｂ量の低下を防止するため、できるだけＣ＋Ｎは低いほうが良いく、Ｃ＋Ｎ量を０．０１５％以下とすればより好ましい。

さらに、脱酸を十分に行うために、Ａｌ，Ｓｉ，Ｍｎについて、Ａｌ×（Ｓｉ＋Ｍｎ）の値を０．００１％以上０．０２０％以下とする。この値が０．００１％未満であると、脱酸元素が不足して十分な脱酸が行われず、成分のばらつきも大きくなるため好ましくない。また０．０２０％を超えると、Ａｌ，Ｓｉ，Ｍｎの含有量が大きくなりすぎ、熱疲労特性や高温疲労強度、耐酸化性等が劣化するため好ましくない。

以上に成分を調整した本発明鋼は、高温強度に優れ、極めて優れた熱疲労特性をもつ。９００℃で３００時間の大気中熱処理前の９００℃での０．２％耐力が２０ＭＰａ以上であり、この熱処理後の９００℃での０．２％耐力が１５ＭＰａ以上であり、この熱処理前後の０．２％耐力の差が５ＭＰａ以下である。９００℃の０．２％耐力が２０ＭＰａ未満であると、初期高温強度が不足してエキゾーストマニホールド用途として好ましくなく、９００℃、３００時間の大気中熱処理後の９００℃での０．２％耐力が１５ＭＰａ未満では、部材として使用中に変形等が起こりやすくなり好ましくない。熱処理前後の差が５ＭＰａを超えると、初期強度が２０ＭＰａ以上であっても部材として使用中の強度低下が大きく、変形等が起こりやすくなり好ましくない。

本発明の製造条件は特に定めないが、以下の条件が好ましい。
本発明鋼は、脱酸元素を制限しているため、転炉−二次精錬、または真空溶解炉を用いて溶解することが好ましい。さらに、所望の成分のスラブまたはインゴットを、熱延−熱延板焼鈍−冷延−焼鈍・酸洗の各工程を経て製品とする。必要に応じて熱延板焼鈍を省略してもよいし、冷延と焼鈍・酸洗を繰り返してもよい。
以下、実施例で本発明をさらに詳細に説明する。

表１に示す化学成分を有する５０ｋｇ鋼塊を真空溶解炉にて溶製し、１１５０℃から１２８０℃に加熱して熱延を行い、板厚５ｍｍの熱延板を得た。このとき熱延開始温度は、１１００℃から１２５０℃、熱延終了温度は８００℃から９００℃であった。その後、熱延板を９００℃から１０００℃に加熱して６０秒保持する熱延板焼鈍を行った。さらに、冷延を行って２ｍｍ厚の冷延板にした後、１０５０℃に加熱して、６０秒保持する最終焼鈍を行い、ふっ酸にて酸洗を行って得た鋼板を供試鋼とした。

まず、これらの供試鋼について、熱処理前の常温引張試験と高温引張試験を行った。高温引張試験は９００℃で行った。さらに、供試鋼を９００℃で３００時間の大気中熱処理を行った後、９００℃での高温強度を測定し、熱疲労特性を評価した。
加工性の指標としては常温の伸びを用いた。常温の引張試験はＪＩＳＺ２２４１に準拠して行った。測定した試験片の方向は圧延方向（Ｌ方向）であり、その全伸び値を常温伸び（Ｅｌ）とした。使用した試験片はすべてＪＩＳＺ２２０１に定められた１３Ｂ号試験片である。また高温強度の指標は、９００℃での０．２％耐力（ＰＳ）とし、高温引張試験はＪＩＳＧ０５６７に準拠して行った。高温引張試験の試験片の方向は圧延方向（Ｌ方向）である。常温引張試験、高温引張試験の結果をまとめて表２に示す。

Ａ鋼からＣ鋼までは、１６．５％Ｃｒ−１．８％Ｍｏ−０．４５％Ｎｂ−０．１５％Ｔｉ鋼をベースに、Ｓｉ量のみを変化させた供試鋼である。
本発明鋼であるＡ鋼は、常温伸びが３０％以上、熱処理前の初期高温強度が２２ＭＰａと優れた値を示し、９００℃、３００時間熱処理後の高温強度も１９ＭＰａと高く、熱処理前後の差が３ＭＰａしかなく、熱疲労特性に優れていることを示している。
これに対し、Ｓｉが０．３％である比較鋼Ｂ鋼は、初期高温強度は２２ＭＰａあるが、熱処理後の高温強度は１６ＭＰａと初期高温強度から６ＭＰａも低下している。さらにＳｉが多い比較鋼Ｃ鋼では、初期高温強度も低くなり、かつ熱処理後の高温強度も１０ＭＰａとかなり低く、初期高温強度からの強度低下も非常に大きく１０ＭＰａにもなる。

本発明範囲で成分を変化させたＤ鋼およびＥ鋼は、初期高温強度が２０ＭＰａ以上、熱処理後の高温強度が１５ＭＰａ以上あり、熱処理前後の高温強度の差が５ＭＰａ以下であり、熱疲労特性に優れていることがわかる。

次に、比較鋼であるＦ鋼からＮ鋼の結果を説明する。
Ｆ鋼はＣ，Ｎが高くＴｉが少ないため、炭窒化物固定にＮｂが消費され、初期高温強度が低い。脱酸元素が非常に少なかったＧ鋼は、脱酸が不十分であり、常温伸び値が２９％と低い。ＡｌおよびＡｌ×（Ｓｉ＋Ｍｎ）が高いＨ鋼は、伸びが２９％と低い上、熱処理後の強度低下が大きく、さらに８００℃での高温疲労強度では、本発明鋼に比べて３０％以上低下した。またＢが添加されていないＩ鋼は、初期強度は十分であるが、熱処理後の強度低下が大きく、Ｂが多すぎるＪ鋼は、常温伸びが２９％と低く加工性が悪い。Ｃｒが少ないＫ鋼は、９００℃、３００時間の熱処理中にスケール剥離が本発明鋼に比べて多く、耐酸化性に劣る。Ｃｒが多いＬ鋼は、常温伸び値が２８％と低い。Ｍｏが少ないＭ鋼は高温強度が低く、Ｍｏが多いＮ鋼は常温伸び値が２８％と低い。
以上から、本発明のフェライト系ステンレス鋼は熱疲労特性に優れていることが明らかである。

１６％Ｃｒ−１．８％Ｍｏ−０．４５％Ｎｂ−０．１５％Ｔｉ系フェライト系ステンレス鋼の高温強度（９００℃での０．２％耐力）に及ぼす９００℃での３００時間まで熱処理時間とＳｉ量の影響を示す図である。

Claims

質量％で、
Ｃ：０．０２０％以下、
Ｓｉ：０．０２〜０．１５％、
Ｍｎ：０．０５〜０．２０％、
Ｐ：０．０４０％以下、
Ｓ：０．０１０％以下、
Ａｌ：０．００５〜０．１０％、
Ｎ：０．０２０％以下、
Ｃｒ：１５〜１８％、
Ｍｏ：１．５〜２．０％、
Ｔｉ：３×（Ｃ＋Ｎ）〜０．２５％、
Ｎｂ：０．４〜０．８％、
Ｂ：０．０００３〜０．００５０％
を含有し、さらに、前記Ｃ, Ｎは、
Ｃ＋Ｎ：０．０３０％以下
の関係を満たし、さらに、前記Ａｌ，Ｓｉ，Ｍｎは、
Ａｌ×（Ｓｉ＋Ｍｎ）：０．００１〜０．０２０％
の関係を満たし、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする、熱疲労特性に優れた自動車排気系部材用フェライト系ステンレス鋼。
９００℃で３００時間の大気中熱処理の前における９００℃での０．２％耐力が２０ＭＰａ以上であり、該熱処理の後における９００℃での０．２％耐力が１５ＭＰａ以上であり、該熱処理前後の０．２％耐力の差が５ＭＰａ以下であることを特徴とする、請求項１記載の熱疲労特性に優れた自動車排気系部材用フェライト系ステンレス鋼。