JP3981830B2 - レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルコキシイソブトキシ基を酸の作用により分解し、アルカリに対する溶解性が増加する反応性基として使用する高分子化合物をベース樹脂としてレジスト材料に配合することにより、ベーク温度幅が広く、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高感度で高解像性を有し、現像後のレジストパターン形状が良好なため、優れたエッチング耐性を示す、特に超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適な化学増幅ポジ型レジスト材料等のレジスト材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められているなか、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソグラフィーは、０．５μｍ以下の加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能になる。
【０００３】
近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特許文献１：特公平２−２７６６０号公報、特許文献２：特開昭６３−２７８２９号公報等記載）は、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用し、感度、解像性、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有した遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料として期待されている。
【０００４】
このような化学増幅ポジ型レジスト材料としては、ベースポリマー、酸発生剤からなる二成分系、ベースポリマー、酸発生剤、酸不安定基を有する溶解阻止剤からなる三成分系が知られている。
【０００５】
例えば、特開昭６２−１１５４４０号公報（特許文献３）にはポリ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンと酸発生剤からなるレジスト材料が提案され、この提案と類似したものとして特開平３−２２３８５８号公報（特許文献４）に分子内にｔｅｒｔ−ブトキシ基を有する樹脂と酸発生剤からなる二成分系レジスト材料、更には特開平４−２１１２５８号公報（特許文献５）にはメチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、トリメチルシリル基含有ポリヒドロキシスチレンと酸発生剤からなる二成分系のレジスト材料が提案されている。
【０００６】
更に、特開平６−１００４８８号公報（特許文献６）にはポリ［３，４−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン］、ポリ［３，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン］、ポリ［３，５−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン］等のポリジヒドロキシスチレン誘導体と酸発生剤からなるレジスト材料が提案されている。
【０００７】
しかしながら、これらレジスト材料のベース樹脂は、酸不安定基がｔｅｒｔ−ブチル基の場合、ベーク最適温度が１３０℃付近と高く、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基の場合には解像性が低く、いずれも、そのレジスト材料のパターン形状がＴ−トップ形状になり易く、一方、エトキシエチル基や、２−テトラヒドロピラニルのようなアルコキシアルキル基は弱酸で分解されるため、露光から加熱処理までの時間経過に伴ってパターン形状が著しく細るという欠点を有したり、微細化に伴う、レジスト膜厚の薄膜化に対応できない。また、耐熱性に乏しく、現像時のレジスト中からのアウトガスによる、露光機のレンズ汚染を引き起こすなど、いずれも問題を有しており、微細化に対応できていないのが現状である。
【０００８】
また、より高い透明性及び基板への密着性の実現と、基板までの裾引き改善、エッチング耐性向上のためヒドロキシスチレンと、（メタ）アクリル酸三級エステルとの共重合体を使用したレジスト材料も報告されているが（特許文献７：特開平３−２７５１４９号公報、特許文献８：特開平６−２８９６０８号公報）、この種のレジスト材料は耐熱性や、露光後のパターン形状が悪い等の問題があり、満足できるものではなかった。
【０００９】
更に、現在、高解像度化が進むにつれ、パターンの薄膜化も同時に進行し、これに伴い、現像後のレジストパターン形状が良好であり、高いエッチング耐性を有するレジスト材料が望まれている。
【００１０】
【特許文献１】
特公平２−２７６６０号公報
【特許文献２】
特開昭６３−２７８２９号公報
【特許文献３】
特開昭６２−１１５４４０号公報
【特許文献４】
特開平３−２２３８５８号公報
【特許文献５】
特開平４−２１１２５８号公報
【特許文献６】
特開平６−１００４８８号公報
【特許文献７】
特開平３−２７５１４９号公報
【特許文献８】
特開平６−２８９６０８号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、従来のポジ型レジスト材料を上回る高感度及び高解像度、露光余裕度、プロセス適応性を有し、露光後のパターン形状が良好であり、更にベーク温度幅が広く、ポジ型として好適なレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で示される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の高分子化合物がポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として有効で、とりわけこの高分子化合物と酸発生剤と有機溶剤とを含む化学増幅ポジ型レジスト材料が、レジスト膜の溶解コントラスト、解像性が高く、露光余裕度があり、更にベーク温度幅が広く、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好であるため、微細化に伴うレジスト膜厚の薄膜化に対応でき、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効であることを知見した。
【００１３】
従って、本発明は、下記のレジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である高分子化合物を含有することを特徴とするレジスト材料。
【化６】

（式中、Ｒ¹は水素原子、ヒドロキシ基、直鎖状又は分岐状のアルキル基、ハロゲン原子又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ²は水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｙはメチル基、エチル基又はプロピル基を表す。また、ｎは０又は１〜４の正の整数である。）
請求項２：
下記一般式（２）で示される繰り返し単位を含む重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である高分子化合物を含有することを特徴とするレジスト材料。
【化７】

（式中、Ｒ¹は水素原子、ヒドロキシ基、直鎖状又は分岐状のアルキル基、ハロゲン原子又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ²は水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又はトリフルオロメチル基を表す。また、ｎは０又は１〜４の正の整数である。）
請求項３：
下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である高分子化合物を含有することを特徴とするレジスト材料。
【化８】

（式中、Ｒ¹、Ｒ³は水素原子、ヒドロキシ基、直鎖状又は分岐状のアルキル基、ハロゲン原子又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ²は水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ⁴は水素原子、置換可アルキル基、置換可アルコキシ基又はジトリフルオロメチルヒドロキシメチル基を表し、Ｒ⁵は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ⁶は水素原子、メチル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ⁷は炭素数４〜３０のアルキル基を表す。Ｙはメチル基、エチル基又はプロピル基を表す。また、ｎは０又は１〜４の正の整数であり、ｍは０又は１〜５の正の整数である。ｒ、ｓは０又は正数であり、ｐ、ｑは正数である。）
請求項４：
下記一般式（４）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である高分子化合物を含有することを特徴とするレジスト材料。
【化９】

（式中、Ｒ¹、Ｒ³は水素原子、ヒドロキシ基、直鎖状又は分岐状のアルキル基、ハロゲン原子又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ²は水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ⁴は水素原子、置換可アルキル基、置換可アルコキシ基又はジトリフルオロメチルヒドロキシメチル基を表し、Ｒ⁵は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ⁶は水素原子、メチル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ⁷は炭素数４〜３０のアルキル基を表す。また、ｎは０又は１〜４の正の整数であり、ｍは０又は１〜５の正の整数である。ｒ、ｓは０又は正数であり、ｐ、ｑは正数である。）
請求項５：
フェノール樹脂と下記一般式（５）で示される化合物を塩基性条件下反応させることにより得られた高分子化合物を含有することを特徴とするレジスト材料。
【化１０】

（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｙはメチル基、エチル基又はプロピル基を表す。）
請求項６：
（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）ベース樹脂として請求項１乃至５のいずれか１項記載の高分子化合物、
（Ｃ）酸発生剤
を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項７：
（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）ベース樹脂として請求項１乃至５のいずれか１項記載の高分子化合物、
（Ｃ）酸発生剤、
（Ｄ）溶解阻止剤
を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項８：
更に、添加剤として
（Ｅ）塩基性化合物
を配合したことを特徴とする請求項６又は７記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項９：
請求項６乃至８のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００１４】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のレジスト材料は、下記一般式（１）、特に一般式（２）、好ましくは一般式（３）、特一般式（４）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物をベース樹脂として含有する。
【００１５】
【化１１】

（式中、Ｒ¹は水素原子、ヒドロキシ基、直鎖状又は分岐状のアルキル基、ハロゲン原子又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ²は水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｙはメチル基、エチル基又はプロピル基を表す。また、ｎは０又は１〜４の正の整数である。）
【００１６】
【化１２】

（式中、Ｒ¹、Ｒ³は水素原子、ヒドロキシ基、直鎖状又は分岐状のアルキル基、ハロゲン原子又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ²は水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ⁴は水素原子、置換可アルキル基、置換可アルコキシ基又はジトリフルオロメチルヒドロキシメチル基を表し、Ｒ⁵は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ⁶は水素原子、メチル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ⁷は炭素数４〜３０のアルキル基を表す。Ｙはメチル基、エチル基又はプロピル基を表す。また、ｎは０又は１〜４の正の整数であり、ｍは０又は１〜５の正の整数である。ｒ、ｓは０又は正数であり、ｐ、ｑは正数である。）
【００１７】
また、本発明のレジスト材料は、フェノール樹脂と下記一般式（５）で示される化合物を塩基性条件下に反応させることにより得られる高分子化合物をベース樹脂として含有する。
【００１８】
ここで、Ｒ¹、Ｒ³の直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜５のものが挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を例示できる。
Ｒ⁶のアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜１０、特に２〜５のものが挙げられ、メトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が例示される。
上記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶において、これらがハロゲン原子を示す場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
Ｒ⁴の置換可アルキル基、置換可アルコキシ基としては、炭素数１〜２０、特に１〜７のものが好ましく、特に酸不安定基の機能を有するように選定することが好ましい。
【００１９】
上記Ｒ⁴において、これらが酸不安定基の機能を示す場合、種々選定されるが、特に下記式（６）、（７）で示される基、炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の三級アルコキシ基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシロキシ基、炭素数４〜２０のオキソアルコキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基又はトリメチルシロキシ基等の各アルキル基の炭素数が１〜６のトリアルキルシロキシ基であることが好ましい。
【００２０】
【化１３】

（式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は各々独立して水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、Ｒ¹⁰は炭素数１〜１８の酸素原子を介在してもよい１価の炭化水素基、Ｒ⁸とＲ⁹、Ｒ⁸とＲ¹⁰、Ｒ⁹とＲ¹⁰とは結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合はＲ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ¹³は炭素数４〜４０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、ａは０又は１〜４の整数である。）
【００２１】
ここで、上記式（６）で示される酸不安定基として、具体的には、酸素原子を介在したメトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、ｉｓｏ−プロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｉｓｏ−ブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基等が挙げられる。一方、上記式（７）の酸不安定基として、例えばｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基、エチルシクロペンチルカルボニルオキシ基、エチルシクロヘキシルカルボニルオキシ基、メチルシクロペンチルカルボニルオキシ基が挙げられる。
【００２２】
Ｒ⁷のアルキル基は、炭素数４〜３０、特に４〜２０のものであり、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。Ｒ⁷のアルキル基が三級アルキル基の場合種々選定されるが、下記一般式（８）、（９）で示される基が特に好ましい。
【００２３】
【化１４】

（式中、Ｒ¹⁴はメチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ビニル基、アセチル基、フェニル基、ベンジル基又はシアノ基であり、ｂは０〜３の整数である。）
【００２４】
一般式（８）の環状アルキル基としては、５員環がより好ましい。具体例としては、１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ビニルシクロペンチル、１−アセチルシクロペンチル、１−フェニルシクロペンチル、１−シアノシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、１−イソプロピルシクロヘキシル、１−ビニルシクロヘキシル、１−アセチルシクロヘキシル、１−フェニルシクロヘキシル、１−シアノシクロヘキシルなどが挙げられる。
【００２５】
【化１５】

（式中、Ｒ¹⁵はメチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ビニル基、フェニル基、ベンジル基又はシアノ基である。）
【００２６】
一般式（９）の具体例としては、ｔ−ブチル基、１−ビニルジメチル、１−ベンジルジメチル、１−フェニルジメチル、１−シアノジメチルなどが挙げられる。
また、下記式（１０）−１〜（１０）−４で示される三級エステルとなるアルキル基もＲ⁷として好ましい。
【００２７】
【化１６】

【００２８】
本発明において、必須として含まれるアルコキシイソブチルオキシスチレン（酸不安定基）は、従来のエトキシエトキシスチレン、エトキシプロポキシスチレンと比較し、現像後のレジストパターン形状が極めて良好であり、高いエッチング耐性を有するレジスト材料となる。加えて、一般式（１）、（３）中のＹはパターン形状では、メチル基、エチル基、プロピル基の順に好ましいが、その他の性能も加味した場合は、必要に応じて選ぶことが可能である。
【００２９】
また、更に、レジスト材料の特性を考慮すると、上記式（３）又は（４）において、ｐ、ｑはそれぞれ正数、ｒ、ｓは０又は正数で、下記式を満足する数であることが好ましい。
【００３０】
ｐ、ｑ、ｒ、ｓの割合に関しては、０＜ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．５、好ましくは０．１０≦ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．３５である。０＜ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．８、更に好ましくは０．３≦ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．８である。０≦ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．３５である。０≦ｓ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．３５である。
【００３１】
ｑが０となり、上記式（１）、（２）の高分子化合物がこの単位を含まない構造となると、アルカリ溶解速度のコントラストがなくなり、解像度が悪くなる。また、ｐの割合が多すぎると、未露光部のアルカリ溶解速度が大きくなりすぎる。また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはその値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。
【００３２】
本発明の高分子化合物は、それぞれ重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００である必要がある。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなってしまう。
【００３３】
更に、本発明の高分子化合物においては、上記式（３）、（４）の多成分共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜１．８、特に１．０〜１．２と狭分散であることが好ましい。
【００３４】
これら高分子化合物の製造に関して、フェノール性水酸基を持つ高分子化合物を有機溶剤に溶解し、塩基性条件下、一般式（５）の化合物を滴下することで、反応が進行し、得られた高分子化合物を洗浄、晶出、乾燥するころで、目的の高分子化合物を得ることができる。フェノール性水酸基を持つ高分子化合物の有機溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、ジオキサン等が例示できる。反応系を塩基性にするための添加剤としては、トリエチルアミン、ピリジン、アンモニア水、ジイソプロピルアミン、炭酸カリウム等が好ましく、その使用量は反応する一般式（５）の化合物のモル数に対して１．５当量以上であることが好ましい。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【００３５】
また、上記以外の製造方法として、フェノール性水酸基を持つ高分子化合物を有機溶剤に溶解し、酸触媒条件下、アルキルブテニルエーテルを添加する反応、及びアセトキシスチレンモノマーとアルコキシイソブチルオキシスチレンモノマーを共重合後、アセトキシ基を塩基性条件下、脱保護反応することで合成可能であるが、これら製造方法に限定されるわけではない。
【００３６】
更に、このようにして得られた高分子化合物を単離後、フェノール性水酸基部分に対して、一般式（６）で示される酸不安定基を導入することも可能である。例えば、高分子化合物のフェノール性水酸基を従来のハロゲン化アルキルエーテル化合物を用いて、塩基の存在下、高分子化合物と反応させることにより、部分的にフェノール性水酸基が従来のアルコキシアルキル基で保護された高分子化合物を得ることも可能である。
【００３７】
この時、反応溶媒としては、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して使用してもかまわない。塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルアミン、炭酸カリウム等が好ましく、その使用量は反応する高分子化合物のフェノール性水酸基の全水酸基の１モルに対して１０モル％以上であることが好ましい。反応温度としては−５０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．５〜１００時間、好ましくは１〜２０時間である。
【００３８】
更に、一般式（７）の酸不安定基の導入は、二炭酸ジアルキル化合物又はアルコキシカルボニルアルキルハライドと高分子化合物を、溶媒中において塩基の存在下反応を行うことで可能である。反応溶媒としては、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して使用してもかまわない。
【００３９】
塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、イミダゾール、ジイソプロピルアミン、炭酸カリウム等が好ましく、その使用量は元の高分子化合物のフェノール性水酸基の全水酸基の１モルに対して１０モル％以上であることが好ましい。
【００４０】
反応温度としては０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃である。反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは１〜１０時間である。
【００４１】
二炭酸ジアルキル化合物としては二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−アミル等が挙げられ、アルコキシカルボニルアルキルハライドとしてはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルクロライド、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチルクロライド、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルブロマイド、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルエチルクロライド等が挙げられる。
【００４２】
本発明のレジスト材料は、ポジ型として好適に用いられ、特に化学増幅ポジ型レジスト材料として構成することが好ましい。この場合、化学増幅ポジ型レジスト材料としては、
（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）ベース樹脂として上記高分子化合物、
（Ｃ）酸発生剤
必要により
（Ｄ）溶解阻止剤、
（Ｅ）塩基性化合物
を含有する組成として構成することが好ましい。
【００４３】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料において、（Ａ）成分の有機溶剤としては、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸３−メトキシブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−エトキシエチルプロピオネート、３−エトキシメチルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピオネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、テトラメチレンスルホン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に好ましいものは、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、乳酸アルキルエステルである。これらの溶剤は単独でも２種以上混合してもよい。好ましい混合溶剤の例はプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルである。なお、本発明におけるプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。また、このプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートには１，２置換体と１，３置換体があり、置換位置の組み合わせで３種の異性体があるが、単独或いは混合物のいずれの場合でもよい。
【００４４】
また、上記の乳酸アルキルエステルのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。
【００４５】
溶剤としてプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを添加する際には全溶剤に対して５０質量％以上とすることが好ましく、乳酸アルキルエステルを添加する際には全溶剤に対して５０質量％以上とすることが好ましい。また、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルの混合溶剤を溶剤として用いる際には、その合計量が全溶剤に対して５０質量％以上であることが好ましい。この場合、更に好ましくは、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを６０〜９５質量％、乳酸アルキルエステルを５〜４０質量％の割合とすることが好ましい。プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが少ないと、塗布性劣化等の問題があり、多すぎると溶解性不十分、パーティクル、異物の発生の問題がある。乳酸アルキルエステルが少ないと溶解性不十分、パーティクル、異物の増加等の問題があり、多すぎると粘度が高くなり塗布性が悪くなる上、保存安定性の劣化等の問題がある。これら溶剤の添加量は化学増幅ポジ型レジスト材料の固形分１００部（質量部、以下同じ）に対して３００〜２，０００部、好ましくは４００〜１，０００部であるが、既存の成膜方法で可能な濃度であればこれに限定されるものではない。
【００４６】
（Ｃ）成分の光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもかまわない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド型酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独或いは２種以上を混合して用いることができる。
【００４７】
スルホニウム塩はスルホニウムカチオンとスルホネートの塩であり、スルホニウムカチオンとしてトリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
【００４８】
ヨードニウム塩はヨードニウムカチオンとスルホネートの塩であり、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンとスルホネートとしてトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。
【００４９】
スルホニルジアゾメタンとしては、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル−２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニルカルボニルジアゾメタンが挙げられる。
【００５０】
Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンス
ルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等の組み合わせの化合物が挙げられる。
【００５１】
ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
【００５２】
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フロログリシン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基のすべてをトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等で置換した化合物が挙げられる。
【００５３】
ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられる。またベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。
【００５４】
スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等が挙げられる。
【００５５】
グリオキシム誘導体型の光酸発生剤の例としては、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３
−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキシルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
【００５６】
中でも好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミドである。
【００５７】
ポリマーに用いられる酸不安定基の切れ易さ等により最適な発生酸のアニオンは異なるが、一般的には揮発性がないもの、極端に拡散性の高くないものが選ばれる。この場合好適なアニオンは、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンである。
【００５８】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料における光酸発生剤（Ｃ）の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対して０．１〜２０部、好ましくは１〜１０部である。上記光酸発生剤（Ｃ）は単独又は２種以上混合して用いることができる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【００５９】
（Ｄ）成分の溶解阻止剤としては、重量平均分子量が１００〜１，０００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均１０〜１００モル％の割合で置換した化合物が好ましい。なお、上記化合物の重量平均分子量は１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００である。溶解阻止剤の配合量は、ベース樹脂１００部に対して０〜５０部、好ましくは５〜５０部、より好ましくは１０〜３０部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が少ないと解像性の向上がない場合があり、多すぎるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する傾向がある。
【００６０】
このような好適に用いられる（Ｄ）成分の溶解阻止剤の例としては、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン等が挙げられる。
【００６１】
（Ｅ）成分の塩基性化合物は、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【００６２】
このような（Ｅ）成分の塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００６３】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００６４】
また、混成アミン類としては、例えば、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００６５】
更に、カルボキシル基を有する含窒素化合物としては、例えば、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）などが例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００６６】
更に下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
Ｎ（Ｘ）_n（Ｙ）_3-n （Ｂ）−１
式中、ｎは１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。
【００６７】
【化１７】

【００６８】
ここで、Ｒ³⁰⁰、Ｒ³⁰²、Ｒ³⁰⁵は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰⁴は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、又はラクトン環を１或いは複数含んでいてもよい。
Ｒ³⁰³は単結合、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ³⁰⁶は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル、エステル基、ラクトン環を１或いは複数含んでいてもよい。
【００６９】
一般式（Ｂ）−１で表される化合物は具体的には下記に例示される。
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【００７０】
なお、塩基性化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量はレジスト材料中のベース樹脂１００部に対して０〜２部、特に０．０１〜１部を混合したものが好適である。配合量が２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００７１】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料中には、更に、塗布性を向上させるための界面活性剤を加えることができる。
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０（旭硝子）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業）が挙げられ、中でもＦＣ４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０が好適である。これらは単独或いは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００７２】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料組成物中のベース樹脂１００部に対して２部以下、好ましくは１部以下である。
【００７３】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが公知のリソグラフィー技術を用いることができる。
【００７４】
集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ₂，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布し、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などから選ばれる光源、好ましくは３００ｎｍ以下の露光波長で目的とするパターンを所定のマスクを通じて露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように露光することが好ましい。ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【００７５】
更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線、１５７ｎｍの真空紫外線、電子線、軟Ｘ線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【００７６】
【実施例】
以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
［合成例１］
２Ｌのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン溶液１，５００ｇを注入し、−７５℃まで冷却した。その後ｓ−ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液：１Ｎ）を１３．５ｇ注入し、金属ナトリウムを用いて蒸留脱水処理を行ったｐ−ｔ−ブトキシスチレン２３５ｇを滴下注入した。このとき反応溶液の内温が−６５℃以上にならないように注意した。３０分間反応後、メタノール１０ｇを注入し、反応を停止させた。反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を減圧濃縮し、メタノール８００ｇを注入撹拌、静置後、上層のメタノール層を取り除く操作を３回繰り返し、金属Ｌｉを取り除いた。下層のポリマー溶液を濃縮し、アセトン８４０ｍＬ、塩酸水溶液（１５質量％）１３．３ｇを加え、４０℃に加温し、５時間脱保護反応を行い、ピリジン３７ｇを用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．６Ｌに溶解し、水７．０Ｌの溶液中に沈澱させ洗浄し、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体１３８ｇを得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ポリ−４−ヒドロキシスチレン
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０５
これを（ｐｏｌｙ−１）とする。
【００７７】
［合成例２］
１Ｌのフラスコにポリヒドロキシスチレン（ｐｏｌｙ−１）５０．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフラン４５０ｇを添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、５℃まで冷却し、トリエチルアミン４３．４ｇを添加後、アセタール化剤−Ａ：２０．４ｇを１時間かけて滴下注入した。室温まで昇温後２時間反応させた。この反応溶液を濃縮し、アセトン３００ｇに溶解後、酢酸を用いて中和洗浄のため、水７．０Ｌの溶液中に晶出沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体５２．０ｇを得た。得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：４−メトキシイソブトキシスチレン＝７２．０：２８．０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１４，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１０
これを（ｐｏｌｙ−Ａ）とする。
【００７８】
［合成例３］
１Ｌのフラスコにポリヒドロキシスチレン（ｐｏｌｙ−１）５０．０ｇ、溶媒としてテトラヒドロフラン４５０ｇを添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、５℃まで冷却し、トリエチルアミン４３．４ｇを添加後、アセタール化剤−Ｂ：１９．８ｇを１時間かけて滴下注入した。室温まで昇温後２０時間反応させた。この反応溶液を濃縮し、アセトン３００ｇに溶解後、酢酸を用いて中和洗浄のため、水７．０Ｌの溶液中に晶出沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体４９．５ｇを得た。得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：４−エトキシイソブトキシスチレン＝７３．１：２６．９
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１４，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１０
これを（ｐｏｌｙ−Ｂ）とする。
【００７９】
［合成例４］
１Ｌのフラスコにポリヒドロキシスチレン（ｐｏｌｙ−１）５０．３ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを５５０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、５℃まで冷却し、トリエチルアミン４７．６ｇを添加後、アセタール化剤−Ｃ：２１．１ｇを１時間かけて滴下注入した。室温まで昇温後２０時間反応させた。この反応溶液を濃縮し、アセトン３００ｇに溶解後、酢酸を用いて中和洗浄のため、水７．０Ｌの溶液中に晶出沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体４８．７ｇを得た。得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：４−プロポキシイソブトキシスチレン＝７５．６：２４．４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１１
これを（ｐｏｌｙ−Ｃ）とする。
【００８０】
［合成例５］
２Ｌのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン溶液１，５００ｇを注入し、−７５℃まで冷却した。その後ｓ−ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液：１Ｎ）を１４．３ｇ注入し、金属ナトリウムを用いて蒸留脱水処理を行った４−エトキシエトキシスチレンを１２１．１ｇと、同じく処理を行った４−ｔ−ブトキシスチレンを１６．８ｇを混合した溶液を滴下注入した。このとき反応溶液の内温が−６５℃以上にならないように注意した。３０分間反応後、メタノール１０ｇを注入し、反応を停止させた。反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を減圧濃縮し、メタノール８００ｇを注入撹拌、静置後、上層のメタノール層を取り除く操作を３回繰り返し、金属Ｌｉを取り除いた。下層のポリマー溶液を濃縮し、テトラヒドロフラン８４０ｍＬ、メタノール６３０ｍＬ、シュウ酸３．２ｇを加え、４０℃に加温し、２０時間脱保護反応を行い、ピリジン３５ｇを用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．６Ｌに溶解し、水７．０Ｌの溶液中に沈澱させ洗浄し、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体８６．９ｇを得た。得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：４−ｔ−ブトキシスチレン＝８７．８：１２．２
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０４
これを（ｐｏｌｙ−２）とする。
【００８１】
［合成例６］
２Ｌのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン溶液１，５００ｇを注入し、−７５℃まで冷却した。その後ｓ−ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液：１Ｎ）を１４．５ｇ注入し、金属ナトリウムを用いて蒸留脱水処理を行った４−エトキシエトキシスチレンを１２６．１ｇと、同じく処理を行った４−（２−メチル−２−ブチルオキシスチレンを１３．４ｇを混合した溶液を滴下注入した。このとき反応溶液の内温が−６５℃以上にならないように注意した。３０分間反応後、メタノール１０ｇを注入し、反応を停止させた。反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を減圧濃縮し、メタノール８００ｇを注入撹拌、静置後、上層のメタノール層を取り除く操作を３回繰り返し、金属Ｌｉを取り除いた。下層のポリマー溶液を濃縮し、テトラヒドロフラン８４０ｍＬ、メタノール６３０ｍＬ、シュウ酸３．２ｇを加え、４０℃に加温し、２０時間脱保護反応を行い、ピリジン３５ｇを用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．６Ｌに溶解し、水７．０Ｌの溶液中に沈澱させ洗浄し、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体７８．１ｇを得た。得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：２−メチル−２−ブチルオキシスチレン＝９０．４：９．６
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０３
これを（ｐｏｌｙ−３）とする。
【００８２】
［合成例７］
１Ｌのフラスコに高分子化合物（ｐｏｌｙ−２）５０．２ｇ、溶媒としてテトラヒドロフラン４５０ｇを添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、５℃まで冷却し、トリエチルアミン２４．５ｇを添加後、アセタール化剤−Ａ：９．９ｇを１時間かけて滴下注入した。室温まで昇温後２時間反応させた。この反応溶液を濃縮し、アセトン３００ｇに溶解後、酢酸を用いて中和洗浄のため、水７．０Ｌの溶液中に晶出沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体４６．５ｇを得た。得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：４−メトキシイソブトキシスチレン：４−ｔ−ブトキシスチレン＝６９．０：１８．８：１２．２
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０４
これを（ｐｏｌｙ−Ｄ）とする。
【００８３】
［合成例８］
１Ｌのフラスコに高分子化合物（ｐｏｌｙ−３）５０．０ｇ、溶媒としてテトラヒドロフラン４５０ｇを添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、５℃まで冷却し、トリエチルアミン２４．５ｇを添加後、アセタール化剤−Ａ：１０．０ｇを１時間かけて滴下注入した。室温まで昇温後２時間反応させた。この反応溶液を濃縮し、アセトン３００ｇに溶解後、酢酸を用いて中和洗浄のため、水７．０Ｌの溶液中に晶出沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体４９．１ｇを得た。得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：４−メトキシイソブトキシスチレン：２−メチル−２−ブチルオキシスチレン＝７１．３：１９．１：９．６
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０４
これを（ｐｏｌｙ−Ｅ）とする。
【００８４】
［合成例９］
２Ｌのフラスコに４−アセトキシスチレン１７７．８ｇ、メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル２２．２ｇ、溶媒としてトルエン５００ｇを添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−６５℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１２．０ｇ加え、６０℃まで昇温後、２０時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール４．５Ｌ、水０．５Ｌの混合溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体１６０ｇを得た。このポリマーをメタノール０．５４Ｌ、テトラヒドロフラン０．５４Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン１４４ｇ、水２８ｇを加え、６０℃，２０時間脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈澱、濾過、乾燥を行い、白色重合体１０６ｇを得た。得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル＝９０．８：９．２
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５４
これを（ｐｏｌｙ−４）とする。
【００８５】
［合成例１０］
１Ｌのフラスコに高分子化合物（ｐｏｌｙ−４）３０．０ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２００ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、５℃まで冷却し、トリエチルアミン２５．０ｇを添加後、アセタール化剤−Ａ：７．７ｇを１時間かけて滴下注入した。室温まで昇温後２０時間反応させた。この反応溶液を濃縮し、アセトン２００ｇに溶解後、酢酸を用いて中和洗浄のため、水７．０Ｌの溶液中に晶出沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体２８．２ｇを得た。得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：４−メトキシイソブトキシスチレン：メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル＝６９．５：２１．３：９．２
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６０
これを（ｐｏｌｙ−Ｆ）とする。
【００８６】
［比較合成例１］
１Ｌのフラスコに高分子化合物（ｐｏｌｙ−１）５０．０ｇ、溶媒としてテトラヒドロフラン４５０ｇを添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、１０℃まで冷却し、メタンスルホン酸１．５ｇを添加後、エチルビニルエーテル：１０．６ｇを０．５時間かけて滴下注入した。室温まで昇温後０．５時間反応させ、アンモニア水７．０ｇで中和することで、反応を停止した。この反応溶液を濃縮し、アセトン３００ｇに溶解後、酢酸を用いて中和洗浄のため、水７．０Ｌの溶液中に晶出沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体５２．３ｇを得た。得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：４−エトキシエトキシスチレン＝６７．９：３２．１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０９
これを（ｐｏｌｙ−Ｇ）とする。
【００８７】
［比較合成例２］
１Ｌのフラスコに高分子化合物（ｐｏｌｙ−１）４９．８ｇ、溶媒としてテトラヒドロフラン４５０ｇを添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、１０℃まで冷却し、メタンスルホン酸１．５ｇを添加後、エチルプロペニルエーテル：８．２ｇを０．５時間かけて滴下注入した。室温まで昇温後１時間反応させ、アンモニア水７．０ｇで中和することで、反応を停止した。この反応溶液を濃縮し、アセトン３００ｇに溶解後、酢酸を用いて中和洗浄のため、水７．０Ｌの溶液中に晶出沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体５０．１ｇを得た。得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：４−エトキシプロポキシスチレン＝７２．２：２７．８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１４，４００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１２
これを（ｐｏｌｙ−Ｈ）とする。
【００８８】
以下にアセタール化剤−Ａ〜Ｃ及びｐｏｌｙ−Ａ〜Ｈの構造式を示す。
【化１８】

【００８９】
［実施例、比較例］
表１，２に示すレジスト材料を調製した。
表１，２に挙げるレジスト材料の高分子化合物は、上記合成例及び比較合成例で得られたｐｏｌｙ−Ａ〜Ｈを使用し、他の組成物成分は次の通りで行った。
ＰＡＧ１：１０−カンファースルホン酸（４−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム
ＰＡＧ２：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
塩基性化合物Ａ：トリス（２−メトキシエチル）アミン
界面活性剤Ａ：ＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）
界面活性剤Ｂ：サーフロンＳ−３８１（旭硝子社製）
溶剤Ａ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
溶剤Ｂ：乳酸エチル
【００９０】
【表１】

【００９１】
【表２】

【００９２】
得られたレジスト材料を０．１μｍのテフロン製フィルターで濾過した後、このレジスト液をシリコンウエハー上へスピンコーティングし、０．３μｍに塗布した。
次いで、このシリコンウエハーを１００℃のホットプレートで９０秒間ベークした。更に、エキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ２００５ＥＸ ＮＡ＝０．６）を用いて露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターン（実施例１〜６、比較例１，２）を得ることができた。
【００９３】
得られたレジストパターンを次のように評価した。
レジストパターン評価方法
０．１３μｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察した。
なお、レジストのＰＥＤ安定性は、最適露光量で露光後、２４時間の放置後ＰＥＢ（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行い、線幅の変動値で評価した。この変動値が少ないほどＰＥＤ安定性に富む。
レジストパターン評価結果を表３に示す。
【００９４】
【表３】

【００９５】
【発明の効果】
本発明は、アルコキシイソブトキシ基を酸の作用により分解し、アルカリに対する溶解性が増加する反応性基として使用した高分子化合物をベース樹脂としてレジスト材料に配合することにより、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高感度で、従来のエトキシエトキシスチレンや、エトキシプロポキシスチレンを用いた場合には、レジスト膜厚の薄膜化に伴うパターン形状の崩壊により対応できない微細領域での高解像性を実現し、特に超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適な化学増幅型レジスト材料等のレジスト材料を与えることが可能である。

Claims (9)

1. 下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である高分子化合物を含有することを特徴とするレジスト材料。
   

   

   （式中、Ｒ¹は水素原子、ヒドロキシ基、直鎖状又は分岐状のアルキル基、ハロゲン原子又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ²は水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｙはメチル基、エチル基又はプロピル基を表す。また、ｎは０又は１〜４の正の整数である。）
2. 下記一般式（２）で示される繰り返し単位を含む重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である高分子化合物を含有することを特徴とするレジスト材料。
   

   

   （式中、Ｒ¹は水素原子、ヒドロキシ基、直鎖状又は分岐状のアルキル基、ハロゲン原子又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ²は水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又はトリフルオロメチル基を表す。また、ｎは０又は１〜４の正の整数である。）
3. 下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である高分子化合物を含有することを特徴とするレジスト材料。
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ³は水素原子、ヒドロキシ基、直鎖状又は分岐状のアルキル基、ハロゲン原子又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ²は水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ⁴は水素原子、置換可アルキル基、置換可アルコキシ基又はジトリフルオロメチルヒドロキシメチル基を表し、Ｒ⁵は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ⁶は水素原子、メチル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ⁷は炭素数４〜３０のアルキル基を表す。Ｙはメチル基、エチル基又はプロピル基を表す。また、ｎは０又は１〜４の正の整数であり、ｍは０又は１〜５の正の整数である。ｒ、ｓは０又は正数であり、ｐ、ｑは正数である。）
4. 下記一般式（４）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である高分子化合物を含有することを特徴とするレジスト材料。
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ³は水素原子、ヒドロキシ基、直鎖状又は分岐状のアルキル基、ハロゲン原子又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ²は水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ⁴は水素原子、置換可アルキル基、置換可アルコキシ基又はジトリフルオロメチルヒドロキシメチル基を表し、Ｒ⁵は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ⁶は水素原子、メチル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ⁷は炭素数４〜３０のアルキル基を表す。また、ｎは０又は１〜４の正の整数であり、ｍは０又は１〜５の正の整数である。ｒ、ｓは０又は正数であり、ｐ、ｑは正数である。）
5. フェノール樹脂と下記一般式（５）で示される化合物を塩基性条件下反応させることにより得られた高分子化合物を含有することを特徴とするレジスト材料。
   

   

   （式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｙはメチル基、エチル基又はプロピル基を表す。）
6. （Ａ）有機溶剤、
   （Ｂ）ベース樹脂として請求項１乃至５のいずれか１項記載の高分子化合物、
   （Ｃ）酸発生剤
   を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
7. （Ａ）有機溶剤、
   （Ｂ）ベース樹脂として請求項１乃至５のいずれか１項記載の高分子化合物、
   （Ｃ）酸発生剤、
   （Ｄ）溶解阻止剤
   を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
8. 更に、添加剤として
   （Ｅ）塩基性化合物
   を配合したことを特徴とする請求項６又は７記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
9. 請求項６乃至８のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。