CN1072271C - 汽车排气***装置中使用的铁素体不锈钢 - Google Patents

汽车排气***装置中使用的铁素体不锈钢 Download PDF

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Abstract

一种铁素体不锈钢的成分按重量百分比为，C不大于0.005%，N不大于0.008%，且C和N的和不大于0.009%，Si不大于0.45%，Mn不大于1%，Cr为10～12.5%，Nb为0.05～0.3%，Ti为8X(C+N)～0.3%，其余为铁和不可避免的杂质。一种汽车排气***用的铁素体不锈钢可在低的完工退火温度作处理并在常温成形性和高温强度二方面都很好。

Description

汽车排气***装置中使用的铁素体不锈钢
本发明涉及汽车排气***装置中使用的，具有优良常温可成形性和高温强度的铁素体不锈钢。
在当前生产的汽车中，随着发动机输出功率和性能的提高，排气温度也变得越来越高了。因此，汽车排气***装置上使用的钢材需要进一步提高高温强度。
作为通过将铌Nb加入铁素体不锈钢中改进高温强度以满足上述要求的技术，例如，在日本未审专利刊物(公开)No.3-294417中公开了一种技术，将碳和氮的含量不超过0.03％再加入0.1％到1％的铌的铁素体不锈钢在1,100到1,250℃的温度范围内退火处理。另外，在日本未审专利刊物(公开)No.5-331551中也公开了一种方法，将含碳量不超过0.02％、含氮量不超过0.03％，再加入0.4％到1％的铌的铁素体不锈钢在1,100到1,200℃的温度范围内进行完工退火(Finish annealing)。正如这些先有技术所公开的，为了使碳和氮的含量相对较高的铁素体不锈钢有高的高温强度，需要加入较多的铌，结果，再结晶温度非常高，必须在1,100℃温度以上进行退火。
另一方面，例如，在日本未审专利刊物(公开)No.6-248394中描述了一种排气***装置用的铁素体不锈钢。该文献所述的不锈钢，其铬含量在一特定范围内，除了碳和氮以外，将作为稳定元素的铌和钛的含量控制在特定范围内，同时补充加入硅、钼和镍，以提高坯件的高温耐盐水腐蚀能力，这是一种改进汽车的前管、中管等的焊接热影响区抗晶间腐蚀能力的工艺。但是，由于该文献所述方法加入大量的硅、铌和钼，因而除了常温可成形性差以外，不免带来钢的再结晶温度较高的问题，需要作高温完工退火。另一方面，为与上述文献有相同目的而开发的日本未审专利刊物(公开)No.6-184705，和说明排气消音器材料的日本未审专利刊物(公开)No.3-264652，都通过加入铌和钛将碳和氮(C+N)的含量控制在低的水平。但是，由于加入大量的铌且由于(C+N)值仍然高，所以现有技术中的上述问题依然存在。
美国专利说明书No.4,834,808公开了一种汽车排气***装置使用的铁素体不锈钢。尽管该专利将铌和钛一起应用，但不能保证C+N的值低，因为钢中氮含量高。因此，由于加入的铌的量不多而使固溶铌的量少，且高温强度低的问题仍未解决。此外，美国专利说明书No.4,964,926虽然表明为了保证其高温强度而有高的硅含量，但未指出依靠C+N含量的降低使固溶铌的量提高。日本未审专利刊物(公开)No.5-821356公开的牌号为YUS450-MS的钢种是市场上可以买到的汽车排气***的材料，具有良好的高温强度。这种材料的组分构成中，除了含14％铬、0.020％碳加氮(C+N)、0.1％钛和0.3％铌以外，还加入1％的钼。该项技术加进铌是为了提高高温强度，果然不错，但是通过加入钼达到铌和钼的固溶效应和通过控制铌的碳氮化物析出物的形态以确保固溶铌的量更为直接。单独加入铌会析出可能长大的Fe3Nb3C粗颗粒。(这说明每个碳原子要消耗3个铌原子)。相反，如果再加入钛，则析出物变成(Ti,Nb)C型，因此，只要钢在高温下保温时间长些，铌的固溶体量的下降便得到抑制。此外，钼不会形成碳化物和氮化物，有效地利用钼的固溶体以提高汽车排气***环境下的高温强度。在这一意义上，此技术是新型的。但由于钢中含大量铬和钼，这种钢的最大问题是其常温下可成形性很差。此外，由于合金成本高，所以这种钢缺乏实用性。
除了上述几篇专利外，还有许多专利是针对汽车排气***用铁素体不锈钢的。但是还不知道有那种在排气***上用的，除含极少量C+N外还含少量硅和一起加入的铌和钛，不含昂贵钼元素，在最佳组分设计基础上各组分得到良好平衡，高温强度好，常温可成形性佳，又比较经济的钢种。
为了得到良好的常温可成形性，金属结构件一定要完全重结晶。当采用加入铌来提高高温强度时，钢的再结晶温度升高，因此，为了有好的常温可成形性和高温强度，供再结晶的退火温度必须高，但这样高的退火温度会提高能耗和生产成本。
本发明的发明人已详细研究了钢的组分，在加入少量铌的情况下，用提高铌的固溶体量来改善高温强度，而再结晶温度并没有多大提高。因此，本发明人发现了可以通过阻止铌的碳氮化物的形成确保改善高温强度所需的铌的固溶体量，即使在靠限制碳和氮的含量在极低的水平加入少量铌并还一起加入钛来固定它们的情况下。
将汽车排气***装置用的铁素体不锈钢与铌是单独加入的钢和铌与钛一起加入的情况作比较，则在加入同样数量铌时，Ni-Ti钢中的铌的固溶体数量比Ni钢的要多。其理由推测起来是TiC的形成自由能比NbC小，换句话说，当钛和铌一起加入时，碳优先与钛结合，因此，铌不会经常与碳结合；因而同样数量的铌在一起加入情况下有较多的铌固溶体。
至于因时效引起的结构变化，含有大小为0.2至0.5μm的微粒并在退火时有拉夫斯相(Laves phase)的碳氮化物在时效后转变成粗大的M6C，和在单独加入铌时的情况一样。相反，当与钛一起加入时，MC型碳氮化物的析出，也就是(Ti,Nb)(C,N)能在退火状态下被识别出来，而在单独加入铌时观察到的粗大的M6C析出物在时效后看不到，虽然可看到(Ti,Nb)(C,N)及拉夫斯相。换句话说，粗大的M6C析出物可通过一起加入钛而得到抑制，固溶体铌的量提高了。
本发明所根据的技术如上所述，即通过一起加入的Nb-Ti，使碳由钛固定，结果得到必要的固溶铌和高强度。本发明的要点可归纳如下：
即，用于汽车排气***装置中的铁素体不锈钢，其含碳量以重量百分比计不大于0.005％，氮含量不大于0.008％，碳和氮的总和不大于0.009％，硅不大于0.45％，锰不大于1.0％，铬含量为10％到12.5％，铌含量为0.05％到0.3％，钛含量为8X(C+N)至0.3％，其余为铁和不可避免的杂质。上述的钢的组分中铌的含量可以在0.05至0.25％之间。
下文说明控制这些组分的理由。C：
碳含量必须不大于0.005％。若钢中碳含量超过0.005％，钢在常温下的可成形性变坏，固溶铌的量减少，高温强度受影响。N：
氮含量必须控制在不大于0.008％，当钢中含氮量超过0.008％时，钢在常温下的可成形性变差，铌固溶体数量下降。
除了碳和氮的含量限制在上述范围外，碳和氮含量总和必须不大于0.009％，虽然本发明通过加入钛使碳和氮固定，但当碳和氮的总和超过0.009％时，钛的加入量增多，且使铌的固溶体量减少。
根据本发明所述，特别有必要控制碳不超过0.005％，氮不超过0.008％，且C+N不超过0.009％。当碳和氮的含量大时，钢的延伸率变小，常温下可成形性恶化。本发明通过加入与C+N的含量相应的Ti，使碳和氮以Ti(C,N)的形态固定，从而缓解可成形性的变差。当碳和氮的含量大时，价格昂贵的钛的加入量也相应增大，此外，由于Ti(C,N)析出量变多，常温下可成形性也变差。
从高温强度观点对降低碳和氮含量的必要性进行讨论。首先氮总是与钛化合成TiN的形式，但其一部分与铌形成NbN。因此，固溶体铌的含量下降，高温强度变差，因而要加入大量昂贵的铌以作补偿。同时，由于再结晶温度的提高，高温下完工退火成为必要的内容。至于碳，一部分碳与铌化合成Fe3Nb3c，由于它的析出使每个碳原子要消耗3个铌原子，所以大大降低固溶体铌的数量。
为此，碳和氮的含量必须减少。部分原因是碳形成的析出物是以Fe3Nb3C的形式，所以碳必须比氮少更多。
参照图1、2对上面的讨论作进一步详细说明。图1示出测量结果是在900℃温度下对成分为10.8％Cr-0.25％Nb-0.0020％C-0.0080％N的钢(1#钢)和在此钢中再和Nb一起加入0.15％Ti的钢(2#钢)测得的固溶体铌的数量。从图1清楚可见，2#钢和1#钢在长期处于排气环境900℃温度下它们的固溶体铌的数量有明显差别。因而可以看出，加入铌和钛是有效的。
图2示出C+N的含量与固溶体铌的数量之间的关系曲线，此实验用钢是Cr10.8％,Nb0.25％,Ti10X(C％+N％)％并在900℃温度下保持100小时测出固溶体铌的数量示于图上。表1是将图2读出的值(重量百分比)制成表。表1
  C+N含量  0.004  0.006  0.008  0.009  0.01  0.015  0.022
 固溶体铌的数量  0.226  0.225  0.222  0.218  0.198  0.19  0.18
从图2及表1可推测，固溶体铌的数量在C+N降低时增加，而当C+N小于0.0090％时急剧增大。其原因推测是当C+N不大于0.0090％时，大多数碳与钛结合成TiC，很难留下与铌结合。Si：
硅含量必须控制在不大于0.45％。
由于硅作为脱氧材料加入，所以一定的硅含量难于得到。但当硅含量超过0.45％，钢的常温可成形性急剧恶化。Mn：锰的含量必须控制在不大于1％。
锰是脱氧的有效元素，和硅有相同的作用。但当锰含量超过1％，则MnS生成量增多，钢的耐腐蚀性变差，尽管如此，锰含量超过0.5％对于形成致密的氧化层是有效的。当钢在高温状态使用要阻止该氧化层的脱落，锰含量最好超过0.5％。Cr：含铬量必须控制在不低于10％，不大于12.5％。
铬是不锈钢基本元素之一，必须至少加入10％，才能有良好耐腐蚀性。但当铬含量超过12.5％，钢在常温下可成形性变坏，成形性正是本钢种研究的目的之一，从耐腐蚀观点，12.5％的铬含量足够了，可以满足所要求的耐蚀性，含量高会提高合金的成本。Ti：
钛含量必须至少是C+N量的8倍，同时必须控制在不大于0.3％。
为使碳和氮固定成Ti(C,N)的形式并提高常温下可成形性、可塑性，钛必须至少是C+N含量的8倍。当碳和氮用这种形式固定，可以增加对提高高温强度有效的固溶体铌的量。此外，高钛与铌一起加入时，可以抑制从Fe3Nb3C形式析出物，该析出物在高温下使用该钢时会长成粗大颗粒同时也大大减少固溶体铌的含量。此外，钛和铌的一起加入也可转变成细的(Nb,Ti)(C,N)颗粒。但是加入0.3％的钛足以使碳、氮固定，并能控制高温下使用时析出物的形成。钛加入多了会在热轧时造成裂纹或划痕，并提高生产成本。因此上限必须是0.3％。Nb：
铌含量必须控制在至少0.05％以上，但小于0.30％。
为了提高常温的可成形性，作为提高高温强度有效元素之一的铬含量在本发明钢种中减低了。因之，固溶体铌的量对改进高温强度是最重要的元素，除非铌含量至少为0.05％，否则不能有好效果。但是，钢的再结晶温度因而也明显地随铌含量的增加而提高。为了防止因钢结构件的重结晶而影响常温可成形性，高温下完工退火是必须的。此高温下的完工退火使能耗增加，对环境保护有不利影响，也增加成本。图3示出铌含量从0.05％变成0.35％时，含0.002％碳、0.4％钛、0.40％锰、10.8％铬、0.15％钛和0.006％氮的钢种再结晶温度。从图3可明白，为了将再结晶温度控制在较低温度，并在低的完工退火温度下使钢再结晶，铌含量必须小于0.30％，当必须在较低再结晶温度下，即在低的完工退火温度下生产薄钢板时，铌含量一定不可大于0.25％。
图1示出Nb钢和Nb-Ti钢在900℃保温下的固溶体铌的量。
图2示出Nb-Ti钢在900℃下保温100小时，测得的C+N量和固溶体铌的量的数据。
图3示出低C+N含量、10.8％Cr、0.15％Ti的钢种，其铌含量与再结晶温度的关系曲线。
例1
表2所列组分的10种钢A-J在真空冶炼炉中溶化；再浇铸。每件扁钢锭经热轧、冷轧成1.5mm厚的钢板，然后按表中所列重结晶温度加上25℃作完工退火。
表3示出了作为常温可成形性指标的常温断裂伸长率(％)和作为高温强度指标的900℃的0.2％屈服强度(mpa)。
钢A至D的成分是在本发明范围之内的，它们有好的常温延伸率和好的高温强度，此外，由于它们再结晶温度低，可在低的温度下作完工退火。
钢E和I的常温断裂伸长率小，因为钢E中硅含量及钢I中铬含量超出本发明范围。
钢F和G的C+N含量和碳含量都大于本发明范围，它们与具有相似的含铌量(0.25％)的钢A比较，其高温强度下降很多；而与含铌量仅0.15％的钢D相比也低。因为钢H中加入的铌低于本发明范围，所以铌的加入对高温强度影响不显著。
由于钢J中的钛加入量少于本发明范围，所以碳和氮不能完全被钛固定，因此常温断裂伸长率和高温强度都低。
工业适用范围
本发明能以低的完工退火温度生产具有好的常温可成形性和优良的高温强度钢种，而不必加入大量昂贵的合金。因此本发明能生产汽车排气***用铁素体不锈钢，而能耗低且生产成本少，对汽车工业有很大贡献。
                                                                 表2
                                              重量百分比
 钢       C    Si    Mn    Cr    Nb    Ti       .N      C+N  再结晶温度     附注
 A    0.0020   0.41   0.55   10.8   0.25   0.15     0.0060    0.0080     840℃ 本发明的钢
 B    0.0040   0.40   0.52   10.8   0.28   0.15     0.0040    0.0080     855
 C    0.0020   0.40   0.52   10.8   0.21   0.14     0.0060    0.0080     830
 D    0.0020   0.41   0.53   10.9   0.15   0.15     0.0060    0.0080     820
 E    0.0020   0.60   0.55   10.8   0.25   0.15     0.0060    0.0080     840℃ 作比较的钢
 F    0.0045   0.40   0.52   10.9   0.24   0.15     0.0070    0.0115     838
 G    0.0065   0.40   0.53   10.8   0.25   0.15     0.0020    0.0085     840
 H    0.0020   0.40   0.55   10.8   0.02   0.15     0.0060    0.0080     800
 I    0.0020   0.35   0.55   13.5   0.25   0.15     0.0060    0.0080     840
 J    0.0020   0.41   0.53   10.8   0.25   0.03     0.0060    0.0080     840
                      表3
钢种  断裂伸长率(％)    在900℃时0.2％屈服强度(MPa) 附注
   A     37.0      18.8 本发明钢
   B     36.8      19.0
   C     37.1      17.5
   D     37.1      16.9
   E     33.8      18.7 作比较的钢
   F     35.8      16.1
   G     35.7      15.8
   H     36.1      12.0
   I     33.4      19.2
   J     33.1      15.1

Claims (2)

1．一种用于汽车排气***装置的铁素体不锈钢，其特征在于：其重量百分比基本如下：
C：不大于0.005％，
N：不大于0.008％，而且
C+N：不大于0.009％，
Si：不大于0.45％，
Mn：不大于1.0％；Cr:10～12.5％，
Nb:0.05～0.3％，
Ti:8X(C+N)～0.3％，以及
其余是铁和不可避免的杂质。
2．如权利要求1所述的汽车排气***装置用的铁素体不锈钢，其特征在于：所述Nb的重量百分比为：0.05～0.25％。
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