JP3382100B2

JP3382100B2 - 電解イオン水生成装置

Info

Publication number: JP3382100B2
Application number: JP27735396A
Authority: JP
Inventors: 淳高安; 直人宮下
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1996-09-28
Filing date: 1996-09-28
Publication date: 2003-03-04
Anticipated expiration: 2016-09-28
Also published as: JPH1099858A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電解イオン水生成
装置に係り、とくに電解槽内に配置された電極の構造に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、イオン水生成装置により生成され
たイオン水は、各分野に利用され、とくに半導体装置の
製造や液晶の製造などに多く用いられている。半導体装
置の製造においては、純水や超純水を電気分解して得ら
れたイオン水でシリコン半導体などの半導体基板を洗浄
したり、ポリッシング等に利用されている。これまで半
導体装置の製造において半導体基板の洗浄などには、フ
ロンなどの弗素系溶剤が用いられていたが、生活環境に
悪影響を及ぼすので敬遠され始め、代わりに純水や超純
水などの水が最も安全な溶剤として利用されるようにな
った。純水は、イオン、微粒子、微生物、有機物などの
不純物をほとんど除去した抵抗率が５〜１８ＭΩｃｍ程
度の高純度の水である。超純水は、超純水製造装置によ
り水中の懸濁物質、溶解物質及び高効率に取り除いた純
水よりさらに純度の高い極めて高純度の水である。これ
らの水（以下、これらをまとめて純水という）を電気分
解することによって酸化性の強い陽極イオン水（酸性
水）や還元性の強い陰極イオン水（アルカリ性水）など
のイオン水が生成される。

【０００３】半導体装置や液晶などの製造においては、
これら陽極イオン水や陰極イオン水などの純水や超純水
を用いて基板の表面を洗浄することも検討されている。
従来の電解イオン水生成装置を図９に示す。電解槽５０
は、陰極室５２と陽極室５３とを備え、陰極室５２には
陰極５４１が配置され、陽極室５３には陽極５４２が配
置されている。そして、これら電極５４（陰極５４１、
陽極５４２）は共に白金又はチタンなどから構成されて
いる。陰極室５２で形成される陰極イオン水５８及び陽
極室５３で形成される陽極イオン水５９とを効率よく分
離するために陰極室と陽極室とはセラミックや高分子な
どの多孔質の隔膜５６で仕切られている。電解槽５０の
陰極５４１は、直流電源６６の負極６７に接続され、陽
極５４２は、その正極６８に接続されている。電解槽５
０では電源６６からの電源電圧を印加して電解槽５０の
超純水供給パイプ６１から供給された純水に、例えば、
塩化アンモニウムなどの支持電解質を添加した希釈電解
質溶液５１を電気分解する。この電気分解の結果陰極５
４１側で生成される陰極イオン水はアルカリ性水であ
り、陽極５４２側で生成される陽極イオン水は酸性水で
ある。

【０００４】陰極室５２で生成された陰極イオン水５８
は、陰極イオン水供給パイプ６２から外部に供給され、
陽極室５３で生成された陽極イオン水５９は、陽極イオ
ン水供給パイプ６３から外部に供給される。通常は陰極
室５２でアルカリ性水が生成されるので、例えば、半導
体装置の製造に用いられるポリッシング装置を使用する
場合、アルカリ性水を用いてポリッシングを行うには、
電解槽５０に接続された陰極イオン水供給パイプ６２を
イオン水供給パイプとしてアルカリ性水をポリッシング
装置の研磨布に供給する。この場合、陽極室５３で生成
される酸性水は不要なので廃棄される。したがって、陽
極イオン水供給パイプ６３はイオン水を排出するイオン
水排出パイプに接続される。また、酸性水を用いてポリ
ッシングを行うには、電解槽５０に接続された陽極イオ
ン水供給パイプ６３がイオン水供給パイプとなって酸性
水を研磨布に供給する。この場合、陰極室５２で生成さ
れるアルカリ性水は不要なので廃棄される。従って陰極
イオン水供給パイプ６２がイオン水を排出するイオン水
排出パイプに接続される。以上のように、電解槽５０
は、隔膜５６により２槽に分離され、各電極は分離され
たそれぞれの槽に配置されるので、それぞれの槽からア
ルカリ性水又は酸性水を目的に応じて取り出すことがで
きる。

【０００５】前述のようにイオン水には、アルカリ性水
と酸性水があり、電解槽内で希釈された、例えば、ＨＣ
ｌ、ＨＮＯ₃、ＮＨ₄Ｃｌ、ＮＨ₄Ｆなどの電解質溶液
を電解することによって任意のｐＨのイオン水が生成さ
れる。しかしこの方法では、電解質溶液に含まれる金属
イオンや電極から発生する金属イオンも電極で発生する
電界に引かれ、電解槽、特にアルカリ槽（陰極室）内に
多く入り込み、電解イオン水の純度を低下させていた。
最近イオン水を半導体装置の製造におけるウェーハなど
の洗浄用として使用する要求が強くなってきた。このよ
うな現状において半導体装置では微量な金属不純物がデ
バイス特性に大きな影響を与えるためにイオン水の高純
度化が必要となっている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】半導体基板の洗浄に電
解イオン水を使用する際、パーティクル、金属汚染など
のないことが不可欠である。金属電極を用いた場合、電
極は通常一般室で製造されており、様々な金属元素が電
極中に含有されている。耐酸化性の高いＰｔ等の貴金属
でコーティングされているような電極を使用しても、陽
極側では微量ながらＰｔを含めて多種の金属元素が溶出
してきて、生成される電解イオン水中に含まれてしま
う。このような現象は、金属酸化物から構成された電極
を用いても同様である。また、電極に炭素を用いること
も知られているが、炭素電極を電解槽に用いると、水の
電気分解によって酸素が発生し、とくに陽極側では次式
（１）示すように炭素が発生した酸素と反応して電極が
著しく消耗する。Ｃ＋Ｏ₂→ＣＯ₂↑ （１）その結果電極表面が侵されて炭素片が電極からこぼれ落
ちる。この炭素片がパーティクルの原因となってしま
う。本発明は、洗浄工程におけるランニングコストの削
減及び排水の無公害化、作業環境安全性の向上を可能に
する超純水又は純水の電解イオン水製造装置を提供する
ものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、以上のような
課題を解決するために、炭素片の欠落することの少ない
炭素電極を用いて金属汚染のない電解イオン水を生成す
ることを特徴としている。焼成などにより成形したグラ
ファイトなどの結晶性炭素電極は、多くの細孔があり、
表面には凹凸面が形成されている。炭素電極は、表面積
が広いため電解効率が上がる点でも望ましい材料であ
る。そこで電極の成形体を形成後にアモルファスなどの
炭素層を表面に形成する。成形体表面の細孔内部にまで
炭素層が堆積しているので炭素元素同志の結合を強めて
炭素片を欠落し難くしている。また、電極表面などにフ
ィルタで覆っているので、炭素片が欠落したとしても、
フィルタに捕獲され電極イオン水中へのパーティクル混
入を防ぐことができる。また、陽極側に塩酸を高濃度で
添加することにより、電極反応が前記（１）式の反応が
著しく少なくなり、酸素発生主体の反応から塩素発生主
体の反応となるので陽極側で問題となる炭素欠落を十分
抑制できる。

【０００８】本発明の電解イオン水生成装置は、陽極が
収容されている陽極室及び陰極が収容されている陰極室
からなる電気分解用電解槽と、この電解槽に支持電解質
を所定の濃度に整えた電解質溶液を供給する手段とを備
え、前記電極は、結晶性炭素の成形体からなり、その表
面にはアモルファス炭素層が形成されていることを特徴
としている。前記電極は、少なくとも一部が所定の間隔
をおいてフィルタに覆われていても良い。前記電解槽
は、生成された電解イオン水を供給する電解イオン水供
給ラインを有し、この電解イオン水供給ラインには所定
の位置にフィルタが配置されているようにしても良い。
前記電解槽の内壁の少なくとも一部にはフィルタが配置
されているようにしても良い。前記電解質溶液を供給す
る手段は、前記電解質溶液を前記陽極室に供給する第１
の手段と、前記電解質溶液を前記陰極室に供給する第２
の手段からなるようにしても良い。前記第１の手段は、
塩酸からなる支持電解質を含む電解質溶液を前記陽極室
に供給し、前記第２の手段は、アンモニアからなる支持
電解質を含む電解質溶液を前記陰極室に供給するように
しても良い。前記電解質溶液は、超純水供給ラインから
供給された超純水又は純水と支持電解質からなるように
しても良い。前記電解槽は、洗浄水を供給する洗浄水供
給ライン及びこの洗浄水を排出させる洗浄水排出ライン
を備えているようにしても良い。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下図面を参照して発明の実施の
形態を説明する。図１は、電解イオン水生成装置の電解
槽の概略断面図である。電解槽１は、陽極室２と陰極室
３とに分かれており、両者は、その境界に配置されたイ
オン交換膜６で分離されている。電解槽１には、本発明
の特徴である炭素電極が設置されている。炭素電極は、
陽極４と陰極５とからなり、陽極４は陽極室２、陰極５
は陰極室３に配置されている。陽極４及び陰極５の一端
はいずれも電解槽１の上蓋に固定されている。図示はし
ないが、陽極４は、電源の正極に接続され、陰極５は、
電源の負極に接続されている。電解槽１の下部から支持
電解質の添加された超純水もしくは純水が電解質添加超
純水供給ライン８、９を介して供給される。陽極室２に
は第１の電解質添加超純水供給ライン８が接続されてお
り、陰極室３には第２の電解質添加超純水供給ライン９
が接続されている。電極４、５間に１０〜２０Ｖ程度通
電して供給ライン８、９から供給される支持電解質の添
加された超純水、すなわち、電解質溶液を電気分解する
ことによって電解イオン水を生成する。陽極４のある陽
極室２では酸性水が生成され、陰極５のある陰極室３で
はアルカリ性水が生成される。電解槽１は、例えば、１
０×１０ｃｍ〜３０×３０ｃｍの正方形であり、高さは
２０〜５０ｃｍ程度である。

【００１０】陽極室２及び陰極室３にはそれぞれ電解イ
オン水排水ライン１０、１１（すなわち、酸性水排水ラ
イン１０及びアルカリ性水排水ライン１１）が形成さ
れ、そこから電解イオン水が排出される。電解質溶液の
電解質濃度は、陽極室側の電解質溶液が塩酸１０００〜
１０００００ｐｐｍ程度、陰極室側の電解質溶液がアン
モニア１０〜５００ｐｐｍ程度にするのが適当である。
導電性を上げるには陰極室側へ供給される電解質溶液に
さらに塩酸を１０〜５００ｐｐｍ程度アンモニアの量に
合わせて添加すると良い。電解質溶液のｐＨは、８〜９
程度になるようにする。電解イオン水排水ライン１０、
１１は、ウェーハ洗浄装置などの他の装置へ電解イオン
水を供給する電解イオン水供給ラインでもある。電気分
解を行っている間は、電解イオン水排出ライン１０、１
１の開閉バルブ１８、１９は開き、電解イオン水排出ラ
イン１０、１１の分岐ラインである酸性水分岐ライン２
７及びアルカリ性水分岐ライン２８の開閉バルブ２０、
２１は閉じておく。図３は、電極（陽極）の斜視図及び
部分側面図である。この実施例における陽極４は、図示
のように板状である。本発明では他の実施例として可能
な形状は様々である。板状はもとより、丸棒状、多角柱
などを用いることができる。陽極は、グラファイトなど
の結晶性炭素を成型し、１０００℃〜１２００℃程度の
熱で数時間から数１００時間焼成して得られる。

【００１１】焼成した成型体４１は、多孔性であり、そ
の表面には凹凸がある。成型体４１は、アモルファス炭
素材料に浸漬され、焼成されて、細孔の中にまで炭素層
４２が形成されている。炭素層４２は、成型体４１表面
の凹凸に沿って密着しているので、炭素元素同志の結合
を強め、炭素片を欠落し難くしている。炭素層４２を形
成する手段としては、この他に、減圧ＣＶＤ法や真空蒸
着法などが用いられる。電解槽１内の電極（陽極４及び
陰極５）は、例えば、シリカ性の清浄度の高いフィルタ
７で覆われている。覆われている度合いは、一部でも全
体でも構わない。図では、一部覆われているものを示
す。電極とフィルターの間には３〜１０ｍｍ程度の間隔
が開いている。フィルタ７と電解槽１本体とは、例え
ば、間にパッキン２４、２５を挟み、ネジ２６で止める
ことによって接合されている。電気分解により陽極４や
陰極５から炭素片の欠落が予想されるが、欠落した炭素
片は、フィルタ７に捕獲され、電解イオン水中には含ま
れない。フィルタ７の材料としては、例えば、ドライフ
ィルタに用いられる石英を焼き固めたセラミックフィル
タがある。セラミックフィルタは、例えば、粒径の異な
る３層の成型体からなり、不純物を十分取り除くことが
できる。図４は、フィルタ７の斜視図である。

【００１２】本発明による電極構造の改良により電極か
らの炭素片の欠落は著しく減少するが、電気分解を長時
間続けるとフィルタ７内の炭素片は多少とも残ってい
る。これを排除するため、電解槽１に洗浄用超純水供給
ライン及び排水ラインを取り付ける。陽極室４上部に
は、第１の洗浄用超純水供給ライン１２を接続し、下部
には第１の洗浄用超純水排水ライン１４を接続する。陰
極室５上部には、第２の洗浄用超純水供給ライン１３を
接続し、下部には第２の洗浄用超純水排水ライン１５を
接続する。フィルタ内を洗浄する時には電気分解処理を
止め、電解イオン水排出ライン１０、１１の開閉バルブ
１８、１９を閉める。そして洗浄用超純水供給ライン１
２、１３の開閉バルブ１６、１７を開き、酸性水分岐ラ
イン２７及びアルカリ性水分岐ライン２８の開閉バルブ
２０、２１及び洗浄用超純水供給ライン１４、１５の開
閉バルブ２２、２３を開く。フィルター内の炭素片を洗
い流した後は、前記開閉バルブ１６、１７及び２０〜２
３を閉め、前記電解イオン水排出ライン１０、１１の開
閉バルブ１８、１９を開いて電気分解を行う。さらに万
一のために電解イオン水排水ライン１０、１１にパーテ
ィクルフィルタ２９、３０を設置する。

【００１３】図５は、図１のＡ−Ａ′線に沿う部分の断
面図である。図に示す様に陽極４及び陰極５からなる電
極は、複数個の成型体から構成されている。フィルタ７
は、各電極の各成型体の周囲を囲んでいる。図６は、フ
ィルタに関する他の実施例である。電極から生じる不純
物を取り除くのは、この不純物が生成された電解イオン
水に入り込まないようにするためである。したがって、
電解イオン水を外部に供給する電解イオン水排水ライン
に取り付ければ、とくに電極に囲むように配置する必要
はない。したがって、ここでは、高純度セラミックから
なるフィルタ７は、電解イオン水排水ラインに取り付け
られている。図７は、図５及び図６のいずれの場合とも
異なり、電解槽１の内部表面に固定してある。炭素片の
電解イオン水への混入は少ない。

【００１４】図２は、図１に示した電解イオン水生成装
置を半導体ウェーハの洗浄に適用した半導体製造装置の
システム図である。このシステムは、基本的には、超純
水もしくは純水を収容している超純水タンク４５、電解
槽１を含む電解イオン水生成装置及び半導体ウェーハ洗
浄槽３９から構成されている。電解槽１に接続されてい
る図１に示された洗浄用超純水供給ライン及び排水ライ
ンは、半導体ウェーハの洗浄に直接関わっていないので
この図では省略する。超純水タンク４５は、電気分解の
ための装置や半導体装置の製造における洗浄処理などに
純水又は超純水を供給するための超純水ライン３１、３
２が接続されており、これらの超純水ラインにはこれら
の装置へ純水や超純水を供給するためのラインが配置さ
れている。電解質溶液供給ライン８は、支持電解液タン
ク４８から供給された塩酸（ＨＣｌ）と超純水とをミキ
サー４６でミキシングされて形成された電解質溶液を電
解槽１に供給する。電解質溶液供給ライン９は、支持電
解液タンク４３から供給された塩酸（ＨＣｌ）と支持電
解液タンク４９から供給されたアンモニア（ＮＨ₃）と
超純水とをミキサー４７でミキシングして形成された電
解質溶液を電解槽１に供給する。

【００１５】洗浄については、パーティクルや金属コン
タミの除去効果を上げるため、弗酸、硝酸、塩酸等のほ
かの薬液と組み合わせて使用する。アルカリ性水も界面
活性剤などの液と組み合わせて使用する。ほか薬液の濃
度は、０．１〜５％程度が適当である。これらは薬液タ
ンク３３、３４からポンプ３５、３６により吸い上げら
れ混合される。ミキサー３７、３８により均一に混合さ
れた電解イオン水は、洗浄槽３９へ供給され、半導体基
板４０の洗浄を行う。電解イオン水を半導体ウェーハの
洗浄に用いる場合、金属系電極を用いればパーティクル
は抑えられるものの、金属がイオンとなって陽極から溶
出してくる。炭素電極単体では、陽極が酸化すること
（ＣＯ₂発生）により表面が浸食され、炭素片が欠落し
多量のパーティクルが発生してしまう。本発明では、炭
素電極自体に欠落しづらくするために、炭素電極表面を
アモルファス炭素の炭素層で被覆し、これが接着剤的役
割を果たして炭素間の結合を強める。また、炭素電極を
使う限り欠落は避けられないものと考えられるので、そ
のために電極周りにフィルターを設置し、発生するパー
ティクルを捕集する。また、以上の実施例では電気分解
を行うための電解槽が１つの場合を説明したが、本発明
は、この場合に限らず、８に示すように複数の電解槽
１、１′、１″・・・を連結して用いることができる。

【００１６】

【発明の効果】本発明によれば、超純水を電気分解する
際に生じるパーティクル発生、金属汚染を抑え、半導体
ウェーハの洗浄への使用に耐え得る高清浄な電解イオン
水を生成できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電解イオン水生成装置における電解槽
の概略断面図。

【図２】本発明の電解イオン水生成装置及び洗浄装置の
概略システム図。

【図３】本発明の陽極の斜視図及びＡ−Ａ′線に沿う断
面図。

【図４】本発明に用いる高純度フィルタの斜視図。

【図５】図１のＡ−Ａ′線に沿う部分の断面図。

【図６】本発明の電解槽の断面図。

【図７】本発明の電解槽の断面図。

【図８】本発明の電解槽の斜視図。

【図９】従来の電解槽の断面図。

【符号の説明】

１・・・電解槽、２・・・陽極室、３・・・陰
極室、４・・・陽極、５・・・陰極、６・・・
イオン交換膜、７・・・高純度フィルタ、８、９・
・・電解質添加超純水供給ライン、１０・・・酸性水排
水ライン、１１・・・アルカリ性水排水ライン、１
２、１３・・・洗浄用超純水供給ライン、１４、１５・
・・洗浄用超純水排水ライン、１６、１７、１８、１
９、２０、２１、２２、２３・・・開閉バルブ、２４、
２５・・・パッキン、２６・・固定ネジ、２７・・
・酸性水分岐ライン、２８・・・アルカリ性水分岐
ライン、２９、３０・・・パーティクルフイルタ、３
１、３２・・・超純水ライン、３３、３４・・・薬
液タンク、３５、３６、４９、４４、７０・・・ポン
プ、３７、３８、４６、４７・・・ミキサー、３９・・
・洗浄槽、４０・・・半導体ウェーハ、４１・・・
成型体、４２・・・炭素層、４５・・・超純水
タンク、４８、４３、４９・・・支持電解質タンク。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平７−263430（ＪＰ，Ａ) 特開平８−126886（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−149684（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−14987（ＪＰ，Ａ) 特開平７−185547（ＪＰ，Ａ) 実開平６−52994（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C02F 1/46 C25B 9/00 C25B 11/12

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】陽極が収容されている陽極室及び陰極が
収容されている陰極室からなる電気分解用電解槽と、この電解槽に支持電解質を所定の濃度に整えた電解質溶
液を供給する手段とを備え、前記電極は、結晶性炭素の成形体からなり、その表面に
はアモルファス炭素層が形成されていることを特徴とす
る電解イオン水生成装置。
【請求項２】前記電極は、少なくとも一部が所定の間
隔をおいてフィルタに覆われていることを特徴とする請
求項１に記載の電解イオン水生成装置。
【請求項３】前記電解槽は、生成された電解イオン水
を供給する電解イオン水供給ラインを有し、この電解イ
オン水供給ラインには所定の位置にフィルタが配置され
ていることを特徴とする請求項１に記載の電解イオン水
生成装置。
【請求項４】前記電解槽の内壁の少なくとも一部には
フィルタが配置されていることを特徴とする請求項１に
記載の電解イオン水生成装置。
【請求項５】前記電解質溶液を供給する手段は、前記
電解質溶液を前記陽極室に供給する第１の手段と、前記
電解質溶液を前記陰極室に供給する第２の手段からなる
ことを特徴とする請求項１に記載の電解イオン水生成装
置。
【請求項６】前記第１の手段は、塩酸からなる支持電
解質を含む電解質溶液を前記陽極室に供給し、前記第２
の手段は、アンモニアからなる支持電解質を含む電解質
溶液を前記陰極室に供給することを特徴とする請求項５
に記載の電解イオン水生成装置。
【請求項７】前記電解質溶液は、超純水供給ラインか
ら供給された超純水又は純水と支持電解質からなること
を特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の
電解イオン水生成装置。
【請求項８】前記電解槽は、洗浄水を供給する洗浄水供
給ライン及びこの洗浄水を排出させる洗浄水排出ライン
を備えていることを特徴とする請求項１乃至請求項７の
いずれか記載の電解イオン水生成装置。