JPH07117750B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

感光性樹脂組成物

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JPH07117750B2
JPH07117750B2 JP23712487A JP23712487A JPH07117750B2 JP H07117750 B2 JPH07117750 B2 JP H07117750B2 JP 23712487 A JP23712487 A JP 23712487A JP 23712487 A JP23712487 A JP 23712487A JP H07117750 B2 JPH07117750 B2 JP H07117750B2
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/016Diazonium salts or compounds
    • G03F7/0163Non ionic diazonium compounds, e.g. diazosulphonates; Precursors thereof, e.g. triazenes

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感光性樹脂組成物に係り、特に、KrFエキシマ
レーザ(249nm)を用いたリソグラフィに好適な感光性
樹脂組成物に関する。本組成物は半導体素子等の製造に
必要な微細パターン形成に利用される。
〔従来の技術〕
LSIを製造するためのパターン形成法としては、従来よ
り、g線(436nm)あるいはi線(365nm)の光を使つた
縮少投影露光法が採用されて来た。しかしながら、これ
らUV光を用いたリソグラフイ技術では、その解像度限界
は、理論的には、4MbDRAMの最少線幅に対応した0.8μm
と予想され、16MbDRAMの製造に必要な最線線幅0.5μm
を解像することは、従来のリソグラフイ技術を用いては
困難であると考えられている。そこで、0.5μmを解像
するための新しいレジスト材料,プロセス技術あるいは
ハードが近年活発に研究されて来たが、最近、KrFエキ
シマレーザ(249nm)光を用いた縮少投影露光技術が0.5
μm以下の線幅を解像するための有力なリソグラフイ技
術として注目されている。この技術はUV光よりもさらに
短波長の光を用いて解像度を上げようとするものである
が、使用する光の波長が短波長になればなるほど特に、
300nm以下では、レジスト材料に大きな問題が生じる。
例えば、従来から実用に供されているノボラツク系レジ
スト(ノボラツク樹脂とナフトキノンジアジドスルホン
酸エステルの組成物)は、ベースポリマおよび感光剤に
芳香環を含むため、249nmでの光透過率が悪く、露光光
がレジスト底部まで到達しない。また、高解像性をもた
らす感光剤のプリーチング作用も起こらない。そのた
め、これらのレジストではKrFエキシマレーザ照射で良
好なパターンは得られない。一方、249nmにおけるレジ
ストの光透過性を良くするために、芳香環を含まないPM
MA系レジストがエキシマレーザレジストとして評価され
ているが、これらのレジストは、良好なパターンは得ら
れるものの、感度が悪く、また、芳香環を含まないため
に、反応性イオンエツチング(RIE)に対する耐性が劣
る。
このように、現在までは、KrFエキシマレーザレジスト
として、感度,解像度,RIE耐性に優れたレジスト材料は
見い出されておらず、新しいレジスト材料の開発が望ま
れていた。なお、KrFエキシマレーザによる市販レジス
トの評価に関する文献としては、遠藤らの報告(電気通
信学会技術研究報告,86巻,139号,第1頁(1987))等
が挙げられる。
〔発明が解決しようとする問題点〕
上記したように、従来のレジスト材料は、KrFエキシマ
レーザ用のレジストとしては、感度,解像度,RIE耐性の
すべての特性を満足するものではなく、実用に供し得な
いものであった。
本発明の目的は、上記した3つの基本特性を同時に満足
させることのできるエキシマレーザ用レジストを提供す
ることにある。
〔問題点を解決するための手段〕
上記目的を達成するために、発明者らは種々の材料を検
討した結果、芳香環を含むアルカリ可溶性樹脂と脂肪族
ジアゾケトンとを主成分として含有する感光性樹脂組成
物が、KrFエキシマレーザレジストとして優れているこ
とを見い出し、本発明に至ったものである。
まず、発明者らは、現在実用に供されているレジスト材
料がアルカリ現像方式のポジ形レジストであることを考
慮し、現行プロセスを変更することなく使用できるよ
う、KrFエキシマレーザレジストとして、アルカリ現像
型ポジ形レジストを検討することにした。
アルカリ現像型ポジ形フォトレジストとして一般的なも
のは、アルカリ可溶性であるクレゾールノボラツク樹脂
と感光性溶解阻害剤であるナフトキノンジアジドスルホ
ン酸エステルとの組成物等が挙げられる。しかし、これ
らのレジストは、前述したように、反応性イオンエツチ
ング(RIE)に対する耐性には優れているものの、感
度,解像度が実用レベルに達していない。そこで、アル
カリ可溶性ベースポリマおよび感光性溶解阻害剤につい
て、KrFエキシマレーザレジスト用として最適な材料を
探索することにした。
KrFエキシマレーザレジスト用のベースポリマに要求さ
れる主な特性を考えてみると、249nmにおける光透過
性が大であること。RIE耐性が大であること。の2つ
が挙げられる。要求特性のみを考慮すると、メタアク
リル酸とメタアクリル酸メチルの共重合体などが優れて
いるが、RIEに対する耐性は不充分である。RIE耐性を向
上させるためには、ベースポリマに芳香環を導入する必
要がある。一方、要求特性のみを考慮すると、クレゾ
ールノボラツク樹脂等が良いが、249nmにおける光透過
性は悪い。光透過性を良くするためには、芳香環を減ら
す必要がある。このように、RIE耐性を発現させるため
に必要な芳香環が249nmにおける光透過性を阻害してい
るために、要求特性,を同時に満足させることは非
常に困難であるが、いずれにしても、ベースポリマには
芳香環をいれる必要がある。そこで、芳香環を含むアル
カリ可溶性樹脂の内で、249nmにおける光透過性に優れ
た樹脂を見い出すことを目的に、種々の材料を検討した
結果、下記式(5),(6)および(7)で示されるア
ルカリ可溶性樹脂が、249nmにおける光透過性に比較的
優れ、膜厚1μmで50%以上の透過率を示すことを見い
出した。
これらの樹脂が何枚に249nmにおける光透過性に優れて
いるかは不明であるが、共通することは、ベンゼン環の
置換様式がOH基を通る分子軸に対して対称であるという
ことである。これらの樹脂は単独に用いても良いし、ま
た、2つ以上の樹脂を混合して用いても良い。
一方、KrFエキシマレーザレジスト用の感光性溶解阻害
剤に要求される主な特性は、249nmの光吸収が大であ
ること。光反応の量子収率が大であること。光反応
生成物が249nmに吸収を持たないことの他に、一般的に
は、光反応前後でアルカリ溶解阻害効果の差が大きいこ
とやベースポリマとの相溶性が大であること、あるいは
適度の結晶性を有していることなども重要な因子であ
る。従来からUV用に使われているナフトキノンジアジド
スルホン酸エステルは、分子内に芳香環を持っているた
めに、要求特性を満足せず、KrFエキシマレーザ用と
しては使用できない。そこで、光反応生成物が249nmに
光吸収を持たないよう、芳香環を含まない脂肪族ジアゾ
ケトンを検討することにした。まず、要求特性を
満足する脂肪族ジアゾケトンを種々検討した結果、下記
一般式(8)で示される化合物が上記特性を満足する脂
肪族ジアゾケトンであることを見い出した。
ここで、R3,R4は芳香環を含まない一価の有機基で、具
体的には、R3はC1〜C10のアルキル基や などが挙げられる。またR4としてはC1〜C10のアルコキ
シ基である。しかしながら、これら化合物は、感光性溶
解阻害剤として一般的に要求される。大きな溶解阻害効
果の差,ベースポリマとの相溶性あるいは適度の結晶性
といった特性は不充分で、そのままの形で使用すること
は困難であった。そこで、R4として、エステル結合で結
合できる高分子量の母体を探した結果、下記一般式
(1)(2)(3)で示されるリコール酸,デオキシコ
ール酸,リトコール酸誘導体が良いことを見い出した。
但し、R1はHあるいはC1〜C10のアルキル基,R2はHあ
るいは一般式(8)からR4を除いた基で、OR2基のすべ
てがOH基の場合を除く。
これら化合物は、KrFエキシマレーザレジスト用の感光
性溶解阻害剤としての要求特性をすべて満足するもので
あり、これら化合物は、単独あるいは混合物の形で用い
ることができる。
以上示した、KrFエキシマレーザレジストに最適なアル
カリ可溶性樹脂と感光性溶解阻害剤との組成物は、感
度,解像度,RIE耐性のすべてに優れたKrFエキシマレー
ザレジストになる。
ここで、本発明の組成物を、半導体素子等のパターン形
成に使用する場合の一般的使用法を説明する。芳香環を
含むアルカリ可溶性樹脂(式(5)(6)(7),これ
らは単独あるいは混合物の形で用いられる。)50〜95重
量部と脂肪族ジアゾケトン(一般式(1),(2),
(3)で示される化合物。これらに単独あるいは混合物
の形で用いられる。)50〜5重量部とから成る感光性樹
脂組成物を、通常の有機溶剤に溶解させ、シリコンウェ
ハ上にスピンコーティングし、適当な温度でプリベーク
を行ない、本発明の感光性樹脂組成物の膜を得る。次い
で、所望のパターンにKrFエキシマレーザ光を照射し、
アルカリ水溶液を用いて現像すると、良好な形状のポジ
形パターンを得ることができる。また、形成されたパタ
ーンは、CF4RIE等のRIEに対して優れた耐性を示し、充
分なエツチングマスクとしての機能を果たす。
〔作用〕
本発明の感光性樹脂組成物におけるアルカリ可溶性樹脂
は、芳香環を含むことで従来のレジスト材料が持つ優れ
たRIE耐性を保ち、かつ、249nmにおける光透過性に優れ
ることが感度向上および解像度向上の一助になっている
と考えられる。また、本発明の感光性樹脂組成物に用い
た感光性溶解阻害剤は、249nm光により効果良く光反応
し、反応生成物が249nmに光吸収を持たないために、こ
れがブリーチング作用となって、感度,解像度を向上さ
せたものと考えられる。そして、上記二つの主成分を組
み合わせることにより、KrFエキシマレーザレジストと
して必要な、感度,解像度,RIE耐性を同時に満足させる
ことができたと考えられる。
〔実施例〕
以下、本発明の実施例のうち、いくつかについて具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
実施例1 式(5)で示されるアルカリ可溶性樹脂80重量部と式
(1)で示される脂肪族ジアゾケトン(R1はイソプロピ
ル基,R3はメチル基,OR2基のエステル化率は100%)20
重量部のレジスト溶液をシリコンウェハ上にスピン塗布
し、85℃で30分間プリベークして0.8μm厚のレジスト
膜を成膜した。
これに種々の異なる照射量のKrFエキシマレーザ光を露
光し、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で1分間
現像し、次いで、1分間水洗した後、残存レジスト膜の
厚みを測定した。そして、残存膜厚(規格化)を露光量
(mJ/cm2)に対してプロツトし、残存膜厚ゼロとなる最
少露光量(感度)を求めたところ、約100mJ/cm2であ
り、高感度なKrFエキシマレーザ用のポジ形レジストで
あることが確認された。次に、上記と同様にして得たレ
ジスト膜に、石英マスクを用いて縮小投影露光(約150m
J/cm2)し、次いで、上記と同様の条件で現像した所、
0.5μmL&Sが解像でき、上記レジストが高解像性であ
ることが確認された。また、上記レジストパターンを形
成したシリコンウェハを、平行平板型RIE装置(CF4=0.
04torr,RF=0.32W/cm2)を用いてCF4RIEを行なったとこ
ろ、レジストのエツチングレートは約20nm/minと優れた
RIE耐性を示すことが確認された。
実施例2 式(5)で示されるアルカリ可溶性樹脂80重量部と式
(1)で示される脂肪族ジアゾケトン(R1はイソプロピ
ル基,R3はメチル基,OR2基のエステル化率75%)20重
量部のレジスト膜を実施例1と同様に作成し、実施例1
と同様に露光現像した所、感度約130mJ/cm2であり、0.5
μmL&Sを解像した。また、CF4RIEレートは実施例1の
値とほぼ同じであった。
実施例3 式(5)で示されるアルカリ可溶性樹脂80重量部と式
(1)で示される脂肪族ジアゾケトン(R1はイソプロピ
ル基,R3はメチル基,OR2基のエステル化率40%)20重
量部のレジスト膜を実施例1と同様に作成し、実施例1
と同様に露光現像した所、感度約170mJ/cm2であり、0.5
μmL&Sを解像した。また、CF4RIEレートは実施例1の
値とほぼ同じであった。
以上の実施例より、いずれの実施例による組成物におい
ても、感度,解像度,RIE耐性に優れており、KrFエキシ
マレーザポジ形レジストとして有用であることが確認さ
れた。
〔発明の効果〕
以上述べたように、本発明の感光性樹脂組成物は、0.5
μm以下の線幅を解像するためのKrFエキシマレーザリ
ソグラフィに用いられるレジストとして、充分な感度,
解像性を有し、また、RIE耐性も従来と同等である。さ
らに、本発明の感光性樹脂組成物は、現在の主流レジス
トであるアルカリ現像型レジストと同様、アルカリ現像
方式であるために、従来と同様に扱うことができる。こ
のように、本発明の感光性樹脂組成物は、KrFエキシマ
レーザレジストとして極めて効果の大なるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−3633(JP,A) 特開 昭59−231534(JP,A) 特開 昭60−122938(JP,A)

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】芳香環を含むアルカリ可溶性有機樹脂と、
    コール酸、デオキシコール酸あるいはリトコール酸から
    誘導される脂肪族ジアゾケトンの少なくとも一種類とを
    主成分として含有することを特徴とする感光性樹脂組成
    物。
  2. 【請求項2】上記コール酸、デオキシコール酸あるいは
    リトコール酸から誘導される脂肪族ジアゾケトンが、そ
    れぞれ、下記一般式(1)、(2)及び(3)で示され
    る誘導体であることを特徴とする特許請求の範囲第1項
    記載の感光性樹脂組成物。 但し、R1はHあるいはC1〜C10のアルキル基、R2はHあ
    るいは下記一般式(4)で示されるジアゾケトン基で、
    OR2基のすべてがOH基の場合を除く。 ここで、R3は芳香環を含まない一価の有機基である。
  3. 【請求項3】上記芳香環を含むアルカリ可溶性有機樹脂
    が、下記一般式(5)、(6)及び(7)で示されるア
    ルカリ可溶性有機樹脂の少なくとも一種類を含有するこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の感光性樹脂
    組成物。
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