KR100210884B1 - 전해수 생성 방법 및 이를 위한 장치 - Google Patents

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마사하루 나까모리
히데미쯔 아오끼
히로후미 세오
하루또 하마노
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가네꼬 히사시
닛본 덴기 가부시끼가이샤
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Abstract

전해수 생성 방법 및 이를 위한 장치는 전해수를 효율적으로 생성하기 위한 것이다. 제3도를 참조하여, 본 방법은 전해질을 포함하는 순수를 안에 담고 있는 전해조(1a, 1b)내에 배치된 전극들(3a, 3b)에 전압을 인가하는 단계를 포함한다. 전극들(3a, 3b)에 전압을 인가함으로써 발생된 전계 강도는 여러 기술을 사용하여 가변되도록 제어된다. 본 방법을 사용하여 종래의 방법에서보다 소량의 에너지로 전해수를 생성하는 것이 가능하다. 본 장치에서는 본 방법에 의해서 얻어진 바와 동일한 효과를 제공한다.

Description

전해수 생성 방법 및 이를 위한 장치
제1도는 본 발명자들에 의해서 이전에 발명된 반도체 습식 처리 장치를 개략적으로 도시한 도면.
제2도는 pH값과 ORP의 연속적인 변화를 도시한 그래프.
제3도는 제1실시예에 따른 습식 처리 장치를 개략적으로 도시한 도면.
제4도는 제2실시예에 따른 습식 처리 장치에서 사용되는 전해조를 개략적으로 도시한 도면.
제5도는 수정된 제2실시예에서 사용되는 전해조를 개략적으로 도시한 도면.
제6도는 제3실시예에 따른 습식 처리 장치에서 사용되는 전해조를 개략적으로 도시한 도면.
제7도는 물 분자들의 클러스터를 개략적으로 도시한 도면.
제8도는 제4실시예에 따른 습식 처리 장치를 개략적으로 도시한 도면.
제9도는 제5실시예에 따른 습식 처리 장치를 개략적으로 도시한 도면.
제10도는 제6실시예에 따른 습식 처리 장치를 개략적으로 도시한 도면.
제11도는 제7실시예에 따른 습식 처리 장치를 개략적으로 도시한 도면.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 전해조 1a, 1b : 서브-전해조
2, 2A, 2B : 분할 막 3a : 애노드
3b : 캐소드 4a, 4b : pH센서
5 : DC전원 6a, 6b : 처리조
7 : 페용액 저수조 8 : 정수기
9 : 이온-교환기 10 : 전해질 공급기
11: pH 조절기 12 : 도관
13 : 전극 이동기 14a, 14b : ORP센서
15 : 제어 시스템 16 : 전극 이동기
17a, 17b : 전극부 18 : 전원
19 : 내부 음이온 상호교환 막 20 : 내부 양이온 상호교환 막
21 : 외부 가스-투과막 막 22 : 히터
22a : 제어기 23 : 반도체 기판
24,32 : 밸브 25 : 가압 펌프
26 : 초음파발생기 27 : 초음파 셀
28 : 자계인가장치 30a, 30b : 암
31 : 공간
본 발명은 전해수(electrolyzed water)를 생성하는 방법 및 장치에 관한 것으로, 특히 습식 에칭과 같은 반도체 습식 처리에 사용되는 전해수 생성 방법 및 장치에 관한 것이다.
반도체 장치 제조 공정에서는 세정, 에칭 및 린스 등과 같은 많는 습식 처리를 필요로 한다. 반도체 웨이퍼를 제조하는 공정에 있어서, 실리콘 인고트가 성장된 후에, 웨이퍼를 슬라이스하는 단계와 웨이퍼를 미러 연마하는 단계에서 실리콘 미세 입자들, 연마 파우더들, 및 연마 물질 내에 포함된 유기 물질들과 같은 여러 가지 오염 물질들을 제거하기 위해서 습식 처리는 필수 불가결한 것이다. 이러한 습식 처리에 있어서는 이를 테면 유기 솔벤트, 강 산 및 강 알카리 같은 화학 약품들이 사용된다. 반도체 장치 제조 공정에서, 웨이퍼 처리 단계 전에, 화학 약품들을 갖는 웨이퍼를 세정하는 블랜슨(blanson)세정단계, 및 이에 더하여 레지스트 형성 및 제거 단계, 반도체층 형성 및 제거 단계, 절연층 형성 및 제거 단계 및 금속층 형성 및 제거 단계를 포함하는 사진 식각 단계와 같은 많은 단계에서 유기 솔벤트, 강 산 및 강 알카리와 같은 많은 화학 약품들을 사용할 필요가 있다.
상기 언급하였듯이, 다양한 습식 처리들이 있다. 반도체 장치 제조 공정시 사용되는 습식 처리는 세정단계, 에칭 단계 및 린스 단계의 3단계 그룹으로 나누어진다. 이들 3단계들은 다음과 같은 3개의 단계 (A), (B), (C)로 더 나누어질 수 있다.
(A)는 기판 세정 또는 린스 단계로서 기판에 어떤 영향을 미침이 없이 기판에 부착된 오염물질들을 제거하는 단계이다. 여기서, 기판은 예를 들면 반도체층, 절연층 및 금속 와이어를 포함하며, 오염물질들은 예를 들면 금속 오염물질들, 유기 또는 무기 입자들, 레지스터 잔유물 및 이온성 잔유물을 포함하낟.
(B)는 기판을 에칭하는 단계이다.
(C)는 기판의 표면상에 형성된 자연 산화막 또는 유기막을 제거하는 에칭 단계이다.
예를 들면, 단계(A)에서는 종종 NH4OH, H2O2및 H2O를 1:4:20 비로 한 APM과 H2SO4와 H2O2를 5:1 비로 한 SPM이 사용된다. 단계 (B)에서는 HCl, H2O2및 H2O를 1:1:6 비로 한 HPM과 또한 APM 및 SPM이 사용된다. 단계(C)에서는 HF 및 H2O를 1:50 내지 400의 비로 한 DHF와 또한 APM 및 SPM이 사용된다.
앞서 언급하였듯이 많은 화학 약품들이 사용되기 때문에, 고상 및 액상의 폐물질 처리 시설이 필요해지고 또한 값비싼 가동 비용이 든다. 습식 처리에 기본이 되는 물질은 순수이다. 사용된 순수는 재사용을 위한 폐(closed)시스템에 의해서 재순환된다. 마찬가지로, 화학약품들도 재사용하기 위해서 재순환된다. 이러한 재순환된 화학 약품의 수명이 다되어 이들을 폐기해야 할 때, 화학약품들은 환경오염을 방지하기 위해서 적절히 분해 및/또는 중화되어야 한다.
그러나, 재순환에 의해서 사용될 화학 약품의 양을 줄이려고 한다 하더라도 거기엔 한계가 있다. 이 문제에 비추어 발명자들은 사용될 화학 약품의 양을 현격하게 줄일 수 있는 획기적인 습식 처리 방법을 발명하였으며, 이미 특허 출원번호 5-105991로서 일본 특허청에 특허 출원하였으며, 이 출원은 특허 공개 번호 6-260480호로서 1994년 9월 16일에 공개되었다. 이 특허 출원에서는 매우 소량의 전해질이 첨가된 순수를 전해하고 이와 같이하여 얻어진 전해수를 사용하여 반도체를 세정하는 단계들을 포함하는 방법에 대해 개시하고 있다. 이하, 상기 언급된 특허 출원에 개시된 방법을 수행하기 위한 장치에 대해서 설명할 것이나, 다음의 설명들은 단지 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이며, 종래의 기술로서 상기 언급된 특허 출원을 채택하는 것이 아님에 유의해야 한다.
이하 제1도를 참조하여 습식 처리 장치에 대해서 설명한다. 전해조(1)는 도관(12)에 접속되며, 이를 통해 상기 전해조(1)에는 폐용액 저수조(7)로부터 정수기(8)와 이온-교환기(9)를 거쳐 재순환된 순수와, 또한 전해질 공급기(10)를 통해 순수에 첨가될 전해질이 공급된다. 전해질은 순수의 특정 저항을 감소시키기 위해서 순수에 첨가된다. 예를 들면, 전해질 소스로서 이산화탄소(CO2)를의 버블링과 암모늄 아세테이트 서포팅 전해 염(supporting electrolytic salt of ammonium acetate (CH3OCOONH4)가 사용된다. 전해조(1)는 분할 막(2)에 의해서 두 개의 서브 전해조(1a 및 1b)로 분할되며, 상기 분할 막은 이를 통해 물이 통과하지 못하도록 하는 물질, 즉 다공성 실리콘으로 구성된다. 각각의 서브-전해조(1a 및 1b)내에는 각각 플래티늄(Pt) 또는 카본(C)으로 각각 구성된 애노드(3a)와 캐소드(3b)가 배치되어 있다. 애노드(3a)는 DC 전원(5)의 양(positive)단자에 접속되는 반면, 캐소드(3b)는 DC 전원(5)의 음(negative)단자에 접속된다. 각각의 서브-전해조(1a 및 1b)내에 있는 전해수는 각각 처리조(disposal cell : 6a 및 6b)내로 유입된다. 처리조(6a 및 6b)로부터 방출된 페용액은 폐용액 저수조(7)내에 수집되고, 이어서 정수기(8)에서 정화되고, 또한 이온-교환기(9)에서 순수로 재순환된다. 각각의 처리조(6a 및 6b)에는 전해된 순수의 H+ 농도 또는 OH-농도를 감지하기 위해서 pH센서(4a 및 4b)가 각각 제공된다. pH조절기(11)는 pH센서(4a 및 4b)로부터 H+ 농도 또는 OH- 농도를 나타내는 신호들을 받아, DC 전압과 순수에 첨가될 전해질 양을 제어하기 위한 신호들로서 전해질 공급기(10)와 DC 전원(5)에 공급된다. 따라서, 전해된 순수의 pH는 요구되는 범위내에 있도록 유지된다.
이하 상기 언급된 습식 처리장치를 사용하여 수행되는 습식 처리 방법에 대해서 설명한다. 전해질을 포함하는 순수가 전해조(1)에 공급된 후에, 애노드(3a)와 캐소드(3b)에는 103내지 104V/cm 범위의 전계 강도를 갖는 전계를 발생시킬 만큼 강한 DC전압이 인가되며, 이에 의해서 순수가 전해된다. 첨가된 전해질은 순수 내에서 양이온과 음이온으로 이온화되고 있다. 따라서, DC 전압은 내노드(3a)와 캐소드(3b)에 인가되고, 이온화된 양이온 및 음이온은 각각 캐소드(3b)와 애노드(3a)로 끌리게 되고, 이에 의해서 전류가 전극(3a 및 3b)에서 발생된다. 전류의 발생은 순수의 전해를 즉시 트리거한다. 애노드(3a)의 표면 상에서는 산소가스(O2)가 발생되어 양극 수(anodic water)가 발생된다. 여기서, 양극 수는 많은 H+ 이온을 포함하는 물을 의미한다. 캐소드(3b)의 표면상에서는 수소가스(H2)가 발생되어 음극 수(cathodic water)가 발생된다. 여기서, 음극 수는 많은 OH- 이온을 포함하는 물을 의미한다. 양극 수는 산성으로서, SPM과 HPM을 사용함으로써 수행되는 곳에 사용되는 것으로 중금속으로 오염된 오염물질들의 제거시 유효하며, 또한 금속 에칭시에도 유효하다. 음극 수는 알카리로서, APM을 사용함으로써 수행되는 곳에 사용되는 것으로 연마 콜로이드 실리카와 잔류 클로라인 이온 제거시 유효하다. 사용된 양극 수 및 음극 수는 폐용액 저수조(7)에서 서로 혼합되며, 순수로 재생된다.
지금까지 언급된 방법에 따라서, 산 및 알칼리 같은 화학약품의 사용을 현저하게 감소시킬 수 있어 폐물질의 양이 더 줄어든다. 따라서, 종래의 방법과 비교하여, 이 방법은 폐물질 양의 감소와 폐물질 처리 비용의 감소를 가능하게 하며, 또한 폐물질 처리 시설을 세울 필요가 없게 하므로, 반도체 제조 비용을 더 작게 하는 결과가 된다. 따라서 경제적 잇점이 클것으로 기대될 수 있다.
긴다이 헨슈샤 슈빤에 의해서 발행된 1987년 스프링 판 세정 설계에 난 리독스(redox)세정 방법 : 전자 산업에서의 새로운 세정 방법의 명칭으로 된 기사에서는 예를 들면 실리콘 에칭 및 알루미늄층 표면 상에 형성된 산화막 제거를 위해서 전해수를 사용하는 방법이 제시되었다. 제시된 방법은 저농도의 전해질을 포함하는 순수 또는 수돗물을 전해하는 단계와 얻어진 음극 수를 사용하여 실리콘을 에칭하는 단계를 포함한다. 이 방법에 따르면, 실리콘 표면과 더불어 실리콘 표면상에 분산 또는 부착된 불순물들이 에칭에 의해서 제거된다. 실리콘 대신 알루미늄 배선이 담그어진 경우, 알루미늄 배선의 표면상에 형성된 산화막은 알루미늄 배선을 과도에칭하지 않고도 제거될 수 있다.
상기 언급된 장치가 실험에서 사용될 때, 단위시간 주기 당 소량의 전해수만이 필요하게 된다. 그러나, 장치가 실제의 반도체 제조 단계에 사용될 때에는 전해수를 생산하는 능력을 더 증가시킬 필요가 있다. 최근에는 8인치 웨이퍼가 빈번하게 사용된다. 예를 들면, 배치(batch) 방법으로 15개의 8인치 웨이퍼들을 포함하는 1로트를 세정하려 할 때, 적어도 50리터의 전해수를 마련해 둘 필요가 있다. 그러나 요구되는 양의 전해수를 생성하는 데 많은 시간이 걸린다면, 산출량이 떨어지며, 더욱이 전해수의 산화 환원 전위(이하 ORP(Oxidation Reduction Rptential)로 간주됨)가 변경될 수 있다는 우려가 있다. 단지 전해수만의 생성을 증가시키려면, 전해 영역을 증가시키거나 큰 전압을 전극들에 인가할 수 있다. 그러나, 더 큰 전압이 전극에 인가되면, 고전압 발생 장치 및 안전장치를 설치할 필요가 있는 것이며, 또한 전극들에 인가된 큰 전압에 기인하여 전극들의 수명이 단축되므로 빈번히 전극들을 교체할 필요가 있고, 이에 따라서 그러한 장치에 많은 비용이 들게 된다. 더욱이, 비효과적으로 밧데리를 교체하게 되면, 습식 처리 장치에 가장 치명적인 유해 요소인 입자들 및 다른 오염물질들이 습식 처리 장치로 유입되는 경향이 있다. 한편, 전해 영역이 확대되면, 더 많은 양의 전해수가 생성될 수 있으나, 전기 전력 소비가 또한 증가 된다. 따라서, 상기 언급된 방법으로서는 더 많은 전해수의 효율적 생성을 증가시킬 수 없는 것이다.
더우기, 전해수(양극 수 또는 음극 수)이 생성은 pH 값, 즉 H+ 농도 또는 pOH 값, 즉 OH- 농도를 모니터링하므로써 제어되었다. 그러나, 발명자들은 pH 값이 전해수이 경우 거의 변하지 않더라도 ORP, 즉 산화 또는 환원 세기를 나타내는 전위를 의미하는 ORP는 변할 수 있음을 발견하였다. 더욱이, 발명자들은 또한 ORP pH 값과 무관하게 변할 수 있는 파라미터라는 사실을 발견하였다.
제2도는 상이한 직경의 개구부를 갖는 두 개의 폴리에틸렌 용기 (A 및 B)내에 양극 수와 음극 수를 0내지 140 시간 동안 두었을 때 시간 경가에 따른 pH 값 및 ORP의 연속적인 변화를 도시한 그래프이다. 용기(A)는 직경이 약 10cm인 배럴 몸체와 직경이 1.5cm인 좁은 개구를 가지며, 반면에 용기(B)는 직경이 약 10cm인 배럴 몸체와 이 몸체와 동일한 직경의 개구를 갖는다. 용기 (A 및 B)각각은 전해수로 채워지며, 캡으로 밀봉하여 봉인된다. 이 실험이 결과로, 발명자들은 pH값이 약간 변하더라도 ORP는 현저하게 변한다는 것을 발견하였다. 음극 수는 양극 수보다 더욱 현저하게 변하며, ORP는 용기(A 및 B) 각각에서 상이한 방법으로 변한다. 예를 들면, pH가 10.5이고 ORP가 -800mv인 음극 수가 용기 (B)에 담겼있을 때, pH값은 대략 140시간 동안 거의 일정하게 유지되었으나, ORP는 단지 1시간 동안에 약 0mV로 복귀되었다. 한편, 음극 수가 용기(A)에 담겨있을 때, ORP가 대락 0mV로 복귀되는데 약 70시간이 걸렸다. pH값은 일정하였다. ORP가 용기에 의존하여 상이한 형태로 변하는 이유는 알지 못하더라도, 이는 다음과 같이 생각된다. 수용기 들이 대기로부터 분리되도록 캡으로 밀봉하여 봉해졌으나, 캡은 ORP가 측정될 때 용기로부터 방면된다. 따라서, 침이 전해수 내로 삽입될 때 전해수의 대기와의 접촉 영역이 각 수용기에서 변화된다. 상이한 개구 직경을 갖는 수용기들간의 접촉 영역 차이는 ORP에 영향을 미칠 수 있다. 양극 수는 음극 수보다 약간 더 변화되었으나 제2도에 도시한 바와 같이 ORP는 약 1200mV에서 약 1100mV로 70시간 안에 감소되었다. pH값은 대략 1.5로 유지되어, 변하지 않았다. 따라서, 단지 ORP만이 음극수에서 변하였음이 이해되었다.
상기 언급된 결과에 비추어, 전해수가 습식 처리시 사용된다면, 전해수는 ORP의 연속적인 변화를 고려하여 마련되어야 한다. 예를 들면, 적절한 양의 음극 수가 실리콘 상에 위치된 콜로이드 실리카를 제거하기 위해서 많은 시간을 할애하여 전해아여 준비된다 하더라도 처리될 로트가 어떤 이유 때문에 늦게 도착된다면, 준비된 전해수는 저화되고 따라서 사용할 수 없게 된다. 이러한 경우, 전해수를 생성하기 위해 소비된 전해질 및 전력은 낭비되는 것이다. 절대값이 큰 ORP를 갖는 전해수가 전해수의 저하를 고려하여 생성될 수 있더라도 전력 소비는 비효과적으로 증가된다. 따라서, 적시에 전해수를 마련하기 위해서 적당한 양이 전해수를 단시간내에 생성될 수 있도록 전해수 생성 효율을 향상시키는 것이 요구된다.
1987년 스프링 판 세정 설계에 포함된 상기 언급된 기사는 단순히 실리콘의 표면에 에치될 수 있거나 또는 알루미늄 산화막이 음극 수내에 실리콘 조각 또는 알루미늄 배선을 담그어 제거될 수 있다는 것이 보고되었다. 더욱이, 순수가 전해될 때, 순수는 너무 높은 저항, 특히 18MΩ·cm를 갖기 때문에 고전압이 전극들에 인가되지 않는다면 전해가 수행될 수 없다. 더욱이, 고전압을 인가하기 위한 특별한 장비를 마련할 필요가 있는 것이다. 만약 순수가 소량이나마 전해질을 포함한다면, 인가될 전압을 감소시키는 것이 가능하다. 그러나 이 분야에 알려진 문헌들은 단순히 수돗물 , 지문 제거에 유효한 에틸렌디아민테트라아세틱 산(EDTA), 및 구연산과 같은 전해질만을 제시하고 있다. 이들 전해질들은 모두 바람직하지 않은 것이거나 또는 반도체 장치에 매우 치명적인 것들이며, 따라서 사용될 수 었는 것들이다. 상기 언급된 본 발명자들에 의해서 출원된 특허 출원에서 반도체 장치에 아무 영향을 미치지 않는 유일한 전해질이 사용을 위해 선택되었으나. 전해수 생성 효율은 여전히 만족스럽지 못하다. 전압이 증가되지 않고 첨가된 전해질 양이 증가된다면, 전해수의 생성 효율이 향상될 수 있다. 그러나. 이러한 경우, 사용될 화학 약품의 양을 감소시키는 것은 불가능하다.
상기 언급된 문제에 비추어, 본 발명의 목적은 신속하게 전해수를 생성할 수 있도록 하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 요구되는 양만큼의 전해수를 얻는데 종래 낭비되었던 에너지를 감소시키는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 높은 전압을 전극들에 인가하지 않고도 전해수의 생성 효율을 향상시키는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 적은 양의 전해질을 사용하여 전해수를 생성하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 화학 약품들의 사용을 줄이고 따라서 화학 약품들로부터 비롯된 폐물질을 감소시키는 것이며, 또한 폐물질 수집 및 처리 장비를 단순화시키고 이에 따라서 환경 오염을 방지하면서 비용을 감소시키는 것이다.
본 발명의 한 특징으로서 본 발명은 전해질을 포함하는 순수를 담고 있는 전해조 내에 배치된 전극들에 전압을 인가하는 단계를 포함하는 전해수 생성 방법을 제공하는 것이다. 상기 단계에서, 전극들에 전압을 인가함으로써 발생된 전계 강도는 가변되도록 제어된다.
바람직한 실시예서, 전계 강도는 전극들간 거리를 가변시킴으로써 가변된다.
다른 바람직한 실시예에서, 전극들간 거리는 전극들 중 적어도 한 전극을 대치시킴으로써 가변된다.
또 다른 바람직한 실시예에서, 전극들간 거리는 전해가 개시될 때 가장 좁도록 되며, 전해가 개시된 후에는 점차적으로 넓어진다.
본 발명에 따른 방법에서, 전해 개시시 가장 높은 전압이 필요하기 때문에 이때 전극들, 즉 애노드와 캐소드간 거리는 가장 좁게 된다. 이것은 애노드와 캐소드간 저항이 가장 작도록 하는 것이며, 따라서 인가된 전압이 작더라도 전해를 개시하는 것이 가능해진다. 이어서, 전해가 개시된 후에, 전극들 간의 거리는 넓어져 전게 강도를 감소시키게 된다. 전계가 감소되면 각각 애노드와 캐소드에서 발생된 H+ 이온과 OH- 이온이 각각의 캐소드와 애노드에 이끌리는 것이 방지되며, 이에 의해서 H+ 및 OH- 이온들이 중화되는 것이 방지된다. 따라서, H+ 이온들이 애노드 근처에 잔유하여 애노드 주위에 H+ 농도가 증가하며, 반면 OH- 이온들이 캐소드 근처에 잔유하여 캐소드 주위에 OH- 농도가 증가한다. 마찬가지로, 산화 물질 및 환원 물질이 각각 애노드 또는 캐소드 근처에 남아 있어, 전극들 주위에 그 물질의 농도가 증가한다. 여기서, 산화 물질과 환원 물질이란 첨가된 전해질 및 전해상태에 의존하여 발생하는 물질을 의미하며, ORP를 결정한다. 따라서, 전극들간 거리가 가변되도록 설계함으로써 전극들에 인가되는 최대 전압을 감소시킬 수 있다. 더욱이, 본 방법에 의해서 용이하게 H+ 이온, OH- 이온, 산화 물질 및 환원 물질의 생성을 증가 또는 감소시킬 수 있으며, 결과적으로 여러 가지 습식 처리에 적합한 양극 수 및 음극 수를 효율적으로 얻을 수 있다.
더욱이, 할로겐이 포함된 강 전해질을 선택하면, 약 전해질을 선택하는 경우 보다 전극들에 더 낮은 전압을 인가하는 것이 가능하다. 더욱이, 약 전해질에 비교하여, 순수에 첨가될 전해질양은 강 전해질에서 감소될 수 있으며, 따라서 화학약품들의 사용을 더 감소시킬 수 있다.
전계 강도는 전극들에 인가되는 전압을 가변시킴으로써 변할 수 있다. 전해가 개시된 후에 점차적으로 증가시키는 것이 바람직하다. 전압을 점차적으로 증가시키면 전극들에 인가되는 최대 전압이 감소되며, 따라서 전극들의 약화 방지가 가능해진다.
전계 강도는 전극들이 서로 면해 있는 전극들 부분의 영역을 가변시킴으로써 가변된다. 전극들이 서로 면해 있는 영역을 가변시킴으로써, 전해수 생성을 제어하는 것이 가능하며, 이에 의해서 단시간 내에 다량의 전해수를 얻을 수 있다. 따라서, 더이상 ORP이 연속적인 변화를 고려하여 ORP를 높게 설정할 필요가 없다. ORP의 연속적인 변화에 기인하여 종래의 소비되어야 했었던 과도한 에너지 및 시간을 절약할 수 있다. 더욱이, 소량의 전해수를 생성하기 위해 계속적으로 전해를 유지하는 것이 가능하며, 그러므로 쓸모없이 전해수가 생성되는 것을 피하기 위해서 더 이상 전해를 중지할 필요가 없다. 따라서, 전해가 재개될 때 아무 문제도 일어나지 않는다.
전극들이 면하는 영역을 가변시키기 위해서는 각각이 서로 면하게 되는 다수의 쌍의 전극부들로 전극들이 구성되는 것이 바람직하다. 이 실시예에, 전극들이 면하는 영역은 요구되는 수의 전극부들에 전압을 인가함으로써 가변될 수 있다.
또 다른 특징에 따라서, 본 발명은 (a) 전해질을 포함하는 순수가 포함된 전해조 내에 배치된 전극들에 전압을 인가하는 단계와, (b) 상기 단계(a)가 수행되는 동안 순수에 초음파를 인가하는 단계를 포함하는 전해수를 생성하는 방법을 제공한다.
전해질을 포함하는 순수에 부가적으로 초음파를 인가함으로써, 물 분자들의 클러스트 분해가 용이하게 되어 결과적으로 전해가 또한 용이하게 된다.
본 발명의 또 다른 특징에 따른 본 발명의 전해수 생성 방법은 (a) 전해질을 포함하는 순수를 안에 담고 있는 전해조 내에 배치된 전극들에 전압을 인가하는 단계와, (b) 상기 단계(a)가 수행되는 동안 순수의 온도를 제어하는 단계를 포함한다.
전해되지 않은 순수는 대략 섭씨 100의 비등점을 갖는다. 반면, 전해질을 포함하는 보통의 순수 또는 순수로부터 생성된 전해수는 섭씨 100이하의 비등점을 갖는데, 그 이유는 전해수는 비전해된 또는 보통의 순수의 경우보다 물 분자들의 클러스터가 더 작기 때문이다. 더욱이, 전해수 내에 용해된 오존 가스는 비전해수 내에 용해된 오존 가스보다 화학적으로 훨씬 활성적이며, 따라서 전해수는 비전해수보다 더 큰 산화능력을 갖는다. 그러나, 전해된 순수의 온도가 너무 높으면, 산화 또는 환원 물질이 발생되는 전극에서 멀리 이동하는 경향이 있고, 전해된 순수의 온도가 너무 낮다면, 물 분자들의 클러스터는 분해될 수 없어 전해는 용이하게 될 수 없다. 따라서, 순수의 온도는 섭씨 15내지 100의 범위 내에 있도록 제어되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직한 온도의 범위는 섭씨 20내지 70이다.
본 발명의 또 다른 특징에 따른 본 발명의 전해수 생성 방법은 (a) 전해질을 포함하는 순수를 안에 담고 있는 전해조 내에 배치된 전극들에 전압을 인가하는 단계와, (b) 상기 단계(a)가 수행되는 동안 순수에 자계를 가하는 단계를 포함한다.
전해조 내에 포함된 순수에 인가된 자계는 전극들에 수직하여 이동하는 H+ 이온과 OH- 이온을 플레밍의 법칙에 따라 편향시킨다. 이 현상은 로렌쯔 필드의 발생으로서 설명된다. 이온의 흐름이 빠르면 빠를수록, 로렌쯔의 필드는 더욱 큰 강도를 갖게 된다. 이온들의 흐름의 중심에서 이온들의 감쇠가 일어난다. 전극들간 전압이 로렌쯔 필드의 강도에 따라서 더 크게 되어 이온들이 발생되는 전극 주위에 효과적으로 모이게 되는 결과가 된다. 이온들의 감소가 용이하게 발생된다면, 분할 막 제거가 가능해질 것이다.
본 발명의 또 다른 특징에 따른 본 발명의 전해수 생성 방법은 (a) 전해질을 포함하는 순수를 안에 담고 있는 전해조 내에 배치된 전극들에 전압을 인가하는 단계와, (b) 상기 단계(a)가 수행되는 동안 순수에 압력을 가하는 단계를 포함한다.
압력은 가변되도록 제어되는 것이 바람직하며 이에 의해서 양극 전해수와 음극 전해수 중 하나의 생성을 억제하게 된다.
양극 전해수와 음극 전해수 중 하나가 사용되거나 부피가 증가되려 할 때, 압력 및/또는 전해된 순수의 온도를 최적화함으로써 이들 중 단지 하나만이 생성될 수 있다. 따라서, 양극 전해수와 음극 전해수 중 요구되는 것의 생성을 선택적으로 증가시키는 것이 가능하며, 따라서 다른 것의 생성을 감소시키는 것이 가능하다.
본 발명의 다른 특징에 따라 본 발명의 전해수 생성 방법은 (a) 제1 및 제2 전해조들을 형성하는 단계, 이들 전해조의 측벽들 중 하나는 분할 막으로 구성되며 상호 이격된 관계로 서로 면해 있으며, 상기 제1 전해조의 분할 막은 내부 양이온 상호교환 막과 외부 가스-투과막으로 구성되며, 상기 제2 전해조의 분할 막은 내부 음이온 상호교환 막과 외부 가스-투과막으로 구성되며, (b) 상기 제1 및 제2 전해조 각각 내에 전해질을 포함하는 순수를 제공하는 단계, (c) 제1 전해조 내에 배치된 애노드와 제2 전해조 내에 배치된 캐소드 모두에 전압을 인가하는 단계, 및 (d) 상기 2개의 전해조들의 측벽들간 공간을 통해서 폐용액을 배출하는 단계를 포함한다.
두 개의 막으로 분할 막을 구성함으로써, 이온 상호교환 막은 이를 통해 이온은 통과시키도록 하고, 물 분자들은 이를 통해 통과되지 못하도록 하며; 가스-투과막은 전해에 의해서 발생된 불필요한 가스를 이를 통해 통과되도록 함으로써, H+ 이온, OH- 이온, 산화 물질 및 환원 물질의 생성을 방해하는 물질들과, 습식 처리에 불필요한 가스를 제거하는 것이 가능하다. 따라서, 양극 전해수 내에서 H+ 이온과 산화 물질을 선택적으로 모으는 것이 가능하며, 또한 음극 전해조 내에서 OH- 이온과 환원 물질을 선택적으로 모으는 것이 가능하다.
본 발명의 다른 특징에 따라서 본 발명의 전해수 생성장치는 (a) 전해질을 포함하고 있는 순수를 전해하기 위한 전해조, (b) 상기 전해조를 2개의 전해조부로 분할하고, 이온 상호교환 막과 가스-투과막으로 구성되는 분할 막, (c) 상기 전해조부들 각각 내에 배치된 전극들, 및 (d) 전극들의 양단에 전압을 인가하기 위한 전기 전원을 포함한다.
본 발명의 다른 특징에 따라서 본 발명의 전해수 생성 장치는 (a) 전해질을 포함하고 있는 순수를 전해하기 위한 제1 및 제2 전해조들, 이들 전해조의 측벽들 중 하나는 분할 막으로 구성되며 상호 이격된 관계로 서로 면해 있으며, 상기 제1 전해조의 분할 막은 내부 양이온 상호교환 막과 외부 가스-투과막으로 구성되며, 상기 제2 전해조의 분할 막은 내부 음이온 상호교환 막과 외부 가스-투과막으로 구성되며, (b) 상기 전해조부들 각각 내에 배치된 전극들, 및 (c) 전극들의 양단에 전압을 인가하기 위한 전기 전원을 포함한다.
앞에서 언급한 본 발명에 의해 얻어진 효과에 대해 기술한다.
지금까지 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 (a) 단시간 내에 전해수를 생성할 수 있고, (b) 요구되는 양의 전해수를 얻기 위해 종래와 같이 허비되는 에너지를 감소시킬 수 있고, (c) 전극들에도 높은 전압을 인가하지 않고도 전해수의 생성 효율을 향상시킬 수 있으며, (d) 적은 양의 전해질로 전해수를 생성할 수 있다. 결과적으로, 본 발명은 화학 약품들의 사용을 감소시켜 이들 화학 약품으로부터 비롯된 폐물질을 감소시키며, 또한 폐물질 수집 및 처리 장비를 단순화시켜, 환경 오염 방지하면서 비용을 절감할 수 있게 한다.
본 발명에 대한 상기 및 다른 목적들 및 잇점 있는 특징들은 첨부한 도면을 참조하여 다음의 설명으로부터 명백하게 될 것이며, 도면중 동일 참조부호는 동일 구성 요소를 의미한다.
본 발명에 따른 바람직한 실시예에 대해 이하 첨부한 도면을 참조하여 설명한다.
[실시예 1]
이하 제3도를 참조하여 본 발명에 따른 제1 실시예에 대해 설명한다. 제3도에서 제1도의 것과 대응하는 요소들에 동일한 참조 부호를 할당하였으며 이에 대해서 상세히 설명하지 않는다.
플래틴늄(Pt)으로 구성된 애노드(3a)와 캐소드(3b)는 전극 이동기(13)에 접속된다. 전극 이동기(13)는 애노드(3a)와 캐소드(3b)를 서로 대향하는 방향, 특히 동시에 애노드(3a)와 캐소드(3b)가 서로 접근하는 방향과 애노드(3a)와 캐소드(3b)가 서로 멀어지는 방향으로 이동시키도록 설계되며, 전극 이동기(130는 또한 애노드(3a)와 캐소드(3b) 중 단지 하나만을 이동시키도록 설계된다. 즉 전걱 이동기(13)는 예를 들면 애노드(3a)는 고정시켜두고 캐소드(3b)가 애노드(3a)에 접근하는 방향 또는 캐소드(3b)가 애노드(3a)로부터 멀어지는 방향으로 캐소드(3b)만을 이동시킬 수 있다. 전극 이동기(13)는 통상의 구조를 갖는다. 예를 들면, 전극 이동기(13)는 시계 방향 나사부와 반시계 방향 나사부를 갖는 전극 홀더와, 이 전극 홀더의 한 단에 접속된 모터를 포함한다. 각각의 전극들(3a 및 3b)은 각각 시계 방향 나사부와 반시계 방향 나사부에 접속된다.
모터로 전극 홀더를 회전시킴으로써 전극 홀더의 회전 방향에 의존하여 애노드(3a)와 캐소드(3b)는 서로 접근하거나 서로 멀어지도록 이동된다. 따라서, 전극 이동기(13)는 분할 막(2)과 각 전극(3a, 3b)사이의 거리로 애노드(3a)와 캐소드(3b)를 이동시킬 수 있다.
pH센서들 (4a 및 4b)뿐 만아니라 ORP센서들(14a 및 14b)은 처리조들(6a 와 6b)내에 배치된다. 제어시스템(15)은 pH센서(4a, 4b)와 ORP 센서(14a, 14b)로부터 전송되는 신호들을 받으며 이들 신호에 따라 전해질 공급기(10)와 DC전원 (5)에 명령들을 공급한다. 제어시스템(15)은 또한 전극 이동기(13)에 명령을 공급하므로써 애노드(3a)와 캐소드(3b) 사이의 거리를 가변시킨다. 전해조(1)와 처리조들(6a, 6b)간에 밸브들(24)을 배치하고, 전해수와 폐용액의 유동비를 제어하기 위해서 처리조들 (6a, 6b)의 폐용액 출구들에 밸브들(32)을 또한 배치하는 것이 바람직하다.
다음에, 전해수를 생성하는 방법에 대해서 설명한다. 이 경우, 전해질로서 염화암모늄 2밀리몰/리터(milimol/liter:mM)를 순수에 첨가한다. 전해를 시작할 때 애노드(3a)와 캐소드(3b)간 거리는 예를 들면 6mm로 설정된다. 전해질을 포함하고 있는 순수의 저항은 수백 ㏀·㎝인 것으로 가정한다. 전극간 거리가 제로(0)일 때 전해시 사용되는 전압의 범위는 1.2 내지 2V 범위인 것이 이상적이다. 필요한 전해 속도를 수행하기 위해서는 전류가 어는 정도 흘러야 한다. 따라서, 대략 3내지 300v 범위의 전압을 전극간에 인가하는데, 그 이유는 이상적인 전해 전압과 전체 물의 저항에 대응하는 전압을 합한 전압 크기와 동일한 전압을 인가할 필요가 있기 때문이다. 10V 내지 50V 범위의 전압을 인가하는 것이 바람직한데, 왜냐하면 이러한 범위의 전압하에서는 전해속도를 용이하게 제어할 수 있기 때문이다. 전압이 인가되어질 때, 만약 전압이 점진적으로 상승한다면, 전해 개시시 전류가 갑자기 흐르게 되는 것을 방지할 수 있으며, 이에 의해서 전극들의 약화가 방지될 수 있다. 일단 전해가 시작되었으면, 전해질과 순수로부터 비롯된 이온들은 전해수 내에서 자유롭게 이동하며, 따라서 저항율은 초기의 저항율과 비교하여 대략 10분의 1로 감소된다. 이어서, 이온들이 생성된 각각의 전극들 주위에 이온들을 끌어들이기 위해서 전극 이동기(13)는 전극들(3a, 3b)간 거리를 6㎝로 증가시킨다. 전극들간 거리가 10배로 증가되더라도, 인가된 전압은 전해 개시시 인가된 전압과 동일한 채로 있어, 전극들에 인가되는 전압을 상승시킴 없이 전해를 수행할 수 있는 것이다.
이하, 전해질로서 염화암모늄이 존재하는 상태하에서 전해수가 어떻게 생성되는가에 대해서 설명한다. 전해질은 순수의 전기적 저항을 감소시키기 위해서 순수에 첨가된다. 순수에 첨가되는 전해질의 양은 20mM이거나 그 이하이어야 한다. 전해질이 순수에 더 많이 첨가될수록, 전류 밀도는 전기 저항의 감소 때문에 현저하게 상승된다. 첨가된 전해질이 양이 20mM이상이 되면, 전류 밀도는 너무 높게 되고, 따라서 전극들 근처에서 가스가 발생된다. 전해수 내에 있어야 할 성분들(constituents)이 전해수 밖으로 가스와 함께 방출되어, 요구되는 특성을 지닌 전해수를 얻을 수 없게 된다고 하는 결과를 초래한다. 따라서, 첨가된 전해질의 양은 가스가 발생되는 것을 방지하도록 대략 80mM 또는 그 이하인 것이 바람직하다.
애노드(3a)의 표면 내에서 전자 교환이 전해조(1)내에 배치된 애노드(3a)에 일어나며 또한 발생된 이온들간의 전자 교환이 일어난다. 결과적으로, 다음과 같은 전기 화학 반응이 애노드(3a)에서 일어난다.
한편, 캐소드(3b)에서는 다음과 같은 전기 화학 반응이 일어난다.
애노드(3a)에서는 산소 가스, 오존 가스 및 크로라인 가스가 발생하며, 그리고 이와 동시에 수소 이온들, 및 클로라인 및 산소의 결합으로 구성되는 이온들(이하 ClOx-로 간주됨)을 뜻하는 하이포클로라이트 이온들, 클로라이트 이온들 및 클로레이트 이온들, 그리고 클로라이드 이온들이 또한 발생한다. ClOx-는 이들 중에서 가장 액티브하기 때문에, 순수에서 제거될 수 없었던 소량의 금속 불순물들과 반응하며, 따라서 산화 능력이 전혀 없는 클로라이드 이온들로 되는 경향이 있다. 한편, 음극 전해수 내에 각각 나타난 오존 가스, 수소 이온들 및 ClOx- 은 강력한 산화 능력을 가지며, 그러므로 ORP는 이들의 양으로 결정되는 것으로 생각된다. 따라서, ORP를 모니터링하는 대신에 음극 전해수 내에 용해된 오존가스, 수소 이온 및 ClOx- 양을 모니터링 하는 장치가 마련될 수 있고, 이렇게 함으로써 제어시스템(15)에서는 상기 언급된 용해된 가스 양에 따라 명령 신호들을 낼 수 있다.
전해에 기인하여 생성된 산화량(Qi)과 환원 성분들(i)은 다음의 식으로 표현된다.
여기서,
ki는 성분(i)에 관계된 상수;
V는 전극들에 인가되는 전압;
S는 전극들의 면적;
t는 전해수가 수행되는 동안의 시간 주기;
w는 전해수의 전기 저항;
d는 전극들간 거리;
Rm은 분할 막의 전기 저항;
Ri는 성분(i)을 생성하는 반응이 얼마나 용이하게 발생하는가를 나타내는 상수로서, 이는 전극들을 구성하는 물질에 의존하여 결정된다. ORP는 산화량와 환원 성분들에 의존하여 pH보다 더 용이하게 변하며, 따라서 제어 시스템(150은 특히 ORP모니터한다. ORP가 양극 전해수에서 플러스로 이동하거나 음극 전해수에서 마이너스로 이동하면, 제어 시스템(15)은 전극간 거리가 넓어지도록 전극들을 이동시킨다. 그 반대의 경우, 제어시스템(15)은 전극간 거리가 좁아지도록 전극들을 이동시킨다. 결과적으로, 양(Qi)은 증가되거나 또는 감소되고 따라서 ORP를 제어하게 되는 것이다. ORP를 제어함에 있어 미세 조정이 필요하게 되는 단계에 접어들게 되면, 인가된 전압 또한 작은 크기만큼씩만 조정된다. 따라서, ORP제어 속도에 따라갈 수 있는 것이며, 더욱이 고전압이 필요없다.
[실시예 2]
이하, 전해조(1)와 주변 요소들만을 도시한 제4도를 참조하여 제2 실시예에 대해서 설명한다. 본 실시예어서, 애노드(3a)와 캐소드(3b)는 암(30a 및 30b)을 매개로 전극 이동기(16)에 접속되며, 이들 암들은 X로 표시된 수평방향, 및 Y로 표시된 수직방향으로 전극 이동기916)에 의해 이동된다. 따라서 순수 내 침지되는 전극들 (3a 및3b)의 면적과 애노드(3a) 및 캐소드(3b)간 거리는 서로에 관계없이 변할 수 있다. 전해수 생성을 증가시키기 위해서, 애노드(3a)와 캐소드(3b)는 순수 내로 하강됨으로써 전극들에 인가되는 전압을 상승시킴 없이 전극들(3a, 3b)의 침지 면적을 증가시킨다. 반대로, 전해수 생성을 감소시키기 위해서, 애노드(3a)와 캐소드(3b)를 순수 내에서 상승시킴으로써 전극들(3a, 3b)의 침지 면적을 감소시킨다.
제어 시스템(15)은 ORP를 모니터한다. ORP가 양극 전해수에서 플러스로 이동하거나 음극 전해수에서 마이너스로 이동하면, 제어 시스템(150은 전극 이동기(16)에 신호를 보내어 암들(30a, 30b)중 어느 하나가 하강되게 함으로써 전극들(3a, 3b)의 침지 면적을 증가시키거나, 암들(30a, 30b)이 서로로부터 멀어지게 이동시켜 전극들 (3a, 3b)간 거리를 증가시키도록 한다. 반대로 ORP가 양극 전해수에서 마이너스로 이동하거나 음극 전해수에서 플러스로 이동하면, 제어 시스템(15)은 전극 이동기(16)에 신호를 보내어 암들(30a, 30b)중 어느 하나가 상승되게 함으로써 전극들(3a, 3b)의 침지 면적을 감소시키거나, 암들(30a 및 30b)이 서로 접근하도록 이동시켜 전극들(3a, 3b)간 거리를 감소시키도록 한다. 결과적으로 Qi는 증가되거나 감소됨으로써 ORP를 제어하게 되는 것이다. 필요한 양만큼의 전해수가 생성된 후에, 전해 면적은 더 협소하게 되며, 전해가 계속되어 소량의 전해수가 전극들(3a, 3b)에 전압 인가를 중지함이 없이 생성된다. 게속된 전해에 의해서 순수에는 항상 이온들이 존재하게 된다. 대량의 전해수를 생성하기 위해서 전해가 시작되어야 할 때 트리거로서 이온들이 작용하므로, 이러한 재전해는 전해가 이미 완전히 정지된 후에 전해를 다시 시작해야 하는 경우보다도 더 용이하게 수행될 수 있는데, 왜냐하면 전극들간 거리를 다시 더 이상 좁힐 필요가 없기 때문이다. 더욱이, 또한 상이한 특성을 지닌 전해수를 얻기 위해 전해를 개시해야 할 필요가 더 이상 없다. 이렇게 하는데 필요한 모든 것은 이전에 생성된 전해수와 새로 얻어질 전해수간의 차이로만 pH또는 ORP를 조정하는 것이다. 단지 짧은 시간만이 걸리고, 더욱이 에너지를 덜쓴다. ORP제어에서 미세 조정이 필요한 단계에 접어들면, 인가된 전압 또한 작은 크기만큼씩만으로 조정된다. 따라서, ORP제어 속도에 용이하게 따라갈 수 있다.
제5도는 제4도에 도시된 제2 실시예의 변형을 도시한 것이다. 도시된 바와 같이, 애노드(3a)와 캐소드(3b)각각은 다수의 전극부들(17a 및 17b)로 분할된다. 전원(18)은 각각의 전극부들(17a 및 17b)에 접속된다. 하나 이상의 전극부들에 전압이 인가됨으로써 전해수를 생성하는데 작용하는 다수의 전극부들을 변하게 한다. 따라서, 전해수의 양은 전압이 인가되고 있는 전극부들(17a, 17b)에 의존하여 제어될 수 있다.
단일 전원(18)에 대체로서, 전극부들(17a 및 17b)래수 만큼의 전원들을 마련하여 각 전원을 전극부들(17a 및 17b)각각에 에 접속할 수 있다. 또한 전극부들(17a, 17b)은 요구되는 개수의 전극부들로 분할될 수 있다. 더욱이 전극부들(17a 및 17b)은 서로 동일한 표면적을 갖거나 또는 상이한 표면적을 가질 수 있다. 전극부들(17a 및 17b)은 서로 등거리로 있을 수 있으며, 또는 서로 상이한 간격들로 있을 수 있다.
[실시예 3]
제6도를 참조하여 이하, 제3실시에에 대하여 설명한다. 서브-전해조(1a 및 1b)는 분할 막(2A 및 2B)로 구성된 측벽들로 형성된다. 서브-전해조(1a 및 1b)의 분할 막(2A 및 2B)은 서로 면해 있고 서로 이격되어 있어 이들 사이에 공간(31)을 형성하고 있다. 서브-전해조(1a)의 분할막(2A)은 내부 양이온 상호교환 막(20)과 외부 가스-투과 막(21)으로 구성되는 반면, 서브-전해조(1b)의 분할 막(2B)은 내부 음이온 상호교환 막(19)과 외부 가스-투과 막(21)으로 구성된다.
동작을 살펴보면, 먼저 전해질이 포함된 순수가 각각의 서브-전해조(1a 및 1b)내로 유입된다. 이어서, 전압이 애노드(3a)와 캐소드(3b)에 인가된다. 다음에 서브-전해조(1a 및 1b)내의 순수는 전해지며, 이어서 처리조(6a 및 6b)로 유입된다. 폐용액은 공간(31)을 통해 배출된다.
염화암모늄이 전해질으로서 사용될 때, 앞서 언급한 전기 화학 반응((a)내지 (e) 및 (f) 내지 (h))이 각각 애노드(3a)와 캐소드(3b)에서 일어난다. 산소가스는 H+농도를 증가시키나, 그다지 높은 산화 능력을 갖지는 않는다. 한편, 오존 가스는 H+농도를 증가시키며, 높은 산화 능력을 갖는다. 오존 가스가 산화될 때, 오존 가스는 산소가스로 분해된다. 대부분의 산소가스가 전해수 내에 머물러 있다면, H+이온이 애노드(3a)에서 발생된다. H+이온은 저속으로 점차적으로 캐소드(3b)로 모인다. 그러나, 양이온 상호교환 막(20)은 캐소드(3b) 쪽으로 이동하는 H+이온을 가로막아, 따라서 H+이온은 애노드(3a)근처에서 밀집하게 된다. 한편, 음이온 상호 교환 막(19)은 서브-전해조(1b)에서 발생된 OH- 이온이 애노드(3a)쪽으로 이동되는 것을 가로막아, 따라서 OH- 이온은 캐소드(3b)근처에서 밀집하게 된다.
[실시예 4]
제7도는 물 분자들의 구조를 도시한 것이다. 물 분자(H20)는 물속의 다른 물 분자들로부터 분리하여 존재하지 않으며, 몇 개의 물 분자들이 상호 수소 결합된 클러스커(cluster)로 존재한다. 따라서, 수소 결합 화합물질의 분자량(MW: molecular weight)과 비등점들을 목록한 표 1로부터 명백하듯이 물은 실온에서 액체로서 존재하며, 실온에서 활성 가스인 H2S과 같은 다른 수소 결합 화합물과는 달리 특히, 대략 섭씨 100의 높은 비등점을 갖는다. 더욱이, 순수는 수돗물의 비등점보다 약간 낮은 비등점을 갖는 것으로 생각되는데, 왜냐하면 순수는 수돗물의 클러스터보다 작은 클거스터를 가지며, 비등점의 상승과 빙점의 낮춤에 관계하는 불순물들에 의해 영향받지 않기 때문이다. 전해수는 순수의 클러스터보다 더 작은 클러스터를 갖는데, 이것은 클러스터가 전해에 의해서 분해되고 H+ 이온과 OH- 이온이 발생되기 때문이다.
제8도는 제4실시예에 따른 습식 처리 장치를 도시한다. 반도체 기판(23)은 전해조(1) 내의 애노드(3a)와 캐소드(3b)사이에 침지된다. 반도체 기판(23)은 애노드(3a)와 캐소드(3b) 양단에 전압이 인가되면서 습식 처리된다. 전해조(1)는 전해조(1)내에 포함된 순수를 가열하기 위한 히터(22)로 포위된다. 히터(22)는 순수의 온도가 전해할 동안 요구되는 범위내에 있도록 제어하는 제어기(22a)에 전기적으로 접속된다.
히터(22)는 전해조(1) 내에 배치될 수 있다. 히터(22)에 대체로서, 여러 종래의 가열 수단들, 예를 들면 저항성 히팅, 램프 히팅 및 마이크로파 히팅 등을 사용할 수 있다. 히터(22)는 제어기(22a)에 의해서 제어되는 순수는 바람직하기로 섭씨 15내지 100로 온도가 유지되며, 더 바람직하기로는 섭씨 20내지 70로 유지된다.
[실시예 5]
양근 전해수나 음극 전해수는 습식 처리에 따라 선택적으로 사용된다. 그러나, 양극 전해수와 음극 전해수 모두를 사용해야 하는 경우는 거의 없다. 따라서, 전해에 의해서 양극 전해수와 음극 전해수 모두가 새성된다 하더라도 이들 중 사용되지 않는 것은 통상 폐기되었다. 요구되는 것을 선택적으로 얻고 다른 것은 생성하지 않아 폐기물과 같은 것이 없도록 하기 위해서, 제5실시예에 따른 장치는 전해조(1)의 서브-전해조(1a 및 1b)에서 압력을 변화시킬 수 있도록 설계되었다. 본 실시에에 따라서, 순수에 첨가된 전해질과 전극들에 인가된 전압에 관계없이 양극 전해수나 음극 전해수 중 단지 하나만을 효율있게 생성하는 것이 가능하다.
제9도를 참조하여, 본 발명에 따른 습식 처리 장치에 대해 이하 설명한다. 반도체 그레이드(grade)를 갖는 초순수(ultra-pure water)가 도관(12)을 통해 전해조(1)로 유입된다. 헬륨(He)가압 펌프(25)가 도관(12)에 접속되어 고순도의 He 가스로 도관(12)내에 압력을 제공함으로써, 전해조(1)의 압력이 도관(12)의 압력보다 높게 설정된 때 발생되는 압력차에 기인하여 발생될 수 있는 도관(12)내의 역 흐름을 방지하도록 한다. He 가스에 대체로서, 다른 불활성 가스를 사용할 수 있다. 그러나, He 가스는 가장 좋은 선택으로서, He가스는 고순도의 가스를 제공할 수 있으며 He 가스는 습식 처리에 영향을 미치지 않는다. 도관의 압력보다 더 낮은 압력으로 유지되고 있는 전해조(1)로 전해를 수행한다면, 역 흐름될 우려가 없기 때문에 He 가압 펌프(25)는 설치될 필요가 없다. 더욱이, 전해 동안에 전해조(1) 내에서 증가 또는 감소된 압력으로 인해 기판들이 손상되는 것을 피하기 위해서 반도체 기판들의 습식 처리는 전해조(1)이외의 조(cell)에서 수행하는 것이 바람직하다. 따라서, 처리조들(6a 및 6b)을 전해조(1)로부터 따로따로 설치하여 압력이 대기 압력아래로 유지된 처리조들(6a 및 6b)에 전해조(1)에서 생성된 전해수를 제공할 수 있도록 한다.
염화암모늄을 전해질으로 사용하는 경우, 앞서 언급한 식(a) 내지(e)로 표현된 전기 화학반응이 일어난다. 압력이 감소된 상태에서의 전해를 하는 경우에는 가스가 활발하게 생성된다. 애노드(3a)에서는 O2가스와 Cl2가스가 활발하게 발생되는 반면 O3가스 발생은 억제된다. 순수에 용해된 클로라인 양의 감소에 기인하여 HClO와 HClO3의 발생이 또한 억제된다. 캐소드(3b)에서는 H2가스가 활발하게 발생되어 많은 양의 OH- 이온이 생성된다. 따라서, 많은 양의 H+이온과 OH- 이온이 어느 전극이나 한 전극에서 생성된다. 반대로, 압력이 증가된 상태에서의 전해를 하는 경우에는 감소된 압력하에서의 반응들에 역이 되는 반응들이 활발하게 일어난다. 결과적으로, 애노드에서는 O3가스와 HClO3가스의 발생이 활발하게 발생되어 높은 ORP를 갖는 전해수가 생성된다. 캐소드(3b)에서는 높은 환원 능력을 지닌 전해수가 현저하게 생성된다.
[실시예 6]
제10도는 제6실시예에 따른 습식 처리 장치를 도시한 것이다. 초음파 발생기(26)가 안에 설치된 초음파 셀(ultrasocin wave cell;27)이 전해조(1) 주위에 배치되어 있다. 초음파 발생기(26)로부터 1MHz의 주파수가 전해조(1)에 있는 전해될 순수에 방사되는 초음파를 사용하여 전해조(1)에서 전해가 수행된다.
초음파 진동과 같은 에너지를 동반하여 외부로부터 물이 공급되면, 몇 개의 물 분자들이 상호 수소 결합한 클러스터가 분해되는 결과를 동반하는 분자 운동이 더욱 활발하게 된다. 따라서, 클러스터는 더더욱 작게된다. 전해수는 클러스터가 분해되어 있고 H+이온과 OH- 이온이 생성된 물이기 때문에, 전해 동안에 초음파 진동을 제공함으로써 용이하게 클러스터를 분해할 수 있게 되며, 이로 인해서 전해가 쉽게 수행될 수 있다.
[실시예 7]
제 11도는 제7실시에에 따른 습식 처리 장치를 도시한 것이다. 전해조(1) 주위에는 영구자석, 전자석 또는 이의 결합을 포함하는 다수의 자게 인가 장치(28)가 배치되어 있다. 전해를 통해서 생성된 H+ 이온과 OH- 이온이 전해조(10) 내의 어떤 방향으로 흐른다면, 이온의 흐름에 자계를 걸었을 때 플레밍의 왼손 법칙에 따라 이온이 검출된다. 특히, H+ 이온과 OH- 이온이 대향하는 방향들로 편향된다. 이 현상은 일반적으로 로렌쯔의 필드 발생으로서 설명된다. 전해수는 전해조(1)에서 위에서부터 아래로 흐르게 되며, 따라서 H+ 이온과 OH- 이온의 흐름이 생성된다. 자계 인가 장치(28)의 북극이 제11도의 면에서 멀리 배치되고, 자계 인가 장치(28)의 남극이 제11도의 면 가까이에 배치되면, H+ 이온의 흐름은 애노드(3a)를 향하여 편향되며 OH- 이온의 흐름은 캐소드(3b)를 향하여 편향된다. 로렌쯔의 필드 강도는 이온의 흐름속도에 의존한다. 일반적으로, 이온의 흐름이 빠르면 빠를수록, 필드는 더욱 큰 강도를 갖게 된다. 전극들(3a 및 3b)간 전압이 필드 강도에 따라 더 크게 되면, 흐름의 중심에서 이온의 감쇠가 일어난다. 따라서, 전극들(3a 및 3b)각각의 주위에는 H+ 이온과 OH-이온이 모이게 되어 각각 애노드(3a)와 캐소드(3b) 근처에서 H+ 이온 농도 및 OH- 이온농도가 증가하게 된다. 따라서, 어떤 전해 조건에서는 분할 막(2)을 배치할 필요가 없다.
바람직한 실시예들 각각에 대해 서로에 관계없이 설명하였으나, 두 개 이상의 실시예들을 결합하여 사용할 수 있음에 유의해야 한다. 이러한 실시예들의 결합은 실시예 하나만을 사용하는 것보다 높은 전해 효율을 제공한다. 결합하여 사용함에 있어, 제6실시예어서 사용된 초음파 발생기(26)와 같은 물리 에저지 인가 수단의 각각은 pH 값, ORP 및 용해된 가스량이 요구되는 범위로 유지되도록 제어 시스템에 접속되어 제어되는 것이 바람직하다.
바람직한 실시예들을 참조하여 설명하였으나, 본 발명을 사용하여 H+ 이온, OH- 이온, 산화 물질 및 환원물질의 생성 속도를 증가시키는 것이 가능하며, 따라서 전극들에 더 높은 전압을 인가함이 없이 전극간 거리가 가변되도록 설게함으로서 생성 효율을 향상시킬수 있다. 더욱이, 전해질은 이 안에 할로겐이 포함된 강 전해질 중에서 선택되기 때문에, 약 전해질이 선택되는 경우보다 전극들에 낮은 전압을 인가하는 것이 가능하다. 더욱이 약 전해질이 사용되는 경우, 순수에 첨가될 전해질 양은 감소될 수 있으며, 따라서 화학 약품의 사용을 더욱 감소시킬 수 있다.
본 발명은 또한 전해 영역이 가변되도록 설계함으로써 전극들에 더 높은 전압을 인가하지 않고도 단시간 내에 많은 양의 전해수를 얻을 수 있다. 따라서 시간이 경과함에 따라 ORP가 변하기 전에 요구되는 처리를 수행할 수가 있게 된다. 제2실시예에서 언급하였듯이, 전극들은 수평 및 수직 방향으로 서로 독립적으로 이동 가능한 한쌍의 암들에 의해서 구동된다. 전극들간 거리는 이동 가능한 암들에 의해서만 가변되기 때문에, 습식 처리 장치는 컴팩트한 크기로 될 수 있다.
더욱이 전압이 인가되는 다수의 전극부들로 전극들이 분할된 실시예로서는 전해수 내에 전극들이 침지되는 전해 영역이 가변되는 것이 가능해진다. 따라서, 이 실시예는 전극들이 대기에 노출되지 않게 하여 오염되지 않게 한다. 더욱이, 순간적으로 전해 영역을가변시키는 것이 가능하며 따라서 높은 제어성을 제공하게 된다. 전해 영역을 작게 유지하면서 계속하여 전해수를 생성한다면, 전해수 내에는 항상 이온이 존재하게 된다. 이러한 이온은 전해를 재개하기 위한 트리거로서 작용하기 때문에, 전해가 완전히 정지된 후 다시 전해를 개시해야 하는 경우 보다 전해를 재개하기가 더 용이하며, 그 이유는 전극들간 거리를 더 이상 다시 단축시킬 필요가 없기 때문이다. 더욱이, 상이한 특성을 갖는 전해수를 얻기 위해서 더 이상 전해를 개시할 필요가 또한 없다. 이렇게 하는데 필요한 모든 것은 이전의 전해수와 새로이 얻어질 전해수간 거리에 의해서만 pH나 ORP를 조정하는 것이다. 단지 짧은 시간 만이 걸리고, 또한 에너지가 절약된다. ORP의 제어가 미세 조정에 필요하게 되는 단계에 접어들면, 인가된 전압은 또한 작은 정도만으로 조정된다. 따라서, ORP제어 속도에 쉽게 따라갈 수 있으며 높은 전압들 전극들에 인식하지 않고도 효율적으로 전해수를 얻을 수 있는 것이다.
제3실시예에서, 분할 막은 양이온 상호교환 막이나 음이온 상호교환 막 및 가스-투과 박막으로 구성된다. 따라서, 전해수로부터 과도한 산소 가스와 수소가스를 방출하는 것이 가능하며, 그러므로 수소 이온 생성과 산화 반응이 방지되지 않으며, 가스는 전해수 내에서 머물러 있도록 되지 않아, 전해수가 효율적으로 얻어질 수 있다. 따라서, 전해수를 생성하는데에 있어 과도한 전기와 시간을 더 이상 소비할 필요가 없기 때문에, 더 높은 생산성이 획들할 수 있다. 더욱이, 애노드(3a)가 안에 배치된 서브-전해조 내에 음이온 상호교환 막이 배치되고, 그래서 캐노드( 3b)가 안에 배치된 서브-전해조 내에 음이온 상호교환 막이 배치되고, H+ 이온이 음이온 상호교환 막을 통과할 수 없고 OH- 이온이 양이온 상호교환 막을 통과할 수 없으므로, 애노드가 안에 배치된 서브-전해조 내에 H+ 이온을 효율적으로 집중시킬수 있으며 캐노드가 안에 배치된 서브-전해조 내에 OH- 이온을 효율적으로 집중시킬 수 있다.
저온에서 물의 클러스터를 분해하기는 어렵다. 히터(22)가 전해조(1) 주위로 배치된 제4실시예에서는 용이하게 물의 클러스터를 분해할 수 있어 쉽게 전해를 수행할 수 있다. 더욱이, 상승된 온도는 산소 가스와 수소 가스가 쉽게 휘발되도록 하므로, H+ 이온과 OH- 이온을 생성시키는 반응이 용이하게 일어날 수 있다. 그러므로, 애노드에 생성된 이를 테면 ClOx- 및 산소 가스와 같은 산화 물질은 높은 증기압을 가지므로 80 내지 100 의 범위의 온도에서 휘발된다. 캐소드에서 생성된 환원 물질이며 수소 가스와 OH- 이온 생성에 기여하는 암모늄 가스는 휘발되는 경향이 있다. 따라서, 온도가 너무 높게 상승되면, 산화물질 및 환원물질이 비효과적으로 손실된다. 이들 문제들에 비추어, 온도는 대략 15내지 100범위에 있는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 대략 20내지 70범위에 있는 것이 바람직하다. 따라서, 온도를 최적화함으로써, 전해수를 효율적으로 향상시키는 것이 가능하다.
전해조(1) 내 압력이 가변되도록 설계된 제5실시예에 따라서, 서브-전해조(1a와 1b)가 서로에 관계없이 압력이 가해지거나 제거된 상태에서 전해를 수행하는 것이 가능하다. 선택적으로 애노드(3a)가 안에 배치된 서브-전해조(1a) 내에서 반응이 일어나도록 함으로써 음극 전해수보다 다량의 양극 전해수를 생성하거나, 선택적으로 캐소드(3b)가 안에 배치된 서브-전해조(1b)내에서 반응이 일어나도록 함으로써 양극 전해수보다 다량의 음극 전해수를 다량으로 생성할 수 있다. 그러므로, 양극 전해수 음극 전해수 중 하나를 효율적으로 얻은 것이 가능하므로 다른 것의 생성을 줄일 수 있다. 더욱이, 또한 순수에 첨가될 전해질 양과 전극들에 인가되는 전압에 의존함이 없이 전해수의 유동비를 제어하는 것이 가능하므로, 산출량이 향상될 수 있으며 화학약품의 사용을 감소시킬 수 있다.
제공된 초음파 발생기(26)를 갖는 제6실시예에서는 물의 클러스터 분해를 용이하게 하며, 따라서 H+ 이온과 OH- 이온의 생성이 용이해져, 전해수 생성이 효율적으로 향상되는 결과가 된다. 산소 가스 및 수소 가스의 휘발 억제가 또한 용이하다. 초음파 발생 수단과 가스-투과박막의 결합에 의해서 더욱 전해가 용이하게 될 수 있다.
자계 인가 수단이 제공되는 제7실시예에 따라서, 전극을 주위에 H+ 이온과 OH- 이온을 집중시키는 것이 가능하며, 따라서 전해수를 효율적으로 얻는 것이 또한 가능하다. 더욱이, 분할 막을 사용하지 않는 것이 가능하므로, 전해 효율이 향상될 수 있다. 예를들면, 다공성 카본지로 구성된 분할 막의 목적은 OH- 이온으로 부터 H+ 이온을 분리시키는 것이며, 따라서 분할 막은 이온이 이를 통해 통과되지 않도록 하는 다공성을 가질 필요가 있다. 앞서 언급하였듯이, 몇개의 물 분자들이 클러스터를 형성하므로 H+ 이온과 OH- 이온은 단독으로 존재하는 것이 아니라, 물 클러스터에 결합하는 방식으로 존재한다. 그러나,이온이 전극들간에 전혀 흐르지 않는다면, 전해는 수행될 수 없다. 그러므로, 이온이 어는 정도 분할 막을 통해 통과할 수 있는 것이 요구된다. 따라서, 소량의 강 전해질이 순수에 첨가된다. 이온화된 이온이 물속에 단독으로 존재하기 때문에, 이러한 이온은 분할 막을 통해 쉽게 통과할 수 있다. 그러나, 이온은 분할막이 배치되어 있지 않은 경우보다 분할 막을 통해 이온이 통과해야 하는 경우에 더 큰 저항을 받는다는 것은 자명한 것이다. 전해가 수행되거나 단지 산소 가스와 수소 가스만을 생성하고 있다면, 분할 막을 배치할 필요는 없다. 습식 처리용 장치를 사용하기 위해서는 H+ 이온과 OH- 이온을 생성하는 것이 절대적으로 필요하며, 따라서 분할 막을 제거할 수는 없다. 그러나, 본 발명에서는 전해수에 자계를 인가함으로써 분할 막을 사용하지 않도록 하고 있으며 따라서 분할 막을 통해 통과하는 이온의 흐름을 저지하지 않고도 H+ 이온과 OH- 이온을 생성하는 것이 현재 가능하다. 따라서 전해 효율이 현저하게 향상될 수 있는 것이다. 더욱이, 전해수의 유동 속도를 제어/및 또는 전해수에 인가될 자계의 자속 밀도를 제어함으로써, pH값과 ORP에 의존하는 산화 및 환원 물질의 농도를 제어하는 것이 가능하다. 따라서, 화학 약품들의 사용, 전극들에 인가되는 전압 및 전해를 위한 시간 구간을 증가시킴이 없이 고농도의 전해수를 얻는 것이 가능하다. 결과적으로, 산출량이 현저하게 향상될 수 있다.
본 발명에 대해서 어떤 바람직한 실시예들에 따라 기술하였으나, 본 발명에 의해 포함되는 주 요지는 언급된 특정의 실시예들로 한정되지 않음을 이해해야 한다. 반면, 본 발명의 주요 요지는 다음의 청구 범위의 범위와 정신 이내에 포함될 수 있는 모든 대체예, 수정예 및 등가물들을 포함한다.

Claims (19)

  1. 전해질을 포함하는 순수를 안에 담고 있는 전해조 내에 배치된 전극들에 전압을 인가하는 단계를 포함하며, 상기 전극들에 전압을 인가함으로써 발생된 전계 강도가 가변되도록 제어되는 것을 특징으로 하는 전해수(electrolyzed water)생성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전계 강도는 상기 전극들간 거리를 가변시킴으로써 가변되는 것을 특징으로 하는 전해수 생성 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 전극들간 거리는 전극들 중 적어도 한 전극을 변위시킴으로써 가변되는 것을 특징으로 하는 전해수 생성 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 전극들간 거리는 전해가 개시될 때 가장 좁은 거리이며, 전해가 개시된 후에는 점진적으로 넓어지도록 되는 것을 특징으로 하는 전해수 생성 방법.
  5. 제1내지 제3항중 어느 한 항에 있어서,상기 전계 강도는 상기 전극들에 인가되는 전압을 변화시킴으로써 가변되는 것을 특징으로 하는 전해수 생성 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 전극들에 인가되는 전압은 전해가 개시된 후에 점진적으로 증가되는 것을 특징으로 하는 전해수 생성 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 전계 강도는 전극들이 서로 면하는 전극들 부분의 영역을 가변시킴으로써 가변되는 것을 특징으로 하는 전해수 생성 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 전극들은 각각 서로 면하는 다수 쌍의 전극들로 구성되고, 상기 영역은 요구되는 개수의 전극부들에 전압을 인가함으로써 가변되는 것을 특징으로 하는 전해수 생성 방법.
  9. 전해수 생성방벙에 있어서, (a) 전해질을 포함하는 순수를 안에 담고 있는 전해조 내에 배치된 전극들에 전압을 인가하는 단계 ; 및 (b) 상기 단계(a)가 수행되는 동안 상기 순수에 초음파를 인가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해수 생성 방법.
  10. 전해수 생성방벙에 있어서, (a) 전해질을 포함하는 순수를 안에 담고 있는 전해조 내에 배치된 전극들에 전압을 인가하는 단계 ; 및 (b) 상기 단계(a)가 수행되는 동안 상기 순수의 온도를 제어하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해수 생성 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 순수의 온도는 15내지 100의 범위내에 있도록 제어되는 것을 특징으로 하는 전해수 생성 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 순수의 온도는 20내지 70의 범위내에 있도록 제어되는 것을 특징으로 하는 전해수 생성 방법.
  13. 전해수 생성방벙에 있어서, (a) 전해질을 포함하는 순수를 안에 담고 있는 전해조 내에 배치된 전극들에 전압을 인가하는 단계 ; 및 (b) 상기 단계(a)가 수행되는 동안 상기 순수에 자계를 인가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해수 생성 방법.
  14. 전해수 생성방벙에 있어서, (a) 전해질을 포함하는 순수를 안에 담고 있는 전해조 내에 배치된 전극들에 전압을 인가하는 단계 ; 및 (b) 상기 단계(a)가 수행되는 동안 상기 순수에 압력을 가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해수 생성 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 압력은 가변되도록 제어되어 양극 전해수 및 음극 전해수 중 하나가 생성되는 것을 억제하는 것을 특징으로 하는 전해수 생성 방법.
  16. 전해수 생성방법에 있어서, 전해조의 측벽들 중 하나는 분할 막으로 구성되고 상호 이격된 관계로 서로 면해 있으며, 제1전해조의 분할 막은 내부 양이온 상호교환 막과 외부 가스-투과막으로 구성되며, 제2전해조의 분할막은 내부 음이온 상호교환 막과 외부 가스-투과막으로 구성되도록 제1 및 제2 전해조들을 형성하는 단계; 상기 제1및 제2 전해조 각각 내에 전해질을 포함하는 순수를 제공하는 단계; 상기 제1전해조 내에 배치된 애노드와 상기 제2전해조 내에 배치된 캐소드 모두에 전압을 인가하는 단계; 및 상기 2개의 전해조들의 측벽들간의 공간을 통해서 폐용액을 배출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해수 생성 방법.
  17. 전해수 생성 장치에 있어서, 전해질을 포함하고 있는 수수를 전해하기 위한 전해조; 상기 전해조를 2개의 전해조부로 분할하고, 이온 상호교환 막과 가스-투과 막으로 구성되는 분할 막; 상기 전해조부들 각각 내에 배치된 전극들; 및 상기 전극들 양단에 전압을 인가하기 위한 전원을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해수 생성 장치.
  18. 전해수 생성 장치에 있어서, 전해질을 포함하고 있는 순수를 전해하기 위한 제1 및 제2 전해조들, 이들 전해조의 측벽들 중 하나는 분할막으로 구성되고 상호 이격된 관계로 서로 면해 있으며, 상기 제1 전해조의 분할 막은 내부 양이온 상호교환 막과 외부 가스-투과막으로 구성되며, 상기 제2전해조의 분할 막은 내부 음이온 상호교환 막과 외부가스-투과막으로 구성되며; 전해조부들 각각 내에 배치된 전극들; 및 상기 전극들 양단에 전압을 인가하기 위한 전원을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해수 생성 장치.
  19. 제4항에 있어서, 상기 전계 강도는 상기 전극들에 인가되는 전압을 변화시킴으로써 가변되는 것을 특징으로 하는 전해수 생성 방법.
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