JP3382099B2

JP3382099B2 - 電解イオン水生成方法

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Publication number: JP3382099B2
Application number: JP27684496A
Authority: JP
Inventors: 淳高安; 直人宮下
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1996-09-30
Filing date: 1996-09-30
Publication date: 2003-03-04
Anticipated expiration: 2016-09-30
Also published as: JPH1099857A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電解イオン水生成
方法に係り、とくに電気分解を行う電解槽の電極構造に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、イオン水生成装置により生成され
たイオン水は、各分野に利用され、とくに半導体装置の
製造や液晶の製造などに多く用いられている。半導体装
置の製造においては、純水や超純水を電気分解して得ら
れたイオン水でシリコン半導体などの半導体基板を洗浄
したり、ポリッシング等に利用されている。これまで半
導体装置の製造において半導体基板の洗浄などには、フ
ロンなどの弗素系溶剤が用いられていたが、生活環境に
悪影響を及ぼすので敬遠され始め、代わりに純水や超純
水などの水が最も安全な溶剤として利用されるようにな
った。純水は、イオン、微粒子、微生物、有機物などの
不純物をほとんど除去した抵抗率が５〜１８ＭΩｃｍ程
度の高純度の水である。超純水は、超純水製造装置によ
り水中の懸濁物質、溶解物質及び高効率に取り除いた純
水よりさらに純度の高い極めて高純度の水である。これ
らの純水又は超純水を電気分解することによって酸化性
の強い陽極イオン水（酸性水）や還元性の強い陰極イオ
ン水（アルカリ性水）などのイオン水が生成される。

【０００３】半導体装置や液晶などの製造においては、
これら陽極イオン水や陰極イオン水などの純水や超純水
を用いて基板の表面を洗浄することも検討されている。
従来の電解イオン水生成装置を図１０に示す。電解槽５
０は、陰極室５２と陽極室５３とを備え、陰極室５２に
は陰極５４１が配置され、陽極室５３には陽極５４２が
配置されている。そして、これら電極５４（陰極５４
１、陽極５４２）は共に白金又はチタンなどから構成さ
れている。陰極室５２で形成される陰極イオン水５８及
び陽極室５３で形成される陽極イオン水５９とを効率よ
く分離するために陰極室と陽極室とはセラミックや高分
子などの多孔質の隔膜５６で仕切られている。電解槽５
０の陰極５４１は、直流電源６６の負極６７に接続さ
れ、陽極５４２は、その正極６８に接続されている。電
解槽５０では電源６６からの電源電圧を印加して電解槽
５０の超純水供給ライン６１から供給された純水に、例
えば、塩化アンモニウムなどの支持電解質を添加した希
釈電解質溶液５１を電気分解する。この電気分解の結果
陰極５４１側で生成される陰極イオン水はアルカリ性水
であり、陽極５４２側で生成される陽極イオン水は酸性
水である。

【０００４】陰極室５２で生成された陰極イオン水５８
は、陰極イオン水供給ライン６２から外部に供給され、
陽極室５３で生成された陽極イオン水５９は、陽極イオ
ン水供給ライン６３から外部に供給される。通常は陰極
室５２でアルカリ性水が生成されるので、例えば、半導
体装置の製造に用いられるポリッシング装置を使用する
場合、アルカリ性水を用いてポリッシングを行うには、
電解槽５０に接続された陰極イオン水供給ライン６２を
イオン水供給ラインとしてアルカリ性水をポリッシング
装置の研磨布に供給する。この場合、陽極室５３で生成
される酸性水は不要なので廃棄される。したがって、陽
極イオン水供給ライン６３はイオン水を排出するイオン
水排出ラインに接続される。また、酸性水を用いてポリ
ッシングを行うには、電解槽５０に接続された陽極イオ
ン水供給ライン６３がイオン水供給ラインとなって酸性
水を研磨布に供給する。この場合、陰極室５２で生成さ
れるアルカリ性水は不要なので廃棄される。従って陰極
イオン水供給ライン６２がイオン水を排出するイオン水
排出ラインに接続される。

【０００５】以上のように、電解槽５０は、隔膜５６に
より２槽に分離され、各電極は分離されたそれぞれの槽
に配置されるので、それぞれの槽からアルカリ性水又は
酸性水を目的に応じて取り出すことができる。前述のよ
うにイオン水には、アルカリ性水と酸性水があり、電解
槽内で希釈された、例えば、ＨＣｌ、ＨＮＯ₃、ＮＨ₄
Ｃｌ、ＮＨ₄Ｆなどの電解質溶液を電解することによっ
て任意のｐＨのイオン水が生成される。しかしこの方法
では、電解質溶液に含まれる金属イオンや電極から発生
する金属イオンも電極で発生する電界に引かれ、電解
槽、特にアルカリ槽（陰極室）内に多く入り込み、電解
イオン水の純度を低下させていた。最近イオン水を半導
体装置の製造におけるウェーハなどの洗浄用として使用
する要求が強くなってきた。このような現状において半
導体装置では微量な金属不純物がデバイス特性に大きな
影響を与えるためにイオン水の高純度化が必要となって
いる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】半導体基板の洗浄に電
解イオン水を使用する際、パーティクル、金属汚染など
のないことが不可欠である。金属電極を用いた場合、電
極は通常一般室で製造されており、様々な金属元素が電
極中に含有されている。耐酸化性の高いＰｔ等の貴金属
でコーティングされているような電極を使用しても、陽
極側では微量ながらＰｔを含めて多種の金属元素が溶出
してきて、生成される電解イオン水中に含まれてしま
う。このような現象は、金属酸化物から構成された電極
を用いても同様である。また、電極に炭素を用いること
も知られているが、炭素電極を電解槽に用いると、水の
電気分解によって酸素が発生し、とくに陽極側では次式
（１）示すように炭素が発生した酸素と反応して電極が
著しく消耗する。Ｃ＋Ｏ₂→ＣＯ₂↑ （１）その結果電極表面が侵されて炭素片が電極からこぼれ落
ちる。この炭素片がパーティクルの原因となってしま
う。

【０００７】また、半導体のウェーハ洗浄において、金
属不純物の除去にはＨＦ処理は欠かせない。Ｆｅ、Ａ
ｌ、Ｎａ等の金属は容易にウェーハ表面から除去でき
る。しかし、ＨＦは、Ｃｕなどの水素よりも酸化還元電
位の高い金属元素に対する除去率が酸化還元電位が水素
より低い金属元素に比べて劣る。それどころかＨＦ中に
これらの金属があると、これらの金属はウェーハ表面に
吸着してしまう。さらに、ＨＦを支持電解質に用いて電
気分解を試みてみてもＨＦが金属電極を腐食してしまう
ので、ＨＦを支持電解質に用いることはできなかった。
本発明は、ランニングコストの削減及び排水の無公害
化、作業環境安全性の向上を可能にする新規な構造の電
解イオン水生成装置を利用した電解イオン水の生成方法
を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、以上のような
課題を解決するために、純水又は超純水に支持電解質と
してＨＦを加えた電解質溶液を炭素電極を用いて電気分
解を行う。生成した電解イオン水は、ウェーハ洗浄にと
くに適している。電解質溶液のＨＦ濃度は、１００〜１
００００ｐｐｍが適当である。炭素電極は、炭素片の欠
落を少なくするために結晶性炭素を焼成などにより成型
した炭素成型体とその表面にアモルファスの炭素層とか
らなるものを用いる。グラファイトなどの結晶性炭素電
極は、多くの細孔があり、表面には凹凸面が形成されて
いる。炭素電極は、表面積が広いので電解効果が上がる
点でも望ましい材料である。そこで電極の成形体を形成
後にアモルファスなどの炭素層を表面に形成する。成形
体表面の細孔内部にまで炭素層が堆積しているので炭素
元素同志の結合を強めて炭素片を欠落し難くしている。
さらに炭素電極からの炭素片の欠落による電解イオン水
への影響を少なくするために、フィルタを導入する。フ
ィルタは、石英などからなるセラミックフィルタが適当
である。炭素片は、粒子径が大きいので複数のフィルタ
を用いるのが有効である。第１のフィルタは、粒子径を
大きくして粒子径の大きな炭素片を除去する。さらに、
順次粒子径が小さくなる第２のフィルタ、第３のフィル
タ・・・を用いて炭素片の取り除きを確実に行うように
する。

【０００９】そして、少なくとも第１のフィルタは、純
水や超純水をにより定期的に洗浄してフィルタの寿命を
長くすることができる。しかし、ＨＦは、フィルタを腐
食するので、電極の周囲には配置せず、電解槽から生成
された電解イオン水を送り出す電解イオン水供給ライン
に取り付けるのが有利である。炭素電極を用いることに
より、金属電極では電極がエッチングされてしまうため
にＨＦは、従来支持電解質に用いられなかったのに、本
発明では、炭素電極を用いる結果ＨＦ支持電解質が可能
になった。陽極で生成された電解イオン水は、通常洗浄
などに用いるＨＦ水よりも酸化還元電位を上げることが
できる。Ｃｕは、ウェーハ上の自然酸化膜中を拡散して
Ｓｉと直接結合していると考えられているが、酸化還元
電位を上げることにより、前記ＨＦ水で除去しきれなか
ったＣｕなどについても除去が可能になる。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下図面を参照して発明の実施の
形態を説明する。図１は、本発明の生成方法に用いる電
解イオン水生成装置の電解槽の概略断面図である。電解
槽１は、陽極室２と陰極室３とに分かれており、両者
は、その境界に配置されたイオン交換膜６で分離されて
いる。電解槽１には、本発明の特徴である炭素電極が設
置されている。炭素電極は、陽極４と陰極５とからな
り、陽極４は陽極室２、陰極５は陰極室３に配置されて
いる。陽極４及び陰極５の一端はいずれも電解槽１の上
蓋に固定されている。図示はしないが、陽極４は、電源
の正極に接続され、陰極５は、電源の負極に接続されて
いる。電解槽１の下部から支持電解質の添加された超純
水もしくは純水が電解質添加超純水（電解質溶液）供給
ライン８、９を介して供給される。陽極室２には第１の
電解質添加超純水供給ライン８が接続されており、陰極
室３には第２の電解質添加超純水（電解質溶液）供給ラ
イン９が接続されている。電極４、５間に直流電圧を印
加して供給ライン８、９から供給される支持電解質の添
加された超純水、すなわち、電解質溶液を電気分解する
ことによって電解イオン水を生成する。

【００１１】陽極４のある陽極室２では酸性水が生成さ
れ、陰極５のある陰極室３ではアルカリ性水が生成され
る。陽極室２及び陰極室３にはそれぞれ電解イオン水排
水ライン１０、１１（すなわち、酸性水排水ライン１０
及びアルカリ性水排水ライン１１）が形成され、そこか
ら電解イオン水が排出される。電解質溶液の電解質濃度
は、陽極室側の電解質溶液がＨＦ１０００〜１００００
ｐｐｍ程度、陰極室側の電解質溶液がアンモニア１０〜
５００ｐｐｍ程度にするのが適当である。電解質溶液の
ｐＨは、８〜９程度になるようにする。電解イオン水排
水ライン１０、１１は、ウェーハ洗浄装置などの他の装
置へ電解イオン水を供給する電解イオン水供給ラインで
もある。電解槽１は、例えば、１０×１０ｃｍ〜３０×
３０ｃｍの正方形であり、２０〜５０ｃｍの高さを有し
ている。図２は、フィルタの配置を示す電解イオン水生
成装置の概略断面図である。前述のように電解槽１では
陽極側電解質溶液供給ライン８から陽極側電解質溶液が
陽極室に受け入れられ、ここで電気分解されて陽極イオ
ン水が生成される。陽極室で生成された陽極イオン水は
電解イオン水排水ライン１０を介して外部の、例えば、
半導体製造装置のウェーハ洗浄装置などの半導体製造装
置に供給される。また、電解槽１では陰極側電解質溶液
供給ライン９から陰極側電解質溶液が陰極室内に受け入
れられ、ここで電気分解されて陰極イオン水が生成され
る。陰極室で生成された陰極イオン水は、電解イオン水
排水ライン１１を介して外部のウェーハ洗浄装置などに
供給される。

【００１２】次に、例えば、電解イオン水排水ライン１
０には、洗浄装置などに供給される前に電解イオン水を
純化する複数のフィルタ７１、７２、７３を配置する。
陰極イオン水を他のシステムに供給する場合にもこのよ
うなフィルタは必要である。フィルタは、石英などから
なるセラミックフィルタを用いる。炭素片は、粒子径が
大きいので複数のフィルタを用いるのが有効である。第
１のフィルタ７１は、粒子径を大きくして粒子径の大き
な炭素片を除去する。さらに、順次粒子径が小さくなる
第２のフィルタ７２、第３のフィルタ７３・・・を用い
て炭素片の取り除きを確実に行うようにする。第１のフ
ィルタ７１には、純水又は超純水を供給する超純水供給
ライン７４と供給された純水又は超純水を排出する超純
水排水ライン７５を取り付ける。そして、純水や超純水
を第１のフィルタ７１にして定期的に洗浄する。第１の
フィルタ７１に捕獲された炭素片は、効果的に除去する
ことができフィルタの寿命を長くすることができる。

【００１３】図３は、電極（陽極）の斜視図及び部分側
面図である。この実施例における陽極４は、図示のよう
に板状である。本発明では他の実施例として可能な形状
は様々である。板状はもとより、丸棒状、多角柱などを
用いることができる。陽極は、グラファイトなどの結晶
性炭素を成型し、１０００℃〜１２００℃程度の熱で数
時間から数１００時間焼成して得られる。焼成した成型
体４１は、多孔性であり、その表面には凹凸がある。成
型体４１は、アモルファス炭素材料に浸漬され、焼成さ
れて、細孔の中にまで炭素層４２が形成されている。炭
素層４２は、成型体４１表面の凹凸に沿って密着してい
るので、炭素元素同志の結合を強め、炭素片を欠落し難
くしている。炭素層４２を形成する手段としては、この
他に、減圧ＣＶＤ法や真空蒸着法などが用いられる。図
４は、図２に示したフィルタ７の斜視図である。フィル
タ７の材料としては、例えば、ドライフィルタに用いら
れる石英を焼き固めたセラミックフィルタがある。セラ
ミックフィルタは、例えば、粒径の異なる３層の成型体
７１、７２、７３からなり、不純物を十分取り除くこと
ができる。

【００１４】図５は、図１のＡ−Ａ′線に沿う部分の断
面図である。図に示す様に陽極４及び陰極５からなる電
極は、複数個の成型体から構成されている。電極から欠
落する炭素片を取り除くのは、この炭素片が電解イオン
水に入り込まないようにするためである。したがって、
電解イオン水排水ライン１０には、高純度セラミックか
らなるフィルタ７１、７２、７３が、電解イオン水排水
ライン１１にはフィルタ７１′、７２′、７３′が取り
付けられている。電解イオン水を半導体ウェーハの洗浄
に用いる場合、金属系電極を用いればパーティクルは抑
えられるものの、金属がイオンとなって陽極から溶出し
てくる。炭素電極単体では、陽極が酸化すること（ＣＯ
₂発生）により表面が浸食され、炭素片が欠落し多量の
パーティクルが発生してしまう。本発明では、炭素電極
自体に欠落しづらくするために、炭素電極表面をアモル
ファス炭素の炭素層で被覆し、これが接着剤的役割を果
たして炭素間の結合を強める。また、炭素電極を使う限
り欠落は避けられないものと考えられるので、高純度の
フィルタを設置し、発生するパーティクルを捕集する。
また、以上の実施例では電気分解を行うための電解槽が
１つの場合を説明したが、本発明は、この場合に限ら
ず、図６に示す様に複数の電解槽１、１′、１″・・・
を連結して用いることができる。

【００１５】図７は、本発明の効果を説明する特性図で
ある。陽極で生成された電解イオン水は、通常洗浄など
に用いるＨＦ水よりも酸化還元電位を上げることができ
る。Ｃｕは、ウェーハ上の自然酸化膜中を拡散してＳｉ
と直接結合していると考えられているが、酸化還元電位
を上げることにより、前記ＨＦ水で除去しきれなかった
Ｃｕなどについても除去することが可能になる。図７は
Ｃｕの除去率を示したものである縦軸は、金属不純物濃
度（atoms/cm²）を示し、横軸は、電気分解（電解）前
の純水又は超純水（Ｉｎｉ）の状態と、ＨＦを溶解した
ＨＦ水の状態と、電気分解（電解）後の純水又は超純水
の状態とを示す。電解前の純水又は超純水は、金属不純
物濃度が１×１０¹³(atoms/cm ²）であるのに、電解後
の純水又は超純水は、金属不純物濃度が２×１０⁹（at
oms/cm²）に低下している。ＨＦ水の金属不純物濃度
は、電解前及び電解後の純水又は超純水の金属不純物濃
度の中間にある。

【００１６】次に、図８のプロセス図を参照して超純水
から電解イオン水を生成するプロセスを説明する。支持
電解質（２）は、超純水もしくは純水（１）に添加され
て電解質溶液（３）が形成される。電解槽の陽極室には
塩酸（ＨＣｌ）の電解質溶液を供給し、陰極室にはアン
モニア（ＮＨ₃）と必要に応じて塩酸（ＨＣｌ）とを添
加した電解質溶液を供給する。電解質溶液は、電解槽で
電気分解（４）され、陽極室で酸性イオン水が生成さ
れ、陰極室でアルカリ性イオン水が生成される。電解イ
オン水は、半導体装置の製造に用いられる洗浄槽などに
送られて洗浄水などに用いられる。

【００１７】次に、図９を参照して電解イオン水生成装
置の図２とは異なる構造の電解イオン水生成装置を説明
する。図１及び図２の装置では、電解槽１ではＨＦを含
む陽極側電解質溶液が陽極室に受け入れられ、ここで電
気分解されて陽極イオン水が生成され、アンモニアを含
む陰極側電解質溶液が陰極室内に受け入れられ、ここで
電気分解されて陰極イオン水が生成される構造になって
いた。しかし、この電解イオン水生成装置では、陽極室
２にも陰極室３にもＨＦを含む電解質溶液のみが供給さ
れる。そして、実際に用いるイオン水は、陽極イオン水
であり、陰極イオン水は洗浄などに用いない。電解イオ
ン水排水ライン１０、１１には、洗浄装置などに供給さ
れる前に電解イオン水を純化する複数のフィルタ７１、
７２、７３及び７１′、７２′、７３′を配置する。

【００１８】フィルタは、石英などからなるセラミック
フィルタを用いる。炭素片は、粒子径が大きいので複数
のフィルタを用いるのが有効である。第１のフィルタ７
１、７１′は、粒子径を大きくして粒子径の大きな炭素
片を除去する。さらに、順次粒子径が小さくなる第２の
フィルタ７２、７２′第３のフィルタ７３、７３′・・
・を用いて炭素片の取り除きを確実に行うようにする。
第１のフィルタ７１、７１′には、純水又は超純水を供
給する超純水供給ライン７４と、中間の超純水排水供給
ライン７６、供給された純水又は超純水を排出する超純
水排水ライン７５を取り付ける。そして、純水や超純水
を用いて第１のフィルタ７１、７１′を定期的に洗浄す
る。第１のフィルタ７１、７１′に捕獲された炭素片
は、効果的に除去することができフィルタの寿命を長く
することができる。

【００１９】

【発明の効果】以上のように、本発明は、炭素電極を用
いることによりＨＦ支持電解質が可能になった。また、
陽極で生成された電解イオン水は、通常洗浄などに用い
るＨＦ水よりも酸化還元電位を上げることができるの
で、通常のＨＦ水で除去しきれなかったＣｕなどについ
ても除去することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電解イオン水生成方法に用いる電解槽
の概略断面図。

【図２】本発明の電解イオン水生成方法に用いる電解槽
の概略断面図。

【図３】本発明の陽極の斜視図及び断面図。

【図４】本発明に用いる高純度フィルタの斜視図。

【図５】図１のＡ−Ａ′線に沿う部分の断面図。

【図６】本発明の電解槽の斜視図。

【図７】本発明の効果を説明する特性図。

【図８】本発明の電解イオン水生成方法のプロセス図。

【図９】本発明の電解イオン水生成方法に用いる電解槽
の概略断面図。

【図１０】従来の電解槽の断面図。

【符号の説明】

１・・・電解槽、２・・・陽極室、３・・・陰
極室、４・・・陽極、５・・・陰極、６・・・
イオン交換膜、７、７１、７１′、７２、７２′、７
３、７３′・・・高純度フィルタ、８、９・・・電解質
添加超純水（電解質溶液）供給ライン、１０・・・酸性
水排水ライン、１１・・・アルカリ性水排水ライ
ン、３９・・・洗浄槽、４０・・・半導体ウェー
ハ、４１・・・成型体、４２・・・炭素層、４
５・・・超純水タンク、４８、４３、４９・・・支持電
解質タンク、７４、７６・・・超純水供給ライン、
７５・・・超純水排水ライン。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C02F 1/46 C25B 9/00 C25B 11/12

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】陽極及び陰極からなる電極が炭素電極で
ある電気分解用電解槽に純水又は超純水に支持電解質と
してＨＦを加えた電解質溶液を供給する工程と、前記電極に直流電圧を印加することにより前記電解質溶
液を電気分解して電解イオン水を生成する工程とを備
え、前記電極は、結晶性炭素の成形体からなり、その表面に
はアモルファス炭素層が形成されていることを特徴とす
る電解イオン水生成方法。
【請求項２】前記電解質溶液のＨＦ濃度は、１００ｐ
ｐｍ〜１００００ｐｐｍであることを特徴とする請求項
１に記載の電解イオン水生成方法。
【請求項３】前記電解槽は、生成された電解イオン水
を供給する電解イオン水供給ラインを有し、この電解イ
オン水供給ラインには所定の位置に少なくとも１つのフ
ィルタが設けられていることを特徴とする請求項１又は
請求項２に記載の電解イオン水生成方法。
【請求項４】前記電解槽に最も近い前記フィルタに
は、純水又は超純水で洗浄する手段が形成されているこ
とを特徴とする請求項３に記載の電解イオン水生成方
法。
【請求項５】前記フィルタは、石英などのセラミック
からなることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載
の電解イオン水生成方法。
【請求項６】前記電解槽に最も近い前記フィルタはセ
ラミックの粒子径が最も大きく、この電解槽から遠い前
記セラミックほど粒子径が小さいことを特徴とする請求
項５に記載の電解イオン水生成方法。